CN101899223B - 三聚茚基三芳胺有机染料及制备和用途 - Google Patents

三聚茚基三芳胺有机染料及制备和用途 Download PDF

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Abstract

三聚茚基三芳胺有机染料及制备和用途，涉及三芳胺衍生物及制备和用途，具体地说，涉及一种三聚茚基三芳胺类有机光敏剂及制备和用途。该类化合物以三聚茚基三芳胺作为光敏染料的给电子单元，其具有式I所示结构。该类化合物可以作为染料敏化太阳能电池中的光敏化剂，具有光电转换能力。其结构能抑制染料分子之间的聚集，减少电子的复合，从而有效提高染料敏化太阳能电池的开路电压以及电池的光电转换效率。另外，三聚茚的刚性结构提高了染料分子的光热稳定性。本发明提供的三聚茚基三芳胺有机光敏剂易于合成，工艺简单，光电性能突出。

Description

三聚茚基三芳胺有机染料及制备和用途
【技术领域】
本发明涉及一种三芳胺衍生物及制备和用途，具体地说，涉及一种三聚茚基三芳胺类有机光敏剂及制备和用途。
【背景技术】
在能源危机和环境污染的背景下，太阳能作为一种清洁可再生能源正逐步走入人类生活。其中，太阳能电池是利用太阳能的主要技术之一。染料敏化太阳能电池(O’Regan B.；M.Nature1991，353，737.)自问世以来，便以其高效、低成本、低能耗、环境友好等优点，显示出强大的商业应用前景。
目前，以Ru基多吡啶配合物作为光敏化剂，染料敏化太阳能电池的光电转换效率已经达到10％以上(Nazeeruddin，M.K.et al，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1613)。然而，这类光敏化剂使用贵金属，提纯复杂，成本较高。因此，近年来，合成用于可替代Ru基多吡啶配合物的高效有机染料光敏剂成为该领域的研究热点。
在已开发的有机染料中，三芳胺衍生物由于具有良好的空穴传输性能和强给电子能力，成为一类性能优良的有机染料。如，芴基三芳胺类衍生物(Kim，S.et al.J. Am.Chem.Soc.2006，128，16701)具有良好的光电转换性能。三聚茚具有独特的刚性共轭结构，同时可以很容易的引入烷基基团，可有效抑制染料分子的聚集并减少电子复合，是优良的光电材料。三聚茚基三芳胺类有机染料同时具备三聚茚和三芳胺的优点，可提高染料分子的光电转换效率，并增强染料分子的光热稳定性。然而，三聚茚基三芳胺类有机染料应用于染料敏化太阳能电池的研究很少。
综上，设计和制备三聚茚基三芳胺类有机染料，使其抑制染料分子的聚集，减少电子复合，提高光电转换效率，成为本发明需要解决的技术问题。
【发明内容】
本发明的目的之一在于，提供新一类三聚茚基三芳胺类有机染料及其制备方法；
本发明的目的之二在于，提供上述三聚茚基三芳胺类有机染料的用途。
本发明所提供的三聚茚基三芳胺类有机染料，是新型有机染料敏化剂，具有如下的结构通式：
Figure GSA00000071513400021
式(I)中：R1为C1～C12烃基、C1～C12烷氧基。Ar为含N、S或O的C4～C20的芳杂环基，或为C6～C20的芳环基，或无取代基。
在本发明的一个优选技术方案中，R1为C1～C6烃基。
在本发明的另一个优选技术方案中，Ar为五元或六元含N、S或O的芳杂环基，或五元或六元芳环基。
Ar可以为五元含S芳杂环基，或五元含S芳杂基融环。
Ar还可以为无取代基或式II，或式III，或式IV所示基团：
Figure GSA00000071513400022
所述三聚茚基三芳胺类有机染料可以为式4、式7、式12或式15所示化合物：
Figure GSA00000071513400023
本发明所述的三聚茚基三芳胺类有机染料的制备方法，经过下述步骤：
(1)三聚茚基三芳胺VI的合成：
将碘代三聚茚、二苯胺、无机碱和铜粉加入圆底烧瓶中，加入18-冠-6醚，以邻二氯苯作为反应溶剂，在氮气保护下回流反应；冷却反应液，减压蒸馏除去大部分邻二氯苯，粗产品经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺VI；
(2)三聚茚基三芳胺甲醛VII的合成：
冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入干燥的DMF，缓慢滴加POCl3，搅拌，得到Vilsmeier试剂；将三聚茚基三芳胺VI加入到Vilsmeier试剂中反应，产物倒入冰水中，用NaOH水溶液调节PH值至中性，得到沉淀；粗产物经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺甲醛VII；
(3)卤代三聚茚基三芳胺VIII的合成：
将三聚茚基三芳胺VI加入到圆底烧瓶中，以氯仿作为溶剂，缓慢加入N-卤代丁二酰亚胺，搅拌反应液；产物倒入水中，用二氯甲烷萃取，分液；有机相干燥，减压除去溶剂后经柱层析分离制得卤代三聚茚基三芳胺；
(4)三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX的合成：
将卤代三聚茚基三芳胺VIII、噻吩三丁基锡或噻吩硼酸加入圆底烧瓶中，以四三苯基磷钯作为催化剂，在氮气保护下回流反应。产物倒入水中，用二氯甲烷萃取，分液；有机相干燥，减压除去溶剂后经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX；
(5)三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X的合成：
方法一：冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入干燥的DMF，缓慢滴加三氯氧磷(POCl3)，搅拌；，得到Vilsmeier试剂，三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX加入到Vilsmeier试剂中，在室温下反应；产物倒入冰水中，用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性，将粗产品萃取、分液和干燥，最后经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X；
方法二：将碘代三聚茚基三芳胺VIII、噻吩硼酸甲醛、和碳酸钠按摩尔比1∶1～1.2∶10加入圆底烧瓶中，以四三苯基磷钯作为催化剂(催化量)，以乙二醇二甲醚/水作为溶剂，在氮气保护下回流反应；产物倒入水中，用二氯甲烷萃取，分液；有机相干燥，减压除去溶剂后经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X；
(6)三聚茚基三芳胺类有机染料I的合成：
将三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X，氰基乙酸和碱加入圆底烧瓶中，以冰乙酸作为溶剂，回流搅拌反应。反应完毕将产物倒入水中，水洗，萃取，分液；有机相干燥，减压除去溶剂后经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺类有机染料I。
所述的三聚茚基三芳胺类有机染料的制备方法，可以为下述反应条件：
步骤(1)所述碘代三聚茚、二苯胺、无机碱和铜粉的摩尔比为1∶1∶5∶5，18-冠-6醚与碘代三聚茚的质量比为1∶10；在氮气保护下回流反应时间为12小时；
步骤(2)所述缓慢滴加POCl3，搅拌时间为2小时；DMF和POCl3的摩尔比为5∶1到10∶1；将三聚茚基三芳胺VI加入到Vilsmeier试剂中，在95-105℃下反应2.5-8小时；NaOH水溶液为质量比20％的溶液；三聚茚基三芳胺VI和Vilsmeier试剂的摩尔比为1∶1到1∶1.1；
步骤(3)所述N-卤代丁二酰亚胺与三聚茚基三芳胺VI的摩尔比为1∶1，反应液在室温下搅拌两个小时；
步骤(4)所述卤代三聚茚基三芳胺VIII、噻吩三丁基锡或噻吩硼酸的摩尔比1∶1～1.2；
步骤(5)所述方法一中DMF和POCl3的摩尔比为5∶1到10∶1；三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX加入到Vilsmeier试剂中，在室温下反应4小时；三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX和Vilsmeier试剂的摩尔比为1∶1到1∶1.1；所述方法二碘代三聚茚基三芳胺VIII、噻吩硼酸甲醛、和碳酸钠按摩尔比1∶1～1.2∶10；乙二醇二甲醚/水的体积比为5/1。
所述的三聚茚基三芳胺类有机染料可以应用于制备染料敏化太阳能电池。
