KR20060048626A - 방사선 민감성 수지 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 경화성을 갖는 알칼리-용해성 수지, (B) 퀴논디아지드 화합물, (C) 용매 및 (D) 실란 결합제를 함유하는 방사선 민감성 수지 조성물.
방사선, 수지 조성물, 경화성, 투과율

Description

방사선 민감성 수지 조성물 {RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 방사선 민감성 수지 조성물에 관한 것이다.
방사선 민감성 수지 조성물은 박층 트랜지스터 (이하, 동일 경우에 TFT 로서 언급됨) 형 액정 디스플레이, 반사형 TFT 기판에서 사용된 확산반사판, 유기 EL 절연막, 고체 카메라 성분의 보호막 (이하, 동일 경우에 CCD 로서 언급됨) 등에 사용된 TFT 의 절연막을 전형적으로 포함하는 경화된 수지 패턴 형성용 물질로서 유용하다 (일본 특허 제 2933879 호, 제 2 면, 왼쪽 칼럼 22 내지 15 행 참조). 상기 경화성 수지 패턴은 보다 밝은 디스플레이 영상을 수득하기 위해 가시광에 대한 높은 투명율이 요구된다 (일본 특허 제 2933879 호, 제 3 면, 왼쪽 칼럼 13 내지 14 행 참조).
그러나, 통상적인 방사선 민감성 수지 조성물을 사용함으로써 형성된 경화된 수지 패턴은 가시광선에서의 충분한 투과율을 나타내지 못하였다.
본 발명의 목적은 400 nm 의 파장에서 높은 투과율을 나타내는 경화된 수지 패턴을 형성할 수 있는 방사선 민감성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점이 거의 없는 방사선 민감성 수지 조성물을 알아내기 위해 조사하여 왔으며, 그 결과 실란 결합제를 함유하는 방사선 민감성 수지 조성물이 400 nm 의 파장에서 높은 투과율을 나타내는 경화된 수지 패턴을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [13] 을 제공하는 것이다.
[1] (A) 경화성을 갖는 알칼리-용해성 수지, (B) 퀴논디아지드 화합물, (C) 용매 및 (D) 실란 결합제를 함유하는 방사선 민감성 수지 조성물.
[2] 상기 실란 결합제 (D) 가 그의 구조 중에 에폭시기를 갖는, [1] 에 따른 조성물.
[3] 상기 실란 결합제 (D) 의 함량이 방사선 민감성 수지 조성물을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 인, [1] 또는 [2] 에 따른 조성물.
[4] 상기 용매 (C) 가 하기 화학식 (1) 의 화합물 및 에틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 조성물:
R1-COO-R2 (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 3 내지 10 의 알킬기를 나타낸다).
[5] R1 이 탄소수 1 또는 2 의 직쇄 알킬기를 나타내고, R2 가 탄소수 4 내지 8 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8 의 분지쇄 알킬기를 나타내는, [4] 에 따른 조성물.
[6] 상기 용매 (C) 의 함량이 방사선 민감성 수지 조성물을 기준으로 50 내지 80 중량% 인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 조성물.
[7] 상기 화학식 (1) 의 화합물의 함량이 상기 용매의 총량을 기준으로 중량분획으로서 10 내지 90 중량% 인, [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 조성물.
[8] 에틸 락테이트의 함량이 상기 용매의 총량을 기준으로 5 내지 50 중량% 인, [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 조성물.
[9] 경화성을 갖는 알칼리-용해성 수지 (A) 가 불포화 카르복실산으로부터 유도된 구성 단위 (a1) 및 경화성기를 갖는 불포화 화합물 (불포화 카르복실산 제외) 로부터 유도된 구성 단위 (a2) 를 포함하는 공중합체인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 조성물.
[10] 경화성기를 갖는 불포화 화합물 (불포화 카르복실산 제외) 로부터 유도된 구성 단위 (a2) 에서의 경화성기가 옥세타닐기인, [9] 에 따른 조성물.
[11] 경화성을 갖는 알칼리-용해성 수지 (A) 가 카르복실레이트로부터 유도된 구성 단위 (a31), 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성 단위 (a32), 비닐 시아나이드 화합물로부터 유도된 구성 단위 (a33), 및 N-치환된 말레이미드 화합물의 불포화 결합을 절단함으로써 유도된 구성 단위 (a34) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성 단위 (a3)을 추가로 포함하는 공중합체인, [9] 또는 [10] 에 따른 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 따른 조성물로 형성된 경화된 수지 패턴.
[13] 상기 [12] 에 따른 경화된 수지 패턴을 포함하는 디스플레이.
본 발명에서 사용된 경화성을 갖는 알칼리-용해성 수지 (A) 는 바람직하게는 불포화 카르복실산으로부터 유도된 구성 단위 (a1) 및 경화성기를 갖는 불포화 화합물 (불포화 카르복실산 제외) 로부터 유도된 구성 단위 (a2) 를 포함하는 공중합체이다.
상기 언급된 불포화 카르복실산으로서는, 분자 중에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산, 예컨대, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 등이 언급되고, 그의 특정예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 언급된 경화성기를 갖는 불포화 화합물 (불포화 카르복실산 제외) 의 예로는 하기를 들 수 있다: 에폭시기-함유 불포화 화합물, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-에틸-3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 메틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 (메트)아크릴레이트, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 2-비닐시클로헥센 옥시드, 3-비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐시클로헥센 옥시드 등; 옥세타닐기-함유 불포화 화합물, 예컨대 3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세 탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 등.
