CN112349836B - 有机半导体混合材料及应用其的有机光电组件 - Google Patents
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Abstract
一种有机光电组件，包含第一电极、第一载子传递层、主动层、第二载子传递层以及第二电极。第一电极为透明电极。主动层包含至少一种电子供体、第一电子受体以及第二电子受体。其中，电子供体为有机高分子。第一电子受体为结晶材料，且第一电子受体的自我分子堆叠的间距小于第二电子受体为结晶破坏材料，且第二电子受体包含有富勒烯衍生物。本发明的有机光电组件不但具有可控的形态且具有良好的填充因子及能量转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及应用于有机光电组件的一种有机半导体混合材料，以及包含此有机半导体混合材料的有机光电组件。
背景技术
基于全球趋于暖化，使得气候变迁已成为国际社会共同面对的挑战。1997年时「联合国气候变化纲要公约(United Nations Framework Convention on Climate Change，UNFCCC)缔约国」所提出的京都议定书于2005年正式生效，目标为减少二氧化碳的排放。对此各国都着重于再生能源的发展，以减少石化燃料的使用。其中，由于太阳提供了远远满足人们目前和未来的能量需求，因此再生能源中又属太阳能发电备受重视，进而致使应用于太阳能发电的有机光电组件成为首要开发目标。
与现有的硅材料有机光电组件相比，新型的有机光电组件不仅生产成本低、重量轻，而且可以像塑料膜一样薄、透明以及可挠曲，进而适合制作各种形状的有机光电组件。有机光电组件可广泛应用在通讯、建筑、交通、照明、时尚等领域。因此，新一代有机光电组件不仅是对全球气候变化时期环境保护的贡献，而且具有很大的经济潜力。
有机光电组件可利用异质界面(bulk heteroiunction，BHJ)结构作为基础应用特性的组件。在最近的研究报告中，结合低带隙共轭高分子结晶与富勒烯衍生物的BHJ有机光电组件，其最高能量转换效率(Power Conversion Efficiency，PCE)可达8％。此类BHJ有机光电组件中的主动层形态对于组件的整体性能扮演关键性的角色，在主动层中相分离的区域，可提供界面光生激子(exciton)的电荷分离载体传输到各自对应电极的途径，且仍必须具有一定相对足量的异质界面，以提供激子分离。
现有的有机光电组件的主动层多为二元共混材料，然而因有机光电组件受限于有机材料的「窄吸收」特性，导致二元共混材料所制成的有机光电组件难以实现对太阳能的有效宽光谱的利用，并且始终存在相共混(有利于激子解离)和相分离(有利于电荷传输)的相互矛盾，进而制约了有机光电组件的性能发展。对此，可通过在二元活性层中引入吸收互补光谱的第三组分以形成的三元有机光电组件，得以有效的增强光谱吸收，进而解决二元共混材料所存在的矛盾的共混问题。
然而，当前的三元有机光电组件却面临着形态难以控制以及难以同时保有高效地激子解离和电荷传输的问题，进而导致有机光电组件的能量转换效率(PCE)及填充因子(Fill Factor，FF)难以同时被有效地提升。因此，如何提供一种具有可控的主动层形态、高能量转换效率及高填充因子的有机半导体材料以及应用其的有机光电组件是目前非常重要的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个范畴在于提供一种有机半导体混合材料以突破现有技术的能量转换效率以及解决三元有机光电组件。根据本发明的一个具体实施例，有机半导体混合材料包含至少一种电子供体、第一电子受体以及第二电子受体。其中，电子供体为有机高分子。第一电子受体为结晶材料，且第一电子受体的自我分子堆叠的间距小于第二电子受体为结晶破坏材料，且第二电子受体包含有富勒烯衍生物。
其中，第一电子受体包含有IT-4F(3，9-双(2-亚甲基-((3-(1，1-二氰基亚甲基)-6，7-二氟)-茚满酮))-5，5，11，11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]-s-苯并二茚并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩)(3，9-bis(2-methylene-((3-(1，1-dicyanomethylene)-6，7-difluoro)-indanone))-5，5，11，11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2，3-d：2’，3’-d’]-s-indaceno[1，2-b：5，6-b’]dithiophene)。
其中，第一电子受体包含有基于苯并噻二唑为核的DAD结构稠环的A-DAD-A型非富勒烯有机材料。
其中，第一电子受体包含Y6。
其中，第一电子受体包含DTSC-4F。
其中，第二电子受体包含PC70BM。
其中，第二电子受体在有机半导体混合材料中的重量百分比不大于15％。
