KR101039558B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)를 포함하는 공중합체(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 헥사플루오로안티모네이트 음이온과 오늄 양이온과의 염으로 이루어진 양이온 중합개시제(C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 및 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 투명 경화 수지 패턴을 제공하고, 추가로, 당해 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, 현상하여 소정의 패턴을 형성하고, 이어서 방사선을 조사하는 것을 포함하는 투명 경화 수지 패턴의 제조방법을 제공한다.
경화 수지 패턴, 투과율, 내용매성, TFT 기판, 생산성

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation sensitive resin composition}
도 1은 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 투명 경화 수지 패턴을 형성하는 공정을 도시한 모식도이다.
도 2는 θ를 설명하기 위한, 패턴의 기판에 대하여 수직 단면을 도시한 모식도이다.
(부호의 설명)
1: 감방사선성 수지 조성물층
2: 기판
3: 포지티브 마스크
4: 방사선
5: 투명 경화 수지 패턴
θ:패턴의 기판에 대하여 수직인 단면에 있어서, 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도
11: 방사선 미조사 영역
12: 방사선 조사 영역
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 투명 경화 수지 패턴 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면, 박막 트랜지스터(이하, TFT라고 기재하기도 함)형 액정표시장치나 유기 EL 표시장치에 사용되는 TFT의 절연막, 반사형 TFT 기판에 사용되는 확산 반사판, 유기 EL 절연막, 고체 촬상 소자(이하, CCD라고 기재하기도 함)의 보호막 등을 비롯한 투명 경화 수지 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 여기서 TFT의 절연막 등에는, 보다 밝은 표시화상을 수득하기 위해 가시광에 대한 높은 투과율이 요망되고 있다. 또한, TFT 기판의 생산성 측면에서 높은 내용매성도 요망되고 있다. 또한, 감방사선성 수지 조성물에는 TFT 기판의 생산성 측면에서 절연막의 형성에 사용되는 방사선에 대한 높은 감도가 요망되고 있다.
감광성 수지 조성물로서는 결합제 수지, 감광제, 광중합 개시제를 함유한 것이 공지되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2001-281853호 등 참조). 그리고, 결합제 수지로서는 아크릴레이트계 공중합체나 옥세탄류를 사용한 공중합체가 개발되고 있다. 옥세탄류는 양이온 중합하는 것이 공지되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-239648호 등 참조).
또한, 양이온 중합개시제로는, 헥사플루오로포스페이트 음이온으로 이루어진 오늄염이 일반적으로 사용되고 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)9-304931호 등 참조). 그러나, 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 패턴을 열처리하여 경화시킬 때, 경화되는 것보다도 패턴의 열변형이 현저하게 빠르고, 열경화 후에 투명 경화 수지 패턴의 해상도, 형상을 유지할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 착색이 없고 가시광에 대한 투과율이 높고, 충분한 내용매성을 갖는 투명 경화 수지 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 형상이 양호한 투명 경화 수지 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)를 포함하는 공중합체(A),
퀴논디아지드 화합물(B) 및
헥사플루오로안티모네이트 음이온과 오늄 양이온과의 염으로 이루어진 양이온 중합개시제(C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(이하, 본 수지 조성물이라 기재하기도 함), 본 수지 조성물에 의해 형성된 투명 경화 수지 패턴 및 본 수지 조성물을 도포하여 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, 현상하여 소정의 패턴을 형성하며, 이어서 방사선을 조사하는 것을 포함하는 투명 경화 수지 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서의 불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)[이하, 공중합체(A)라고 기재하기도 함]는 불포화 카복실산 및 옥세타닐기를 갖는 고분자 화합물이다.
옥세타닐기란 옥세탄(트리메틸렌옥사이드) 환을 갖는 기를 의미한다.
불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1)[이하, (a1) 단위라고 기재하기도 함]에 있어서의 불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 디카복실산 등, 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산을 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 클로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. (a1) 단위로서는 보존안정성이 불량해지는 경향이 높기 때문에 에폭시기를 갖지 않는 구성단위가 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)(이하, (a2) 단위라고 기재하기도 함)에 있어서의 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로서는, 예를 들면, 3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아 크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 또는 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
구성단위 (a2)로서는 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄으로부터 유도된 구성단위가 특히 바람직하다.
