CN101387829A - 放射线敏感性树脂组合物 - Google Patents

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CN101387829A CNA2008102138097A CN200810213809A CN101387829A CN 101387829 A CN101387829 A CN 101387829A CN A2008102138097 A CNA2008102138097 A CN A2008102138097A CN 200810213809 A CN200810213809 A CN 200810213809A CN 101387829 A CN101387829 A CN 101387829A
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山田爱理
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Abstract

本发明提供放射线敏感性树脂组合物,其包含共聚物(A)和重氮醌磺酸酯化合物(B),所述共聚物(A)含有由不饱和羧酸衍生的结构单元(a1)和由具有环状醚基和碳-碳不饱和键的化合物(但是与不饱和羧酸不同。)衍生的结构单元(a2),其中,重氮醌磺酸酯化合物(B)为在式(1)所示的酚类化合物中,其一部分或全部酚性羟基被重氮醌磺酸酯化得到的化合物。[式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为1~10的烷氧基或苯基(可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代),或表示可以在R1~R5和R8~R12中的两个取代基间形成环的结构。其中,R1~R5和R8~R12中,至少一个表示羟基。]。

Description

放射线敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物。
背景技术
TFT-LCD液晶显示装置中多利用的方式为TN(扭曲向列((TwistedNematic))型LCD。但是,TN型LCD存在视角窄的大问题。作为解决这种问题的方案,开发了Multi-Domain Vertical Alignment(以下简称为MVA)型LCD(垂直取向型液晶显示器)。
已知这种MVA型LCD中,在像素电极和共通电极(共通電极)上形成切除图案或突起,由此通过将液晶分子的倾斜方向分散成多个,可以制造视角、对比度等优异并且可以不进行用于使液晶取向的摩擦处理等在制造步骤方面也优异的LCD。
上述突起的形成中使用形成固化树脂图案的可见光透过率高的树脂的放射线敏感性树脂组合物,提出了组合物中含有的光敏剂为下述酚类化合物的一部分酚性羟基被重氮醌磺酸(キノンジアジドスルホン酸)酯化得到的化合物的组合物(例如参照专利文献1)。
Figure A200810213809D00051
另一方面,LCD中,为了将2块对置基板的间隔保持一定,使用用同样的放射线敏感性树脂组合物形成的photospacer(フオトスペ—サ)来替代以往使用的珠间隔体。
[专利文献1]
日本特开2004-333963号公报实施例1~4
发明内容
为了进一步提高形成上述垂直取向型液晶显示元件用突起或photospacer等的固化树脂图案时的生产效率,对于所使用的放射线敏感性树脂组合物要求灵敏度更高。
此外,为了进一步提高形成上述垂直取向型液晶显示元件用突起或photospacer等的固化树脂图案时的生产效率,作为所使用的放射线敏感性树脂组合物,要求表现出高残膜率(残膜率)(曝光、显影后的未曝光部分的膜减量(膜減り)少)、灵敏度更高的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的目的在于,提供得到在可见光区域中具有高透射率的固化树脂图案、并且灵敏度高的放射线敏感性树脂组合物。
此外,本发明的目的在于,提供表现出高残膜率、灵敏度高的放射线敏感性树脂组合物。
本发明人为了发现可以解决上述问题的放射线敏感性树脂组合物进行精细研究的结果发现,通过使用某种结构的光敏剂(感光剂),可以形成对于放射线的灵敏度高且可见光的透过率高的固化树脂图案。此外发现,通过将上述光敏剂与其它的某种光敏剂组合使用,可以形成对于放射线的灵敏度高、可见光的透过率高、作为永久膜优异的固化树脂图案。
即,本发明提供以下[1]~[9]。
[1].放射线敏感性树脂组合物,其含有共聚物(A)和重氮醌磺酸酯化合物(キノンジアジドスルホン酸エステル化合物)(B),所述共聚物(A)包含由不饱和羧酸衍生的结构单元(a1)和由具有环状醚基和碳-碳不饱和键的化合物(但是与不饱和羧酸不同)衍生的结构单元(a2);其中,重氮醌磺酸酯化合物(B)为在式(1)所示的酚类化合物中,其一部分或全部酚性羟基被重氮醌磺酸酯化得到的化合物。
Figure A200810213809D00061
[式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为1~10的烷氧基或苯基(可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代),或表示可以在R1~R5和R8~R12中的两个取代基间形成环的结构。其中,R1~R5和R8~R12中,至少一个表示羟基。]
[2].放射线敏感性树脂组合物,其含有共聚物(A)和酚类化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B),所述共聚物(A)包含由不饱和羧酸衍生的结构单元(a1)和由具有环状醚基和碳-碳不饱和键的化合物(但是与不饱和羧酸不同。)衍生的结构单元(a2);其中,该酚类化合物含有式(1)所示的酚类化合物和式(2)所示的酚类化合物,该酚类化合物的一部分或全部羟基被重氮醌磺酸酯化。
Figure A200810213809D00071
[式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为2~4的烷氧基或苯基(可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代)。其中,在分别键合在苯环碳原子上的R1~R5、R8~R12之间可以形成碳原子数为3~10的环,R1~R5、R8~R12中,至少一个表示羟基。]
Figure A200810213809D00072
[式(2)中,Z1~Z9各自独立地表示可以被卤原子取代的烷基、氢原子或羟基。其中,Z1~Z9中,至少两个表示羟基。
R13~R18各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为3~6的烷氧基或苯基,或可以在两个取代基间形成碳原子数为3~10的环。上述苯基可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代。]
[3].[2]所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,式(1)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B1)和式(2)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B2)的质量比为(B1)/(B2)=1/1~3/1。
[4].[1]或[2]所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,式(1)中,R2、R8、R9和R10为羟基。
[5].[1]~[4]任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,具有环状醚基和碳-碳不饱和键的化合物为式(7)所示的化合物。
[式(7)中,Q1表示氢原子或甲基。
Y表示羰基氧基或亚甲基氧基。
A表示单键或碳原子可以被氧原子取代的碳原子数为1~12的亚烷基。
E表示式(8)~(10)中任意一式所示的环状醚基。
Figure A200810213809D00082
式(8)~(10)中,Q2~Q14各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烃基。m和n各自独立地表示0~4的整数。其中,m和n中的任意一方不为0。此外,Q10~Q14中的两个基团可以键合形成碳原子数为3~10的环。]
[6].[1]~[5]任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,共聚物(A)的含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量(质量分率)计为60~95质量%。
[7].[1]~[6]任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,酚类化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B)的含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计为5~40质量%。
[8].[1]~[7]任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,其用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer。
[9].固化树脂图案的制造方法,该方法中,在基板上涂布[1]~[8]任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,通过掩模照射放射线后,进行显影形成规定的图案,然后进行加热。
根据本发明,可以形成可见光的透过率高的固化树脂图案,并且可以提供灵敏度和分辨率高的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物由于灵敏度高且形成的固化树脂图案在可见光区域中的透射率高、进而分辨率高、得到的固化树脂图案的形状良好,可以适合用于形成垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer,特别是可以适合用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer,本发明在工业上是极其有用的。
此外,根据本发明,可以提供表现出高残膜率且灵敏度高的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物由于灵敏度高,并且曝光、显影后的残膜率高,进而分辨率高,所得到的固化树脂图案的形状优异,可以适合用于形成垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer,特别是可以合适地用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer,本发明在工业上是极其有用的。
具体实施方式
本发明的放射线敏感性树脂组合物,是用于形成垂直取向型液晶显示元件用突起和/或间隔体的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,含有共聚物(A)和重氮醌磺酸酯化合物(B),所述共聚物(A)包含由不饱和羧酸衍生的结构单元(a1)和由具有环状醚基和碳-碳不饱和键的化合物(但是与不饱和羧酸不同。)衍生的结构单元(a2),其中,重氮醌磺酸酯化合物(B)为在式(1)所示的酚类化合物中,其一部分或全部酚性羟基被重氮醌磺酸进行酯化得到的化合物。
此外,用于形成垂直取向型液晶显示元件用突起和/或间隔体的本发明的放射线敏感性树脂组合物是含有共聚物(A)和酚类化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B)的放射线敏感性树脂组合物,所述共聚物(A)包含由不饱和羧酸衍生的结构单元(a1)和由具有环状醚基和碳-碳不饱和键的化合物(但是与不饱和羧酸不同。)衍生的结构单元(a2),其特征在于,该酚类化合物含有式(1)所示的酚类化合物和式(2)所示的酚类化合物,该酚类化合物的一部分或全部羟基被重氮醌磺酸酯化。
Figure A200810213809D00101
[式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为2~4的烷氧基或苯基(可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代)。其中,在分别键合在苯环碳原子上的R1~R5、R8~R12之间可以形成碳原子数为3~10的环,R1~R5、R8~R12中,至少一个表示羟基。]
Figure A200810213809D00102
[式(2)中,Z1~Z9各自独立地表示可以被卤原子取代的烷基、氢原子或羟基。其中,Z1~Z9中,至少两个表示羟基。
R13~R18各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为3~6的烷氧基或苯基,或可以在两个取代基间形成碳原子数为3~10的环。上述苯基可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代。]
本发明中的共聚物(A)为含有由不饱和羧酸衍生的结构单元(a1)和由具有环状醚基和碳-碳不饱和键的不饱和化合物(但是与不饱和羧酸不同。)衍生的结构单元(a2)的高分子化合物。
作为衍生结构单元(a1)的不饱和羧酸,可以举出例如,不饱和单羧酸、不饱和二羧酸等分子中具有一个或两个以上羧基的不饱和羧酸等,具体地说,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、乙烯基苯甲酸等。
作为具有环状醚基和碳-碳不饱和键的不饱和化合物(但是不饱和羧酸除外),可以举出例如式(7)所示的单体。
Figure A200810213809D00111
[式(7)中,Q1表示氢原子或甲基。
Y表示羰基氧基或亚甲基氧基。
A表示单键或碳原子可以被氧原子取代的可以含有羰基碳的碳原子数为1~12的亚烷基链。
E表示式(8)~(10)中任意一式所示的环状醚基。
Figure A200810213809D00112
式(8)~(10)中,Q2~Q14各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烃基。m和n各自独立地表示0~4的整数。其中,m和n中的任意一方不为0。此外,Q10~Q14中两个基团可以键合形成碳原子数为3~10的环。]
作为碳原子数为1~6的烃基,可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链状烃基,异丙基、仲丁基、叔丁基等支链状烃基等。