本发明的另一个范畴在于提供一种有机光电组件，包含第一电极、第一载子传递层、主动层、第二载子传递层以及第二电极。第一电极为透明电极。主动层至少包含一种前述的有机半导体混合材料。第一载子传递层位于第一电极与主动层之间、主动层位于第一载子传递层与第二载子传递层之间，以及第二载子传递层位于主动层与第二电极之间。
其中，有机半导体混合材料中的第一电子受体包含有IT-4F、Y6及DTSC-4F中的至少一者。
其中，有机半导体混合材料中的第二电子受体包含有PC70BM。
相较于现有技术，本发明的有机半导体混合材料具有良好的形态控制，并且可有效地提高有机光电组件的能量转换效率及填充因子。
附图说明
图1为绘示本发明有机光电组件的一个具体实施例的结构示意图。
图2显示了本发明有机光电组件的一个具体实施例的UV吸收的测试结果。
图3A显示了本发明有机光电组件的一个具体实施例的未添加PC70BM的形态测试结果。
图3B显示了本发明有机光电组件的一个具体实施例的形态测试结果。
图4显示了本发明有机光电组件的另一个具体实施例的UV吸收的测试结果。
图5A显示了本发明有机光电组件的另一个具体实施例的未添加PC70BM的形态测试结果。
图5B显示了本发明有机光电组件的另一个具体实施例的形态测试结果。
图6显示了本发明有机光电组件的再一个具体实施例的UV吸收的测试结果。
图7A显示了本发明有机光电组件的再一个具体实施例的未添加PC70BM的形态测试结果。
图7B显示了本发明有机光电组件的再一个具体实施例的形态测试结果。
具体实施方式
为了让本发明的优点，精神与特征可以更容易且明确地了解，后续将以实施例并参照所附图式进行详述与讨论。值得注意的是，这些实施例仅为本发明代表性的实施例。但是其可以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明的公开内容更加透彻且全面。
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。如在此所使用的单数形式也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指示。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(诸如在一般使用的辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述地具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
定义：
本文所用的「供体」材料，指一种半导体材料，例如有机半导体材料，其具备电洞作为主要电流或电荷载子。在某些实施例，当p型半导体材料被沉积于一个基板上，其可提供超过约10-5cm2/Vs的电洞移动率。在场效组件的例子中，p型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
本文所用的「受体」材料，指一种半导体材料，例如有机半导体材料，其具备电子作为主要电流或电荷载子。在某些实施例，当n型半导体材料被沉积于一个基板上，其可提供超过约10-5cm2/Vs的电子移动率。在场效组件的例子中，n型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
本文所用的「迁移率」，指电荷载子在电场的影响下移动穿过该材料的速率的测量，例如电荷载子在p型半导体材料中为电洞(正电荷)，在n型半导体材料中为电子(负电荷)。该参数取决于组件的架构，可利用场效组件或空间电荷限制电流量测。
本文所用的化合物被视为「环境安定」或「环境条件下安定」，指当结合化合物作为其半导体材料的电晶体，在该化合物暴露于环境条件下，例如空气、环境温度及湿度一段时间后，显示载子迁移率维持在其初始值。例如一种化合物可视为环境安定，若是结合该化合物的电晶体，在暴露于包括空气、湿度及温度的环境条件3天、5天或10天后，显示载子迁移率的变化不超过20％或不超过10％的初始值。
本文所用的填充因子(FF)，指实际最大可获得功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论(非实际可获得)功率的比值((Jsc*Voc)。因此，填充因子可由下式决定：FF＝(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)；其中Jmp及Vmp分别表示在最大功率点(Pm)的电流密度及电压，该点通过变化电路中的电阻直到J*V为最大值而得；Jsc及Voc分别表示短路电流密度及开路电压。填充因子是评价太阳电池的关键参数。商业用太阳电池通常具有约0.60％以上的填充因子。
本文所用的开路电压(Voc)，在无连接外部负载下组件的阳极与阴极之间的电位差。
本文所用的太阳电池的功率转换效率(PCE)，指从入射光转变为电力的功率百分比。太阳电池的功率转换效率可通过最大功率点(Pm)除以标准测试条件下(STC)入射光辐射照度(E；W/m2)及太阳电池的表面积(Ac；m2)而算出。STC通常指在温度25℃、辐射照度1000W/m2、空气质量1.5(AM 1.5)光谱。
