JP4591351B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
1.不飽和カルボン酸誘導体とN−置換マレイミドとを必須とする共重合体であり、数平均分子量が2,000〜20,000で、残留モノマー率が2.5重量%以下のアルカリ可溶性樹脂と、一般式(1)
で示される1,2−キノンジアジド化合物と、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜50重量部の一般式(2)
で表される架橋性化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2.1,2−キノンジアジド化合物が、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜100重量部含有される、上記1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3.1,2−キノンジアジド化合物が下記式(3)
で示される化合物である、上記1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4.1,2−キノンジアジド化合物が下記式(4)
で示される化合物である、上記1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5.アルカリ可溶性樹脂がエポキシ基を有さない、上記1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6.架橋性化合物が、一般式(2)中のnが3〜10であり、かつmが2である、上記1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7.界面活性剤が、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部含有される、上記1〜6のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8.ポジ型感光性樹脂組成物が、固形分濃度が1〜50重量%の溶液である、上記1〜7のいずれかに記載に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸誘導体とN−置換マレイミドとを必須成分とする共重合体(以下、特定共重合体と表記する)であり、その数平均分子量は2,000〜20,000である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる1,2−キノンジアジド化合物としては、一般式(1)
で表されるものでれば、特に限定されない。あえてその具体例を挙げるならば、感度、解像度、透明性の観点から下式(3)又は(4)で表される化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる架橋性化合物は、一般式(2)
で表されるものであれば特に限定されない。その具体例としては、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂であるエポリードGT−401、同GT−403、同GT−301、同GT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学(株)製)、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールEX−252(ナガセケムッテクス(株)製)、CY175、CY177、CY179(以上、CIBA−GEIGY A.G製)、アラルダイトCY−182、同CY−192、同CY−184(以上、CIBA−GEIGY A.G製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ工業(株)製)、エピコート871、同872(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)、等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
かくして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分の最も好ましい含有量の例は、アルカリ可溶性樹脂成分100重量部に対して、1,2−キノンジアジド化合物が10〜30重量部、2個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物が15〜30重量部、である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいることは勿論好ましい。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されないが、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの密着促進剤は、アルカリ可溶性樹脂成分100重量部に対して、通常、20重量部以下、好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その他、必要に応じて顔料、染料、保存安定剤、消泡剤などを含んでいてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶解し、この溶液に1,2−キノンジアジド化合物、架橋性化合物、界面活性剤及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合することにより、溶液として感光性樹脂組成物を調製することができる。本発明に用いる溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独又は2種以上を組み合せて用いることができる。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
特定共重合体を構成するモノマー成分として、メタクリル酸13.5g、N−シクロヘキシルマレイミド35.3g、メタクリル酸ヒドロキシエチル25.5g、メタクリル酸メチル25.7gを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを使用し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略す)中で、60〜100℃で反応させることにより、以下に示す特定共重合体のPGMEA溶液を得た。
残留モノマー率の測定は、液体クロマトグラフィー(日本分光(株)製LC2000Plusシステム、カラム:ODS-2)を使用して測定した。
(P1):数平均分子量 4,100 ;残留モノマー率 1.5重量%
(P2):数平均分子量 9,500 ;残留モノマー率 1.6重量%
(P3):数平均分子量 4,200 ;残留モノマー率 0.5重量%
(P4):数平均分子量 4,300 ;残留モノマー率 5.0重量%
合成例1において、PGMEAに換えて、シクロヘキサノンを使用し、合成例1と同様にして以下に示す特定共重合体のシクロヘキサノン溶液を得た。
(P5):数平均分子量 4,500 ;残留モノマー率 1.1重量%
合成例1において、N−シクロヘキシルマレイミド35.3gに換えて、N−フェニルマレイミド35.3gを使用し、合成例1と同様にして以下に示す特定共重合体のPGMEA溶液を得た。
(P6):数平均分子量 5,100 ;残留モノマー率 1.4重量%
合成例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル25.5g及びメタクリル酸メチル25.7gに換えて、メタクリル酸ヒドロキシブチル25.5g及びマレイン酸ジエチル25.7gを使用し、合成例1と同様にして以下に示す特定共重合体のPGMEA溶液を得た。
(P7):数平均分子量 4,100 ;残留モノマー率 1.3重量%
特定共重合体を構成するモノマー成分として、メタクリル酸9.0g、N−シクロヘキシルマレイミド32.8g、メタクリル酸ヒドロキシエチル25.4g、メタクリル酸メチル32.8gを使用し、合成例1と同様にして以下に示す特定共重合体のPGMEA溶液を得た。