作为式(8)所示的取代基,可以举出环氧乙烷基、甲基环氧乙烷基、二甲基环氧乙烷基、三甲基环氧乙烷基、乙基环氧乙烷基等,优选为环氧乙烷基、1-甲基环氧乙烷基。
作为式(9)所示的取代基,可以举出氧杂环丁基、甲基氧杂环丁基、乙基氧杂环丁基、丙基氧杂环丁基、环己基氧杂环丁基、苯基氧杂环丁基、三氟甲基氧杂环丁基、五氟乙基氧杂环丁基等,优选为氧杂环丁基、甲基氧杂环丁基、乙基氧杂环丁基。
作为式(10)所示的取代基,可以举出1,2-环氧环戊基、2,3-环氧环戊基、3,4-环氧环戊基、1,2-环氧环己基、2,3-环氧环己基、3,4-环氧环己基、1,2-环氧环戊基、2,3-环氧环戊基、3,4-环氧环戊基、4,5-环氧环戊基、1,2-环氧环辛基、2,3-环氧环辛基、3,4-环氧环辛基、4,5-环氧环辛基、1,2-环氧环癸基、2,3-环氧环癸基、3,4-环氧环癸基、4,5-环氧环癸基、5,6-环氧环癸基、2-甲基-3,4-环氧环戊基、3-甲基-3,4-环氧环己基、4-甲基-3,4-环氧环己基、3,4-环氧-二环[2,2,1]庚基、5,5-二甲基-3,4-环氧-二环[2,2,1]庚基、3,4-环氧-二环[3,2,1]庚基、2,2-二甲基-3,4-环氧-二环[3,2,1]庚基、3,4-环氧-二环[2,2,2]辛基、3,4-环氧-三环[3,2,1,0]癸基等,优选为3,4-环氧环戊基、3,4-环氧环己基、3,4-环氧-三环[3,2,1,0]癸基。
作为式(7)所示的单体,可以举出例如烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚,
丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、衣康酸缩水甘油基酯等不饱和缩水甘油基酯,
环氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯类,
丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等环状脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯,
氧杂环丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯等氧杂环丁基(甲基)丙烯酸酯。
作为具有环状醚基和碳-碳不饱和键的单体,可以举出具有环状醚基和烯烃双键的单体,可以将两种以上单体混合使用。
作为具有环状醚基和烯烃双键的单体,式(9)所示的单体在保存稳定性方面优选,更优选为具有氧杂环丁基和烯烃双键的单体,作为具有氧杂环丁基的不饱和化合物(但是不饱和羧酸除外),可以举出例如,3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
本发明中的共聚物(A)中可以进一步含有选自由具有烯烃性双键的羧酸酯衍生的结构单元(a31)、由芳香族乙烯系化合物衍生的结构单元(a32)、由丙烯腈化合物(シアン
Figure A200810213809D0013084440QIETU
ビニル化合物)衍生的结构单元(a33)和由N-取代马来酰亚胺化合物衍生的结构单元(a34)中的至少一种结构单元(a30)。
其中,作为具有烯烃性双键的羧酸酯,可以举出例如,丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和羧酸酯,丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯系化合物,可以举出例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为丙烯腈化合物,可以举出例如,丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯腈(α-クロロニトリル)等。
作为N-取代马来酰亚胺化合物,可以举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-二甲基氨基-3,5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-(1-苯胺基萘基-4)-马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
作为结构单元(a30),特别优选为甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
由具有烯烃性双键的羧酸酯衍生的结构单元(a31)、由芳香族乙烯系化合物衍生的结构单元(a32)、由丙烯腈化合物衍生的结构单元(a33)、由N-取代马来酰亚胺化合物衍生的结构单元(a34)可以分别单独使用或将两种以上组合。
本发明中,含有由不饱和羧酸衍生的结构单元(a1)和由具有环状醚基和碳-碳不饱和键的不饱和化合物(但是不饱和羧酸除外。)衍生的结构单元(a2)的共聚物(A)中,(a1)相对于全部结构单元,优选为5~50摩尔%,更优选为15~40摩尔%,(a2)相对于全部结构单元,优选为5~95摩尔%,更优选为15~85摩尔%。
若上述共聚物(A)中,(a1)与(a2)的构成比率在上述范围内,则由于在显影液中具有适当的溶解速度,同时存在表现出高固化性的趋势,因而优选。
共聚物(A)含有结构单元(a30)时,该结构单元(a30)的含量优选为0.1~90摩尔%,更优选为0.1~70摩尔%。
作为本发明中的共聚物(A),可以举出例如,3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸苄酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸异冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片基酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸异冰片基酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺共聚物等,优选为3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸苄酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸异冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺,更优选为3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺。
本发明中的共聚物(A),以聚苯乙烯为标准物质通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量优选为2000~100000,更优选为2000~50000,特别优选为3000~30000。若重均分子量在上述范围内,则由于保持显影时的残膜率的同时存在得到显影速度的趋势而优选。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中,含有(a1)和(a2)的共聚物(A)的含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计,优选为50~98%,更优选为60~95%。其中,本说明书中,固体成分指的是放射线敏感性树脂组合物中溶剂除外的成分的总量。
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有式(1)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B1)。
此外,本发明的放射线敏感性树脂组合物含有式(1)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B1)和式(2)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B2)。式(1)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B1)与式(2)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B2)的摩尔比优选为1:2~4:1,更优选为1:1~4:1,进一步优选为1:1~3:1。
[式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为1~10的烷氧基或苯基(该苯基可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代),
其中,在分别键合在苯环碳原子上的R1~R5、R8~R12之间可以形成碳原子数为3~10的环,
其中,R1~R5、R8~R12中,至少一个表示羟基。]
Figure A200810213809D00172
[式(2)中,Z1~Z9各自独立地表示可以被卤原子取代的烷基、氢原子或羟基。其中,Z1~Z9中,至少两个表示羟基。
R13~R18各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为3~6的烷氧基或苯基,或可以在两个取代基间形成碳原子数为3~10的环。上述苯基可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代。]
其中,作为重氮醌磺酸酯,可以举出例如,1,2-重氮苯醌磺酸酯(1,2—ペン
Figure A200810213809D0017084658QIETU
キノンジアジドスルホン酸エステル)、1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯(1,2—ナフトキノンジアジド—4—スルホン酸エステル)、1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、1,2-重氮萘醌-6-磺酸酯、2,1-重氮萘醌-4-磺酸酯、2,1-重氮萘醌-5-磺酸酯、2,1-重氮萘醌-6-磺酸酯等。
作为碳原子数为1~10的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等,优选为氢原子、甲基、乙基。
作为碳原子数为2~4的烯基,可以举出乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等,优选为乙烯基、丙烯基。
作为碳原子数为3~10的环烷基,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等,优选为环戊基、环己基。
作为碳原子数为1~10的烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等,优选为甲氧基、乙氧基。
作为苯基(该苯基可以被卤原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基取代。),可以举出苯基、(邻-,间-,对-)甲苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二甲基苯基、(2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-、3,4,5-)三甲基苯基、(2,3,4,5-、2,3,4,6-、2,3,5,6-)四甲基苯基、五甲基苯基、2-甲基-3-乙基苯基、2-甲基-4-乙基苯基、2-甲基-5-乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、3-甲基-2-乙基苯基、3-甲基-4-乙基苯基、3-甲基-5-乙基苯基、3-甲基-6-乙基苯基、4-甲基-2-乙基苯基、4-甲基-3-乙基苯基、2,3-二甲基-4-乙基苯基、2,3-二甲基-5-乙基苯基、2,3-二甲基-6-乙基苯基、2,4-二甲基-3-乙基苯基、2,4-二甲基-5-乙基苯基、2,4-二甲基-6-乙基苯基、2,5-二甲基-3-乙基苯基、2,5-二甲基-4-乙基苯基、2,5-二甲基-6-乙基苯基、2,6-二甲基-3-乙基苯基、2,6-二甲基-4-乙基苯基、2,6-二甲基-5-乙基苯基、2,3-二甲基-4,5-二乙基苯基、2,3-二甲基-5,6-二乙基苯基、2,3-二甲基-4,6-二乙基苯基、2,4-二甲基-3,5-二乙基苯基、2,4-二甲基-3,6-二乙基苯基、2,4-二甲基-5,6-二乙基苯基、2,5-二甲基-3,4-二乙基苯基、2,5-二甲基-3,6-二乙基苯基、2,5-二甲基-4,6-二乙基苯基、2,6-二甲基-3,4-二乙基苯基、2,6-二甲基-4,5-二乙基苯基、2,6-二甲基-3,5-二乙基苯基、2-甲基-3-丙基苯基、2-甲基-4-丙基苯基、2-甲基-5-丙基苯基、2-甲基-6-丙基苯基、3-甲基-2-丙基苯基、3-甲基-4-丙基苯基、3-甲基-5-丙基苯基、3-甲基-6-丙基苯基、4-甲基-2-丙基苯基、4-甲基-3-丙基苯基、2,3-二甲基-4-丙基苯基、2,3-二甲基-5-丙基苯基、2,3-二甲基-6-丙基苯基、2,4-二甲基-3-丙基苯基、2,4-二甲基-5-丙基苯基、2,4-二甲基-6-丙基苯基、2,5-二甲基-3-丙基苯基、2,5-二甲基-4-丙基苯基、2,5-二甲基-6-丙基苯基、2,6-二甲基-3-丙基苯基、2,6-二甲基-4-丙基苯基、2,6-二甲基-5-丙基苯基、2,3-二甲基-4,5-二丙基苯基、2,3-二甲基-5,6-二丙基苯基、2,3-二甲基-4,6-二丙基苯基、2,4-二甲基-3,5-二丙基苯基、2,4-二甲基-3,6-二丙基苯基、2,4-二甲基-5,6-二丙基苯基、2,5-二甲基-3,4-二丙基苯基、2,5-二甲基-3,6-二丙基苯基、2,5-二甲基-4,6-二丙基苯基、2,6-二甲基-3,4-二丙基苯基、2,6-二甲基-4,5-二丙基苯基、2,6-二甲基-3,5-二丙基苯基、2-甲基-3-异丙基苯基、2-甲基-4-异丙基苯基、2-甲基-5-异丙基苯基、2-甲基-6-异丙基苯基、3-甲基-2-异丙基苯基、3-甲基-4-异丙基苯基、3-甲基-5-异丙基苯基、3-甲基-6-异丙基苯基、4-甲基-2-异丙基苯基、4-甲基-3-异丙基苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二异丙基苯基、(邻-,间-,对-)正丁基苯基、(邻-,间-,对-)叔丁基苯基、(邻-,间-,对-)正己基苯基、(邻-,间-,对-)正辛基苯基、(邻-,间-,对-)环己基苯基、(邻-,间-,对-)氯苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二氯苯基、(2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-、3,4,5-)三氯苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