TWI330758B - - Google Patents

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Description

狄、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於感放射線性組成物以及使用前述感放射線 性樹脂組成物的透明硬化樹脂圖案的製造方法。 【先前技術】 感放射線性組成物，有利於作爲形成透明硬化樹脂圖案 的材料，而例如是用在薄膜電晶體(以下用TFT表示）型液晶顯 示器以及有機EL顯示器上的TFT的絕緣膜，反射型TFT所 使用的擴散反射板以及固體攝像元件（以下表示爲CCD)的保護 膜等。爲了得到更淸晰的成像，所以要求TFT的絕緣膜等材 料對於可視光有更高的透過率。另外，從TFT基板的生產性 這一方面看，還要求很高的耐溶劑性。再有感放射線性樹脂 組成物在TFT基板的生產性這一方面，對用於絕緣膜形成的 放射線，也要求有很高的靈敏度。 感光性樹脂組成物裏含有粘合樹脂'、感光劑、光聚合引 發劑(請參照日本早期公開發明2001-281853號等公報）。現在 丙烯酸酯系列的聚合物以及氧雜環丁烷類共聚物作爲粘合樹 脂正在被開發，發現了氧雜環丁烷類物質會發生陽離子聚合 反應(請參照日本早期公開發明2000-239648號等公報）。 另外，有六氟磷酸陰離子形成的鎗鹽作爲陽離子聚合引 發劑而被普遍使用（例子參照9-3〇4931號等公報）。但是，當 把用感放射線性樹脂組成物形成的圖案進行硬化的時候，存 在著圖案的熱變形速度比硬化的速度快的多，以及熱硬化後 透明硬化樹脂圖案的解析度及形狀不能維持的問題。 【發明內容】 本發明的目的是提供一種感放射線性樹脂組成物，對於 12448pif.doc/008 5 1330758 沒有著色的可視光的透過率高，形成具有充分耐溶劑性的透 明硬化樹脂圖案，而且形成形狀較好的透明硬化樹脂圖案。 所以本發明者們在致力於硏究上述應該解決的課題之 後，硏究出了本發明。 即：包含從(A)(al)不飽和羧酸中引導出來的構成單位以 及從含有(a2)氧雜環丁基的不飽和化合物，（不飽和羧酸除外） 中引導出來的構成單位的共聚物。 以及(B)醌二疊氮基化合物
由（C)六氟氧銻陰離子和鑰陽離子的鹽組成的含有陽離子 聚合引發劑的感放射線性樹脂組合物(以下寫作本樹脂組成物) 由本樹脂組成物而形成的透明硬化樹脂圖案及塗佈本樹脂組 成物隔著罩幕進行放射線照射之後，顯影並形成固定的圖案， 接下來提供包含照射放射線的透明硬化樹脂圖案的製造方 法。 【實施方式】 在本發明中，（A)包含(al)從不飽和羧酸引導出來的構成 單位以及從含有（a2)氧雜環丁基的不飽和化合物(但是，不飽 和羧酸除外）引導出來的共聚物(以下寫爲(A)共聚物），係爲不 _ 飽和羧酸及含有氧雜環丁基的高分子化合物。 所謂的氧雜環丁基就是含有氧雜環丁烷環(trimethylene oxide)的基。 作爲前述的（al)在不飽和羧酸引導出來的構成單位(以下 寫爲(al)單位）之不飽和羧酸，例如：不飽和單羧酸、不飽和 二羧酸等的分子中含有一個或二個以上的羧基的不飽和羧 酸。具體說來就是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、 順丁烯二酸、反式丁烯二酸、甲基馬來酸、甲基反式丁嫌二 12448pif.doc/008 6 ^30758 酸、衣康酸等。作爲(al)單位，因爲其保存安定性不佳的傾向 較高，所以較佳爲不包含環氧基的構成單位。 從含有前述的（a2)氧雜環丁烷的不飽和物(但是，不飽和 竣酸除外）引導出來的構成單位(以下寫爲(a2)單位）中，作爲含 有氧雜環丁烷的不飽和化合物。例如：3-(甲基）丙儲氧基甲基 氣雜環丁院、3-甲基-3-(甲基)丙嫌氧基甲基氧雜環丁院、3_乙 基-3-(甲基)丙嫌氧基甲基氧雜環丁院、2_苯基-3-(甲基)丙稀氧 基甲基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基）丙烯氧基甲基氧雜環 丁院、2-五氟-乙基-3-(甲基)丙稀氧基甲基氧雜環丁院、3_甲 基-3·(甲基)丙烯氧基乙烷氧雜環丁烷、3_乙基_3_(甲基)丙稀氧 基乙基氧雜環丁烷、2_苯基-3-(甲基)丙烯氧乙基氧雜環丁烷、 氟甲基-3-(甲基)丙烯氧基乙基氧雜環丁烷、2_五氟乙基_3_ (甲基)丙烯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基_3_(甲基)丙烯氧基乙 基氧雜環丁烷、3_乙基_3-(甲基)丙烯氧基乙基氧雜環丁烷、2_ 本基-3-(甲基)丙嫌氧基乙基氧雜環丁院、2-三氟甲基_3·(甲基） 丙燦氧基乙基氧雜環丁院、2-五氟乙基-3-(甲基)丙條氧基乙基 氧雜環丁烷等。 構成單位(a2)，較佳是從3-乙基-3-甲基丙烯甲基氧雜環 丁烷中引導出來的構成單位。 (A)共聚物還可以包括：從含有（a3)烯烴性雙鍵的羧酸酯 中引導出來的構成單位，從芳香族乙烯化合物中引導出來的 樽成單位，從氰化乙烯化合物中引導出來的構成單位以及從N_ 取代馬來酸酐縮亞胺化合物中引導出來的構成單位中形成的 群體中選擇至少1種的構成單位(以下寫爲(a3)單位）。 前述的構成單位(a3) ’例如：從聚合性的碳-碳不飽和結 合中引導出來的構成單位，具體地說，比如：苯乙烯、α·甲 12448pif.doc/008 7 1330758 戊基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、N-環乙馬來酸酐縮亞胺及Ν·苯馬來酸酐縮亞胺中引導出的構成 單位。 諸如此類的構成單位，可以是單獨或是2種以上的組合 來使用。
關於(Α)共聚物的（al)單位的含有量爲，對於(Α)共聚物的 構成單位全體來說，通常量爲5至50莫耳％，較佳爲15至40 莫耳％。（a2)單位的含有量對於(A)共聚物的構成單位全體來， 通常量爲5至95莫耳％，較佳爲15至85莫耳％。 (A)共聚物在實質上只由（al)單位以及(a2)單位構成的情 況下（al)單位/(a2)單位(莫耳比），通常爲5/95至50/50， 較佳爲15/85至40/60。在上述範圍中，運用本樹脂組合物 而得到的透明硬化樹脂層，對顯影液的具有適當的溶解速度， 问時呈現出局硬化性的傾向而較佳。
