JP4240204B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜、反射型ディスプレイの反射板として用いられるＡｌ下の凹凸膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料として好適なポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ材料においては、電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の膜が、素子の製造プロセスの後にも素子中に残る永久膜として設けられており、材料としてはアクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられている。これらの永久膜は、膜形成材料に感光性をもたせ、フォトリソグラフィー法を用いることで、必要とするパターン形状を容易に得ることができる。
【０００３】
このような永久膜形成材料においては、露光現像の際に十分な基材への密着性と現像特性を維持しつつ、ポストベーク後に得られる膜が耐熱性、透明性、密着性を有するようにするために、種々の検討が行われてきた。この中でも、アルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた感光性樹脂は、一般的にハンドリング性に優れ、かつ透明性が高く高感度であるものの、耐熱性が低いなどの問題がある。また、素子の微細化、高信頼化要求に伴い、低誘電率に代表される塗膜物性がさらに改善されたものが望まれるようになっている。
【０００４】
アクリル樹脂の耐熱性改善の観点からは、スチレン誘導体やＮ−置換マレイミドを共重合させる方法が一般的である。しかし、これらの方法では一般に樹脂の透明性が低下したり、誘電率が高いことなどが知られている。また、アクリルモノマーとの共重合が可能で、透明性を維持しつつ、樹脂の耐熱性を改善するものとして、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（以下、ＭＢＬと略すこともある）が知られている。
【０００５】
ＭＢＬとアクリルモノマーから得られる共重合体としては、濃縮材、凝集材、イオン交換樹脂、懸濁剤、結合剤、イオン交換樹脂への適用を目的とした耐熱樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性と耐ドライエッチング性に優れるものとして、化学増幅型レジスト組成物への適用も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
このように、ＭＢＬを共重合したアクリル樹脂は実用的観点からも広く研究されているが、永久膜用途を目的としたポジ型感光性樹脂組成物への適用は知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１２６４６号公報
【特許文献２】
特開２００２−８２４４１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
要求が、益々高度化している永久膜用途においては、感光性ポリイミドに匹敵する耐熱性や優れた誘電特性と、感光性アクリルに見られるハンドリング性、透明性、感光特性を具備した高信頼性樹脂組成物が望まれている。本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、フォトレジスト工程で一般的に用いられるアルカリ現像が可能であり、現像時の密着性が高く、高感度などの現像特性に優れ、かつ解像度に優れた感光特性を有し、しかも耐熱性、透明性、低誘電率、低吸水率、高段差平坦化性などの絶縁膜としての諸特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物と、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物とを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有するモノマー２０〜６０モル％、アクリル酸エステルモノマー２０〜６０モル％、メタクリル酸モノマー１０〜２５モル％、チオール系連鎖移動剤１〜１０モル％を含むモノマーの共重合体であることを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）構造を有するモノマー２０〜６０モル％、アクリル酸エステルモノマー２０〜６０モル％、メタクリル酸モノマー１０〜２５モル％、チオール系連鎖移動剤１〜１０モル％を含むモノマーの共重合体である。
【００１２】
本発明に含有される共重合体において、ＭＢＬ構造を有するモノマーは、耐熱性と透明性の観点から必須である。このＭＢＬ構造を有するモノマーとしては、式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
に示すα−メチレン−γ−ブチロラクトンが好ましく用いられるが、もちろん本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤への溶解性や現像性などの改良の目的でα−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体を用いることは何ら差し支えない。その具体例しては、γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヒドロキシメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−クロロメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ブロモメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−トリフルオロメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−シクロヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ベンジル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−スチリル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの誘導体は公知の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、６７頁、１９８６年）により容易に合成される。
【００１５】
本発明に含有される共重合体におけるＭＢＬ構造を有するモノマーの比率は、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、最も好ましいのは４０〜６０モル％である。ＭＢＬ構造を有するモノマーが２０モル％未満の場合は共重合体の耐熱性とガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり、得られたパターンの耐熱性が低下する。６０モル％よりも多いとパターン形成が困難となる。
【００１６】
本発明に含有される共重合体において、アクリル酸エステルモノマーは特に限定されないが、具体例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル類、２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、などのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、などの不飽和アミド含有アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらのうち、共重合体の収率を高める点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。これら共重合可能なアクリル酸エステルモノマーは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００１７】
本発明に含有される共重合体におけるアクリル酸エステルモノマーの比率は、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５５モル％、最も好ましくは２０〜４５モル％である。アクリル酸エステルモノマーが２０モル％未満の場合には共重合体のアルカリ溶解性が高すぎ、６０モル％よりも多いと解像度が低下する。その他の共重合可能なアクリルモノマーは、アクリル可溶性樹脂の溶解性、疎水性などの調整、および分子量を制御する目的で導入することができる。
【００１８】
本発明に含有される共重合体において、メタクリル酸モノマーは、共重合体にアルカリ溶解性を付与するために必須である。
【００１９】
本発明に含有される共重合体におけるメタクリル酸モノマーの比率は１０〜２５モル％が好ましく、より好ましくは１５〜２５モル％、最も好ましいのは１５〜２０モル％である。メタクリル酸モノマーが１５モル％未満の場合、相対的に他の成分が増えるため本発明の効果を十分に得ることが困難になる。また、メタクリル酸モノマーが多い場合には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明に含有される共重合体において、チオール系連鎖移動剤は、分子量を制御するために必須である。その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン含有メルカプタン類などが挙げられる。これらのうち、基材への密着性を高める点から、アルコキシシラン含有メルカプタン類が好ましい。これら連鎖移動剤は単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００２１】
本発明に含有される共重合体におけるチオール系連鎖移動剤の比率は１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、最も好ましいのは５〜１０モル％である。チオール系連鎖移動剤が１モル％未満もしくは１０モル％よりも多いの場合、分子量の制御が困難になるばかりでなく、現像時の密着性が低下する場合がある。
【００２２】
以上のように、本発明に含有される共重合体を構成する各モノマーの最も好ましい比率の例は、ＭＢＬ構造を有するモノマーが４０〜６０モル％、アクリル酸エステルモノマーが２０〜４５モル％、メタクリル酸モノマーが１５〜２０モル％、チオール系連鎖移動剤が５〜１０モル％である。
【００２３】
本発明に含有される共重合体を得る方法は特には限定されない。一般的には前記したモノマーを重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、モノマーの官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
【００２４】
共重合体を製造するために用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で、１,０００〜３０,０００、好ましくは２,０００〜１５,０００、より好ましくは２，０００以上１０，０００未満のものである。数平均分子量が１,０００未満の場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下したりする傾向が見られる。一方、数平均分子量が３０,０００を超える場合には、感光性樹脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下したり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったりする場合がある。また、数平均分子量が１０、０００以上の場合には、５０μｍ以下のパターン間に残膜が存在し解像度が低下する場合がある。
【００２６】