本发明所述三聚茚基三芳胺类有机染料的合成路线如图4所示，合成路线中Ar含义与前文所述相同，X为Br或I。
即：以碘代三聚茚V为原料(合成参见Org.Lett.，2004，6(26)，4845-4848)，与二苯胺进行乌尔曼反应得到三聚茚基三芳胺VI；将三聚茚基三芳胺VI与维尔斯梅尔(Vilsmeier)试剂反应得到三聚茚基三芳胺甲醛VII；将式三聚茚基三芳胺VI进行卤化得到卤代三聚茚基三芳胺VIII，将卤代三聚茚基三芳胺VIII进行偶联反应得到三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX，将三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX与DMF/POCl3反应得到三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X；三聚茚基三芳胺甲醛VII或三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X与氰基乙酸反应可制备本发明所述三聚茚基三芳胺类有机染料。
本发明所述的三聚茚基三芳胺类有机染料可作为染料敏化太阳能电池的光敏化剂。所述的染料敏化太阳能电池包括纳米二氧化钛光阳极、铂光阴极热塑隔膜和电解液。其中，电解液的配方为：在乙腈溶剂中，加入0.6M的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.1M的碘化锂，0.05M的碘以及0.5M叔丁基吡啶作支持电解质。
上述的应用中染料敏化二氧化钛光阳极的制备方法经过下述步骤：
通过丝网印刷的方法把二氧化钛浆料均匀地涂敷在FTO导电玻璃上，经500℃高温烧结30min，自然冷却到室温，用50mM TiCl4溶液处理30min，用蒸馏水、乙醇冲洗表面，氮气吹干；再经500℃高温烧结30min，得到厚度约为10μm的二氧化钛多孔膜。
该电池装置的结构图见图2。图中标号意义为：1、导电玻璃；2、二氧化钛膜；3、光敏化剂；4、电解质；5、铂层。该电池有效光照面积为：0.16cm2；测试光源：AM1.5solar simulator-Oriel91160-1000(300W)；数据采集：Keithley 2400数字源表。
本发明提供的三聚茚基三芳胺类有机染料具有D(电子给体)-π(共轭桥)-A(电子接受体)结构，该结构能够产生分子内电子的有效转移。三苯胺的非平面结构和三聚茚的六个烷基可抑制染料分子的聚集，减少电子的复合，提高了染料分子的光电转换效率；另外，三聚茚的刚性结构提高了染料分子的光热稳定性。
本发明所述的三聚茚基三芳胺类有机染料制备工艺简单，产率较高，易于纯化。该类有机染料可通过分子设计进行改性，获得性能优异的光电材料。
本发明所述的三聚茚基三芳胺类有机染料作为光敏化剂应用于染料敏化太阳能电池中，具有良好的光电转换性能。
【附图说明】
图1为实施例1-4制备的三聚茚基三芳胺类有机染料溶解于氯仿中的紫外可见吸收光谱。
图2为实施例5制作的染料敏化太阳能电池结构示意图。图中标号意义为：1、导电玻璃；2、二氧化钛膜；3、光敏化剂；4、电解质；5、铂层。
图3为实施例1-4制备的三聚茚基三芳胺类有机染料作为敏化剂的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。
图4本发明所述三聚茚基三芳胺类有机染料的合成路线；合成路线中Ar含义与前文所述相同，X为Br或I。
图5为实施例1中三聚茚基三芳胺类有机染料4的合成路线。
图6为实施例2中三聚茚基三芳胺类有机染料7的合成路线。
图7为实施例3中三聚茚基三芳胺类有机染料12的合成路线。
图8为实施例4中三聚茚基三芳胺类有机染料15的合成路线。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
实施例1：
三聚茚基三芳胺类有机染料4的合成路线如图5。
三聚茚基三芳胺2的合成：