(A共聚物在包含(a3)單位等其他構成單位的時候，（al)單 位的含有量爲：對於共聚物的全部構成單位來說，通常爲5 至50莫耳％，較佳爲15至40莫耳％。（a2)單位的含有量爲： 對於(A)共聚物的全體構成單位來說，通常爲94至5莫耳。/。， 較佳爲80至15莫耳％。（a3)單位等其他共聚物的構成單位， 通常爲1至90莫耳％，較佳爲5至80莫耳％。 本發明中的（A)共聚物的具體例子如下：3-乙基-3-甲基丙 烯氧基甲基氧雜環丁烷/〒基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚 物、3-乙基-3-甲基丙烯氧基甲基氧雜環丁烷/苄基甲基丙烯酸 酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧基甲基氧 雜環丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧基 甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/環乙基甲基丙烯酸基共聚物、3· 12448pif.doc/008 9 1330758 乙基_3-甲基芮烯氧基甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸 甲基/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧基甲基氧雜環丁烷/ 甲基丙烯酸/t_丁基甲基丙烯酸酯共聚物、3-乙基甲基丙烯 氧基甲基氧雜瓌丁烷/甲基丙烯酸/異冰片甲基丙烯酸酯共聚 物、3-乙基-3-甲基丙烯氧基甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/苄基 丙烯酸酯共聚物、3_乙基-甲基丙烯氧基甲基氧雜環丁烷/甲基 丙嫌酸/環己基、3_乙基_3_鴨龍賴甲基氧雜環 丁烷/甲基丙烯酸/異冰片丙烯酸酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯 氧基甲基氧雜瓌丁院/甲基丙燦酸A-丁基丙嫌酸醋共聚物、3_ 乙基_3_甲基丙烯氧基甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/苯基馬來酸 酐縮亞胺共聚物、3 -乙基-3-甲基丙嫌氧基甲基氧雜環丁院/甲 基丙烯酸/環己基馬來酸酐縮亞胺共聚物等° (A)共聚物是，以聚苯乙烯爲基礎的所要求的重量平均分 子量通常爲2,000至100,000 ’較佳爲2,000至50,000 ’更佳 爲3,000至30,000的範圍。前述的重量平均分子量是2,000至 100,000的話，使用本樹脂組成物得到的透明硬化樹脂層的圖 案形成時，不但能保持顯影時的殘膜率，還能得到高效的顯 影速度而較佳。 在本樹脂的組成物中，（A)的共聚物含有量對於本樹脂組 成物的固體含量來說，在重量分率中通常爲50至94.99%，較 佳爲60至90%。 並且’本說明書中本樹脂組成物的固體含量就是在本樹 脂組成物中除去溶劑的所有成分的合計。 在本發明中的醌二疊氮基化合物(B)如下：1，2·苯醌二疊 氮基磺酸醋、1，2·萘醌二疊氮基磺酸酯、1，2-苯醌二疊氮基磺 酸氨基化合物、1，2_萘醌二疊氮基磺酸氨基化合物等。 12448pif.doc/008 1330758
具體地說有：2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、 2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2,4,6-三 羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯等的三羥基二苯甲 酮類的1,2-萘醌二疊氮基磺酸酯；2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2,2’，4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-萘 醌二疊氮基-5-磺酸酯、2,2’，4,3’-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二 疊氮基-4-磺酸酯-2,2’,4,3-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸 酯、2,3,4,4’四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、 2,3,4,2’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2,3,4,2’-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基 二苯甲酮-3’-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、
2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 酯等的四羥基二苯甲酮類的1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯； 2,3,4,2’，6’-五羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、 2,3,4,2’,6’-五羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯二疊氮 基等的五羥基二苯甲酮類的1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯； 2,4,6,3’，4’,5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、 2,4,6,3’，4’,5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、 