또한, 공중합체(A)는 올레핀성 이중결합을 갖는 카복실산 에스테르로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위, 시안화 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위 및 N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도된 구성단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구성단위(a3)(이하, (a3) 단위라고 기재하기도 함)를 포함할 수 있다.
상기의 구성단위 (a3)로서는, 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합으로부터 유도된 구성단위를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물,
메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 디사이클로펜타닐 아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 메타크 릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 말레산디에틸, 디푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 카복실산 에스테르,
아미노에틸 아크릴레이트의 불포화 카복실산아미노알킬 에스테르,
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카복실산 비닐 에스테르,
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 및
N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸 아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-석신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-석신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-석신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-석신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-(1-아닐리노나프틸-4)-말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
(a3) 단위로서는, 디사이클로펜타닐 메타크릴레이트, 디사이클로펜타닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-사이클로헥실 말레이미드 및 N-페닐 말레이미드로부터 선택된 1종 이상으로부터 유도된 구성단위가 특히 바람직하다.
이러한 구성단위는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체(A)에 있어서의 (a1) 단위의 함량은, 공중합체(A)의 구성단위 전체에 대하여, 통상 5 내지 50mol%, 바람직하게는 15 내지 40mol%이고, (a2) 단위의 함량은 공중합체(A)의 구성단위 전체에 대하여, 통상 5 내지 95mol%, 바람직하게는 15 내지 85mol%이다.
공중합체(A)가 사실상 (a1) 단위와 (a2) 단위만으로 이루어진 경우, (a1) 단위/(a2) 단위(몰 비)는 통상 5/95 내지 50/50이고, 바람직하게는 15/85 내지 40/60이다. (a1) 단위 및 (a2) 단위의 구성비율이 상기의 범위에 있으면, 본 수지 조성물을 사용하여 수득되는 투명 경화 수지층이 현상액에 대하여 적정한 용해 속도를 가지면서, 높은 경화성도 나타내는 경향이 있어 바람직하다.
공중합체(A)가 (a3) 단위 등의 다른 구성단위를 포함하는 경우에는 (a1) 단위의 함량은 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대하여, 통상 5 내지 50mol%, 바람직하게는 15 내지 40mol%이고, (a2) 단위의 함량은 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대하여, 통상 94 내지 5mol%, 바람직하게는 80 내지 15mol%이고, (a3) 단위 등의 다른 공중합체의 구성단위는 통상 1 내지 90mol%, 바람직하게는 5 내지 80mol%이다.
본 발명에 있어서의 공중합체(A)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/벤질 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/사이클로헥실 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보닐 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/페닐말레이미드 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/사이클로헥실말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체(A)는 폴리스티렌을 기준으로 겔 침투 크로마토그래피로 구한 중량 평균 분자량이 통상 2,OOO 내지 1OO,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000이면, 본 수지 조성물을 사용하여 수득되는 투명 경화 수지층의 패턴 형성시, 현상시의 잔막률을 유지하면서 높은 현상속도가 수득되는 경향이 있어 바람직하다. 본 수지 조성물에 있어서 공중합체(A)의 함량은 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 통상 50 내지 94.99%, 바람직하게는 60 내지 90%이다.
한편, 본 명세서에서 본 수지 조성물의 고형분이란 본 수지 조성물에서 용매를 제외한 성분들의 총합을 의미한다.
본 발명에 있어서의 퀴논디아지드 화합물(B)로서는, 예를 들면, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산아미드류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의 트리하이드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르; 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,2',4,3'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,2',4,3'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의 테트라하이드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르; 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의 펜타하이드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르; 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥 사하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의 헥사하이드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르; 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 비스(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 비스(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논지디아지드-4-설폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐 메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐 메탄- 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의(폴리하이드록시페닐)알칸류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물(B)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다. 본 발명에 있어서의 퀴논디아지드 화합물(B)의 함량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 통상 2 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 40%이다. 퀴논디아지드 화합물의 함량이 2 내지 50%이면, 미노광부와 노광부의 용해 속도차가 높아짐으로써, 현상 잔막률이 높게 유지될 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서의 헥사플루오로안티모네이트 음이온과 오늄 양이온과의 염으로 이루어진 양이온 중합개시제(C)(이하, 중합개시제(C)라고 기재하기도 함)에 있어서의 오늄 양이온의 구조로서, 화학식 1 또는 화학식 2의 오늄 양이온을 들 수 있다.
