KR101180541B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a1), 및 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a2)를 포함하는 공중합체 (A); 및 퀴논디아자이드 화합물 (B)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
감방사선성 수지 조성물, 양이온성 중합 개시제, 퀴논디아자이드 화합물

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
도 1은 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 투과성 필름을 형성하는 단계를 나타내는 개략도이다.
도 2는 단면의 가장자리 선과 기판면 사이에서, 경화 수지 패턴의 기판에 수직인 단면에서 형성되는 각도 θ를 나타내는 도면이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 감방사선성 수지 조성물층
11 방사선 미조사 영역
12 방사선 조사 영역
2 기판
3 마스크
4 방사선
5 수지 패턴
6 경화 수지 패턴
θ 단면의 가장자리 선과 기판면 사이에서, 경화 수지 패턴의 기판에 수직인 단면에서 형성된 각도 θ
[문헌 1] JP-A H09-152625, 단락 [0001] 및 [0010]
[문헌 2] JP-B H06-54382, 제3면, 좌측 칼럼 제15행 내지 우측 칼럼 제17행
[문헌 3] JP-A 2001-302712
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 박막 트랜지스터(이하, TFT로 지칭될 수 있음)에서, TFT형 액정 디스플레이용 절연막 뿐만 아니라 반사형 TFT 기판용 확산 반사판, 유기 EL 절연막, 고체상 이미지 감지 소자의 보호막(이하, CCD로 지칭될 수 있음)에 경화 수지 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다(JP-A H09-152625, 단락 [0001] 및 [0010] 참조). 경화 수지 패턴의 형상과 관련하여, 테이퍼드 형상(tapered shape), 역 테이퍼드 형상 등과 같은 목적하는 단면 형상은 각각의 용도에 따라 디자인되기 때문에, 경화 수지 패턴이 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경우, 디자인된 단면 형상을 정확하게 따르는 경화 수지 패턴의 형성이 요구된다.
통상적인 감방사선성 수지 조성물에 사용하기 위한 아크릴산 또는 메타크릴산-기재 알칼리 가용성기를 포함하는 결합제 수지는 좁은 범위의 현상 조건과 관계된다고 알려져 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 활성 메틸렌기를 갖는 중합체가 제안되었다(JP-B H06-54382, 제3면, 좌측 칼럼 제15행 내지 우측 칼럼 제17행 참 조).
그러나, 좁은 현상 마진(development margin)의 문제는 상기 중합체를 사용하여 패턴이 형성된 경우에도 발생하였다.
본 발명의 목적은 넓은 현상 마진을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 기술된 바와 같은 문제를 해결할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 찾기 위해 연구하였으며, 활성 메틸렌기 및(또는) 활성 메틴기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a1), 및 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a2)를 함유하는 공중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 넓은 현상 마진을 갖는 패턴을 제공함을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [12]를 제공한다.
[1] 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a1), 및 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a2)를 포함하는 공중합체 (A); 및 퀴논디아자이드 화합물 (B)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, 양이온성 중합 개시제 (C)를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 구조 단위 (a1)을 유도하는, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112005035017319-pat00001
Figure 112005035017319-pat00002
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 1 내지 24 탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내고;
R2는 단일 결합 또는 1 내지 20 탄소수를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내고;
R3은 하기 화학식 (1-1) 내지 화학식 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 2가 기를 나타내고;
Figure 112005035017319-pat00003
R4는 하기 화학식 (1-4) 내지 화학식 (1-7) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고;
Figure 112005035017319-pat00004
[상기 화학식 (1-4) 및 화학식 (1-5) 중의 R1은 수소 원자 또는 1 내지 24 탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타냄]
X는 하기 화학식 (1-8) 또는 화학식(1-9)를 나타낸다.
Figure 112005035017319-pat00005
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 구조 단위 (a2)를 유도하는, 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 불포화 화합물이 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 (a21) 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물 (a22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 불포화 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 공중합체 (A) 중에서 구조 단위 (a1) 대 구조 단위 (a2)의 비가 몰분율에 기초하여 5:95 내지 95:5인 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 공중합체 (A)가 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a1), 광 및(또는) 열의 작용에 의해 경화되는 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a2) 및 공중합 화합물로부터 유도된 구 조 단위 (a3)을 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물
[7] [6]에 있어서, 구조 단위 (a3)을 유도하는 화합물이 말레이미드 화합물, 카르복실레이트 화합물, 중합가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물, 비닐 시아나이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 총 몰 당 구조 단위 (a1)의 함량이 15 내지 70 mol%이고, 구조 단위 (a21)의 함량이 20 내지 80 mol%이고, 구조 단위 (a3)의 함량이 0.01 내지 60 mol%인 감방사선성 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 양이온성 중합 개시제 (C)를 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
[10] [9]에 있어서, 감방사선성 수지 조성물의 고형분 당 질량 분율에 기초하여, 공중합체 (A)의 함량이 60 내지 96.9 중량%이고, 퀴논디아자이드 화합물 (B)의 함량이 3 내지 30 중량%이고, 양이온성 중합 개시제 (C)의 함량이 0.1 내지 10 중량%인 감방사선성 수지 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화 수지 패턴.
[12] [11]에 따른 경화 수지 패턴을 갖는 액정 디스플레이.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 공중합체 (A)는 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물의 불포화 결합의 개열에 의해 유도된 구조 단위[이하, 구조 단위 (a1)이라 약칭할 수 있음], 및 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위[이하, 구조 단위 (a2)라 약칭할 수 있음]를 포함하는 공중합체이다.