、3-氯-2-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、3-氯-5-甲基苯基、3-氯-6-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、4-氯-3-甲基苯基、(邻-,间-,对-)溴苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二溴苯基、2,3-二氯-4-甲基苯基、2,3-二氯-5-甲基苯基、2,3-二氯-6-甲基苯基、2,4-二氯-3-甲基苯基、2,4-二氯-5-甲基苯基、2,4-二氯-6-甲基苯基、2,5-二氯-3-甲基苯基、2,5-二氯-4-甲基苯基、2,5-二氯-6-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-5-甲基苯基、(邻-,间-,对-)甲氧基苯基、(邻-,间-,对-)乙氧基苯基、2-甲氧基-3-甲基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、2-甲氧基-5-甲基苯基、2-甲氧基-6-甲基苯基、3-甲氧基-2-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-5-甲基苯基、3-甲氧基-6-甲基苯基、4-甲氧基-2-甲基苯基、4-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-5-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-5-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-4-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-6-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-4-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-6-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-3-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-5-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-2-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-5-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-6-甲基苯基等,优选为苯基、(邻-,间-,对-)甲苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二甲基苯基、(2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-、3,4,5-)三甲基苯基、(邻-,间-,对-)氯苯基、(邻-,间-,对-)甲氧基苯基。
作为R6和R7,可以各自独立地举出氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~4的烯基,优选为氢原子、甲基、乙基,更优选为氢原子、甲基。
作为式(1)所示的酚类化合物,具体地说,可以举出下述结构式所示的化合物等。
Figure A200810213809D00201
Figure A200810213809D00211
其中,优选下述结构的化合物。
Figure A200810213809D00212
作为重氮醌磺酸酯,可以举出例如,1,2-重氮苯醌磺酸酯、1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯、1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、1,2-重氮萘醌-6-磺酸酯、2,1-重氮萘醌-4-磺酸酯、2,1-重氮萘醌-5-磺酸酯、2,1-重氮萘醌-6-磺酸酯等。
式(1)所示的酚类化含物的重氮醌磺酸酯(B1)优选相对于酚类化合物1摩尔,1.5摩尔以上的羟基被酯化。
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有式(2)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B2)。
Figure A200810213809D00221
[式(2)中,Z1~Z9各自独立地表示氢原子、羟基或可以被卤原子取代的碳原子数为1~4的烷基。其中,Z1~Z9中,至少两个表示羟基。
R13~R18各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为1~10的烷氧基或苯基(可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代),或可以在两个取代基间形成碳原子数为3~10的环。]
作为碳原子数为1~10的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为碳原子数为3~10的环烷基,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等,优选为环戊基、环己基。
作为碳原子数为1~10的烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等,优选为甲氧基、乙氧基。
作为苯基(该苯基可以被卤原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基取代),可以举出苯基、(邻-,间-,对-)甲苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二甲基苯基、(2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-、3,4,5-)三甲基苯基、(2,3,4,5-、2,3,4,6-、2,3,5,6·)四甲基苯基、五甲基苯基、2-甲基-3-乙基苯基、2-甲基-4-乙基苯基、2-甲基-5-乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、3-甲基-2-乙基苯基、3-甲基-4-乙基苯基、3-甲基-5-乙基苯基、3-甲基-6-乙基苯基、4-甲基-2-乙基苯基、4-甲基-3-乙基苯基、2,3-二甲基-4-乙基苯基、2,3-二甲基-5-乙基苯基、2,3-二甲基-6-乙基苯基、2,4-二甲基-3-乙基苯基、2,4-二甲基-5-乙基苯基、2,4-二甲基-6-乙基苯基、2,5-二甲基-3-乙基苯基、2,5-二甲基-4-乙基苯基、2,5-二甲基-6-乙基苯基、2,6-二甲基-3-乙基苯基、2,6-二甲基-4-乙基苯基、2,6-二甲基-5-乙基苯基、2,3-二甲基-4,5-二乙基苯基、2,3-二甲基-5,6-二乙基苯基、2,3-二甲基-4,6-二乙基苯基、2,4-二甲基-3,5-二乙基苯基、2,4-二甲基-3,6-二乙基苯基、2,4-二甲基-5,6-二乙基苯基、2,5-二甲基-3,4-二乙基苯基、2,5-二甲基-3,6-二乙基苯基、2,5-二甲基-4,6-二乙基苯基、2,6-二甲基-3,4-二乙基苯基、2,6-二甲基-4,5-二乙基苯基、2,6-二甲基-3,5-二乙基苯基、2-甲基-3-丙基苯基、2-甲基-4-丙基苯基、2-甲基-5-丙基苯基、2-甲基-6-丙基苯基、3-甲基-2-丙基苯基、3-甲基-4-丙基苯基、3-甲基-5-丙基苯基、3-甲基-6-丙基苯基、4-甲基-2-丙基苯基、4-甲基-3-丙基苯基、2,3-二甲基-4-丙基苯基、2,3-二甲基-5-丙基苯基、2,3-二甲基-6-丙基苯基、2,4-二甲基-3-丙基苯基、2,4-二甲基-5-丙基苯基、2,4-二甲基-6-丙基苯基、2,5-二甲基-3-丙基苯基、2,5-二甲基-4-丙基苯基、2,5-二甲基-6-丙基苯基、2,6-二甲基-3-丙基苯基、2,6-二甲基-4-丙基苯基、2,6-二甲基-5-丙基苯基、2,3-二甲基-4,5-二丙基苯基、2,3-二甲基-5,6-二丙基苯基、2,3-二甲基-4,6-二丙基苯基、2,4-二甲基-3,5-二丙基苯基、2,4-二甲基-3,6-二丙基苯基、2,4-二甲基-5,6-二丙基苯基、2,5-二甲基-3,4-二丙基苯基、2,5-二甲基-3,6-二丙基苯基、2,5-二甲基-4,6-二丙基苯基、2,6-二甲基-3,4-二丙基苯基、2,6-二甲基-4,5-二丙基苯基、2,6-二甲基-3,5-二丙基苯基、2-甲基-3-异丙基苯基、2-甲基-4-异丙基苯基、2-甲基-5-异丙基苯基、2-甲基-6-异丙基苯基、3-甲基-2-异丙基苯基、3-甲基-4-异丙基苯基、3-甲基-5-异丙基苯基、3-甲基-6-异丙基苯基、4-甲基-2-异丙基苯基、4-甲基-3-异丙基苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二异丙基苯基、(邻-,间-,对-)正丁基苯基、(邻-,间-,对-)叔丁基苯基、(邻-,间-,对-)正己基苯基、(邻-,间-,对-)正辛基苯基、(邻-,间-,对-)环己基苯基、(邻-,间-,对-)氯苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二氯苯基、(2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-、3,4,5-)三氯苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、3-氯-2-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、3-氯-5-甲基苯基、3-氯-6-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、4-氯-3-甲基苯基、(邻-,间-,对-)溴苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二溴苯基、2,3-二氯-4-甲基苯基、2,3-二氯-5-甲基苯基、2,3-二氯-6-甲基苯基、2,4-二氯-3-甲基苯基、2,4-二氯-5-甲基苯基、2,4-二氯-6-甲基苯基、2,5-二氯-3-甲基苯基、2,5-二氯-4-甲基苯基、2,5-二氯-6-甲基苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基、2,6-二氯-5-甲基苯基、(邻-,间-,对-)甲氧基苯基、(邻-,间-,对-)乙氧基苯基、2-甲氧基-3-甲基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、2-甲氧基-5-甲基苯基、2-甲氧基-6-甲基苯基、3-甲氧基-2-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-5-甲基苯基、3-甲氧基-6-甲基苯基、4-甲氧基-2-甲基苯基、4-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-5-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-5-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-4-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-6-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-4-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-6-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-3-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-5-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-2-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-5-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-6-甲基苯基等,优选为苯基、(邻-,间-,对-)甲苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二甲基苯基、(2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-、3,4,5-)三甲基苯基、(邻-,间-,对-)氯苯基、(邻-,间-,对-)甲氧基苯基。
作为上述酚类化合物的重氮醌磺酸酯,作为重氮醌化合物,可以举出例如,1,2-重氮苯醌磺酸酯、1,2-重氮萘醌磺酸酯等,优选相对于上述酚类化合物1摩尔,1.5摩尔以上被酯化。
作为式(2)所示的酚类化合物,优选为下述结构式所示的化合物等。
Figure A200810213809D00251
酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B)的含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计,优选为2~50%,更优选为15~40%。若重氮醌磺酸酯的含量在上述范围内则由于未曝光部与曝光部的溶解速度差增大、存在可以保持高的显影残膜率的趋势而优选。
本发明的放射线敏感性树脂组合物,通常以与溶剂(H)混合、稀释的状态使用。
作为溶剂(H),可以举出例如,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类,
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类,
甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类,
丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类,
苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳烃类,
甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类,
2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,