＜１,２−キノンジアジド化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される１,２−キノンジアジド化合物としては、水酸基またはアミノ基のどちらか一方か、水酸基およびアミノ基の両方を有する化合物の、水酸基、アミノ基の２０〜１００％が１,２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化またはアミド化された化合物を用いることができる。
【００２７】
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、 ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’,４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジルメチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
【００２８】
また前記アミノ基を有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンを挙げることができる。
【００２９】
さらに、水酸基とアミノ基の両方を有する化合物としては、例えばｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４'−ジアミノ−４''−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４'，４''−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
【００３０】
これらの、１,２−キノンジアジド化合物のうち、露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスからは、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。
【００３１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、１,２−キノンジアジド化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、最も好ましいのは１０〜３０重量部である。
【００３２】
１,２−キノンジアジド化合物の量が、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して５重量部未満であると、ポジ型感光性樹脂組成物の、露光部と未露光部の現像液溶解度差が小さくなって現像によるパターニングが困難になることがあり、一方１００重量部を超えると、短時間の露光では１,２−キノンジアジド化合物が充分に分解されず、感度が低下してしまうことがある。
【００３３】
＜２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物は特に限定されないが、その具体例としては、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂であるエポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールEX−２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムッテクス（株）製）等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらのうち、耐熱性を向上させるという点と架橋温度によりパターン形状をコントロールするという点からシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
上記２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、最も好ましいのは１〜１０重量部である。エポキシ基含有架橋性化合物の含有量が１重量部未満の場合には、系の架橋密度が不十分となるため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性が低下し、５０重量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性が低下する。また、エポキシ基含有架橋性化合物の含有量が多いと、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００３６】
＜その他含有してもよい成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗膜の塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいることはもちろん好ましい。界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されないが、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３７】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部である。界面活性剤の含有量が２重量部よりも多くなると塗膜がムラになりやすく、０．０１重量未満では、塗膜にストリエーション等が発生しやすくなる。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含んでいることは勿論好ましい。このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００４０】
これらの密着促進剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その他、必要に応じて顔料、染料、保存安定剤、消泡剤などを含んでいてもよい。
【００４２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶解し、この溶液に１,２−キノンジアジド化合物、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物、および必要に応じて他の成分を所定の割合で混合することにより、溶液として感光性樹脂組成物を調製することができる。そのような溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独または２種以上の組合せで使用される。
【００４３】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でγ−ブチロラクトンプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶液とした時の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは、特に限定されない。通常は加工面の容易さから、１〜５０重量％の範囲で使用するのが一般的である。また、上記のように調製されたポジ型感光性樹脂組成物溶液は、孔径が０.５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００４５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、ガラス基板、シリコーンウェハー、酸化膜、窒化膜などの基材上に回転塗布した後、８０〜１３０℃で３０秒〜６００秒予備乾燥して塗膜を形成することができる。
【００４６】
上記の塗膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際使用される現像液はアルカリ水溶液であればどのようなものでもよく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。
【００４７】
前記アルカリ現像液は１０重量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１〜３．０重量％の水溶液などが用いられる。本発明の感光性樹脂組成物はフォトレジストで一般的に使用される水酸化テトラエチルアンモニウム０．２４〜２．３８重量％水溶液で膨潤などの問題なく現像することができる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で配合する。
【００４８】
現像時間は、通常１０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を２０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状塗膜が形成される。その後このパターン状塗膜に、高圧水銀灯などによる光を全面照射し、パターン状塗膜中に残存する１,２−キノンジアジド化合物を完全に分解させる。続いて、ホットプレート、オーブンなどにより、ポストベークをすることによって、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性に優れ、良好なレリーフパターンを有する塗膜を得ることができる。ポストベークは、例えば温度１４０〜２５０℃で、ホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間処理すればよい。
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が６０：２０：２０：２．５である共重合体を次の手順で合成した。
【００５０】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン３ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．０２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．８８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）と２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）８２．５ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を４００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、３．８ｇの重合体を得た。
【００５１】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量９５００、重量平均分子量１７２００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性をマックサイエンス製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００−ＳＲ）で評価をした結果、５％重量減少温度は３４０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）より測定したガラス転移温度は１６２℃であった。
【００５２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体。１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される感光剤（東洋合成工業（株）製、Ｐ−２００）。２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物として、４官能のシクロヘキセンオキサイド構造を有するＧＴ−４０１（ダイセル化学工業株式会社製）。以上を用いて、アルカリ可溶性樹脂３．０ｇをγ−ブチロラクトン１７ｇに溶解し、これに１，２−キノンジアジド化合物０．９０ｇ、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物０．１５ｇを添加後、室温で撹拌することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（１）を調製した。組成物溶液（１）の粘度は３７．１ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（１）をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で３分ホットプレート上でプリベークして膜厚１．８μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通してキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）により、４２０ｎｍにおけるが照射量が１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、２３℃の０．２４％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと略す）水溶液で一定時間浸漬して、現像を行った後、超純粋で流水洗浄を行った。現像時間を変えて現像処理を行ったところ、１５秒から６０秒の間で、ポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。６０秒現像を行ったときの未露光部の残膜率は９４％であった。