구조 단위 (a1)을 유도하는, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112005035017319-pat00006
<화학식 2>
Figure 112005035017319-pat00007
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 1 내지 24 탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내고;
R2는 단일 결합 또는 1 내지 20 탄소수를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내고;
R3은 하기 화학식 (1-1) 내지 화학식 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 2가 기를 나타내고;
Figure 112005035017319-pat00008
R4는 하기 화학식 (1-4) 내지 화학식 (1-7) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고;
Figure 112005035017319-pat00009
[상기 화학식 (1-4) 및 화학식 (1-5) 중의 R1은 수소 원자 또는 1 내지 24 탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타냄]
X는 하기 화학식 (1-8) 또는 화학식(1-9)를 나타낸다.
Figure 112005035017319-pat00010
본원에서, 1 내지 24 탄소수를 갖는 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함한다.
1 내지 20 탄소수를 갖는 2가 탄화수소기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸리덴기, 헥실리덴기, 시클로헥실리덴기, 디시클로펜타닐기 등을 포함한다.
본 발명의 공중합체 중 구조 단위 (a1)를 유도하는, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물의 예로는, 하기 화합물 등을 포함한다.
Figure 112005035017319-pat00011
이들 중 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트[상기 화학식 (1)]가 구조 단위 (a1)을 유도하는 화합물로서 바람직하다.
상기 기술된 구조 단위 (a2)를 유도하는, 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 불포화 화합물로서, 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기로서 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하다.
구조 단위 (a2)를 유도하는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물을 포함한다.
글리시딜 (메트)아크릴레이트,
4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 글리시딜 에테르,
(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트,
3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄,
3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄,
2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄,
2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄, 또는
2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄.
바람직하게는, 3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸 옥세탄,
3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄,
3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄,
2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄,
2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄 또는
2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸 옥세탄이다.
광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 다른 기의 예로는, 불포화 결합을 갖는 기를 포함한다. 상기에 기술된 불포화 결합의 예로는, 이중 결합 및 불포화 삼중 결합을 포함하며, 불포화 이중 결합이 바람직하다.
불포화 결합을 갖는 기, 예를 들어 단일 분자 내에 불포화 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물을 공중합체 (A)에 도입하기 위해서는, 공중합체 (A)의 구조 단위 (a2)의 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기와 추가로 반응시켜 공중합체 (A)의 측쇄로서 도입될 수 있어야 한다.
예를 들면, (메트)아크릴기가 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기로서 도입되는 경우, 하기 방법이 예시된다.
활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a1)을, 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 (a21) 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물 (a22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 불포화 화합물과 반응시켜 공중합체를 얻을 수 있 다. 상기 기술된 공중합체의 옥세타닐기 부분 또는 에폭시기 부분, 및 (메트)아크릴산의 카르복시기를 반응시켜 공중합체 (A)의 측쇄로서 중합가능한 이중 결합을 갖는 공중합체 (A)를 얻을 수 있다. 상기 언급된 공중합체의 옥세타닐기 부분 또는 에폭시기 부분과 (메트)아크릴산의 카르복시기의 반응에서, 반응시키기 위한 (메트)아크릴산의 양은, 옥세타닐기 부분 또는 에폭시기 부분의 양에 대한 몰비로, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.95, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5일 수 있다. 반응시키기 위한 (메트)아크릴산의 양은 생성되는 공중합체 (A)의 산가(acid value), 분자량 등에 따라 변할 수 있다.
또한, 단일 분자 내에 불포화기 및 카르복실기를 갖는 다른 화합물과 관련하여, 말단에서 중합가능한 이중 결합을 갖는 공중합체 (A)는 상기에 기술된 방법과 유사하게 반응을 시켜서 얻을 수 있다.
구조 단위 (a2)를 유도하는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 공중합체에서, 상기 언급된 (a1) 및 (a2)와 공중합될 수 있는 구조 단위 (a3)을 유도하는 화합물 또한 공중합될 수 있다.
(a1) 및 (a2)와 공중합될 수 있는 구조 단위 (a3)을 유도하는 화합물의 예로는, 불포화 결합을 갖는 카르복실산, 말레이미드 화합물. 카르복실레이트, 중합가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물 및 비닐 시아나이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
상기 언급된 말레이미드 화합물의 예로는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이 미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드 벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드 프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드 부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드 카프로에이트, N-(1-아닐리노나프틸-4)-말레이미드, N-[4-(2-벤족사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리딘일)말레이미드 등을 포함한다.
상기 언급된 카르복실레이트의 예로는, 불포화 카르복실레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트; 아미노알킬 불포화 카르복실레이트, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트를 포함한다.
상기 언급된 중합가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물의 예로는, 방향족 비닐 화합물을 포함한다. 상기 언급된 방향족 비닐 화합물의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 포함한다.
상기 언급된 비닐 시아나이드 화합물의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로(메트)아크릴로니트릴 등을 포함한다.
이들 중에서, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드가 구조 단위 (a3)을 유도하는 화합물로서 바람직하게 사용된다.
(a1). (a2) 및 (a3)과 관련하여, 상기 언급된 예시적인 화합물은 각각 단독 으로 또는 복수의 것을 조합하여 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명의 공중합체 (A)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위 (a5)를 함유할 수 있다.
구조 단위 (a5)를 유도하는 불포화 카르복실산의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 포함한다.
공중합체에서 구조 단위의 비는 바람직하게는 아래와 같다.
(a1)의 비는, 전체 구조 단위의 총 몰 당, 통상 10 내지 90 mol%이고, 바람직하게는 20 내지 60 mol%이다.
(a2)의 비는, 전체 구조 단위의 총 몰 당, 통상 90 내지 10 mol%이고, 바람직하게는 25 내지 75 mol%이다.