γ-丁内酯等环状酯类等。作为优选的溶剂,可以举出2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等,其中,优选为2-羟基异丁酸甲酯。
溶剂(H)可以单独使用或将两种以上组合使用,其用量,相对于放射线敏感性树脂组合物的总量,按质量百分含量计,通常为20~95质量%,优选为50~95质量%。
用于形成垂直取向型液晶显示元件用突起和/或photospacer的本发明的放射线敏感性树脂组合物,表现出高残膜率、为高灵敏度,同时得到在可见光区域中具有高透射率的固化树脂图案。而且,作为该固化树脂图案,由于用于垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer都可以形成合适形状的图案,用于形成垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer都很优异。而且,由于通过同时形成垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer,可以在垂直取向型液晶显示元件的制造中减少步骤,要求同时形成用的放射线敏感性树脂组合物时,本发明的放射线敏感性树脂组合物由于可以适合用于其任意一种的形成中,特别适用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中,除了共聚物(A)、酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B)、溶剂(H)之外,根据需要可以含有阳离子聚合引发剂(C)、增敏剂(D)(增感剂(D))、多元酚类化合物(E)、交联剂(F)、聚合性单体(G)。
作为阳离子聚合引发剂(C),可以举出例如鎓盐。鎓盐由鎓阳离子和来源于路易斯酸的阴离子构成。
作为上述鎓阳离子的具体例子,可以举出二苯基碘鎓、二(对甲苯基)碘鎓、二(对叔丁基苯基)碘鎓、二(对辛基苯基)碘鎓、二(对十八烷基苯基)碘鎓、二(对辛氧基苯基)碘鎓、二(对十八烷氧基苯基)碘鎓、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、甲基萘基碘鎓、乙基萘基碘鎓、三苯基锍、(对甲苯基)二苯基锍、三(对甲苯基)锍、三(对异丙基苯基)锍、三(2,6-二甲基苯基)锍、三(对叔丁基苯基)锍、三(对氰基苯基)锍、三(对氯苯基)锍、二甲基萘基锍、二乙基萘基锍、二甲基(4-羟基苯基)锍、二甲基(甲氧基苯基)锍、二甲基(乙氧基苯基)锍、二甲基(丙氧基苯基)锍、二甲基(丁氧基苯基)锍、二甲基(辛氧基苯基)锍、二甲基(十八烷氧基苯基)锍、二甲基(异丙氧基苯基)锍、二甲基(叔丁氧基苯基)锍、二甲基(环戊氧基苯基)锍、二甲基(环己氧基苯基)锍、二甲基(氟甲氧基苯基)锍、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍、二甲基(2-羟基异丙氧基苯基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍、二苯基(4-羟基苯基)锍、甲基苯基(4-羟基苯基)锍、二苄基苯基锍、二苄基(4-羟基苯基)锍、苄基甲基(4-甲苯基)锍、苄基甲基(4-羟基苯基)锍、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、苄基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍、环己基甲基(2-氧代环己基)锍、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷(1-(2—オキソ—2—フエニルエチル)チオニアシクロベンタン)等。作为优选的鎓阳离子,可以举出二苯基碘鎓、二(对甲苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、二(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍、(对甲苯基)二苯基锍、三(对叔丁基苯基)锍、二苯基(4-羟基苯基)锍、甲基苯基(4-羟基苯基)锍、二苄基苯基锍、二苄基(4-羟基苯基)锍、苄基甲基(4-甲苯基)锍、苄基甲基(4-羟基苯基)锍、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍、环己基甲基(2-氧代环己基)锍、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷。
作为上述来源于路易斯酸的阴离子的具体例子,可以举出六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、戊磺酸盐、己磺酸盐、庚磺酸盐、辛磺酸盐、壬磺酸盐、癸磺酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟乙磺酸盐、全氟丙磺酸盐、全氟丁磺酸盐、全氟戊磺酸盐、全氟己磺酸盐、全氟庚磺酸盐、全氟辛磺酸盐、全氟壬磺酸盐、全氟癸磺酸盐、二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、二(全氟乙磺酰基)酰亚胺、二(全氟丙磺酰基)酰亚胺、二(全氟丁磺酰基)酰亚胺、二(全氟戊磺酰基)酰亚胺、二(全氟己磺酰基)酰亚胺、二(全氟庚磺酰基)酰亚胺、二(全氟辛磺酰基)酰亚胺、二(全氟壬磺酰基)酰亚胺、二(全氟癸磺酰基)酰亚胺、N-三氟甲磺酰基全氟丁磺酰基酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三(全氟乙磺酰基)甲基化物、三(全氟丙磺酰基)甲基化物、三(全氟丁磺酰基)甲基化物等,优选为六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐或四(五氟苯基)硼酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐、全氟辛磺酸盐、二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二(全氟丁磺酰基)酰亚胺。
上述鎓阳离子和来源于路易斯酸的阴离子可以任意组合。
作为阳离子聚合引发剂的具体例子,可以举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(对辛基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(对十八烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(对辛氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟磷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟磷酸盐等碘鎓六氟磷酸盐。
此外,可以举出三苯基锍六氟磷酸盐、(对甲苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟磷酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、二乙基萘基锍六氟磷酸盐、二甲基(甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(乙氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丙氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丁氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(辛氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(十八烷氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(异丙氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(叔丁氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环戊氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环己氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(氟甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍六氟磷酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍六氟磷酸盐、二苄基苯基锍六氟磷酸盐、二苄基(4-羟基苯基)锍六氟磷酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍六氟磷酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍六氟磷酸盐、苄基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍六氟磷酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟磷酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟磷酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍六氟磷酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷锍六氟磷酸盐等锍六氟磷酸盐。
此外,可以举出二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(对辛基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(对十八烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(对辛氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟砷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、(对甲苯基)二苯基锍六氟砷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟砷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟砷酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基萘基锍六氟砷酸盐、二乙基萘基锍六氟砷酸盐、二甲基(甲氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(乙氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丙氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丁氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(辛氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(十八烷氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(异丙氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(叔丁氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环戊氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环己氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟砷酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍六氟砷酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍六氟砷酸盐、二苄基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基(4-羟基苯基)锍六氟砷酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍六氟砷酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍六氟砷酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍六氟砷酸盐、苄基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍六氟砷酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟砷酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟砷酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍六氟砷酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷锍六氟砷酸盐等锍六氟砷酸盐。
