TW202237691A - 共聚物與有機光伏元件 - Google Patents

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柯崇文
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Abstract

一種作為電子給體材料的共聚物與包含該共聚物的有機光伏元件。該共聚物於紫外-可見光區有寬的吸收波長分佈及高的吸收度，因此該共聚物可作為具有寬能隙的電子給體材料，使此共聚物具有優良的光電轉換特性。

Description

共聚物與有機光伏元件
本發明是有關於一種能作為電子給體材料的共聚物及包含該共聚物的有機光伏元件，特別是指一種主鏈中包含喹喔啉(quinoxaline)衍生物基團的共聚物及包含該共聚物的有機光伏元件。
隨著時代演進，能源資源如煤炭、石油、天然氣與核能的消耗量日益漸增，能源危機也相對浮現出來，因此發展了太陽能發電。太陽能發電是一種可再生的環保發電方式且可降低環境污染的環保發電方式。第一代太陽能電池以矽晶(silicon based)太陽能電池為大宗，其具有高光電轉換率。第二代太陽能電池為薄膜型(thin-film)的碲化镉(CdTe)太陽能電池，但其原料的毒性與製作過程對於環境有較大的汙染。於是，第三代有機太陽能電池隨之蘊育而生，其包含染料敏化電池(dye-sensitized solar cell, DSSC)、奈米結晶電池或有機光伏元件(organic photovoltaic, OPV)。與需利用真空製程鍍膜製作的無機材料相比，有機光伏元件可使用浸塗、旋轉塗布、狹縫式塗布、網版印刷、噴墨印刷等方式製作，因此更容易實現低成本及大規模生產的經濟效益。其中，新一代的有機光伏元件於製作時即是以電子受體材料搭配電子給體材料(共聚物)做為主動層(光吸收層)的材料。新一代的有機光伏元件具有幾項優點：(1)質量輕，且製作成本低；(2)具有可撓性；(3)器件結構可設計性強 ; (4)適用於液相製程，可大面積濕式塗佈。
雖然有機光伏元件具有諸多優點，但是目前在電子受體材料上的發展大多是以富勒烯衍生物(例如PC 60BM 與PC 70BM)為主，然而富勒烯衍生物本身存在著以下缺點：在光照下易二聚、加熱時易結晶、可見光區吸收弱、結構修飾與提純較不易、價格昂貴等。因此近年來各界積極開發非富勒烯的電子受體材料以求更高性能表現，但因非富勒烯的電子受體材料為窄能隙材料，因此與其搭配的電子給體材料就需要具有寬能隙特性。
因此，開發具有寬能隙的電子給體材料(共聚物)，使其能與非富勒烯的電子受體材料搭配而能作為有機光伏元件之主動層，進而有效提升有機光伏元件的能量轉換效率(PCE)，成為目前致力研究的目標。
鑒於現有有機光伏元件所具有的問題，本發明提供一種能作為電子給體材料的共聚物，其能與非富勒烯的電子受體材料搭配而能作為有機光伏元件的主動層。由於本發明共聚物於紫外-可見光區具有寬的吸收波長分佈及高的吸收度，因此該共聚物能作為具有寬能隙的電子給體材料，所以能提高於可見光區的吸收，以改善與非富勒烯的電子受體材料之能階的匹配性，進而使有機光伏元件能擁有優良的光電轉換特性及具有良好的能量轉換效率(PCE)。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種共聚物。
於是，本發明的共聚物，包含下列化學式(I)所示的結構： [化學式(I)]
Figure 02_image002
其中， W為
Figure 02_image004
， Y為
Figure 02_image006
， W與Y彼此不相同； a與b皆為莫耳分率的實數，且0＜a＜1，0＜b＜1，並a與b的和為1； p、p′、q與q′分別為0、1或2； A 1為
Figure 02_image008
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image012
或
Figure 02_image014
； A 2為
Figure 02_image016
； R 1與R 2分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基； G 1與L 1分別為H、Cl或F； R 0為‒NR 13‒、亞芳基或亞雜芳基； G 2與L 2分別為H、F或Cl； X為O、S、Se或‒NR 13‒； Y為O、S、Se、‒NR 13‒或
Figure 02_image018
； Ar 1與Ar 4分別為
Figure 02_image020
