JP2019068028A - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

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Yasunori Kamiya
保則 上谷
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貴史 荒木
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Abstract

【課題】より優れた耐熱性を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】陽極２０と、陰極５０と、陽極および陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層４０と、陽極および活性層の間に設けられ、活性層と接しており、高分子化合物を含有する正孔輸送層３０とを含み、ナノインデンテーション法を用いて測定された活性層と正孔輸送層との間の破壊圧力が０．５７ＧＰａ未満である、光電変換素子。【選択図】図１

Description

本発明は、本発明は、光電変換素子、光電変換素子の製造方法および光電変換素子の活性層形成用塗布液に関する。
近年、ペロブスカイト型構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト化合物という。）を活性層に用いた光電変換素子が提案されている。
例えば、非特許文献１には、透明電極であるインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）上に、アミンポリマーを含む溶液を塗布することによって正孔輸送層を形成し、正孔輸送層上にペロブスカイト化合物を含む溶液を塗布することによって活性層を形成し、活性層上にフラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む溶液を塗布することによって電子輸送層を形成し、電子輸送層上にＣ６０フラーレン、バソクプロイン（ＢＣＰ）、陰極材料を蒸着することによって陰極を形成した光電変換素子が記載されている。
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１５、５号、１４０１８５５ページ
しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子は、耐熱性が十分とはいえなかった。
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、高い耐熱性を有する光電変換素子を提供することにある。
そこで、本発明によれば、下記［１］〜［４１］が提供される。
［１］ 陽極と、
陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接しており、高分子化合物を含有する正孔輸送層とを含み、
ナノインデンテーション法を用いて測定された前記活性層と前記正孔輸送層との間の破壊圧力が０．５７ＧＰａ未満である、光電変換素子。
［２］ 前記破壊圧力が、０．４ＧＰａ以上０．５７ＧＰａ未満である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記正孔輸送層および前記活性層のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
Figure 2019068028
 ［式（１）中、
Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［４］ Ｑが、置換基を有していてもよい、炭素原子数５〜１２のｍ価の飽和脂環式炭化水素基である、［３］に記載の光電変換素子。
［５］ Ｑが、置換基を有していてもよいｍ価のシクロヘキサン基または置換基を有していてもよいｍ価のビシクロヘキサン基である、［３］または［４］に記載の光電変換素子。
［６］ ｍが、１〜３の整数である、［３］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］ 支持基板をさらに含み、前記支持基板、前記陽極、前記正孔輸送層、前記活性層および前記陰極がこの順に積層されている、［３］〜［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］ 前記活性層および前記陰極の間に設けられた電子輸送層をさらに含む、［３］〜［７］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［９］ ［３］〜［８］のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
を含み、
前記正孔輸送層を形成する工程および前記活性層を形成する工程のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する材料を用いて形成する工程である、光電変換素子の製造方法。
Figure 2019068028
 ［式（１）中、
Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［１０］ 前記活性層を形成する工程が、前記式（１）で表される化合物を含有する材料を用いて形成する工程である、［９］に記載の製造方法。
［１１］ 前記活性層を形成する工程が、前記式（１）で表される化合物を含有する第１の塗布液を前記正孔輸送層に塗布し、次いで前記ペロブスカイト化合物を含有する第２の塗布液を塗布する工程を含む、［１０］に記載の製造方法。
［１２］ 前記正孔輸送層が、下記式（８）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物を含む、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
Figure 2019068028
 （式（８）中、
Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｄ＋ｅ≦１である。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの少なくとも１個は下記式（９）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
 （式（９）中、
Ｚ１は、ヒドロキシ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ１で表される基、スルファニル基、またはアミノ基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、またはハロゲン原子を表す。
Ｘ１は２価の連結基を表す。
ｎ１は、０または１を表す。））
［１３］ 支持基板をさらに含み、前記支持基板、前記陽極、前記正孔輸送層、前記活性層および前記陰極がこの順に積層されている、［１２］に記載の光電変換素子。
［１４］ 前記活性層および前記陰極の間に設けられた電子輸送層をさらに含む、［１２］または［１３］に記載の光電変換素子。
［１５］ 前記正孔輸送層に含まれるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの上記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、１〜９０重量％である、［１２］〜［１４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１６］ 前記正孔輸送層に含まれるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの上記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、５〜５０重量％である、［１２］〜［１４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１７］ 前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの下記式（１５）で表される繰り返し単位の含有量が５〜９０重量％である、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
Figure 2019068028
 （式（１５）中、
Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
 （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
［１８］ 支持基板をさらに含み、前記支持基板、前記陽極、前記正孔輸送層、前記活性層および前記陰極がこの順に積層されている、［１７］に記載の光電変換素子。
［１９］ 前記活性層および前記陰極の間に設けられた電子輸送層をさらに含む、［１７］または［１８］に記載の光電変換素子。
［２０］ 前記式（１６）で表される基が、下記式（１８）で表される基である、［１７］〜［１９］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Figure 2019068028
 （式（１８）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｑ１は、１以上の整数を表す。）
［２１］ 前記式（１６）で表される繰り返し単位の含有量が、１０〜５０重量％である、［１７］〜［２０］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［２２］ ［１７］〜［２１］のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
前記陽極が設けられた前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
を含み、
前記正孔輸送層を形成する工程が、高分子化合物を含む材料を用いて正孔輸送層を形成する工程であり、前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの５〜９０重量％が、下記式（１５）で表される繰り返し単位である、光電変換素子の製造方法。
Figure 2019068028
 （式（１５）中、
Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
 （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
［２３］ ２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、１価のカチオン（Ａ）、および、溶媒を含む、［１］または［２］に記載の光電変換素子の活性層形成用塗布液であって、
前記２価の金属イオン（Ｍ）、前記ハロゲン化物イオン（Ｘ）、および前記１価のカチオン（Ａ）の含有モル比（Ｍ：Ｘ：Ａ）が、ｘ：（１＋２ｘ）：１であり、
ここで、ｘは、下記式：
１．０１≦ｘ≦１．１５を満たし、
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含み、前記溶媒におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの体積百分率が、１体積％以上１５体積％以下である、活性層形成用塗布液。
［２４］ 前記２価の金属イオン（Ｍ）が、Ｐｂ２＋およびＳｎ２＋のうちの一方またはその両方である、［２３］に記載の活性層形成用塗布液。
［２５］ 前記１価のカチオン（Ａ）が、１価の含窒素有機カチオンである、［２３］または［２４］に記載の活性層形成用塗布液。
［２６］ 前記１価の含窒素有機カチオンが、メチルアンモニウムおよびホルムアミジニウムのうちの一方またはその両方である、［２５］に記載の活性層形成用塗布液。
［２７］ 前記１価の含窒素有機カチオンとして、メチルアンモニウムおよびホルムアミジニウムを１：９９〜９９：１のモル比で含む、［２６］に記載の活性層形成用塗布液。
［２８］ 前記ハロゲン化物イオン（Ｘ）が、Ｂｒ−およびＩ−のうちの一方またはその両方である、［２３］〜［２７］のいずれか１つに記載の活性層形成用塗布液。
［２９］ 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含み、前記溶媒におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積百分率が、８５体積％以上９９体積％以下である、［２３］〜［２８］のいずれか１つに記載の活性層形成用塗布液。
［３０］ ［１］または［２］に記載の光電変換素子の製造方法において、
［２３］〜［２９］のいずれか１つに記載の活性層形成用塗布液を用いる塗布法により前記活性層を形成する工程（Ｓａ）を含む、光電変換素子の製造方法。
［３１］ 前記活性層が、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含む、［３０］に記載の光電変換素子の製造方法。
［３２］ 前記光電変換素子が、正孔輸送層を更に含み、前記正孔輸送層は、前記第１の電極と前記活性層との間に設けられ、高分子化合物を含み、
前記正孔輸送層を、前記高分子化合物を含む正孔輸送層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓｈ）を更に含む、［３０］または［３１］に記載の光電変換素子の製造方法。
［３３］ 前記光電変換素子が、電子輸送層を更に含み、前記電子輸送層は、前記活性層と前記第２の電極との間に設けられ、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群より選択される１種以上を含み、
前記電子輸送層を、前記フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群より選択される１種以上を含む電子輸送層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓｅ）を更に含む、［３０］〜［３２］のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
［３４］ 第１の電極と、活性層と、第２の電極とをこの順で含む光電変換素子であって、
前記活性層が、［２３］〜［２９］のいずれか１つに記載の活性層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓａ）を含む製造方法により得られる層である、光電変換素子。
［３５］ 前記活性層が、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含む、［３４］に記載の光電変換素子。
［３６］ 陽極と、
陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接する正孔輸送層とを含み、
前記正孔輸送層および前記活性層のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。
Figure 2019068028
 ［式（１）中、
Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［３７］ 陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
を含み、
前記正孔輸送層を形成する工程および前記活性層を形成する工程のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する材料を用いて形成する工程である、光電変換素子の製造方法。
Figure 2019068028
 ［式（１）中、
Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［３８］ 陽極と、
陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接する正孔輸送層とを含み、
前記正孔輸送層が、下記式（８）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物を含む、光電変換素子。
Figure 2019068028
 （式（８）中、
Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｄ＋ｅ≦１である。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの少なくとも１個は下記式（９）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
 （式（９）中、
Ｚ１は、ヒドロキシ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ１で表される基、スルファニル基、またはアミノ基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、またはハロゲン原子を表す。
Ｘ１は２価の連結基を表す。
ｎ１は、０または１を表す。））
［３９］ 陽極と、
陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接しており、高分子化合物を含有する正孔輸送層とを含み、
前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの下記式（１５）で表される繰り返し単位の含有量が５〜９０重量％である、光電変換素子。
Figure 2019068028
 （式（１５）中、
Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
 （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
［４０］ 陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
前記陽極が設けられた前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
を含み、
前記正孔輸送層を形成する工程が、高分子化合物を含む材料を用いて正孔輸送層を形成する工程であり、前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの５〜９０重量％が、下記式（１５）で表される繰り返し単位である、光電変換素子の製造方法。
Figure 2019068028
 （式（１５）中、
Ａｒ１８、Ａｒ１８、Ａｒ１９およびＡｒ２０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
 （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
［４１］ ２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、１価のカチオン（Ａ）、および、溶媒を含む、活性層形成用塗布液であって、
前記２価の金属イオン（Ｍ）、前記ハロゲン化物イオン（Ｘ）、および前記１価のカチオン（Ａ）の含有モル比（Ｍ：Ｘ：Ａ）が、ｘ：（１＋２ｘ）：１であり、
ここで、ｘは、下記式：
１．０１≦ｘ≦１．１５を満たし、
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含み、前記溶媒におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの体積百分率が、１体積％以上１５体積％以下である、
活性層形成用塗布液。
本発明によれば、より優れた耐熱性を有する光電変換素子を提供することができる。
図１は、光電変換素子の概略的な構成を示す図である。 図２は、効率保持率と破壊圧力との関係を示すグラフである。 図３は、ＰｂＩ２／ＭＡＩ比と効率保持率との関係を示すグラフである。 図４は、ＮＭＰ比率と効率保持率との関係を示すグラフである。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図面には、本発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に説明する実施形態に係る構成要素は、必ずしも図示例の配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
＜１＞共通する用語の説明
本明細書において、１価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。
本明細書において、２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。
本明細書において、複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を含む化合物をいう。
本明細書において、置換基または文言「置換」にかかる基の例には、特記しない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびハロゲン原子が含まれる。
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上である重合体を意味する。
本明細書において、「塗布液」とは、塗布法に用いられる液状物質を意味する。塗布液は、溶液であっても、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本定義は、活性層形成用塗布液、正孔輸送層形成用塗布液、および電子輸送層形成用塗布液に適用されうる。
本明細書において、「塗布法」には、液状物質を用いて膜を形成する方法を包含し、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法が挙げられる。
本明細書において、「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。
本明細書において、「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。
本明細書において、「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。
本明細書において、「置換カルボキシル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。
＜２＞光電変換素子の構成
光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、陽極および活性層の間に設けられ、活性層と接しており、高分子化合物を含有する正孔輸送層とを含む。
ここで、図１を参照して、本発明の一実施形態にかかる光電変換素子の構成についてより詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の模式的な図である。
光電変換素子１００は、支持基板１０と、支持基板１０の一方の主表面に接合するように設けられている陽極２０と、陽極２０に接するように設けられている正孔輸送層３０と、正孔輸送層３０に接するように設けられている活性層４０と、活性層４０に接するように設けられている陰極５０とを備えている。
本発明の光電変換素子は、ナノインデンテーション法を用いて測定された活性層と正孔輸送層との間の破壊圧力が０．５７ＧＰａ未満である光電変換素子である。
破壊圧力は、例えば、耐熱性の確保の観点から、０．５７ＧＰａ未満（０ＧＰａを超えて０．５７ＧＰａ未満）であることが好ましく、例えば、耐熱性および接着強度の観点から、０．１ＧＰａ以上０．５７ＧＰａ未満であることがより好ましい。破壊圧力は、特に実施の確実性の観点から、０．４ＧＰａ以上０．５７ＧＰａ未満であることが好ましい。
ここで、本発明における破壊強度の評価に用いられ得る「ナノインデンデーション法（連続剛性測定法）」について説明する。
〔１〕測定装置および測定条件
破壊圧力の測定装置としては、超微小硬度計（例えば、ＭＴＳシステムズ社製、Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ）を用いることができる。圧子は、測定が可能であることを前提として特に限定されない。圧子としては、例えば、ダイヤモンド三角錐圧子を用いることができる。測定は、常温、大気雰囲気下で行うことができる。
〔２〕測定用の構造体の形成
ナノインデンデーション法を実施するにあたり、測定用の構造体が用意される。本実施形態では、光電変換素子の活性層と正孔輸送層との間の破壊圧力、すなわち接着強度を測定することを目的としているため、実際の光電変換素子の製造方法に対応する工程と同様にして、また同じ材料を用いて、基板（例えば、ＩＴＯ基板）上に、正孔輸送層と活性層とがこの順に形成された態様に相当する積層体を形成して、測定用の構造体として用いることができる。
〔３〕測定原理
（ｉ）平均圧力（硬さ）の算出
上記のとおり形成された測定用の構造体を静置し、構造体のうちの活性層に対し、三角錐圧子を用いて押し込み負荷／除荷試験を行い、荷重―押しこみ深さ線図を取得する。
最大荷重時の硬さＨは、荷重Ｐと押し込み後に弾性変形分が回復し、残存する圧痕の投影面積Ａとを用いて下記数式（１）のとおり定義される。
Figure 2019068028
ここで、圧痕の投影面積Ａは下記数式（２）から求めることができる。
Figure 2019068028
数式（２）中、ηは圧子の先端の形状の補正係数を表す。ｋは圧子の幾何学的な形状から求まる定数であって、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の場合にはｋ＝２４．５６である。ｈｃは有効接触深さであって、下記数式（３）で定義される。
Figure 2019068028
数式（３）中、ｈは測定された全変位を表す。ｄＰ／ｄｈは得られた荷重―押しこみ深さ線図における除荷時の初期勾配を表す。εは圧子の幾何学な形状から求まる定数であって、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の場合には０．７５である。
上記数式（１）、数式（２）および数式（３）を用いて、最大荷重Ｐｍａｘにおける硬さが下記数式（４）により算出される。
Figure 2019068028
（ｉｉ）連続剛性測定法
上記数式（３）におけるｄＰ／ｄｈを、連続剛性測定法を用いて算出する。連続剛性測定法とは、押しこみ試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、押しこみ深さの連続的変化に対応して、ｄＰ／ｄｈを連続的に算出する方法である。
構造体に圧子が侵入する方向の力の総和（検出荷重成分）Ｆ（ｔ）は、下記数式（５）で表される。
Figure 2019068028
 数式（５）中、第１項は圧子軸由来の力（ｍ：圧子軸の質量）を表す。第２項は積層体および圧子系の粘性的成分由来の力（Ｄ：損失定数）を表す。第３項は構造体、荷重系枠（ロードフレーム）のコンプライアンス、圧子軸を支える板バネの剛性が複合された力（Ｋ：複合剛性）を表す。ｔは時間を表す。Ｄは下記数式（６）で表される。Ｋは下記数式（７）で表される。
Figure 2019068028
数式（６）中、Ｃｆはロードフレームのコンプライアンスを表す。Ｋｓは圧子軸を支える板バネの剛性を表す。
数式（７）中、Ｄｓは圧子系の損失定数を表す。Ｄｉは構造体の損失定数を表す。
上記数式（５）のＦ（ｔ）は、時間に依存することから、下記数式（８）で表される。
Figure 2019068028
数式（８）中、Ｆ０は定数を表す。ωは角振動数を表す。
数式（８）を数式（５）に代入して、常微分方程式の特別解である下記数式（９）を代入し、方程式を解くことにより、下記数式（１０）のとおりｄＰ／ｄｈが計算される。
Figure 2019068028
数式（９）中、φは位相差を表す。数式（１０）において、Ｃｆ、ｍ、Ｋｓは測定時において既知であることから、構造体の破壊圧力の測定時に、変位の振動振幅（ｈ０）、位相差（φ）と励起振動振幅（Ｆ０）を計測することによって、数式（１０）から、押しこみ深さの連続的変化に対応して、ｄＰ／ｄｈを連続的に算出することができる。そして、計算で得た値を数式（３）に代入することにより、上記〔２〕で既に説明した算出方法に基づいて、構造体の平均圧力を破壊圧力、すなわち活性層と正孔輸送層との間の破壊圧力として算出することができる。
この破壊圧力は、互いに接合している正孔輸送層と活性層との剥離時に加えられた応力に相当するので、正孔輸送層と活性層との接着強度に対応しており、破壊圧力の大小は活性層と正孔輸送層との接着性の良否を反映していると考えられる。
以下、本発明の光電変換素子、すなわちナノインデンテーション法を用いて測定された活性層と正孔輸送層との間の破壊圧力を０．５７ＧＰａ未満とし得る光電変換素子およびその製造方法にかかる具体的な実施形態について説明する。
［第１実施形態］
＜１＞光電変換素子
第１実施形態の光電変換素子の活性層は、陽極および陰極の間に設けられている。活性層は、ペロブスカイト型構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）を含有する。正孔輸送層は、陽極および活性層の間に設けられており、活性層と接している。本発明の光電変換素子は、活性層および陰極の間に設けられた電子輸送層を含んでいてもよい。正孔輸送層および活性層のうちの一方または双方は、式（１）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という場合がある。）を含有する。
（式（１）で表される化合物）
まず、正孔輸送層および活性層のうちの一方または双方に含有され得る、式（１）で表される化合物（Ｉ）について説明する。
Figure 2019068028
Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
「ｍ価の芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素を構成する環状構造から、ｍ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
芳香族炭化水素としては、例えば、環状構造を１つのみ有する、単環の芳香族炭化水素、縮合環を有する芳香族炭化水素、環状構造の集合である芳香族炭化水素が挙げられる。
芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０である。
芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、インデン、ピレン、およびビフェニルが挙げられる。
「ｍ価の飽和脂環式炭化水素基」とは、飽和脂環式炭化水素を構成する環状構造から、ｍ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
飽和脂環式炭化水素の炭素原子数は、通常３〜６０であり、好ましくは３〜３０である。
飽和脂環式炭化水素としては、例えば、環状構造を１つのみ有する単環の飽和脂環式炭化水素（例、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン）、環状構造を２以上有する多環の飽和脂環式炭化水素（例、デカヒドロナフタレン、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ビシクロウンデカン）、環状構造の集合である環集合飽和脂環式炭化水素（例、ビシクロヘキサン）が挙げられる。
「ｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基」とは、エチレン性不飽和脂環式炭化水素基を構成する環状構造から、ｍ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
「エチレン性不飽和脂環式炭化水素」とは、炭素−炭素二重結合を有する脂環式炭化水素を意味する。
エチレン性不飽和脂環式炭化水素に含まれる炭素−炭素二重結合の数には限定はないが、例えば、１〜１０個であり、好ましくは１〜５個である。
エチレン性不飽和脂環式炭化水素の炭素原子数は、通常３〜６０であり、好ましくは３〜３０である。
エチレン性不飽和脂環式炭化水素としては、例えば、環状構造を１つのみ有する単環のエチレン性不飽和脂環式炭化水素、環状構造を２つ以上有する多環のエチレン性不飽和脂環式炭化水素、環状構造の集合である環集合エチレン性不飽和脂環式炭化水素が挙げられる。
エチレン性不飽和脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられる。
Ｑで表される、ｍ価の芳香族炭化水素基、ｍ価の飽和脂環式炭化水素基、またはｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましくは、さらにアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、および１価の複素環基から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。
ｍ価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基は、より好ましくは、アルキル基、またはアルケニル基である。
ｍ価の飽和脂環式炭化水素基またはｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基が有し得る置換基は、より好ましくは、炭素原子数６〜６０のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
Ｑは、好ましくは炭素原子数５〜１２であるｍ価の飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数５〜１２であるｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、より好ましくは炭素原子数５〜１２であるｍ価の飽和脂環式炭化水素基を表す。
ここで、炭素原子数には、ｍ価の飽和脂環式炭化水素基が有し得る置換基の炭素原子数およびｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基が有し得る置換基の炭素原子数は含まれない。
Ｑは、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいｍ価のシクロヘキサン基または置換基を有していてもよいｍ価のビシクロヘキサン基を表す。
ｎが０を表す場合、ＱとＸとが直結していることを表す。Ａが複数個存在する場合、複数個あるＡは、互いに異なっていてもよい。Ｘが複数個存在する場合、複数個存在するＸは、互いに異なっていてもよい。Ｘが少なくとも２個存在し、少なくとも２個のＸが水酸基およびカルボキシ基を表す場合、水酸基とカルボキシ基とは環状エステル（ラクトン）となっていてもよい。
ｍは、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。
式（１）で表される化合物としては、具体的には下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019068028
本発明の光電変換素子は、化合物（Ｉ）を、１種のみ単独で含んでいてもよく、２種以上の組み合わせで含んでいてもよい。
また、化合物（Ｉ）は、正孔輸送層および活性層のうちの一方または双方に含まれていればよく、正孔輸送層にのみ含まれていても、活性層のみに含まれていても、正孔輸送層および活性層の両方に含まれていてもよい。化合物（Ｉ）が、正孔輸送層および活性層の両方に含まれている場合、正孔輸送層に含まれる化合物（Ｉ）と、活性層に含まれる化合物（Ｉ）とは、同一であっても異なっていてもよい。
化合物（Ｉ）は、正孔輸送層の全体に散在していてもよく、正孔輸送層の特定領域、例えば、正孔輸送層および活性層の界面の近傍に偏在していてもよい。化合物（Ｉ）は、少なくとも活性層に接するように正孔輸送層中に偏在していることが好ましい。
化合物（Ｉ）は、活性層の全体に散在していてもよく、活性層の特定領域、例えば、正孔輸送層および活性層の界面の近傍に偏在していてもよい。化合物（Ｉ）が活性層の特定領域に偏在している場合、化合物（Ｉ）が少なくとも正孔輸送層に接するように活性層中に偏在していることが好ましい。
活性層が化合物（Ｉ）を含有する場合、化合物（Ｉ）の活性層に含まれるペロブスカイト化合物に対するモル比率は特に限定されないが、好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
正孔輸送層が化合物（Ｉ）を含有する場合、化合物（Ｉ）の正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料に対する重量比率は特に限定されないが、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０００重量％以下であり、より好ましくは１００重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、陽極と活性層との間に設けられ、活性層から陽極へ正孔を輸送する機能を有する。また、活性層から陽極への電子の輸送を阻止し、再結合による光電変換効率の低下を防ぐ役割もある。正孔輸送層は、陽極に接して設けられることが好ましい。陽極と接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。
正孔輸送層は、正孔輸送性を有する正孔輸送材料を含む。正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料は、１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。正孔輸送材料としては、例えば、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物；チオフェン誘導体；芳香族アミン化合物；芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物；置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物；芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物；これらの組み合わせが挙げられる。
正孔輸送層の正孔輸送性を高めるためには、正孔輸送層は、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物、および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
置換基を有していてもよいチオフェン構造を含む繰り返し単位の例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2019068028
前記式中、Ｒは水素原子または置換基を表す。
ここで、置換基の例としては、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基が挙げられる。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲは、同一であっても、相異なっていてもよい。
「置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物」の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure 2019068028
前記式中、ｎは１以上の整数であり、ｘおよびｙは、共重合比を表す。
チオフェン誘導体の例としては、具体的には、下記式で表されるチオフェン誘導体が挙げられる。
Figure 2019068028
芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。
Figure 2019068028
芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。
Figure 2019068028
芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure 2019068028
前記式中、ｎは、１以上の整数である。
芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物において、「芳香族アミン残基を含む繰り返し単位」とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた残りの原子団をいう。芳香族アミン残基を含む繰り返し単位の例としては、下記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
Figure 2019068028
前記式（２）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、下記アリーレン基（Ａ１）または下記２価の複素環基（Ｂ１）を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、下記アリール基（Ａ２）または下記１価の複素環基（Ｂ２）を表す。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ａ＋ｂ≦１である。
アリーレン基（Ａ１）：
アリーレン基（Ａ１）は、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環または縮合環を含む基、および、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上の環が直接またはビニレン等の基を介して結合した基も含まれる。アリーレン基（Ａ１）は置換基を有していてもよい。
アリーレン基（Ａ１）としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基、置換基を有していてもよいフェナントレンジイル基、置換基を有していてもよいアントラセンジイル基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいビフェニルジイル基、置換基を有していてもよいテルフェニルジイル基、置換基を有していてもよいペンタセンジイル基、および置換基を有していてもよいナフタセンジイル基が挙げられる。
ここで、アリーレン基（Ａ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基、およびシアノ基等が挙げられる。
アリーレン基（Ａ１）が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。
無置換のアリーレン基の炭素原子数（すなわち、置換基の炭素原子数を含めないアリーレン基の炭素原子数）は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
２価の複素環基（Ｂ１）：
２価の複素環基（Ｂ１）は、置換基を有していてもよい２価の複素環基である。
ここで、２価の複素環基（Ｂ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基、およびシアノ基等が挙げられる。
２価の複素環基（Ｂ１）が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。
無置換の２価の複素環基の炭素原子数（すなわち、置換基の炭素原子数を含めない２価の複素環基の炭素原子数）は、通常３〜６０程度である。
アリール基（Ａ２）：
アリール基（Ａ２）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基である。ここで、無置換のアリール基（Ａ２）の炭素原子数（すなわち、置換基の炭素原子数を含めないアリール基の炭素原子数）は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜３０である。
１価の複素環基（Ｂ２）：
１価の複素環基（Ｂ２）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい１価の複素環基である。ここで、無置換の１価の複素環基（Ｂ２）の炭素原子数（すなわち、置換基の炭素原子数を含めない１価の複素環基の炭素原子数）は、通常４〜６０程度である。
アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するアリール基であることが好ましく、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基または置換基を３個以上有するアントリル基であることがより好ましく、下記式（３）で表される基であることがさらに好ましい。
Figure 2019068028
式（３）中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物は、さらに、下記式（４）、下記式（５）、下記式（６）または下記式（７）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
−Ａｒ１２− （４）