(a3)이 사용되는 경우, 이것의 비는, 전체 구조 단위의 총 몰 당, 바람직하게는 0.01 내지 60 mol%이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 45 mol%이다.
본 발명의 조성물에서, 공중합체에서의 (a1) 내지 (a3)의 성분비가 상기 범위 내에 들어가는 경우, 액상 현상제 내로의 적합한 용해 속도 및 현상 마진을 달성할 수 있고, 형성된 패턴이 고경화 성능을 가져 바람직하게는 우수한 신뢰도를 제공할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법은 공지된 방법(예를 들어, JP-A 2001-302712 등)에 따라 수행될 수 있다. 본 발명의 공중합체는 공중합체의 구성 단위를 유도하는 소정량의 화합물, 중합 개시제 및 용매를 반응 용기에 넣고, 반응 용 기 내의 산소를 질소로 치환한 다음, 교반하고 산소 부재하에 가열 및 인큐베이션을 하여 제조될 수 있다.
구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하는 예시적인 공중합체, 또는 본 발명의 구성 단위 (a1) 내지 구성 단위 (a3)를 포함하는 예시적인 공중합체는, 예를 들어 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/글리시딜 메타크릴레이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/글리시딜 메타크릴레이트/(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 메타크릴레이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-페닐말레이미드 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-벤질말레이미드 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-벤질말레이미드/스티렌 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-페닐말레이미드/시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-시클로헥실말레이미드/시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-벤질말레이미드/시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/메타크릴산/N-페닐말레이미드/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-시클로헥실말레이미드/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-벤질말레이미드/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-페닐말레이미드/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-시클로헥실말레이미드/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-벤질말레이미드/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-페닐말레이미드/디시클로펜타닐 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/N-시클로헥실말레이미드/디시클로펜타닐 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/N-벤질말레이미드/디시클로펜타닐 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄/(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 메타크릴레이트/N-벤질말레이미드 공중합체 등을 포함하고;
바람직하게는, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 메타크릴레이트 공중합체, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄 공중합체이고;
보다 바람직하게는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트/3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄 공중합체이다.
본 발명의 공중합체 (A)는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 폴리스티렌 보정 표준에 기초하여 통상 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량이 상기 범위에 속할 경우, 바람직하게는 현상시 필름의 잔존 비율을 유지하면서 높은 현상 속도가 달성되는 경향이 있다.
감방사선성 수지 조성물에서 공중합체 (A)의 함량은, 감방사선성 수지 조성 물의 고형분 당 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다.
본 명세서에 언급된 감방사선성 수지 조성물의 고형분은, 휘발 성분들을 제외한 감방사선성 수지 조성물의 총 질량을 의미한다.
본 발명에 사용된 퀴논디아자이드 화합물 (B)는, 예를 들어 1,2-벤조퀴논디아자이드 술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아자이드 술포네이트, 1,2-벤조퀴논디아자이드 술포닉 아미드, 1,2-나프토퀴논디아자이드 술포닉 아미드 등을 포함한다.
그 구체적인 예로서 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아자이드 술포네이트, 예를 들어
2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트 등;
테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아자이드 술포네이트, 예를 들어
2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트 등;
펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아자이드 술포네이트, 예를 들어
2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트 등;
헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아자이드 술포네이트, 예를 들어
2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트 등;
(폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아자이드 술포네이트, 예를 들어
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트,
2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포네이트,
2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포네이트 등이 포함된다.
상기 기술된 퀴논디아자이드 화합물 (B)는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용된다. 본 발명에서 퀴논디아자이드 화합물 (B)의 함량은, 감방사선 수지 조성물의 고형분에 기초하여 통상적으로 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다. 퀴논디아자이드 화합물의 함량이 상기 기술한 범위 내일 경우, 바람직하게는 미조사 부분과 조사 부분 간에 용해 속도의 차이가 커짐으로써 현상된 막의 잔류 비율이 높게 유지되는 경향이 있다.
본 발명의 양이온성 중합 개시제 (C)는 예를 들어 오늄염을 포함한다. 오늄염은 오늄 양이온과 루이스산으로부터 유도된 음이온으로 구성된다.
상기 기술된 오늄 양이온의 구체적인 예로서, 디페닐요오도늄, 비스(p-톨릴)요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄, 비스(p-옥틸페닐) 요오도늄, 비스(p-옥타 데실페닐)요오도늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오도늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄, 트리페닐술포늄, 트리스(p-톨릴)술포늄, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄, 트리스(p-시아노페닐)술포늄, 트리스(p-클로로페닐)술포늄, 디메틸(메톡시)술포늄, 디메틸(에톡시)술포늄, 디메틸(프로폭시)술포늄, 디메틸(부톡시)술포늄, 디메틸(옥틸옥시)술포늄, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(이소프로폭시)술포늄, 디메틸(t-부톡시)술포늄, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄, 디페닐(4-페닐옥시페닐)술포늄, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄 등이 포함된다.
바람직한 오늄 양이온은 예를 들어 비스(p-톨릴)요오도늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄, 트리페닐술포늄, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄 등이 포함된다.
상기 기술된 루이스산으로부터 유도된 음이온의 구체적인 예로서 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 포함된다. 루이스산으로부터 유도된 바람직한 음이온으로서 예를 들면, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페 닐)보레이트가 포함된다.
상기 기술한 루이스산으로부터 유도된 음이온 및 오늄 양이온은 임의로 조합될 수 있다.