； R 3與R 4分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基、雜芳基或‒Si(R 14) 3； R 5至R 8與R 14分別為未經取代或經至少一R 9取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 9取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 9取代的C 4~C 30炔基； R 9為鹵素、‒CN或‒SiR 10R 11R 12； R 10至R 12分別為C 1~C 30烷基； R 13為C 1~C 30烷基、芳基或雜芳基；及 Ar 2、Ar 3、Ar 5與Ar 6分別為亞芳基(arylene)或亞雜芳基(heteroarylene)。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種有機光伏元件。
於是，本發明有機光伏元件，包含前述的共聚物。
本發明之功效在於：由於本發明能做為電子給體材料的共聚物是在主鏈中包含弱拉電子基團[A 1與A 2]及供電子基團[Ar 1與Ar 4]，因此以本發明共聚物作為電子給體材料時，藉由主鏈上的弱拉電子基團與供電子基團的搭配而能將吸收光譜和材料能階控制在寬能隙的範圍中。此外，本發明作為電子給體材料的共聚物與非富勒烯的電子受體材料搭配時，能夠擁有優良的光電轉換特性。換言之，以本發明共聚物作為電子給體材料時，能有效提升有機光伏元件的能量轉換效率。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[ 共聚物 ]
本發明共聚物包含下列化學式(I)所示的重複單元： [化學式(I)]
Figure 02_image002
。
W為
Figure 02_image004
。
Y為
Figure 02_image006
。
W與Y彼此不相同。
a、b表示共聚比，a與b皆為表示莫耳分率的實數，且0＜a＜1，0＜b＜1，並a與b的和為1。較佳地，0.1≤a≤0.8，0.2≤b≤0.9，並a與b的和為1。
p、p′、q與q′分別為0、1或2。較佳地，p、p′、q與q′分別為1。
A 1為
Figure 02_image008
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image012
或
Figure 02_image014
。較佳地，A 1為
Figure 02_image010
或
Figure 02_image012
。
A 2為
Figure 02_image016
。
R 1與R 2分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基。
G 1與L 1分別為H、Cl或F。
R 0為‒NR 13‒、亞芳基或亞雜芳基。較佳地，R 0為‒NR 13‒、經取代或未經取代的二價苯基、經取代或未經取代的二價噻吩基(thiophene)、或經取代或未經取代的二價吡嗪基(pyrazine)。更佳地，R 0為經C 5~C 11烷基取代的二價噻吩基。
G 2與L 2分別為H、F或Cl。較佳地，G 2與L 2分別為H或Cl。
X為O、S、Se或‒NR 13‒。較佳地，X為S。
Y為O、S、Se、‒NR 13‒或
Figure 02_image018
。
Ar 1與Ar 4分別為
Figure 02_image020
。較佳地，Ar 1與Ar 4分別為
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
或
Figure 02_image029
。
R 3與R 4分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基、雜芳基或‒Si(R 14) 3。
較佳地，R 1至R 4中的雜芳基為
Figure 02_image031
，且n 1為1、2、3、4或5；及R 15至R 17分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8或‒Si(R 14) 3。更佳地，n 1為1；及R 15至R 17分別為H、F或R 5。
較佳地，R 1至R 4中的芳基為
Figure 02_image033
，且n 2為1、2、3、4或5；及R 18為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8或‒Si(R 14) 3。
Ar 2、Ar 3、Ar 5與Ar 6分別為亞芳基或亞雜芳基。較佳地，Ar 2、Ar 3、Ar 5與Ar 6分別為
Figure 02_image035
或
Figure 02_image037
，且n 3與n 4分別為1、2或3；及R 23至R 26分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基。更佳地，Ar 2、Ar 3、Ar 5與Ar 6分別為
Figure 02_image039
。
R 5至R 8與R 14分別為未經取代或經至少一R 9取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 9取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 9取代的C 4~C 30炔基。R 9為鹵素、‒CN或‒SiR 10R 11R 12。R 10至R 12各自為C 1~C 30烷基。較佳地，R 5為未經取代的C 4~C 30支鏈烷基。更佳地，R 5為未經取代的C 4~C 12支鏈烷基。