在250mL的三口瓶中，加入1.16g二苯胺，5g碘代三聚茚1，4.76g 无水碳酸钾粉末，2.21g铜粉，120mg 18-冠-6醚，80mL邻二氯苯，在氮气保护下回流20小时。冷却，减压蒸馏除掉溶剂，经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1)分离得到3.69g产物三聚茚基三芳胺2，产率75％。1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ0.55-0.57(m，30H)，1.90-2.13(m，6H)，2.84(m，6H)，7.07-7.50(m，18H)，8.18(d，J＝8.6Hz，1H)，8.31(d，J＝7.4Hz，1H)，8.37(d，J＝7.6Hz，1H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ14.61，17.47，36.33，55.56，117.68，121.76，122.35，122.76，124.3，124.69，125.36，126.05，126.35，129.26，135.13，138.22，140.37，144.27，144.82，146.33，147.99，153.71，155.16.HRMS(ESI)calcd for C57H63N[M+H]+：761.5；Found：762.49.
三聚茚基三芳胺甲醛3的合成：
冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入5mL干燥的DMF，缓慢滴加1g POCl3，搅拌1小时，得到Vilsmeier试剂。然后将1g三聚茚基三芳胺2加入到Vilsmeier试剂中，在95℃下反应6小时。产物倒入冰水中，用质量比20％的NaOH水溶液调节PH值至中性，将粗产品萃取、分液和干燥，最后经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10/1)分离制得725mg三聚茚基三芳胺甲醛3，产率70％。1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ0.51-0.54(m，30H)，1.88-2.09(m，6H)，2.77-2.90(m，6H)，7.06-7.75(m，15H)，8.23(d，J＝8.5Hz，2H)，8.26(t，J＝7.8Hz，2H)，8.34(d，J＝7.6Hz，1H)，9.85(s，1H).13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ14.54，17.34，39.21，55.65，119.57，119.82，119.89，122.34，123.67，124.62，125.14，126.13，126.34，126.50，129.35，129.77，131.36，137.25，137.73，138.33，138.45，140.11，140.25，144.56，144.86，144.91，146.34，153.44，153.58，155.56，190.43.HRMS(ESI)calcd for C58H63NO[M+H]+：789.49.Found：790.49
三聚茚基三芳胺类有机染料4的合成：
在100mL圆底烧瓶中，加入300mg3，42.5mg氰基乙酸，87mg醋酸铵和10mL冰乙酸，回流6小时。冷却，倒入冰水中，抽滤，水洗，红色沉淀经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/甲醇＝10/1)分离得到201.7mg三聚茚基三芳胺类有机染料4，产率62％。1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ0.50(m，30H)，1.87-2.04(m，6H)，2.83(m，6H)，7.03-7.42(m，16H)，7.80(m，2H)，8.22-8.33(m，4H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ14.88，18.39，40.25，56.37，119.66，120.24，122.41，123.60，124.73，125.61，126.13，126.47，129.67，132.94，137.03，137.67，138.28，140.05，140.17，144.39，144.51，144.66，144.81，146.10，151.47，153.45，155.32.HRMS(ESI)calcd for C61H64N2O2[M+H]+：856.5.Found：857.5.
实施例2：
三聚茚基三芳胺类有机染料7的合成路线如图6.