옥세타닐기-함유 불포화 화합물, 예컨대 3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 등이 바람직하게 사용되고, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄이 더욱 바람직하게 사용된다.
옥세타닐기-함유 불포화 화합물을 함유하는 알칼리-용해성 수지를 이용한 방사선 민감성 수지 조성물의 제조 시, 우수한 저장 안정성의 경향이 나타나 바람직하다.
본 발명에서의 공중합체는 카르복실레이트로부터 유도된 구성 단위 (a31), 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성 단위 (a32), 비닐 시아나이드 화합물로부터 유도된 구성 단위 (a33) 및 N-치환된 말레이미드 화합물의 불포화 결합을 절단함으로써 유도된 구성 단위 (a34) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성 단위 (a3) 를 추가로 포함할 수 있다.
(a31) 유래의 올레핀 이중결합을 갖는 상기 언급된 카르복실레이트의 예는 하기를 포함한다: 불포화 카르복실레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트. 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트 등; 불포화 아미노알킬 카르복실레이트, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등; 비닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등.
(a32) 유래의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 상기 언급된 방향족 화합물의 예는 방향족 비닐 화합물 등을 하기를 포함한다. 상기 방향족 비닐 화합물이 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 포함한다.
(a33) 유래의 상기 언급된 비닐 시아나이드 화합물의 예는 하기를 포함한다: 비닐 시아나이드 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로(메트)아크릴로니트릴 등.
(a34) 유래의 상기 언급된 N-치환된 말레이미드 화합물의 예는 하기를 포함한다: N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레 이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드 벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드 프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드 부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드 카프로에이트, N-(1-아닐리노나프틸-4)-말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등.
상기의 구성 단위들은 단독 또는 둘 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
불포화 카르복실산로부터 유도된 구성 단위 (a1) 및 경화성기를 갖는 불포화 화합물 (불포화 카르복실산 제외) 로부터 유도된 구성 단위 (a2) 를 포함하는 공중합체에 있어서, (a1) 의 구성비는 공중합체의 구성 단위들의 총 몰수를 기준으로 통상 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 15 내지 40 몰% 이고, (a2) 의 구성비는 공중합체의 구성 단위들의 총 몰수를 기준으로 통상 95 내지 50 몰%, 바람직하게는 85 내지 60 몰% 이다.
(a1) 및 (a2) 의 구성비가 상기 언급된 공중합체 중에서 상기 언급된 범위 내인 경우, 현상액에 대해 적절한 용해속도가 패턴 형성 중에 나타나며, 생성된 패턴은 높은 경화성을 나타내는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에서의 (a1) 및 (a2)를 포함하는 공중합체는 (a1) 및 (a2) 에 추가되는 임의 성분으로서 기타 구성 단위를 포함할 수 있다. 상기 공중합체가 임의 성분으로서 기타 구성 단위를 포함하는 경우, (a1) 의 비율은 공중합체의 구성 단위들의 총 몰수를 기준으로 통상 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 15 내지 40 몰%이 고, (a2) 의 비율은 동일 기준으로 통상 95 내지 5 몰%, 바람직하게는 85 내지 15 몰% 이다. 또한, 상기 공중합체가 기타 구성 단위를 포함하는 경우, 그의 비율은 동일 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 몰% 이다.
본 발명에서의 (a1) 및 (a2) 를 포함하는 공중합체의 예는 하기를 포함한다: 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/벤질 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/디시클로펜타닐 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/페닐말레이미드 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴 산/시클로헥실말레이미드 공중합체 등.
본 발명에서의 (a1) 및 (a2)를 포함하는 공중합체는 GPC 법에 따른 폴리스티렌 보정 표준을 기준으로 통상 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000 의 중량평균 분자량을 갖는다. 폴리스티렌 보정 표준에 근거한 중량평균 분자량이 상기 언급된 범위 내인 경우, 현상 시의 잔막율 (membrane remaining ratio) 을 유지하면서, 높은 현상 속도가 수득되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 방사선 민감성 수지 조성물에서의 (a1) 및 (a2) 를 포함하는 공중합체의 함량은 상기 방사선 민감성 수지 조성물 중의 고체 성분을 기준으로 통상 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량% 이다.
본 발명에서의 퀴논디아지드 화합물 (B) 의 예는 하기를 포함한다: 1, 2-벤조퀴논디아지드 술포네이트, 1, 2-나프토퀴논디아지드 술포네이트, 1, 2-벤조퀴논디아지드 술폰산아미드, 1, 2-나프토퀴논디아지드 술폰산아미드 등.
이들의 특정예는 하기를 포함한다: 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술포네이트, 예컨대 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 등;
테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술포네이트, 예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4,2?-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1, 2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 등;
펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술포네이트, 예컨대 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 등;
헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술포네이트, 예컨대 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 등;
(폴리히드록시페닐) 알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드 술포네이트, 예컨대 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 비스(2,4-디히 드록시페닐) 메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐) 에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 비스(2,3, 4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 등.