R 13為C 1~C 30烷基、芳基或雜芳基。
[ 有機光伏電池 ]
本發明有機光伏元件包含前述的共聚物。
較佳地，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電子傳輸層、一積層於該電子傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電洞傳輸層，及一積層於該電洞傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
較佳地，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電洞傳輸層、一積層於該電洞傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電子傳輸層，及一積層於該電子傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
＜ 製備例 1＞
製備化合物 8
化合物8是依據下列方法所製得。 化合物 2
Figure 02_image041
化合物1 化合物2 化合物 2的製備方法： 在氮氣下，先將化合物 1(10 mmol)和氫硼化鈉(NaBH 4)(25 mmol)入料於250 mL反應瓶中，再加入100 mL的無水乙醇(EtOH)，並加熱至78℃攪拌1小時。接著，加入水並用二氯甲烷萃取及用無水硫酸鎂乾燥後，過濾去除固體。最後，濾液經濃縮去除溶劑後，得到深咖啡色固體的化合物 2。 化合物 4
Figure 02_image043
化合物3 化合物4化合物 4的製備方法： 在氮氣下，先將化合物 3(12 mmol)入料於250 mL反應瓶中，再加入150 mL的無水四氫呋喃(THF)並降溫至0℃。接著，先逐滴加入2.5 M的正丁基鋰(n-BuLi)之正己烷溶液(12mmol)並維持0℃ 1小時，再逐滴加入3-(溴甲基)庚烷[3-(bromomethyl) heptane](10 mmol)。待回至室溫(約25℃)後攪拌3小時。最後，加入水並用正庚烷萃取及用無水硫酸鎂乾燥後，過濾去除固體。最後，濾液先經濃縮去除溶劑，再以矽膠管柱層析(正庚烷)進行純化後，得到淡黃色液體的化合物 4。 化合物 5
Figure 02_image045
化合物4 化合物5化合物 5的製備方法： 在氮氣下，先將化合物 4(21 mmol)和三氯化鋁(AlCl 3)(21 mmol)入料於250 mL反應瓶中。接著，先加入100 mL的無水二氯甲烷(DCM)，再逐滴加入草醯氯[(COCl) 2](10 mmol)後，攪拌1小時。最後，加入水並用二氯甲烷萃取及用無水硫酸鎂乾燥。過濾去除固體後，濾液濃縮去除溶劑，再以矽膠管柱層析(正庚烷/二氯甲烷)進行純化得後，到黃色固體的化合物 5。 化合物 6
Figure 02_image047
化合物2 化合物5 化合物6化合物 6的製備方法： 在氮氣下，將化合物 2(11.5 mmol)和化合物 5(10 mmol)入料於250 mL反應瓶中。接著，先加入100 mL的無水醋酸(AcOH)並加熱至90℃ 1小時。最後，先濃縮去除溶劑，再以矽膠管柱層析(正庚烷/二氯甲烷)進行純化後，得到黃色固體的化合物 6。 化合物 7
Figure 02_image049
化合物6 化合物7化合物 7的製備方法： 在氮氣下，先將化合物 6(10 mmol)、2-三丁基錫烷基噻吩(21 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.3 mol)與三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](1.2 mol)入料於250 mL反應瓶中。接著，加入150 mL的無水甲苯(PhMe)，並在110℃下攪拌2小時。最後，先濃縮去除溶劑，再以矽膠管柱層析(正庚烷/二氯甲烷)進行純化後，得到橘色固體的化合物 7。 化合物 8
Figure 02_image051
化合物7 化合物8化合物 8的製備方法： 在氮氣下，將化合物 7(10 mmol)與N-溴代丁二醯亞胺(NBS)(21 mmol)入料於250 mL反應瓶中。接著，加入100 mL的無水四氫呋喃(THF)，並在室溫(約25℃)下攪拌6小時。最後，先濃縮去除溶劑，再以矽膠管柱層析(正庚烷/二氯甲烷)進行純化後，得到紅色固體的化合物 8。
＜ 製備例 2＞
製備化合物 13
化合物13是依據下列方法所製得。 化合物 11
Figure 02_image053