Figure 112003039319440-pat00001
Figure 112003039319440-pat00002
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
Rl 내지 R3은 각각 독립적으로, 벤젠 환 상의 수소원자의 1개 이상이 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕실기, 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 페닐기,
나프탈렌 환 상의 수소원자의 1개 이상이 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 나프틸기,
알킬기 상의 수소원자의 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기,
알킬기 상의 수소원자의 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 18의 측쇄상 알킬기 또는
알킬기 상의 수소원자의 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 18의 환상 알킬기이다.
화학식 1의 오늄 양이온으로는 구체적으로 디페닐요오도늄, 비스(p-톨릴)요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄, 비스(p-옥틸페닐)요오도늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오도늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오도늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄 등을 들 수 있다.
화학식 2의 오늄 양이온으로서는 구체적으로 트리페닐설포늄, 트리스(p-톨릴)설포늄, 트리스(p-이소프로필페닐)설포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)설포늄, 트리스(p-시아노페닐)설포늄, 트리스(p-클로로페닐)설포늄, 디메틸(메톡시)설포늄, 디메틸(에톡시)설포늄, 디메틸(프로폭시)설포늄, 디메틸(부톡시)설포늄, 디메틸(옥틸옥시)설포늄, 디메틸(옥타데실옥시)설포늄, 디메틸(이소프로폭시)설포늄, 디메틸(t-부톡시)설포늄, 디메틸(사이클로펜틸옥시)설포늄, 디메틸(사이클로헥실옥시)설포늄, 디메틸(플루오로메톡시)설포늄, 디메틸(2-클로로에톡시)설포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시)설포늄, 디메틸(4-시아노부톡시)설포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)설포늄, 디메틸(18,18,18-트리플루오로옥타데실옥시)설포늄, 디메틸(2-하이드록시이소프로폭시)설포늄, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)설포늄 등을 들 수 있다. 요오도늄염으로서, 바람직하게는 비스(p-톨릴)요오도늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합개시제(C)의 함량은 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 통상 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%이다. 중합개시 제(C)의 함량이 0.01 내지 10%이면, 본 수지 조성물을 사용하는 투명 경화 수지 패턴 형성시에서의 현상 후의 노광에서의 경화를 촉진함으로써 열경화시 해상도 저하를 억제하는 경향이 있어 바람직하다.
본 수지 조성물에 있어서는 공중합체(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 중합개시제(C) 외에, 필요에 따라 나프톨 화합물(D), 다가 페놀 화합물(E), 가교제(F), 중합성 단량체(G), 용매(H) 등을 함유시킬 수 있다.
나프톨 화합물(D)로서는, 예를 들면, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 4-메톡시-1-나프톨 등을 들 수 있다. 특히, 1-나프톨, 2-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨이 바람직하다.
나프톨 화합물(D)을 포함하는 경우에 있어서의 이의 함량은, 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 바람직하게는 0.01 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5%이다. 나프톨 화합물(D)을 상기의 기준으로 0.1 내지 10% 함유하면, 본 수지 조성물을 사용하는 투명 경화 수지 패턴 형성시의 현상 후의 노광에서 중합개시제(C)의 증감제로서 작용하며, 노광시 광경화를 촉진함으로써, 열경화시의 해상도 저하를 방지하기 때문에 바람직하다.
다가 페놀 화합물(E)은 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 다가 페놀 화합물(E)로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조 페논류, 테트라하이드록시벤조페논류, 펜타하이드록시벤조페논류, 헥사하이드록시벤조페논류, (폴리하이드록시페닐)알칸류 등의 다가 페놀류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 퀴논디아지드 화합물(B)에서 기재한 구체예 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4 또는 5-설포닐 부분이 수소원자로 치환된 화합물을 들 수 있다.
또한, 다가 페놀 화합물(E)로서, 적어도 하이드록시스티렌을 원료 단량체로 하는 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 하이드록시스티렌/사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 하이드록시스티렌/스티렌 공중합체, 하이드록시스티렌/알콕시스티렌 공중합체 등의 하이드록시스티렌을 중합한 수지를 들 수 있다. 추가로, 페놀류, 크레졸류 및 카테콜류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 알데히드류 및 케톤류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 축중합하여 수득된 노볼락 수지 등도 들 수 있다.
다가 페놀 화합물(E)을 포함하는 경우에 있어서의 이의 함량은, 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 40%, 보다 바람직하게는 1 내지 25%이다. 다가 페놀 화합물의 함량이 0.1 내지 40%이면, 본 수지 조성물을 사용하여 수득된 투명 경화 수지 패턴의 가시광 투과율이 증대되고, 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
가교제(F)로서는 메틸올 화합물 등을 들 수 있다.