상기 기재된 퀴논디아지드 화합물 (B) 는 단독 또는 둘 이상의 배합물로 사 용될 수 있다. 본 발명에서의 퀴논디아지드 화합물 (B) 의 함량은 상기 방사선 민감성 수지 조성물의 고체 성분을 기준으로 통상 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다. 퀴논디아지드 화합물의 함량이 상기 언급된 범위 내인 경우, 비노광부 및 노광부 간의 용해 속도차의 증가에 따라 현상 잔막율이 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 방사선 민감성 수지 조성물은 용매 (C) 를 포함한다. 용매 (C) 는 하기 화학식 (1) 의 화합물 및 에틸 락테이트를 함유하는 것이 바람직하다:
R1-COO-R2 (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 3 내지 10 의 알킬기를 나타낸다).
R1 의 특정예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 포함한다. 이들 중, 바람직하게 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기가 언급되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 직쇄 알킬기, 특히 메틸기 및 에틸기가 언급된다.
R2 는 바람직하게는 탄소수 4 내지 8 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8 의 분지쇄 알킬기, 특히 n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소부틸기, sec-펜틸기 및 이소펜틸기가 언급된다.
상기 화학식 (1) 의 화합물의 특정예는 하기를 포함하고: n-펜틸 아세테이 트, sec-펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, sec-펜틸 프로피오네이트, 이소펜틸 프로피오네이트, 헥실 프로피오네이트, 헵틸 프로피오네이트, 옥틸 프로피오네이트, n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, n-펜틸 부티레이트, sec-펜틸 부티레이트, 이소펜틸 부티레이트, 헥실 부티레이트, 펜틸 부티레이트, 이소옥틸 부티레이트, n-부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, n-펜틸 이소부티레이트, sec-펜틸 이소부티레이트, 이소펜틸 이소부티레이트, 헥실 이소부티레이트, 헵틸 이소부티레이트, 옥틸 이소부티레이트 등; 바람직하게는 하기가 언급되고: n-펜틸 아세테이트, sec-펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, sec-펜틸 프로피오네이트, 이소펜틸 프로피오네이트, 헥실 프로피오네이트, 헵틸 프로피오네이트 및 옥틸 프로피오네이트, 보다 바람직하게는 하기가 언급된다: n-펜틸 아세테이트, sec-펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, sec-펜틸 프로피오네이트 및 이소펜틸 프로피오네이트.
상기 기재된 화학식 (1) 의 화합물은 단독 또는 둘 이상의 배합물로 사용된다.
상기 기재된 화학식 (1) 의 화합물 및 에틸 락테이트는 다른 용매와 혼합되어 사용될 수 있다.
혼합될 수 있는 상기 언급된 용매의 예는 하기를 포함한다: 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등;
디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등;
에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등;
프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등;
방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등;
케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등;
알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등;
환상 에스테르, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부티로락톤 등;
에테르 에스테르, 예컨대 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등.
본 발명의 방사선 민감성 수지 조성물 중에 사용된 실란 결합제 (D) 의 예는 하기를 포함한다: 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시) 실란, 3-클로로프로필-트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸-디클로로실란, 3-클로로프로필메틸-디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸-디에톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸-디메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸-디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, N-2-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란 히드로클로리드, 헥사메틸디실란, 디아미노실란, 트리아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸-디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시에톡시) 실란, 3-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸-디메톡시실란, 3-우레이드프로필-트리메톡시실란, 3-우레이드프로필-트리에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸-디메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필-트리메톡시실란 등.
이들 중, 구조 중에 에폭시기 갖는 실란 결합제가 바람직하게 사용된다. 상기 언급된 구조 중에 에폭시기 갖는 실란 결합제로서는, 예컨대 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메 틸-디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등이 언급되고, 보다 바람직하게는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등과 같은 지환족 에폭시기를 갖는 실란 결합제가 언급된다.
상기 실란 결합제 (D) 의 함량은 방사선 민감성 수지 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 이다. 상기 실란 결합제의 함량이 상기 언급된 범위 내에 있으면, 본 발명의 방사선 민감성 수지 조성물을 이용하여 경화된 수지 패턴을 형성하는 경우, 상기 경화된 수지 패턴의 투과율이 증가하므로 투명도가 향상되는 경향이 있으며, 또한 상기 경화된 수지 패턴과 기질과의 밀착성이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 방사선 민감성 수지 조성물은 기타 성분으로서, (E) 중합 개시제, (F) 다가 페놀 화합물, (G) 가교제 및 (H) 중합성 단량체를 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제 (E) 로서는, 양이온 중합 개시제인 오늄염이 언급된다. 오늄염은 오늄 양이온 및 루이스산-유래 음이온으로 구성된다.
상기 언급된 오늄 양이온의 특정예는 하기를 포함하고: 디페닐 요오도늄, 비스(p-톨릴) 요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄, 비스(p-옥틸페닐) 요오도늄, 비스(p-옥타데실페닐) 요오도늄, 비스(p-옥틸옥시페닐) 요오도늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄, 페닐 (p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄, 트리페닐 술포늄, 트리스(p-톨릴) 술포늄, 트리스(p-이소프로필페닐) 술포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐) 술포늄, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄, 트 리스(p-시아노페닐) 술포늄, 트리스(p-클로로페닐) 술포늄, 디메틸(디메톡시) 술포늄, 디메틸(에톡시) 술포늄, 디메틸(프로폭시) 술포늄, 디메틸(부톡시) 술포늄, 디메틸(옥틸옥시) 술포늄, 디메틸(옥타데칸옥시) 술포늄, 디메틸(이소프로폭시) 술포늄, 디메틸 (t-부톡시) 술포늄, 디메틸(시클로펜틸옥시) 술포늄, 디메틸(시클로헥실옥시) 술포늄, 디메틸 (플루오로메톡시) 술포늄, 디메틸(2-클로로에톡시) 술포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시) 술포늄, 디메틸(4-시아노부톡시) 술포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시) 술포늄, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시) 술포늄, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시) 술포늄, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸) 술포늄 등, 바람직하게는 비스(p-톨릴) 요오도늄, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄, 트리페닐 술포늄, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 등이 언급된다.