상기 기술된 양이온성 중합 개시제 (C)는 예를 들어
디페닐 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
비스(p-옥틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
비스(p-옥타데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
비스(p-옥틸옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
비스(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
페닐(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
(p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
메틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
에틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
트리스(p-톨릴) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
트리스(p-이소프로필페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
트리스(2,6-디메틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
트리스(p-시아노페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
트리스(p-클로로페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디에틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(메톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(에톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(부톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(t-부톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(시클로펜틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(시클로헥실옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(플루오로메톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(2-클로로에톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(3-브로모프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(4-시아노부톡시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(8-니트로옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(2-히드록시이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트,
디페닐 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
비스(p-옥틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
비스(p-옥타데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
비스(p-옥틸옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
비스(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
페닐(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
(p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
메틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
에틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트,
트리페닐 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
트리스(p-톨릴) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
트리스(p-이소프로필페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
트리스(2,6-디메틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
트리스(p-시아노페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
트리스(p-클로로페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디에틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(메톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(에톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(부톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(t-부톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(시클로펜틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(시클로헥실옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸 (플루오로메톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(2-클로로에톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(3-브로모프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(4-시아노부톡시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(8-니트로옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(2-히드록시이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트,
디페닐 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
비스(p-옥틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
비스(p-옥타데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
비스(p-옥틸옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
비스(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
페닐(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
(p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
메틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
에틸나프틸 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트,
트리페닐 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
트리스(p-톨릴) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
트리스(p-이소프로필페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
트리스(2,6-디메틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
트리스(p-시아노페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
트리스(p-클로로페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디에틸나프틸 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(메톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(에톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(부톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(t-부톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(시클로펜틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(시클로헥실옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(플루오로메톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(2-클로로에톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(3-브로모프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(4-시아노부톡시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(8-니트로옥틸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트,
디페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
비스(p-톨릴) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
비스(p-옥틸페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
비스(p-옥타데실페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
비스(p-옥틸옥시페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
비스(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
페닐(p-옥타데실옥시페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸나프틸 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
에틸나프틸 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리페닐 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리스(p-톨릴) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리스(p-이소프로필페닐) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리스(2,6-디메틸페닐) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리스(p-시아노페닐) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리스(p-클로로페닐) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸나프틸 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디에틸나프틸 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(메톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(에톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(프로폭시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(부톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(옥틸옥시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(옥타데칸옥시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(이소프로폭시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(t-부톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(시클로펜틸옥시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸 (시클로헥실옥시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(플루오로메톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(2-클로로에톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(3-브로모프로폭시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(4-시아노부톡시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(8-니트로옥틸옥시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(2-히드록시이소프로폭시) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레 이트,
디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등을 포함하고;
바람직하게는, 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄, 트리페닐 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 등이 언급되고,
보다 바람직하게는 비스(p-톨릴) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-t-부틸페 닐) 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 비스(p-톨릴) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(p-t-부틸페닐) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등이 언급된다.
양이온성 중합 개시제 (C)의 함량은 통상적으로, 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 기초하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 양이온성 중합 개시제 (C)의 함량이 상기 언급된 범위 내인 경우, 바람직하게는 열 경화시 경화 속도가 증가함으로써 열 경화시 해상도의 감소가 억제되는 경향이 있고, 또한 경화된 막의 내용매성이 개선되는 경향이 있다.
감방사선성 수지 조성물은 통상적으로 용매 (H)를 함유한다.
상기 기술된 용매 (H)는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르;
디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르;
에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 메틸셀솔브 아세테이트, 에 틸셀솔브 아세테이트;
프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트;
방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌;
케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논;
알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤;
에스테르, 예컨대 메틸 2-히드록시이소부타네이트, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트;
시클릭 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤 등을 포함한다.
특히, 메틸 2-히드록시이소부타네이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 γ-부티로락톤이 바람직하게 사용된다.
상기 언급된 용매 (H)는 각각 단독으로 사용되거나, 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 용매 (H)의 함량은 감방사선성 수지 조성물의 총량 당 질량 분율을 기초로 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다.
본 발명에서, 증감제(sensitizer) (D)도 또한 사용될 수 있다. 증감제 (D)의 예로는, 티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,3-디에틸티 옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-시클로헥실티옥산톤, 4-시클로헥실티옥산톤 등과 같은 티옥산톤계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미흘러의 케톤으로 일반적으로 지칭됨), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등과 같은 벤조페논계 화합물이 포함된다.
증감제 (D)가 함유될 때, 그의 함량은 감방사선성 수지 조성물의 고형 함량 당 질량 비율을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 증감제 (D)의 함량이 상기 범위내에 있을 경우에는, 양이온 중합 개시제가 증감되어 열경화 중에 경화속도를 촉진시킴으로써 열경화에서의 해상도 저하가 억제될 수 있고, 게다가 경화된 필름의 내용매성도 개선되는 경향이 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 필요한 경우 다가 페놀 화합물 (E), 가교제 (F), 중합성 단량체 (G)를 함유할 수 있다.
다가 페놀 화합물 (E)은 바람직하게는 하나의 분자에 2 이상의 페놀성 히드록실기를 가지는 화합물이다. 상기한 다가 페놀 화합물 (E)의 예로는, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논 및 (폴리히드록시페닐)알칸과 같은 다가 페놀이 포함되며, 이들은 퀴논디아자이드 화합물에 관해 기재된 것들과 유사하다.
또한, 상기 다가 페놀 화합물 (E)의 예로는, 소스 단량체(source monomer)가 히드록시스티렌인 중합체가 포함된다. 상기 다가 페놀 화합물 (E)의 특정 예로 는, 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/스티렌 공중합체, 및 히드록시스티렌/알콕시스티렌 공중합체와 같은 히드록시스티렌의 중합에 의해 제조된 수지가 포함된다.
상기 예들에는 또한, 페놀, 크레졸 및 카테콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을, 알데히드 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물과 축중합시킴으로써 수득된 노볼락 수지 등이 포함된다.