【００５４】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で１５秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、２７ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００５５】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（１）をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプリベークして塗膜を形成した。得られた塗膜全面に３００ｍＪ／ｃｍ２（４２０ｎｍ）の全光紫外線を照射した。紫外線照射後の硬化膜を２００℃で１５分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。こうして形成された硬化膜にはストリエーションの発生等の異常は見られなかった。この硬化膜を基板から削り取り、熱重量分析装置で耐熱性の評価をした。その結果、５％重量減少温度は３３０℃であった。示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００５６】
＜電気特性＞
前記と同様に作製した膜厚１．５μｍの硬化膜の電気特性を、安藤電気製ＡＧ−４３１１Ｂ型ＬＣＲメーターとＳＥ−７０型固体電極を用いて２５℃で測定した結果、１００ｋＨｚでの誘電率は３．１５、またｔａｎδは０．０１３であった。
【００５７】
＜硬化膜の透明性評価＞
シリコンウェハー基板の代わりに石英基板を用い、前記と同様に硬化膜を得た。この硬化膜を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて２００−８００ｎｍの波長で測定したところ、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【００５８】
［実施例２］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が４０：４５：１５：２．５である共重合体を以下のように合成した。
【００５９】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン２．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２．３０ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６６ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ８２．５ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を４００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後、加熱真空乾燥を行い３．８ｇの重合体を得た。
【００６０】
得られた共重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量９６００、重量平均分子量１８２００であった。また、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３１０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１４３℃であった。
【００６１】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（２）を調製した。組成物溶液（２）の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（２）を用いて膜厚１．６μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、４０秒から９０秒の間でポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。５０秒現像を行ったときの未露光部の残膜率は１００％であった。
【００６３】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で５０秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、８０ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００６４】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３１５℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００６５】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９７％であった。
【００６６】
＜電気特性＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．３０、またｔａｎδは０．０１０であった。
【００６７】
［実施例３］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が６０：２０：２０：５である共重合体を次の手順で合成した。
【００６８】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５．１０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．３９ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．５０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ４１８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を２５００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、１２．８ｇの重合体を得た。
【００６９】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５３００、重量平均分子量９５００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３４５℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１５７℃であった。
【００７０】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（３）を調製した。組成物溶液（３）の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（３）を用いて膜厚１．７μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、１５秒から６０秒の間で、ポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。３０秒現像を行ったときの未露光部の残膜率は９５％であった。
【００７２】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００７３】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（３）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００７４】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（３）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【００７５】
＜電気特性＞
組成物溶液（３）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２０、またｔａｎδは０．０１０であった。
【００７６】
［実施例４］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が６０：２０：２０：１０である共重合体を次の手順で合成した。
【００７７】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５．１０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．３９ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．００ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ４１８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を２５００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、７．６５ｇの重合体を得た。
【００７８】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量３９００、重量平均分子量６２００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３４０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１４４℃であった。
【００７９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（４）を調製した。組成物溶液（４）の粘度は２６．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（４）を用いて膜厚１．６μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、１５秒から７０秒の間で、ポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。未露光部の３０秒現像を行ったときの残膜率は９５％であった。
【００８１】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００８２】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（４）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３２０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００８３】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（４）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【００８４】