상기 언급된 루이스산-유래 음이온의 특정예는 하기를 포함하고: 헥사플루오로 포스페이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 헥사플루오로 안티모네이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등, 바람직하게는 헥사플루오로 안티모네이트 및 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트이 언급된다.
상기 언급된 오늄 양이온 및 루이스산-유래 음이온은 임의 배합될 수 있다.
중합 개시제 (E) 의 특정예는 하기를 포함한다: 디페닐 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-옥틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-옥타데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-옥 틸옥시페닐) 요오도늄헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 메틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 에틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리스(p-톨릴) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리스(p-이소프로필페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리스 (p-시아노페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리스(p-클로로페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디에틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(메톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(에톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(부톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸 (옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸 (이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(t-부톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(시클로펜틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(시클로헥실옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸 (플루오로메톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(2-클로로에톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(3-브로모프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(4-시아노부톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시) 술포늄 헥사 플루오로 포스페이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(p-옥틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(p-옥타데실페닐) 요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 메틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 에틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리스(p-톨릴) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리스(p-이소프로필페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리스(2,6-디메틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리스(p-시아노페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리스(p-클로로페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디에틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(메톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(에톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(부톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸 (옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸 (이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(t-부톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(시클로펜틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(시클로헥실옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(플루오로메톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(2-클로로에톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸 (3-브로모프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(4-시아노부톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-옥틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-옥타데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 페닐 (p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 메틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 에틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스(p-톨릴) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스(p-이소프로필페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스(2,6-디 메틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스(p-시아노페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스 (p-클로로페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디에틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(메톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(에톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(부톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸 (옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(t-부톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸 (시클로펜틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸 (시클로헥실옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸 (플루오로메톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(2-클로로에톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(3-브로모프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(4-시아노부톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸 (8-니트로옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸 (트리스 (트리클로로메틸)메틸) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-옥틸페 닐) 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-옥타데실페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-옥틸옥시페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 페닐 (p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸나프틸 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 에틸나프틸 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(p-톨릴) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(p-이소프로필페닐) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스 (2,6-디메틸페닐) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스 (p-시아노페닐) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스 (p-클로로페닐) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸나프틸 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디에틸나프틸 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(메톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸 (에톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(프로폭시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(부톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸 (옥틸옥시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸 (옥타데칸옥시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(이소프로폭시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(t-부톡시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸 (시클로펜틸옥시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(시클로헥실옥시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸 (플루오로메톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(2-클로로에톡시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(3-브로모프로폭시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(4-시아노부톡시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸 (트리스 (트리클로로메틸) 메틸) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등, 바람직하게는 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄헥사플루오로 포스페이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐 술포늄헥사플루오로 아르세네이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플 루오로 안티모네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄, 트리페닐 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등이 언급되고, 보다 바람직하게는 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, (p-톨릴) (p-이소프로필페닐) 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등이 언급된다.
상기 중합 개시제 (E) 가 사용되는 경우, 그의 함량은 방사선 민감성 수지 조성물의 고체 성분을 기준으로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 이다. 상기 중합 개시제 (E) 의 함량이 상기 언급된 범위 내인 경우, 열경화의 경화 속도를 향상시킴으로써, 열경화시의 해상도 저하가 억제되고, 또한 경화막의 내용매성이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
다가 페놀 화합물 (F) 로서는 분자 중에 둘 이상의 페놀성 히드록실기를 갖 는 화합물이 언급된다.
상기 언급된 다가 페놀 화합물의 예는 하기를 포함한다: 퀴논디아지드 화합물에서 언급된 것과 마찬가지인, 다가 화합물, 예컨대 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐) 알칸 등 .
상기 언급된 다가 페놀 화합물 (F) 로서는, 적어도 히드록시스티렌을 원료물질 단량체로 하여 수득된 중합체가 언급된다. 상기 다가 페놀 화합물 (F) 로서는, 히드록시스티렌의 중합에 의해 수득된 수지, 예컨대 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/스티렌 공중합체, 히드록시스티렌/알콕시스티렌 공중합체 등이 특히 언급된다. 또한, 페놀, 크레졸 및 카테콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 알데히드 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 중축합하여 수득된 노볼락 수지가 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 다가 페놀 화합물 (F) 가 사용되는 경우, 그의 함량은 방사선 민감성 수지 조성물의 고체 성분을 기준으로 통상 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 이다. 다가 페놀 화합물 (F) 의 함량이 상기 언급된 범위 내인 경우, 해상도가 향상되는 경향이 있고, 가시광선 투과도가 저하되지 않는 경향이 있어 바람직하다.
가교제 (G) 로서는 메틸올 화합물 등이 언급된다.