此外,可以举出二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(对辛基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(对十八烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(对辛氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、甲基萘基碘鎓六氟锑酸盐、乙基萘基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、(对甲苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、三(对甲苯基)锍六氟锑酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟锑酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氯苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基萘基锍六氟锑酸盐、二乙基萘基锍六氟锑酸盐、二甲基(甲氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丁氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(辛氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(十八烷氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(异丙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(叔丁氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环戊氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环己氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(氟甲氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟锑酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐、二苄基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍六氟锑酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍六氟锑酸盐、苄基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍六氟锑酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟锑酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟锑酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍六氟锑酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷锍六氟锑酸盐等锍六氟锑酸盐。
此外,可以举出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(对辛基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(对十八烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(对辛氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(对十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、甲基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、乙基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对异丙基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氯苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(甲氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(乙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丁氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(辛氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(十八烷氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(异丙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环戊氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环己氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(氟甲氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苄基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苄基(4-羟基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、苄基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷锍四(五氟苯基)硼酸盐等锍四(五氟苯基)硼酸盐。
此外,可以举出二苯基碘鎓甲磺酸盐、二(对甲苯基)碘鎓甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓甲磺酸盐、二(对辛基苯基)碘鎓甲磺酸盐、二(对十八烷基苯基)碘鎓甲磺酸盐、二(对辛氧基苯基)碘鎓甲磺酸盐、二(对十八烷氧基苯基)碘鎓甲磺酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓甲磺酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓甲磺酸盐、甲基萘基碘鎓甲磺酸盐、乙基萘基碘鎓甲磺酸盐等碘鎓甲磺酸盐。
此外,可以举出三苯基锍甲磺酸盐、(对甲苯基)二苯基锍甲磺酸盐、三(对甲苯基)锍甲磺酸盐、三(对异丙基苯基)锍甲磺酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍甲磺酸盐、三(对氰基苯基)锍甲磺酸盐、三(对氯苯基)锍甲磺酸盐、二甲基萘基锍甲磺酸盐、二甲基(甲氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(乙氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(丙氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(丁氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(辛氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(十八烷氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(异丙氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(叔丁氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(环戊氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(环己氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(氟甲氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基苯基)锍甲磺酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍甲磺酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍甲磺酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍甲磺酸盐、二苄基苯基锍甲磺酸盐、二苄基(4-羟基苯基)锍甲磺酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍甲磺酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍甲磺酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍甲磺酸盐、苄基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍甲磺酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍甲磺酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍甲磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍甲磺酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷锍甲磺酸盐等锍甲磺酸盐。
此外,可以举出二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二(对甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(对辛基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(对十八烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(对辛氧基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(对十八烷氧基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、甲基萘基碘鎓三氟甲磺酸盐、乙基萘基碘鎓三氟甲磺酸盐等碘鎓三氟甲磺酸盐。
此外,可以举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对甲苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对甲苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(对异丙基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(对氰基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(对氯苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基萘基锍三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、二甲基(甲氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(乙氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(丙氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(辛氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(十八烷氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(异丙氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(环戊氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(环己氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(氟甲氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苄基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苄基(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍三氟甲磺酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍三氟甲磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷锍三氟甲磺酸盐等锍三氟甲磺酸盐。
此外,可以举出二苯基碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二(对甲苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二(对叔丁基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二(对辛基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二(对十八烷基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二(对辛氧基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二(对十八烷氧基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基萘基碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、乙基萘基碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺等碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
