JP6174800B2 - 共重合体およびこれを含む有機太陽電池 - Google Patents

Description

本明細書は、２０１３年７月１５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００８２９４２号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。
本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池に関するものである。

有機太陽電池は、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を応用することにより、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換可能な素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって、無機太陽電池と、有機太陽電池に分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体の結晶性シリコン（Ｓｉ）をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）してｐ−ｎ接合で作ったものである。光を吸収して生じる電子と正孔はｐ−ｎ接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力との比で定義され、現在標準化された仮想の太陽照射の条件で測定する時、２４％程度まで達成された。しかし、従来の無機太陽電池はすでに経済性および材料上の需給において限界を示していることから、加工が容易で、安価で、多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が長期的な代替エネルギー源として注目されている。

太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように効率を高めることが重要である。このような太陽電池の効率を高めるためには、半導体の内部でできるだけ多くのエキシトンを生成することも重要であるが、生成された電荷を損失することなく外部に引き出すことも重要である。電荷が損失する原因の一つが、生成された電子および正孔が再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によって消滅することである。生成された電子や正孔が損失することなく電極に伝達されるための方法として多様な方法が提示されているが、その大部分が追加の工程を要し、これに伴って製造費用が上昇することがある。

Ｐ．Ｍｏｒｖｉｌｌｏ，Ｆ．Ｐａｒｅｎｔｉ，Ｒ．Ｄｉａｎａ，Ｃ．Ｆｏｎｔａｎｅｓｉ，Ａ．Ｍｕｃｃｉ，Ｆ．Ｔａｓｓｉｎａｒｉ，Ｌ．Ｓｃｈｅｎｅｔｔｉ，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ１０４，２０１２，４５−５２ Ｑ．Ｈｏｕ，Ｙ．Ｘｕ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｙｕａｎ，Ｊ．Ｐｅｎｇ，Ｙ．Ｃａｏ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１２，２００２，２８８７−２８９２ Ｃ．Ｈ−Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｓ−Ｃｈｉｅｈ，Ｃ．Ｃ−Ｔｉ，Ｃ．Ｃ−Ｔｓｅｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２，２０１２，２１５４９−２１５５９ Ｄ．Ｇｅｄｅｆａｗ，Ｙ．Ｚｈｏｕ，Ｓ．Ｈｅｌｌｓｔｒｏｍ，Ｌ．Ｌｉｎｄｇｒｅｎ，Ｌ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｍａｍｍｏ，Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ，Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９，２００９，５３５９−５３６３ Ｎ．Ｂｌｏｕｉｎ，Ａ．Ｍｉｃｈａｕｄ．Ｄ，Ｇｅｎｄｒｏｎ，Ｓ．Ｗａｋｉｍ，Ｅ．Ｂｌａｉｒ，Ｒ．Ｎｅａｇｕ−Ｐｌｅｓｕ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｔｅｓ，Ｇ．Ｄｕｒｏｃｈｅｒ，Ｙ．Ｔａｏ，Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ，Ｊ．ＡＭ．ＣｈｅＭ．Ｓｏｃ．１３０，２００８，７３２−７４２ Ａ．Ｎａｊａｒｉ，Ｓ．Ｂｅａｕｐｒｅ，Ｐ．Ｂｅｒｒｏｕａｒｄ，Ｙ．Ｚｏｕ，Ｊ．Ｐｏｕｌｉｏｔ，Ｃ．Ｌｅｐａｇｅ−Ｐｅｒｕｓｓｅ，Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２１，７１８−７２８

本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池を提供することを目的とする。

本明細書の一実施態様において、下記化学式１で表される第１単位；および
下記化学式２で表される第２単位を含む共重合体を提供する。

化学式１および２において、
ｌは、モル分率であって０＜ｌ＜１の実数であり、
ｍは、モル分率であって０＜ｍ＜１の実数であり、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ＡおよびＢは、互いに異なり、直接結合；単環もしくは多環の置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基；単環もしくは多環の置換もしくは非置換の２価の芳香族環基；および単環もしくは多環のヘテロ環基と単環もしくは多環の芳香族環が置換もしくは非置換の縮合された２価の縮合環からなる群より１または２以上を含み、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。