3,4,5,3’,4’，5’-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、 3,4,5,3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯等 的六羥基二苯甲酮類的1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯；雙（2,4-二羥 基苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、雙（2,4-二羥基苯基） 甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、雙(p-羥基苯基）甲烷-1，2·萘 醌二疊氮基-4-磺酸酯、雙(Ρ-羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮基 12448pif.doc/008 11 1330758 -5-磺酸酯、1，U-H(P_羥基苯基）乙烷-l，2-萘醌二疊氮基_4·磺 酸酯、1，1，1-三(P-經基苯基）乙烷_丨，2_萘醌二疊氮基I擴酸酯、 雙(2,3,4-三羥基苯基）甲烷-u—萘醌二疊氮基磺酸酯、雙 (2,3,4·三羥基苯基）甲烷·丨，2-萘醌二疊氮基-5-擴酸酯、2,2’-雙 (2、3、4·三羥基苯基)丙院-12-萘醌二疊氮基_4_磺酸酯、2,2’-雙（2,3,4-三羥基苯基)丙烷_1，2_萘醌二疊氮基-5-磺酸_、1，1，3-三(2,5_二甲基_4-羥基苯基)_3_苯基丙烷d，2·萘醌二疊氮基_4_ 磺酸酯、1，1，3·三（2,5-二甲基-4-羥基苯基)_3·苯基丙烷]，2_萘 醌二疊氮基_5·磺酸酯、4,4，-〔 1-〔心〔1-〔4_羥基苯棊〕-1·甲 基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚_1,2萘醌二疊氮基-5-羥苯基、 雙（2,5-二甲基_4-羥基苯基)_2_羥基苯基甲烷-ΐ，2·萘醌二疊氮基 -5-磺酸酯、3,3,3’，3，-四甲基-丨，^螺二 萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、3,3,3，，3’_四甲基螺二- 5,6,7,5’，6’，7’-己醇-1，2_萘醌二疊氮基_5_磺酸酯、2,2,4-三甲基- 7,2’，4’-三羥基黃烷_1，2_萘醌二疊氮基_4_磺酸酯、2,2,4-三甲基 -7,2’，4’-三羥基黃烷-^2·萘醌二疊氮基_5_磺酸酯等（多羥基苯 基)烷烴類的1，2·萘醌二疊氮基磺酸酯等。 前述的酿二疊氮基化合物可以各別獨自使用，也可以由2 種以上組合在一起使用。醌二疊氮基化合物，在本發明中的 含有量通常爲感射線性樹脂組成物的固體成分之重纛分率的 2%至50%，較佳爲5%至40%。當醌二疊氮基化合物的含有量 爲2%至50%時，因爲未曝光部分與曝光部分的溶解速度差變 大，就可以保持較高的顯影殘膜率，從而達到理想效果。 在本發明中（C)六氟氧銻陰離子與鏺陽離子的鹽所形成的 陽離子聚合引發劑(以下用(C)聚合引發劑來表示)這種引發劑 中的鎗陽離子的構造一般可用下面化學式（1)和（2)來表示。 12448pif.doc/008 12 1330758 R1——I——R2 + (1) R2 R1——S——R3 (2) + (從R1到R3，分別獨立地表示幾個基，它們是： 苯基，它的苯環上至少有一個氫原子可以從碳數1到18 的烷基，碳數1到18的烷氧基，鹵素原子，羧基，氫硫基， 氰基以及硝基所組之族群任意選擇一個取代。 萘基，它的萘環上的氫原子至少有一個可以被選自碳數1 到12的烷氧基、鹵素原子、羧基、氫硫基、氰基以及硝基所 組之族群的基取代。 碳數1到18的直鏈狀烷基，此烷基的氫原子至少有一個 可以被選自鹵素原子、羧基、氫硫基、氰基以及硝基所組之 族群的基取代。 碳數3到18的支鏈狀烷基，此烷基的氫原子至少有一個 可以被選自鹵素原子、羧基、氫硫基、氰基以及硝基所組之 族群的基取代。 還有，碳數3到18的環狀烷基，此烷基的氫原子至少有 一個可以被選自鹵素原子、羧基、氫硫基、氰基以及硝基所 組之族群的基取代。） 化學式（1)的鐽陽離子，具體說來有：二苯基碘鎗、雙(P-甲苯基)碘鑰、雙（p-t-丁基苯基)碘鑰、雙(P-辛基苯基)碘鐵、 雙（P-十八烷基苯基)碘鑰、雙(P-辛基羥基苯基)碘鐵、雙(P-十 八烷基羥基苯基)碘鎰、苯基(P-十八烷基羥基苯)碘鎗、（P-甲 12448pif.doc/008 13 1330758 苯基)(p-異丙基苯基)碘鑰等。 化學式（2)的鑰陽離子，具體說來有：三苯基鏑、三(P-甲 苯基）锍、三(P-異丙基苯基）鏑、三（2,6-二甲基苯基）鏑、三(P-氰基苯基）鏑、三（P-氯苯基）毓、二甲基（甲氧基）锍、二甲基（乙 氧基）鏑、二甲基(丙氧基）鏑、二甲基（丁氧基)鏡、二甲基(辛 基羥基)锍、二甲基(十八烷基羥基）锍、二甲基（異丙氧基)鏑、 二甲基(t-丁氧基）鏡、二甲基(環戊基羥基）毓、二甲基(環己基 羥基）锍、二甲基（氟甲氧基）銃、二甲基(2-氟丁氧基）鏡、二甲 基（3-溴丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基（8-硝基 辛基羥基）鏡、二甲基（18,18,18-三氟十八烷基羥基)锍、二甲 基（2-羥基異丙氧基）锍、二甲基（三（三氯甲基）甲基）毓等。較 佳的碘鐡鹽有：雙(P-甲苯基)碘鑰、（P-甲苯基)(P-異丙氧基)碘 鏺、雙(p-t-丁基苯基)碘鑰等，而最佳的是(p-甲苯基）(p-異丙 氧基)碘:鐵。 在本發明中，（C)聚合引發劑的含有量爲對於本樹脂組成 物的固體含量來說，通常的重量分率爲0.01至10%，較佳爲 0.1至5%。當（C)聚合引發劑的含有量爲0.01至10%時，在利 用本樹脂組成物製成的透明硬化樹脂圖案的形成過程中，在 顯影後的促進硬化的時候，具有抑制熱硬化時解析度降低的 傾向而較佳。 在樹脂組成物中含有，（A)共聚物(B)醌二疊氮基以及(C) 聚合引發劑之外，因應需要可以含有(D)萘酚，（E)多元苯酚化 合物，（F)交聯劑，（G)聚合性單體，（H)溶劑等。 (D)萘酚化合物如下：1-萘酚、2-萘酚、1，2-二羥萘、1，3-二羥萘、1,4-二羥萘、1，5-二羥萘、1,6-二羥萘、1,7-二羥萘、 1,8-二羥萘、2,3-二羥萘、2,6-二羥萘' 2,7-二羥基、4-甲氧基- 12448pif.doc/008 14 1330758 1-萘酚等。特別是1_萘酚、2·萘酣、4_甲氧基-1·萘酚更佳。 在含有(D)萘酌化合物的情況下’它的含有量相對於本樹 脂組成物的固體含有量來說’較佳重量分率爲ο.1至10% ’更 佳的重量分率爲ο·1至5% °當萘酚化合物以前述的基準含有 量0.1至10%時，在利用本樹脂組成物製成透明硬化樹脂圖案 時之顯影後的曝光中’作爲(C)聚合引發劑的敏化劑使用以促 進曝光時的光硬化’這種情況下能夠理想地防止熱硬化時解 析度的降低而較佳。