化合物9 化合物10 化合物11化合物 11的製備方法： 在氮氣下，先將化合物 9(1 mmol)入料於100 mL反應瓶中，再加入15 mL的無水甲苯(PhMe)和0.3 mL的無水二甲基醯胺(DMF)後，逐滴加入1.5 mL的乙二醯氯(COCl) 2，並在66℃下攪拌2小時。接著，先抽去所有溶劑，加入三氯化鋁(AlCl 3)(1.5 mmol)後，再加入20 mL的無水二氯甲烷(DCM)。接著，逐滴加入化合物 10(1 mmol)，並攪拌1小時後，將反應倒入冰中。最後，用二氯甲烷(DCM)進行萃取三次。有機層先加入硫酸鎂除水，經濃縮後，再以甲苯和甲醇進行重結晶，得到淡黃色固體的化合物 11。 化合物 12
Figure 02_image055
化合物11 化合物12化合物 12的製備方法： 在氮氣下，將化合物 11(1 mmol)、2-三丁基錫烷基噻吩(2.1 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.03 mol)與三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](0.12 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入15 mL的無水甲苯(PhMe)，在110℃下攪拌2小時，濃縮去除溶劑。最後，以甲苯和甲醇進行重結晶得到黃色固體的化合物 12。 化合物 13
Figure 02_image057
化合物12 化合物13化合物 13的製備方法： 在氮氣下，先將化合物 12(1 mmol)與N-溴代丁二醯亞胺(NBS)(2.1 mmol)入料於100 mL反應瓶中，再加入15 mL的無水四氫呋喃(THF)，並在室溫下(約25℃)攪拌6小時。接著，加入甲醇析出固體。最後，過濾並用甲醇沖洗後，得到深黃色固體的化合物 13。
＜ 實施例 1＞
製備共聚物 1
共聚物 1包含如下列所示的重複單元。
Figure 02_image059
共聚物 1
共聚物 1是依據下列方法所製得。
Figure 02_image061
共聚物 1的製備方法： 在氮氣下，將化合物 14(0.50 mmol)、化合物 13(0.50 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.08 mol)與三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](0.02 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入35 mL的無水氯苯(PhCl)，並在130℃下攪拌4小時。待反應冷卻至室溫(約25℃)後，將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物並經真空乾燥後，得到共聚物 1。
＜ 實施例 2＞
製備共聚物 2~4
共聚物2~4分別包含如下列所示的重複單元。
Figure 02_image063
共聚物 2~4
特別說明的是，共聚物 2~4中的a與b分別表示為不同莫耳分率。共聚物 2~4中的a與b數值分別整理於下表1中。 表1
共聚物 a b
2 0.8 0.2
3 0.5 0.5
4 0.2 0.8
共聚物 2~4是依據下列方法所製得。其中，a與b分別如上表1所示。 共聚物 2~4
Figure 02_image065
共聚物 2~4的製備方法： 在氮氣下，將化合物 8(1 mmol)、化合物 10(1 mmol) 、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.12 mol)與三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](0.03 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入35 mL的無水氯苯(PhCl)，並在130℃下攪拌1小時。待反應冷卻至室溫(約25℃)後，將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，先將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物後，經真空乾燥得到共聚物 2~4。
＜ 實施例 3＞
製備共聚物 5
共聚物 5包含如下列所示的重複單元。
Figure 02_image067
共聚物 5
共聚物 5是依據下列方法所製得。
Figure 02_image069
共聚物 5的製備方法： 在氮氣下，將化合物 14(0.50 mmol)、化合物 8(0.50 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.08 mol)與三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](0.02 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入35 mL的無水氯苯(PhCl)，並在130℃下攪拌4小時。待反應冷卻至室溫(約25℃)後，將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，先將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物，經真空乾燥後，得到共聚物 5。