상기한 다가 페놀 화합물 (E)이 함유될 때, 그의 첨가량은 감방사선성 수지 조성물의 고형 함량 당 질량 비율을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 40%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 25%이다. 다가 페놀 화합물 (E)의 함량이 상기 범위에 있을 때, 얻어진 필름의 가시광 투과율이 바람직하게 증가될 수 있다.
상기 가교제 (F)의 예로는, 메틸올 화합물 등이 포함된다.
상기 메틸올 화합물의 예로는, 알콕시메틸화된 멜라민 수지, 알콕시메틸화된 우레아 수지와 같은 알콕시메틸화된 아미노 수지가 포함된다.
본원에서, 알콕시메틸화된 멜라민 수지의 예로는, 메톡시메틸화된 멜라민 수지, 에톡시메틸화된 멜라민 수지, 프로폭시메틸화된 멜라민 수지, 부톡시메틸화된 멜라민 수지 등이 포함되고; 알콕시메틸화된 우레아 수지의 예로는, 메톡시메틸화된 우레아 수지, 에톡시메틸화된 우레아 수지, 프로폭시메틸화된 우레아 수지, 부톡시메틸화된 우레아 수지 등이 포함된다.
상기 가교제는 각각 단독으로 사용될 수도 있고, 그의 2이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물에서, 가교제 (F)가 사용될 때, 그의 함량은 감방사선성 수지 조성물의 고형 함량 당 질량 비율을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%; 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 가교제 (F)의 함량이 상기 범위안에 있을 때, 얻어진 필름의 가시광 투과율이 바람직하게 증가될 수 있다.
상기한 중합성 단량체 (G)의 예로는, 양이온 중합을 할 수 있는 중합성 단량체, 열에 의해 라디칼 중합을 할 수 있는 중합성 단량체 등이 포함된다. 바람직한 예로는, 양이온 중합을 할 수 있는 중합성 단량체가 포함된다.
상기한 라디칼 중합을 할 수 있는 중합성 단량체의 예로는, 단관능성 중합성 단량체, 2관능성 중합성 단량체, 또는 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 중합성 단량체(3(또는 그 이상)관능성 중합성 단량체)일 수 있는, 중합가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가진 화합물이 포함된다. 이들은 각각 단독으로 사용될 수도 있고, 그의 2 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
단관능성 중합성 단량체의 예로는, 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등이 포함된다.
2관능성 중합성 단량체의 예로는, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트 등이 포함된다.
3관능성 이상의 다관능성 중합성 단량체의 예로는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등이 포함된다.
상기 중합성 단량체 중에서, 2관능성 또는 3관능성 이상의 중합성 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 바람직할 수 있으며, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 더욱 바람직할 수 있다. 또한, 2관능성 또는 3관능성 이상의 중합성 단량체와 단관능성 중합성 단량체가 조합되어 사용될 수 있다.
양이온 중합을 할 수 있는 중합성 단량체의 예로는, 비닐 에테르기, 프로페닐 에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기 등과 같은 양이온 중합성 관능기를 가지는 중합성 단량체가 포함된다.
비닐 에테르기를 포함하는 화합물의 특정 예로는, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르 등이 포함된다. 프로페닐 에테르기를 포함하는 화합물의 특정 예로는, 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등이 포함된다. 에폭시기를 포함하는 화합물의 특정예로는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 시클릭 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 타입 에폭시 수지, 글리시딜 아민 타입 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지 등이 포함된다. 옥세타닐기를 포함하는 화합물의 특정 예로는, 비스{3-(3-에틸옥세타닐)메틸}에테르, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}시클로헥산, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸시클로헥산, 3-(3-에틸옥세타닐)메틸화된 노볼락 수지 등이 포함된다.
상기 중합성 단량체 (G)가 사용될 때, 그의 함량은 감방사선성 수지 조성물의 고형 함량 당 질량 비율을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20%이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 필요한 경우, 예컨대, 계면활성제 (실리콘계, 플루오르계, 음이온계, 양이온계, 비이온성 등), 항산화제, 용해 촉진제, 자외선 흡수제, 접착성 개선제 (예컨대, 실란 커플링제), 전자 공여체 등과 같은 다양한 첨가제를 코팅 성능, 현상 성능을 조절하고 신뢰성을 향상하기 위한 기타 성분을 추가로 함유할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물은 예컨대, 용매 (H)에 용해된 공중합체 (A)의 용 액, 용매 (H)에 용해된 퀴논디아자이드 화합물 (B)의 용액 및 용매 (H)에 용해된 양이온 중합 개시제 (C)의 용액; 및 용매 (H)에 용해된 증감제 (D)의 용액을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한 용매 (H)는 제조후 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 용매가 혼합될 때, 용해 시간은 가열에 의해 단축될 수 있다. 부가적으로, 용액을 혼합한 후 여과에 의해 고체 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 여과는 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 2 ㎛의 기공 크기를 가지는 필터를 사용하여 수행된다. 상기 각 성분으로 사용된 용매는 혼합가능하기만 하면 동일 또는 상이할 수 있다.
투명한 경화 수지 패턴이 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성될 때, 예컨대 상기 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 층 (1)이 유리와 같은 기판 (2) 상에 형성될 수 있다(도 1 (a) 참조). 노광이 상기 층 (1) 상에 마스크 (3)을 통해 방사선 (4)을 조사함으로써 수행될 수 있다(도 1 (b) 참조). 그 후, 현상이 수행될 수 있다(도 1 (c) 참조).
기판 (2)의 예로는, 투명 유리판, 플라스틱 기판, 플라스틱 필름, 실리콘 웨이퍼 등이 포함된다. 상기 기판 상에, TFT 또는 CCD, 컬러 필터 등과 같은 회로가 형성될 수 있다.