＜電気特性＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２５、またｔａｎδは０．０１４であった。
【００８５】
［実施例５］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が４０：４５：１５：５である共重合体を次の手順で合成した。
【００８６】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１７．２ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．９４ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３８０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．７５ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ６２．８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を３８００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、２７．８ｇの重合体を得た。
【００８７】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４７００、重量平均分子量８５００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３１０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１４０℃であった。
【００８８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（５）を調製した。組成物溶液（５）の粘度は２５．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（５）を用いて膜厚１．７μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、４０秒から１００秒の間で、ポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。４０秒現像を行ったときの未露光部の残膜率は１００％であった。
【００９０】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００９１】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（５）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００９２】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（５）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【００９３】
＜電気特性＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２０、またｔａｎδは０．０１０であった。
【００９４】
［比較例１］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸の仕込み量モル比が６０：１５：２５である共重合体を次の手順で合成した。
【００９５】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル３．８３ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸５．４８ｇ（６３．７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２１０ｍＬを仕込んだ。ついでＡＩＢＮ４１８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を２１００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、１５．９ｇの重合体を得た。
【００９６】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１７１００、重量平均分子量３７３００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３４０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１５９℃であった。
【００９７】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物溶液（６）を調製した。組成物溶液（６）の粘度は６６．２ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（６）を用いて膜厚１．７μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、１０秒から２０秒の間で、ポジ型のパターンを形成できたものの、パターン剥離が観察された。感度の測定はできなかった。
【００９９】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（６）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【０１００】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（６）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【０１０１】
＜電気特性＞
組成物溶液（６）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２９、またｔａｎδは０．０１１であった。
【０１０２】
［比較例２］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が８０：０：２０：０である共重合体を次の手順で合成した。
【０１０３】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３．２９ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１９０ｍＬを仕込んだ。ついでＡＩＢＮ３１４ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を１９００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、１０．１ｇの重合体を得た。
【０１０４】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２１１００、重量平均分子量３６９００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３３０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１７６℃であった。
【０１０５】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物溶液（７）を調製した。組成物溶液（７）の粘度は８０．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（７）を用いて膜厚１．７μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、１８０秒塗膜を浸漬しても十分なコントラストを得ることはできなかった。感度の評価はできなかった。
【０１０７】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（７）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【０１０８】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（７）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【０１０９】
＜電気特性＞
組成物溶液（７）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２０、またｔａｎδは０．０１１であった。
【０１１０】
［比較例３］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が２０：６３：１７：０である共重合体を次の手順で合成した。
【０１１１】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）メタクリル酸メチル１６．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３．７３ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込んだ。ついでＡＩＢＮ４１８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を２５００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、１９．８ｇの重合体を得た。
【０１１２】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２６０００、重量平均分子量４１３００であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は２８０℃、同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１２５℃であり、耐熱性に劣るものであった。
【０１１３】
［比較例４］
アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸１３．５モル％、メタクリル酸ヒドロキシエチル２５．５モル％およびメタクリル酸メチル６１モル％からなる共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量４１００、重量平均分子量８８００）を用いたこと以外は実施例１と同様に調製し、組成物溶液（８）を得た。
この組成物溶液（８）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であったが、５％重量減少温度は２９０℃であり、耐熱性に劣るものであった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、永久膜用途に好適な、フォトレジスト工程で一般的に用いられるアルカリ現像が可能であり、現像時の密着性が高く、高感度などの現像特性に優れ、かつ解像度に優れた感光特性を有し、しかも耐熱性、透明性、低誘電率、低吸水率、高段差平坦化性などの絶縁膜としての諸特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜、反射型ディスプレイの反射板として用いられるＡｌ下の凹凸膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料として好適なポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ材料においては、電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の膜が、素子の製造プロセスの後にも素子中に残る永久膜として設けられており、材料としてはアクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられている。これらの永久膜は、膜形成材料に感光性をもたせ、フォトリソグラフィー法を用いることで、必要とするパターン形状を容易に得ることができる。
【０００３】