＜ 實施例 4＞
製備共聚物 6
共聚物 5包含如下列所示的重複單元。
Figure 02_image071
共聚物 6
共聚物 6是依據下列方法所製得。 化合物 16
Figure 02_image073
化合物 16的製備方法： 先將化合物 15(5.0 g, 15.2 mmol)、2-三丁基錫烷基噻吩 3(5.7 g, 15.2 mmol)與三(2-呋喃基)膦(463 mg, 1.5 mmol)及Pd 2(dba) 3(348 mg, 0.4 mmol)加入至圓底瓶中，隨後加入50 mL的甲苯，並在氮氣與55℃下攪拌3小時。待冷卻後，先使用迴旋濃縮機移除甲苯，再以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化。最後，經真空乾燥後，得到橘色固體化合物 16。
Figure 02_image075
化合物 17的製備方法： 先將化合物 16(2.0 g, 3.4 mmol)加入至100 mL的圓底瓶當中，再加入10 mL的四氫呋喃和NBS (1.3 g, 7.0 mmol)後，加熱至45℃並攪拌1小時。待反應結束後，先使用迴旋濃縮機移除溶劑，再以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化。最後，經真空乾燥
Figure 02_image077
後，得到紅色固體化合物 17。 共聚物 6的製備方法： 在氮氣下，將化合物14(0.50 mmol)、化合物8(0.90 mmol)、化合物17(0.10mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly) 3P](0.08 mol)與三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd 2(dba) 3](0.02 mol)入料於100 mL反應瓶中。接著，加入35 mL的無水氯苯(PhCl)，並在130℃下攪拌4小時。待反應冷卻至室溫(約25℃)後，將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，先將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，接著過濾收集沉澱物，再經真空乾燥後，得到共聚物 6。
＜ 紫外 - 可見光 (UV-Vis) 吸收光譜 ＞
先說明的是，圖1是分別將共聚物1~6溶解於氯仿中後以儀器所測得的紫外-可見光吸收光譜；圖2是分別將共聚物1~6溶解於氯仿中後，塗佈於透明玻璃載片並乾燥形成固態成膜後，以儀器所測得的紫外-可見光吸收光譜。
參閱圖1及圖2光譜圖，前述共聚物1~6於紫外-可見光區有寬的吸收波長分佈以及高的吸收度，因此前述共聚物可以做為寬能隙的電子給體材料。
＜ 有機光電元件結構 ＞
本發明的有機光電元件包含但不限於有機發光二極體(organic light-emitting diodes)、有機薄膜電晶體(organic thin film transistor)、有機光伏元件(OPV)和有機光偵測器((organic photodetectors, OPD)，本發明係以有機光伏元件(OPV)為舉例。
圖3為本發明所使用有機光伏元件之第一種結構的剖面圖。該有機光伏元件包含一基板70、一積層於該基板70上方的第一電極80、一積層於該第一電極80上方的有機半導體層90、一積層於該有機半導體層90上方的第二電極100。其中，該有機半導體層90包括一積層於該第一電極80上方的電子傳輸層91、一積層於該電子傳輸層91上方的主動層92及一積層於該主動層92上方的電洞傳輸層93。因此，該第二電極100是積層於該電洞傳輸層93的上方。
圖4為本發明所使用有機光伏元件之第二種結構的剖面圖。該有機光伏元件包含一基板70、一積層於該基板70上方的第一電極80、一積層於該第一電極80上方的有機半導體層90、一積層於該有機半導體層90上方的第二電極100。其中，該有機半導體層90包括一積層於該第一電極80上方的電洞傳輸層93、一積層於該電洞傳輸層93上方的主動層92及一積層於該主動層92上方的電子傳輸層91。因此，該第二電極100是積層於該電子傳輸層91的上方。
為方便說明及理解，以下是以圖3之有機光伏元件的結構做為應用例之實施方式。
＜ 應用例 1~6＞
製備有機光伏元件 (OPV)
依據下表2所列的主動層材料(共聚物與電子受體材料)，以及下列方法製備應用例1~6之有機光伏元件。 表2
應用例 主動層材料
共聚物 電子受體材料
1 共聚物1 化合物18+化合物19
2 共聚物2 化合物18+化合物19
3 共聚物3 化合物18+化合物19
4 共聚物4 化合物18+化合物19
5 共聚物5 化合物18+化合物19