감방사선성 수지 조성물로 이루어진 층 (1)은, 예컨대 상기 감방사선성 수지 조성물을 기판 (2)상에 코팅하는 것과 같은 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 코팅은 예컨대, 스핀 코팅, 플로우 캐스팅 코팅, 롤 코팅, 슬릿 및 스핀 코팅, 또는 슬릿 코팅(다이 코팅 또는 커튼 플로우 코팅이라고도 지칭될 수 있음)에 의해 수행될 수 있다.
감방사선성 수지 조성물 층 (1)은 코팅 후 용매 등을 휘발시키기 위하여 가열에 의한 건조(예비-베이킹), 또는 가열후 진공 중 건조에 의해 형성된다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물층의 두께는 일반적으로 약 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
그후, 감방사선성 수지 조성물층 (1)에, 마스크 (3)을 통하여 방사선 (4)가 조사된다. 마스크 (3)의 패턴은 경화된 수지 패턴의 원하는 패턴에 따라 선택될 수 있다. 조사선의 예로는, 예컨대 g선, i선 등과 같은 파장의 광이 포함된다. 조사선이, 예컨대 마스크 정렬기 또는 스텝퍼(도시되지 않음)를 사용하여 조사되어 감방사선성 수지 조성물층의 전표면상에 평행하게 조사되도록 하는 것이 바람직하다.
노광후, 감방사선성 수지 조성물층이 현상된다. 현상은 노광에 이어서 상기 감방사선성 수지 조성물층 (1)을, 예컨대 패들링 방법, 딥핑 방법, 샤워 방법 등을 거치게함으로써 수행될 수 있다. 액상 현상제로서, 알칼리성 수용액이 일반적으로 사용된다. 사용된 알칼리성 수용액은 알칼리 화합물의 수용액이다. 상기 알칼리 화합물은 무기 알칼리성 화합물 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다.
무기 알칼리성 화합물의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 디나트륨 히드로겐포스페이트, 나트륨 디히드로겐포스페이트, 디암모늄 히드로겐포스페이트, 암모늄 디히드로겐포스페이트, 칼륨 디히드로겐포스페이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 나트륨 비카르보네이트, 칼륨 비카르보네이트, 나트륨 보레이트, 칼륨 보레이트, 암모니아 등이 포함된다.
유기 알칼리성 화합물의 예로는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화 2-히드록시에틸트리메틸암모늄, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등이 포함된다.
상기 알칼리성 화합물은 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 액상 현상제는 상기 알칼리성 화합물을, 액상 현상제 100 중량부당 통상적으로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 함유할 수 있다.
액상 현상제는 또한 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제의 예로는, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등이 포함된다.
비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 유도체; 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체; 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르; 글리세롤 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등이 포함된다.
양이온 계면활성제의 예로는, 스테아릴아민 히드로클로라이드와 같은 아민 염, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄 염 등이 포함된다.
음이온 계면활성제의 예로는, 나트륨 라우릴 알코올 황산 에스테르 또는 나트륨 올레일 알코올 황산 에스테르와 같은 고급 알코올 황산 에스테르 염; 나트륨 라우릴 술페이트 또는 암모늄 라우릴 술페이트와 같은 알킬 술페이트 염; 나트륨 도데실벤젠 술페이트 또는 나트륨 도데실나프탈렌 술페이트와 같은 알킬아릴 술포네이트 염 등이 포함된다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용될 수도 있고, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
또한, 액상 현상제가 유기 용매를 함유할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는, 메탄올 및 에탄올과 같은 수용성 유기 용매가 포함된다.
현상에 따라, 방사선이 이전의 노광 단계에서 조사된 방사선-조사 영역 (12)의 용출; 및 방사선이 이전의 노광단계에서 조사되지 않은 방사선-미조사 영역 (11)의 액상 현상제에의 용출됨 없는 잔류를 통해, 감방사선성 수지 조성물 층 (1) 중에 패턴 (5)이 형성된다.
감방사선성 수지 조성물이 퀴논디아자이드 화합물 (B)을 함유하기 때문에, 감방사선성 수지 조성물 층 (1)이 액상 현상제와 단시간 접촉하는 경우에도 방사선 조사 영역 (12)은 용이하게 용출되어 제거될 수 있다. 또한, 함유된 퀴논디아자이드 화합물 (B)로 인하여, 감방사선성 수지 조성물층 (1)이 액상 현상제와 장시간 접촉되는 경우에도 액상 현상제 중에서의 용출을 통해 방사선-미조사 영역이 없어지는 것을 방지할 수 있다.
알칼리로 현상한 후, 일반적으로 물로 세척하고 건조시킨다. 건조 후, 수득된 수지 패턴 (5)의 전체면 또는 부분을, 250 내지 380 nm의 파장을 가지는 방사선을 포함하는 광원을 사용하여 방사선으로 추가로 조사한다.
이러한 방식으로 형성된 상기 수지 패턴 (5)가, 최종적으로 얻어진 경화 수 지 패턴의 내열성 및 내용매성을 개선하는 관점에서 추가로 열처리(포스트-베이킹)되는 것이 바람직하다. 상기 가열은 그의 전체면 또는 일부상에 방사선을 조사한 후 핫플레이트 또는 클린 오븐과 같은 가열 장치로 기판 상에 가열하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
가열 온도는 통상적으로 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 240℃일 수 있다.
가열 시간은 통상적으로 5 내지 120분, 바람직하게는 15 내지 90분이다. 가열에 의해, 수지 패턴 (5)는 경화되어 경화 수지 패턴 (6)을 형성한다.