此外,可以举出三苯基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、(对甲苯基)二苯基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三(对甲苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三(对异丙基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三(2,6-二甲基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三(对叔丁基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三(对氰基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三(对氯苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基萘基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二乙基萘基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(甲氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(乙氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(丙氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(丁氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(辛氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(十八烷氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(异丙氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(叔丁氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(环戊氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(环己氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(氟甲氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(2-羟基异丙氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二苯基(4-羟基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基苯基(4-羟基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二苄基苯基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二苄基(4-羟基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-甲苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-羟基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、环己基甲基(2-氧代环己基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺等锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
优选为二(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(对甲苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍六氟磷酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍六氟磷酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍六氟磷酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟磷酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟磷酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍六氟磷酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷六氟磷酸盐、二(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、(对甲苯基)二苯基锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍六氟砷酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍六氟砷酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍六氟砷酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍六氟砷酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟砷酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟砷酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍六氟砷酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷、二(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、(对甲苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍六氟锑酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍六氟锑酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟锑酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍六氟锑酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷六氟锑酸盐、二(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)二苯基锍三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷四(五氟苯基)硼酸盐、二(对甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对甲苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍三氟甲磺酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍三氟甲磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷三氟甲磺酸盐、二(对甲苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二(对叔丁基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三苯基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、(对甲苯基)二苯基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三(对叔丁基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二苯基(4-羟基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基苯基(4-羟基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-甲苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-羟基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍三氟甲磺酸盐二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(トリフルオロメタンスルホネピス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、环己基甲基(2-氧代环己基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫代二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(1—(2—オキソ—2—フエニルエチル)チオビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)等。
更优选为二(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、二(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二(对甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对甲苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、甲基苯基(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-甲苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍三氟甲磺酸盐、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍三氟甲磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫杂环戊烷三氟甲磺酸盐、二(对甲苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二(对叔丁基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三苯基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、(对甲苯基)二苯基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基苯基(4-羟基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-甲苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-羟基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)锍三氟甲磺酸盐二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、环己基甲基(2-氧代环己基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(シクロヘキシルメチル(2—オキソシクロヘキシル)スルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫代二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(1—(2—オキソ—2—フエニルエチル)チオビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)等。
使用阳离子聚合引发剂(C)时,其含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计,优选为0.01~10%,更优选为0.1~5%。若阳离子聚合引发剂(C)的含量在上述范围内,则通过提高热固化时的固化速度,热固化时的分辨率降低得到抑制,进一步存在固化膜的耐溶剂性提高的趋势,所以优选。
作为增敏剂(D),可以举出例如,1-萘酚、2-萘酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、4-甲氧基-1-萘酚等萘酚类。特别优选为1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚。
使用增敏剂(D)时,其含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计,优选为0.01~10%,更优选为0.1~5%。若增敏剂(D)的含量在上述范围内,则使用含有其的放射线敏感性树脂组合物形成的固化膜的透明性有不易降低的趋势,所以优选。
作为多元酚类化合物(E),可以举出分子中具有两个以上酚性羟基的化合物,例如以羟基苯乙烯为原料单体的聚合物、酚醛清漆树脂等。
作为分子中具有两个以上酚性羟基的化合物,可以举出例如,三羟基二苯甲酮类、四羟基二苯甲酮类、五羟基二苯甲酮类、六羟基二苯甲酮类、(多羟基苯基)烷烃((ボリヒドロキシフエニル)アルカン)类等。
作为至少以羟基苯乙烯为原料单体的聚合物,可以举出例如,聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯共聚物、羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羟基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等羟基苯乙烯聚合而成的树脂等。
酚醛清漆树脂可以将选自苯酚类、甲酚类和邻苯二酚中的至少一种化合物与选自醛类和酮类中的一种以上化合物缩聚得到。
使用多元酚类化合物(E)时,其含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计,优选为0.1~40%,更优选为1~25%。若含有多元酚类化合物则分辨性有提高的趋势,所以优选。若多元酚类化合物(E)的含量超过40%则可见光透过率有降低的趋势。
作为交联剂(F),可以举出例如羟甲基化合物等。