本明細書の一実施態様において、第１電極；前記第１電極に対向して備えられる第２電極；および前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記共重合体を含む有機太陽電池を提供する。

本明細書の共重合体は、有機太陽電池の有機物層の材料として使用可能であり、これを含む有機太陽電池は、開放電圧と短絡電流の上昇および／または効率の増加などにおいて優れた特性を示すことができる。

また、溶解度が異なる第１単位および第２単位の割合を調整することにより、高分子の平面性と溶解度を任意に調整して、高効率の有機太陽電池を作製することができる。

特に、本明細書の一実施態様に係る共重合体は、深いＨＯＭＯ準位、小さいバンドギャップ、高い電荷移動度を有し、優れた特性を示すことができる。本明細書の一実施態様に係る重合体は、有機太陽電池において、単独または他の物質と混合して使用が可能であり、素子の効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。

本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。 本明細書の製造例１〜６の有機太陽電池の電流電圧曲線を示す図である。 本明細書の比較例１および２の有機太陽電池の電流電圧曲線を示す図である。

以下、本明細書について詳細に説明する。

本明細書において、「単位」とは、共重合体の単量体に含まれる繰り返される構造であって、単量体が重合によって共重合体内に結合された構造を意味する。

本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるという意味である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される第１単位、および前記化学式２で表される第２単位を含む共重合体を提供する。

本明細書の一実施態様に係る第１単位および第２単位は、非置換のチオフェン基を含む。この場合、第１単位および第２単位のチオフェンの側に位置したバルクな構造のベンゾジチオフェンと立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｅｒｅｎｃｅ）を防止し、主鎖の構造がチルト（ｔｉｌｔ）されるのを防止することができる。

本明細書の一実施態様において、前記ＡおよびＢ単位は異なる。

本明細書の一実施態様において、前記ＡおよびＢは、互いに異なり、下記化学式のうちのいずれか１つである。

Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、Ｐ、およびＧｅＲからなる群より選択され、
Ｒ１０〜Ｒ１３、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。

前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。

本明細書において、

は、共重合体の主鎖に連結される部位、または他の置換基に連結される部位を意味する。

本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロアリール基；カルバゾール基；アリールアミン基；アリール基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基およびヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されたか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。

本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が、水素、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で１または２置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、アリール基は、単環式アリール基もしくは多環式アリール基であってもよい。また、本明細書内におけるアリール基は、芳香族環を意味することができる。

前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５であることが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。

前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜２４であることが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。

前記フルオレニル基が置換される場合、

などになっていてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。前記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。前記アリール基が２以上を含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、または単環式アリール基と多環式アリール基を同時に含むことができる。

アリールアミン基の具体例としては、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、３−メチル−フェニルアミン、４−メチル−ナフチルアミン、２−メチル−ビフェニルアミン、９−メチル−アントラセニルアミン、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール、およびトリフェニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ヘテロ環基は、炭素の代わりにヘテロ原子を１個以上有するヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基、およびアラルキルアミン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示と同様である。具体的には、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、３，５−ジメチル−フェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ビフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、４−メチル−１−ナフチルオキシ、５−メチル−２−ナフチルオキシ、１−アントリルオキシ、２−アントリルオキシ、９−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、３−フェナントリルオキシ、９−フェナントリルオキシなどがあり、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオキシ基などがあり、アリールスルホキシ基としては、ベンゼンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基などがあるが、これらに限定されない。

前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳのうちの１個以上になっていてもよいが、これに限定されない。

本明細書において、ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、上述したヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。

本明細書において、アルキルアミン基、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基中のアルキル基は、上述したアルキル基の例示と同様である。具体的には、アルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、オクチルチオキシ基などがあり、アルキルスルホキシ基としては、メシル、エチルスルホキシ基、プロピルスルホキシ基、ブチルスルホキシ基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、隣接した２個の置換基が互いに結合して環を形成するとの意味は、隣接する基と互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素環；置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環；置換もしくは非置換の脂肪族ヘテロ環；または置換もしくは非置換の芳香族ヘテロ環を形成することを意味する。