(E)多元化苯酚化合物的理想狀況是含有在分子中存在2 個以上的苯酚性羥基的化合物。（E)多元化苯酚化合物包括： 三羥基二苯甲酮類、四羥基二苯甲酮類、五羥基二苯甲酮類、 六羥基二苯甲酮類、（聚羥基苯基)鏈烷烴類等的多元苯酣類， 具體的說，在(B)醌二疊氮基化合物中記載的具體例化合物的 1，2-萘醌二疊氮基-4或5-硫基部分可以被氫原子取代的化合 物。 另外，作爲上述的多元苯酚化合物，至少有以羥基苯乙 烯爲原料單體的聚合物。具體地例如是聚羥基苯乙烯、羥基 苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯共聚物、羥基苯乙烯/環己基甲基丙 毫· 烯酸酯共聚物、羥基苯乙烯/乙烯共聚物、羥基苯乙烯/烷氧基 苯乙烯共聚物等的羥基苯乙烯所聚合的樹脂。特別是諸如從 苯酹類、甲酣類以及鄰苯二酚類形成的群體中選擇出至少一 種化合物和乙醛類及甲酮類形成的群體中選擇的一種以上的 化合物凝縮聚合而得到的酚醛樹脂等。 在含有(E)多元苯酚化合物的情況下它的含有量是對於本 ’ 樹脂組成物的固體含量來說，較佳的重量分率爲0.1至40%， 更佳爲1至25%。當多元苯酚化合物的含有量爲〇·ι至40%時， 12448pif.doc/008 15 1330758 由於利用本樹脂組成物製成的透明硬化樹脂圖案的可視光透 過率會增大，性能也會提高而較佳。 作爲(F)交聯劑，例如是羥甲基化合物等。 作爲羥甲基化合物，包括烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、 烷氧基甲基化尿素樹脂等的烷氧甲基化氨基樹脂等。在這提 到的烷氧基甲基三聚氰氨樹脂例如是所舉的甲氧基甲基化三 聚氰氨樹脂、乙氧基甲基化三聚氰氨樹脂、丙氧基甲基化三 聚氰氨樹脂、丁氧基甲基化三聚氰氨樹脂等；烷氧基甲基化 尿素樹脂例如是所舉的甲氧基甲基化尿素樹脂，乙氧基甲基 化尿素樹脂，丙氧基甲基化尿素樹脂，丁基甲基化尿素樹脂 等。（F)交聯劑可以各自單獨或任意2種以上的組合使用。 在含有(F)交聯劑的情況下，它的含有量是，對於本樹脂 組成物的固體含量來說，較佳爲0.1至15%。當(F)交聯劑的 含有量爲0.1至15%時，由於利用本樹脂組成物製成的透明硬 化樹脂圖案的耐藥品性等的可靠度會提高，性能也會提高而 較佳。 作爲(G)聚合性單體，例如是藉由加熱，以使自由基聚合 從而得到聚合性單體，陽離子聚合從而得到聚合性單體等， 較佳爲陽離子聚合而得到聚合性單體。 在(G)聚合性單體中因自由基聚合而得到聚合性單體，例 如疋所舉的有聚合性碳-碳不飽和結合的化合物，有單官能的 聚合性單體也可以，有2官能的聚合性以及3官能和3官能 以上的聚合性單體等多官能的聚合性單體也可以。 單官能的聚合性單體有如下··壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、 壬基苯基卡必醇甲基丙烯酸酯、2_羥基苯氧基丙基丙烯酸 酯、2-羥基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2_乙基己基卡必醇丙 12448pif.doc/008 1330758 烯酸酯、2·乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸 酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、Ν-乙烯基吡咯烷酮等。 2官能的聚合性單體有如下：1，6-己二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸 酯、新戊二醇丙烯酸酯、新戊二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇 二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚Α的雙(丙烯醯 基氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二 甲基丙烯酸酯等》 3官能以上的聚合性單體有如下：三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇 四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙 烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸 酯等。前述的聚合性單體中也適用於2官能或是3官能以上 的聚合性單體。具體地說，如：季戊四醇四丙烯酸酯，二季 戊四醇六丙烯酸酯等也可以，而最佳爲二季戊四醇六丙烯酸 酯。並且，2官能或是3官能以上的聚合性單體也可以和單官 能聚合性單體組合。 在(G)聚合性單體中的陽離子聚合而得到的聚合性單體有 如下：乙烯基醚基，丙烯基醚基，氧雜環丁基等的陽離子聚 合性的官能基的聚合性單體。具體如下：作爲含有乙烯基酸 基的化合物有：三乙二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇乙燦 基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等。