作为羟甲基化合物,可以举出例如,烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化脲醛树脂等烷氧基甲基化氨基树脂等,其中,作为烷氧基甲基化三聚氰胺树脂,可以举出例如甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、正丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、正丁氧基甲基化三聚氰胺树脂等,作为烷氧基甲基化脲醛树脂,可以举出例如,甲氧基甲基化脲醛树脂、乙氧基甲基化脲醛树脂、正丙氧基甲基化脲醛树脂、正丁氧基甲基化脲醛树脂等。交联剂(F)可以单独使用或将两种以上组合使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中,使用交联剂(F)时,其含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计,优选为1%~15%。若交联剂(F)的含量在上述范围内则由于固化膜的透明性有不易降低的趋势而优选。
作为聚合性单体(G),可以举出例如,可以通过加热进行自由基聚合的自由基聚合性单体、可以进行阳离子聚合的阳离子聚合性单体等,优选为可以进行阳离子聚合的阳离子聚合性单体。
作为自由基聚合性单体,可以举出例如,具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物,作为该具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物,可以举出单官能的自由基聚合性单体、二官能自由基聚合性单体或三官能以上自由基聚合性单体等。
作为单官能自由基聚合性单体,可以举出例如,丙烯酸正壬基苯基卡必醇酯、甲基丙烯酸正壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基正丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基正丙酯、丙烯酸2-乙基正己基卡必醇酯、甲基丙烯酸2-乙基正己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为二官能自由基聚合性单体,可以举出例如1,6-正己二醇二丙烯酸酯、1,6-正己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A的二(丙酰氧基乙基)醚、3-甲基正戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基正戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为三官能以上自由基聚合性单体,可以举出例如,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
上述自由基聚合性单体中,优选使用二官能或三官能以上的自由基聚合性单体。具体地说,优选为季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等,更优选为二季戊四醇六丙烯酸酯。此外,可以将二官能或三官能以上的自由基聚合性单体与单官能自由基聚合性单体组合使用。
作为可以进行阳离子聚合的聚合性单体,可以举出例如,具有乙烯基醚基、丙烯基醚基、氧杂环丁基等阳离子聚合性官能团的阳离子聚合性单体。
作为含有乙烯基醚基的阳离子聚合性单体,可以举出例如,三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等,作为含有丙烯基醚基的阳离子聚合性单体,可以举出例如,4-(1-丙烯氧基甲基)-1,3-二氧戊烷-2-酮等,作为含有氧杂环丁基的阳离子聚合性单体,可以举出例如,二{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲基}醚、1,4-二{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲氧基}苯、1,4-二{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲氧基}甲基苯、1,4-二{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲氧基}环己烷、1,4-二{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲氧基}甲基环己烷、3-(3-乙基氧杂环丁基)甲基化酚醛清漆树脂等。
上述聚合性单体(G)可以单独使用或将两种以上组合使用。使用聚合性单体(G)时,其含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计,优选为0.01%~20%,更优选为0.1%~15%。若聚合性单体(G)的含量在上述范围,则所得膜的可见光透过率有增大的趋势,因而优选。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中,根据需要可以进一步含有其它成分,例如表面活性剂(硅酮类、氟类、阴离子类、阳离子类、非离子类等)、抗氧化剂、溶解抑制剂、紫外线吸收剂、粘合性改良剂(例如硅烷偶联剂)、供电体等各种添加物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物例如可以通过将在溶剂(H)中溶解共聚物(A)得到的溶液、在溶剂(H)中溶解酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B)得到的溶液混合的方法来制备。此外,混合后可以进一步加入溶剂(H)。优选混合后过滤除去固体物,例如优选使用孔径3μm以下、优选0.1μm~2μm左右的过滤器过滤。对于上述各成分使用的溶剂可以相同,若为相溶的溶剂,也可以不同。
使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成固化树脂图案时,例如可以在基板(2)上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物层(1),通过掩模(3)对该层(1)照射放射线(4)进行曝光后,进行显影。
作为基板(2),除了例如透明玻璃板、硅片等之外,还可以举出聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等树脂基板等。在上述基板上可以预先形成CCD或TFT电路、滤色器、透明电极等。
放射线敏感性树脂组合物层(1)可以通过通常的方法例如将本发明的放射线敏感性树脂组合物涂布在基板(2)上的方法形成。涂布例如通过旋转涂布法(旋涂法)、流延涂布法、辊涂布法、狭缝&旋涂法、狭缝涂布法等使用省液涂布机涂布的方法等公知的涂布方法进行。涂布后,通过进行加热干燥(预烘)挥发溶剂,形成放射线敏感性树脂组合物层(1),挥发溶剂后的放射线敏感性树脂组合物层(1)含有放射线敏感性树脂组合物的固体成分,几乎不含挥发成分。此外,该放射线敏感性树脂组合物层的厚度例如为1~5μm左右。
接着,对放射线敏感性树脂组合物层(1)通过掩模(3)照射放射线(4)。掩模(3)的图案根据固化树脂图案的目的图案适当选择。作为放射线,例如使用g射线、i射线等光线。放射线优选例如使用掩模对准器(マスクアライナ—)或分档器(ステツパ)(未图示)等照射到放射线敏感性树脂组合物层上。
如此曝光后,进行显影。显影可以通过使曝光后的放射线敏感性树脂组合物层(1)例如与显影液接触的方法进行。作为显影液,使用碱水溶液。作为碱水溶液,使用碱性化合物的水溶液,碱性化合物可以为无机碱性化合物或有机碱性化合物。
作为无机碱性化合物,可以举出例如,氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机碱性化合物,可以举出例如,四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。上述碱性化合物分别单独使用或将两种以上组合使用。显影液中,相对于显影液100质量份含有碱性化合物优选0.01~10质量份、更优选含有0.1~5质量份。
显影液中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂,可以举出例如,非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂等。
作为非离子类表面活性剂,可以举出例如,聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等聚氧乙烯衍生物,氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物,脱水山梨醇脂肪酸酯,聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯,聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯,甘油脂肪酸酯,聚氧乙烯脂肪酸酯,聚氧乙烯烷基胺等。
作为阳离子类表面活性剂,可以举出例如,硬脂胺盐酸盐等胺盐、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为阴离子类表面活性剂,可以举出例如,月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐,十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等。这些表面活性剂可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
此外,显影液可以含有有机溶剂。作为上述有机溶剂,可以举出例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂等。
作为使放射线敏感性树脂组合物层(1)与显影液接触的方法,可以举出例如液池法(パドル法)、浸渍法或淋浴法等。通过显影,放射线敏感性树脂组合物层(1)中的在先前曝光中被照射了放射线的放射线照射区域(12)溶解在显影液中,未被放射线照射的放射线未照射区域(11)不溶解在显影液中而残留,形成图案(5)。
本发明的放射线敏感性树脂组合物由于含有式(1)所示的酚类化合物的羟基中的一部分或全部羟基的重氮醌磺酸酯(B),即使缩短放射线敏感性树脂组合物层(1)与显影液接触的时间,放射线照射区域(12)也可以容易地溶解而被除去。此外由于含有式(1)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B),即使延长放射线敏感性树脂组合物层(1)与显影液接触的时间,放射线未照射区域(11)也不会溶解在显影液中而消失。
显影后,通常进行水洗、干燥。干燥后,有时进一步对得到的图案(5)照射放射线。此时,放射线的照射通常不通过掩模进行,优选将放射线照射在图案的全部表面上。此外,使用透过放射线的基板时,放射线的照射可以从基板背面进行。其中,照射的放射线优选为紫外线或深紫外线,每单位面积的照射量优选比先前曝光中的照射量多。
通过对如此形成的图案(5)进一步进行加热处理(后烘),可以提高固化树脂的耐热性、耐溶剂性等。加热处理通过对照射放射线后的基板用加热板、洁净烘箱等加热装置进行加热的方法进行。加热温度,通常为150℃~250℃,优选为180℃~240℃左右,加热时间通常为5分钟~120分钟,优选为15分钟~90分钟左右。通过加热,图案进一步固化并进一步形成牢固的固化树脂图案。
如此形成的固化树脂图案,耐热性、耐溶剂性优异,可以适合用作形成选自垂直取向型液晶显示元件用突起和间隔体中的至少一种的固化树脂图案。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明,但是当然本发明不被这些实施例所限定。
实施例1
共聚物(A-1):甲基丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物(聚合时的摩尔比:25/35/40)60质量份
共聚物(A-2):为与上述共聚物(A-1)相同单体种类的共聚物,但是摩尔比不同(聚合时的摩尔比:32/28/40)40质量份
酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B1):
式(1)所示的化合物中,R2、R5、R6、R7、R11和R12为氢原子,R1和R4为甲基,R3、R8、R9和R10为羟基,且该羟基中,平均2.7摩尔被式(3-1)所示的重氮醌化合物酯化,剩余1.3摩尔以羟基的形式残留的化合物。
式(3)所示的化合物中的P1~P4中,平均2.7摩尔为式(3-1)所示的取代基,剩余1.3摩尔为氢原子的重氮醌磺酸酯(30质量份)
阳离子聚合引发剂(C):サンエイドSI-100L(三新化学工业(株)制)2质量份
溶剂(H):在23℃下混合二乙二醇甲基乙基醚(350质量份)后,通过孔径1.0μm的聚四氟乙烯制筒式过滤器进行加压过滤,以滤液的形式得到放射线敏感性树脂组合物1。
Figure A200810213809D00431
[式(3)中,P1~P4各自独立地表示式(3-1)所示的取代基或氢原子。]
在5cm方形透明玻璃基板[#1737,コ—ニング社制]上旋涂放射线敏感性树脂组合物1的滤液,使用烘箱在100℃下加热3分钟(预烘)形成放射线敏感性树脂膜,使用触针式膜厚计(DEKTAK3,ULVAC公司制)测得的膜厚为3.6μm。
然后,对该放射线敏感性树脂组合物膜通过掩模(3)隔着从掩模到涂膜的间隙200μm照射i射线[波长365nm]。i射线光源使用超高压汞灯。作为掩模(3),使用形成间隔体尺寸的线宽30μm的线/间隔(1∶1)和突起尺寸的线宽10μm的线/间隔(1:1)图案的掩模。
曝光后,手动摇动90秒的同时浸渍在27℃的氢氧化钾水溶液(100质量份中含有氢氧化钾0.1质量份和丁基萘磺酸钠0.2%。)中进行显影后,用超纯水洗涤,进行干燥。此时通过显影得到的残膜率为88%。干燥后,在洁净烘箱中于220℃下加热30分钟,形成固化树脂图案(垂直取向型液晶显示元件用突起)。若将线与间隔都为10.0μm的掩模曝光的曝光量作为实效灵敏度(実効感度),实效灵敏度为180mJ/cm2。此时的30μmL/S图案的膜的高度为3.0μm,10μmL/S图案的膜的高度为1.7μm。形成的固化树脂图案的形状,其截面不是长方形状而是向上凸的曲线状,是良好的。
<可见光线透过率>
除了对5cm方形透明玻璃基板[#1737,コ—ニング社制]不进行通过分档器进行的曝光步骤,在显影处理步骤后,使用DUV灯[UXM-501MD,ウシオ(株)制]对全部表面进行照射(以波长313nm为基准的曝光量为300mJ/cm2)之外,通过与上述相同的方法形成固化树脂膜。使用分光计[OSP-200,オリンパス光学工业(株)制]测定所得到的固化树脂膜的可见光线透过率,此外其膜厚使用接触式膜厚计[DEKTAK3,(株)ULVAC制]测定。得到的固化树脂膜每1μm在波长400~750nm下的可见光线平均透过率为99%,表现出高透明性,未发现着色。
实施例2
<通过高分辨曝光机进行的微细图案形成评价>