상기 언급된 메틸올 화합물로서는, 알콕시메틸화 수지, 예컨대 알콕시메틸화 멜라민 수지, 알콕시메틸화 우레아 수지 등이 언급된다. 여기서, 알콕시메틸화 멜라민 수지로서는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지 등이 언급되고, 알콕시메틸화 우레아 수지로서는 메톡시메틸화 우레아 수지, 에톡시메틸화 우레아 수지, 프로폭시메틸화 우레아 수지, 부톡시메틸화 우레아 수지 등이 언급된다. 상기 언급된 가교제는 단독 또는 둘 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
상기 가교제 (G) 가 사용되는 경우, 그의 함량은 방사선 민감성 수지 조성물의 고체 성분을 기준으로 통상 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다. 상기 가교제의 함량이 상기 언급된 범위 내인 경우, 생성된 막의 가시광선 투과율이 증가하고, 경화된 수지 패턴으로서의 성능이 향상되어 바람직하다.
중합성 단량체 (H) 로서는 예컨대 가열에 의한, 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있는 중합성 단량체, 및 양이온 중합에 의해 수득될 수 있는 중합성 단량체 등이 언급되고, 바람직하게는 양이온 중합에 의해 수득될 수 있는 중합성 단량체가 언급된다.
상기 언급된 양이온 중합에 의해 수득될 수 있는 중합성 단량체로서는, 예컨대 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 언급되고, 단관능 중합성 단량체가 사용될 수 있으며, 다관능 중합성 단량체, 예컨대 2관능 중합성 단량체 또는 3관능 이상의 중합성 단량체 등이 또한 사용될 수 있다.
상기 단관능 중합성 단량체의 예는 하기를 포함한다: 노닐페닐 카르비톨 아 크릴레이트, 노닐페닐 카르비톨 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 카르비톨 아크릴레이트, 2-에틸헥실 카르비톨 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등.
2관능 중합성 단량체의 예는 하기를 포함한다: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트 등.
3관능 이상의 중합성 단량체의 예는 하기를 포함한다: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등.
상기 언급된 중합성 단량체 중, 2관능 또는 3관능 이상의 중합성 단량체가 바람직하게 사용된다. 특히, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 바람직하고, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다. 2관능 또는 3관능 이상의 중합성 단량체 및 단관능 중합성 단량체를 배합하여 사용할 수 있다.
양이온 중합에 의해 수득될 수 있는 중합성 단량체로서는, 예컨대 비닐 에테르기, 프로페닐 에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기 등과 같은 양이온 중합성 관능기를 갖는 중합성 단량체가 언급되고, 비닐 에테르기를 포함하는 화합물의 특정예는 하기를 포함하고: 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르 등; 프로페닐 에테르기를 포함하는 화합물의 특정예는 하기를 포함하고: 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등; 에폭시기를 포함하는 화합물의 특정예는 하기를 포함하고: 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 헤테로고리 에폭시 수지; 옥세타닐기를 포함하는 화합물의 특정예는 하기를 포함한다: 비스{3-(3-에틸옥세타닐)메틸)에테르, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시)메틸벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}시클로헥산, 1,4-비스(3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸시클로헥산, 3-(3-에틸옥세타닐) 메틸화 노볼락 수지 등.
상기 언급된 중합성 단량체 (H) 가 사용되는 경우, 단독 또는 둘 이상의 배합물로 사용된다. 상기 중합성 단량체 (H) 의 함량은 방사선 민감성 수지 조성물의 고체 성분을 기준으로 통상 0.1 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이 상의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 실리콘계 계면활성제의 예는 하기를 포함한다: 상품명: Toray Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA 및 SH3OPA (Toray Silicone K.K. 사 제조); 상품명: Polyether-modified Silicon Oil SH8400 (Toray Silicone K.K. 사 제조); 상품명: KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP34O 및 KP341 (Shin-EtsuSjljcone K.K. 사 제조); 상품명: TSF400, TSF4O1, TSF41O, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460 (GE Toshiba Silicone K.K. 사 제조) 등.
상기 언급된 불소계 계면활성제는 하기를 포함한다: Florad FC430 및 FC431 (Sumitomo 3M 사 제조); Megafack (상품명) F142D, F171, F172, F173, F177, F183 및 R30 (Dainippon Ink & Chemicals Inc. 사 제조); Eftop (상품명) EF3O1, EF303, EF351 및 EF352 (Shin Akita Kasei K.K. 사 제조);
Surfron (상품명) S381, S382, SC101 및 SC105 (AsahiGlass Co., Ltd.);
상품명: E1830, E5844 (Daikin Fine Chemical Laboratory K.K. 사 제조); 상품명: BM-1000 및 BM-1100 (BM Chemie 사 제조) 등.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제는 하기를 포함한다: Megafack (상품명) R08, BL2O, F475, F477 및 F443 (Dainippon Ink & Chemicals Inc. 사 제조) 등. 이러한 계면활성제는 단독 또는 둘 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 다른 계면활성제, 예컨대 아크릴 중합체-기재 계면활성제 및 비닐 중합체-기재 계면활성제 등이 함께 사용될 수 있 다.