このような永久膜形成材料においては、露光現像の際に十分な基材への密着性と現像特性を維持しつつ、ポストベーク後に得られる膜が耐熱性、透明性、密着性を有するようにするために、種々の検討が行われてきた。この中でも、アルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた感光性樹脂は、一般的にハンドリング性に優れ、かつ透明性が高く高感度であるものの、耐熱性が低いなどの問題がある。また、素子の微細化、高信頼化要求に伴い、低誘電率に代表される塗膜物性がさらに改善されたものが望まれるようになっている。
【０００４】
アクリル樹脂の耐熱性改善の観点からは、スチレン誘導体やＮ−置換マレイミドを共重合させる方法が一般的である。しかし、これらの方法では一般に樹脂の透明性が低下したり、誘電率が高いことなどが知られている。また、アクリルモノマーとの共重合が可能で、透明性を維持しつつ、樹脂の耐熱性を改善するものとして、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（以下、ＭＢＬと略すこともある）が知られている。
【０００５】
ＭＢＬとアクリルモノマーから得られる共重合体としては、濃縮材、凝集材、イオン交換樹脂、懸濁剤、結合剤、イオン交換樹脂への適用を目的とした耐熱樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性と耐ドライエッチング性に優れるものとして、化学増幅型レジスト組成物への適用も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
このように、ＭＢＬを共重合したアクリル樹脂は実用的観点からも広く研究されているが、永久膜用途を目的としたポジ型感光性樹脂組成物への適用は知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１２６４６号公報
【特許文献２】
特開２００２−８２４４１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
要求が、益々高度化している永久膜用途においては、感光性ポリイミドに匹敵する耐熱性や優れた誘電特性と、感光性アクリルに見られるハンドリング性、透明性、感光特性を具備した高信頼性樹脂組成物が望まれている。本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、フォトレジスト工程で一般的に用いられるアルカリ現像が可能であり、現像時の密着性が高く、高感度などの現像特性に優れ、かつ解像度に優れた感光特性を有し、しかも耐熱性、透明性、低誘電率、低吸水率、高段差平坦化性などの絶縁膜としての諸特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物と、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物とを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有するモノマー２０〜６０モル％、アクリル酸エステルモノマー２０〜６０モル％、メタクリル酸モノマー１０〜２５モル％、チオール系連鎖移動剤１〜１０モル％を含むモノマーの共重合体であることを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）構造を有するモノマー２０〜６０モル％、アクリル酸エステルモノマー２０〜６０モル％、メタクリル酸モノマー１０〜２５モル％、チオール系連鎖移動剤１〜１０モル％を含むモノマーの共重合体である。
【００１２】
本発明に含有される共重合体において、ＭＢＬ構造を有するモノマーは、耐熱性と透明性の観点から必須である。このＭＢＬ構造を有するモノマーとしては、式（１）
【００１３】
【化１】
に示すα−メチレン−γ−ブチロラクトンが好ましく用いられるが、もちろん本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤への溶解性や現像性などの改良の目的でα−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体を用いることは何ら差し支えない。その具体例しては、γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヒドロキシメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−クロロメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ブロモメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−トリフルオロメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−シクロヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ベンジル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−スチリル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの誘導体は公知の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、６７頁、１９８６年）により容易に合成される。
【００１５】
本発明に含有される共重合体におけるＭＢＬ構造を有するモノマーの比率は、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、最も好ましいのは４０〜６０モル％である。ＭＢＬ構造を有するモノマーが２０モル％未満の場合は共重合体の耐熱性とガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり、得られたパターンの耐熱性が低下する。６０モル％よりも多いとパターン形成が困難となる。
【００１６】
本発明に含有される共重合体において、アクリル酸エステルモノマーは特に限定されないが、具体例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル類、２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、などのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、などの不飽和アミド含有アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらのうち、共重合体の収率を高める点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。これら共重合可能なアクリル酸エステルモノマーは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００１７】
本発明に含有される共重合体におけるアクリル酸エステルモノマーの比率は、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５５モル％、最も好ましくは２０〜４５モル％である。アクリル酸エステルモノマーが２０モル％未満の場合には共重合体のアルカリ溶解性が高すぎ、６０モル％よりも多いと解像度が低下する。その他の共重合可能なアクリルモノマーは、アクリル可溶性樹脂の溶解性、疎水性などの調整、および分子量を制御する目的で導入することができる。
【００１８】
本発明に含有される共重合体において、メタクリル酸モノマーは、共重合体にアルカリ溶解性を付与するために必須である。
【００１９】
本発明に含有される共重合体におけるメタクリル酸モノマーの比率は１０〜２５モル％が好ましく、より好ましくは１５〜２５モル％、最も好ましいのは１５〜２０モル％である。メタクリル酸モノマーが１５モル％未満の場合、相対的に他の成分が増えるため本発明の効果を十分に得ることが困難になる。また、メタクリル酸モノマーが多い場合には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明に含有される共重合体において、チオール系連鎖移動剤は、分子量を制御するために必須である。その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン含有メルカプタン類などが挙げられる。これらのうち、基材への密着性を高める点から、アルコキシシラン含有メルカプタン類が好ましい。これら連鎖移動剤は単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００２１】
本発明に含有される共重合体におけるチオール系連鎖移動剤の比率は１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、最も好ましいのは５〜１０モル％である。チオール系連鎖移動剤が１モル％未満もしくは１０モル％よりも多いの場合、分子量の制御が困難になるばかりでなく、現像時の密着性が低下する場合がある。
【００２２】
以上のように、本発明に含有される共重合体を構成する各モノマーの最も好ましい比率の例は、ＭＢＬ構造を有するモノマーが４０〜６０モル％、アクリル酸エステルモノマーが２０〜４５モル％、メタクリル酸モノマーが１５〜２０モル％、チオール系連鎖移動剤が５〜１０モル％である。
【００２３】
本発明に含有される共重合体を得る方法は特には限定されない。一般的には前記したモノマーを重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、モノマーの官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
【００２４】
共重合体を製造するために用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で、１,０００〜３０,０００、好ましくは２,０００〜１５,０００、より好ましくは２，０００以上１０，０００未満のものである。数平均分子量が１,０００未満の場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下したりする傾向が見られる。一方、数平均分子量が３０,０００を超える場合には、感光性樹脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下したり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったりする場合がある。また、数平均分子量が１０、０００以上の場合には、５０μｍ以下のパターン間に残膜が存在し解像度が低下する場合がある。
【００２６】
＜１,２−キノンジアジド化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される１,２−キノンジアジド化合物としては、水酸基またはアミノ基のどちらか一方か、水酸基およびアミノ基の両方を有する化合物の、水酸基、アミノ基の２０〜１００％が１,２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化またはアミド化された化合物を用いることができる。
【００２７】
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、 ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’,４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジルメチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
【００２８】
また前記アミノ基を有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンを挙げることができる。
【００２９】