三聚茚基三芳胺噻吩甲醛6的合成：
在50mL圆底烧瓶中加入800mg三聚茚基三芳胺2，15mL氯仿，将反应物冷却到零度，再缓慢加入236mg N-碘代丁二酰亚胺，避光继续反应两小时。然后倒入20mL水，用二氯甲烷萃取，干燥，减压除去溶剂得到碘代三聚茚基三芳胺5，直接用于下一步反应。
取50mL三口瓶中，加入700mg碘代三聚茚基三芳胺5，148mg 5-醛基-2-噻吩硼酸，70mgPd(PPh3)4，836mg Na2CO3，15mL乙二醇二甲醚和3mL水，反应物在氮气保护下回流过夜。冷却，加水20mL，用二氯甲烷萃取，分液和干燥，最后经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10/1)分离制得467mg三聚茚基三芳胺噻吩甲醛6，产率68％。1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ0.50(m，30H)，1.92-2.06(m，6H)，2.86(m，6H)，7.12-7.28(m，4H)，7.31-7.39(m，3H)，7.41-7.49(m，8H)，7.50(m，2H)，7.63(d，2H)，7.75(s，1H)，8.24(d，1H)，8.31(d，1H)，8.39(d，1H)，9.90(s，1H).13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ13.82，17.40，38.99，55.53，118.58，122.32，122.35，122.62，122.68，122.90，122.91，124.61，124.70，125.15，125.20，125.49，125.49，126.05，126.27，126.38，127.28，129.50，136.15，137.67，137.86，137.91，138.23，138.31，140.31，141.37，144.44，144.58，144.79，145.34，147.09，149.21，153.60，154.62，155.39，182.55.HRMS(ESI) calcd for C62H65NOS[M+H]+：871.48.Found：872.48.
三聚茚基三芳胺类有机染料7的合成：
在100mL圆底烧瓶中，加入300mg6，38.5mg氰基乙酸，78mg醋酸铵和10mL冰乙酸，回流6小时。冷却，倒入冰水中，抽滤，水洗，红色沉淀经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/甲醇＝10/1)分离得到235mg三聚茚基三芳胺类有机染料7，产率73％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ0.50(m，30H)，1.88-2.04(m，6H)，2.83(m，6H)，7.05-7.68(m，19H)，8.19-8.34(m，4H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ14.82，15.62，40.19，56.31，118.59，122.41，122.65，123.41，123.96，124.73，125.28，125.52，126.10，126.41，127.41，129.49，134.34，136.02，137.82，138.25，140.05，140.11，140.23，144.29，144.42，144.69，145.21，146.92，148.78，153.39，155.16.HRMS(ESI)calcd for C65H66N2O2S[M+H]+：938.48.Found：939.51.
实施例3：
三聚茚基三芳胺类有机染料12的合成路线如图7.
三聚茚基三芳胺噻吩9的合成：
在50mL圆底烧瓶中加入1g三聚茚基三芳胺2，15mL氯仿，室温下缓慢加入224mgN-溴代丁二酰亚胺，避光继续反应两小时。然后倒入20mL水，用二氯甲烷萃取，干燥，减压除去溶剂，得到溴代三聚茚基三芳胺8，直接用于下一步反应。
取50mL三口瓶中，加入800mg溴代三聚茚基三芳胺8，178mg 2-噻吩硼酸，80mg Pd(PPh3)4，1gNa2CO3，15mL乙二醇二甲醚和3mL水，反应物在氮气保护下回流过夜。冷却，加水20mL，用二氯甲烷萃取，分液和干燥，最后经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1)分离制得450mg三聚茚基三芳胺噻吩9，产率56％。1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ0.55(m，30H)，1.41-2.08(m，6H)，2.86(m，6H)，7.00-7.14(m，3H)，7.20-7.53(m，17H)，8.19(d，J＝8.7Hz，1H)，8.26(d，J＝7.6Hz，1H)，8.35(d，J＝7.8Hz，1H).13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ15.25，18.48，37.29，56.43，118.16，121.92，122.19，122.44，122.86，123.23，124.08，124.39，124.66，124.79，125.52，126.13，126.47，126.86，128.08，128.82，129.30，135.50，138.13，138.31，140.26，140.36，144.33，144.75，145.91，147.26，147.56，147.90，153.51，155.10.HRMS(ESI)calcd for C61H65NS[M+H]+：843.48.Found：844.48.