对于放射线敏感性树脂组合物1,使用高分辨曝光机对作为形成半导体制造用微细图案用抗蚀剂的性能进行评价。
在4英寸硅片上旋涂由实施例1得到的放射线敏感性树脂组合物1,使用加热板在100℃下加热3分钟(预烘)形成放射线敏感性树脂膜,使用光学式膜厚计[ラムダエ—ス,大日本クリ—ン制造(株)制]测得的膜厚为3.6μm。
然后,对该放射线敏感性树脂组合物膜,使用i射线分档器[NSR-1755i7A,ニコン(株)制,NA=0.5]通过掩模(3)照射放射线(4),进行曝光。作为掩模(3),使用用于形成线宽3μm的线/间隔(1∶1)图案的掩模。
曝光后,浸渍在23℃的四甲基氢氧化铵水溶液(100质量份中含有四甲基氢氧化铵0.4质量份。)中70秒进行显影后,用超纯水洗涤,进行干燥。对于显影后的图案,若将线与间隔都为3.0μm的掩模曝光的曝光量作为实效灵敏度,实效灵敏度为143mJ/cm2。干燥后,在洁净烘箱中于220℃下加热30分钟,形成固化树脂图案。形成的微细图案的形状为顺锥状(图案的截面形状为底部比上部大的梯形形状。),是良好的。
实施例3
除了改变为酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B)的化合物的式(3)中的P1~P4中,平均3.5摩尔为式(3-1)所示的取代基,剩余0.5摩尔为氢原子的重氮醌磺酸酯之外,与实施例1同样地操作得到放射线敏感性树脂组合物2。
进行与实施例2同样的操作,在基板上通过高分辨曝光机形成微细图案。在实效灵敏度为141mJ/cm2下分辨3μm的线与间隔图案。形成的微细图案形状为顺锥状,是良好的。与实施例1同样地操作测定的光线透过率表现出高透明性、为99%,未发现着色。
比较例1
除了将酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B)改变为式(4)所示的化合物(P5~P7全部为式(3-1)所示的取代基的重氮醌磺酸酯化合物)的重氮醌磺酸酯之外,与实施例1同样地操作得到放射线敏感性树脂组合物4。
Figure A200810213809D00451
进行与实施例2同样的操作,在基板上通过高分辨曝光机形成微细图案。在实效灵敏度为286mJ/cm2下分辨3μm线与间隔图案。
比较例2
除了酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B)使用式(5)所示的化合物之外,与实施例1同样地操作得到放射线敏感性树脂组合物5。
Figure A200810213809D00452
[其中,P8~P11中,相对于式(5)所示的化合物1摩尔,2.6摩尔被式(3-1)所示的取代基取代,剩余1.4摩尔为氢原子。]
进行与实施例2同样的操作,通过高分辨曝光机形成微细图案时,实效灵敏度为低灵敏度、为437mJ/cm2。形成的微细图案的形状为顺锥状,是良好的。
比较例3
作为酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B),除了使用式(6)所示的化合物之外,与实施例1同样地操作得到放射线敏感性树脂组合物6。
Figure A200810213809D00461
[其中,P12~P14中,相对于式(6)所示的化合物1摩尔,2摩尔被式(3-1)所示的取代基取代,剩余1摩尔作为羟基残留。]
进行与实施例2同样的操作,通过高分辨曝光机形成微细图案时,实效灵敏度为低灵敏度、为327mJ/cm2。对得到的树脂图案与实施例1同样地操作测得的光线透过率为99%。形成的微细图案的形状为顺锥状,是良好的。
比较例4
将比较例1使用的放射线敏感性树脂组合物4,进行与实施例1同样的操作,在基板上使用形成间隔体尺寸的线宽30μm的线/间隔(1:1)和突起尺寸的线宽10μm的线/间隔(1:1)图案的掩模,形成固化树脂图案。此时通过显影得到的残膜率为98%。分辨10μm线与间隔图案的实效灵敏度为低灵敏度、为294mJ/cm2。此时30μmL/S图案的膜的高度为3.3μm,10μmL/S图案的膜的高度为1.9μm。形成的固化树脂图案的形状良好。与实施例1同样地进行操作测得的光线透过率表现出高透明性、为99%,未发现着色。
比较例5
使用比较例2中使用的放射线敏感性树脂组合物5进行与实施例1同样的操作,在基板上形成固化树脂图案(垂直取向型液晶显示元件用突起)。即使用400mJ/cm2的放射线曝光曝光部的膜也未完全溶解,未形成突起图案。此时通过显影得到的残膜率为97%。与实施例1同样地进行操作测得的光线透过率为95%,透过率降低。
比较例6
使用比较例3中使用的放射线敏感性树脂组合物6进行与实施例1同样的操作在基板上形成固化树脂图案。此时通过显影得到的残膜率为97%。分辨10μm线与间隔图案的实效灵敏度为低灵敏度、为311mJ/cm2。此时的30μmL/S图案的膜的高度为3.2μm,10μmL/S图案的膜的高度为1.8μm。形成的固化树脂图案的形状良好。与实施例1同样地进行操作测得的光线透过率为99%。
实施例4
共聚物(A-1):甲基丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物(聚合时的摩尔比:25/35/40)15质量份(ダイセル化学工业(株)制)
共聚物(A-2):为与上述共聚物(A-1)相同单体种类的共聚物,但是摩尔比不同(聚合时的摩尔比:32/28/40)85质量份(ダイセル化学工业(株)制)
酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B1):
式(3)所示的化合物中的P1~P4中,平均2.7摩尔为式(3-1)所示的取代基,剩余1.3摩尔为氢原子的重氮醌磺酸酯(30质量份)
溶剂(H):在23℃下混合二乙二醇甲基乙基醚(350质量份)后,通过孔径1.0μm的聚四氟乙烯制筒式过滤器进行加压过滤,以滤液形式得到放射线敏感性树脂组合物7。
Figure A200810213809D00471
[式(3)中,P1~P4各自独立地表示式(3-1)所示的取代基或氢原子。]
在5cm方形透明玻璃基板[#1737,コ—ニング社制]上旋涂放射线敏感性树脂组合物7的滤液,使用烘箱在100℃下加热3分钟(预烘)形成放射线敏感性树脂膜,使用触针式膜厚计[DEKTAK3]测得的膜厚为3.6μm。
然后,对该放射线敏感性树脂组合物膜通过掩模(3)隔着从掩模到涂膜的间隙200μm照射i射线[波长365nm]。i射线光源使用超高压汞灯。作为掩模(3),使用形成间隔体尺寸的线宽30μm的线/间隔(1:1)和突起尺寸的线宽10μm的线/间隔(1:1)图案的掩模。
曝光后,手动摇动80秒的同时浸渍在27℃的氢氧化钾水溶液(100质量份中含有氢氧化钾0.05质量份和丁基萘磺酸钠0.1%。)中进行显影后,用超纯水洗涤,进行干燥。此时通过显影得到的残膜率为88%。干燥后,在洁净烘箱中于220℃下加热30分钟,形成固化树脂突起图案。若将线与间隔都为10.0μm的掩模曝光的曝光量作为实效灵敏度,实效灵敏度为208mJ/cm2。此时的30μmL/S图案的膜的高度为2.7μm,10μmL/S图案的膜的高度为1.4μm。形成的固化树脂突起图案的形状为锥状,是良好的。
比较例7
除了将酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B)改变为式(4)所示的化合物(P5~P7全部为式(3-1)所示的取代基的重氮醌磺酸酯化合物)的重氮醌磺酸酯之外,与实施例4同样地操作得到放射线敏感性树脂组合物8。
Figure A200810213809D00481
使用该放射线敏感性树脂组合物8,进行与实施例4同样的操作,在基板上形成突起固化树脂图案。虽然此时通过显影得到的残膜率高、为99%,但是分辨10μm线与间隔图案的实效灵敏度为低灵敏度、为316mJ/cm2。此时30μmL/S图案的膜的高度为3.2μm,10μmL/S图案的膜的高度为1.8μm。形成的固化树脂突起图案的形状为锥状,是良好的。
实施例5
除了将酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B)改变为实施例4中使用的重氮醌磺酸酯化合物22.5重量份和比较例7中使用的重氮醌磺酸酯7.5重量份之外,与实施例4同样地操作,得到放射线敏感性树脂组合物9。
使用该放射线敏感性树脂组合物9,进行与实施例4同样的操作,在基板上形成突起固化树脂图案。此时通过显影得到的残膜率为94%,在实效灵敏度245mJ/cm2下分辨10μm线与间隔图案。此时30μmL/S图案的膜的高度为2.9μm,10μmL/S图案的膜的高度为1.6μm。形成的固化树脂突起图案的形状为锥状,是良好的。
实施例6
除了将酚类化合物的重氮醌磺酸酯(B)改变为实施例4中使用的重氮醌磺酸酯化合物15重量份和比较例7中使用的重氮醌磺酸酯15重量份之外,与实施例4同样地操作,得到放射线敏感性树脂组合物10。
使用该放射线敏感性树脂组合物10,进行与实施例4同样的操作,在基板上形成突起固化树脂图案。此时通过显影得到的残膜率为96%,在实效灵敏度272mJ/cm2下分辨10μm线与间隔图案。此时30μmL/S图案的膜的高度为3.0μm,10μmL/S图案的膜的高度为1.6μm。形成的固化树脂突起图案的形状为锥状,是良好的。
产业实用性
根据使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的固化树脂图案,TFT基板或滤色器基板的生产性优异。

Claims (9)

1.放射线敏感性树脂组合物,其包含共聚物(A)和重氮醌磺酸酯化合物(B),所述共聚物(A)含有由不饱和羧酸衍生的结构单元(a1)和由具有环状醚基和碳-碳不饱和键的化合物(但是与不饱和羧酸不同)衍生的结构单元(a2),其中,重氮醌磺酸酯化合物(B)为在式(1)所示的酚类化合物中,其一部分或全部酚性羟基被重氮醌磺酸酯化得到的化合物,
Figure A200810213809C00021
式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子,卤原子,羟基,碳原子数为1~10的烷基,碳原子数为3~10的环烷基,碳原子数为2~4的烯基,碳原子数为1~10的烷氧基或苯基(可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代),或表示可以在R1~R5和R8~R12中的两个取代基间形成环的结构,其中,R1~R5和R8~R12中,至少一个表示羟基。
2.放射线敏感性树脂组合物,其包含共聚物(A)和酚类化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B),所述共聚物(A)含有由不饱和羧酸衍生的结构单元(a1)和由具有环状醚基和碳-碳不饱和键的化合物(但是与不饱和羧酸不同)衍生的结构单元(a2),其中,所述酚类化合物含有式(1)所示的酚类化合物和式(2)所示的酚类化合物,所述酚类化合物的一部分或全部羟基被重氮醌磺酸酯化,
Figure A200810213809C00022
式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为2~4的烷氧基或苯基(可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代),其中,在分别键合在苯环碳原子上的R1~R5、R8~R12之间可以形成碳原子数为3~10的环,R1~R5、R8~R12中,至少一个表示羟基,
式(2)中,Z1~Z9各自独立地表示可以被卤原子取代的烷基、氢原子或羟基,其中,Z1~Z9中,至少两个表示羟基,
R13~R18各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为2~4的烯基、碳原子数为3~6的烷氧基或苯基,或可以在两个取代基间形成碳原子数为3~10的环,所述苯基可以被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基取代。
3.如权利要求2所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,式(1)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B1)和式(2)所示的酚类化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B2)的质量比为(B1)/(B2)=1/1~3/1。
4.如权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,式(1)中,R2、R8、R9和R10为羟基。
5.如权利要求1~4任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,具有环状醚基和碳-碳不饱和键的化合物为式(7)所示的化合物,
Figure A200810213809C00032
式(7)中,Q1表示氢原子或甲基,
Y表示羰基氧基或亚甲基氧基,
A表示单键或碳原子可以被氧原子取代的碳原子数为1~12的亚烷基,
E表示式(8)~(10)中任意一式所示的环状醚基,
Figure A200810213809C00041
式(8)~(10)中,Q2~Q14各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烃基,m和n各自独立地表示0~4的整数,其中,m和n中的任意一方不为0,此外,Q10~Q14中的两个基团可以键合形成碳原子数为3~10的环。
6.如权利要求1~5任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,共聚物(A)的含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计,为60~95质量%。
7.如权利要求1~6任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,酚类化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B)的含量,相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分,按质量百分含量计,为5~40质量%。
8.如权利要求1~7任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,其用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用突起和photospacer。
9.固化树脂图案的制造方法,该方法中,在基板上涂布权利要求1~8任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物,通过掩模照射放射线后,进行显影形成规定的图案,然后进行加热。
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