本明細書において、脂肪族炭化水素環とは、芳香族でない環であって、炭素と水素原子のみからなる環を意味する。

本明細書において、芳香族炭化水素環の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、脂肪族ヘテロ環とは、炭素の代わりにヘテロ原子を１個以上含む脂肪族環を意味する。本明細書において、芳香族ヘテロ環とは、炭素の代わりにヘテロ原子を１個以上含む芳香族環を意味する。

本明細書において、前記脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、および芳香族ヘテロ環は、単環もしくは多環であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記第２単位の溶解度は、前記第１単位の溶解度より大きい。

具体的には、本明細書の一実施態様において、前記第２単位の溶解度は、前記第１単位の溶解度より２倍〜１０倍大きい。この場合、第１単位および第２単位の割合を調整することにより、最終共重合体の溶解度を任意に調整することができる。

本明細書において、「単位の溶解度」とは、各単位のモノマーの溶液での溶解度を常温で測定したことを意味する。

ただし、本明細書の一実施態様において、溶解度の数値が具体化されてもよいが、すべての溶液において具体化された溶解度の数値条件を満足する必要はなく、選択された１種または２種以上の溶液において溶解度の数値条件を満足すればよい。

本明細書の一実施態様において、前記溶液は、塩化ソルベント（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）類、トリメチルベンゼン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）類、およびテトラヒドロフランからなる群より選択された１種または２種以上である。

前記トリメチルベンゼン類は、例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼンなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書の一実施態様において、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）溶液での溶解度を常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）条件で測定したことを意味する。

本明細書において、前記塩化ソルベントは、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、テトラクロロエタンなどがあり、これらに限定されない。

本明細書の一実施態様において、前記第２単位の塩化ソルベント（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）類、トリメチルベンゼン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）類、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群より選択される溶液での溶解度は、前記第１単位の塩化ソルベント（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）類、トリメチルベンゼン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）類、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群より選択される溶液での溶解度より２倍〜１０倍大きい。

本明細書の一実施態様において、前記第２単位のクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）溶液での溶解度は、前記第１単位のクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）溶液での溶解度より２倍〜１０倍大きい。

本明細書の一実施態様により、溶解度が異なる第１単位および第２単位のモル分率であるｌおよびｍの割合を調整して、共重合体の平面性および／または溶解度を調整することができ、高効率の有機太陽電池を作製することができる。

本明細書の一実施態様において、前記第１単位および前記第２単位を含む共重合体の塩化ソルベント（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）類、トリメチルベンゼン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）類、およびテトラヒドロフランからなる群より選択される溶液での溶解度は、常温で１ｍｇ／ｍｌ〜２００ｍｇ／ｍｌである。

本明細書の一実施態様において、前記第１単位および前記第２単位を含む共重合体のクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）溶液での溶解度は、常温で１ｍｇ／ｍｌ〜２００ｍｇ／ｍｌである。
本明細書の一実施態様において、前記第１単位および前記第２単位の割合は、１：４〜４：１である。
本明細書の一実施態様において、前記第１単位および前記第２単位の割合は、１：１である。
本明細書の一実施態様において、前記第１単位および第２単位の溶解度は、ＡおよびＢに調整されるか、Ｒ１〜Ｒ４とＲ５〜Ｒ８の置換基を調整することにより異ならせることができる。

本明細書の一実施態様において、前記第１単位および第２単位の溶解度は、ＡおよびＢを異ならせて調整することができる。前記ＡおよびＢを異ならせることは、重合体の主鎖に相当するＡおよびＢを異ならせるか、重合体の側鎖に相当するＡおよびＢの置換基を異ならせて調整することができる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｂは、側鎖に少なくとも１つの溶解度を増加させる置換基を含む。

もう一つの実施態様において、前記Ｂは、側鎖に炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、およびヒドロキシ基のうちの少なくとも１つを含む。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１は、Ｓである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ２は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ３は、ＣＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ４は、ＣＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ２は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ３は、ＣＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ４は、ＣＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１は、Ｓである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２は、ＮＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒは、オクチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｂは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１は、Ｓである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ２は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ３は、ＣＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ４は、ＣＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、ドデカノキシ基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｂは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｂは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ２は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ３は、ＣＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ４は、ＣＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、置換もしくは非置換のアリール基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、アルコキシ基で置換もしくは非置換のアリール基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、オクチルオキシ基で置換されたフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｂは、