―Ａｒ１２−Ｘ１―（Ａｒ１３−Ｘ２）ｃ―Ａｒ１４− （５）

−Ａｒ１２−Ｘ２− （６）

−Ｘ２− （７）
前記式（４）〜（７）中、
Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。
Ｘ１は、−ＣＲ２＝ＣＲ３−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基または−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−で表される基を表す。
Ｘ２は、−ＣＲ２＝ＣＲ３−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−Ｎ（Ｒ４）−で表される基、または−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−で表される基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基またはシアノ基を表す。
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。
ｃは０〜２の整数を表す。ｄは１〜１２の整数を表す。
Ａｒ１３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
前記式（２）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３が無置換のフェニレン基であり、ａ＝１であり、ｂ＝０である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
Figure 2019068028
式（２）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ４が無置換のフェニレン基であり、ａ＝０であり、ｂ＝１である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
Figure 2019068028
式（２）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１、およびＡｒ３が無置換のフェニレン基であり、Ａｒ２がビフェニレン基であり、ａ＝１であり、ｂ＝０である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
前記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、ｉＰｒはイソプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、ＭｅＯはメトキシ基を表し、ＢｕＯはブチルオキシ基をそれぞれ表す。
正孔輸送層は、正孔輸送材料および既に説明した化合物（Ｉ）以外の成分を含んでいてもよい。
（活性層）
活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する層である。
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の活性層は、ペロブスカイト化合物を含む。
ペロブスカイト化合物は、通常、結晶構造を有している。透明または半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、結晶構造を有するペロブスカイト化合物に吸収されて電子および正孔を生成する。生成した電子と正孔とが活性層中を移動して互いに異なる電極に至ることにより、光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。
活性層は、ペロブスカイト化合物および既に説明した化合物（Ｉ）以外に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得るペロブスカイト化合物および既に説明した化合物（Ｉ）以外の他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増強するための光安定剤、および、機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
本発明の実施形態にかかる光電変換素子が有する活性層に含有されるペロブスカイト化合物の具体例および好ましい例を、以下に示す。
本発明の実施形態にかかるペロブスカイト化合物は、有機物および無機物がペロブスカイト構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。
本発明の実施形態にかかる光電変換素子において、活性層に含有されるペロブスカイト化合物は、下記式（ａ）〜式（ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ１ ３ （ａ）
式（ａ）中、Ｍ１は、２価の金属であり、複数個あるＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
式（ａ）中、Ｍ１で表される２価の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。
（Ｒ１０ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ１ ４ （ｂ）
式（ｂ）中、Ｒ１０は、炭素原子数が２以上である、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｍ１およびＸ１は、前記定義のとおりである。
式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常２〜４０であり、２〜３０であることが好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、２〜２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基が挙げられる。
式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアラルキル基の炭素原子数は、通常７〜４０であり、７〜３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアリール基の炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基が挙げられる。
式（ｂ）中、Ｒ１０で表される１価の複素環基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。Ｒ１０で表される１価の複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。
ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２Ｍ１Ｘ１ ３ （ｃ）
式（ｃ）中、Ｍ１およびＸ１は、前記定義のとおりである。
Ｍ２Ｍ１Ｘ１ ３ （ｄ）
式（ｄ）中、Ｍ２はカリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムから選ばれる１価の金属である。
式（ｄ）中、Ｍ１およびＸ１は、前記定義のとおりである。
本発明の実施形態にかかる光電変換素子において、ペロブスカイト化合物は１種のみが活性層に含有されていてもよいし、複数種が活性層に含有されていてもよい。
本発明の実施形態にかかる光電変換素子に用いられ得るペロブスカイト化合物は、式（ａ）または式（ｃ）で表される化合物であることがより好ましい。式（ａ）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３またはＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３がさらに好ましい。式（ｃ）で表される化合物のうち、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＰｂＩ３、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＰｂＢｒ３、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＳｎＩ３、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＳｎＢｒ３がさらに好ましい。
（支持基板）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、光電変換素子を製造する際に化学的に変化しない材料が好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、およびシリコン基板等が挙げられる。
透明または不透明な電極側から光を取り込む形態であって、このような電極側に支持基板が設けられる光電変換素子の場合には、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。
また、不透明な支持基板上に光電変換素子を製造する場合には、支持基板側の電極側から光を取り込むことができないため、支持基板側とは反対側の電極を透明または半透明な電極として構成することが好ましい。このような電極を用いることにより、たとえ不透明な支持基板を用いたとしても、支持基板側とは反対側の透明または半透明な電極側から光を取り込むことができる。
本発明の実施形態にかかる光電変換素子において、陽極および陰極のうちの少なくとも一方の電極は、透明または半透明であることが好ましい。
（陽極）
陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および、有機物を含む導電膜等が用いられる。陽極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＬＵＯＲＩＮＥ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリンおよびその誘導体、並びに、ポリチオフェンおよびその誘導体等が用いられる。これらの中でも、陽極の材料としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好適に用いられる。なお、陽極側から光を取り込む構成の光電変換素子では、通常、上述の陽極を構成する薄膜の厚さを、光が透過する程度の厚さとした透明または半透明な電極が、陽極として用いられる。
（陰極）
陰極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。陰極は、導電性物質を含む。陰極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属；これらの金属からなる群より選ばれる２種類以上の金属を含む合金；グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。
合金の例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
透明または半透明の陰極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；これらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ等の導電性材料；ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ等の導電性材料が好ましい。
陰極は、導電性物質のナノ粒子または導電性物質のナノワイヤーのみから構成されていてもよいし、特表２０１０−５２５５２６号公報に記載されているように、導電性物質のナノ粒子または導電性物質のナノワイヤーが、導電性ポリマー等の所定の媒体中に分散して構成されていてもよい。ここで、導電性物質の例としては、金、銀等の金属；ＩＴＯ等の酸化物；カーボンナノチューブ等が挙げられる。
（電子輸送層）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層をさらに含むことが好ましい。
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送層を形成するための電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。電子輸送層に含まれる電子輸送性材料は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
有機化合物である電子輸送性材料は、低分子有機化合物であっても、高分子有機化合物であってもよい。
低分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
高分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
これらの電子輸送性材料の中でも、フラーレン類およびその誘導体、並びにカーボンナノチューブおよびその誘導体が好ましい。フラーレン類としては、Ｃ６０フラーレン、炭素原子数が７０以上であるフラーレン、および、それらの誘導体が挙げられる。Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019068028
無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。
酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。
（その他の任意の層）
第１実施形態の光電変換素子は、既に説明した陽極、陰極、活性層、正孔輸送層および電子輸送層の他に、任意の層をさらに含んでいてもよい。
このような任意の層としては、例えば、水分および酸素などの侵入を阻止するための封止層、電子輸送層と陰極との間に設けられる電子注入層が挙げられる。
＜２＞光電変換素子の製造方法
第１実施形態の光電変換素子は、製造工程をより簡便にし得るので、支持基板に、陽極、正孔輸送層、活性層および陰極をこの順で形成することが好ましい。このような順で各層が形成されて得られる光電変換素子は、いわゆる逆積層構造である。以下、光電変換素子のかかる態様の製造方法について説明する。
第１実施形態の光電変換素子の製造方法は、
陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程とを含み、好ましくはこれら工程をこの順で含む。
前記正孔輸送層を形成する工程および前記活性層を形成する工程のうちの一方または双方は、上記式（１）で表される化合物を含有する材料を用いて形成する工程である。
第１実施形態の製造方法は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、陽極および活性層の間に設けられ、活性層と接する正孔輸送層とを含み、正孔輸送層および活性層のうちの一方または双方が、上記式（１）で表される化合物を含有する光電変換素子を製造する方法である。以下、各工程について説明する。
（陽極が設けられた支持基板を用意する工程）
本工程では、陽極が設けられた支持基板を用意する。
支持基板に陽極を設ける方法は特に限定されないが、例えば、陽極は、既に説明した陽極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。陽極の材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機材料を用いる場合、有機材料を含む塗布液を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。また、金属インク、金属ペーストまたは溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
また、既に説明した陽極の材料（例えば、ＩＴＯなど）で形成された導電性の薄膜が設けられた、既に説明した材料により構成される支持基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陽極を形成することによって、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。
（正孔輸送層の形成工程）
本工程では、陽極が設けられた支持基板に正孔輸送層を形成する。
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程を簡易にする観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液（組成物）を塗布することにより形成することができる。
正孔輸送層が既に説明した化合物（Ｉ）を含有する場合には、正孔輸送層を形成する工程が、化合物（Ｉ）を含有する材料を用いて形成する工程である。化合物（Ｉ）を含有する材料を用いて正孔輸送層を形成する工程は、正孔輸送材料と化合物（Ｉ）と溶媒とを含む塗布液を塗布する工程を含むことが好ましい。
化合物（Ｉ）を含有する正孔輸送層は、正孔輸送材料と化合物（Ｉ）とを含む塗布液を、正孔輸送層が接合されるべき層（陽極が設けられた支持基板）に塗布する工程により形成してもよい。
塗布法で用いられる塗布液における溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、および炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
本発明にかかる製造方法では、正孔輸送層は、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物、および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物；芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
活性層がペロブスカイト化合物を含有するので、活性層は塗布液に含まれる溶媒を透過させやすい傾向がある。よって、電子輸送層の形成に用いられる塗布液が、形成された活性層を溶解しない場合であっても、さらに支持基板側に位置している正孔輸送層を溶解してしまうおそれがある。
しかしながら、正孔輸送層が、架橋基が架橋されて硬化された架橋物を含む場合、正孔輸送層の後に形成される、活性層または電子輸送層を形成するための塗布液（溶媒）に対して正孔輸送層が溶解しにくくなる。よって、正孔輸送層が物理的および電気的に劣化しにくくなり、そのため、光電変換素子の開放端電圧を向上させ、ひいては光電変換効率を向上させることができる。
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、塗布膜から溶媒を除くことが好ましい。
（活性層の形成工程）
本工程では、正孔輸送層が設けられた支持基板の正孔輸送層に接合するように、ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する。
活性層の形成方法は特に限定されない。活性層の形成工程をより簡易にする観点からは、塗布法によって活性層を形成することが好ましい。活性層は、例えば、既に説明したペロブスカイト化合物と、溶媒とを含む塗布液（ペロブスカイト化合物を含有する組成物）を塗布することにより形成することができる。
活性層が、既に説明した化合物（Ｉ）を含有する場合には、活性層を形成する工程が、化合物（Ｉ）を含有する材料を用いて形成する工程である。化合物（Ｉ）を含有する材料を用いて形成する工程は、化合物（Ｉ）を含有する材料（例、化合物（Ｉ）と溶媒とを含む塗布液）を正孔輸送層に塗布する工程を含むことが好ましい。
具体的には、化合物（Ｉ）を含有する活性層は、ペロブスカイト化合物と化合物（Ｉ）と溶媒とを含む塗布液を、正孔輸送層（正孔輸送層が設けられた支持基板）に塗布する工程により形成されてもよい。
活性層は、化合物（Ｉ）と溶媒とを含む塗布液（第１の塗布液）を、正孔輸送層（正孔輸送層が設けられた支持基板）に塗布し、次いでペロブスカイト化合物と溶媒とを含む塗布液（第２の塗布液）を塗布する工程により形成してもよい。
この工程により活性層が形成される場合において、第２の塗布液は、ペロブスカイト化合物および溶媒の他に、化合物（Ｉ）を含有していてもしていなくともよいが、好ましくは第２の塗布液は、化合物（Ｉ）を含有しない。
活性層をこの工程により製造すれば、化合物（Ｉ）が少なくとも正孔輸送層に接するように、正孔輸送層および活性層の界面の近傍に偏在させることができる。
ペロブスカイト化合物は、公知の方法で合成することができ、例えば、ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。
例えば、金属ハロゲン化物およびハロゲン化アンモニウムを溶媒中で加熱することにより、ペロブスカイト化合物を合成することができる。
ペロブスカイト化合物と化合物（Ｉ）と溶媒とを含む塗布液において、ペロブスカイト化合物の濃度は、例えば、０．１Ｍ以上とすることができ、例えば１０Ｍ以下とすることができる。
ペロブスカイト化合物を含有する活性層は、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む塗布液を塗布することにより形成してもよい。
具体的には、例えば、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液を塗布する方法、あるいは、
金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化合物の膜を、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液に浸漬させる方法によっても活性層を形成することができる。
さらに具体的には、活性層は、例えば、少なくとも正孔輸送層に、ヨウ化鉛と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、ヨウ化鉛の膜に、ヨウ化メチルアンモニウムと溶媒とを含む塗布液を塗布することによって形成することができる。
溶媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウムまたはハロゲン化アミンの１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
活性層は、正孔輸送層にペロブスカイト化合物を含有する塗布液を直接塗布して形成してもよいし、まず正孔輸送層に濡れ性を向上させるための塗布液（プリウェット液）を塗布してから、次いでペロブスカイト化合物を含有する塗布液を塗布して形成してもよい。ペロブスカイト化合物を含有する塗布液を塗布する前に正孔輸送層にプリウェット液を塗布する工程を「プリウェット工程」ともいう。正孔輸送層にプリウェット液を塗布して正孔輸送層上に溶媒が残るウェットな状態とすることで、ペロブスカイト化合物を含有する塗布液の正孔輸送層に対する濡れ性を改善することができる。
プリウェット工程に用いることができるプリウェット液は、正孔輸送層を溶解させず、ペロブスカイト化合物を溶解できる液（塗布液）であることが好ましい。
プリウェット液としては、溶媒および化合物（Ｉ）を含む塗布液、具体的には例えば化合物（Ｉ）を上記の特性を有する溶媒に溶解させて得られる塗布液を用いることができる。このようにすることで、化合物（Ｉ）を、化合物（Ｉ）が少なくとも正孔輸送層に接するように活性層中に偏在させることができる。
また、塗布法により活性層を形成する場合、塗布液の塗布中または塗布液の塗布後活性層の乾燥前であって、活性層が溶媒を含んだ状態で、ペロブスカイト化合物に対する貧溶媒を活性層に塗布してもよく、該貧溶媒に活性層を浸漬してもよい。このような処理により、活性層に含まれるペロブスカイト化合物が結晶化し、平滑な塗布膜を得ることができる。
上記の活性層の形成工程にかかる各塗布工程後においては、塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、溶媒を除くことが好ましい。
活性層を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、エステル類（例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート系溶剤（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。また、これらの溶媒は、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（例えば、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＨで表される基）のいずれかを２つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分に結合している水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
ペロブスカイト化合物と溶媒とを含む塗布液、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む溶液、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む溶液、および、ハロゲン化アミンと溶媒とを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
（電子輸送層の形成工程）
本発明の製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
具体的には、本発明にかかる光電変換素子の製造方法は、前記活性層を形成する工程の後であって、前記陰極を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程を簡易にする観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後、かつ、陰極の形成前に、前述した電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
本発明にかかる光電変換素子の製造方法が電子輸送層を形成する工程を含む場合、該電子輸送層を形成する工程が、フラーレン類およびフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む塗布液を塗布することにより電子輸送層を形成する工程を含むことが好ましい。
電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
既に説明した電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、電子輸送性材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
（陰極の形成工程）
本工程では、活性層が設けられた支持基板に陰極を形成する。通常、活性層に陰極を形成するが、本発明にかかる光電変換素子の製造方法が、電子輸送層を形成する工程を含む場合、陰極の形成工程では、電子輸送層上に陰極を形成することが好ましい。
陰極の形成方法は特に限定されないが、陰極は、既に説明した陰極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって、陰極を形成すべき層（例、活性層、電子輸送層）上に成膜することで形成することができる。
陰極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。
また、陰極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。陰極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
（光電変換素子の適用例）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、透明または半透明の電極側から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力を発生させることができる。結果として、光電変換素子を太陽電池として動作させることができる。本実施形態にかかる光電変換素子を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を活性層に含む太陽電池であることが好ましい。このような太陽電池を複数集積することにより、薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極側から光を入射させることにより、光電流を流すことができるため、有機光センサーとして動作させることができる。このような有機光センサーを複数集積することにより、イメージセンサーとして用いることもできる。
太陽電池または有機光センサーに含まれる光電変換素子として、本発明の光電変換素子を使用することができる。
［第２実施形態］
＜１＞光電変換素子の構成
第２実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、陽極および活性層の間に設けられ、活性層と接する正孔輸送層とを含んでいる。
第２実施形態にかかる光電変換素子は、支持基板をさらに含み、支持基板、陽極、正孔輸送層、活性層および陰極がこの順に積層されていることが好ましい。
活性層は、陽極および陰極の間に設けられている。活性層は、ペロブスカイト化合物を含有する。正孔輸送層は、陽極および活性層の間に設けられており、活性層と接している。正孔輸送層は、好ましくは活性層と接合している。
正孔輸送層は、式（８）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物を含む（詳細は後述する。）。
第２実施形態の光電変換素子の正孔輸送層は、正孔輸送性を有する正孔輸送材料を含む。第２実施形態においては、正孔輸送層は正孔輸送材料である高分子化合物を含む。以下、第２実施形態の光電変換素子にかかる正孔輸送層が含み得る高分子化合物である（ｉ）式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物および（ｉｉ）その他の正孔輸送材料（式（８）の繰り返し単位を含まない高分子化合物を含む。）について説明する。
（ｉ）式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物
第２実施形態においては、正孔輸送層が、下記式（８）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物を含む。
Figure 2019068028
式（８）中、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基（Ａ３）または置換基を有していてもよい２価の複素環基（Ｂ３）を表す。Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基（Ａ４）または置換基を有していてもよい１価の複素環基（Ｂ４）を表す。ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｄ＋ｅ≦１である。Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの少なくとも１個は下記式（９）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
式（９）中、Ｚ１はヒドロキシ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ１で表される基、スルファニル基、またはアミノ基を表す。Ｒ１は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、またはハロゲン原子を表す。Ｘ１は２価の連結基を表す。ｎ１は、０または１を表す。
ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、およびシクロブチル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびアントラセニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいヘテロアリール基の例としては、チエニル基、ピリジル基およびインドリル基が挙げられる。
Ｚ１は、好ましくはホルミル基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはカルボキシ基であり、より好ましくは、ホルミル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基であり、さらに好ましくは、ホルミル基である。
式（９）中、Ｘ１で表される２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、アルキレン基、およびアルケニレン基、並びに、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、アルキレン基、およびアルケニレン基からなる群１から選ばれる２個以上の基が組み合わされて得られる２価の基が挙げられる。組み合わされる２個以上の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ１＝０の場合は、式（９）で表される置換基が、Ｚで表される基であることを示す。
２価の連結基であるアルキレン基、および群１に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、それぞれ、通常１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
２価の連結基であるアルキレン基、および群１に含まれるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、およびテトラメチレン基が挙げられる。
２価の連結基であるアルキレン基、および群１に含まれるアルキレン基は、好ましくはメチレン基またはエチレン基である。
２価の連結基であるアルケニレン基、および群１に含まれるアルケニレン基の炭素原子数は、それぞれ、通常２〜１０であり、好ましくは２〜５である。
２価の連結基であるアルケニレン基、および群１に含まれるアルケニレン基としては、特に限定されないが、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、およびブテニレン基が挙げられる。
Ｘ１で表される、群１から選ばれる２個以上の基が組み合わされて得られる２価の基の具体例としては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
Figure 2019068028
上記式中、ｎ１は１以上の整数を表す。上記式中のｎ１は、好ましくは１以上２０以下の整数であり、より好ましくは１以上１０以下の整数であり、さらに好ましくは１以上５以下の整数である。
式（９）で表される置換基の例としては、特に限定されないが、上述したＸの例と、Ｚの例と、ｎがとり得る値との組み合わせのすべてが挙げられ、より具体的には、ホルミル基、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ２ＯＨで表される基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨで表される基、−Ｏ−ＣＯＯＨで表される基、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨで表される基、および−Ｓ−ＣＯＯＨで表される基が挙げられる。
式（９）で表される置換基は、好ましくは、ホルミル基、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ２ＯＨで表される基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨで表される基、または−Ｏ−ＣＯＯＨで表される基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基またはホルミル基であり、さらに好ましくは、ホルミル基である。
式（８）で表される芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。以下、式（８）で表される構成単位が含み得る構成（基）について説明する。
アリーレン基（Ａ３）：
アリーレン基（Ａ３）は、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環または縮合環を含む基、および、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上の環が直接またはビニレン等の基を介して結合した基も含まれる。アリーレン基（Ａ３）は置換基を有していてもよい。
アリーレン基（Ａ３）としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基、置換基を有していてもよいフェナントレンジイル基、置換基を有していてもよいアントラセンジイル基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいビフェニルジイル基、置換基を有していてもよいテルフェニルジイル基、置換基を有していてもよいペンタセンジイル基、および置換基を有していてもよいナフタセンジイル基が挙げられる。
ここで、アリーレン基（Ａ３）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基、およびシアノ基が挙げられる。
アリーレン基（Ａ３）が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。
無置換のアリーレン基の炭素原子数および置換基の炭素原子数を含めないアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
２価の複素環基（Ｂ３）：
２価の複素環基（Ｂ３）は、置換基を有していてもよい２価の複素環基である。
２価の複素環基（Ｂ３）としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいピラジンジイル基、置換基を有していてもよいピリミジンジイル基、置換基を有していてもよいキノリンジイル基、置換基を有していてもよいキノキサリンジイル基、置換基を有していてもよいアクリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基、置換基を有していても良いピロールジイル基、および置換基を有していてもよいチアゾールジイル基が挙げられる。
ここで、２価の複素環基（Ｂ３）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基、およびシアノ基が挙げられる。
２価の複素環基（Ｂ３）が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。
無置換の２価の複素環基の炭素原子数および置換基の炭素原子数を含めない２価の複素環基の炭素原子数は、通常３〜６０程度である。
アリール基（Ａ４）：
アリール基（Ａ４）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、および上記式（９）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい、アリール基である。ここで、無置換のアリール基（Ａ４）の炭素原子数および置換基の炭素原子数を含めないアリール基の炭素原子数は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜３０である。
アリール基（Ａ４）としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいナフタセニル基、および置換基を有していてもよいペンタセニル基、置換基を有していてもよいフェナントリル基が挙げられる。
１価の複素環基（Ｂ４）：
１価の複素環基（Ｂ４）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、および上記式（９）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい、１価の複素環基である。ここで、無置換の１価の複素環基（Ｂ４）の炭素原子数および置換基の炭素原子数を含めない１価の複素環基の炭素原子数は、通常４〜６０程度である。
１価の複素環基（Ｂ４）としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいチアゾリル基、置換基を有していてもよいピロリル基が挙げられる。
アリール基（Ａ４）は、置換基を３個以上有するアリール基であることが好ましく、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基または置換基を３個以上有するアントリル基であることがより好ましく、下記式（１０）で表される基であることがさらに好ましい。
Figure 2019068028
式（１０）中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、または式（９）で表される置換基を表す。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの少なくとも１個は、好ましくは、式（１０）で表される基であって、Ｒｇが式（９）で表される置換基である基である。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの少なくとも１個は、より好ましくは、式（１０）で表される基であって、Ｒｇが式（９）で表される置換基であり、ＲｅおよびＲｆがアルキル基である基である。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの少なくとも１個は、さらに好ましくは、式（１０）で表される基であって、Ｒｇが式（９）で表される置換基であり、ＲｅおよびＲｆが炭素原子数１〜５のアルキル基である基である。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちのいずれか１個は、式（９）で表される置換基を１個のみ有していてもよいし、複数有していてもよい。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの２個以上の各々は、式（９）で表される置換基を１個のみ有していてもよいし、複数有していてもよい。
好ましくは、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの２個以上の各々は、式（９）で表される置換基を１個のみ有する。
式（８）で表される繰り返し単位が、式（９）で表される置換基を複数有する場合、該複数の式（９）で表される置換基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
前記式（８）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ５、Ａｒ６、およびＡｒ７が無置換のフェニレン基であり、ｄ＝１であり、ｅ＝０である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
式（８）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ５、Ａｒ７およびＡｒ８が無置換のフェニレン基であり、ｄ＝０であり、ｅ＝１である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
式（８）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ５、およびＡｒ７が無置換のフェニレン基であり、ｄ＝０であり、ｅ＝０である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、式（８）で表される繰り返し単位以外の任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。かかる任意の繰り返し単位の例としては、特に限定されないが、下記式（８Ｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
式（８Ｂ）中、Ａｒ１Ｂ、Ａｒ２Ｂ、Ａｒ３ＢおよびＡｒ４Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基（Ａ３）または置換基を有していてもよい２価の複素環基（Ｂ３）を表す。Ｅ１Ｂ、Ｅ２ＢおよびＥ３Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基（Ａ４）または置換基を有していてもよい１価の複素環基（Ｂ４）を表す。ｌおよびｍは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｌ＋ｍ≦１である。ただし、Ｅ１Ｂ、Ｅ２ＢおよびＥ３Ｂにより表される、アリール基（Ａ４）または１価の複素環基（Ｂ４）が有していてもよい置換基には、上記式（９）で表される置換基は含まれない。
Ａｒ１Ｂ、Ａｒ２Ｂ、Ａｒ３ＢおよびＡｒ４Ｂの例および好ましい例は、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８の例および好ましい例と同様である。
Ｅ１Ｂ、Ｅ２ＢおよびＥ３Ｂにより表されるアリール基は、置換基を３個以上有するアリール基であることが好ましく、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基または置換基を３個以上有するアントリル基であることがより好ましく、上記式（１０）で表される基であって、式（１０）中のＲｅ、ＲｆおよびＲｇが、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、またはハロゲン原子である基であることがさらに好ましく、上記式（１０）で表される基であって、式（１０）中のＲｅ、ＲｆおよびＲｇが、それぞれ独立に、アルキル基である基であることがさらに好ましく、上記式（１０）で表される基であって、式（１０）中のＲｅ、ＲｆおよびＲｇが、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基である基であることがさらに好ましい。
式（８Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、さらに、下記式（１１）、下記式（１２）、下記式（１３）または下記式（１４）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
−Ａｒ１５− （１１）