메틸올 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민 수지, 알콕시메틸화 요소 수지 등의 알콕시메틸화 아미노수지 등을 들 수 있다. 여기서, 알콕시메틸화 멜라민 수지로서는, 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있으며, 알콕시메틸화 요소 수지로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 요소 수지, 에톡시메틸화 요소 수지, 프로폭시메틸화 요소 수지, 부톡시메틸화 요소 수지 등을 들 수 있다. 가교제(F)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
가교제(F)를 포함하는 경우에 있어서의 이의 함량은 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 0.1 내지 15%인 것이 바람직하다. 가교제(F)의 함량이 0.1 내지 15%이면, 본 수지 조성물을 사용하여 수득되는 투명 경화 수지 패턴의 내약품성 등의 신뢰성이 향상되고, 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
중합성 단량체(G)로서는, 예를 들면, 가열됨으로써 라디칼 중합할 수 있는 중합성 단량체, 양이온 중합할 수 있는 중합성 단량체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 양이온 중합할 수 있는 중합성 단량체를 들 수 있다.
중합성 단량체(G)에서 라디칼 중합할 수 있는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 단관능의 중합성 단량체일 수 있으며, 2관능의 중합성 단량체나 3관능 또는 이 이상의 중합성 단량체 등의 다관능의 중합성 단량체일 수 있다.
단관능의 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능의 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기의 중합성 단량체 중에서도, 2관능 또는 3관능 이상의 중합성 단량체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 바람직하고, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 2관능 또는 3관능 이상의 중합성 단량체와 단관능 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 단량체(G)에 있어서의 양이온 중합할 수 있는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 비닐에테르기, 프로페닐에테르기, 옥세타닐기 등의 양이온 중합성의 관능기를 갖는 중합성 단량체를 들 수 있고, 구체적으로 비닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 들 수 있고, 프로페닐에테르기를 포함하는 화합물로서, 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있으며, 옥세타닐기를 포함하는 화합물로서는, 비스{3-(3-에틸옥세타닐)메틸}에테르, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}사이클로헥산, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
중합성 단량체(G)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 중합성 단량체(G)를 사용하는 경우에 있어서의 이의 함량은, 본 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 0.1 내지 20%인 것이 바람직하다.
본 수지 조성물은 통상, 용매(H)의 존재하에서 희석된 상태에서 제공된다. 용매(H)로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜알킬 에테르 아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류: 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 알콜류; 2-하이드록시이소부탄산메틸, 락트산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류: γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직한 용매로서는 2-하이드록시이소부탄산메틸, 락트산에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있고, 이 중에서도 2-하이드록시이소부탄산메틸이 바람직하다.
용매(H)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 이의 함량은 본 수지 조성물의 합계량에 대하여, 질량 분율로 바람직하게는 50 내지 95%, 보다 바람직하게는 60 내지 90%이다.
본 수지 조성물은 필요에 따라 추가로 다른 성분, 예를 들면, 계면활성제, 산화방지제, 용해억지제, 자외선흡수제, 접착성개량제, 전자공여체 등 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
본 수지 조성물은, 예를 들면, 공중합체(A)를 용매(H)에 용해한 용액, 퀴논디아지드 화합물(B)을 용매(H)에 용해한 용액 및 중합개시제(C)를 용매(H)에 용해한 용액을 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다. 나프톨 화합물, 다가 페놀 화합물, 가교제, 중합성 단량체, 첨가물 등을 사용하는 경우에는 추가로 이들을 가할 수 있다. 또한, 혼합후, 추가로 용매(H)를 가할 수 있다. 혼합후, 여과하여 고형물을 제거하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 구멍 직경이 3㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛ 정도인 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다. 상기의 각 성분에 대하여 사용하는 용매는 동일할 수 있으며, 상용하는 것이라면 상이해도 양호하다.
본 수지 조성물을 사용하여 투명 경화 수지 패턴을 형성하는 데는, 예를 들면, 본 수지 조성물층(1)을 기판(2) 위에 형성하고[도 1(a)], 포지티브 마스크(3)를 통해 당해 층(1)에 방사선(4)을 조사하여 노광시킨 후[도 1(b)] 현상할 수 있다[도 1(c)].