本文所用的构件(例如薄膜层)，若其包含一个或一个以上的可吸收光子而产生用以产生光电流的激子的化合物，可被视为「光活性」。
本文所用的「溶液加工」，指化合物(例如聚合物)、材料或组成物可用于溶液态的制程，例如旋转涂布、印刷法(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂法、电喷涂法、滴铸法、浸涂法及刮刀涂布法。
如本文所用的「退火」，指在环境中或在减压或加压下，对半结晶聚合物膜进行一定持续时间的沉积后热处理，「退火温度」，指该退火过程中该聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜可进行小规模分子运动及重新排列的温度。不受任何特定理论束缚，据信退火可在可能的情况下导致聚合物膜中的结晶度的增加，提升聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜的材料载子迁移率，并形成分子交互排列而达到有效电子与电洞的独立传递路径的效果。
对于现有的三元有机光电组件，其主动层所使用的有机半导体混合材料可混合有PDBT-T1(聚[[5，10-双(5-辛基-2-噻吩基)二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，7-二基]-2，5-噻吩二基[5，7-双(2-乙基己基)-4，8-二氧代-4H，8H-苯并[1，2-c：4，5-c′]二噻吩-1，3-二基]-2，5-噻吩二基])(Poly[[5，10-bis(5-octyl-2-thienyl)dithieno[2，3-d：2′，3′-d′]benzo[1，2-b：4，5-b′]dithiophene-2，7-diyl]-2，5-thiophenediyl[5，7-bis(2-ethylhexyl)-4，8-dioxo-4H，8H-benzo[1，2-c：4，5-c′]dithiophene-1，3-diyl]-2，5-thiophenediyl])、PC70BM([6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯)([6，6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)以及ITIC-Th(3，9-双(2-亚甲基-(3-(1，1-二氰基亚甲基)-茚满酮))-5，5，11，11-四(5-己基噻吩基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]-s-苯并二茚并[1，2-b：5，6-b′]二噻吩)(3，9-bis(2-methylene-(3-(1，1-dicyanomethylene)-indanone))-5，5，11，11-tetrakis(5-hexylthienyl)-dithieno[2，3-d：2’，3’-d’]-s-indaceno[1，2-b：5，6-b’]dithiophene)。其中，ITIC-Th即为前述的用以吸收互补光谱的第三组分。请参阅表1，表1为现有的有机光电组件的效能测试结果。
表1：有机光电组件(PDBT-T1：PC70BM：ITIC-Th)
如表1所列，以ITIC-Th添加量为0％以及50％来看，由于ITIC-Th添加量为50％的有机光电组件的短路电流密度(JSC)高于ITIC-Th添加量为0％的有机光电组件的短路电流密度(JSC)，进而具有较高的能量转换效率。然而，ITIC-Th添加量为50％的有机光电组件的填充因子(FF)却低于ITIC-Th添加量为0％的有机光电组件的填充因子(FF)。由于填充因子是评价有机光电组件的关键参数，由此可知，尽管添加ITIC-Th提高了能量转换效率，但却使降低了有机光电组件实际最大可获得的功率。
为了解决现有技术中的问题，本发明提供用于主动层的有机半导体混合材料，其具有良好的形态控制，且可以有效地提高有机光电组件的能量转换效率。在一个具体实施例中，本发明的有机半导体混合材料包含至少一种电子供体、第一电子受体以及第二电子受体。其中，电子供体为有机高分子。第一电子受体为结晶材料，且第一电子受体的自我分子堆叠的间距小于第二电子受体为结晶破坏材料，且第二电子受体包含有富勒烯衍生物。