作爲含有 丙烯基醚基的化合物有：4-(1-丙烯基氧基甲基）-1,3-二氧戊環_ 2-酮等。作爲含有氧雜環丁基的化合物有··雙{ 3_(3·乙基氧雜 環丁基）甲基}醚；1，‘雙{ 3-(3-乙基氧雜環丁基）甲氧基丨苯、 12448pif.doc/008 17 1330758 1’4-二{ 3-(3-乙基氧雜環丁基）甲氧基）甲基苯、丨,4_雙（3·(3 乙基氧雜環丁基）甲氧基}環战、Μ·雙{ 3·(3-乙院氧雜環 丁基）甲氧基}甲基環己烷等。 ⑹聚合性單胸獨棘2觀上齡醜用，在使 用ιτϋ4單體的龍下它的含量雖爲隨本樹脂組成物 固體的重量分率爲0.1至20%。 本樹脂組義—般存在_)_中，補_的狀態下 ，用（Η)溶劑爲如下.乙—醇單甲酸、乙二醇單乙基酸、乙 一醇單丙基醚、乙—醇單丁基_乙 ΐ醇f甲細、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基基酸、 一乙—醇—丁基醚等的二乙二醇二烷基醚類；甲基乙二醇乙 酸醋酸鹽、2：基乙二醇乙隨酸贿的乙二醜基醚醋酸鹽 類’丙—醇單甲基酸醋酸鹽、丙二醇單乙麵醋酸鹽、丙二 ϋ單：基^醋酸鹽等的丙二醇烷基醚醋酸鹽類；苯基、甲苯、 一甲本一甲本等的芳香族碳化氫類；甲基乙酮、丙酮、甲 基戊酮甲基离丁酮、環己烷等的酮類；乙醇、丙醇'丁醇、 己醇環己院_、乙二醇、駐醇軸關；h經基異丁院酸 甲基、乳酸2¾、3乙氧基二乙基甲麵乙基' %甲氧基二乙 基甲酮，甲基細脂類；r _丁內脂等職脂等。較佳的溶劑 有淫基異丁烷酸甲基、乳酸乙基'丙二醇單甲基醚醋酸鹽、 3-乙氧基一乙_甲酮酸乙基等。其中，2羥基異丁烷酸甲基爲 最佳。 (H)溶劑韙，分別或是組合成2種以上來使用，其含量對 於本樹目曰組成物的合計量來說，在重量分率中較佳爲5〇至 95% ’更佳爲6〇至90%。 本樹脂組成物，因應其所需包含著其他成分，例如：界 12448pif.doc/008 18 1330758 面活性劑、抗氧化劑、溶解抑制劑、紫外線吸收劑、接著性 改良劑、電子施體等各種添加物。
本樹脂組成物是根據如：（A)共聚物在(H)溶劑中溶解成的 溶液’（B)醌二疊氮基化合物在(H)溶劑中溶解成的溶液，以及 (C)聚合引發劑在(H)溶劑中溶解成的溶液混合而成的方法製造 出來的。在使用萘酹化合物，多元苯酚化合物，交聯劑，聚 合性單體，添加劑等的情況下，再加上這些化學物也可以。 或是經過混合後才加（H)溶劑。混合後，最好是把過濾出來的 固體物質去掉。如：最好的過濾方法是利用內徑爲3/z m以下， 較佳爲0.1//m以上2//m以下的過濾器來進行過濾。對於以 上所述的各成分溶劑是一種溶劑也行，不同種類但能相溶的 溶劑也可以。 利用本樹脂組成物形成的透明硬化樹脂圖案如下：在基 板(2)上形成該樹脂組成物層（1)(第1A圖），隔著正型遮光罩幕 (3)以放射線照射該層（1)曝光後進行顯影即可。
基板(2) ’包括：除透明的玻璃板、矽晶圓以外，舉出了 聚碳酸鹽基板、聚酯基板、芳香族聚醯胺基板、聚醯胺醯亞 胺基板、聚醯亞氨基板等。在前面所說的基板中，也可以事 先形成CCD或TFT的電路、彩色濾光片、透明電極等。 本樹脂組成物的層（1)用通常的方法，例如：把本樹脂組 成物塗在基板（2)上的方法可以形成。塗佈的方法一般有旋轉 塗佈法(spin coating法）、流延塗佈法、輥塗佈法、縫隙與旋 轉塗佈法、縫隙塗佈法等用節省塗料的塗料器塗佈的方法等 衆所周知的塗佈法在基板上塗佈，接下來對溶劑的揮發成分 進行加熱乾燥(也稱爲預烘烤)或者減壓乾燥，使溶劑揮發，這 樣就形成了本樹脂組成物層（1) ’揮發了溶劑的本樹脂組成物 j2448pif*doc/0〇8 19 1330758 層（1)，是來自本樹脂組成物的固體成分，所以幾乎不含有任 何揮發成分，而且本樹脂組成物層的厚度可達到例如是丨.5至 5 y m。 接下來，用放射線(4)透過正型遮光罩幕（3)來照射本樹脂 組成物層（1)。正型遮光罩幕（3)的圖案，係因應能夠達成透明 硬化樹脂圖案的圖案而適當選擇。放射線例如是使用g線，i 線等光線，放射線較佳爲使用例如是遮光罩幕曝光對準器和 步進機來照射。 這樣曝光以後，顯影出來。顯影可以藉由本樹脂組成物 層曝光後接觸顯影液的方法來進行。顯影液可以用通常使用 的鹼性水溶液。例如通常的鹼性化合物水溶液。鹼性化合物 水溶液中，用有機鹼性化合物和無機鹼性化合物都可。 無機鹼性化合物，如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二 鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨 '磷酸二氫鉀， 矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 硼酸鈉、硼酸鉀、銨等。 有機鹼性化合物，如：四甲基銨氫氧化物、2-羥基乙基三 甲基銨氫氧化物、單甲胺' 二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙 胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。上述的鹼性 化合物，可單獨地或由兩種以上組合使用。對應於顯影液100 重量份，鹼性化合物通常爲0.01至10重量份。較佳爲含有0·1 至5個重量份。顯影液也可以含有界面活性劑。作爲界面活 性劑，例如有：非離子系界面活性劑’陽離子系界面活性劑' 陰離子系界面活性劑等等。 非離子系界面活性劑，如：聚氧基乙烯烷基醚、聚氧基 乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等的聚氧基乙嫌衍生物、 12448pif.doc/008 20 1330758 氧基乙烯/氧基丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧 基乙嫌山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧基乙嫌山梨糖醇脂肪酸醋、 丙二醇脂肪酸酯、聚氧基乙稀脂肪酸酯'聚氧基乙煤院基銨 等。 陽離子界面活性劑，如：硬脂醯胺鹽酸鹽等的胺鹽、月 桂基三甲基銨氯化物等的第四級銨鹽等。 