기판(2)으로서는, 예를 들면, 투명한 유리판, 실리콘웨이퍼 등 외에, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 수지 기판 등을 들 수 있다. 기판에는 CCD나 TFT의 회로, 컬러필터, 투명전극 등이 미리 형성될 수 있다.
본 수지 조성물층(1)은 통상의 방법, 예를 들면, 본 수지 조성물을 기판(2) 위에 도포하는 방법으로 형성할 수 있다. 도포는, 예를 들면, 회전도포법(스핀 코트법), 유연도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트법, 슬릿 코트법 등의 액체 절약 피복기를 사용하여 도포하는 방법 등 공지되어 있는 도포 방법으로 기판 등의 위에 도포한 다음, 용매 등의 휘발성분을 가열건조(이하, 프리베이킹이라고 하는 경우가 있다) 또는 감압건조시켜 용매를 휘발시킴으로써, 본 수지 조성물층(1)이 형성되지만, 용매를 휘발시킨 후의 본 수지 조성물층(1)은 본 수지 조성물의 고형분으로 이루어지며, 휘발성분을 거의 포함하지 않는다. 또한, 당해 본 수지 조성물층의 두께는 예를 들면, 1.5 내지 5㎛ 정도이다.
다음으로, 본 수지 조성물층(1)에, 포지티브 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사한다. 포지티브 마스크(3)의 패턴은, 투명 경화 수지 패턴의 목적으로 하는 패턴에 따라서 적절하게 선택된다. 방사선으로서는, 예를 들면, g선, i선 등의 광선이 사용된다. 방사선은, 예를 들면, 마스크 얼라이너나 스텝퍼(도시하지 않음)등을 사용하여 조사되는 것이 바람직하다.
이와 같이 노광시킨 후, 현상한다. 본 수지 조성물층(1)을 노광시킨 다음, 예를 들면, 현상액에 접촉시키는 방법으로 현상할 수 있다. 현상액으로서는 통상적으로 알칼리 수용액이 사용된다. 알칼리 수용액으로서는 통상적으로 알칼리성 화합물의 수용액이 사용되며, 알칼리성 화합물은 무기 알칼리성 화합물이면 양호하며, 유기 알칼리성 화합물도 양호하다.
무기 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 신남산나트륨, 신남산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
유기 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기의 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 현상액은, 현상액 100질량부당 알칼리성 화합물을 통상 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부를 함유한다.
현상액은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 솔비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비톨지방산 에스테르, 글리세린지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 스테아릴아민염산염 등의 아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴알콜황산에스테르나트륨, 올레일알콜황산에스테르나트륨 등의 고급 알콜황산에스테르염, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실나프탈렌설폰산나트륨 등의 알킬아릴설폰산염 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 현상액은 유기 용매를 함유할 수 있다. 상기의 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기용매 등을 들 수 있다.
본 수지 조성물층(1)을 노광시킨 후, 현상액에 접촉시키기 위해서는, 예를 들면, 본 수지 조성물층(1)이 형성된 기판(2)을 노광시킨 후, 현상액에 침지시키면 양호하다. 현상에 의해, 본 수지 조성물층(1) 중의, 상기의 노출에서 방사선이 조사된 방사선 조사 영역(12)이 현상액에 용해되고, 방사선이 조사되지 않았던 방사선 미조사 영역(11)이 현상액에 용해되지 않고 남아 패턴(5)을 형성한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하기 때문에, 본 수지 조성물층(1)을 현상액과 접촉시키는 시간이 짧더라도, 방사선 조사 영역(11)은 용이하게 용해되고 제거된다. 또한, 퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하기 때문에, 본 수지 조성물층(1)을 현상액에 접촉시키는 시간이 길어져도, 방사선 미조사 영역(12)이 현상액에 용해되어 소실되지 않는다.
현상 후, 통상 수세하여 건조시킨다. 건조 후, 추가로 수득된 패턴(5)에 걸쳐 방사선을 조사한다. 방사선의 조사는 통상적으로 기판 위에 형성된 패턴에 직접 또는 마스크를 통하지 않고 실시하지만, 패턴의 전면에 걸쳐 방사선이 조사되는 것이 바람직하다. 또한 방사선의 조사는 기판 배면에서부터 실시할 수 있다. 여기서 조사하는 방사선은 250 내지 330nm 파장의 방사선을 포함하는 자외선 또는 심자외선인 것이 바람직하고, 단위 면적당 조사량은 통상, 상기의 마스크를 통한 노광에서의 조사량보다도 많다.