である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される第１単位は、下記化学式１−１〜１−３のうちのいずれか１つで表される。

化学式１−１〜１−３において、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒおよびｌは、前記化学式１で定義したのと同様である。
本明細書の一実施態様において、前記化学式２で表される第２単位は、下記化学式２−１または２−２で表される。

化学式２−１および２−２において、
Ｒ５〜Ｒ８およびｍは、上記で定義したのと同様であり、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は互いに結合して環を形成することができる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１５〜Ｒ１８のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基；１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基；またはヒドロキシ基である。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、下記化学式３で表される共重合体を含む。

化学式３において、
前記ｌ、ｍ、Ｒ１〜Ｒ８、ＡおよびＢは、上記で定義したのと同様であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ４は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ８は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２は、２−エチル−ヘキシルオキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３は、２−エチル−ヘキシルオキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ６は、置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ６は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ６は、２−エチル−ヘキシルオキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ７は、置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ７は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ７は、２−エチル−ヘキシルオキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記第１単位および前記第２単位を含む共重合体は、下記共重合体１〜６のうちのいずれか１つである。

共重合体１〜６において、ｌ、ｍおよびｎは、上記で定義したのと同様である。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、および星型共重合体（ｓｔａｒｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択される。

もう一つの実施態様において、前記共重合体は、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、ヘテロ環基またはアリール基である。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル基（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）である。

本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。好ましくは、前記共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましい。本明細書の一実施態様において、前記共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜７０，０００である。

本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体は、１〜１００の分子量分布を有することができる。好ましくは、前記共重合体は、１〜３の分子量分布を有する。

分子量分布は低いほど、数平均分子量が大きくなるほど、電気的特性と機械的特性がより良くなる。

また、一定以上の溶解度をもって溶液塗布法の適用を有利にするために、数平均分子量は１００，０００以下であることが好ましい。

前記共重合体は、後述の製造例に基づいて製造できる。

本明細書に係る共重合体は、多段階化学反応で製造することができる。アルキル化反応、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応、およびスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応などによってモノマーを製造した後、スティルカップリング反応などの炭素−炭素カップリング反応によって最終共重合体を製造することができる。導入しようとする置換基がボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはボロン酸エステル（ｂｏｒｏｎｉｃ ｅｓｔｅｒ）化合物の場合には、スズキカップリング反応によって製造することができ、導入しようとする置換基がトリブチルスズ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ）化合物の場合には、スティルカップリング反応によって製造することができるが、これに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様において、第１電極；前記第１電極に対向して備えられる第２電極；および前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記共重合体を含む有機太陽電池を提供する。

本明細書の有機太陽電池の実施態様において、図１に示すような構造を有することができるが、これにのみ限定されるものではない。

図１は、基板１０１、第１電極１０２、正孔輸送層１０３、光活性層１０４、第２電極１０５が順次に積層された有機太陽電池の構造が例示されている。

本明細書の一実施形態に係る有機太陽電池は、第１電極、光活性層、および第２電極を含む。前記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層、および／または電子輸送層がさらに含まれていてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子ドナー層を通して陽極に輸送される。

本明細書の一実施態様において、前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層を含み、前記正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層は、前記共重合体を含む。

もう一つの実施態様において、前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層を含み、前記電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層は、前記共重合体を含む。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子ドナー層を通して陽極に輸送される。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含むことができる。前記有機太陽電池は、複数の機能を同時に有する有機物を用いることで有機物層の数を減少させることができる。

本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層、およびアノードの順に配列されてもよく、アノード、光活性層、およびカソードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、およびカソードの順に配列されてもよく、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、およびアノードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