―Ａｒ１５−Ｘ３―（Ａｒ１６−Ｘ４）ｆ―Ａｒ１７− （１２）

−Ａｒ１５−Ｘ４− （１３）

−Ｘ４− （１４）
前記式（１１）〜（１４）中、
Ａｒ１５、Ａｒ１６およびＡｒ１７は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。
Ｘ３は、−ＣＲ７＝ＣＲ８−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基または（ＳｉＲ１０Ｒ１１）ｇ−で表される基を表す。
Ｘ４は、−ＣＲ７＝ＣＲ８−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−Ｎ（Ｒ９）−で表される基、または（ＳｉＲ１０Ｒ１１）ｇ−で表される基を表す。
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基またはシアノ基を表す。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。
ｆは０〜２の整数を表す。ｇは１〜１２の整数を表す。
Ａｒ１６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を構成するその他の任意の繰り返し単位の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン構造を含む繰り返し単位が挙げられる。
式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、式（８）で表される１種または２種以上の繰り返し単位のみから構成されていてもよい。
式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物における繰り返し単位の重合の態様（配列の態様）は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。かかる重合の態様は純度の観点からは、交互共重合であることが好ましい。
式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、正孔輸送層に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
正孔輸送層に含まれるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうち式（８）で表される繰り返し単位の含有量は、
好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であり、さらに好ましくは５重量％以上であり、
好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下であり、
好ましくは１重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。このような範囲とすることにより、光電変換素子の耐熱性をより向上させることができる。
ここで、正孔輸送層に含まれる高分子化合物の総重量に対する、式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の含有率をＷ（８）（重量％）とし、式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物中の、式（８）で表される繰り返し単位の含有率をＸ（８）（重量％）とすると、正孔輸送層に含まれるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうち式（８）で表される繰り返し単位の含有量Ｘ（重量％）は、下記式から算出される。
Ｘ＝Ｗ（８）×Ｘ（８）÷１００（重量％）
通常、式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物中の、式（８）で表される繰り返し単位の含有率Ｘ（８）（重量％）は、式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する際に用いた単量体の総重量に対する、式（８）で表される繰り返し単位を含む単量体の重量割合（重量％）（仕込み率）である。
（ｉｉ）その他の正孔輸送材料
本発明の光電変換素子にかかる正孔輸送層が含み得るその他の正孔輸送材料（式（１）の繰り返し単位を含まない高分子化合物を含む。）としては、例えば、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物、芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
ここで、架橋基の例としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等）、小員環（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）を有する基、ラクトン基、ラクタム基、およびシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、架橋基の例として、縮合反応を起こす基（例えば、メチロール基、アルコキシメチロール基）が挙げられる。架橋基は、異種の架橋基の組み合わせであってもよく、異種の架橋基の組み合わせとしては、例えば、エステル結合またはアミド結合を形成可能な基の組み合わせなどが挙げられる。このような基の組み合わせとしては、例えば、エステル基（例、アルコキシカルボニル基）とアミノ基との組み合わせ、エステル基とヒドロキシ基との組み合わせ等の組み合わせが挙げられる。
正孔輸送層の正孔輸送性を高めるためには、正孔輸送層は、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物、および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
「置換基を有していてもよいチオフェン構造」を含む繰り返し単位の例、「置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物」の例、チオフェン誘導体の例、芳香族アミン化合物の例、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物の例、芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物の例は、既に説明した第１実施形態と同様であるので、詳細な説明は省略する。
正孔輸送層は、本発明の目的を損なわないことを条件として、既に説明した正孔輸送材料以外の成分を含んでいてもよい。
（活性層）
活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する層である。
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の活性層は、ペロブスカイト化合物を含む。
ペロブスカイト化合物は、通常、結晶構造を有している。透明または半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、結晶構造を有するペロブスカイト化合物に吸収されて電子および正孔を生成する。生成した電子と正孔とが活性層中を移動して互いに異なる電極に至ることにより、光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。
活性層は、ペロブスカイト化合物以外に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得るペロブスカイト化合物以外の他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増強するための光安定剤、および、機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
本発明の実施形態にかかるペロブスカイト化合物は、有機物および無機物がペロブスカイト構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。
第２実施形態にかかる光電変換素子において、活性層に含有されるペロブスカイト化合物は、第１実施形態において既に説明した式（ａ）〜式（ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
第２実施形態の光電変換素子の支持基板、電子輸送層、陽極および陰極等の上記以外の構成要素については第１実施形態と同様であるので、詳細な説明は省略する。
＜２＞光電変換素子の製造方法
第２実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されないが、製造工程をより簡便にし得るので、支持基板に、陽極、正孔輸送層、活性層および陰極をこの順で形成することが好ましい。このような順で各層が形成されて得られる光電変換素子は、いわゆる逆積層構造である。以下、光電変換素子のかかる態様の製造方法について説明する。
第２実施形態にかかる光電変換素子は、例えば、陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、陽極が設けられた支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、正孔輸送層が設けられた支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、活性層が設けられた支持基板に陰極を形成する工程とを含み、正孔輸送層を形成する工程が、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物を含む材料を用いて正孔輸送層を形成する工程である、製造方法により製造され得る。以下、各工程について説明する。
（陽極が設けられた支持基板を用意する工程）
本工程では、陽極が設けられた支持基板を用意する。
支持基板に陽極を設ける方法は特に限定されないが、例えば、陽極は、既に説明した陽極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。陽極の材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機材料を用いる場合、有機材料を含む塗布液を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。また、金属インク、金属ペーストまたは溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
また、既に説明した陽極の材料（例えば、ＩＴＯなど）で形成された導電性の薄膜が設けられた、既に説明した材料により構成される支持基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陽極を形成することによって、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。
（正孔輸送層を形成する工程）
本工程では、陽極が設けられた支持基板に正孔輸送層を形成する。
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程を簡易にする観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液（組成物）を塗布することにより形成することができる。
本工程は、上記式（８）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物を含む材料を用いて正孔輸送層を形成する工程である。
塗布法で用いられる塗布液における溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびテトラリンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
本実施形態にかかる製造方法では、正孔輸送層は、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物、および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物；芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
本実施形態にかかる製造方法では、活性層がペロブスカイト化合物を含有するので、活性層は塗布液に含まれる溶媒を透過させやすい傾向がある。よって、電子輸送層の形成に用いられる塗布液が、形成された活性層を溶解しない場合であっても、さらに支持基板側に位置している正孔輸送層を溶解してしまうおそれがある。
しかしながら、正孔輸送層が、架橋基が架橋されて硬化された架橋物を含む場合、正孔輸送層の後に形成される、活性層または電子輸送層を形成するための塗布液（溶媒）に対して正孔輸送層が溶解しにくくなる。よって、正孔輸送層が物理的および電気的に劣化しにくくなり、そのため、光電変換素子の開放端電圧を向上させ、ひいては光電変換効率を向上させることができる。
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、塗布膜から溶媒を除くことが好ましい。
（活性層を形成する工程）
本工程では、正孔輸送層が設けられた支持基板の正孔輸送層に接合するように、ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する。
活性層の形成方法は特に限定されない。活性層の形成工程をより簡易にする観点からは、塗布法によって活性層を形成することが好ましい。活性層は、例えば、既に説明したペロブスカイト化合物と、溶媒とを含む塗布液（ペロブスカイト化合物を含有する組成物）を塗布することにより形成することができる。
ペロブスカイト化合物は、公知の方法で合成することができ、例えば、ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。
例えば、金属ハロゲン化物およびハロゲン化アンモニウムを溶媒中で加熱することにより、ペロブスカイト化合物を合成することができる。
ペロブスカイト化合物を含有する活性層は、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む塗布液を塗布することにより形成してもよい。
具体的には、例えば、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液を塗布する方法、あるいは、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化合物の膜を、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液に浸漬させる方法によっても活性層を形成することができる。
さらに具体的には、活性層は、例えば、少なくとも正孔輸送層に、ヨウ化鉛と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、ヨウ化鉛の膜に、ヨウ化メチルアンモニウムと溶媒とを含む塗布液を塗布することによって形成することができる。
本工程では、溶媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウムまたはハロゲン化アミンの１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
活性層は、正孔輸送層にペロブスカイト化合物を含有する塗布液を直接塗布して形成してもよいし、まず正孔輸送層に濡れ性を向上させるための塗布液（プリウェット液）を塗布してから、次いでペロブスカイト化合物を含有する塗布液を塗布して形成してもよい。ペロブスカイト化合物を含有する塗布液を塗布する前に正孔輸送層にプリウェット液を塗布する工程を「プリウェット工程」ともいう。正孔輸送層にプリウェット液を塗布して正孔輸送層の表面をウェットな状態としておくことで、ペロブスカイト化合物を含有する塗布液の正孔輸送層に対する濡れ性を改善することができる。
プリウェット工程に用いることができるプリウェット液は、正孔輸送層を溶解させず、ペロブスカイト化合物を溶解できる液（塗布液）であることが好ましい。
また、塗布法により活性層を形成する場合、塗布液の塗布中または塗布液の塗布後、活性層の乾燥前であって、活性層が溶媒を含んだ状態で、ペロブスカイト化合物に対する貧溶媒を活性層に塗布してもよく、該貧溶媒に活性層を浸漬してもよい。このような処理により、活性層に含まれるペロブスカイト化合物が結晶化し、平滑な塗布膜を得ることができる。
上記の活性層の形成工程にかかる各塗布工程後においては、塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、溶媒を除くことが好ましい。
活性層を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、エステル類（例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート系溶剤（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。また、これらの溶媒は、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（例えば、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＨで表される基）のいずれかを２つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分に結合している水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
ペロブスカイト化合物と溶媒とを含む塗布液、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む溶液、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む溶液、および、ハロゲン化アミンと溶媒とを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
（電子輸送層の形成工程）
本実施形態にかかる製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
具体的には、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、前記活性層を形成する工程の後であって、前記陰極を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後、かつ、陰極の形成前に、前述した電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法が電子輸送層を形成する工程を含む場合、該電子輸送層を形成する工程が、フラーレン類およびフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む塗布液を塗布することにより前記電子輸送層を形成する工程を含むことが好ましい。
電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
既に説明した電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびテトラリンが挙げられ、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、電子輸送性材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
（陰極の形成工程）
本工程では、活性層が設けられた支持基板に陰極を形成する。通常、活性層に陰極を形成するが、本発明にかかる光電変換素子の製造方法が、電子輸送層を形成する工程を含む場合には、電子輸送層上に陰極が形成される。
陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、既に説明した陰極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、陰極を形成すべき層（例、活性層、電子輸送層）上に形成することができる。
陰極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。
また、陰極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。陰極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
［第３実施形態］
＜１＞光電変換素子の構成
第３実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、陽極および活性層の間に設けられ、活性層と接しており、高分子化合物を含有する正孔輸送層とを含んでいる。
第３実施形態にかかる光電変換素子は、支持基板をさらに含み、支持基板、陽極、正孔輸送層、活性層および陰極がこの順に積層されていることが好ましい。
活性層は、陽極および陰極の間に設けられている。活性層は、ペロブスカイト化合物を含有する。正孔輸送層は、陽極および活性層の間に設けられており、活性層と接している。正孔輸送層は、好ましくは活性層と接合している。
正孔輸送層が含有するすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの５〜９０重量％は、式（１５）で表される繰り返し単位である（詳細は後述する。）。
以下、第３実施形態の光電変換素子を構成する上記の構成要素それぞれについて説明する。
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、陽極と活性層との間に設けられ、活性層から陽極へ正孔を輸送する機能を有する。また、活性層から陽極への電子の輸送を阻止し、再結合による光電変換効率の低下を防ぐ役割もある。正孔輸送層は、陽極に接して設けられることが好ましい。陽極と接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。
正孔輸送層は、正孔輸送性を有する正孔輸送材料を含む。本発明においては、正孔輸送層は正孔輸送材料である高分子化合物を含む。以下、本発明の光電変換素子にかかる正孔輸送層が含み得る高分子化合物である（ｉ）式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物および（ｉｉ）その他の正孔輸送材料（式（１５）の繰り返し単位を含まない高分子化合物を含む。）について説明する。
（ｉ）式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物
本発明においては、正孔輸送層に含まれるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの下記式（１５）で表される繰り返し単位の含有量が５〜９０重量％である。
Figure 2019068028
式（１５）中、Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基（Ａ５）または置換基を有していてもよい２価の複素環基（Ｂ５）を表す。Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基（Ａ６）または置換基を有していてもよい１価の複素環基（Ｂ６）を表す。ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１はそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
式（１５）で表される芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。以下、式（１５）で表される構成単位が含み得る構成（基）について説明する。
アリーレン基（Ａ５）：
アリーレン基（Ａ５）は、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環または縮合環を含む基、および、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上の環が直接またはビニレン等の基を介して結合した基も含まれる。アリーレン基（Ａ５）は置換基を有していてもよい。
アリーレン基（Ａ５）としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基、置換基を有していてもよいフェナントレンジイル基、置換基を有していてもよいアントラセンジイル基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいビフェニルジイル基、置換基を有していてもよいテルフェニルジイル基および置換基を有していてもよいナフタセンジイル基が挙げられる。
ここで、アリーレン基（Ａ５）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基、およびシアノ基等が挙げられる。
アリーレン基（Ａ５）が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。
無置換のアリーレン基の炭素原子数および置換基の炭素原子数を含めないアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
２価の複素環基（Ｂ５）：
２価の複素環基（Ｂ５）は、置換基を有していてもよい２価の複素環基である。
２価の複素環基（Ｂ５）としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいピラジンジイル基、置換基を有していてもよいピリミジンジイル基、置換基を有していてもよいキノリンジイル基、置換基を有していてもよいキノキサリンジイル基、置換基を有していてもよいアクリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基および置換基を有していてもよいピロールジイル基が挙げられる。
ここで、２価の複素環基（Ｂ５）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基、およびシアノ基等が挙げられる。
２価の複素環基（Ｂ５）が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。
無置換の２価の複素環基の炭素原子数および置換基の炭素原子数を含めない２価の複素環基の炭素原子数は、通常３〜６０程度である。
アリール基（Ａ６）：
アリール基（Ａ６）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子および上記式（１６）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基である。ここで、無置換のアリール基（Ａ６）の炭素原子数および置換基の炭素原子数を含めないアリール基の炭素原子数は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜３０である。
アリール基（Ａ６）としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいナフタセニル基および置換基を有していてもよいフェナントリル基が挙げられる。
１価の複素環基（Ｂ６）：
１価の複素環基（Ｂ６）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子および上記式（１６）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい１価の複素環基である。ここで、無置換の１価の複素環基（Ｂ６）の炭素原子数および置換基の炭素原子数を含めない１価の複素環基の炭素原子数は、通常４〜６０程度である。
１価の複素環基（Ｂ６）としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいチアゾリル基、置換基を有していてもよいピロリル基および置換基を有していてもよいチエノチエニル基が挙げられる。
アリール基（Ａ６）は、置換基を３個以上有するアリール基であることが好ましく、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基または置換基を３個以上有するアントリル基であることがより好ましく、下記式（１７）で表される基であることがさらに好ましい。
Figure 2019068028
式（１７）中、Ｒｈ、ＲｉおよびＲｊは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子、または式（１６）で表される置換基を表す。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１個は、好ましくは、式（１７）で表される基であって、Ｒｊが式（１６）で表される置換基である基である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１個は、より好ましくは、式（１７）で表される基であって、Ｒｊが式（１６）で表される置換基であり、ＲｈおよびＲｉがアルキル基またはアルコキシ基である基である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１個は、さらに好ましくは、式（１７）で表される基であって、Ｒｊが式（１６）で表される置換基であり、ＲｈおよびＲｉがアルキル基である基である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１個は、特に好ましくは、式（１７）で表される基であって、Ｒｊが式（１６）で表される置換基であり、ＲｈおよびＲｉが炭素原子数１〜５のアルキル基である基である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちのいずれか１個は、式（１６）で表される置換基を１個のみ有していてもよいし、複数個有していてもよい。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの２個以上の各々は、式（１６）で表される置換基を１個のみ有していてもよいし、複数個有していてもよい。
好ましくは、Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの２個以上の各々は、式（１６）で表される置換基を１個のみ有する。
式（１５）で表される繰り返し単位が、式（１６）で表される置換基を複数個有する場合、該複数個の式（１６）で表される置換基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
次に、式（１６）で表される置換基について説明する。式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。特にＲ１４はハロゲン原子を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプタニル基およびシクロオクタニル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびアントラニル基が挙げられる。置換基を有していてもよいヘテロアリール基の例としては、チエニル基、ピリジル基およびインドリル基が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルコキシ基中のアルキル基部分は、鎖状であっても環状であってもよい。このアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基およびラウリルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基およびパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
式（１６）中、ｐ１およびｑ１は１以上４以下の整数であることが好ましく、２以上３以下の整数であることがより好ましい。
前記式（１６）で表される基は、下記式（１８）で表される基であることが好ましい。
Figure 2019068028
式（１８）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｑ１は、１以上の整数を表す。
式（１８）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６の好適な例、ｑ１の好ましい範囲は、前記式（１６）における前記Ｒ１２、Ｒ１３の好適な例、ｑ１の好ましい範囲とそれぞれ同じである。
式（１８）におけるＲ１４の好適な例は、前記式（１６）における前記Ｒ１４の好適な例と同じである。
前記式（１８）で表される基の好適な具体例としては、炭素原子数が３〜３０であり、好ましくは３〜２０であるアルキルオキシアルコキシ基、および炭素原子数が５〜３０であり、好ましくは５〜２０であるアルキルオキシアルキルオキシアルコキシ基が挙げられる。
前記式（１５）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１８、Ａｒ１９、およびＡｒ２０が無置換のフェニレン基であり、ｈ＝１であり、ｉ＝０である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
式（１５）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１８、Ａｒ２０およびＡｒ２１が無置換のフェニレン基であり、ｈ＝０であり、ｉ＝１である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
式（１５）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１８、およびＡｒ２０が無置換のフェニレン基であり、ｈ＝０であり、ｉ＝０である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
前記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、ＭｅＯはメトキシ基を表し、ＢｕＯはブチルオキシ基をそれぞれ表す。
式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、式（１５）で表される１種または２種以上の繰り返し単位のみから構成されていてもよい。式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物における式（１５）で表される繰り返し単位の重合の態様（配列の態様）は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。かかる重合の態様は純度の観点からは、交互共重合であることが好ましい。
式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、正孔輸送層に１種のみ含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
正孔輸送層に含まれるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうち式（１５）で表される繰り返し単位の含有量は、既に説明したとおり、通常５〜９０重量％であり、１０重量％以上であることが好ましく、１４重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以下であることが好ましく、４３重量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、光電変換素子の耐熱性をより向上させることができる。
ここで、正孔輸送層に含まれる高分子化合物の総重量に対する、式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の含有率をＷ（１５）（重量％）とし、式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物中の、式（１５）で表される繰り返し単位の含有率をＸ（１５）（重量％）とすると、正孔輸送層に含まれるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうち式（１５）で表される繰り返し単位の含有量Ｘ（重量％）は、下記式から算出される。
Ｘ＝Ｗ（１５）×Ｘ（１５）÷１００（重量％）
通常、式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物中の、式（１５）で表される繰り返し単位の含有率Ｘ（１５）（重量％）は、式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する際に用いた単量体の総重量に対する、式（１５）で表される繰り返し単位を含む単量体の重量割合（重量％）（仕込み率）である。
式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、さらに、下記式（１９）、下記式（２０）、下記式（２１）または下記式（２２）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
−Ａｒ２２− （１９）