三聚茚基三芳胺联二噻吩甲醛11的合成：
在50mL圆底烧瓶中加入800mg三聚茚基三芳胺噻吩9，15mL氯仿，将反应物冷却到零度，再缓慢加入213mgN-碘代丁二酰亚胺，避光继续反应两小时。然后倒入20mL水，用二氯甲烷萃取，干燥，减压除去溶剂得到碘代三聚茚基三芳胺噻吩10，直接用于下一步反应。
取50mL三口瓶中，加入700mg碘代三聚茚基三芳胺噻吩10，135mg 5-醛基-2-噻吩硼酸，64mgPd(PPh3)4，764mgNa2CO3，15mL乙二醇二甲醚和3mL水，反应物在氮气保护下回流过夜。冷却，加水20mL，用二氯甲烷萃取，分液和干燥，最后经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10/1)分离制得419mg三聚茚基三芳胺联二噻吩甲醛11，产率61％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ0.50-0.53(m，30H)，1.90-2.10(m，6H)，2.81(m，6H)，7.06-7.67(m，21H)，8.20(d，J＝8.6Hz，1H)，8.29(d，J＝7.6Hz，1H)，8.36(d，J＝7.4Hz，1H)，9.85(s，1H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ13.73，17.32，39.11，55.53，118.22，122.32，123.22，123.35，123.52，123.77，124.62，124.69，124.87，125.43，126.04，126.36，126.64，127.18，127.29，129.42，134.41，135.79，137.45，137.94，138.21，138.28，140.23，141.31，144.37，144.47，144.78，145.62，146.34，147.35，147.46，148.11，153.63，155.32，182.40.HRMS(ESI) calcd forC66H67NOS2[M+H]+：953.47.Found：954.47.
三聚茚基三芳胺类有机染料12的合成：
在100mL圆底烧瓶中，加入300mg三聚茚基三芳胺联二噻吩甲醛11，35mg氰基乙酸，72mg醋酸铵和10mL冰乙酸，回流6小时。冷却，倒入冰水中，抽滤，水洗，红色沉淀经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/甲醇＝10/1)分离得到202mg三聚茚基三芳胺类有机染料12，产率63％。1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ0.50(m，30H)，1.86-2.12(m，6H)，2.81(m，6H)，6.99-7.22(m，12H)，7.32-7.57(m，9H)，8.13-8.30(m，4H).13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ14.82，18.36，40.16，56.28，118.22，122.37，123.38，124.70，124.94，125.46，126.07，126.62，127.29，129.43，134.04，135.65，137.88，138.16，140.11，140.23，144.29，144.63，145.49，147.16，153.39，155.04.HRMS(ESI) calcd for C69H68N2O2S2[M+H]+：1020.47.Found：1021.47.
实施例4：
三聚茚基三芳胺类有机染料15的合成路线如图8。
三聚茚基三芳胺乙撑二氧噻吩13的合成：
在50mL三口烧瓶中加入410mg乙撑二氧噻吩三丁基锡，80mg Pd(PPh3)4，20mL甲苯，反应物在氮气保护下回流8小时。冷却，水洗，二氯甲烷萃取，分液和干燥，最后经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2/1)分离制得584mg黄色固体三聚茚基三芳胺乙撑二氧噻吩13，产率68％。1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ0.49(m，30H)，1.93-2.13(m，6H)，2.85(m，6H)，4.22-4.34(m，4H)，7.07-7.68(m，18H)，8.18(d，J＝8.5Hz，1H)，8.31(d，J＝7.4Hz，1H)，8.39(d，J＝7.7Hz，1H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ14.49，17.32，39.11，55.53，64.50，64.79，117.55，117.83，121.95，122.31，123.85，124.00，124.30，124.65，125.33，125.99，126.29，126.89，127.55，129.23，135.26，137.54，138.10，138.18，140.31，140.40，142.28，144.29，144.35，144.82，146.01，146.35，147.71，153.68，155.18.HRMS(ESI)calcd forC63H67NO2S[M+H]+：901.49.Found：902.49.