在实际应用中，本发明的第一电子受体可为IT-4F(3，9-双(2-亚甲基-((3-(1，1-二氰基亚甲基)-6，7-二氟)-茚满酮))-5，5，11，11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]-s-苯并二茚并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩)(3，9-bis(2-methylene-((3-(1，1-dicyanomethylene)-6，7-difluoro)-indanone))-5，5，11，11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2，3-d：2’，3’-d’]-s-indaceno[1，2-b：5，6-b’]dit hiophene)、基于苯并噻二唑为核的DAD结构稠环的A-DAD-A型非富勒烯有机材料，或DTSC-4F(2，2′-((2Z，2′Z)-((12-(十七烷-9-基)-4，4，7，7-四辛基-7，12-二氢-4H-噻吩并[2′，3′：4，5]噻咯并[3，2-b]噻吩并[2′，3′：4，5]噻咯并[2，3-h]咔唑-2，9-二基)双(甲基亚基)双(5，6-二氟-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-2，1-二亚基))二丙二腈)(2，2′-((2Z，2′Z)-((12-(heptadecan-9-yl)-4，4，7，7-tetraoctyl-7，12-dihydro-4H-thieno[2′，3′：4，5]silolo[3，2-b]thieno[2′，3′：4，5]silolo[2，3-h]carbazole-2，9-diyl)bis(methanylylidene))bis(5，6-difluoro-3-oxo-2，3-dihydro-1H-indene-2，1-diylidene))dimalononitrile)。其中，基于苯并噻二唑为核的DAD结构稠环的A-DAD-A型非富勒烯有机材料可为Y6(2，2′-((2Z，2′Z)-((12，13-双(2-乙基己基)-3，9-双十一基-12，13-二氢-[1，2，5]噻二唑并[3，4-e]噻吩并[2″，3″：4′，5′]噻吩并[2′，3′：4，5]吡咯并[3，2-g]噻吩并[2′，3′：4，5]噻吩并[3，2-b]吲哚-2，10-二基)双(甲基亚基))双(5，6-二氟-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-2，1-二亚基))二丙二腈)(2，2′-((2Z，2′Z)-((12，13-bis(2-ethylhexyl)-3，9-diundecyl-12，13-dihydro-[1，2，5]thiadiazolo[3，4-e]thieno[2″，3″：4′，5′]thieno[2′，3′：4，5]pyrrolo[3，2-g]thieno[2′，3′：4，5]thieno[3，2-b]indole-2，10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5，6-difluoro-3-oxo-2，3-dihydro-1H-indene-2，1-diylidene))dimalononitrile)。而第二电子受体可为PC70BM。请参阅表2，表2为本发明的第一电子受体的自我分子堆叠的间距。
表2：
请参阅图1，图1为绘示本发明有机光电组件1的一个具体实施例的结构示意图。如图1所示，在另一个实施例中，本发明进一步提供一种有机光电组件1，其包含有第一电极11、第二电极15以及主动层13。主动层13位于第一电极11与第二电极15之间，其中主动层13包含有前述的有机半导体混合材料。本具体实施例中，有机光电组件1可为层叠结构，依序包含有基板10、第一电极11(透明电极)、第一载子传递层12、主动层13、第二载子传递层14以及第二电极15。在实务中，有机光电组件1可包含有有机光伏组件、有机光感测组件、有机发光二极管以及有机薄膜电晶体(OTFT)。
在实际应用中，本发明的有机光电组件的主动层包含有前述中具有至少一种电子供体、第一电子受体及第二电子受体的有机半导体混合材料。
主动层的制备：
DTSC-4F的合成方法：
合成化合物2：
(其中Tolune为甲苯)
将0.30g(0.47mmol)的化合物1与0.39g(2.82mmol)的K2CO3置于双颈瓶中抽真空烤瓶3次，在手套箱内加入0.32g(1.11mmol)的3-溴-2-碘噻吩(3-bromo-2-iodothiophene)、0.05g(0.12mmol)的Aliquant 336以及54mg(0.047mmol)的Pd(PPh3)4，加入12mL的除氧甲苯(toluene)/H2O＝5∶1v/v，加热至120℃回流反应3天后，用乙醚及蒸馏水进行萃取，最后做硅胶管柱层析(冲提液为正己烷(n-hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate)＝30∶1)，得到黄白色黏稠液体的300mg化合物2(产率：88％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ0.77-0.90(m，6H)，1.02-1.25(m，24H)，1.89-1.98(m，2H)，2.28-2.39(m，2H)，4.58-4.64(m，1H)，7.11(d，J＝5.4Hz，2H)，7.31(d，J＝5.4Hz，2H)，7.45(dd，J1＝8.1Hz，J2＝1.2Hz，2H)，7.76(br，1H)，7.97(br，1H)，8.11(br，2H)；13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ14.20，22.73，26.96，29.30，29.47，29.53，31.89，33.99，56.79，107.43，109.77，112.23，120.29，120.42，120.69，122.16，123.54，125.04，129.87，130.45，131.91，139.11，139.54，142.59，158.01；MS(FAB，C37H45Br2NS2)：理论值：727.70；实际值：728。