감방사선성 수지 조성물이 본 단계에서 사용될 때, 얻어진 경화 수지 패턴(6)의 기판에 수직인 단면의 모양은, 상기 수지 패턴 (5)의 전체면 또는 부분 상에 조사된 조사량을 조절함(예컨대, 광원 또는 집적 노광의 양에서의 변화)으로써 용이하게 조절될 수 있다.
특히, 상기 수지 패턴 (5)의 전체면 또는 부분 상에 조사된 조사량의 증가는, 얻어진 경화 수지 패턴 (6)의 기판에 수직인 단면에서, 수지의 단면의 기판으로부터 발생하는 에지 라인과 기판 사이에서 형성된 각도 θ를 증가시킬 수 있으며 (도 2), 이로써 얻어진 경화 수지 패턴 (6)의 기판에 수직인 단면의 형상을 조절할 수 있다. 한편, 전체면 또는 부분상에 조사된 조사량의 감소는 얻어진 경화 수지 패턴 (6)의 기판에 수직인 단면에서, 수지 단면의 기판으로부터 발생하는 에지 라인과 기판사이에서 형성된 각도 θ를 감소시킬 수 있으며, 이로써 얻어진 경화 수지 패턴 (6)의 기판에 수직인 단면의 형상을 용이하게 조절할 수 있다.
그러한 방식으로 형성된 상기 경화된 수지 패턴 (6)은 감방사선성 수지 조성물의 경화에 의해 제공되고, 예컨대, TFT 기판, 유기 EL 소자의 절연 필름, CCD 보호필름 등을 구성하는 경화 수지로서 유용하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 넓은 현상 마진을 가진 경화 수지 패턴을 형성할 수 있다.
공중합체 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 경화 수지 패턴은 높은 가시광 투과율을 가지며, 액정 디스플레이 등에서 사용될 수 있는 포토스페이서, 오버코팅, 마이크로렌즈, 유기 절연 필름에서 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 기초하여 더 자세히 기재될 것이다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지 않음은 말할 필요도 없다.
합성예 1
교반기, 응축기 및 온도계가 구비된 200 mL-4구 플라스크 내에, 다음 성분을 채우고, 플라스크 중의 산소 기체를 질소 기체로 치환시켰다. 그후, 질소 기류하에서, 4구 플라스크를 오일조에 넣어 플라스크의 내부 온도를 75 내지 85 ℃로 유지하면서 5시간동안 교반하여 반응시킴으로써 반응시켜 수지 용액 A1을 얻었다. 이 수지 A1의 폴리스티렌 검정 표준화된 중량평균 분자량은 11,000 (분자량 분포도: 2.0)이었다.
2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트: 20.85 g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄: 17.94 g
에틸 락테이트: 90.51 g
아조비스이소부티로니트릴: 0.7 g
상기 수지의 폴리스티렌 검정 표준화된 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정은, 다음 조건하에서 GPC 방법을 사용하여 수행하였다.
장치: HLC-8120GPC (토소오 코포레이션 제작)
컬럼: TSK-GEL G4000HXL + TSK-GEL G2000HXL (직렬연결됨)
컬럼 온도: 40℃
용매: 테트라히드로푸란 (THF)
유속: 1.0 ml/min
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량% (용매: THF)
검정용 표준 물질: TSK STANDARD 폴리스티렌 F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (토소오 코포레이션 제작)
상기한 바와 같이 얻어진 폴리스티렌 검정표준화된 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비를 분자량 분포도로 정의하였다.
합성예 2
성분을 이하에 기재된 바와 같이 변화시키고, 플라스크의 내부 온도가 80 내지 90 ℃인 점을 제외하면 합성예 1과 동일한 방식으로 수지 용액 A2를 얻었다. 이 수지 A2의 폴리스티렌 검정표준화된 중량평균 분자량은 12,000이었다 (분자량 분포도: 2.1).
메타크릴산: 7.10 g
시클로헥실 메타크릴레이트: 15.86 g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄: 21.71 g
에틸 락테이트: 104.25 g
아조비스이소부티로니트릴: 1.06g
실시예 1
수지 용액 A1 333 중량부 (수지 함량 : 100중량부), 퀴논디아자이드 화합물로서의 다음 화학식 22로 나타나는 화합물 20 중량부, 선-에이드 SI-100L(산신 케미칼 인더스트리 Co., Ltd 제조) 1 중량부 (고체 성분에 대해 계산), 아데카 옵토머 SP-172 (아사히 덴카 Co., L) 1 중량부 (고체 성분에 대해 계산), γ-부티로락톤 133 중량부, 및 에틸 락테이트 13 중량부를 혼합하고, 23 ℃에서 용해시켰다. 그후, 상기 혼합물을 압력하에서 기공 크기 1.0 ㎛를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 카트리지 필터를 통해 여과시켜 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112005035017319-pat00012
상기 식에서, Q4는 다음 화학식 22a에 의해 표시되는 치환기를 나타낸다.
Figure 112005035017319-pat00013
기판 (2) (이 경우, 4인치 실리콘 웨이퍼가 사용됨) 상에 상기한 바와 같이 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 스핀코팅한 후, 2분 동안 100 ℃에서 핫플레이트를 사용하여 가열(예비-베이킹)하여 감방사선성 수지 조성물 층 (1)을 형성하였다. 두께측정기 [Lambda Ace VM-8000J, 다이닛폰 스크린 MFG. Co., LTD. 제조]를 사용하여 필름 두께가 2.6 ㎛임을 측정하였다(도 1 (a) 참조).