6 共聚物6 化合物18+化合物19
製備有機光伏元件之前，將已圖樣化的ITO玻璃基板(12 Ω/□)於超音波震盪槽中依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇分別清洗10分鐘。ITO玻璃基板經過超音波震盪清洗後，於紫外光臭氧(UV-ozone)清潔機中進行表面處理30分鐘。其中，玻璃基板即為前述之該基板70，ITO即為前述之該第一電極80，於圖3的結構中也就是陽極。
將醋酸鋅[Zn(OAc) 2]溶液旋轉塗佈於ITO玻璃基板上，在170℃下烘烤30分鐘以形成ZnO層(氧化鋅層)，即為前述之該電子傳輸層91。
依照表2中的應用例1~6所列之共聚物做為電子給體材料，並與非富勒烯的電子受體材料(化合物18)及富勒烯的電子受體材料(化合物19)以重量比為1:1.2:0.2的比例混和後，以氯苯為溶劑調製成主動層溶液。接著，將主動層溶液旋轉塗佈於前述ZnO層(電子傳輸層91)上，並於氮氣及120℃下烘烤10分鐘，用以於ZnO層(電子傳輸層91)上形成前述之主動層92。其中，化合物18或化合物19的結構如下列所示。
Figure 02_image079
化合物 18
Figure 02_image081
化合物 19
接著，送入真空腔體內，加熱沉積三氧化鉬(MoO 3)金屬氧化物(約4 nm)，使其於該主動層92上形成前述之電洞傳輸層93。
最後，加熱沉積Ag金屬(約100 nm)作為前述之第二電極100，於圖3的結構中也就是陰極。
＜ 有機光伏元件的電性分析 ＞
有機光伏元件的量測區域經由金屬遮罩定義為0.04 cm 2。Keithley 2400作為電源供應器，以Lab-View程式控制，在照度100 mW/cm 2之AM1.5G模擬太陽光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量測元件的電性，並以電腦程式記錄，應用例1~6之有機光伏元件所得到電壓-電流曲線分別如圖5所示。
＜ 有機光伏元件的能量轉換效率 (PCE) 分析 ＞表3
應用例 主動層材料 Voc (V) Jsc (mA/cm 2) FF (%) PCE (%)
共聚物 電子受體 材料
1 共聚物1 化合物18+ 化合物19 0.810 24.48 78 15.5
2 共聚物2 化合物18+ 化合物19 0.820 24.50 78 15.7
3 共聚物3 化合物18+ 化合物19 0.820 24.95 78 15.9
4 共聚物4 化合物18+ 化合物19 0.840 24.79 78 16.3
5 共聚物5 化合物18+ 化合物19 0.840 23.52 78 15.3
6 共聚物6 化合物18+ 化合物19 0.830 24.71 77 15.8
於表3中，Voc表示開路電壓(open voltage)、Jsc表示短路電流(short-circuit current)、FF表示填充因子(fill factor)及PCE表示能量轉換效率(energy conversion efficiency)。開路電壓及短路電流係各為電壓-電流密度曲線於X-軸及Y-軸的截距，當此兩值增加時，係較佳地增進有機光伏元件之效率。此外，填充因數為將曲線內可繪出之面積除以短路電流與開路電壓之乘積的值。當開路電壓、短路電流及填充因子等三值除以所照射之光時，可得到能量轉換效率，且能量轉換效率以較高值為佳。由表3的結果可以發現，共聚物本身a與b的比例通常會大幅影響能量轉換效率之高低，而應用例1~6的有機光伏元件皆具有良好的能量轉換效率(PCE＞15%)。又以共聚物4(比例a=0.2, b=0.8)所製備有機光伏元件的能量轉換效率(PCE=16.3%)最佳。共聚物6(比例a=0.1, b=0.9)透過結構些許微調，也能大幅增益其電流密度，使能量轉換效率從共聚物5的15.3%提升至15.8%。
因此，由前述結果可知，共聚物經適當的比例調配能改善與非富勒烯的電子受體材料及富勒烯的電子受體材料間的能階匹配性。在能階未大幅度改變的情勢下，電壓保持不變但能增進電流密度而有效提升有機光伏元件的能量轉換效率(PCE)。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
70:基板 80:第一電極 90:有機半導體層 91:電子傳輸層 92:主動層 93:電洞傳輸層 100:第二電極
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一光譜圖，說明共聚物1~6於溶液中的紫外-可見光吸收光譜； 圖2是一光譜圖，說明共聚物1~6於固態成膜的紫外-可見光吸收光譜； 圖3是一剖面示意圖，說明本發明有機光伏元件的第一種結構； 圖4是一剖面示意圖，說明本發明有機光伏元件的第二種結構；及 圖5分別是一曲線圖，說明應用例1~6之有機光伏元件的電壓-電流密度。
Figure 110109856-A0101-11-0001-1

Claims (10)

  1. 一種共聚物，包含下列化學式(I)所示的重複單元： [化學式(I)]