―Ａｒ２２−Ｘ５―（Ａｒ２３−Ｘ６）ｊ―Ａｒ２４− （２０）

−Ａｒ２２−Ｘ６− （２１）

−Ｘ６− （２２）
前記式（１９）〜（２２）中、
Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。
Ｘ５は、−ＣＲ１７＝ＣＲ１８−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基または−（ＳｉＲ２０Ｒ２１）ｋ−で表される基を表す。
Ｘ６は、−ＣＲ１７＝ＣＲ１８−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−Ｎ（Ｒ１９）−で表される基、または−（ＳｉＲ２０Ｒ２１）ｋ−で表される基を表す。
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基またはシアノ基を表す。
Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。
ｊは０〜２の整数を表す。ｋは１〜１２の整数を表す。
Ａｒ２３、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１が、それぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
式（１５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を構成するその他の任意の繰り返し単位の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン構造を含む繰り返し単位が挙げられる。
（ｉｉ）その他の正孔輸送材料
本発明の光電変換素子にかかる正孔輸送層が含み得るその他の正孔輸送材料（式（１５）の繰り返し単位を含まない高分子化合物を含む。）としては、例えば、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物、芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
ここで、架橋基の例としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等）、小員環（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）を有する基、ラクトン基、ラクタム基、およびシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、架橋基の例として、縮合反応を起こす基（例えば、メチロール基、アルコキシメチロール基）が挙げられる。架橋基は、異種の架橋基の組み合わせであってもよく、異種の架橋基の組み合わせとしては、例えば、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなどが挙げられる。このような基の組み合わせとしては、例えば、エステル基（例、アルコキシカルボニル基）とアミノ基との組み合わせ、エステル基とヒドロキシ基との組み合わせなどの組み合わせが挙げられる。
正孔輸送層の正孔輸送性を高めるためには、正孔輸送層は、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物、および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
「置換基を有していてもよいチオフェン構造」を含む繰り返し単位の例、「置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物」の例、チオフェン誘導体の例、芳香族アミン化合物の例、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物の例、芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物の例は、既に説明した第１実施形態と同様であるので、詳細な説明は省略する。
正孔輸送層は、本発明の目的を損なわないことを条件として、既に説明した正孔輸送材料以外の成分を含んでいてもよい。
第３実施形態の光電変換素子の活性層、支持基板、陽極、陰極、電子輸送層については既に説明した第１実施形態と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（その他の任意の層）
第３実施形態にかかる光電変換素子は、既に説明した陽極、陰極、活性層、正孔輸送層および電子輸送層の他に、任意の層をさらに含んでいてもよい。
このような任意の層としては、例えば、水分および酸素などの侵入を阻止するための封止層、電子輸送層と陰極との間に設けられる電子注入層が挙げられる。
＜２＞光電変換素子の製造方法
第３実施形態の光電変換素子の製造方法は、製造工程をより簡便にし得るので、支持基板に、陽極、正孔輸送層、活性層および陰極をこの順で形成することが好ましい。このような順で各層が形成されて得られる光電変換素子は、いわゆる逆積層構造である。以下、光電変換素子のかかる態様の製造方法について説明する。
第３実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、陽極が設けられた支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、正孔輸送層が設けられた支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、活性層が設けられた支持基板に陰極を形成する工程とを含み、正孔輸送層を形成する工程が、高分子化合物を含む材料を用いて正孔輸送層を形成する工程であり、正孔輸送層が含有するすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの５〜９０重量％が、既に説明した式（１５）で表される繰り返し単位である、光電変換素子の製造方法である。以下、各工程について説明する。
（陽極が設けられた支持基板を用意する工程）
本工程では、陽極が設けられた支持基板を用意する。
支持基板に陽極を設ける方法は特に限定されないが、例えば、陽極は、既に説明した陽極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。陽極の材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機材料を用いる場合、有機材料を含む塗布液を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。また、金属インク、金属ペーストまたは溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
また、既に説明した陽極の材料（例えば、ＩＴＯなど）で形成された導電性の薄膜が設けられた、既に説明した材料により構成される支持基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陽極を形成することによって、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。
（正孔輸送層を形成する工程）
本工程では、陽極が設けられた支持基板に正孔輸送層を形成する。
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程を簡易にする観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液（組成物）を塗布することにより形成することができる。
本工程は、高分子化合物を含む材料を用いて正孔輸送層を形成する工程である。本工程では、既に説明したとおり、用いられるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの所定量が、既に説明した式（１５）で表される繰り返し単位とされる。
塗布法で用いられる塗布液における溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素およびハロゲン化炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびテトラリンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
第３実施形態にかかる製造方法では、正孔輸送層は、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物、および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物；芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
第３実施形態にかかる製造方法では、活性層がペロブスカイト化合物を含有するので、活性層は塗布液に含まれる溶媒を透過させやすい傾向がある。よって、電子輸送層の形成に用いられる塗布液が、形成された活性層を溶解しない場合であっても、さらに支持基板側に位置している正孔輸送層を溶解してしまうおそれがある。
しかしながら、正孔輸送層が、架橋基が架橋されて硬化された架橋物を含む場合、正孔輸送層の後に形成される、活性層または電子輸送層を形成するための塗布液（溶媒）に対して正孔輸送層が溶解しにくくなる。よって、正孔輸送層が物理的および電気的に劣化しにくくなり、そのため、光電変換素子の開放端電圧を向上させ、ひいては光電変換効率を向上させることができる。
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、塗布膜から溶媒を除くことが好ましい。
（活性層を形成する工程）
本工程では、正孔輸送層が設けられた支持基板の正孔輸送層に接合するように、ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する。
活性層の形成方法は特に限定されない。活性層の形成工程をより簡易にする観点からは、塗布法によって活性層を形成することが好ましい。活性層は、例えば、既に説明したペロブスカイト化合物と、溶媒とを含む塗布液（ペロブスカイト化合物を含有する組成物）を塗布することにより形成することができる。
ペロブスカイト化合物は、公知の方法で合成することができ、例えば、ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。
例えば、金属ハロゲン化物およびハロゲン化アンモニウムを溶媒中で加熱することにより、ペロブスカイト化合物を合成することができる。
ペロブスカイト化合物を含有する活性層は、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む塗布液を塗布することにより形成してもよい。
具体的には、例えば、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液を塗布する方法、あるいは、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化合物の膜を、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液に浸漬させる方法によっても活性層を形成することができる。
さらに具体的には、活性層は、例えば、少なくとも正孔輸送層に、ヨウ化鉛と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、ヨウ化鉛の膜に、ヨウ化メチルアンモニウムと溶媒とを含む塗布液を塗布することによって形成することができる。
本工程では、溶媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウムまたはハロゲン化アミンの１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
活性層は、正孔輸送層にペロブスカイト化合物を含有する塗布液を直接塗布して形成してもよいし、まず正孔輸送層に濡れ性を向上させるための塗布液（プリウェット液）を塗布してから、次いでペロブスカイト化合物を含有する塗布液を塗布して形成してもよい。ペロブスカイト化合物を含有する塗布液を塗布する前に正孔輸送層にプリウェット液を塗布する工程を「プリウェット工程」ともいう。正孔輸送層にプリウェット液を塗布して正孔輸送層の表面をウェットな状態としておくことで、ペロブスカイト化合物を含有する塗布液の正孔輸送層に対する濡れ性を改善することができる。
プリウェット工程に用いることができるプリウェット液は、正孔輸送層を溶解させず、ペロブスカイト化合物を溶解できる液（塗布液）であることが好ましい。
また、塗布法により活性層を形成する場合、塗布液の塗布中または塗布液の塗布後、活性層の乾燥前であって、活性層が溶媒を含んだ状態で、ペロブスカイト化合物に対する貧溶媒を活性層に塗布してもよく、該貧溶媒に活性層を浸漬してもよい。このような処理により、活性層に含まれるペロブスカイト化合物が結晶化し、平滑な塗布膜を得ることができる。
上記の活性層の形成工程にかかる各塗布工程後においては、塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、溶媒を除くことが好ましい。
活性層を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、エステル類（例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート系溶剤（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。また、これらの溶媒は、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分に結合している水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
ペロブスカイト化合物と溶媒とを含む塗布液、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む溶液、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む溶液、および、ハロゲン化アミンと溶媒とを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
（電子輸送層の形成工程）
第３実施形態の製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
具体的には、第３実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、前記活性層を形成する工程の後であって、前記陰極を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後、かつ、陰極の形成前に、前述した電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
第３実施形態にかかる光電変換素子の製造方法が電子輸送層を形成する工程を含む場合、該電子輸送層を形成する工程が、フラーレン類およびフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む塗布液を塗布することにより前記電子輸送層を形成する工程を含むことが好ましい。
電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
既に説明した電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素およびハロゲン化炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびテトラリンが挙げられ、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、電子輸送性材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
（陰極の形成工程）
本工程では、活性層が設けられた支持基板に陰極を形成する。通常、活性層に陰極を形成するが、本発明にかかる光電変換素子の製造方法が、電子輸送層を形成する工程を含む場合には、電子輸送層上に陰極が形成される。
陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、既に説明した陰極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって、陰極を形成すべき層（例、活性層、電子輸送層）上に成膜することで形成することができる。
陰極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。
また、陰極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。陰極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
［第４実施形態］
＜１＞活性層形成用塗布液
第４実施形態に係る活性層形成用塗布液は、光電変換素子の活性層を形成するための塗布液である。以下、光電変換素子の活性層を形成するための塗布液を、塗布液（Ｌ１）ともいう。
塗布液（Ｌ１）は、２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、１価のカチオン（Ａ）、および溶媒を含む。
２価の金属イオン（Ｍ）
塗布液（Ｌ１）には、２価の金属イオン（Ｍ）が含まれる。２価の金属イオン（Ｍ）としては、例えば、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＥｕ２＋が挙げられる。２価の金属イオン（Ｍ）は、塗布液（Ｌ１）に、１種単独で含まれていても、２種以上の任意の比率の組み合わせで含まれていてもよい。
２価の金属イオン（Ｍ）は、好ましくはＳｎ２＋および／またはＰｂ２＋であり、より好ましくはＳｎ２＋またはＰｂ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である。
ハロゲン化物イオン（Ｘ）
塗布液（Ｌ１）には、ハロゲン化物イオンが含まれる。ハロゲン化物イオン（Ｘ）としては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−が挙げられる。ハロゲン化物イオン（Ｘ）は、塗布液（Ｌ１）に、１種単独で含まれていても、２種以上の任意の比率の組み合わせで含まれていてもよい。
ハロゲン化物イオン（Ｘ）は、好ましくはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくは、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択される１種以上であり、更に好ましくはＩ−である。
１価のカチオン（Ａ）
塗布液（Ｌ１）には、１価のカチオン（Ａ）が含まれる。
１価のカチオン（Ａ）としては、例えば、１価の金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、およびＦｒ＋などの、アルカリ金属イオン）、および１価の含窒素有機カチオンが挙げられる。
１価のカチオンは、塗布液（Ｌ１）に、１種単独で含まれていても、２種以上の任意の比率の組み合わせで含まれていてもよい。
塗布液（Ｌ１）が、１価のカチオン（Ａ）として１価の金属イオンを含む場合、１価のカチオン（Ａ）は、好ましくは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、およびＦｒ＋からなる群より選択される１種以上である。
塗布液（Ｌ１）に含まれうる、１価の含窒素有機カチオンの例としては、Ｒ２２ＮＨ３ ＋で表されるカチオン、および［ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２］＋（ホルムアミジニウム）が挙げられる。
ここで、Ｒ２２は、炭素原子数が１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２２は、好ましくは、メチル基を表す。Ｒ２２がメチル基のとき、Ｒ２２ＮＨ３ ＋はメチルアンモニウムと称される。
１価のカチオン（Ａ）は、好ましくは１価の含窒素有機カチオンであり、より好ましくは、Ｒ２２ＮＨ３ ＋で表されるカチオンおよびホルムアミジニウムからなる群より選択される１種以上であり、更に好ましくは、メチルアンモニウムおよび／またはホルムアミジニウムである。
塗布液（Ｌ１）の一実施形態においては、塗布液（Ｌ１）は、１価のカチオン（Ａ）として、メチルアンモニウムを含む。
塗布液（Ｌ１）の別の実施形態においては、塗布液（Ｌ１）は、１価のカチオン（Ａ）として、メチルアンモニウムおよびホルムアミジニウムを含む。この実施形態において、塗布液（Ｌ１）に含まれるメチルアンモニウムおよびホルムアミジニウムのモル比（メチルアンモニウム：ホルムアミジニウム）は、好ましくは（１：９９）〜（９９：１）であり、より好ましくは（１０：９０）〜（９０：１０）であり、更に好ましくは１：１である。
塗布液成分のモル比
塗布液（Ｌ１）において、２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、および１価のカチオン（Ａ）の含有モル比（Ｍ：Ｘ：Ａ）は、通常ｘ：（１＋２ｘ）：１である。ここで、ｘは、式：１．０１≦ｘ≦１．１５を満たす。
ｘは、好ましくは１．０１以上であり、より好ましくは１．０２以上であり、更に好ましくは１．０３以上であり、好ましくは１．１５以下であり、より好ましくは１．１４以下であり、更に好ましくは１．１３以下である。
第４実施形態の塗布液（Ｌ１）の成分が、上記モル比を満たすことにより、塗布液（Ｌ１）を用いて得られる活性層を備える光電変換素子の耐熱性を高くすることができる。
溶媒
塗布液（Ｌ１）は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）を含み、溶媒におけるＮ−メチルピロリドンの体積百分率は、通常１体積％以上１５体積％以下である。これにより、塗布液（Ｌ１）を用いて得られる活性層を備える光電変換素子の耐熱性を高くすることができる。
溶媒におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの体積百分率は、通常１体積％以上であり、好ましくは２体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上であり、通常１５体積％以下であり、好ましくは１４体積％以下であり、好ましくは１３体積％以下である。
塗布液（Ｌ１）に含まれる、ＮＭＰ以外の溶媒としては、例えば、エステル類（例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート系溶剤（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。また、これらの溶媒は、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（例えば、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＨで表される基）のいずれかを２つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分に結合している水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
塗布液（Ｌ１）に含まれる、ＮＭＰ以外の溶媒は、１種単独でも、２種以上の任意の比率の組み合わせであってもよい。
塗布液（Ｌ１）に含まれる、ＮＭＰ以外の溶媒は、好ましくはアミド系溶媒であり、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される１種以上であり、更に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
塗布液（Ｌ１）が、ＮＭＰ以外の溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む場合、塗布液（Ｌ１）が含む全溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積百分率は、好ましくは８５体積％以上であり、より好ましくは８６体積％以上であり、更に好ましくは８７体積％以上であり、好ましくは９９体積％以下であり、より好ましくは９８体積％以下であり、更に好ましくは９７体積％以下である。
塗布液（Ｌ１）に含まれる全溶媒は、２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、および１価のカチオン（Ａ）の合計１重量部に対して、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
塗布液が含みうる任意の成分
塗布液（Ｌ１）は、上記２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、１価のカチオン（Ａ）、および溶媒以外に、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増強するための光安定剤、および、機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
塗布液（Ｌ１）における、２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、１価のカチオン（Ａ）、および溶媒以外の任意成分の含有率は、２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、および１価のカチオン（Ａ）の合計重量を１００重量％とすると、好ましくは１００重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下である。任意成分の含有率は、０重量％以上としうる。
塗布液（Ｌ１）は、溶液であってもよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液（Ｌ１）は、好ましくは溶液である。
＜２＞塗布液の製造方法
塗布液（Ｌ１）は、任意の製造方法で製造することができる。例えば、１価のカチオン（Ａ）とハロゲン化物イオン（Ｘ）とを１：１のモル比で含む塩（ＡＸ）と、２価の金属イオン（Ｍ）とハロゲン化物イオン（Ｘ）とを、１：２のモル比で含む塩（ＭＸ２）とを、ＮＭＰの体積百分率が１体積％以上１５体積％以下である溶媒に含有させる方法が挙げられる。本方法において、塩（ＡＸ）と塩（ＭＸ２）とのモル比（ＡＸ：ＭＸ２）は、通常（１：１．１５）〜（１：１．０１）である。
塩（ＡＸ）は、１価のカチオン（Ａ）およびハロゲン化物イオン（Ｘ）以外に、任意の構成要素を含んでいてもよく、例えば、結晶水を含んでいてもよい。
塩（ＭＸ２）は、２価の金属イオン（Ｍ）とハロゲン化物イオン（Ｘ）以外に、任意の構成要素を含んでいてもよく、例えば、結晶水を含んでいてもよい。
塩（ＡＸ）と塩（ＭＸ２）との組み合わせとしては、例えば、
・ヨウ化メチルアンモニウムとＰｂＩ２との組み合わせ、塩化メチルアンモニウムとＰｂＣｌ２との組み合わせ、臭化メチルアンモニウムとＰｂＢｒ２との組み合わせ、ヨウ化メチルアンモニウムとＳｎＩ２との組み合わせ、塩化メチルアンモニウムとＳｎＣｌ２との組み合わせ、臭化メチルアンモニウムとＳｎＢｒ２との組み合わせ、
・ヨウ化ホルムアミジニウムとＰｂＩ２との組み合わせ、臭化ホルムアミジニウムとＰｂＢｒ２との組み合わせ、ヨウ化ホルムアミジニウムとＳｎＩ２との組み合わせ、臭化ホルムアミジニウムとＳｎＢｒ２との組み合わせ、
・ヨウ化メチルアンモニウムおよびヨウ化ホルムアミジニウムとＰｂＩ２との組み合わせ、塩化メチルアンモニウムおよび塩化ホルムアミジニウムとＰｂＣｌ２との組み合わせ、臭化メチルアンモニウムおよび臭化ホルムアミジニウムとＰｂＢｒ２との組み合わせ、
・ヨウ化メチルアンモニウムおよびヨウ化ホルムアミジニウムとＳｎＩ２との組み合わせ、塩化メチルアンモニウムおよび塩化ホルムアミジニウムとＳｎＣｌ２との組み合わせ、臭化メチルアンモニウムおよび臭化ホルムアミジニウムとＳｎＢｒ２との組み合わせ
が挙げられる。
溶媒に塩（ＡＸ）および塩（ＭＸ２）を含有させた後、得られた液を加熱して塩（ＡＸ）および塩（ＭＸ２）の溶解を促進してもよい。加熱温度は、塩（ＡＸ）および塩（ＭＸ２）の熱安定性、溶媒の種類などに応じて適宜設定することができ、例えば、７０℃とすることができる。
塗布液（Ｌ１）の用途
塗布液（Ｌ１）から形成された活性層を備える光電変換素子は、高い耐熱性を有する。したがって、塗布液（Ｌ１）は、光電変換素子の活性層を形成するために好適である。塗布液（Ｌ１）は、光電変換素子の活性層を塗布法により形成する工程（Ｓａ）における塗布液として使用できる。
＜３＞光電変換素子の製造方法
第４実施形態の製造方法により製造される光電変換素子は、第１の電極と、活性層と、第２の電極とをこの順で含む。
第４実施形態の製造方法は、陽極としての第１の電極と、正孔輸送層と、活性層と、電子輸送層と、陰極としての第２の電極とをこの順で含む光電変換素子を製造する方法である。
第４実施形態の製造方法は、活性層を、上記塗布液（Ｌ１）を用いる塗布法により形成する工程（Ｓａ）を含む。本発明の製造方法は、正孔輸送層を形成する工程を含んでいてもよく、電子輸送層を形成する工程を含んでいてもよい。本発明の製造方法が、正孔輸送層を形成する工程および／または電子輸送層を形成する工程を含む場合、各層を形成する方法に特に制限はない。
製造工程をより簡便にできるので、支持基板に、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、および陰極をこの順で形成することが好ましい。このような順で各層が形成されて得られる光電変換素子は、いわゆる逆積層構造である。
第４実施形態の製造方法により製造される光電変換素子は、正孔輸送層を更に含んでもよい。正孔輸送層は、第１の電極と活性層との間に設けられ、好ましくは高分子化合物を含む。第４実施形態の製造方法は、正孔輸送層を、正孔輸送層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓｈ）を更に含んでもよい。
第４実施形態の製造方法により製造される光電変換素子は、電子輸送層を更に含んでもよい。電子輸送層は、活性層と第２の電極との間に設けられ、好ましくはフラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群より選択される１種以上を含む。第４実施形態の製造方法は、電子輸送層を、電子輸送層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓｅ）を更に含んでもよい。
＜４＞光電変換素子
第４実施形態の光電変換素子を構成する構成要素について説明する。
第４実施形態の光電変換素子の支持基板、陽極、陰極、電子輸送層については既に説明した第１実施形態と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（活性層）
活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する層である。第４実施形態に係る光電変換素子の活性層は、上記塗布液（Ｌ１）を用いた塗布法により形成されうる。塗布液（Ｌ１）を用いる塗布法により活性層を形成する工程（Ｓａ）については、後述する。
第４実施形態に係る活性層は、２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、および１価のカチオン（Ａ）を所定のモル比で含む塗布液（Ｌ１）から形成されるので、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含む。ペロブスカイト型構造を有する化合物は、格子欠陥を含んでいてもよい。
ペロブスカイト型構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）は、通常、結晶構造を有している。透明または半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、結晶構造を有するペロブスカイト化合物に吸収されて電子および正孔を生成する。生成した電子と正孔とが活性層中を移動して互いに異なる電極に至ることにより、光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。
第４実施形態に係る活性層は、ペロブスカイト型構造を有する化合物として、下記式で表される化合物を含みうる。
式：ＡＭＸ３
ここで、Ａは、１価のカチオンを表し、Ｍは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ａで表される１価のカチオン、Ｍで表される２価の金属イオン、およびＸで表されるハロゲン化物イオンの例および好ましい例は、塗布液（Ｌ１）に含まれる１価のカチオン（Ａ）、２価の金属イオン（Ｍ）、およびハロゲン化物イオン（Ｘ）の、それぞれの例および好ましい例と同様である。
第４実施形態に係る活性層は、好ましくは、第１実施形態において既に説明した式（ａ）、式（ｃ）および式（ｄ）のいずれかで表される化合物を含む。
本発明の実施形態に係る光電変換素子において、ペロブスカイト化合物は１種のみが活性層に含有されていてもよいし、複数種が活性層に含有されていてもよい。
第４実施形態に係る光電変換素子に含まれうるペロブスカイト化合物は、式（ａ）または式（ｃ）で表される化合物であることがより好ましい。式（ａ）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３またはＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３が更に好ましい。式（ｃ）で表される化合物のうち、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＰｂＩ３、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＰｂＢｒ３、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＳｎＩ３、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＳｎＢｒ３が更に好ましい。
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、陽極と活性層との間に設けられ、活性層から陽極へ正孔を輸送する機能を有する。また、活性層から陽極への電子の輸送を阻止し、再結合による光電変換効率の低下を防ぐ役割もある。光電変換素子が正孔輸送層を含むことで、より光電変換効率が高い光電変換素子とすることができる。
正孔輸送層は、陽極に接して設けられることが好ましい。陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。
陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。
正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料は、１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
正孔輸送層の材料としては、例えば、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物等の、高分子化合物、アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の、低分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の、無機化合物が挙げられる。正孔輸送層は、好ましくは、高分子化合物（例、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物）、芳香族アミン化合物、ＣｕＳＣＮおよびＣｕＩからなる群より選ばれる１種以上を含み、より好ましくは、高分子化合物を含み、更に好ましくは、光電変換素子の寿命をより長くできるので、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含む。
芳香族アミン化合物の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure 2019068028
芳香族アミン化合物の具体例として、更に、下記式で示される、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物が挙げられる。芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
Figure 2019068028
芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物において、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた残りの原子団である繰り返し単位である。芳香族アミン残基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（７）で表される繰り返し単位が挙げられる。前記芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
Figure 2019068028
式（２３）中、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７およびＡｒ２８は、それぞれ独立にアリーレン基（Ａ１）または２価の複素環基（Ｂ１）を表す。Ｅ１０、Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立にアリール基（Ａ２）または１価の複素環基（Ｂ２）を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ｊ＋ｋ≦１である。
アリーレン基（Ａ１）：芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環または縮合環をもつ２価の基、並びに、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上の環が直接またはビニレン等の基を介して結合した２価の基も含まれる。アリーレン基（Ａ１）は置換基を有していてもよい。
アリーレン基（Ａ１）としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基、置換基を有していてもよいフェナントレンジイル基、置換基を有していてもよいアントラセンジイル基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいビフェニルジイル基、置換基を有していてもよいテルフェニルジイル基、置換基を有していてもよいペンタセンジイル基、および置換基を有していてもよいナフタセンジイル基が挙げられる。
アリーレン基（Ａ１）が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、およびシアノ基が挙げられる。
アリーレン基（Ａ１）が有していてもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、および１価の複素環基からなる群より選択される１種以上である。置換基の炭素原子数を含めないアリーレン基の炭素原子数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
２価の複素環基（Ｂ１）：
２価の複素環基（Ｂ１）は置換基を有していてもよい。
２価の複素環基（Ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいピラジンジイル基、置換基を有していてもよいピリミジンジイル基、置換基を有していてもよいキノリンジイル基、置換基を有していてもよいキノキサリンジイル基、置換基を有していてもよいアクリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいピロールジイル基、および置換基を有していてもよいチアゾールジイル基が挙げられる。
２価の複素環基（Ｂ１）が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、およびシアノ基等が挙げられる。
２価の複素環基（Ｂ１）が有していてもよい置換基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、および１価の複素環基からなる群より選択される１種以上である。
置換基の炭素原子数を含めない２価の複素環基の炭素原子数は通常３〜６０程度である。
アリール基（Ａ２）：
アリール基は、置換基を有していてもよい。
アリール基（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいナフタセニル基、および置換基を有していてもよいペンタセニル基、置換基を有していてもよいフェナントリル基が挙げられる。
アリール基（Ａ２）は、好ましくは、置換基を有しないアリール基であるか、または、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個以上有しているアリール基であり、より好ましくは３個以上の該置換基を有するアリール基であり、更に好ましくは３個の該置換基を有するアリール基である。
１価の複素環基（Ｂ２）：
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
１価の複素環基（Ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいチアゾリル基、および置換基を有していてもよいピロリル基が挙げられる。
１価の複素環基（Ｂ２）は、好ましくは、置換基を有しない１価の複素環基であるか、またはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個以上有している１価の複素環基であり、より好ましくは、該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３以上である１価の複素環基であり、更に好ましくは、該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３である１価の複素環基である。
アリール基（Ａ２）は、好ましくは、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基、または置換基を３個以上有するアントラセニル基であり、より好ましくは下記式（２４）で表される基である。
Figure 2019068028
式（２４）中、Ｒｋ、ＲｌおよびＲｍは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、またはハロゲン原子を表す。
芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、更に、下記式（２５）、式（２６）、式（２７）または式（２８）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
−Ａｒ２９− （２５）