さらに、水酸基とアミノ基の両方を有する化合物としては、例えばｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４'−ジアミノ−４''−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４'，４''−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
【００３０】
これらの、１,２−キノンジアジド化合物のうち、露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスからは、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。
【００３１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、１,２−キノンジアジド化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、最も好ましいのは１０〜３０重量部である。
【００３２】
１,２−キノンジアジド化合物の量が、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して５重量部未満であると、ポジ型感光性樹脂組成物の、露光部と未露光部の現像液溶解度差が小さくなって現像によるパターニングが困難になることがあり、一方１００重量部を超えると、短時間の露光では１,２−キノンジアジド化合物が充分に分解されず、感度が低下してしまうことがある。
【００３３】
＜２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物は特に限定されないが、その具体例としては、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂であるエポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールEX−２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムッテクス（株）製）等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらのうち、耐熱性を向上させるという点と架橋温度によりパターン形状をコントロールするという点からシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
上記２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、最も好ましいのは１〜１０重量部である。エポキシ基含有架橋性化合物の含有量が１重量部未満の場合には、系の架橋密度が不十分となるため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性が低下し、５０重量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性が低下する。また、エポキシ基含有架橋性化合物の含有量が多いと、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００３６】
＜その他含有してもよい成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗膜の塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいることはもちろん好ましい。界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されないが、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３７】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部である。界面活性剤の含有量が２重量部よりも多くなると塗膜がムラになりやすく、０．０１重量未満では、塗膜にストリエーション等が発生しやすくなる。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含んでいることは勿論好ましい。このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００４０】
これらの密着促進剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その他、必要に応じて顔料、染料、保存安定剤、消泡剤などを含んでいてもよい。
【００４２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶解し、この溶液に１,２−キノンジアジド化合物、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物、および必要に応じて他の成分を所定の割合で混合することにより、溶液として感光性樹脂組成物を調製することができる。そのような溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独または２種以上の組合せで使用される。
【００４３】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でγ−ブチロラクトンプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶液とした時の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは、特に限定されない。通常は加工面の容易さから、１〜５０重量％の範囲で使用するのが一般的である。また、上記のように調製されたポジ型感光性樹脂組成物溶液は、孔径が０.５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００４５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、ガラス基板、シリコーンウェハー、酸化膜、窒化膜などの基材上に回転塗布した後、８０〜１３０℃で３０秒〜６００秒予備乾燥して塗膜を形成することができる。
【００４６】
上記の塗膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際使用される現像液はアルカリ水溶液であればどのようなものでもよく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。
【００４７】
前記アルカリ現像液は１０重量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１〜３．０重量％の水溶液などが用いられる。本発明の感光性樹脂組成物はフォトレジストで一般的に使用される水酸化テトラエチルアンモニウム０．２４〜２．３８重量％水溶液で膨潤などの問題なく現像することができる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で配合する。
【００４８】
現像時間は、通常１０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を２０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状塗膜が形成される。その後このパターン状塗膜に、高圧水銀灯などによる光を全面照射し、パターン状塗膜中に残存する１,２−キノンジアジド化合物を完全に分解させる。続いて、ホットプレート、オーブンなどにより、ポストベークをすることによって、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性に優れ、良好なレリーフパターンを有する塗膜を得ることができる。ポストベークは、例えば温度１４０〜２５０℃で、ホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間処理すればよい。
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が６０：２０：２０：２．５である共重合体を次の手順で合成した。
【００５０】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン３ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．０２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．８８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）と２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）８２．５ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を４００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、３．８ｇの重合体を得た。
【００５１】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量９５００、重量平均分子量１７２００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性をマックサイエンス製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００−ＳＲ）で評価をした結果、５％重量減少温度は３４０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）より測定したガラス転移温度は１６２℃であった。
【００５２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体。１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される感光剤（東洋合成工業（株）製、Ｐ−２００）。２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物として、４官能のシクロヘキセンオキサイド構造を有するＧＴ−４０１（ダイセル化学工業株式会社製）。以上を用いて、アルカリ可溶性樹脂３．０ｇをγ−ブチロラクトン１７ｇに溶解し、これに１，２−キノンジアジド化合物０．９０ｇ、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物０．１５ｇを添加後、室温で撹拌することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（１）を調製した。組成物溶液（１）の粘度は３７．１ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（１）をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で３分ホットプレート上でプリベークして膜厚１．８μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通してキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）により、４２０ｎｍにおけるが照射量が１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、２３℃の０．２４％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと略す）水溶液で一定時間浸漬して、現像を行った後、超純粋で流水洗浄を行った。現像時間を変えて現像処理を行ったところ、１５秒から６０秒の間で、ポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。６０秒現像を行ったときの未露光部の残膜率は９４％であった。