もう一つの実施態様において、バッファ層が、光活性層と正孔輸送層との間、または光活性層と電子輸送層との間に備えられてもよい。この時、正孔注入層が、アノードと正孔輸送層との間にさらに備えられてもよい。また、電子注入層が、カソードと電子輸送層との間にさらに備えられてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、電子供与体および受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、前記電子供与体物質は、前記共重合体を含む。

本明細書の一実施態様において、前記電子受容体物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。具体的には、ＰＣ_６１ＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ Ｃ_６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）またはＰＣ_７１ＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ Ｃ_７１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）になっていてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）である。電子供与体物質および電子受容体物質は、１：１０〜１０：１の割合（ｗ／ｗ）で混合される。

本明細書において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になっていてもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば制限されない。具体的には、ガラスまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。

前記アノード電極は、透明で導電性に優れた物質になっていてもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、およびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記アノード電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて基板の一面に塗布されるか、フィルム形態でコーティングされることにより形成可能である。

前記アノード電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去および親水性改質過程を経ることができる。

例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を、洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板で１００〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。

このような表面の改質によって接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、アノード電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。

アノード電極のための前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を利用した表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。

アノード電極または基板の状態に応じて、前記方法のうちの１つを選択することができる。ただし、どの方法を利用しても共通してアノード電極または基板表面の酸素の離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。

具体例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法を利用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）でベーキング（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて、酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。

しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であればいずれの方法でも構わない。

前記カソード電極は、仕事関数が小さい金属になっていてもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ_２、Ａｌ：ＢａＦ_２：Ｂａのような多層構造の物質になっていてもよいが、これらに限定されるものではない。

前記カソード電極は、５ｘ１０^−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着器の内部で蒸着されて形成されてもよいが、この方法にのみ限定されるものではない。

前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担当し、物質を特に制限しない。

前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｃｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）などになっていてもよいが、これらにのみ限定されるものではない。

前記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ）になっていてもよいし、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などになっていてもよいが、これらにのみ限定されるものではない。

光活性層は、電子供与体および／または電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液を、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ブラッシュペインティングなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。

前記共重合体の製造方法およびこれを含む有機太陽電池の製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記実施例は本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるのではない。

実施例１．高分子重合（共重合体１の重合）

本明細書において、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）は、従来の文献を参照して製造した。（Ｐ．Ｍｏｒｖｉｌｌｏ，Ｆ．Ｐａｒｅｎｔｉ，Ｒ．Ｄｉａｎａ，Ｃ．Ｆｏｎｔａｎｅｓｉ，Ａ．Ｍｕｃｃｉ，Ｆ．Ｔａｓｓｉｎａｒｉ，Ｌ．Ｓｃｈｅｎｅｔｔｉ，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ１０４，２０１２，４５−５２）

本明細書において、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）は、従来の文献を参照して製造した。（Ｑ．Ｈｏｕ，Ｙ．Ｘｕ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｙｕａｎ，Ｊ．Ｐｅｎｇ，Ｙ．Ｃａｏ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１２，２００２，２８８７−２８９２）

本明細書において、４，７−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，６−ビス（ドデシルオキシ）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，６−ｂｉｓ（ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）は、従来の文献を参照して製造した。（Ｃ．Ｈ−Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｓ−Ｃｈｉｅｈ，Ｃ．Ｃ−Ｔｉ，Ｃ．Ｃ−Ｔｓｅｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２，２０１２，２１５４９−２１５５９）マイクロウェーブリアクターバイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）５ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．４ｇ、０．５１７９ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、０．１１８７ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，６−ビス（ドデシルオキシ）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，６−ｂｉｓ（ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、０．２１４１ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１４ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下で１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールに沈殿させて固体を濾過した。
収率：３２％
数平均分子量：１５，０００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：３６，２００ｇ／ｍｏｌ

実施例２．高分子重合（共重合体２の重合）

本明細書において、５，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，３−ビス（３−（オクチルオキシフェニル）キノキサリン（５，８−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−２，３−ｂｉｓ（３−（ｏｃｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）は、従来の文献を参照して製造した。（Ｄ．Ｇｅｄｅｆａｗ，Ｙ．Ｚｈｏｕ，Ｓ．Ｈｅｌｌｓｔｒｏｍ，Ｌ．Ｌｉｎｄｇｒｅｎ，Ｌ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｍａｍｍｏ，Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ，Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９，２００９，５３５９−５３６３）

マイクロウェーブリアクターバイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）５ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．４ｇ、０．５１７９ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、０．１１８７ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、５，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，３−ビス（３−（オクチルオキシフェニル）キノキサリン（５，８−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−２，３−ｂｉｓ（３−（ｏｃｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ、０．２２２９ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１４ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下で１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールに沈殿させて固体を濾過した。
収率：２８％
数平均分子量：１１，３００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：３１，９００ｇ／ｍｏｌ

実施例３．高分子重合（共重合体３の重合）

本明細書において、５，８−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）キノキサリン（５，８−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）は、従来の文献を参照して製造した。（Ｎ．Ｂｌｏｕｉｎ，Ａ．Ｍｉｃｈａｕｄ．Ｄ，Ｇｅｎｄｒｏｎ，Ｓ．Ｗａｋｉｍ，Ｅ．Ｂｌａｉｒ，Ｒ．Ｎｅａｇｕ−Ｐｌｅｓｕ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｔｅｓ，Ｇ．Ｄｕｒｏｃｈｅｒ，Ｙ．Ｔａｏ，Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ，Ｊ．ＡＭ．ＣｈｅＭ．Ｓｏｃ．１３０，２００８，７３２−７４２）

マイクロウェーブリアクターバイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）５ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．４ｇ、０．５１７９ｍｍｏｌ）、５，８−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）キノキサリン（５，８−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ、０．１１７１ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，６−ビス（ドデシルオキシ）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，６−ｂｉｓ（ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、０．２１４１ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１４ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下で１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールに沈殿させて固体を濾過した。
収率：４０％
数平均分子量：１９，５００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：６４，０００ｇ／ｍｏｌ

実施例４．高分子重合（共重合体４の重合）

マイクロウェーブリアクターバイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）５ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．４ｇ、０．５１７９ｍｍｏｌ）、５，８−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）キノキサリン（５，８−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ、０．１１７１ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、５，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，３−ビス（３−（オクチルオキシフェニル）キノキサリン（５，８−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−２，３−ｂｉｓ（３−（ｏｃｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ、０．２２２９ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１４ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下で１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールに沈殿させて固体を濾過した。
収率：５５％
数平均分子量：２４，０００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：５１，８００ｇ／ｍｏｌ

実施例５．高分子重合（共重合体５の重合）

本明細書において、１，３−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１，３−ｄｉ（２’−ｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎ−５’−ｙｌ）−５−ｏｃｔｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ）は、従来の文献を参照して製造した。（Ａ．Ｎａｊａｒｉ，Ｓ．Ｂｅａｕｐｒｅ，Ｐ．Ｂｅｒｒｏｕａｒｄ，Ｙ．Ｚｏｕ，Ｊ．Ｐｏｕｌｉｏｔ，Ｃ．Ｌｅｐａｇｅ−Ｐｅｒｕｓｓｅ，Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２１，７１８−７２８）

マイクロウェーブリアクターバイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）５ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．４ｇ、０．５１７９ｍｍｏｌ）、１，３−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１，３−ｄｉ（２’−ｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎ−５’−ｙｌ）−５−ｏｃｔｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ、０．１５２１ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，６−ビス（ドデシルオキシ）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，６−ｂｉｓ（ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、０．２１４１ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１４ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下で１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールに沈殿させて固体を濾過した。
収率：５５％
数平均分子量：３１，１００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：８０，０００ｇ／ｍｏｌ

実施例６．高分子重合（共重合体６の重合）

マイクロウェーブリアクターバイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）５ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．４ｇ、０．５１７９ｍｍｏｌ）、１，３−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１，３−ｄｉ（２’−ｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎ−５’−ｙｌ）−５−ｏｃｔｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ、０．１５２１ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、５，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，３−ビス（３−（オクチルオキシフェニル）キノキサリン（５，８−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−２，３−ｂｉｓ（３−（ｏｃｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ、０．２２２９ｇ、０．２５８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１４ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下で１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールに沈殿させて固体を濾過した。
収率：５５％
数平均分子量：３１，１００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：８０，０００ｇ／ｍｏｌ