三聚茚基三芳胺类有机染料15的合成：
冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入5mL干燥的DMF，缓慢滴加0.5mL POCl3，搅拌1小时，得到Vilsmeier试剂。然后将500mg三聚茚基三芳胺乙撑二氧噻吩13加入到Vilsmeier试剂中，在室温下反应5小时。产物倒入冰水中，用质量比20％的NaOH水溶液调节PH值至中性，抽滤得到黄色固体，干燥，得到480mg三聚茚基三芳胺乙撑二氧噻吩甲醛14，直接用于下一步反应。
在100mL圆底烧瓶中，加入300mg三聚茚基三芳胺乙撑二氧噻吩甲醛14，36.4mg氰基乙酸，74mg醋酸铵和10mL冰乙酸，回流6小时。冷却，倒入冰水中，抽滤，水洗，红色沉淀经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/甲醇＝10/1)分离得到221mg三聚茚基三芳胺类有机染料15，产率69％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ0.50(m，30H)，1.88-2.04(m，6H)，2.83(m，6H)，4.30-4.42(m，4H)，6.95-7.31(m，9H)，7.40-7.59(m，9H)，8.16-8.31(m，3H).13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ14.82，18.36，37.35，56.34，118.65，122.37，122.77，123.81，124.70，125.15，125.49，126.07，126.40，128.18，129.43，136.02，137.06，137.85，138.16，138.22，140.11，140.23，144.39，144.69，145.21，146.92，153.39，153.45，155.10.HRMS(ESI)calcd for C67H68N2O4S[M+H]+：996.49.Found：997.49.
实施例5：
以三聚茚基三芳胺类有机染料15作为光敏剂制作染料敏化太阳能电池：将制备好的二氧化钛电极在80℃下加热10分钟，然后浸泡到三聚茚基三芳胺类有机染料15配制的3×10-4M的乙醇溶液中。24小时后取出，用无水乙醇冲洗电极表面，吹干。电解液配方为：在乙腈溶剂中，加入0.6M的1，2-二甲基3-丙基咪唑碘，0.1M的碘化锂，0.05M的碘以及0.5M叔丁基吡啶作支持电解质。在AM1.5-100mW/cm2的光强下进行测试，电池的开路电压(Voc)为750mV，短路电流密度(Jsc)为12.4mA cm-2，填充因子(FF)为0.65，光电转换效率为6.04％。其光电流光电压曲线见图3。在相同条件下，采用钌基光敏剂N719作为敏化剂，电池的光电转换效率为7.21％。
结合图1和图3可以看出：本发明所制备的三聚茚基三芳胺化合物作为染料敏化太阳能电池的的光敏化剂具有很好的光电转换性能。

Claims (9)

1.一种三聚茚基三芳胺类有机染料，其特征是，具有式(I)的化学结构： 
Figure FDA0000421718500000011
式(I)中：R1为C1～C12烃基或C1～C12烷氧基； 
Ar为含N、S或O的C4～C20的芳杂环基，或为C6～C20的芳环基，或无取代基。 
2.如权利要求1所述三聚茚基三芳胺类有机染料，其特征在于R1为C1～C6烃基。 
3.如权利要求1所述三聚茚基三芳胺类有机染料，其特征在于，其中Ar为五元或六元含N、S或O的芳杂环基，或五元或六元芳环基。 
4.如权利要求3所述三聚茚基三芳胺类有机染料，其特征在于，其中Ar为五元含S芳杂环基。 
5.如权利要求1所述三聚茚基三芳胺类有机染料，其特征在于，其中Ar为无取代基或式II，或式III,或式IV所示基团： 
6.如权利要求1所述三聚茚基三芳胺类有机染料，其特征在于，所述三聚茚基三芳胺类有机染料为式4、式7、式12或式15所示化合物： 