【００５４】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で１５秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、２７ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００５５】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（１）をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプリベークして塗膜を形成した。得られた塗膜全面に３００ｍＪ／ｃｍ２（４２０ｎｍ）の全光紫外線を照射した。紫外線照射後の硬化膜を２００℃で１５分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。こうして形成された硬化膜にはストリエーションの発生等の異常は見られなかった。この硬化膜を基板から削り取り、熱重量分析装置で耐熱性の評価をした。その結果、５％重量減少温度は３３０℃であった。示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００５６】
＜電気特性＞
前記と同様に作製した膜厚１．５μｍの硬化膜の電気特性を、安藤電気製ＡＧ−４３１１Ｂ型ＬＣＲメーターとＳＥ−７０型固体電極を用いて２５℃で測定した結果、１００ｋＨｚでの誘電率は３．１５、またｔａｎδは０．０１３であった。
【００５７】
＜硬化膜の透明性評価＞
シリコンウェハー基板の代わりに石英基板を用い、前記と同様に硬化膜を得た。この硬化膜を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて２００−８００ｎｍの波長で測定したところ、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【００５８】
［実施例２］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が４０：４５：１５：２．５である共重合体を以下のように合成した。
【００５９】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン２．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２．３０ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６６ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ８２．５ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を４００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後、加熱真空乾燥を行い３．８ｇの重合体を得た。
【００６０】
得られた共重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量９６００、重量平均分子量１８２００であった。また、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３１０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１４３℃であった。
【００６１】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（２）を調製した。組成物溶液（２）の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（２）を用いて膜厚１．６μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、４０秒から９０秒の間でポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。５０秒現像を行ったときの未露光部の残膜率は１００％であった。
【００６３】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で５０秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、８０ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００６４】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３１５℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００６５】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９７％であった。
【００６６】
＜電気特性＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．３０、またｔａｎδは０．０１０であった。
【００６７】
［実施例３］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が６０：２０：２０：５である共重合体を次の手順で合成した。
【００６８】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５．１０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．３９ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．５０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ４１８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を２５００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、１２．８ｇの重合体を得た。
【００６９】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５３００、重量平均分子量９５００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３４５℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１５７℃であった。
【００７０】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（３）を調製した。組成物溶液（３）の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（３）を用いて膜厚１．７μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、１５秒から６０秒の間で、ポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。３０秒現像を行ったときの未露光部の残膜率は９５％であった。
【００７２】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００７３】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（３）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００７４】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（３）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【００７５】
＜電気特性＞
組成物溶液（３）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２０、またｔａｎδは０．０１０であった。
【００７６】
［実施例４］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が６０：２０：２０：１０である共重合体を次の手順で合成した。
【００７７】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５．１０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．３９ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．００ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ４１８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を２５００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、７．６５ｇの重合体を得た。
【００７８】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量３９００、重量平均分子量６２００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３４０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１４４℃であった。
【００７９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（４）を調製した。組成物溶液（４）の粘度は２６．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（４）を用いて膜厚１．６μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、１５秒から７０秒の間で、ポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。未露光部の３０秒現像を行ったときの残膜率は９５％であった。
【００８１】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００８２】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（４）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３２０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００８３】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（４）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【００８４】
＜電気特性＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２５、またｔａｎδは０．０１４であった。
【００８５】
［実施例５］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が４０：４５：１５：５である共重合体を次の手順で合成した。
【００８６】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１７．２ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．９４ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３８０ｍＬを仕込んだ。ついで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．７５ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ６２．８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を３８００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、２７．８ｇの重合体を得た。