合成化合物3：
将0.67g(0.92mmol)的化合物2加入双颈瓶中，以15mL的丙酮溶解后，一次性加入0.38g(2.12mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺(N-Bromosuccimide)，室温下遮光反应12小时后，使用旋转浓缩除去丙酮，用乙醚及蒸馏水进行萃取，最后做硅胶管柱层析(冲提液为正己烷(n-hexane))，得到黄白色黏稠液体的550mg化合物3(产率：68％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ0.79-0.90(m，6H)，0.95-1.25(m，24H)，1.82-1.90(m，2H)，2.17-2.28(m，2H)，4.44-4.51(m，1H)，7.11(d，J＝5.4Hz，2H)，7.43(d，J＝5.4Hz，2H)，7.46(br，1H)，7.62(br，1H)，8.35(d，J＝6.9Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ14.21，15.42，22.73，26.77，29.24，29.39，29.41，31.86，33.75，57.17，65.99，111.48，113.59，114.59，115.98，123.23，124.62，124.93，126.27，130.18，130.80，131.35，138.04，138.22，141.55；MS(FAB，C37H43Br4NS2)：理论值：885.49；实际值：886.00。
合成化合物4：
将3.12g(3.52mmol)的化合物3置入双颈瓶内抽真空烤瓶3次，加入82mL的无水THF，将溶液冷却至-78℃后，缓慢滴入7.46mL(18.65mmol)的正丁基锂(n-Butyllithium)(浓度为2.5M在己烷中(inhexane))，维持-78℃反应1小时后回室温1小时，并于-78℃下加入3.53g(10.84mmol)的二正辛基二氯硅烷(Di-n-octyldichlorosilane)，回到室温反应15小时后，用蒸馏水淬灭(quench)，再以乙醚及蒸馏水萃取，最后做硅胶管柱层析(冲提液为正己烷(n-hexane))，得到绿色黏稠液体的1.05g化合物4(产率：28％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ0.7-0.9(m，16H)，0.94-1.5(m，82H)，1.95-2.09(m，2H)，2.25-2.34(m，2H)，4.53-4.68(m，1H)，7.12-7.18(m，1H)，7.28-7.32(m，1H)7.41-7.48(s，1H)，7.58-7.64(s，1H)，8.15-8.21(s，2H)；MS(FAB，C69H111NS2Si2)：理论值：1073.7；实际值：1073.8。
合成化合物5：
将320mg(0.29mmol)的化合物4与20mL的1，2-二氯乙烷(1，2-dichloroethane)置于双颈瓶(A)中除氧30分钟，并准备另一颈瓶(B)加入1.36mL的DMF，0℃下加入0.13mL的POCl3，将(B)溶液于0℃下缓慢滴入至(A)溶液，加热至60℃回流反应20小时后，将溶液倒入Na2CO3水溶液，以二氯甲烷及蒸馏水萃取，最后做硅胶管柱层析(冲提液为正己烷(n-hexane)/二氯甲烷(dichloromethane)＝1∶1)，得到黄色固体的240mg化合物5(产率：73％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ0.7-0.9(m，16H)，0.94-1.5(m，82H)，1.95-2.09(m，2H)，2.25-2.34(m，2H)，4.53-4.68(m，1H)，7.56-7.61(s，1H)，7.73-7.77(s，1H)，7.79-7.83(s，2H)，8.20-8.30(d，J＝8Hz，2H)，9.91-9.96(s，2H)。
合成DTSC-4F：
(其中pyridine为吡啶)