상기 아크릴 중합체-기재 계면활성제는 하기를 포함한다: Disperon (상품명) OX-880, OX-881, 0X883, OX-70, OX-77, OX-7HF, OX-60, OX-710, OX-720, OX-740, OX-750, OX-8040, 1970, 230, L-1980-50, L-1982-50, L-1983-50, L-1984-50, L-1985-50, LAP-10, LAP-20, LAP-30 및 LHP-95 (Kusumoto Chemicals 사 제조); 상품명: BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-357, BYK-358, BYK-359, BYK-361 및 BYK-390 (BYK Chemie Japan 사 제조); Efka (상품명) LP3778 (Efka Chemicals 사 제조) 등.
상기 비닐 중합체-기재 계면활성제는 하기를 포함한다: Disperon (상품명) 1922, 1927, 1950, 1951, P-410, P-410HF, P-420, P-425, PD-7 및 LHP-90 (Kusumoto Chemicals 사 제조) 등.
본 발명의 방사선 민감성 수지 조성물은 또한 필요에 따라, 추가의 다른 성분, 예컨대 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제, 용해억제제, 증감제, 자외선 흡수제, 광안정제, 접착성 개량제, 전자 공여체 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 방사선 민감성 수지 조성물은 용매 (C) 중에 경화성을 갖는 알칼리-용해성 수지 (A)를 용해시켜 수득된 용액, 용매 (C) 중에 퀴논디아지드 화합물 (B)를 용해시켜 수득된 용액, 및 용매 (C) 중에 실란 결합제 (D) 를 용해시켜 수득된 용액을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합 후, 용매 (C)를 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 용액을 혼합한 후, 다공 직경이 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고 2 ㎛ 이하인 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다. 상기 언 급된 각 성분에 대하여 사용된 용매는 동일하거나, 또는 혼화가능하다면 상이할 수 있다.
방사선 민감성 수지 조성물을 이용하여 경화된 수지 패턴을 형성하는데 있어서, 예컨대 방사선 민감성 수지 조성물로 이루어진 층이 기판상에 형성되고, 상기 언급된 층은 마스크를 통한 방사선의 조사에 의해 노광된 후, 현상하여 수지 패턴을 수득하고 열적으로 처리하여 경화된 수지 패턴을 수득한다.
기판으로서는, 예컨대 투명한 유리판 등이 언급된다. 상기 언급된 기판 상에 TFT 또는 CCD 등의 회로, 컬러 필터 등이 형성될 수 있다.
방사선 민감성 수지 조성물로 이루어진 상기 층은, 예컨대 기판 상에 방사선 민감성 수지 조성물을 적용하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 적용은 예컨대 스핀 코트법, 플로우 캐스팅 (flow casting) 적용법, 롤 적용법, 슬릿 및 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 다이 코트법, 커튼 플로우 코트법 등에 의해 수행된다. 적용 후, 휘발성 성분, 예컨대 용매 등이 가열건조 (프리베이크), 진공건조에 의해, 또는 둘 이상의 상기 수단을 함께 사용하여 휘발됨으로써, 방사선 민감성 수지 조성물 층이 형성된다. 상기 방사선 민감성 수지 조성물 층의 두께는 통상 1 내지 5 ㎛ 이다.
다음으로, 상기 방사선 민감성 수지 조성물 층은 마스크를 통한 방사선의 조사에 의해 노광된다. 상기 마스크의 패턴은 경화된 수지 패턴의 목적하는 패턴에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 방사선으로서는, 예컨대 g 선, i 선과 같은 광선이 사용된다. 방사선의 조사는 마스크 정렬기, 스토퍼 등을 사용하여 수행 되는 것이 바람직하다.
방사선 조사 후, 상기 방사선 민감성 수지 조성물 층이 현상된다. 현상은 노광 후의 방사선 민감성 수지 조성물 층을 예컨대 패들법, 침지법 또는 샤워법 등을 이용하여 수행할 수 있다.
현상액으로서는 통상 알칼리 수용액이 사용된다. 상기 알칼리 수용액으로서는 알칼리성 화합물의 수용액이 사용되고, 상기 알칼리성 화합물은 무기 알칼리성 화합물 또는 유기 알칼리성 화합물이 사용될 수 있다.
상기 무기 알칼리성 화합물의 예는 하기를 포함한다: 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 디소듐 히드로겐 포스페이트, 소듐 디히드로겐 포스페이트, 디암모늄 히드로겐 포스페이트, 암모늄 디히드로겐 포스페이트, 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 소듐 히드로겐 카르보네이트, 포타슘 히드로겐 카르보네이트, 소듐 보레이트, 포타슘 보레이트, 암모니아 등.
상기 유기 알칼리성 화합물의 예는 하기를 포함한다: 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 2-히드록시에틸 트리메틸 암모늄 히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등. 상기 언급된 알칼리성 화합물은 단독 또는 둘 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 현상액 중, 알칼리성 화합물이 현상액의 100 중량부를 기준으로 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 현상액은 또한 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제의 예는 하기를 포함한다: 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등.
상기 비이온성 계면활성제의 예는 하기를 포함한다: 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌 유도체, 및 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등.
상기 양이온성 계면활성제의 예는 하기를 포함한다: 스테아릴아민 염산염 등과 같은 아민 염, 라우릴트리메틸 암모늄 클로리드 등과 같은 4차 암모늄염.