【００８７】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４７００、重量平均分子量８５００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３１０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１４０℃であった。
【００８８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（５）を調製した。組成物溶液（５）の粘度は２５．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（５）を用いて膜厚１．７μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、４０秒から１００秒の間で、ポジ型のパターンを形成できた。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。４０秒現像を行ったときの未露光部の残膜率は１００％であった。
【００９０】
＜感度の評価＞
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１３．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理をし、２３℃の０．２４％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
【００９１】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（５）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【００９２】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（５）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【００９３】
＜電気特性＞
組成物溶液（２）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２０、またｔａｎδは０．０１０であった。
【００９４】
［比較例１］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸の仕込み量モル比が６０：１５：２５である共重合体を次の手順で合成した。
【００９５】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル３．８３ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸５．４８ｇ（６３．７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２１０ｍＬを仕込んだ。ついでＡＩＢＮ４１８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を２１００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、１５．９ｇの重合体を得た。
【００９６】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１７１００、重量平均分子量３７３００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３４０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１５９℃であった。
【００９７】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物溶液（６）を調製した。組成物溶液（６）の粘度は６６．２ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（６）を用いて膜厚１．７μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、１０秒から２０秒の間で、ポジ型のパターンを形成できたものの、パターン剥離が観察された。感度の測定はできなかった。
【００９９】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（６）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【０１００】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（６）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【０１０１】
＜電気特性＞
組成物溶液（６）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２９、またｔａｎδは０．０１１であった。
【０１０２】
［比較例２］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が８０：０：２０：０である共重合体を次の手順で合成した。
【０１０３】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３．２９ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１９０ｍＬを仕込んだ。ついでＡＩＢＮ３１４ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を１９００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、１０．１ｇの重合体を得た。
【０１０４】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２１１００、重量平均分子量３６９００であった。重合体はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ＢＬ、ＮＭＰの有機溶媒に可溶であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は３３０℃であった。同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１７６℃であった。
【０１０５】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として、上記で得られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物溶液（７）を調製した。組成物溶液（７）の粘度は８０．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
＜感光特性の評価＞
組成物溶液（７）を用いて膜厚１．７μｍの塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、１８０秒塗膜を浸漬しても十分なコントラストを得ることはできなかった。感度の評価はできなかった。
【０１０７】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
組成物溶液（７）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、膜厚１．５μｍの硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られなかった。また、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２２０℃以上であった。
【０１０８】
＜硬化膜の透明性評価＞
組成物溶液（７）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
【０１０９】
＜電気特性＞
組成物溶液（７）を用い、実施例１と同様にして評価した。その結果、２５℃、１００ｋＨｚでの誘電率は３．２０、またｔａｎδは０．０１１であった。
【０１１０】
［比較例３］
＜アルカリ可溶性樹脂成分の重合＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量モル比が２０：６３：１７：０である共重合体を次の手順で合成した。
【０１１１】
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）メタクリル酸メチル１６．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３．７３ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込んだ。ついでＡＩＢＮ４１８ｍｇを仕込み窒素置換した後、６５℃で２４時間撹拌を行い重合体溶液を得た。得られた溶液を２５００ｍＬのジエチルエーテルに投入し、沈殿した白色粉末をろ過後加熱真空乾燥を行い、１９．８ｇの重合体を得た。
【０１１２】
得られた重合体の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２６０００、重量平均分子量４１３００であった。重合体の耐熱性を製熱重量分析装置で評価をした結果、５％重量減少温度は２８０℃、同様に同社製示差走査熱分析装置より測定したガラス転移温度は１２５℃であり、耐熱性に劣るものであった。
【０１１３】
［比較例４］
アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸１３．５モル％、メタクリル酸ヒドロキシエチル２５．５モル％およびメタクリル酸メチル６１モル％からなる共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量４１００、重量平均分子量８８００）を用いたこと以外は実施例１と同様に調製し、組成物溶液（８）を得た。
この組成物溶液（８）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。その結果、４００ｎｍでの透過率は９６％であったが、５％重量減少温度は２９０℃であり、耐熱性に劣るものであった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、永久膜用途に好適な、フォトレジスト工程で一般的に用いられるアルカリ現像が可能であり、現像時の密着性が高く、高感度などの現像特性に優れ、かつ解像度に優れた感光特性を有し、しかも耐熱性、透明性、低誘電率、低吸水率、高段差平坦化性などの絶縁膜としての諸特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
Claims (3)
- アルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物と、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物とを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有するモノマー２０〜６０モル％、アクリル酸エステルモノマー２０〜６０モル％、メタクリル酸モノマー１０〜２５モル％、チオール系連鎖移動剤１〜１０モル％を含むモノマーの共重合体であることを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量が２０００以上１００００未満である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- チオール系連鎖移動剤がメルカプトプロピルトリメトキシシラン誘導体である、請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
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