이후, 얻어진 감방사선성 수지 조성물 층 (1) 상에 i선 스텝퍼 [NSR-175517A (NA ~ 0.5); 니콘 코포레이션 제작]을 사용하여 방사선을 마스크를 통해 조사하여, 노광을 수행하였다 (도 1 (b) 참조). 마스크 (3)로서, 9 ㎛의 간격으로 경화 수지 패턴 상에 3 ㎛의 선폭을 가진 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위한 마스크를 사용하였다.
노광후, 23 ℃에서 70초 동안 수산화테트라메틸암모늄의 2.38중량% 수용액 중에서 침지하여 현상한 후, 초순수로 세척하고 건조시켰다. 현상 후의 패턴에서, 비노광 부분은 2.57 ㎛의 필름 두께를 가졌다. 3 ㎛ 직경의 콘택트 홀을 나타내기 위한 마스크 노광시의 노광량으로 정의되는 유효 감도는 120 mJ/cm2였다. 건조 후, 방사선 (313 nm의 파장에 기초하여 600 mJ/cm2)을 딥-UV 램프 [UXM-501MD, 우시오, 인크. 제작]를 사용하여 조사하였다. 이어서 클린 오븐에서 220 ℃로 30분동안 가열하여 경화 수지 패턴 (6)을 형성시켰다 (도 1 (c) 참조).
얻어진 경화 수지 패턴 (6)의 두께를 두께측정기를 사용하여 측정한 결과, 2.3 ㎛의 두께를 얻었다. 경화 수지 패턴의 기판에 수직인 단면에서, 단면의 에지 라인과 기판 표면 사이에서 형성된 각도 θ는 60도였다.
가시광의 투과율을, 마이크로스펙트로미터 [OSP-200, 올림푸스 코포레이션 제작]를 사용하여, 투명 유리 기판 [#1737; 코닝 Co. 제작] 상에 경화 수지 필름을 형성시켜, 스텝퍼에 의한 노광 단계가 수행되지 않은 점을 제외하면 상기한 방법과 동일하게 수행하여 측정하였다. 필름 두께는 두께측정기 [DEKTAK3; 울박(ULVAC) 인크 제작]로 측정하였다. 얻어진 경화 수지 필름의 400 내지 750 nm의 파장에서 1 ㎛ 당 광선 투과율은 99.5%였다. 따라서,경화 수지 필름은 컬러 발생이 발견되지 않으면서 높은 투명성을 나타내었다.
비교예 1
수지 용액 A1이 수지 용액 A2로 변화된 점을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 유사한 작업의 결과로서, 현상 전의 필름 두께는 2.60 ㎛였고, 현상 후 비노광 부분은 1.70 ㎛의 필름 두께를 가졌다. 현상 전후 사이의 필름 두께에서 큰 변화가 발견되어, 필름 두께의 변화에 매우 좁은 현상 마진이 있음을 나 타내었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 넓은 현상 마진을 갖는 패턴을 제공할 수 있으며, 형성된 패턴이 고경화 성능을 가져 우수한 신뢰도를 제공할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 경화에 의해 제공되는 경화된 수지 패턴은 TFT 기판, 유기 EL 소자의 절연 필름, CCD 보호필름 등을 구성하는 경화 수지로서 유용하다. 또한, 본 발명의 공중합체 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 경화 수지 패턴은 높은 가시광 투과율을 가지며, 액정 디스플레이 등에서 사용될 수 있는 포토스페이서, 오버코팅, 마이크로렌즈, 유기 절연 필름에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a1), 및 광 및(또는) 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a2)를 포함하는 공중합체 (A); 및 퀴논디아자이드 화합물 (B)를 포함하고,
    상기 구조 단위 (a1)이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 불포화 화합물로부터 유도된 구조단위이고,
    상기 구조 단위 (a2)는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 (a21) 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물 (a22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조단위인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112012029750684-pat00021
    <화학식 2>
    Figure 112012029750684-pat00022
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 1 내지 24 탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내고;
    R2는 단일 결합 또는 1 내지 20 탄소수를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내고;
    R3은 하기 화학식 (1-1) 내지 화학식 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 2가 기를 나타내고;
    Figure 112012029750684-pat00023
    R4는 하기 화학식 (1-4) 내지 화학식 (1-7) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고;
    Figure 112012029750684-pat00024
    [상기 화학식 (1-4) 및 화학식 (1-5) 중의 R1은 수소 원자 또는 1 내지 24 탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타냄]
    X는 하기 화학식 (1-8) 또는 화학식(1-9)를 나타낸다.
    Figure 112012029750684-pat00025
  2. 제1항에 있어서, 양이온성 중합 개시제 (C)를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 (A) 중에서 구조 단위 (a1) 대 구조 단위 (a2)의 비가 몰분율에 기초하여 10:90 내지 90:10인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 (A)가 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a1), 광 및(또는) 열의 작용에 의해 경화되는 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a2), 및 상기 (a1) 및 (a2)와 공중합될 수 있는 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a3)을 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 구조 단위 (a3)을 유도하는 화합물이 말레이미드 화합물, 카르복실레이트 화합물, 중합가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물, 비닐 시아나이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 총 몰 당 구조 단위 (a1)의 함량이 10 내지 60 mol%이고, 구조 단위 (a2)의 함량이 75 내지 10 mol%이고, 구조 단위 (a3)의 함량이 0.01 내지 60 mol%인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제2항에 있어서, 감방사선성 수지 조성물의 고형분 당 질량 분율에 기초하여, 공중합체 (A)의 함량이 50 내지 90 중량%이고, 퀴논디아자이드 화합물 (B)의 함량이 2 내지 40 중량%이고, 양이온성 중합 개시제 (C)의 함량이 0.01 내지 10 중량%인 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화 수지 패턴.
  12. 제11항에 따른 경화 수지 패턴을 갖는 액정 디스플레이.
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