将240mg(0.21mmol)的化合物5与240mg(1.05mmol)的2-(5，6-二氟-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(2-(5，6-difluoro-3-oxo-2，3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)置于双颈瓶中，加入15.5mL除氧的CHCl3反应30分钟，再加入0.3mL的吡啶(Pyridine)，回流反应1天后，加入蒸馏水淬灭(quench)，以二氯甲烷及蒸馏水萃取，最后做硅胶管柱层析(冲提液为正己烷(n-hexane)/二氯甲烷(dichloromethane)＝1∶1)，得到深蓝色固体的190mg DTSC-4F(产率：58％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ0.72-0.87(m，16H)，0.97-1.50(m，82H)，2.05-2.16(m，2H)，2.28-2.43(m，2H)，4.64-4.72(m，1H)，7.68-7.77(q，J＝8Hz)，7.82-7.86(s，1H)，7.91-7.97(m，3H)，8.27-8.30(s，1H)，8.31-8.34(s，1H)，8.54-8.61(m，2H)，8.99-9.03(s，2H)；MS(FAB，C95H115F4N5O2S2Si2)：理论值：1553.8；实际值：1554.7。通过上述各步骤，可制备出DTSC-4F。
图1的具体实施例的主动层可包含有电子供体、第一电子受体以及第二电子受体。其中，电子供体包含如以下式一的结构：
其中，X选自C、S、N、O中之一；X1至X4可以相同也可以不同，且X1至X4分别选自C、C-F、C-Cl、C-Br、C-I中之一；Ar及Ar’可以相同也可以不同，且Ar及Ar’分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的C1～C30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的C1～C30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的C1～C30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；π可以相同也可以不同，且π选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的C1～C30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的C1～C30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的C1～C30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃；m、m’、a、n、n’及b可以相同也可以不同，且m、m’、a、n、n’及b分别选自0到5的整数；以及x与y的总和为1。进一步地，电子供体的式五结构中，Ar及Ar’中的至少一者进一步包含有杂原子Si及S中的至少一者。式五结构中的取代基选自下列群组中之一：C1～C30的烷基、C1～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C1～C30的烯烃、C1～C30的炔烃、C1～C30的含有氰基的碳链、C1～C30的含有硝基的碳链、C1～C30的含有羟基的碳链、C1～C30的含有酮基的碳链、氧以及卤素。在实际应用中，电子供体选自下列结构之一：
/>
第一电子受体可为前述的IT-4F、Y6以及DTSC-4F中之一。第二电子受体可为PC70BM。以下通过对具有前述主动层的有机光电组件1(其结构如图1所示)进行测试，以得到本发明的有机半导体混合材料应用于有机光电组件中的效能。
有机光电组件的制备及测试：
使用具有～15Ω/sq的薄层电阻的预图案化的铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)涂覆的玻璃作为基板。依顺序在含有肥皂的去离子水、去离子水、丙酮及异丙醇中超音波震荡处理，在每个步骤中清洗15分钟。用UV-ozone清洁器进一步处理洗涤过的基材30分钟。将ZnO(二乙基锌溶液，在甲苯中15wt％，用四氢呋喃稀释)的顶涂层，以5000rpm的旋转速率30秒旋转涂布在ITO基板上，然后在空气中在150℃下烘烤20分钟。在邻二甲苯(o-xylene)中制备主动层溶液。主动层包含前述的有机半导体混合材料。为将主动层完全溶解，主动层溶液需在加热板上以120℃下搅拌至少1小时。随后将主动层恢复至室温进行旋转涂布。最后将涂布完成的主动层(D1：IT-4F(：PC70BM))形成的薄膜在120℃下热退火5分钟、主动层(D2：Y6(：PC70BM))形成的薄膜在100℃下热退火10分钟、主动层(D3：DTSC-4F(：PC70BM))形成的薄膜在110℃下热退火10分钟，然后传送至热蒸镀机中。在3×10-6Torr的真空度下，沉积MoO3的薄层(8nm)作为阳极中间层，随后沉积100nm厚度的银作为上电极。在手套箱内使用环氧树脂封装所有电池以制成有机电子组件(ITO/DEZ/主动层/MoO3/Ag)。以太阳光仿真器(具有AM1.5G滤光器的氙灯)在空气中及室温下AM1.5G(100mWcm-2)下，以1000W/m2的AM1.5G光强度下测量组件效能。