―Ａｒ２９−Ｘ７―（Ａｒ３０−Ｘ８）ｌ―Ａｒ３１− （２６）

−Ａｒ２９−Ｘ８− （２７）

−Ｘ８− （２８）
式（２５）、式（２６）、式（２７）および式（２８）中、Ａｒ２９、Ａｒ３０およびＡｒ３１は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ７は、−ＣＲ２２＝ＣＲ２３−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、または−（ＳｉＲ２５Ｒ２６）ｍ−で表される基を示す。Ｘ８は、−ＣＲ２２＝ＣＲ２３−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−Ｎ（Ｒ２４）−で表される基、または−（ＳｉＲ２５Ｒ２６）ｍ−で表される基を示す。Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、またはシアノ基を示す。Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはアリールアルキル基を表す。ｌは０〜２の整数を表す。ｍは１〜１２の整数を表す。Ａｒ３０、Ｘ８、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
前記式（２３）で示される繰り返し単位として、例えば、Ａｒ２５およびＡｒ２７が置換基を有しないフェニレン基であって、ｊ＝０、ｋ＝０である繰り返し単位が挙げられ、具体的には下記式で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
前記式（２３）で示される繰り返し単位として、例えば、Ａｒ２５、Ａｒ２６、およびＡｒ２７が置換基を有しないフェニレン基であって、ｊ＝１、ｋ＝０である繰り返し単位が挙げられ、具体的には下記式で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
Figure 2019068028
前記式（２３）で示される繰り返し単位として、例えば、Ａｒ２５、Ａｒ２６、およびＡｒ２７が置換基を有しないフェニレン基であって、ｊ＝０、ｋ＝１である繰り返し単位が挙げられ、具体的には、下記式で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019068028
Figure 2019068028
上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｒはプロピル基を示し、Ｂｕはブチル基を示し、ＭｅＯはメトキシ基を示し、ＢｕＯはブチルオキシ基を示す。
正孔輸送層は、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物、および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物；芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
本実施形態にかかる製造方法では、活性層がペロブスカイト化合物を含有するので、活性層は塗布液に含まれる溶媒を透過させやすい傾向がある。よって、電子輸送層の形成に用いられる塗布液が、形成された活性層を溶解しない場合であっても、さらに支持基板側に位置している正孔輸送層を溶解してしまうおそれがある。
しかしながら、正孔輸送層が、架橋基が架橋されて硬化された架橋物を含む場合、正孔輸送層の後に形成される、活性層または電子輸送層を形成するための塗布液（溶媒）に対して正孔輸送層が溶解しにくくなる。よって、正孔輸送層が物理的および電気的に劣化しにくくなり、そのため、光電変換素子の開放端電圧を向上させ、ひいては光電変換効率を向上させることができる。
（電子注入層）
電子注入層は、陰極への電子注入を促進する機能を有する。電子注入層の材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。電子注入層の材料としては、例えば、カルシウム、バリウム、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、Ｃｓ２ＣＯ３、アルカリ土類金属酸化物（例えばＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、）が挙げられる。電子注入層の材料としては、光電変換効率をより向上させることができるので、好ましくはＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる１種以上であり、より好ましくはＢａＯである。
（その他の任意の層）
第４実施形態に係る光電変換素子は、上述した層以外に、任意の層を更に含んでいてもよい。このような任意の層としては、例えば、水分および酸素などの侵入を阻止するための封止層が挙げられる。
（工程（Ｓａ））
第４実施形態の製造方法は、活性層を、上記塗布液（Ｌ１）を用いる塗布法により形成する工程（Ｓａ）を含む。
活性層を形成するための塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、またはディスペンサー印刷法が好ましい。
工程（Ｓａ）は、下記工程（Ｓａ−１）および（Ｓａ−２）を含んでいてもよい。
工程（Ｓａ−１）：活性層を形成すべき層に、上記塗布液（Ｌ１）を塗布して塗布層を形成する工程
工程（Ｓａ−２）：得られた塗布層から溶媒を除去する工程
工程（Ｓａ−２）において、塗布層から溶媒を除去する方法としては、例えば、加熱処理、風乾処理、減圧処理が挙げられる。これらの処理は、単独で行っても、組み合わせて行ってもよい。
工程（Ｓａ−２）において、加熱処理を行う場合、加熱温度は、塗布液（Ｌ１）に含まれる成分の熱安定性、溶媒の種類などに応じて適宜設定しうる。加熱処理は、例えば、５０℃以上４００℃以下で行いうる。加熱処理の時間は、例えば、１秒以上２４時間以下としうる。
工程（Ｓａ）は、工程（Ｓａ−１）の前に、工程（Ｓａ−１’）：活性層を形成すべき層（本実施形態では正孔輸送層）に、プリウェット溶媒を塗布する工程を含んでいてもよい。工程（Ｓａ−１’）により、活性層を形成すべき層にプリウェット溶媒を塗布して該層の表面をウェットな状態としておくことで、塗布液（Ｌ１）の該層に対する濡れ性を改善することができる。
プリウェット溶媒は、活性層を形成すべき層を溶解せず、塗布液（Ｌ１）に含まれる成分を溶解できる溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、塗布液（Ｌ１）に含まれうる溶媒として挙げた例と同様の溶媒が挙げられる。プリウェット溶媒は、１種単独の溶媒であっても、２種以上の溶媒の組み合わせであってもよい。
工程（Ｓａ）は、工程（Ｓａ−１）の後、工程（Ｓａ−２）の前に、工程（Ｓａ−２’）：塗布層に、貧溶媒を塗布する工程を含んでいてもよい。
ここで、貧溶媒とは、塗布液（Ｌ１）に含まれる成分を溶解しない溶媒であり、１種単独の溶媒であっても、２種以上の溶媒の組み合わせであってもよい。具体的には、貧溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ピリジン、アセトニトリルが挙げられる。工程（Ｓａ−２’）により、塗布液（Ｌ１）に含まれる成分の結晶化が促進され、表面が平滑な塗布層を得ることができる。
（工程（Ｓｈ））
第４実施形態の製造方法は、正孔輸送層を、正孔輸送層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓｈ）を更に含んでもよい。好ましくは、第４実施形態の製造方法では、工程（Ｓａ）の前に、工程（Ｓｈ）が行われる。
正孔輸送層形成用塗布液は、通常、溶媒および正孔輸送性材料を含み、好ましくは、高分子化合物を含む。正孔輸送層形成用塗布液に含まれる高分子化合物の例および好ましい例としては、正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料と例および好ましい例として挙げた、高分子化合物と同様の例が挙げられる。高分子化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正孔輸送層形成用塗布液が含みうる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびテトラリンが挙げられ、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。
正孔輸送層形成用塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
正孔輸送層を形成するための塗布法としては、例えば、活性層を形成するための塗布法として例示した方法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、またはディスペンサー印刷法が好ましい。
工程（Ｓｈ）は、下記工程（Ｓｈ−１）および（Ｓｈ−２）を含んでいてもよい。
工程（Ｓｈ−１）：正孔輸送層を形成すべき層に、正孔輸送層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成する工程
工程（Ｓｈ−２）：得られた塗布層から溶媒を除去する工程
工程（Ｓｈ−２）において、塗布層から溶媒を除去する方法としては、例えば、加熱処理、風乾処理、減圧処理が挙げられる。これらの処理は、単独で行っても、組み合わせて行ってもよい。
工程（Ｓｈ−２）において、加熱処理を行う場合、加熱温度は、正孔輸送層形成用塗布液に含まれる成分の熱安定性、溶媒の種類などに応じて適宜設定しうる。加熱処理は、例えば、５０℃以上４００℃以下で行いうる。加熱処理の時間は、例えば、１秒以上２４時間以下としうる。
［工程（Ｓｅ）］
本実施形態の製造方法は、電子輸送層を、電子輸送層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓｅ）を更に含んでもよい。本実施形態の製造方法では、好ましくは、工程（Ｓａ）の後に、工程（Ｓｅ）が行われる。
電子輸送層形成用塗布液は、通常、溶媒および電子輸送性材料を含み、好ましくは、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群より選択される１種以上を含む。電子輸送層形成用塗布液に含まれうるフラーレンおよび／またはフラーレン誘導体の例および好ましい例としては、電子輸送層に含まれる電子輸送性材料の例および好ましい例として挙げた、フラーレンおよびフラーレン誘導体が挙げられる。
電子輸送層形成用塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
電子輸送層形成用塗布液が含みうる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの具体例としては、正孔輸送層形成用塗布液に含まれうる溶媒について挙げた例と同様の例が挙げられる。
電子輸送層形成用塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、電子輸送性材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
電子輸送層を形成するための塗布法としては、例えば、電子輸送層を形成するための塗布法として例示した方法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、またはディスペンサー印刷法が好ましい。
工程（Ｓｅ）は、下記工程（Ｓｅ−１）および（Ｓｅ−２）を含んでいてもよい。
工程（Ｓｅ−１）：電子輸送層を形成すべき層に、電子輸送層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成する工程
工程（Ｓｅ−２）：得られた塗布層から溶媒を除去する工程
工程（Ｓｅ−２）において、塗布層から溶媒を除去する方法としては、例えば、加熱処理、風乾処理、減圧処理が挙げられる。これらの処理は、単独で行っても、組み合わせて行ってもよい。
工程（Ｓｅ−２）において、加熱処理を行う場合、加熱温度は、電子輸送層形成用塗布液に含まれる成分の熱安定性、溶媒の種類などに応じて適宜設定しうる。加熱処理は、例えば、５０℃以上４００℃以下で行いうる。加熱処理の時間は、例えば、１秒以上２４時間以下としうる。
（その他の工程）
第４実施形態の製造方法は、上記工程の他に、例えば、下記の工程を含んでいてもよい。
（陽極が設けられた支持基板を用意する工程）
本工程では、陽極が設けられた支持基板を用意する。
支持基板に陽極を設ける方法は特に限定されないが、例えば、陽極は、既に説明した陽極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。陽極の材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機材料を用いる場合、有機材料を含む塗布液を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。また、金属インク、金属ペーストまたは溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
また、既に説明した陽極の材料（例えば、ＩＴＯなど）で形成された導電性の薄膜が設けられた、既に説明した材料により構成される支持基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陽極を形成することによって、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。
本工程は、通常、正孔輸送層を形成する工程の前に行われる。
（電子注入層の形成工程）
本工程では、電子注入層を形成すべき層の上に電子注入層を形成する。本工程は、通常電子輸送層を形成する工程の後に行われる。電子注入層を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは真空蒸着法、スパッタ法、または塗布法であり、より好ましくは真空蒸着法である。本工程は、通常陰極を形成する工程の前に行われる。
（陰極の形成工程）
本工程では、陰極を形成すべき層の上に陰極を形成する。本工程は、通常電子輸送層を形成する工程の後に行われる。
陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、既に説明した陰極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって、陰極を形成すべき層（例、活性層、電子輸送層）上に成膜することで形成することができる。
陰極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。
また、陰極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。陰極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
［実施例］
以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記の実施例に限定されない。
（合成例１）高分子化合物Ｐ１の合成
まず、下記のスキームに沿って、化合物１を用いて、化合物２を合成した。
Figure 2019068028
窒素ガスで内部の気体を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１を１２．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）と、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（１−Ｂｒｏｍｏ−２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ）を１２．１ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を４１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）を１５０ｍＬ入れ、５０℃で３時間３０分間攪拌した。得られた反応液を常温まで冷却後、水を加えることで反応を停止させ、ヘキサン／酢酸エチル混合液（混合比１：１）を抽出溶媒として用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後ろ過し、溶媒を減圧下留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製することで、化合物２を１７．３ｇ（５７．１ｍｍｏｌ、収率９５％）得た。
次に、下記のスキームに沿って、下記式で表される化合物２を用いて、下記式で表される化合物３を合成した。
Figure 2019068028
窒素ガスで内部の気体を置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物２を１５．２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）を８．４６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）を７．２１ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を２５０ｍＬ入れ、アルゴンガスバブリングを３０分間行い脱気した。得られた反応液にビス(トリ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン)パラジウム（Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２）を１．０２ｇ加え、１００℃まで昇温した。１００℃で４時間攪拌し、反応液を常温まで冷却後、水に加えることで反応を停止させ、トルエンを抽出溶媒として用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後ろ過し、溶媒を減圧下で留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製することで、化合物３を１７．０ｇ（４３．５ｍｍｏｌ、収率８７％）得た。
次いで、下記のスキームに沿って、化合物３を用いて、下記式で表される化合物４を合成した。
Figure 2019068028
窒素ガスで内部の気体を置換した５００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物３を１５．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）を２００ｍＬ入れ、均一な溶液とした。得られた溶液を０℃に冷却し、そこに粉状のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１５．０ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、０℃で３０分間攪拌した後、常温まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。得られた反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、有機層をヘキサン／酢酸エチル混合液で抽出したのち、水で洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後ろ過し、減圧下で溶媒を留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することで、化合物４を２０．５ｇ（３７．３ｍｍｏｌ、収率９３％）得た。
次に、下記のスキームに沿って、下記式で表される化合物５を用いて、下記式で表される化合物６を合成した。
Figure 2019068028
窒素ガスで内部の気体を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、特開２００４−１６２０５９に記載の方法で合成した化合物５を４．４５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ビス（ピナコラト）ジボロン（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）を５．８４ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）と、酢酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を５．８９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）と、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ：ＤＭＥ）を１００ｍＬ入れ、アルゴンガスバブリングを３０分間行って脱気した。得られた溶液にＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２を０．２４５ｍｇ（３．０ｍｏｌ％）加え、８０℃設定のオイルバスのスイッチを入れ、加熱を開始した。８０℃で６時間攪拌し、反応液を常温まで冷却後、水に加えることで反応を停止させ、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後ろ過し、溶媒を減圧下で留去することで粗製物を得た。その粗製物をメタノール／２−プロパノール／トルエン混合液（混合比１：１：１）を用いて再結晶を行うことにより、化合物６を４．４８ｇ（７．５５ｍｍｏｌ、収率７５％）得た。
下記のスキームに沿って、化合物４および化合物６を用いて、下記式で表される高分子化合物Ｐ１を合成した。
Figure 2019068028
窒素ガスで内部の気体を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物４を２７５ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、化合物６を２７０ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：Ｐ（ｏ−ＯＭｅＰｈ）３）を２６．４ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）と、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）７．０ｍＬを入れ、３０分間窒素ガスバブリングを行った。得られた溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１１．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）と、２０％テトラエチルアンモニウム ヒドロキシド溶液（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：２０％ Ｅｔ４ＮＯＨ ａｑ．）を３．７ｍＬ加え、１００℃設定のオイルバスのスイッチを入れ、反応を開始させた。１００℃まで昇温し、１００℃で６時間半加熱攪拌後、常温まで冷却し、水層を廃棄して有機層を得た。得られた有機層をヘキサンに加えて沈殿させ、得られた固体を回収した。回収された固体を乾燥後、トルエンを１５ｍＬ加え、５０℃で１５分間かけて溶解させた。その後、得られた溶液をシリカゲル／アルミナカラムを通過させることでろ過を行い、得られたろ液をヘキサンに加えて沈殿させ、得られた固体を回収することで、高分子化合物Ｐ１を１２８ｍｇ（収率３８％）得た。
（合成例２）高分子化合物Ｐ２の合成
下記のスキームに沿って、化合物４、化合物５および化合物６を用いて、下記式で表される高分子化合物Ｐ２を合成した。
Figure 2019068028
窒素ガスで内部の気体を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物５を１１１．３ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）と、化合物４を１３７．３ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）と、化合物６を２６９．７ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：Ｐ（ｏ−ＯＭｅＰｈ）３）を１３．２ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）と、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を７．０ｍＬ入れ、３０分間窒素ガスバブリングを行った。得られた溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を５．７ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）と、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ：２０％ Ｅｔ４ＮＯＨ ａｑ．）を３．７ｍＬ加え、１００℃設定のオイルバスのスイッチを入れ、反応を開始させた。１００℃まで昇温し、１００℃で６時間３０分間加熱攪拌した後、常温まで冷却し、水層を廃棄した。得られた有機層に１０％酢酸を１０ｍＬ加え、さらに５分間攪拌し、有機層を洗浄した。水層を廃棄して有機層を分離し、得られた有機層に純水を１０ｍＬ加えて洗浄し、洗浄後、水層を廃棄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、有機層をヘキサンに加えて沈殿させ、得られた固体を回収した。回収された固体を乾燥後、トルエンを１５ｍＬ加え、５０℃で加熱しつつ１５分間かけて溶解させた。その後、シリカゲル／アルミナカラムを通過させることでろ過を行い、得られたろ液をヘキサンに加えて沈殿させ、得られた固体を回収することで、高分子化合物Ｐ２を１２０ｍｇ（収率３８％）得た。
（合成例３）高分子化合物３の合成
下記のスキームに沿って、化合物４を用いて、下記式で表される高分子化合物Ｐ３を合成した。
Figure 2019068028
窒素ガスで内部の気体を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物４を３８５ｍｇ（０．７００ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジル（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）を４８１ｍｇ（３．０８ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）を１６７ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）と、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を１５．０ｍＬと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）を５．０ｍＬ入れ、３０分間窒素ガスバブリングを行った。得られた溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｂｉｓ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｎｉｃｋｅｌ（０）：Ｎｉ（ＣＯＤ）２）を４２４ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）加え、８０℃設定のオイルバスのスイッチを入れ、反応を開始した。８０℃で６時間加熱攪拌後、常温まで冷却し、得られた溶液をメタノールに加えて沈殿させ、得られた固体を回収した。回収された固体を乾燥後、トルエンを１０ｍＬ加え、５０℃で１５分間かけて溶解させた。その後、得られた溶液をシリカゲル／アルミナカラムを通過させることでろ過し、得られたろ液をメタノールに加えて沈殿させ、得られた固体を回収することで、高分子化合物Ｐ３を１１０ｍｇ（収率４０％）得た。
（調製例１）組成物Ｈ１の調製
下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ｐ４（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：７０００−１００００）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｈ１を調製した。
Figure 2019068028
（調製例２）組成物Ｈ２の調製
高分子化合物Ｐ１を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｈ２（後述する第３実施形態にかかる実施例の組成物３２）を調製した。
（調製例３）組成物Ｈ３の調製
組成物Ｈ１と組成物Ｈ２とを１／１の割合（体積比、以下の例においても同様である。）で混合し、組成物Ｈ３（後述する第３実施形態にかかる実施例の組成物３６）を調製した。
（調製例４）組成物Ｈ４の調製
高分子化合物Ｐ３を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｈ４（後述する第３実施形態にかかる実施例の組成物３４）を調製した。
（調製例５）組成物Ａ１の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５９ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１：１）とを０．６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物Ａ１を調製した。組成物Ａ１に含まれる２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンのモル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１：３：１である。
（調製例６）組成物Ａ４の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１４５ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．１０：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物Ａ４を調製した。組成物Ａ４に含まれる２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンのモル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１．１０：３．２：１である。
（調製例７）組成物Ａ１２の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５９ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１：１）とを０．５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．１６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝７５／２５）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物Ａ１２を調製した。組成物Ａ１２に含まれる２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンのモル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１：３：１である。
（調製例８）組成物Ｅ１の調製
フラーレンの誘導体である下記式で表される化合物（１．５重量部）と、溶媒である１００重量部のアニソールとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ１を調製した。
Figure 2019068028
（実施例１）光電変換素子の製造および性能評価
＜陽極が設けられた基板を用意する工程＞
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）を用意した。
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
＜正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程＞
次に、組成物Ｈ１をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布した。
次いで、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、正孔輸送層を形成した。
なお、ガラス基板と同じ大きさ（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）であるダミーガラスの上に、正孔輸送層の形成と同様の条件で組成物Ｈ１を塗布し、得られた塗布膜を加熱して乾燥させて、ダミーガラス上の乾燥膜の厚さを触針式膜厚計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ社製、ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ、厚さは、約１０ｎｍであった。したがって、形成された正孔輸送層の厚さも、約１０ｎｍであると推定される。
以下に説明する活性層または電子輸送層の厚さの推定値も、同様の方法で推定された値である。すなわち、ダミーガラスの上に、活性層または電子輸送層の形成工程と同様の条件で、活性層または電子輸送層を形成するための組成物を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させ、得られた乾燥膜の厚さを測定して、活性層または電子輸送層の厚さの推定値とした。
＜活性層を形成する工程＞
次に、正孔輸送層上に、濡れ性改良のための塗布液（プリウェット液という場合がある。）であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、２０００ｒｐｍの回転数で１０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、プリウェット液によるプリウェット工程を行った。その直後、組成物Ａ４を、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間の条件でスピンコート法により塗布した。回転開始から３０秒後に、酢酸エチルを回転中の塗布膜上に滴下した。得られた塗布膜を大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さの推定値は約５００ｎｍであった。
＜電子輸送層を形成する工程＞
次に、活性層上に、組成物Ｅ１を２０００ｒｐｍの回転数の条件でスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、次に、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱して、電子輸送層を形成した。形成された電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。
＜電子注入層を形成する工程＞
形成された電子輸送層上に、真空蒸着機により酸化バリウムを厚さが２ｎｍとなるように蒸着して電子注入層を形成した。
＜陰極を形成する工程＞
次いで、金（Ａｕ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、いずれも１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
＜封止層を形成する工程＞
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、ガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例１の光電変換素子を製造した。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、初期の光電変換効率（初期効率）を評価した。
初期性能評価の結果は、光電変換効率が１５．４２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６７４であった。
その後、光電変換素子を８５℃の恒温槽で２４時間暗所保管し耐熱性試験を行った。常温に戻した後再びソーラーシミュレーターで性能評価を行った。測定は５回行い、５回目の数値を耐熱性試験後の性能とした。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１５．８７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．９８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７００であった。初期効率に対する耐熱性試験後の効率の比である効率保持率は、１．００であった。結果を表１にも示す。ここで、効率保持率が高いほど、耐熱性が良好であるといえる。
（実施例２）光電変換素子の製造および評価
実施例１における組成物Ｈ１を組成物Ｈ３に変えて正孔輸送層を形成し、組成物Ａ４を組成物Ａ１に変えて活性層を形成した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
初期性能評価の結果は、光電変換効率が１６．８６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３５であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．２０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７２９であった。効率保持率は、１．０２であった。結果を表１にも示す。
（比較例１）光電変換素子の製造および評価
実施例１における組成物Ａ４を組成物Ａ１に変えた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
初期性能評価の結果は、光電変換効率が１７．６７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．３８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３８であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１２．５３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．３３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．００９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６１１であった。効率保持率は、０．７１であった。結果を表１にも示す。
（比較例２）光電変換素子の製造および評価
実施例１における組成物Ａ４を組成物Ａ６に変え、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、回転開始から２０秒後に、酢酸エチルを回転中の塗布膜上に滴下した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
初期性能評価の結果は、光電変換効率が１６．３４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０５０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７０３であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１１．４５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１９．６０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５９４であった。効率保持率は、０．７０であった。結果を表１にも示す。
（比較例３）光電変換素子の製造および評価
実施例１における組成物Ａ４を組成物Ａ１２に変えて活性層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．２３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．６９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０５１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５８であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１３．０３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．７５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０２７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６１２であった。効率保持率は、０．７６であった。結果を表１にも示す。
（比較例４）光電変換素子の製造および評価
実施例１における組成物Ｈ１を組成物Ｈ４に変えて正孔輸送層を形成し、組成物Ａ４を組成物Ａ１に変えて活性層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．３５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．９０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７７１であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１５．２０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．８０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０１７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７１８であった。効率保持率は、０．８８であった。結果を表１にも示す。
（実施例３）破壊圧力の測定
実施例１および２、並びに比較例１−４の光電変換素子の製造方法に対応する工程と同様にして、また同じ材料を用いて、ＩＴＯ基板上に、正孔輸送層と活性層とがこの順に積層された構造体を形成した。
既に説明した実施例１および２、並びに比較例１−４に対応する得られた構造体を用いて、既に説明した「ナノインデンテーション法」により、平均圧力と押しこみ深さとの関係を調べた。
具体的には、押しこみ深さが約３３０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の範囲で生じる不連続点の平均圧力を、「破壊圧力」として測定した。
破壊圧力の測定には、超微小硬度計（ＭＴＳシステムズ社製、Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ）を用いた。使用圧子としては、ダイヤモンド三角錐圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いた。測定は、常温、大気雰囲気下で行った。結果を下記表１および図２に示す。
図２は、効率保持率と破壊圧力との関係を示すグラフである。図２から明らかなとおり、破壊圧力が０．５７ＧＰａ未満である場合（実施例１（後述する第４実施形態にかかる実施例３の光電変換素子）および２（後述する第３実施形態の実施例２の光電変換素子））には、効率保持率が高く、８５℃耐久性に優れていることが示されている一方で、破壊圧力が０．５７ＧＰａ以上である場合（比較例１（後述する第４実施形態の比較例１の光電変換素子）、２（後述する第４実施形態の比較例３の光電変換素子）、３、４（後述する第３実施形態の比較例２の光電変換素子））には、効率保持率および８５℃耐久性のいずれも劣っていた。
Figure 2019068028
ここで、第１実施形態の光電変換素子にかかる実施例について説明する。
（調製例９）組成物１の調製
ヨウ化鉛４６０ｍｇ、ヨウ化メチルアンモニウム１５９ｍｇを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９／１）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、１．５Ｍのモル濃度のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３溶液である組成物１を調製した。
（調製例１０）組成物２の調製
フラーレンの誘導体である下記式で表される化合物（２重量部）と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物２を調製した。
Figure 2019068028
（調製例１１）組成物３の調製
高分子化合物Ｐ４（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：７０００−１００００）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３を調製した。
（調製例１２）組成物４の調製
下記式で表される１，４−シクロヘキサンジオール（シス、トランス混合物）をＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．５モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物４を調製した。
Figure 2019068028
（調製例１３）組成物５の調製
下記式で表される１，３−アダマンタンジオールをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．５モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物５を調製した。
Figure 2019068028
（調製例１４）組成物６の調製
下記式で表される５−ヒドロキシノルボルナン２，６−ラクトンをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．５モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物６を調製した。
Figure 2019068028
（調製例１５）組成物７の調製
下記式で表される１，２，３−シクロヘキサントリオール（シス、トランス混合物）をＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．５モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物７を調製した。
Figure 2019068028
（調製例１６）組成物８の調製
下記式で表される４，４‘−ビシクロヘキサノールをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．５モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物８を調製した。
Figure 2019068028
（調製例１７）組成物９の調製
４，４‘−ビシクロヘキサノールをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して２モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物９を調製した。
（調製例１８）組成物１０の調製
下記式で表されるトランス−２−フェニル−１−シクロヘキサノールをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．３モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物１０を調製した。
Figure 2019068028
（調製例１９）組成物１１の調製
下記式で表されるニトロシクロヘキサンをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．３モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物１１を調製した。
Figure 2019068028
（調製例２０）組成物１２の調製
下記式で表されるシクロヘキサンカルボン酸をＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．３モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物１２を調製した。