陰離子系界面活性劑，如：月桂基醇硫酸酯鈉、油醇硫 酸酯鈉等商級乙醇硫酸酯鹽；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨 等烷基硫酸鹽、月桂基苯磺酸鈉、月桂基萘磺酸鈉等的烷基 芳基磺酸鹽等。這些界面活性劑可以分別單獨使用或由兩種 以上組合起來使用。 顯影液也可以含有有機溶劑。作爲上述的有機溶劑，如： 甲醇、乙醇等水溶性的有機溶劑等。 本樹脂組成物層（1)曝光後，讓它接觸顯影液。例如，由 本樹脂組成物層（1)形成的基板(2)曝光後，浸在顯影液就可以 了。根據顯影’本樹脂組成物層（1)上，在之前的曝光中被放 射線照射到的領域（12)溶解在顯影液裏，沒有被照射到的領域 (11)卻沒有溶解，而是殘留下來形成圖案（5)。 本發明的感放射線性樹脂組成物，因爲含有(Β)醌二疊氮 基化合物，使該樹脂組成物和顯影液相接觸的時間變短，放 射線照射領域（11)也能容易地溶解並去除。另外，因爲含有(Β) 醌二疊氮基化合物，即使本樹脂組成物和顯影液的接觸時間 變長，放射線未照射到的領域也不會在顯影液中溶解並消失° 顯影後，通常先用水洗，再把其乾燥。乾燥的時候’在 所得到的圖案（5)上用放射線照射。放射線的照射’通常對基 板上形成的圖案直接而不通過遮光罩幕的進行’最好是能使 12448pif.doc/008 21 1330758 圖案的全面都受到放射線的照射。另外，放射線從基板的背 面進行照射也可以。這裏所說的放射線最好是含有250至 330nm波長的放射線的紫外線或深紫外線。單位面積的照射量 通常比先前所放入的遮光罩幕曝光時候的照射量多。 像這樣形成的圖案（5) ’再通過加熱處理（曝後烤），以提高 透明硬化樹脂圖案的耐熱性，耐溶劑性等，因而最好進行該 處理。加熱是根據顯影後用電熱板、無塵烘箱等加熱裝置加 熱放射線照射過的基板的方法進行的。加熱溫度通常爲攝氏 150度至攝氏250度’較佳爲攝氏ι80度至攝氏24〇度；加熱 時間通常爲5至12分’較佳爲15至90分。根據加熱程度， 圖案越來越硬’於是形成了更堅固的透明硬化樹脂圖案。
像這樣形成的透明硬化樹脂圖案，使本發明的感放射線 性樹脂組成物硬化，例如，作爲TFT基板的絕緣膜，有機EL 兀件的絕緣膜，CCD的保護膜等透明硬化樹脂圖案而發揮作 用。 上述的內容中，雖對於本發明的實施形式作了說明，而 在上述被明示了的本發明的實施形式始終只是舉例說明。本 發明的範圍不被限定在這些實施形式當中。本發明的範圍可 通過申請專利範圍來顯示’而且和關於申請專利的記載有均 等意義’並包含了此範圍內的所有變更。以下，用實施例更 詳細地對本發明進彳了說明，但本發明並不限定於此些實施例。 合成例1 在攪拌器、冷卻管以及裝有溫度計，容量爲200ml的四 口燒瓶中，加入下面的原料，讓氮氣流入，把四口燒瓶浸入 油浴中，燒瓶內部溫度保持在攝氏85度至攝氏95度之間， 攪拌3小時使其反應，得到樹脂A1，這個樹脂A1的聚苯乙 12448pif.doc/008 22 1330758 烯換算重量時的平均分子量爲15,000。 甲基丙烯酸 6.4g 環己基甲基丙烯酸鹽酯 11.7g 3-乙基-3-甲基丙烯氧基甲基氧雜環丁基 17.7g 2-羥基異丁烷酸甲基 83.3g 偶氮雙異丁腈 〇.9g 合成例2 在攪拌器、冷卻管以及裝有溫度計， 容量爲200ml的四 口燒瓶中，加入下面的原料，讓氮氣流入 ，把四口燒瓶浸入 油浴中，燒瓶內部溫度保持在攝氏85度至攝氏95度之間， 攪拌3小時使其反應，得到樹脂A2。樹脂A2的聚苯乙烯換 算重量時的平均分子量爲15,000。 甲基丙烯酸 6.8g N-苯基馬來酸酐縮亞銨 13.7g 3-乙基-3-甲基丙烯氧基甲基氧雜環丁基 17.8g 2-羥基異丁烷酸甲基 89.5g 偶氮雙異丁腈 〇.9g 合成例3 在攪拌器、冷卻管以及裝有溫度計， 容量爲200ml的四 口燒瓶中，加入下面的原料，讓氮氣流入 ，把四口燒瓶浸入 油浴中，燒瓶內部溫度保持在攝氏85度至攝氏95度之間， 攪拌3小時使其反應，得到樹脂A3。這個樹脂A3的聚苯乙 烯換算重量時的平均分子量15,000。 甲基丙烯酸 6.8g N-環己基馬來酸酐縮亞胺 14.2g 3-乙基-3-甲基丙烯氧基甲基氧雜環丁基 17.8g 12448pif.doc/008 23 I330758 90.5g Q.9g 2-羥基異丁烷酸甲基 偶氮雙異丁腈 尙且，上述聚苯乙烯換算重量的平均分子量的測定條件’ 係如同以下所述。 裝置：HLC-8120GPC(TORAY(股）製）
管柱：TSK-GELG2000HXL 以及 TSK-GELG4000HXL 管柱溫度：攝氏40度 溶劑：四氫喃 流速：l.Oml/min 注入量：5 0 # 1
檢測器：RI 測定試樣濃度：0.6% 校正用標準物質：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、 F-l、A-2500、A-500(TORAY(股)製） 實施例1 將(A)樹脂Al(l〇〇重量份） (B)式(4)所示的化合物(22重量份）
(式中，Q4表示在式4-1中的取代基) 12448pif.doc/008 24 1330758
(c)下面所記的鹽
[商品名:SAN-AID SI-100、三新化學工業股份有限公司 制](2重量份)以及2-羥基異丁烷酸脂(429重量份），以攝氏23 ' 度的溫度混合以後，通過內徑爲1·〇 μ m的聚四氟乙烯製的濾筒 來加壓過濾，得到的濾液就是感放射線性樹脂組成物。 在4英寸的矽晶圓（2)上旋轉塗佈上面所得到的感放射線 性組成物，用熱板以攝氏200度的溫度加熱2分鐘(預烘烤)以 ¥ 形成感放射線性樹脂組成物層（1)，用測膜厚計[LAMBDA ACE(大日本SCREEN製造(股)製）]對這個膜的厚度進行測定， 係爲2.6//m(第1A圖）。 之後，i射線步進機[NSR-1755i7A(NA=0.5)nikori股份有 限公司製造]透過正型遮光罩幕(3)來照射得到的感放射線性樹 · 脂組成物層（1)以進行曝光（第1B圖）。正型遮光覃幕（3)要用爲 - 了在透明硬化樹脂圖案間隔9/zm時可以形成線幅爲3/zm的 接觸孔圖案的那種正型遮光罩幕(3)。 12448pif.doc/008 25 1330758 曝光後，把它浸漬在攝氏23度的（100重量份中有0.2重 量份四甲基銨氫氧化物)水溶液中70秒，顯影後用超純水洗 淨、乾燥。在顯影後的圖案中，以接觸孔的直徑成爲3之 以遮光罩幕的曝光量作爲實效靈敏度，此實效靈敏度爲 79mJ/cm2的，測得圖案斷面和基板所夾的角度0爲90度。乾 燥後，用DUV電子管〔VXM-501MD(USHIO(股）製）〕的反射 線[波長以313nm爲基準，強度爲300mJ/cm2]全面的照射。並 在無塵烘箱中以攝氏220度的溫度加熱30分鐘，形成透明硬