(P8):数平均分子量 3,800 ;残留モノマー率 1.6重量%
共重合体を構成するモノマー成分として、メタクリル酸13.5g、メタクリル酸ヒドロキシエチル25.5g、メタクリル酸メチル61.0gを使用し、合成例1と同様にして以下に示す共重合体のPGMEA溶液を得た。
(P9):数平均分子量 4,400 ;残留モノマー率 1.4重量%
[組成物の各成分]
[アルカリ可溶性樹脂] 合成例1で得られた特定共重合体(P1)
[1,2−キノンジアジド化合物] 下記構造で示されるトリスフェノール1molと、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド2.5molとの縮合反応によって合成される感光剤。
樹脂濃度27%のPGMEA溶液に調製したアルカリ可溶性樹脂溶液82.1gに、1,2−キノンジアジド化合物4.2g、架橋性化合物4.9g、さらに界面活性剤として、フッ素系の界面活性剤であるメガファックR−30(大日本インキ化学製)0.02g、密着助剤としてγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.0gを添加後、室温で1時間攪拌し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(1)を調製した。この組成物溶液(1)の粘度は21.0mPa・sであった。また、組成物溶液(1)を室温で3ヶ月放置した後でも粘度の変化は見られなかった。
組成物溶液(1)を酸化シリコン付ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、115℃で90秒ホットプレート上でプリベークして膜厚2.7μmの塗膜を形成した。得られた塗膜全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を60秒間(900mJ/cm2)照射した。紫外線照射後の塗膜を、ホットプレートを用いて230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚2.5μmの硬化膜を形成した。こうして形成された硬化膜を光学顕微鏡により観察したところ、ストリエーションの発生等の異常は見られなかった。
耐熱性:前記と同様に作製した硬化膜を基板から削り取り、TG−DTA測定により耐熱性の評価をした。その結果、熱分解開始温度は270℃、5%重量減少温度は330℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
長時間焼成耐性:酸化シリコン付ガラス基板の代わりに石英基板を用い、前記の硬化膜の作成に記載と同様の方法で2.5μmの硬化膜を得た。この硬化膜をさらに230℃で90分間加熱した後に膜厚を測定した結果、約2.5μmで膜の収縮は全くみられなかった。
酸化シリコン付ガラス基板の代わりに石英基板を用い、前記の硬化膜の作成に記載と同様の方法で2.5μm硬化膜を得た。この硬化膜を分光光度計を用いて200−800nmの波長で測定したところ、400nmでの透過率は95%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、分光光度計を用いて200−800nmの波長で測定したところ、400nmでの透過率は94%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
前記と同様に、酸化シリコン付ガラス基板上に作製した硬化膜を基板から削り取り、この粉末25mgをネマチック液晶(メルク社製 ZLI−2293)1.5gに添加した。この混合物を100℃、24時間加熱して得られた混合物を0.45μmのフィルターでろ過することにより、信頼性試験サンプル液晶を得た。一方、硬化膜を加えずに100℃、24時間加熱した液晶を比較液晶とした。
なお、液晶セルは、透明電極付き基板2枚を一組とし、一方の基板の電極面に6μmのスペーサーを散布し、電極面を内側にして2枚を張り合わせた後、液晶を注入して作製した。また、電圧保持率の測定は、(株)東陽テクニカ製HR‐1電圧保持率測定装置を用いて、Voltage:±4V、pulse width:60μs、flame period:16.67msの設定で測定した。
組成物溶液(1)を酸化シリコン付ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、115℃で90秒ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚2.7μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通してキャノン製紫外線照射装置PLA−501により、420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を4秒間(60mJ/cm2)照射した。次いで、23℃の0.2〜2.38%TMAH水溶液に80秒間浸漬して、現像を行った後、超純水で20秒間の流水洗浄を行いポジ型のパターンを形成させた。現像後の未露光部の膜厚は約2.7μmで膜減りは全く見られなかった。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を10mJ/cm2ずつ変えて紫外線照射処理を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、40mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、1,2−キノンジアジド化合物として、下記構造で示されるトリスフェノール1molと、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド2.0molとの縮合反応によって合成される感光剤を使用した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(2)を得た。
耐熱性:熱分解開始温度は270℃、5%重量減少温度は330℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
耐溶剤性:400nmでの透過率は96%で溶剤処理前からの低下はみられなかった。また、溶剤処理後の膜厚は約2.5μmで膜べりは全く見られなかった。
長時間焼成耐性:膜の収縮は全くみられなかった。
400nmでの透過率は96%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、400nmでの透過率は95%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
信頼性試験サンプル液晶の電圧保持率は、23℃で98%、80℃で88%であり、比較液晶の電圧保持率と同等の値を示した。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、50mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で得られた特定共重合体(P2)を使用した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(3)を得た。この組成物溶液(3)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
耐熱性:熱分解開始温度は270℃、5%重量減少温度は330℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
耐溶剤性:400nmでの透過率は96%で溶剤処理前からの低下はみられなかった。また、溶剤処理後の膜厚は約2.5μmで膜べりは全く見られなかった。
長時間焼成耐性:膜の収縮は全くみられなかった。
400nmでの透過率は96%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、400nmでの透過率は95%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