Figure 2019068028
（調製例２１）組成物１３の調製
下記式で表される１，４−シクロヘキサンジメタノールをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．３モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物１３を調製した。
Figure 2019068028
（調製例２２）組成物１４の調製
下記式で表される１，１０−デカンジオールをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．３モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物１４を調製した。
Figure 2019068028
（調製例２３）組成物１５の調製
下記式で表される５−フェニル吉草酸をＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．３モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物１５を調製した。
Figure 2019068028
（調製例２４）組成物１６の調製
高分子化合物７（Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：７０００〜１００００）を０．４５重量部と、下記式で表される４−シクロヘキシルシクロヘキサノールを０．０５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１６を調製した。
Figure 2019068028
（調製例２５）組成物１７の調製
高分子化合物７（Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：７０００〜１００００）を０．４５重量部と、下記式で表される１−ドデカノールを０．０５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１７を調製した。
Figure 2019068028
（調製例２６）組成物１８の調製
４，４’−ビシクロヘキサノールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに３重量％の濃度で溶解させ、組成物１８を調製した。
（調製例２７）組成物１９の調製
下記式で表される１，４−ベンゼンジメタノールをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して０．５モル％の割合で組成物１に溶解させ、組成物１９を調製した。
Figure 2019068028
（調製例２８）組成物２０の調製
ポリ（アクリル酸）（シグマ−アルドリッチ製、平均Ｍｗ＝１８００）をＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して１重量％の割合で組成物１に溶解させ、組成物２０を調製した。
（調製例２９）組成物２１の調製
下記式で表されるＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（シグマ−アルドリッチ製、ｎ＝９〜１０）をＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の量に対して１重量％の割合で組成物１に溶解させ、組成物２１を調製した。
Figure 2019068028
（実施例４）光電変換素子の製造および性能評価
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
次に、組成物３をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布した。
次いで、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さが約１０ｎｍである正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に、濡れ性改良のための塗布液（プリウェット液という場合がある。）としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、２０００ｒｐｍの回転数で１０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、プリウェット液によるプリウェット工程を行った。その直後、組成物４を、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間の条件でスピンコート法により塗布した。回転開始から３０秒後に、酢酸エチルを回転中の塗布膜上に滴下した。得られた塗布膜を大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約４５０ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物２を２０００ｒｐｍの回転数の条件でスピンコート法により塗布し、厚さが約５０ｎｍの塗布膜を形成し、次に、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱して、電子輸送層を形成した。形成された電子輸送層上に、真空蒸着機により酸化バリウムを厚さが２ｎｍとなるように蒸着し、次いで、金（Ａｕ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、いずれも１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、ガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例１にかかる光電変換素子を製造した。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
得られた光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名：ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の強度で光を照射し、発生する電流および電圧を測定した。
（性能評価）
製造された光電変換素子を用いて、初期性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率（初期効率）が１８．６７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２３．２０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７４８であった。初期効率を表２に示す。
その後、有機光電変換素子を８５℃の恒温槽で２４時間暗所保管し耐熱性試験を行った。室温に戻した後再びソーラーシミュレーターで性能評価を行った。測定は５回行い、５回目の数値を耐熱性試験後の性能とした。光電変換効率は１８．２５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２２．４３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０８９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７４７であった。耐熱性試験後の効率および初期効率に対する耐熱性試験後の効率の保持率と併せて、結果を表２に示す。
（実施例５）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物５に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１８．１８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．３３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５９であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１６．４３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．６８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７０２であった。結果を表２に示す。
（実施例６）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物６に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１８．２５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．５０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５８であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．４９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．９０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３８であった。結果を表２に示す。
（実施例７）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物７に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．６７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０５８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５６であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．１６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．７０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３９であった。結果を表２に示す。
（実施例８）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物８に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価は、光電変換効率が１６．７９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．７８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７１２であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１６．８０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．５５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０９４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７１３であった。結果を表２に示す。
（実施例９）光電変換素子の製造および評価
実施例４におけるプリウェット液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９／１（体積比率）の混合液に代え、組成物４を組成物８に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．０１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．７８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７２６であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．１４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．７５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７２５であった。結果を表２に示す。
（実施例１０）光電変換素子の製造および評価
実施例９における組成物８を組成物９に代えた以外は、実施例９と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１６．５７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．６０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７１６であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１６．７９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．９３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７０４であった。結果を表２に示す。
（実施例１１）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物１０に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１８．３２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．２３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５８であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１６．９８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．８３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．１０４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７０５であった。結果を表２に示す。
（実施例１２）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物１１に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１８．１６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５５であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．０５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．９３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０９７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７０９であった。結果を表２に示す。
（実施例１３）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物１２に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１８．００％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７４７であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．２５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．７０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３２であった。結果を表２に示す。
（実施例１４）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物１３に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．９１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．００ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０９２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７４６であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．４５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．７５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０９７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３２であった。結果を表２に示す。
（実施例１５）光電変換素子の製造および性能評価
実施例４における組成物３を組成物１６に代え、組成物４を組成物１に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．７１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．８０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７２５であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．６３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．２５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７２９であった。結果を表２に示す。
（実施例１６）光電変換素子の製造および評価
実施例４におけるプリウェット液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを組成物１８に代え、組成物４を組成物１に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．６０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．７５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７１９であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．５５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．５３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．１００Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７０８であった。結果を表２に示す。
（実施例１７）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物１９に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．９６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．８０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７６２であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．２１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．９０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０９１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７２０であった。結果を表２に示す。
（比較例５）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物１に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．７８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５９であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１３．４４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．５５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６３２であった。結果を表２に示す。
（比較例６）光電変換素子の製造および評価
実施例９における組成物８を組成物１に代えた以外は、実施例９と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１８．６５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．８５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５４であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１５．８６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．６５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６８８であった。結果を表２に示す。
（比較例７）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物１４に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１８．１１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５６であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１３．９０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．５３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６５４であった。結果を表２に示す。
（比較例８）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物１５に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１８．２０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．８３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３５であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１３．６７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．８３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５８６であった。結果を表２に示す。
（比較例９）光電変換素子の製造および評価
実施例１５における組成物１６を組成物１７に代えた以外は、実施例１５と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１８．２９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．７５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７４７であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１４．３１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．７８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０４２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６６１であった。結果を表２に示す。
（比較例１０）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物２０に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１６．６８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．９３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３６であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１２．２０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１７．５８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６５２であった。結果を表２に示す。
（比較例１１）光電変換素子の製造および評価
実施例４における組成物４を組成物２１に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、実施例４と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１６．８８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．９３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０９８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７０１であった。耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１４．７５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．７０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６２５であった。結果を表２に示す。
Figure 2019068028
表２中、「効率保持率」とは、初期効率を１とした場合の耐熱性試験後の効率の値（耐熱性試験後の効率／初期効率）を意味する。また、「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを意味し、「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドンを意味する。
表２から明らかなように、実施例４〜１７の光電変換素子は、良好な効率保持率を有しており、８５℃における耐熱性が良好であることがわかる。
実施例４〜８、実施例１１〜１４の光電変換素子は、化合物（Ｉ）をいずれの層にも含まない比較例５の光電変換素子と比較して、また実施例９および１０の光電変換素子は、化合物（Ｉ）をいずれの層にも含まない比較例６の光電変換素子と比較して、効率保持率が高く、８５℃における耐熱性に優れていることがわかる。
実施例１１〜１４の光電変換素子は、化合物（Ｉ）の代わりに化合物（Ｉ）ではない化合物を用いた以外は実施例１１〜１４と同様にして製造された比較例７、８の光電変換素子と比較して、効率保持率が高く、８５℃における耐熱性に優れていることがわかる。
以上の結果は、本発明の第１実施形態にかかる光電変換素子が、耐熱性に優れていることを示す。
ここで、第２実施形態の光電変換素子にかかる実施例について説明する。
（合成例４）高分子化合物Ｐ５の合成
下記のスキームに沿って、下記式で表される化合物７を用いて、下記式で表される化合物８を合成した。
Figure 2019068028
窒素ガスで内部の気体を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、特開２００４−１６２０５９号公報に記載の方法で合成した化合物７を４．４５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ビス（ピナコラト）ジボロン（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）を５．８４ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）と、酢酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を５．８９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）と、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ：ＤＭＥ）１００ｍＬとを入れ、アルゴンガスバブリングを３０分間行って脱気した。得られた溶液にＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）ＣＨ２Ｃｌ２を０．２４５ｍｇ（３．０ｍｏｌ％）加え、８０℃設定のオイルバスのスイッチを入れ、加熱を開始した。８０℃で６時間攪拌し、反応液を常温まで冷却後、水に加えることで反応を停止させ、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を用いて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後濾過し、溶媒を減圧下で留去することで粗製物を得た。その粗製物をメタノール／２−プロパノール／トルエン混合液（混合体積比１：１：１）を用いて再結晶を行うことにより、化合物８を４．４８ｇ（７．５５ｍｍｏｌ、収率７５％）得た。
窒素ガスで内部の気体を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物９（東京化成工業株式会社製）を２１６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、化合物８を２７０ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：Ｐ（ｏ−ＯＭｅＰｈ）３）を２６．４ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）と、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を１５．０ｍＬ入れ、３０分間窒素ガスバブリングを行った。得られた溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１１．９ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）と、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ：２０％ Ｅｔ４ＮＯＨ ａｑ．）を３．７ｍＬ加え、１００℃設定のオイルバスのスイッチを入れ、反応を開始させた。１００℃まで昇温し、１００℃で６時間加熱攪拌した後、常温まで冷却し、水層を廃棄した。得られた有機層に１０％酢酸を１０ｍＬ加え、さらに５分間攪拌し、有機層を洗浄した。水層を廃棄して有機層を分離し、得られた有機層に純水を１０ｍＬ加えて洗浄し、洗浄後、水層を廃棄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、有機層をメタノールに加えて沈殿させ、得られた固体を回収した。回収された固体を乾燥後、クロロホルムを１５ｍＬ加え、５０℃で加熱しつつ３０分間かけて溶解させた。その後、シリカゲル／アルミナカラムを通過させることで濾過を行い、得られた濾
液をメタノールに加えて沈殿させ、得られた固体を回収することで、高分子化合物Ｐ５を２３５ｍｇ（収率８１％）得た。
Figure 2019068028
（調製例３０）組成物２２の調製
ヨウ化鉛を４６０ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５９ｍｇとを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９／１）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、１．５Ｍのモル濃度のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３溶液である組成物２２を調製した。
（調製例３１）組成物２３の調製
フラーレンの誘導体である下記式で表される化合物（２重量部）と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物２３を調製した。
Figure 2019068028
（調製例３２）組成物２４の調製
高分子化合物Ｐ４（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：７０００−１００００）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物２４を調製した。
（調製例３３）組成物２５の調製
高分子化合物Ｐ５を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物２５を調製した。
（調製例３４）組成物２６の調製
組成物２４と組成物２５とを１／１の割合（体積比、以下の例においても同様である。）で混合し、組成物２６を調製した。
（調製例３５）組成物２７の調製
組成物２４と組成物２５とを３／１の割合で混合し、組成物２７を調製した。
（調製例３６）組成物２８の調製
組成物２４と組成物２５とを７／１の割合で混合し、組成物２８を調製した。
（実施例１８）光電変換素子の製造および性能評価
光電変換素子（太陽電池）の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
次に、組成物２６をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布した。
次いで、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さが約１０ｎｍである正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に、濡れ性改良のための塗布液（プリウェット液という場合がある。）としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、２０００ｒｐｍの回転数で１０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、プリウェット液によるプリウェット工程を行った。その直後、組成物１を、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間の条件でスピンコート法により塗布した。回転開始から３０秒後に、酢酸エチルを回転中の塗布膜上に滴下した。得られた塗布膜を大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約４５０ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物２２を２０００ｒｐｍの回転数の条件でスピンコート法により塗布し、厚さが約５０ｎｍの塗布膜を形成し、次に、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱して、電子輸送層を形成した。形成された電子輸送層上に、真空蒸着機により酸化バリウムを厚さが２ｎｍとなるように蒸着し、次いで、金（Ａｕ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、いずれも１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、ＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように封止基板であるガラス板を接着することで封止を行い、実施例１８にかかる光電変換素子を製造した。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
得られた光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名：ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の強度で光を照射し、発生する電流および電圧を測定した。
（性能評価）
製造された光電変換素子を用いて、初期性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率（初期効率）が８．８６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１６．７５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９５３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５５５であった。初期効率を表３に示す。
その後、有機光電変換素子を８５℃の恒温槽で２４時間暗所保管し耐熱性試験を行った。常温に戻した後再びソーラーシミュレーターで性能評価を行った。測定は３回行い、３回目の数値を耐熱性試験後の性能とした。光電変換効率は８．５４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．８５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４６４であった。結果を表３に示す。
加えて、耐熱性の指標として、初期効率に対する耐熱性試験後の効率の割合、すなわち初期効率を１とした場合の耐熱性試験後の効率の値（耐熱性試験後の効率／初期効率）である「効率保持率」を併せて表３に示す。
（実施例１９）光電変換素子の製造および評価
実施例１８における組成物２６を組成物２７に代えた以外は、実施例１８と同様にして光電変換素子を作成し、実施例１８と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１１．１９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１８．２３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９７４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６３１であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１０．８６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．００ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９７６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５３０であった。結果を表３に示す。
（実施例２０）光電変換素子の製造および評価
実施例１８における組成物２６を組成物２８に代えた以外は、実施例１８と同様にして光電変換素子を作成し、実施例１８と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１３．４６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．４３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．００２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６５８であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１４．４４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．８３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６１８であった。結果を表３に示す。
（比較例１２）光電変換素子の製造および評価
実施例１８における組成物２６を組成物２４に代えた以外は、実施例１８と同様にして光電変換素子を作成し、実施例１８と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．７８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５９であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１２．２３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．８０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９９８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５８９であった。結果を表３に示す。
また、表３には正孔輸送層が含有するすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの式（８）で表される繰り返し単位の含有量を併せて記載した。
Figure 2019068028
表３から明らかなように、式（８）の繰り返し単位の含有量が所定量である実施例１８〜２０の光電変換素子は、良好な効率保持率を有しており、８５℃における耐熱性が良好であった。実施例２０にかかる効率保持率は、特に良好であり、耐熱性がより優れていた。
ここで、第３実施形態の光電変換素子にかかる実施例について説明する。
（調製例３７）組成物２９の調製
ヨウ化鉛を４６０ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５９ｍｇとを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９／１）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、１．５Ｍのモル濃度のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３溶液である組成物２９を調製した。
（調製例３８）組成物３０の調製
フラーレンの誘導体である下記式で表される化合物（２重量部）と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３０を調製した。
Figure 2019068028
（調製例３９）組成物３１の調製
高分子化合物Ｐ４（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：７０００−１００００）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３１を調製した。
（調製例４０）組成物３２の調製
高分子化合物Ｐ１を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３２を調製した。
（調製例４１）組成物３３の調製
高分子化合物Ｐ２を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３３を調製した。
（調製例４２）組成物３４の調製
高分子化合物Ｐ３を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３４を調製した。
（調製例４３）組成物３５の調製
組成物３１と組成物３２とを１／３の割合（体積比、以下の例においても同様である。）で混合し、組成物３５を調製した。
（調製例４４）組成物３６の調製
組成物３１と組成物３２とを１／１の割合で混合し、組成物３６を調製した。
（調製例４５）組成物３７の調製
組成物３１と組成物３２とを３／１の割合で混合し、組成物３７を調製した。
（調製例４６）組成物３８の調製
組成物３１と組成物３３とを１／１の割合で混合し、組成物３８を調製した。
（実施例２１）光電変換素子の製造および性能評価）
光電変換素子（太陽電池）の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
次に、組成物３５をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布した。
次いで、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さが約１０ｎｍである正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に、濡れ性改良のための塗布液（プリウェット液という場合がある。）としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、２０００ｒｐｍの回転数で１０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、プリウェット液によるプリウェット工程を行った。その直後、組成物２９を、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間の条件でスピンコート法により塗布した。回転開始から３０秒後に、酢酸エチルを回転中の塗布膜上に滴下した。得られた塗布膜を大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約４５０ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３０を２０００ｒｐｍの回転数の条件でスピンコート法により塗布し、厚さが約５０ｎｍの塗布膜を形成し、次に、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱して、電子輸送層を形成した。形成された電子輸送層上に、真空蒸着機により酸化バリウムを厚さが２ｎｍとなるように蒸着し、次いで、金（Ａｕ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、いずれも１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、ガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例２１にかかる光電変換素子を製造した。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
得られた光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名：ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の強度で光を照射し、発生する電流および電圧を測定した。
（性能評価）
製造された光電変換素子を用いて、初期性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率（初期効率）が１７．４２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．４０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０２５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５８であった。初期効率を表４に示す。
その後、光電変換素子を８５℃の恒温槽で２４時間暗所保管し耐熱性試験を行った。常温に戻した後再びソーラーシミュレーターで性能評価を行った。測定は５回行い、５回目の数値を耐熱性試験後の性能とした。光電変換効率は１６．６８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２１．９０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０３９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７３３であった。結果を表４に示す。