有机光电组件的效能分析：
在一个具体实施例中，本发明的有机光电组件的主动层以IT-4F(结构如下)作为第一电子受体并以PC70BM作为第二电子受体。
此主动层中更包含有添加剂1，8-二碘辛烷(1，8-diiodooctane(DIO))，为了了解并确认各组分的添加比例对有机光电组件(D1：IT-4F(：PC70BM))的效能影响以及最佳添加比例，请参阅表3，表3为此有机光电组件在不同的添加比例下的效能测试结果。
表3：有机光电组件(D1：IT-4F(：PC70BM))
如表3所示，此有机光电组件(D1：IT-4F(：PC70BM))在添加比例为D1∶IT-4F∶PC70BM＝1∶0.9∶0.1时具有较佳的效能，且填充因子及能量转换效率皆同时提升。因此，将此添加比例的有机光电组件进行UV吸收测试以及形态测试。请参阅图2、图3A及图3B，图2显示了根据本发明的一个具体实施例的有机光电组件的UV吸收测试结果，图3A显示了图2中未添加PC70BM的有机光电组件的形态测试结果，图3B显示了图2中添加PC70BM有机光电组件的形态测试结果。如图2所示，将表3搭配图2可以看出添加PC70BM前后的吸收波段以及短路电流密度(JSC)并未有明显的变化。不过，添加PC70BM后可以提高能量转换效率(PCE)以及填充因子(FF)。由此可知，本发明的有机光电组件(D1：IT-4F(：PC70BM))有别于先前技术是以扩宽有机光电组件的光谱吸收进而提高短路电流密度(JSC)为目的来添加第二受体，本发明的目的并非改变有机光电组件的吸收波段，而是以改善主动层的形态为目的，进而改善了能量转换效率(PCE)以及填充因子(FF)。如图3A及图3B所示，可以明显看出图3B的有机半导体混合材料(D1：IT-4F：PC70BM)的聚集状况明显少于图3A的有机半导体混合材料(D1：IT-4F)，因此有机半导体混合材料(D1：IT-4F：PC70BM)有效地控制了其的形态。
在另一个具体实施例中，本发明的有机光电组件的主动层以Y6(结构如下)作为第一电子受体并以PC70BM作为第二电子受体。
此主动层中更包含有添加剂1-氯萘(1-choronaphthalene(CN))，为了了解并确认各组分的添加比例对有机光电组件(D2：Y6(：PC70BM))的效能影响以及最佳添加比例，请参阅表4，表4为此有机光电组件于不同的添加比例下的效能测试结果。
表4：有机光电组件(D2：Y6(：PC70BM))
如表4所示，此有机光电组件(D2：Y6(：PC70BM))在添加比例为(D2∶Y6∶PC70BM)＝1∶1∶0.2时具有较佳的效能，且填充因子及能量转换效率皆同时提升。因此，将此添加比例的有机光电组件进行UV吸收测试以及形态测试。请参阅图4、图5A及图5B，图4显示了根据本发明的另一个具体实施例的有机光电组件的UV吸收测试结果，图5A显示了图4中未添加PC70BM的有机光电组件的形态测试结果，图5B显示了图4中添加PC70BM有机光电组件的形态测试结果。如图4所示，将表4搭配图4可以看出添加PC70BM前后的吸收波段以及短路电流密度(JSC)并未有明显的变化。不过，添加PC70BM后可以提高能量转换效率(PCE)以及填充因子(FF)。由此可知，本发明的有机光电组件(D2：Y6(：PC70BM))有别于先前技术是以扩宽有机光电组件的光谱吸收进而提高短路电流密度(JSC)为目的来添加第二受体，本发明的目的并非改变有机光电组件的吸收波段，而是以改善主动层的形态为目的，进而改善了能量转换效率(PCE)以及填充因子(FF)。如图5A及图5B所示，可以明显看出图5B的有机半导体混合材料(D2：Y6：PC70BM)的聚集状况明显少于图5A的有机半导体混合材料(D2：Y6)，因此有机半导体混合材料(D2：Y6：PC70BM)有效地控制了其的形态。
在又一个具体实施例中，本发明的有机光电组件的主动层以DTSC-4F(结构如下)作为第一电子受体并以PC70BM作为第二电子受体。
为了了解并确认各组分的添加比例对有机光电组件(D3：DTSC-4F(：PC70BM))的效能影响以及最佳添加比例，请参阅表5，表5为此有机光电组件于不同的添加比例下的效能测试结果。
表5：有机光电组件(D3：DTSC-4F(：PC70BM))