有機太陽電池の製造および特性の測定
製造例１．有機太陽電池の製造−１
前記実施例１で製造した共重合体１とＰＣ_７１ＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調整し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、共重合体１−ＰＣ_７１ＢＭの複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。

製造例２．有機太陽電池の製造−２
前記実施例２で製造した共重合体２とＰＣ_７１ＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調整し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、共重合体２−ＰＣ_７１ＢＭの複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。

製造例３．有機太陽電池の製造−３
前記実施例３で製造した共重合体３とＰＣ_７１ＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調整し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、共重合体３−ＰＣ_７１ＢＭの複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。

製造例４．有機太陽電池の製造−４
前記実施例４で製造した共重合体４とＰＣ_７１ＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調整し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、共重合体４−ＰＣ_７１ＢＭの複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。

製造例５．有機太陽電池の製造−５
前記実施例５で製造した共重合体５とＰＣ_７１ＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調整し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、共重合体５−ＰＣ_７１ＢＭの複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。

製造例６．有機太陽電池の製造−６
前記実施例６で製造した共重合体６とＰＣ_７１ＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調整し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、共重合体５−ＰＣ_７１ＢＭの複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。

＜比較例１＞
共重合体７とＰＣ_７１ＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かしたことを除いては、前記製造例１〜６と同様の条件で有機太陽電池を製造した。

＜比較例２＞
共重合体８とＰＣ_７１ＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かしたことを除いては、前記製造例１〜６と同様の条件で有機太陽電池を製造した。

＜試験例１＞
前記製造例１〜６および比較例１および２で製造された有機太陽電池の光電変換特性を１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５）の条件で測定し、下記表１にその結果を示した。

表１において、総厚さは有機太陽電池内における活性層の厚さを意味し、Ｖ_ｏｃは開放電圧を、Ｊ_ｓｃは短絡電流を、ＦＦは充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流はそれぞれ、電圧−電流密度曲線の４象限においてＸ軸とＹ軸の切片であり、これら２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好適に高くなる。また、充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける矩形の広さを、短絡電流と開放電圧との積で除した値である。これら３つの値を、照射された光の強度で除すると、エネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。

比較例１および２でそれぞれ使用された共重合体７および８は、製造例１および２でそれぞれ使用された共重合体１および２の共重合体と比較して、チオフェンにヘキシル基が導入された。有機太陽電池素子に導入された場合、表１のように、開放電圧、短絡電流、ＦＦがすべて低くなり、全体的な素子効率が低下することが分かる。これは、チオフェンにアルキル基が導入されることにより、側に位置したバルクな構造のベンゾジチオフェンと立体障害を引き起こして、主鎖の構造がチルトされながら効率的な分子間電荷移動（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を妨げ、高分子主鎖間スタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）を妨げて、短絡電流が７〜８ｍＡ／ｃｍ^２から〜３ｍＡ／ｃｍ^２に低くなり、ＦＦが〜６０から〜３０に低くなったと予測することができ、ヘキシル基の電子供与（ｅｌｅｃｔｉｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ）効果によってＨＯＭＯエネルギー準位の絶対値が低くなり、結果的に、素子における開放電圧が〜０．６から〜０．３に低くなったと予測することができる。ただし、この結果は、各物質層と界面との影響を反映した結果であるので、前記言及した内容だけが効率低下の理由になるわけではない。

図２は、本明細書の製造例１〜６の有機太陽電池の電流電圧曲線を示す図である。
図３は、本明細書の比較例１および２の有機太陽電池の電流電圧曲線を示す図である。

＜試験例２＞
前記製造例１〜６で使用された各単量体のクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に対する常温での溶解度を、下記表２に示した。

＜試験例３＞
前記製造例１において、第１単位および第２単位の割合を変更して製造された共重合体のクロロベンゼンに対する常温での溶解度を、下記表３に示した。

＜試験例４＞
前記製造例１において、第１単位および第２単位の割合を変更して製造された共重合体の１，２，４−トリメチルベンゼン（１，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）に対する常温での溶解度を、下記表４に示した。

１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：正孔輸送層
１０４：光活性層
１０５：第２電極

Claims (20)