加えて、耐熱性の指標として、初期効率に対する耐熱性試験後の効率の割合、すなわち初期効率を１とした場合の耐熱性試験後の効率の値（耐熱性試験後の効率／初期効率）である「効率保持率」を表４に示す。
（実施例２２）光電変換素子の製造および評価
実施例２１における組成物３５を組成物３６に代えた以外は、実施例２１と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２１と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１６．８６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３５であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．２０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７２９であった。結果を表４に示す。
その後、光電変換素子を８５℃の恒温槽で、累計１３３６時間暗所保管し耐熱性試験を行った。常温に戻した後再びソーラーシミュレーターで性能評価を行った。測定は５回行い、５回目の数値を耐熱性試験後の性能とした。光電変換効率は、１６．５４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．５８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７１３であった。初期効率を１とした時の初期効率に対する効率の保持率は０．９８であった。このように実施例２２の光電変換素子は、１３３６時間という長期の耐熱性試験後であっても高い保持率を示した。
（実施例２３）光電変換素子の製造および評価
実施例２１における組成物３５を組成物３７に代えた以外は、実施例２１と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２１と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１７．１０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．４８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３６であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１６．０７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．９８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０５３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６９４であった。結果を表４に示す。
（実施例２４）光電変換素子の製造および評価
実施例２１における組成物３５を組成物３３に代えた以外は、実施例２１と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２１と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１５．５９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９８９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７１２であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１４．９２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．６０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０４５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６６１であった。結果を表４に示す。
（実施例２５）光電変換素子の製造および評価
実施例２１における組成物３５を組成物３８に代えた以外は、実施例２１と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２１と同様にして性能評価を行った。初期性能評価は、光電変換効率が１７．１０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．４３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７４０であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１６．２８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．９５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０５３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７０４であった。結果を表４に示す。
（比較例１３）光電変換素子の製造および評価
実施例２１における組成物３５を組成物３１に代えた以外は、実施例２１と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２１と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．７８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５９であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１３．４４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．５５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６３２であった。結果を表４に示す。
（比較例１４）光電変換素子の製造および評価
実施例２１における組成物３５を組成物３４に代えた以外は、実施例２１と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２１と同様にして性能評価を行った。初期性能評価結果は、光電変換効率が１７．３５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．９０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７７１であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１５．２０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．８０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０１７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７１８であった。結果を表４に示す。
表４には正孔輸送層が含有するすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの式（１５）で表される繰り返し単位の含有量を併せて記載した。
Figure 2019068028
表４から明らかなように、式（１５）の繰り返し単位の含有量が所定量である実施例２１〜２５の光電変換素子は、良好な効率保持率を有しており、８５℃における耐熱性が良好であった。実施例２にかかる効率保持率は、特に良好であり、耐熱性がより優れていた。
ここで、第４実施形態の光電変換素子にかかる実施例について説明する。
（調製例４７）組成物３９の調製
高分子化合物Ｐ４（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：７０００−１００００）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３９を調製した。
（調製例４８）組成物４０の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５９ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１：１）とを０．６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４０を調製した。組成物４０において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンの含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１：３：１である。
（調製例４９）組成物４１の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５５ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．０２５：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４１を調製した。組成物４１において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンの含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１．０２５：３．０５：１である。
（調製例５０）組成物４２の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５１ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．０５：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４２を調製した。組成物４２において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンの含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１．０５：３．１：１である。
（調製例５１）組成物４３の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１４５ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．１０：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４３を調製した。組成物４３において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンの含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１．１０：３．２：１である。
（調製例５２）組成物４４の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１３３ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．２０：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４４を調製した。組成物４４において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンの含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１．２０：３．４：１である。
（調製例５３）組成物４５の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１４５ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．１０：１）とを０．６７ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４５を調製した。組成物４５において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンの含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１．１０：３．２：１である。
（調製例５４）組成物４６の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１４５ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．１０：１）とを０．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．１７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝７５／２５）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４６を調製した。組成物４６において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンの含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１．１０：３．２：１である。
（調製例５５）組成物４７の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１４５ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．１０：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのジメチルスルホキシド（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４７を調製した。組成物４７において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンの含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１．１０：３．２：１である。
（調製例５６）組成物４８の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化ホルムアミジニウムを７８ｍｇおよびヨウ化メチルアンモニウムを７２ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：（ヨウ化ホルムアミジニウム＋ヨウ化メチルアンモニウム）＝１．１０：１、ヨウ化ホルムアミジニウム：ヨウ化メチルアンモニウム＝１：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４８を調製した。組成物４８において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、および、メチルアンモニウムイオンとホルムアミジニウムイオンとの合計の、含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋＋［ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２］＋）は、１．１０：３．２：１である。また、メチルアンモニウムイオンおよびホルムアミジニウムイオンの含有モル比（ＣＨ３ＮＨ３ ＋：［ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２］＋）は、１：１である。
（調製例５７）組成物４９の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化ホルムアミジニウムを７８ｍｇおよびヨウ化メチルアンモニウムを７２ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：（ヨウ化ホルムアミジニウム＋ヨウ化メチルアンモニウム）＝１．１０：１、ヨウ化ホルムアミジニウム：ヨウ化メチルアンモニウム＝１：１））とを０．５５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．１２ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝８２／１８）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物４９を調製した。組成物４９において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、および、メチルアンモニウムイオンとホルムアミジニウムイオンとの合計の、含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋＋［ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２］＋）は、１．１０：３．２：１である。また、メチルアンモニウムイオンおよびホルムアミジニウムイオンの含有モル比（ＣＨ３ＮＨ３ ＋：［ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２］＋）は、１：１である。
（調製例５８）組成物５０の調製
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１４５ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．１０：１）とを０．６３ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０３３ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９５／５）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物５０を調製した。組成物５０において、２価の鉛イオン、ヨウ化物イオン、およびメチルアンモニウムイオンの含有モル比（Ｐｂ２＋：Ｉ−：ＣＨ３ＮＨ３ ＋）は、１．１０：３．２：１である。
（調製例５９）組成物５１の調製
フラーレンの誘導体である下記式で表される化合物（１．５重量部）と、溶媒である１００重量部のアニソールとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物５１を調製した。
Figure 2019068028
（実施例２６）光電変換素子の製造および性能評価
光電変換素子（太陽電池）の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）を用意した。
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
＜正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程＞
次に、組成物３９をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布した。
次いで、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、正孔輸送層を形成した。
なお、ガラス基板と同じ大きさ（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）であるダミーガラスの上に、正孔輸送層の形成と同様の条件で組成物３９を塗布し、得られた塗布膜を加熱して乾燥させて、ダミーガラス上の乾燥膜の厚さを触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ （Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ社製））にて測定したところ、厚さは、約１０ｎｍであった。したがって、形成された正孔輸送層の厚さも、約１０ｎｍであると推定される。
活性層または電子輸送層の厚さ推定値も、同様の方法で推定された値である。すなわち、ダミーガラスの上に、活性層または電子輸送層の形成と同様の条件で、活性層または電子輸送層を形成するための組成物を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させ、得られた乾燥膜の厚さを測定して、活性層または電子輸送層の厚さ推定値とした。
＜活性層を形成する工程＞
次に、正孔輸送層上に、濡れ性改良のための塗布液（プリウェット液）としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、２０００ｒｐｍの回転数で１０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、プリウェット液によるプリウェット工程を行った。その直後、組成物４１を、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間の条件でスピンコート法により塗布した。回転開始から３０秒後に、酢酸エチルを回転中の塗布膜上に滴下した。得られた塗布膜を大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さ推定値は約５００ｎｍである。
＜電子輸送層を形成する工程＞
次に、活性層上に、組成物５１を２０００ｒｐｍの回転数の条件でスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、次に、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱して、電子輸送層を形成した。
形成された電子輸送層の厚さ推定値は、約２０ｎｍである。
＜電子注入層を形成する工程＞
形成された電子輸送層上に、真空蒸着機により酸化バリウムを厚さが２ｎｍとなるように蒸着して電子注入層を形成した。
＜陰極を形成する工程＞
次いで、金（Ａｕ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、いずれも１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
＜封止層を形成する工程＞
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、ガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例２６に係る光電変換素子を製造した。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
＜光電変換素子（太陽電池）の評価＞
得られた光電変換素子（太陽電池）にソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、初期の光電変換効率（初期効率）を評価した。初期性能評価の結果は、光電変換効率（初期効率）が１８．７８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２３．１５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０９４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７４１であった。初期効率を表５に示す。
その後、光電変換素子を８５℃の恒温槽で２４時間暗所保管し耐熱性試験を行った。常温に戻した後、再びソーラーシミュレーターで性能評価を行った。測定は５回行い、５回目の数値を耐熱性試験後の性能とした。光電変換効率は１８．１８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２２．６０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０８８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７３９であった。耐熱性試験後の効率および初期効率に対する耐熱性試験後の効率の保持率と併せて、結果を表５に示す。効率保持率が高いほど、耐熱性が良好であることを示す。
（実施例２７）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物４２に変えた以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１７．９８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７５６であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１７．７１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．２８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７４０であった。結果を表５に示す。
（実施例２８）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物４３に変えた以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１５．４２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６７４であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１５．８７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．９８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７００であった。結果を表５に示す。
（実施例２９）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物４８に変え、活性層のベーク温度を１５０℃に変えた以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１５．６５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．５８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０３０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６７３であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１５．８８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．８３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６８６であった。結果を表５に示す。
（実施例３０）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物５０に変えた以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１６．５７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．７８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０５０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７２５であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１６．２４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．６５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６９７であった。結果を表５に示す。
（比較例１５）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物４０に変えた以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１７．６７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．３８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７３８であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１２．５３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．３３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．００９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６１１であった。結果を表５に示す。
（比較例１６）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物４４に変え、２０００ｒｐｍの回転数で３５秒間の条件でスピンコート法により塗布し、回転開始から２５秒後に、酢酸エチルを回転中の塗布膜上に滴下した以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１５．４６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．９３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６９５であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１１．９８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１９．４０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０５２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５８７であった。結果を表５に示す。
（比較例１７）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物４５に変え、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、回転開始から２０秒後に、酢酸エチルを回転中の塗布膜上に滴下した以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１６．３４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．１３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０５０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７０３であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１１．４５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１９．６０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５９４であった。結果を表５に示す。
（比較例１８）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物４６に変えた以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１８．７６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．５３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０６８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７８０であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１４．０６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．０３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０２７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６８３であった。結果を表５に示す。
（比較例１９）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物４７に変えた以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１８．７９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．３８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０８０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７７８であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１２．９６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１９．２８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９８１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６８５であった。結果を表５に示す。
（比較例２０）光電変換素子の製造および評価
実施例２６における組成物４１を組成物４９に変え、活性層のベーク温度を１５０℃に変えた以外は、実施例２６と同様にして光電変換素子を作成し、実施例２６と同様にして性能評価を行った。初期性能評価の結果は、光電変換効率が１８．４１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２４．１０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０２６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．７４５であった。
耐熱性試験後の性能評価結果は、光電変換効率が１５．３９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２３．４３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０５９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６２１であった。結果を表５に示す。
実施例２６〜２８、比較例１５、１６の結果から、横軸を、活性層を形成するために用いた組成物中のＰｂＩ２（ヨウ化鉛）／ＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）比とし、縦軸を耐熱性試験後の効率保持率として両者の関係を示すグラフを、図３に示す。ここで、ＰｂＩ２（ヨウ化鉛）／ＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）比は、組成物に含まれるＰｂ２＋の、メチルアンモニウムイオンに対するモル比ｘ（Ｐｂ２／ＣＨ３ＮＨ３ ＋）に相当する。
実施例２８、実施例３０、比較例１７、１８の結果から、横軸を、活性層を形成するために用いた組成物中のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）比率とし、縦軸を耐熱性試験後の効率保持率として両者の関係を示すグラフを、図４に示す。
Figure 2019068028
表５、図３、図４から明らかなように、含有されるＰｂＩ２とヨウ化アンモニウムおよびヨウ化アミジニウムとのモル比が（１．０１〜１．１５）：１であり（即ち、Ｐｂ２＋：Ｉ−：（ＣＨ３ＮＨ３ ＋＋［ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２］＋）＝ｘ：（１＋２ｘ）：１、ここでｘは１．０１≦ｘ≦１．１５を満たす。）かつ塗布溶媒中のＮＭＰの比率が１〜１５％である組成物（活性層形成用塗布液）を用いる塗布法により形成した、実施例２６〜３０の光電変換素子は、良好な効率保持率を有しており、耐熱性が良好であった。
本発明は、下記［１］〜［９］にも関する。
［１］ 陽極と、
陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接する正孔輸送層とを含み、
前記正孔輸送層および前記活性層のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。
Figure 2019068028
 ［式（１）中、
Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］ 前記Ｑが、置換基を有していてもよい、炭素原子数５〜１２のｍ価の飽和脂環式炭化水素基である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記Ｑが、置換基を有していてもよいｍ価のシクロヘキサン基または置換基を有していてもよいｍ価のビシクロヘキサン基である、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 前記ｍが、１〜３の整数である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］ 支持基板をさらに含み、前記支持基板、前記陽極、前記正孔輸送層、前記活性層および前記陰極がこの順に積層されている、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］ 前記活性層および前記陰極の間に設けられた電子輸送層をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］ 陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
を含み、
前記正孔輸送層を形成する工程および前記活性層を形成する工程のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する材料を用いて形成する工程である、光電変換素子の製造方法。
Figure 2019068028
 ［式（１）中、
Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［８］ 前記活性層を形成する工程が、前記式（１）で表される化合物を含有する材料を用いて形成する工程である、［７］に記載の製造方法。
［９］ 前記活性層を形成する工程が、前記式（１）で表される化合物を含有する第１の塗布液を前記正孔輸送層に塗布し、次いで前記ペロブスカイト化合物を含有する第２の塗布液を塗布する工程を含む、［８］に記載の製造方法。
本発明は、さらに下記［１］〜［５］にも関する。
［１］ 陽極と、
陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接する正孔輸送層とを含み、
前記正孔輸送層が、下記式（８）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物を含む、光電変換素子。
Figure 2019068028
 （式（８）中、
Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｄ＋ｅ≦１である。
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの少なくとも１個は下記式（９）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
 （式（９）中、
Ｚは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ１で表される基、スルファニル基、またはアミノ基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、またはハロゲン原子を表す。
Ｘは２価の連結基を表す。
ｎは、０または１を表す。））
［２］ 支持基板をさらに含み、前記支持基板、前記陽極、前記正孔輸送層、前記活性層および前記陰極がこの順に積層されている、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記活性層および前記陰極の間に設けられた電子輸送層をさらに含む、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 前記正孔輸送層に含まれるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの上記式（８）で表される繰り返し単位の含有量が、１〜９０重量％である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］ 前記正孔輸送層に含まれるすべての高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの上記式（８）で表される繰り返し単位の含有量が、５〜５０重量％である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
本発明は、さらにまた下記［１］〜［６］にも関する。
［１］ 陽極と、
陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接しており、高分子化合物を含有する正孔輸送層とを含み、
前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの下記式（１５）で表される繰り返し単位の含有量が５〜９０重量％である、光電変換素子。
Figure 2019068028
 （式（１５）中、
Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
 （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
［２］ 支持基板をさらに含み、前記支持基板、前記陽極、前記正孔輸送層、前記活性層および前記陰極がこの順に積層されている、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記活性層および前記陰極の間に設けられた電子輸送層をさらに含む、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 前記式（１６）で表される基が、下記式（１８）で表される基である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Figure 2019068028
 （式（１８）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｑ１は、１以上の整数を表す。）
［５］ 前記式（１５）で表される繰り返し単位の含有量が、１０〜５０重量％である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］ 陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
前記陽極が設けられた前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
を含み、
前記正孔輸送層を形成する工程が、高分子化合物を含む材料を用いて正孔輸送層を形成する工程であり、前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの５〜９０重量％が、下記式（１５）で表される繰り返し単位である、光電変換素子の製造方法。
Figure 2019068028
 （式（１５）中、
Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
Figure 2019068028
 （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
加えて、本発明は、下記［１］〜［１３］にも関する。
［１］ ２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、１価のカチオン（Ａ）、および、溶媒を含む、活性層形成用塗布液であって、
前記２価の金属イオン（Ｍ）、前記ハロゲン化物イオン（Ｘ）、および前記１価のカチオン（Ａ）の含有モル比（Ｍ：Ｘ：Ａ）が、ｘ：（１＋２ｘ）：１であり、
ここで、ｘは、下記式：
１．０１≦ｘ≦１．１５を満たし、
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含み、前記溶媒におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの体積百分率が、１体積％以上１５体積％以下である、
活性層形成用塗布液。
［２］ 前記２価の金属イオン（Ｍ）が、Ｐｂ２＋およびＳｎ２＋のうちの一方またはその両方である、［１］に記載の活性層形成用塗布液。
［３］ 前記１価のカチオン（Ａ）が、１価の含窒素有機カチオンである、［１］または［２］に記載の活性層形成用塗布液。
［４］ 前記１価の含窒素有機カチオンが、メチルアンモニウムおよびホルムアミジニウムのうちの一方またはその両方である、［３］に記載の活性層形成用塗布液。
［５］ 前記１価の含窒素有機カチオンとして、メチルアンモニウムおよびホルムアミジニウムを１：９９〜９９：１のモル比で含む、［４］に記載の活性層形成用塗布液。
［６］ 前記ハロゲン化物イオン（Ｘ）が、Ｂｒ−およびＩ−のうちの一方またはその両方である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の活性層形成用塗布液。
［７］ 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含み、前記溶媒におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積百分率が、８５体積％以上９９体積％以下である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の活性層形成用塗布液。
［８］ 第１の電極と、活性層と、第２の電極とをこの順で含む光電変換素子の製造方法であって、
［１］〜［７］のいずれか１つに記載の活性層形成用塗布液を用いる塗布法により前記活性層を形成する工程（Ｓａ）を含む、光電変換素子の製造方法。
［９］ 前記活性層が、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含む、［８］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１０］ 前記光電変換素子が、正孔輸送層を更に含み、前記正孔輸送層は、前記第１の電極と前記活性層との間に設けられ、高分子化合物を含み、
前記正孔輸送層を、前記高分子化合物を含む正孔輸送層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓｈ）を更に含む、［８］または［９］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１１］ 前記光電変換素子が、電子輸送層を更に含み、前記電子輸送層は、前記活性層と前記第２の電極との間に設けられ、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群より選択される１種以上を含み、
前記電子輸送層を、前記フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群より選択される１種以上を含む電子輸送層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓｅ）を更に含む、［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
［１２］ 第１の電極と、活性層と、第２の電極とをこの順で含む光電変換素子であって、
前記活性層が、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の活性層形成用塗布液を用いる塗布法により形成する工程（Ｓａ）を含む製造方法により得られる層である、光電変換素子。
［１３］ 前記活性層が、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含む、［１２］に記載の光電変換素子。
１０ 支持基板
２０ 陽極
３０ 正孔輸送層
４０ 活性層
５０ 陰極
１００ 光電変換素子