상기 음이온성 계면활성제의 예는 하기를 포함한다: 소듐 라우릴 알코올 술페이트, 소듐 올레일 알코올 술페이트 등과 같은 고급 알코올 술페이트, 소듐 라우릴술페이트, 암모늄 라우릴술페이트 등과 같은 알킬술페이트, 소듐 도데실나프탈렌술포네이트 등과 같은 알킬 아릴 술포네이트. 이러한 계면활성제는 단독 또는 둘 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
상기 현상액은 또한 유기용매를 함유할 수 있다. 상기 언급된 유기용매로서는 예컨대 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매가 언급된다.
현상에 의해서, 방사선 민감성 수지 조성물 층의 앞선 노광에 있어서의 방사선이 조사된 방사선 조사 영역이 현상액에 용해되고, 방사선이 조사되지 않은 방사 선 비조사 영역이 현상액에 용해되지 않고 남아, 수지 패턴이 형성된다.
알칼리 형상 후, 상기 층은 통상 물로 세정하고 건조한다. 건조 후, 생성된 수지 패턴의 부분 또는 전체 표면은 방사선으로 조사된다. 이러한 방사선의 광원으로서는 330 내지 380 nm 의 파장을 갖는 방사선을 포함하는 광원이 바람직하게 사용된다.
이렇게 형성된 수지 패턴은 생성된 경화된 수지 패턴의 내열성, 내용매성 등이 향상되는 관점에서 추가로 열적 처리 (포스트 베이크) 되는 것이 바람직하다. 가열은 전체 표면 또는 그의 부분에 방사선을 조사한 후의 기판을 핫플레이트, 클린 오븐 등과 같은 가열 장치를 이용하여 가열하는 방법에 의해 수행된다. 상기 가열 온도는 통상 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 180℃ 내지 240℃ 이다. 상기 가열 시간은 통상 5 분 내지 120 분, 바람직하게는 15 분 내지 90 분이다. 가열에 의해, 상기 패턴이 경화되어 경화된 수지 패턴을 형성한다.
경화된 수지 패턴이 본 발명의 방사선 민감성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경우, 400 nm 의 파장에서 향상된 투과율을 갖는 패턴이 형성될 수 있다.
상기 형성된 경화된 수지 패턴은 TFT 기판, 유기 EL 절연막, CCD 의 보호막과 같은 카메라 장치, 액정 디스플레이의 디스플레이 장치를 구성하는 경화된 수지 패턴으로서 적절하게 사용된다.
실시예
본 발명은 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의해 한정되지 않음이 자명하다.
합성예 1
교반기, 냉각관 및 온도계가 장착된 500 mL 의 4구 플라스크에 하기의 단량체, 343 g 의 에틸 락테이트 및 3.4 g 의 아조비스이소부티로니트릴를 체우고, 질소 흐름 하에서, 85 내지 95℃ 의 내부온도를 유지하면서 3 시간 교반에 의해 반응시켜, 수지 A1 의 용액 (고체 농도: 30 중량%)을 수득하였다. 생성된 수지 A1 은 폴리스티렌 계산 표준에 근거한 질량평균 분자량은 7,800 이었다.
메타크릴산 22 g
N-시클로헥실말레이미드 56 g
3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 70 g
상기 언급된 폴리스티렌 계산 표준에 근거한 질량평균 분자량을 측정하기 위한 조건은 하기와 같다.
장치; HLC-812OGPC (Tosoh Corp. 사 제조)
칼럼; TSK-GELG2000HXL, TSK-GELG4000HXL 계열
칼럼 온도; 40℃
이동상 용매; 테트라히드로푸란
유속; 1.0 ml/분
주입량; 50 ㎕
검출기; RI
측정시료 농도; 0.6 중량% (용매; 테트라히드로푸란)
보정용 표준물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (Tosoh Corp. 사 제조)
합성예 2
수지 A1 의 용액을 용기 중에 밀봉하고, 60 내지 70℃ 의 온도 및 0.5 내지 1 kPa 의 압력에서 감압하여 용매를 제거하여 농축하고, 수지 A2 의 용액 (고체 농도: 40 중량%)을 수득하였다. 생성된 수지 A2 는 폴리스티렌 계산 표준에 근거한 질량평균 분자량은 A1 의 분자량으로부터 변하지 않았다.
합성예 3
343 g 의 에틸 락테이트 대신에 36 g/146 g 의 에틸 락테이트/에틸 3-에톡시프로피오네이트를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 방식으로 반응을 수행하여, 수지 A3 의 용액 (고체 농도: 30 중량%)을 수득하였다. 생성된 수지 A3 은 폴리스티렌 계산 표준에 근거한 질량평균 분자량은 7,900 이었다.
실시예 1
하기 성분들을 23℃에서 혼합하고, 1.0 ㎛ 의 다공 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 카트리지 필터를 통하여 가압 여과하여, 방사선 민감성 수지 화합물 1 을 여액으로서 수득하였다. 상기 방사선 민감성 수지 조성물 1 은 30% 의 고체 농도를 나타내었다.
수지 A1 (고체 성분: 100 중량부) 333 중량부
화학식 (2) 의 화합물 24 중량부
Adeka Optomer SP-172 (광학적 양이온 중합 촉매; Asahi Denka Kogyo K.K. 사 제조) 2 중량부
Sun Aid SI-100L (열 양이온 중합 촉매; Sanshin Kagaku Kogyo K.K. 사 제조) 2 중량부
KBM-403 (실란 결합제; γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제조) 2 중량부
이소아밀 아세테이트 (화학식 (1) 의 화합물) 60 중량부
Figure 112005034615413-PAT00001
(식 중, Q4 는 상기 화학식 (2-1) 의 치환기를 나타낸다).