1. 下記化学式１で表される第１単位；および
   下記化学式２で表される第２単位を含む共重合体：
   

   

   

   化学式１および２において、
   ｌは、モル分率であって０＜ｌ＜１の実数であり、
   ｍは、モル分率であって０＜ｍ＜１の実数であり、
   ｌ＋ｍ＝１であり、
   ＡおよびＢは、互いに異なり、直接結合；単環もしくは多環の置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基；単環もしくは多環の置換もしくは非置換の２価の芳香族環基；および単環もしくは多環のヘテロ環基と単環もしくは多環の芳香族環基が置換もしくは非置換の縮合された２価の縮合環からなる群より１または２以上を含み、
   Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；および置換もしくは非置換のアリール基からなる群より選択される。
2. 前記ＡおよびＢは、互いに異なり、下記化学式のうちのいずれか１つである、請求項１に記載の共重合体：
   

   

   Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
   Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、Ｐ、およびＧｅＲからなる群より選択され、
   Ｒ１０〜Ｒ１３、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
3. 前記第２単位の溶解度は、前記第１単位の溶解度より大きいものである、請求項１に記載の共重合体。
4. 前記第２単位の溶解度は、前記第１単位の溶解度より２倍〜１０倍大きいものである、請求項１に記載の共重合体。
5. 前記第１単位および前記第２単位を含む共重合体の塩化ソルベント（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）類、トリメチルベンゼン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）類、およびテトラヒドロフランからなる群より選択される溶液での溶解度は、常温で１ｍｇ／ｍｌ〜２００ｍｇ／ｍｌである、請求項１に記載の共重合体。
6. 前記第１単位および前記第２単位を含む共重合体のクロロベンゼン、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、およびトリメチルベンゼンからなる群より選択される１種または２種以上の溶液での溶解度は、常温で１ｍｇ／ｍｌ〜２００ｍｇ／ｍｌである、請求項１に記載の共重合体。
7. 前記Ｂは、側鎖に少なくとも１つの溶解度を増加させる置換基を含むものである、請求項１に記載の共重合体。
8. 前記Ｂは、側鎖に炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、およびヒドロキシ基のうちの少なくとも１つを含むものである、請求項１に記載の共重合体。
9. 前記化学式１で表される第１単位は、下記化学式１−１〜１−３のうちのいずれか１である、請求項１に記載の共重合体：
   

   

   

   

   化学式１−１〜１−３において、
   Ｒ１〜Ｒ４およびｌは、請求項１で定義したのと同様であり、
   Ｒは、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
10. 前記化学式２で表される第２単位は、下記化学式２−１または２−２である、請求項１に記載の共重合体：
    

    

    

    化学式２−１および２−２において、
    Ｒ５〜Ｒ８およびｍは、請求項１で定義したのと同様であり、
    Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は互いに結合して環を形成することができる。
11. Ｒ１５〜Ｒ１８のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基；１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基；またはヒドロキシ基である、請求項１０に記載の共重合体。
12. 前記共重合体は、下記化学式３で表される共重合体を含むものである、請求項１に記載の共重合体：
    

    

    化学式３において、
    前記ｌ、ｍ、Ｒ１〜Ｒ８、ＡおよびＢは、請求項１で定義したのと同様であり、
    ｎは、１〜１０，０００の整数である。
13. 前記共重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の共重合体。
14. 前記共重合体の分子量分布は、１〜１００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の共重合体。
15. 第１電極；前記第１電極に対向して備えられる第２電極；および前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の共重合体を含む有機太陽電池。
16. 前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層を含み、
    前記正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層は、前記共重合体を含む、請求項１５に記載の有機太陽電池。
17. 前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層を含み、
    前記電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層は、前記共重合体を含む、請求項１５に記載の有機太陽電池。
18. 前記光活性層は、電子供与体および電子受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、
    前記電子供与体は、前記共重合体を含むものである、請求項１５に記載の有機太陽電池。
19. 前記電子受容体は、フラーレン、フラーレン誘導体、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１８に記載の有機太陽電池。
20. 前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）である、請求項１８に記載の有機太陽電池。

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