이와 같이 하여 형성된 패턴(5)을 추가로 가열처리(포스트베이킹)함으로써, 투명 경화 수지 패턴의 내열성, 내용매성 등이 향상되므로, 당해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 현상한 다음 방사선으로 조사한 후의 기판을 핫플레이트, 클린 오븐 등의 가열장치를 사용한 방법에 의해 가열한다. 가열온도는 통상 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 240℃ 정도, 가열시간은 통상 5 내지 120분, 바람직하게는 15 내지 90분 정도이다. 가열함으로써, 패턴이 더욱 경화되어, 더욱 견고한 투명 경화 수지 패턴이 형성된다.
이렇게 하여 형성된 투명 경화 수지 패턴은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물이 경화되어 이루어진 것이며, 예를 들면 TFT 기판의 절연막, 유기 EL 소자의 절연막, CCD 보호막 등의 투명 경화 수지 패턴으로서 유용하다.
상기에서, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 설명을 했지만, 상기에 기재된 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시이며, 본 발명의 범위가 이들 실시의 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위에 의해 나타내어지며, 또한 특허청구범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서 모든 변경을 포함하는 것이다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
합성예 1
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 200mL의 4구 플라스크에 이하의 원료를 주입하고, 질소 기류하에서 4구 플라스크를 유욕(油浴)에 침지시키고, 플라스크 내부 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응을 실시하여 수지 A1을 수득한다. 당해 수지 A1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이다.
메타크릴산 6.4g
사이클로헥실 메타크릴레이트 11.7g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.7g
2-하이드록시이소부탄산메틸 83.3g
아조비스이소부티로니트릴 0.9g
합성예 2
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 200mL의 4구 플라스크에 이하의 원료를 주입하고, 질소 기류하에서 4구 플라스크를 유욕에 침지시키고, 플라스크 내부 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응을 실시하여 수지 A2를 수득한다. A2의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이다.
메타크릴산 6.8g
N-페닐말레이미드 13.7g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.8g
2-하이드록시이소부탄산메틸 89.5g
아조비스이소부티로니트릴 0.9g
합성예 3
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 200mL의 4구 플라스크에 이하의 원료를 주입하고, 질소 기류하에서 4구 플라스크를 유욕에 침지시키고, 플라스크 내부 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응을 실시하여, 수지 A3을 수득한다. 당해 수지 A3의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이다.
메타크릴산 6.8g
N-사이클로헥실말레이미드 14.2g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.8g
2-하이드록시이소부탄산메틸 90.7g
아조비스이소부티로니트릴 0.9g
또한, 상기의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정 조건은 다음과 같다.
장치: HLC-8120GPC(토소(주) 제조)
컬럼: TSK-GELG2000HXL 및 TSK-GELG4000HXL
컬럼 온도: 40℃
용매: THF
유속: 1.0㎖/분
주입량: 50㎕
검출기: RI
측정시료 농도: 0.6%
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(토소(주) 제조)
실시예 1
(A) 수지 A1(100질량부), (B) 화학식 3의 화합물(22질량부), (C)
Figure 112008072186703-pat00003
의 염[상품명: 선에이드SI-100, 산신카가구고교(주) 제조](2질량부) 및 (G) 2-하이드록시이소부탄산메틸(429질량부)을 23℃에서 혼합한 후, 구멍 직경이 1.O㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌제 카트리지 필터를 통해 가압 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 여과액으로서 수득한다.
Figure 112003039319440-pat00004
위의 화학식 3에서,
Q4는 화학식 3a의 치환기이다.
Figure 112003039319440-pat00005
4인치 실리콘웨이퍼(2) 위에 상기에서 수득한 감방사선성 수지 조성물을 스핀코트하여, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 2분 동안 가열(프리베이킹)하여 감방사선성 수지 조성물층(1)을 형성하고, 막후계(膜厚計)[참조: 람다에이스, 다이니혼스크린세이조(주) 제조]를 사용하여 이의 막의 두께를 측정한 결과, 2.6㎛이다[도 1(a)].
그 후, 수득된 감방사선성 수지 조성물층(1)에, i선 스텝퍼 [참조: NSR-1755i7A(NA = 0.5), 니콘(주) 제조〕를 사용하여 포지티브 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사하고 노광시킨다[도 1(b)]. 포지티브 마스크(3)로서는 선폭 3㎛의 콘 택트홀 패턴을 투명 경화 수지 패턴에 간격 9㎛로 형성하기 위한 포지티브 마스크를 사용한다.