信頼性試験サンプル液晶の電圧保持率は、23℃で98%、80℃で88%であり、比較液晶の電圧保持率と同等の値を示した。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、45mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で得られた特定共重合体(P3)を使用した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(4)を得た。この組成物溶液(4)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
耐熱性:熱分解開始温度は270℃、5%重量減少温度は330℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
耐溶剤性:400nmでの透過率は96%で溶剤処理前からの低下はみられなかった。また、溶剤処理後の膜厚は約2.5μmで膜べりは全く見られなかった。
長時間焼成耐性:膜の収縮は全くみられなかった。
400nmでの透過率は96%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、400nmでの透過率は96%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
信頼性試験サンプル液晶の電圧保持率は、23℃で98%、80℃で89%であり、比較液晶の電圧保持率と同等の値を示した。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、40mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で得られた特定共重合体(P3)を使用し、架橋性化合物の添加量を3.4gにした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(5)を得た。この組成物溶液(5)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
耐熱性:熱分解開始温度は270℃、5%重量減少温度は330℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
耐溶剤性:400nmでの透過率は96%で溶剤処理前からの低下はみられなかった。また、溶剤処理後の膜厚は約2.5μmで膜べりは全く見られなかった。
長時間焼成耐性:膜の収縮は全くみられなかった。
400nmでの透過率は96%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、400nmでの透過率は95%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
信頼性試験サンプル液晶の電圧保持率は、23℃で98%、80℃で89%であり、比較液晶の電圧保持率と同等の値を示した。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、40mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で得られた特定共重合体(P4)を使用し、架橋性化合物の添加量を3.4gにした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(6)を得た。この組成物溶液(6)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
耐熱性:熱分解開始温度は270℃、5%重量減少温度は330℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
耐溶剤性:400nmでの透過率は95%で溶剤処理前からの低下はみられなかった。また、溶剤処理後の膜厚は約2.5μmで膜べりは全く見られなかった。
長時間焼成耐性:膜の収縮は全くみられなかった。
400nmでの透過率は95%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、400nmでの透過率は94%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
信頼性試験サンプル液晶の電圧保持率は、23℃で97%、80℃で84%であり、比較液晶の電圧保持率とほぼ同等の値を示した。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、40mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例2で得られた特定共重合体(P5)を使用し、これを樹脂濃度27%のシクロヘキサノン溶液に調製したアルカリ可溶性樹脂溶液を使用した以外は実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(7)を得た。この組成物溶液(7)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
耐熱性:熱分解開始温度は270℃、5%重量減少温度は330℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
耐溶剤性:400nmでの透過率は96%で溶剤処理前からの低下はみられなかった。また、溶剤処理後の膜厚は約2.5μmで膜べりは全く見られなかった。
長時間焼成耐性:膜の収縮は全くみられなかった。
400nmでの透過率は96%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、400nmでの透過率は95%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
信頼性試験サンプル液晶の電圧保持率は、23℃で98%、80℃で89%であり、比較液晶の電圧保持率と同等の値を示した。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、40mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例3で得られた特定共重合体(P6)を使用した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(8)を得た。この組成物溶液(8)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
耐熱性:熱分解開始温度は270℃、5%重量減少温度は335℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
耐溶剤性:400nmでの透過率は95%で溶剤処理前からの低下はみられなかった。また、溶剤処理後の膜厚は約2.5μmで膜べりは全く見られなかった。
長時間焼成耐性:膜の収縮は全くみられなかった。
400nmでの透過率は95%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、400nmでの透過率は94%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
信頼性試験サンプル液晶の電圧保持率は、23℃で97%、80℃で88%であり、比較液晶の電圧保持率と同等の値を示した。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、40mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例4で得られた特定共重合体(P7)を使用した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(9)を得た。この組成物溶液(9)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