Claims (14)

  1. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
    前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接しており、高分子化合物を含有する正孔輸送層とを含み、
    ナノインデンテーション法を用いて測定された前記活性層と前記正孔輸送層との間の破壊圧力が０．５７ＧＰａ未満である、光電変換素子。
  2. 前記破壊圧力が、０．４ＧＰａ以上０．５７ＧＰａ未満である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記正孔輸送層および前記活性層のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure 2019068028
     ［式（１）中、
    Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
    Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
    Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
    ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
    ｍは、１以上の整数を表す。
    ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
  4. 請求項３に記載の光電変換素子の製造方法において、
    前記陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
    前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
    前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
    前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
    を含み、
    前記正孔輸送層を形成する工程および前記活性層を形成する工程のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する材料を用いて形成する工程である、光電変換素子の製造方法。
    Figure 2019068028
     ［式（１）中、
    Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
    Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
    Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
    ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
    ｍは、１以上の整数を表す。
    ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
  5. 前記正孔輸送層が、下記式（８）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物を含む、請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure 2019068028
     （式（８）中、
    Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
    Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｄ＋ｅ≦１である。
    Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの少なくとも１個は下記式（９）で表される置換基を有する。
    Figure 2019068028
     （式（９）中、
    Ｚは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ１で表される基、スルファニル基、またはアミノ基を表す。
    Ｒ１は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、またはハロゲン原子を表す。
    Ｘは２価の連結基を表す。
    ｎは、０または１を表す。））
  6. 前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの下記式（１５）で表される繰り返し単位の含有量が５〜９０重量％である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure 2019068028
     （式（１５）中、
    Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
    Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
    Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
    Figure 2019068028
     （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
  7. 請求項６に記載の光電変換素子の製造方法において、
    前記陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
    前記陽極が設けられた前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
    前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
    前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
    を含み、
    前記正孔輸送層を形成する工程が、高分子化合物を含む材料を用いて正孔輸送層を形成する工程であり、前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの５〜９０重量％が、下記式（１５）で表される繰り返し単位である、光電変換素子の製造方法。
    Figure 2019068028
     （式（１５）中、
    Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
    Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
    Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
    Figure 2019068028
     （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
  8. ２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、１価のカチオン（Ａ）、および、溶媒を含む、請求項１または２に記載の光電変換素子の活性層形成用塗布液であって、
    前記２価の金属イオン（Ｍ）、前記ハロゲン化物イオン（Ｘ）、および前記１価のカチオン（Ａ）の含有モル比（Ｍ：Ｘ：Ａ）が、ｘ：（１＋２ｘ）：１であり、
    ここで、ｘは、下記式：
    １．０１≦ｘ≦１．１５を満たし、
    前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含み、前記溶媒におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの体積百分率が、１体積％以上１５体積％以下である、請求項１または２に記載の光電変換素子の活性層形成用塗布液。
  9. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
    前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接する正孔輸送層とを含み、
    前記正孔輸送層および前記活性層のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。
    Figure 2019068028
     ［式（１）中、
    Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
    Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
    Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
    ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
    ｍは、１以上の整数を表す。
    ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
  10. 陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
    前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
    前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
    前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
    を含み、
    前記正孔輸送層を形成する工程および前記活性層を形成する工程のうちの一方または双方が、下記式（１）で表される化合物を含有する材料を用いて形成する工程である、光電変換素子の製造方法。
    Figure 2019068028
     ［式（１）中、
    Ｑは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す。
    Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
    Ｘは、水酸基、カルボキシ基、またはニトロ基を表す。
    ｎは、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合は１を表し、Ｑが置換基を有していてもよいｍ価の飽和脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよいｍ価のエチレン性不飽和脂環式炭化水素基を表す場合は０または１を表す。
    ｍは、１以上の整数を表す。
    ｍが２以上の整数を表す場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表し、かつＡが複数ある場合、複数あるＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
  11. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
    前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接する正孔輸送層とを含み、
    前記正孔輸送層が、下記式（８）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物を含む、光電変換素子。
    Figure 2019068028
     （式（８）中、
    Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
    Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｄ＋ｅ≦１である。
    Ｅ４、Ｅ５およびＥ６のうちの少なくとも１個は下記式（９）で表される置換基を有する。
    Figure 2019068028
     （式（９）中、
    Ｚは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ１で表される基、スルファニル基、またはアミノ基を表す。
    Ｒ１は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、またはハロゲン原子を表す。
    Ｘは２価の連結基を表す。
    ｎは、０または１を表す。））
  12. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極および前記陰極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含有する活性層と、
    前記陽極および前記活性層の間に設けられ、前記活性層と接しており、高分子化合物を含有する正孔輸送層とを含み、
    前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの下記式（１５）で表される繰り返し単位の含有量が５〜９０重量％である、光電変換素子。
    Figure 2019068028
     （式（１５）中、
    Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
    Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
    Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
    Figure 2019068028
     （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
  13. 陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
    前記陽極が設けられた前記支持基板に正孔輸送層を形成する工程と、
    前記正孔輸送層が設けられた前記支持基板に、ペロブスカイト化合物を含有する活性層を形成する工程と、
    前記活性層が設けられた前記支持基板に陰極を形成する工程と
    を含み、
    前記正孔輸送層を形成する工程が、高分子化合物を含む材料を用いて正孔輸送層を形成する工程であり、前記正孔輸送層が含有するすべての前記高分子化合物を構成するすべての繰り返し単位のうちの５〜９０重量％が、下記式（１５）で表される繰り返し単位である、光電変換素子の製造方法。
    Figure 2019068028
     （式（１５）中、
    Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０およびＡｒ２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
    Ｅ７、Ｅ８およびＥ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ｈ＋ｉ≦１である。
    Ｅ７、Ｅ８およびＥ９のうちの少なくとも１つは下記式（１６）で表される置換基を有する。
    Figure 2019068028
     （式（１６）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１４は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ１２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。））
  14. ２価の金属イオン（Ｍ）、ハロゲン化物イオン（Ｘ）、１価のカチオン（Ａ）、および、溶媒を含む、活性層形成用塗布液であって、
    前記２価の金属イオン（Ｍ）、前記ハロゲン化物イオン（Ｘ）、および前記１価のカチオン（Ａ）の含有モル比（Ｍ：Ｘ：Ａ）が、ｘ：（１＋２ｘ）：１であり、
    ここで、ｘは、下記式：
    １．０１≦ｘ≦１．１５を満たし、
    前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含み、前記溶媒におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの体積百分率が、１体積％以上１５体積％以下である、
    活性層形成用塗布液。
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