化樹脂圖案5(第1C圖）。 用厚度計測量得到的透明硬化樹脂圖案（5)，它的厚度(T1) 爲 1.8 v m。 可視光線透過率的測定，除了不用步進機進行曝光工程 以外，藉由上述的方法形成透明硬化樹脂膜’並用顯微分光 光度計[OSP-200 (OLYMPUS光學工業(股)製）]對其進行測定。 - 膜厚用膜厚計(DEKTAK3股份公司製造)來測定。得到的透明 硬化樹脂膜每1//m厚對波長爲40〇-750nn的光線的平均透過 率爲99.3%，顯示出很高的透明性，並且無著色。硬化樹脂圖 案斷面與基板所形成的角度Θ爲54度。然後，讓透明硬化樹 _ 脂圖案在甲基乙基酮與N-吡咯烷酮（攝氏23度）浸泡30分鐘 來對它進行耐溶劑性試驗，結果晏試驗前後此基板無變化。 實施例2 (C)SAN-AID SI-100(三新化學工業(股)製）除變更爲以下所 記的鹽之外與實施例1的操作一樣，從而得到感放射線性樹 脂組成物。 12448pif.doc/008 26 1330758
-SbF6 [商品名SAN-AID SI-l5〇(三新化學工業（股)製）]
在與實施例1進行同樣操作的基板上形成了透明硬化樹 脂圖案。以實效與靈敏度爲89mJ/cm2顯影出3"m的接觸孔 圖案。顯影後之圖案的斷面與基板所形成的角度Θ爲90度。 按照實施例1的同樣操作並測定出的光線透過率爲99.3%，有 高透明度，無著色。熱處理後的硬化樹脂圖案的斷面與基板 所形成的角度Θ爲52度。與實施例1相同的耐溶劑性試驗中， 浸漬前後塗佈沒有發生變化。 實施例3 (C)SAN-AID SI-100(三新化學工業(股)製）除變更爲以下所 記的鹽之外與實施例1的操作一樣，從而得到感放射線性樹 脂組成物。
[商品名ADEKA Optomer SP-170旭電化工業(股)製] 在與實施例1進行同樣操作的基板上形成了透明硬化樹 脂圖案。以實效與靈敏度100 mJ/cm2顯影出3#m的接觸孔圖 案。顯影後，圖案的斷面與基板所形成的角度Θ爲90度。按 12448pif.doc/008 27 1330758 照實施例1的同樣操作並測定出的光線透過率爲99.3%，有高 透明度，無著色。熱處理後的硬化樹脂圖案的斷面與基板所 形成的角度Θ爲57度。與實施例1相同的耐溶劑性試驗中， 浸漬前後塗佈沒有發生變化。 實施例4 (C)SAN-AID SI-100(三新化學工業(股)製）除變更爲以下所 記的鹽之外與實施例1的操作一樣，從而得到感放射線性樹 脂組成物。
[商品名ADEKA Optomer SP-172旭電化工業（股)製] 顯影後，除了使用超高壓水銀燈[USIO(股)製的USH-250D] 全面放射(以波長365nm爲基準的強度爲300mJ/cm2)全面曝光 馨§ 以外，在和實施例1進行同樣操作的基板上形成了透明硬化 樹脂圖案，以實效靈敏度150 mJ/cm2顯影出3 μ m接觸孔圖案， 用薄膜厚度計測量所得到的透明硬化樹脂圖案（5)的厚度(T1) 爲 2.0 /i m。 顯影後之圖案的斷面與基板所形成的角度Θ爲90度。按 照實施例1的同樣操作並測定出的光線透過率爲99.3%，有高 透明度，無著色。熱處理後的硬化樹脂圖案的斷面與基板所 形成的角度0爲56度。與實施例1相同的耐溶劑性試驗中， 12448pif.doc/008 28 1330758 浸漬前後塗佈沒有發生變化。 實施例5 除把（A)樹脂Al(100重量份）變更爲(A)樹脂A2(100重量 份）之外，其操作與實施例4 一樣，從而得到了感放射線性樹 脂組成物。 顯影後，除了與實施例4相同的條件進行全面曝光以外， 在和實施例1進行同樣操作的基板上形成了透明硬化樹脂圖 案，以實效靈敏度120 mJ/cm2顯影出3# m接觸孔圖案，用薄 膜厚度計測量所得到的透明硬化樹脂圖案（5)的厚度(T1)爲2.1
顯影後之圖案的斷面與基板所形成的角度0爲90度。按 照實施例1的同樣操作並測定出的光線透過率爲99.5%，有高 透明度，無著色。熱處理後的硬化樹脂圖案的斷面與基板所 形成的角度0爲66度。與實施例1相同的耐溶劑性試驗中， 浸漬前後塗佈沒有發生變化。 實施例6 除把(A)樹脂Al(100重量份）變更爲(A)樹脂A3(100重量 份)之外，其操作與實施例4 一樣，從而得到了感放射線性樹 _ 脂組成物。 顯影後，除了在與實施例4相同的條件下進行全面曝光 以外，在和實施例1進行同樣操作的基板上形成了透明硬化 樹脂圖案，以實效靈敏度150 mJ/cm2顯影出3m接觸孔圖案， 用薄膜厚度計測量所得到的透明硬化樹脂圖案（5)的厚度(Tl> ' 爲 2.0 // m。 - 顯影後之圖案的斷面與基板所形成的角度0爲90度。按 照實施例1的同樣操作並測定出的光線透過率爲99.3%，有高 12448pif.doc/008 29 1330758 透明度，無著色。熱處理後的硬化樹脂圖案的斷面與基板所 形成的角度0爲72度。與實施例1相同的溶劑性試驗中，浸 漬前後塗佈沒有發生變化 比較例1 除把（C)SAN-AID SI—11〇(三新化學工業(股)製)變更爲以 下記錄的鹽，