耐熱性:熱分解開始温度は265℃、5%重量減少温度は325℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
耐溶剤性:400nmでの透過率は95%で溶剤処理前からの低下はみられなかった。また、溶剤処理後の膜厚は約2.5μmで膜べりは全く見られなかった。
長時間焼成耐性:膜の収縮は全くみられなかった。
400nmでの透過率は95%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、400nmでの透過率は94%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
信頼性試験サンプル液晶の電圧保持率は、23℃で98%、80℃で88%であり、比較液晶の電圧保持率と同等の値を示した。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、45mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例5で得られた特定共重合体(P8)を使用した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(10)を得た。この組成物溶液(10)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
耐熱性:熱分解開始温度は270℃、5%重量減少温度は310℃であった。また、ガラス転移温度は200℃以上であった。
耐溶剤性:400nmでの透過率は95%で溶剤処理前からの低下はみられなかった。また、溶剤処理後の膜厚は約2.5μmで膜べりは全く見られなかった。
長時間焼成耐性:膜の収縮は全くみられなかった。
400nmでの透過率は95%であった。さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、400nmでの透過率は94%であった。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、透過率の低下は見られなかった。
信頼性試験サンプル液晶の電圧保持率は、23℃で98%、80℃で88%であり、比較液晶の電圧保持率と同等の値を示した。
解像度:パターン解像度は、ライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に420nmにおける光強度が15mW/cm2の紫外線を20秒間(300mJ/cm2)照射し、230℃で30分間のポストベークを行い、膜厚2.5μmのパターンが得られた。
感度:露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、45mJ/cm2の照射で完全に溶解した。組成物溶液を室温で2ヶ月保存後、同様の評価を行った結果、感度の低下は見られなかった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例6で得られた共重合体(P9)を使用した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、ポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(9)を得た。この組成物溶液(9)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
その結果、硬化膜のプロセス耐性評価において、5%重量減少温度は290℃であり、耐熱性に劣るものであった。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で得られた特定共重合体(P4)を使用し、架橋性化合物の添加量を1.0gにした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、ポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(10)を得た。この組成物溶液(10)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
実施例1において、1,2−キノンジアジド化合物として、下記構造で示されるトリスフェノール1molと、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド3.0molとの縮合反応によって合成される感光剤を使用した以外は実施例1と同様に調製し、ポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(11)を得た。
その結果、透明性の評価において、得られた硬化膜を分光光度計を用いて200−800nmの波長で測定したところ、400nmでの透過率は89%と低い値を示し、さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、分光光度計を用いて200−800nmの波長で測定したところ、400nmでの透過率は80%であった。
実施例1において、架橋性化合物として、ヘキサメトキシメチロールメラミンを使用した以外は実施例1と同様に調製し、ポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液(12)を得た。この組成物溶液(12)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。
その結果、硬化膜のプロセス耐性評価において、5%重量減少温度は290℃と耐熱性に劣るものであった。また、透明性の評価において、400nmでの透過率は88%と低い値を示し、さらにこの硬化膜を230℃で90分間加熱した後に、分光光度計を用いて200−800nmの波長で測定したところ、400nmでの透過率は79%であった。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子、有機EL素子等のディスプレイにおける、保護膜、平坦化膜、絶縁膜等を形成する材料として好適であり、特に、TFTの層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下の凹凸膜、マイクロレンズ材料、有機EL素子の絶縁膜等を形成する材料として好適である。
Claims (8)
- 不飽和カルボン酸誘導体とN−置換マレイミドとを必須とする共重合体であり、数平均分子量が2,000〜20,000で、残留モノマー率が2.5重量%以下のアルカリ可溶性樹脂と、一般式(1)、
で示される1,2−キノンジアジド化合物と、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜50重量部の一般式(2)、
で表される架橋性化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - 1,2−キノンジアジド化合物が、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜100重量部含有される、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂がエポキシ基を有さない、請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 架橋性化合物が、一般式(2)中のnが3〜10であり、かつmが2である、請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 界面活性剤が、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部含有される、請求項1〜6のいずれかに記載ポジ型感光性樹脂組成物。
- ポジ型感光性樹脂組成物が、固形分濃度が1〜50重量%の溶液である、請求項1〜7のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
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