Figure FDA0000421718500000021
7.一种权利要求1所述的三聚茚基三芳胺类有机染料的制备方法，其特征在于经过下述步骤： 
(1)三聚茚基三芳胺VI的合成： 
将碘代三聚茚、二苯胺、无机碱和铜粉加入圆底烧瓶中，加入18-冠-6醚，以邻二氯苯作为反应溶剂，在氮气保护下回流反应；冷却反应液，减压蒸馏除去大部分邻二氯苯，粗产品经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺VI； 
(2)卤代三聚茚基三芳胺VIII的合成： 
将三聚茚基三芳胺VI加入到圆底烧瓶中，以氯仿作为溶剂，缓慢加入N-卤代丁二酰亚胺，搅拌反应液；产物倒入水中，用二氯甲烷萃取，分液；有机相干燥，减压除去溶剂后经柱层析分离制得卤代三聚茚基三芳胺； 
(3)三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX的合成： 
将卤代三聚茚基三芳胺VIII、噻吩三丁基锡或噻吩硼酸加入圆底烧瓶中，以四三苯基磷钯作为催化剂，在氮气保护下回流反应；产物倒入水中，用二氯甲烷萃取，分液；有机相干燥，减压除去溶剂后经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX； 
(4)三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X的合成： 
方法一：冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入干燥的DMF，缓慢滴加三氯氧磷(POCl3)，搅拌；得到Vilsmeier试剂，三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX加入到Vilsmeier试剂中，在室温下反应； 产物倒入冰水中，用氢氧化钠水溶液调节pH值至中性，将粗产品萃取、分液和干燥，最后经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X； 
方法二：将碘代三聚茚基三芳胺VIII、噻吩硼酸甲醛、和碳酸钠按摩尔比1：1～1.2：10加入圆底烧瓶中，以四三苯基磷钯作为催化剂，以乙二醇二甲醚/水作为溶剂，在氮气保护下回流反应；产物倒入水中，用二氯甲烷萃取，分液；有机相干燥，减压除去溶剂后经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X； 
(5)三聚茚基三芳胺类有机染料I的合成： 
将三聚茚基三芳胺噻吩衍生物甲醛X，氰基乙酸和碱加入圆底烧瓶中，以冰乙酸作为溶剂，回流搅拌反应；反应完毕将产物倒入水中，水洗，萃取，分液；有机相干燥，减压除去溶剂后经柱层析分离制得三聚茚基三芳胺类有机染料I。 
8.如权利要求7所述的三聚茚基三芳胺类有机染料的制备方法，其特征在于， 
步骤(1)所述碘代三聚茚、二苯胺、无机碱和铜粉的摩尔比为1：1：5：5，18-冠-6醚与碘代三聚茚的质量比为1：10；在氮气保护下回流反应时间为12小时； 
步骤(2)所述N-卤代丁二酰亚胺与三聚茚基三芳胺VI的摩尔比为1：1，反应液在室温下搅拌两个小时； 
步骤(3)所述卤代三聚茚基三芳胺VIII、噻吩三丁基锡或噻吩硼酸的摩尔比1：1～1.2； 
步骤(4)所述方法一中DMF和POCl3的摩尔比为5：1到10：1；三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX加入到Vilsmeier试剂中，在室温下反应4小时；三聚茚基三芳胺噻吩衍生物IX和Vilsmeier试剂的摩尔比为1：1到1：1.1；所述方法二碘代三聚茚基三芳胺VIII、噻吩硼酸甲醛、和碳酸钠按摩尔比1：1～1.2：10；乙二醇二甲醚/水的体积比为5/1。 
9.如权利要求1～6中任意一项所述的三聚茚基三芳胺类有机染料在制备染料敏化太阳能电池中的应用。 
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