노광시킨 후, 23℃의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(100질량부 중에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 0.2질량부 함유한다)에 70초 동안 침지시켜 현상한 후, 초순수로 세정하여 건조시킨다. 현상 후의 패턴에서, 콘택트홀의 직경이 3㎛이 되는 마스크 노광의 노출량을 실효 감도로 하면, 실효 감도는 79mJ/㎠이며, 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)를 측정하면 90도이다. 건조후, DUV 램프[참조: UXM-501MD, 우시오(주) 제작]를 사용하여 전면에 걸쳐 방사선(파장 313nm 기준에서의 강도는 300mJ/㎠)을 조사하여, 클린 오븐중 220℃에서 30분 동안 가열하여, 투명 경화 수지 패턴(5)을 형성한다[도 1(c)].
수득된 투명 경화 수지 패턴(5)의 두께(T1)를 막후계를 사용하여 측정한 결과, 1.8㎛이다.
가시광선 투과율은 투명 유리 기판[참조: #1737, 코닝사 제조〕에 스텝퍼에 의한 노광 공정을 실시하지 않는다는 점을 제외하고는 상기의 방법에 의해 투명 경화 수지막을 형성하고, 현미분광광도계[참조: OSP-200, 올림파스코가구고교(주) 제조〕를 사용하여 측정한다. 막의 두께는 막후계[참조: DEKTAK3, (주)ULVAC 제조〕로 측정한다. 수득된 투명 경화 수지막 1㎛당 파장 400 내지 750nm에서 광선 평균 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 54도이다. 또한 투명 경화 수지 패턴이 형성된 기판을 메틸 에틸케톤 또는 N-메틸피롤리돈(23℃)에 30분 동안 침지하여 내 용매성 시험을 실시한 결과, 모두 침지 전후에 변화는 보이지 않았다.
실시예 2
(C) 선에이드 SI-100[참조: 산신카가쿠고교(주) 제조]를
Figure 112003039319440-pat00006
의 염[상품명: 선에이드 SI-150, 산신카가구고교(주) 제조]으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.
실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 89mJ/㎠로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상하고, 현상 후의 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하고 측정한 광선 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 52도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않는다.
실시예 3
(C) 선에이드 SI-100[참조: 산신카가쿠고교(주) 제조]를
Figure 112003039319440-pat00007
의 염[상품명: 아데카옵토머 SP-170, 아사히덴카고교(주)제 조]으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사산성 수지 조성물을 수득한다.
실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 1OOmJ/㎠로 3㎛m 콘택트홀 패턴을 해상하고, 현상 후의 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내었으며, 착색은 나타나지 않았다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 57도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않았다.
실시예 4
(C) 선에이드 SI-100[참조: 산신카가쿠고교(주) 제작)를
Figure 112003039319440-pat00008
의 염[상품명: 아데카옵토머 SP-172, 아사히덴카고교(주) 제조]로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.
현상 후 실시하는 전면 노광을 초고압 수은 램프[참조: 우시오(주) 제조의 USH-250D]를 사용하여 전면에 걸쳐 방사(파장 365nm 기준에서의 강도는 300mJ/㎠)한다는 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 150mJ/㎠로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상한다. 수득된 투명 경화 수지 패턴(5)의 두께(T1)를 막후계를 사용하여 측정한 결과, 2.0㎛이다.
현상 후의 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판과 이루는 각도는 56도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않는다.
실시예 5
(A) 수지 A1(100질량부)를 (A)수지 A2(100질량부)로 변경하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.
현상 후에 실시하는 전면 노광을 실시예 4와 동일한 조건으로 실시한다는 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 120mJ/㎠ 로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상한다. 수득된 투명 경화 수지 패턴(5)의 두께(T1)를 막후계를 사용하여 측정한 결과, 2.1㎛이다.
현상 후의 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선투과율은 99.5%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 66도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않는다.
실시예 6
(A)수지 A1(100질량부)를 (A)수지 A3(100질량부)로 변경하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.
현상 후에 실시하는 전면 노광을 실시예 4와 동일한 조건으로 실시한다는 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 100mJ/㎠로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상한다. 수득된 투명 경화 수지 패턴(5)의 두께(T1)를 막후계를 사용하여 측정한 결과, 2.0㎛이다.