如表5所示，此有机光电组件(D3：DTSC-4F(：PC70BM))在添加比例为D3∶DTSC-4F∶PC70BM＝1∶0.8∶0.2时具有较佳的效能，且填充因子及能量转换效率皆同时提升。因此，将此添加比例的有机光电组件进行UV吸收测试以及形态测试。请参阅图6、图7A及图7B，图6显示了根据本发明的另一个具体实施例的有机光电组件的UV吸收测试结果，图7A显示了图6中未添加PC70BM的有机光电组件的形态测试结果，图7B显示了图6中添加PC70BM有机光电组件的形态测试结果。如图6所示，将表5搭配图6可以看出添加PC70BM前后的吸收波段以及短路电流密度(JSC)并未有明显的变化。不过，添加PC70BM后可以提高能量转换效率(PCE)以及填充因子(FF)。由此可知，本发明的有机光电组件(D3：DTSC-4F(：PC70BM))有别于先前技术是以扩宽有机光电组件的光谱吸收进而提高短路电流密度(JSC)为目的来添加第二受体，本发明的目的并非改变有机光电组件的吸收波段，而是以改善主动层的形态为目的，进而改善了能量转换效率(PCE)以及填充因子(FF)。如图7A及图7B所示，可以明显看出图7B的有机半导体混合材料(D3：DTSC-4F：PC70BM)的聚集状况明显少于图7A的有机半导体混合材料(D3：DTSC-4F)，因此有机半导体混合材料(D3：DTSC-4F：PC70BM)有效地控制了其的形态。
综合上述的实验结果，第二电子受体化合物的重量百分比皆不大于15％。此外，本发明的有机光电组件皆能有效的控制形态，并且在不降低填充因子的情况下，皆能具有10％以上的能量转换效率(PCE)表现。
通过以上具体实施例的详述，希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所揭露的具体实施例来对本发明的范畴加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具相等性的安排于本发明所欲申请的专利范围的范畴内。
【符号说明】
1：有机光电组件
10：基板
11：第一电极
12：第一载子传递层
13：主动层
14：第二载子传递层
15：第二电极
Claims (9)
1.一种有机半导体混合材料，其包含：
至少一种电子供体，其为有机高分子，其包含式一结构：
其中，X选自C、S、N、O中之一；X1至X4可以相同也可以不同，且X1至X4分别选自C-H、C-F、C-Cl、C-Br、C-I中之一；Ar及Ar’可以相同也可以不同，且Ar及Ar’分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的C1～C30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的C1～C30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的C1～C30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；π可以相同也可以不同，且π选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的C1～C30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的C1～C30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的C1～C30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃；m、m’、a、n、n’及b可以相同也可以不同，且m、m’、a、n、n’及b分别选自0到5的整数；以及x与y的总和为1；
第一电子受体，该第一电子受体为结晶材料，且该第一电子受体的自我分子堆叠的间距小于以及
第二电子受体，该第二电子受体为结晶破坏材料，且该第二电子受体包含有富勒烯衍生物，其中该第二电子受体在该有机半导体混合材料中的重量百分比不大于15％。
2.如权利要求1所述的有机半导体混合材料，其中该第一电子受体包含有IT-4F(3,9-双(2-亚甲基-((3-(1,1-二氰基亚甲基)-6,7-二氟)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-s-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩)。
3.如权利要求1所述的有机半导体混合材料，其中该第一电子受体包含有基于苯并噻二唑为核的DAD结构稠环的A-DAD-A型非富勒烯有机材料。
4.如权利要求3所述的有机半导体混合材料，其中该第一电子受体包含Y6。
5.如权利要求1所述的有机半导体混合材料，其中该第一电子受体包含DTSC-4F。
6.如权利要求1所述的有机半导体混合材料，其中该第二电子受体包含PC70BM。
7.一种有机光电组件，包含：
第一电极，包含透明电极；
第一载子传递层；
主动层，至少包含一种如权利要求1所述的有机半导体混合材料；
第二载子传递层；以及
第二电极，其中该第一载子传递层位于该第一电极与该主动层之间、该主动层位于该第一载子传递层与该第二载子传递层之间，以及该第二载子传递层位于该主动层与该第二电极之间。
8.如权利要求7所述的有机光电组件，其中该有机半导体混合材料中的该第一电子受体包含有IT-4F、Y6及DTSC-4F中的至少一者。
9.如权利要求7所述的有机光电组件，其中该有机半导体混合材料中的该第二电子受体包含有PC70BM。
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