Figure 112005034615413-PAT00002
투명한 기판 (#1737; Corning 사 제조) 상에 상기에서 수득한 방사선 민감성 수지 조성물 1을 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2 분간 가열 (프리베이크) 하여, DUV 램프(UXM-5O1MD; Ushio Inc. 사 제조)를 이용하여 그의 전체 표면 상에 방사선이 조사된 방사선 민감성 수지 조성물 층 1 을 형성하였다. 노광 후, 상기 층 1을 23℃ 의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액 (100 중량부 중 0.4 부의 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 함유함) 중에 30 초간 침지하여 현상 한 후, 초순수로 세정하고 건조하였다. 또한, 전체 표면에 상기 언급된 DUV 램프를 이용하여 방사선 (313 nm 파장에서의 강도는 300 mJ/cm2 임)을 조사하고, 크린 오븐 중, 220℃에서 30 분간 가열하여, 경화된 방사선 민감성 수지 조성물 층 1 을 수득하였다. 그의 두께는 막두께 측정기 (DEKTAK3: ULVAC K.K. 사 제조)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과 3.6 ㎛ 의 두께를 나타내었다. 경화된 감광성 수지 고체층 1 의 투과율을 현미경 분광광도계 (OSP-200; Olympus Optical Co., Ltd. 사 제조)를 이용하여 측정한 바, 400 nm 파장에서의 3 ㎛ 막두께에 대한, 생성된 경화된 감광성 수지 고체층 1 의 평균 투과율은 94.3% 로서, 높은 투명성을 나타내었다.
실시예 2
KBM-403 대신에 5 중량부의 KBM-303 (β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제조) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 방사선 민감성 수지 조성물 2를 수득하였다. 생성된 방사선 민감성 수지 조성물 2를 이용하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 실험을 수행하여, 3.4 ㎛ 의 막두께를 갖는 경화된 방사선 민감성 수지 조성물 층 2를 수득하였다. 400 nm 파장에서의 3 ㎛ 막두께에 대한, 생성된 경화된 감광성 수지 고체층 2 의 평균 투과율은 95.4% 로서, 높은 투명성을 나타내었다.
비교예 1
KBM-403 을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 방사선 민감성 수지 조성물 3 을 수득하였다. 생성된 방사선 민감성 수지 조성물 3를 이용하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 실험을 수행하여, 3.5 ㎛ 의 막두께를 갖는 경화된 방사선 민감성 수지 조성물 층 3 을 수득하였다. 400 nm 파장에서의 3 ㎛ 막두께에 대한, 생성된 경화된 감광성 수지 고체층 2 의 평균 투과율은 93.8% 이었다.
본 발명에 의한 실란 결합제를 함유하는 방사선 민감성 수지 조성물은 400 nm 의 파장에서 높은 투과율을 나타내는 경화된 수지 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 경화성을 갖는 알칼리-용해성 수지, (B) 퀴논디아지드 화합물, (C) 용매 및 (D) 실란 결합제를 함유하는 방사선 민감성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실란 결합제 (D) 가 그의 구조 중에 에폭시기를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실란 결합제 (D) 의 함량이 방사선 민감성 수지 조성물을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 (C) 가 하기 화학식 (1) 의 화합물 및 에틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 함유하는 조성물:
    R1-COO-R2 (1)
    (식 중, R1 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 3 내지 10 의 알킬기를 나타낸다).
  5. 제 4 항에 있어서, R1 이 탄소수 1 또는 2 의 직쇄 알킬기를 나타내고, R2 가 탄소수 4 내지 8 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8 의 분지쇄 알킬기를 나타내는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 (C) 의 함량이 방사선 민감성 수지 조성물을 기준으로 50 내지 80 중량% 인 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1) 의 화합물의 함량이 상기 용매의 총량을 기준으로 중량분획으로서 10 내지 90 중량% 인 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 락테이트의 함량이 상기 용매의 총량을 기준으로 5 내지 50 중량% 인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성을 갖는 알칼리-용해성 수지 (A) 가 불포화 카르복실산으로부터 유도된 구성 단위 (a1) 및 경화성기를 갖는 불포화 화합물 (불포화 카르복실산 제외) 로부터 유도된 구성 단위 (a2) 를 포함하는 공중합체인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 경화성기를 갖는 불포화 화합물 (불포화 카르복실산 제외) 로부터 유도된 구성 단위 (a2) 에서의 경화성기가 옥세타닐기인 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 경화성을 갖는 알칼리-용해성 수지 (A) 가 카르복실레이트로부터 유도된 구성 단위 (a31), 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성 단위 (a32), 비닐 시아나이드 화합물로부터 유도된 구성 단위 (a33), 및 N-치환된 말레이미드 화합물의 불포화 결합을 절단함으로써 유도된 구성 단위 (a34) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성 단위 (a3)을 추가로 포함하는 공중합체인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 항 항에 따른 조성물로 형성된 경화된 수지 패턴.
  13. 제 12 항에 따른 경화된 수지 패턴을 포함하는 디스플레이.
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