현상 후 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하고 측정한 광선투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 72도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않는다.
비교예 1
(C) 선에이드 SI-110[참조: 산신카가쿠고교(주) 제조]를
Figure 112003039319440-pat00009
의 염[상품명: 선에이드 SI-110, 산신카가쿠고교(주) 제조]으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.
실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 75mJ/㎠로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상하여, 현상후의 패턴의 단면 과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이지만, 열처리에서 패턴이 용융하여, 투명 수지 패턴을 형성할 수 없었다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선투과율은 99.3%로, 착색은 나타나지 않는다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서 침지후에 도포막에 5%의 막 두께 증가가 나타난다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 착색이 없기 때문에 가시광에 대한 투과율이 높고, 아울러 충분한 내용매성을 갖는 프로파일 제어성이 양호한 투명 경화 수지 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의해 예를 들면, TFT 기판의 생산성이 높아질 수 있다.

Claims (25)

  1. 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로,
    불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)를 포함하는 공중합체(A) 50 내지 94.99%,
    화학식 3의 퀴논디아지드 화합물(B) 5 내지 40% 및
    헥사플루오로안티모네이트 음이온과 오늄 양이온과의 염으로 이루어진 양이온 중합개시제(C) 0.01 내지 10%를 함유하고,
    상기 양이온 중합개시제(C)의 오늄 양이온이 화학식 1 또는 화학식 2의 오늄 양이온인, 감방사선성 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112010073387889-pat00010
    화학식 2
    Figure 112010073387889-pat00011
    화학식 3
    Figure 112010073387889-pat00014
    위의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 벤젠 환 상의 수소원자중 1개 이상이 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕실기, 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 페닐기,
    나프탈렌 환 상의 수소원자중 1개 이상이 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 나프틸기,
    알킬기 상의 수소원자중 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기,
    알킬기 상의 수소원자중 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 18의 측쇄상 알킬기 또는
    알킬기 상의 수소원자중 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 18의 환상 알킬기이고,
    Q4는 화학식 3a의 치환기이다.
    [화학식 3a]
    Figure 112010073387889-pat00015
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 양이온 중합개시제(C)의 오늄 양이온이 요오도늄 양이온인, 감방사선성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(A)가 올레핀성 이중결합을 갖는 카복실산 에스테르로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위 및 시안화 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구성단위(a3)를 추가로 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체(A)가 올레핀성 이중결합을 갖는 카복실산 에스테르로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위, 시안화 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위 및 N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도된 구성단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구성단위(a3)를 추가로 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 투명 경화 수지 패턴.
  8. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 마스크를 개재(介在)하여 방사선을 조사한 다음, 현상하여 소정의 패턴을 형성하고, 이어서 방사선을 조사하는 것을 포함하는, 투명 경화 수지 패턴의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 현상 후의 방사선에 의한 조사가, 파장이 250 내지 330nm인 방사선에 의해 실시되는, 투명 경화 수지 패턴의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 현상에 이어서 방사선을 조사한 다음, 추가로 가열하는, 투명 경화 수지 패턴의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제3항에 있어서, 상기 공중합체(A)가 올레핀성 이중결합을 갖는 카복실산 에스테르로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위 및 시안화 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구성단위(a3)를 추가로 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제3항에 있어서, 상기 공중합체(A)가 올레핀성 이중결합을 갖는 카복실산 에스테르로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위, 시안화 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위 및 N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도된 구성단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구성단위(a3)를 추가로 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 투명 경화 수지 패턴.
  18. 삭제
  19. 제5항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 투명 경화 수지 패턴.
  20. 제6항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 투명 경화 수지 패턴.
  21. 삭제
  22. 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 마스크를 개재하여 방사선을 조사한 다음, 현상하여 소정의 패턴을 형성하고, 이어서 방사선을 조사하는 것을 포함하는, 투명 경화 수지 패턴의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제5항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 마스크를 개재하여 방사선을 조사한 다음, 현상하여 소정의 패턴을 형성하고, 이어서 방사선을 조사하는 것을 포함하는, 투명 경화 수지 패턴의 제조방법.
  25. 제6항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 마스크를 개재하여 방사선을 조사한 다음, 현상하여 소정의 패턴을 형성하고, 이어서 방사선을 조사하는 것을 포함하는, 투명 경화 수지 패턴의 제조방법.
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