-pf6 [商品名：SAN-AID SI—110，三新化學工業(股)製]其操 作與實施例2相同，從而得到感放射線性樹脂組成物。 在和實施例1進行同樣操作的基板上形成了透明硬化樹 脂圖案。當實效靈敏度爲75 mJ/cm2時，顯影出m接觸孔 圖案，顯影後雖然圖案的斷面和基板所形成的角度Θ爲90度， 但熱處理後圖案溶解，不能形成透明樹脂圖案。按照實施例2 操作並測定的光線透過率爲99.3%，無著色。在與實施例1相 同的耐溶劑性實驗中，浸漬後在塗膜層上看到增加了 5%的膜 厚。 本發明的感放射線性樹脂組成物，因爲無著色，所以對 可見光的透過率很高，並且可以形成具有很好耐溶性以及對 輪廓有很好控制性的透明硬化樹脂圖案。本發明的感放射線 性樹脂組成物還能使TFT基板形成很好的生產性。 【圖式簡單說明】 第1A圖至第1C圖表示運用放射線性樹脂組成物而形成 的透明硬化樹脂圖案的工程模式圖。 12448pif.doc/008 30 1330758 第2圖表示爲了解釋說明0而顯示的圖案基板垂直斷面 的模式圖。 【圖式標示說明】 1 :感放射線性樹脂組成物層 2 :基板 3:正型遮光罩幕 4 :放射線 5:透明硬化樹脂圖案 11 :放射線未照射領域 12 :放射線照射領域 Θ :對於圖案的基板來說，在垂直的斷面上，斷面 的棱線和基板面形成角度 12448pif.doc/008 31

Claims (1)

1330758 12448ρΐβ 爲92129086號中文專利範圍無劃 公告本 修正日期:99年7月14曰 拾、申請專利範圍： 1.一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於包括： (A) 包含從〇1)不飽和羧酸中引導出來的構成單位及從 含有（a2)氧雜環丁基的不飽和化合物（不飽和羧酸除外）中 引導出來的構成單位的共聚物； (B) 醌二疊氮基化合物，（B)醌二疊氮基化合物爲式(4) 所示的化合物： OQ4
(式中，Q4表示在式4-1中的取代基)
(C)由六氟氧銻陰離子和鑰陽離子的鹽所組成的陽離 子聚合引發劑，（C)陽離子聚合引發劑的鑰陽離子爲通式（1) 或者(2)所示： f SI 32 修正曰期99年7月14日 ί^δριβ 爲第92129〇86號中文專利範圍無劃線修正本 -1-R2 ⑴ (從R1到R3，分別獨立地表示幾個基’它們是： 苯基，它的苯環上至少有一個氫原子可以從碳數1到 18的烷基’碳數1到18的烷氧基、鹵素原子、竣基、氫硫 襄、氰基以及硝基所組之族群任意選擇一個取代’ 萘基，它的萘環上的氫原子至少有一個可以被選自碳 數1到I2的综氧基、齒素原子、竣基、氫硫基、氰基以及 硝棊所組之族群的基取代’ 碳數1到18的直鏈狀烷基，此烷基的氫原子至少有一 個可以被選自鹵素原子、羧基、氫硫基、氰基以及硝基所 組之族群的基取代’ 碳數3到1S的支鏈狀烷基，此烷基的氫原子至少有一 個可以被選自鹵素原子、羧基、氫硫基、氰基以及硝基所 組之族群的基取代’ 還有，碳數3到18的環狀烷基，此烷基的氫原子至少 有一個可以被選自鹵素原子、竣基、氫硫基、氰基以及硝 基所組之族群的基取代）， 其中各成分的組成比(A) : (B) : (C)=(60至90重量％): (5至40重量％) : (0.1至5重量％)。 2.如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂 組成物’其特徵在於（C)陽離子聚合引發劑的鎗陽離子 1330758 12448piB 修正日期:99年7月Μ日 爲92129086號中文專利範圍無劃線修正本 是碘鑰陽離子。 3·如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成 物’其特徵在於(A)共聚物更包含：從含有(a3)烯烴性雙鍵 和羧酸酯引導出來的構成單位，從芳香族乙烯化合物引導 出來的構成單位以及從氰化乙烯化合物引導出來的構成單 位所組之族群選擇至少一種的構成單位。 4. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成 物，其特徵在於(A)共聚物包含：從含有(a3)烯烴雙鍵和狻 酸酯引導出來的構成單位，從芳香族乙烯化合物引導出來 的構成單位’從氰化乙烯化合物引導出來的構成單位以及 N-取代馬來酸酐縮亞胺化合物中引導出來的構成單位所組 之族群選擇至少一種的構成單位。 5. —種透明硬化樹脂圖案的製造方法，其特徵在於包 含：在基板上塗佈申請專利範圍第1項至第4項的其中之 一項所述的感放射線性樹脂組成物，放入遮光罩幕並進行 放射線·照射後’顯影並形成預定的圖案，然後進行放射線 照射。 6. 如申請專利範圍第5項所述之透明硬化樹脂圖案的 製造方法’其特徵在於顯影後放射線的照射是根據250至 330nm波長的放射線來進行。 7. 如申請專利範圍第5項或是第6項所述之透明硬化樹 脂圖案的製造方法，其特徵在於在顯影並放射線照射後再 進行加熱。 [SI 34
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7255970B2 (en) * 2005-07-12 2007-08-14 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for imaging thick films
JP2007148208A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP5293934B2 (ja) * 2007-06-13 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP6769053B2 (ja) * 2016-03-11 2020-10-14 住友化学株式会社 重合性樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62230814A (ja) * 1985-12-27 1987-10-09 Nippon Paint Co Ltd 光硬化性組成物
JP3353659B2 (ja) 1997-07-23 2002-12-03 凸版印刷株式会社 レンズシートへの遮光パターンの形成方法
JP4518594B2 (ja) * 1998-07-17 2010-08-04 日本化薬株式会社 オニウム塩型化合物、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP3835120B2 (ja) * 2000-05-22 2006-10-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ

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