    Figure 03_image002
    其中， W為
    Figure 03_image004
    ， Y為
    Figure 03_image006
    ， W與Y彼此不相同； a與b皆為莫耳分率的實數，且0＜a＜1，0＜b＜1，並a與b的和為1； p、p′、q與q′分別為0、1或2； A 1為
    Figure 03_image008
    、
    Figure 03_image010
    、
    Figure 03_image012
    或
    Figure 03_image014
    ； A 2為
    Figure 03_image016
    ； R 1與R 2分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基； G 1與L 1分別為H、Cl或F； R 0為‒NR 13‒、亞芳基或亞雜芳基； G 2與L 2分別為H、F或Cl； X為O、S、Se或‒NR 13‒； Y為O、S、Se、‒NR 13‒或
    Figure 03_image018
    ； Ar 1與Ar 4分別為
    Figure 03_image020
    ； R 3與R 4分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基、雜芳基或‒Si(R 14) 3； R 5至R 8與R 14分別為未經取代或經至少一R 9取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 9取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 9取代的C 4~C 30炔基； R 9為鹵素、‒CN或‒SiR 10R 11R 12； R 10至R 12分別為C 1~C 30烷基； R 13為C 1~C 30烷基、芳基或雜芳基；及 Ar 2、Ar 3、Ar 5與Ar 6分別為亞芳基或亞雜芳基。
  2. 如請求項1所述的共聚物，其中，R 1至R 4中的雜芳基為
    Figure 03_image031
    ，且 n 1為1、2、3、4或5；及 R 15至R 17分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8或‒Si(R 14) 3。
  3. 如請求項1所述的共聚物，其中，R 1至R 4中的芳基為
    Figure 03_image033
    ，且 n 2為1、2、3、4或5；及 R 18為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8或‒Si(R 14) 3。
  4. 如請求項1所述的共聚物，其中， Ar 2、Ar 3、Ar 5與Ar 6分別為
    Figure 03_image035
    或
    Figure 03_image037
    ，且 n 3與n 4分別為1、2或3；及 R 23至R 26分別為H、F、Cl、R 5、‒CN、‒OR 6、‒SR 7、‒C(=O)OR 8、芳基或雜芳基。
  5. 如請求項4所述的共聚物，其中， Ar 2、Ar 3、Ar 5與Ar 6分別為
    Figure 03_image039
    。
  6. 如請求項1所述的共聚物，其中，Ar 1與Ar 4分別為
    Figure 03_image025
    、
    Figure 03_image027
    或
    Figure 03_image029
    。
  7. 如請求項1所述的共聚物，其中，R 0為‒NR 13‒、經取代或未經取代的二價苯基、經取代或未經取代的二價噻吩基、或經取代或未經取代的二價吡嗪基。
  8. 一種有機光伏元件，包含如請求項1所述的共聚物。
  9. 如請求項8所述的有機光伏元件，其中，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電子傳輸層、一積層於該電子傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電洞傳輸層，及一積層於該電洞傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
  10. 如請求項8所述的有機光伏元件，其中，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電洞傳輸層、一積層於該電洞傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電子傳輸層，及一積層於該電子傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
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