CN102033427A - 紫外线激光用着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器及其制造方法、显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了能形成线宽感度高、直线性及耐热性优良的图案的紫外线激光用着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器的制造方法、滤色器及显示装置。该紫外线激光用着色感光性树脂组合物至少含有(A)着色剂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)树脂、及(E)表面活性剂,所述(D)树脂在分子内包含50摩尔%~90摩尔%的选自由(D-1)下述通式(I)表示的结构单元及(D-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元、及具有酸性基的结构单元,且所述(D)树脂的重均分子量为10000~100000的范围。
Description
技术领域
本发明涉及紫外线激光用着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器的制造方法、滤色器及具备该滤色器的显示装置。
背景技术
滤色器是液晶显示器中不可缺少的构成部件。液晶显示器作为显示装置与CRT相比,为紧凑型,可实现省电化,且通过技术进步,在性能方面也达到了同等以上,因此电视画面、个人电脑画面、其他显示装置正在由CRT替换成液晶显示器。
近年来,液晶显示器的开发己经由画面为比较小的面积的个人电脑、监视器的用途扩展到画面为大型且要求高画质的TV用途。
在TV用途中,与以往的监视器用途相比,要求更高的画质、即、要求提高对比度及颜色纯度。为了提高对比度,要求在用于形成滤色器的着色感光性树脂组合物中使用的着色剂(有机颜料等)的粒子尺寸更微小。此外,为了提高颜色纯度,要求着色剂(有机颜料)在该着色感光性树脂组合物的固体成分中所占的含有率更高。
对于上述要求,在使颜料的粒径更加微细化的同时,需要分散性更高的颜料分散组合物。为了提高颜料的分散性,通常例如将酞菁颜料的表面用其衍生物化合物进行改性,使用具有容易吸附到经改性的表面的极性官能团的低分子量的树脂等分散剂,可实现颜料的分散化或分散稳定化,并得到包含颜料、表面改性剂、分散剂的颜料分散组合物。并且,在得到的颜料分散组合物中可以进一步含有碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及其他成分而形成感光性组合物,使用该感光性组合物通过光刻法等得到滤色器。
若将颜料微细化、且提高颜料的含有率,则通过光刻法形成图像图案 时,有线宽感度降低(线宽变细)等问题。在TV用途中要求特别廉价地提供滤色器,但是为了应对上述的主要在显影工序中发生的问题,产生在曝光工序中提高曝光量、即延长曝光时间的必要性。这使得合格率降低,生产率变差,因此要求进行改良。
为了解决上述问题,提出了许多通过对在滤色器用的感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂进行改良来使线宽感度提高的尝试。例如公开了使用了特定结构的三嗪系化合物的光聚合性组合物(例如,参照专利文献1)、将二苯甲酮系、苯乙酮系、噻吨酮系化合物中的一种或两种以上混合使用而得到的滤色器用光致抗蚀剂(例如,参照专利文献2)等。
此外,作为其他方案,还公开了通过对将着色感光性树脂组合物中的粘合剂树脂和聚合性单体合计而成的有机化合物中的平均双键当量进行规定、并特别规定粘合剂树脂的分子量,通过烧成来形成正锥形形状的技术(参照专利文献3)。
进而,虽然不是紫外线激光曝光用的着色感光性树脂组合物,但是,通过使用含有烯丙基的粘结树脂,可以调制高感度、显影宽容度(latitude)宽的着色树脂组合物(例如,参照专利文献4、5)。此外,提出了通过将N-苯基马来酰亚胺共聚物用于粘结树脂,提供颜色再现良好的蓝色滤色器用感放射线性组合物(例如,参照专利文献6)。但是,在这些技术中,利用紫外线激光的曝光工序、显影工序中的生产率变差,无法确保充分的生产率,因此,无法降低滤色器的价格。
为了提高曝光工序、显影工序的生产率,提出了用激光曝光来进行图案成形(例如,参照专利文献7)。激光与通常使用的汞灯不同,其被期待作为具有如下特征的光源:直线前进性高,输出功率大,并且能够缩小焦点,在曝光工序中不需要用于进行图案形成的掩模。但是,即使具有上述的现有技术,在显影工序中像素表面变粗糙、或者图案的线宽感度不充分等方面,并不满足滤色器所要求的特性。此外,在降低滤色器的总成本的方面,作为曝光装置,提出了不使用大的光掩模的装置(例如,参照专利文献8、9)。但是,未提示具体的材料,希望提出适合于这些装置的材料。
专利文献1:日本特开平6-289611号公报
专利文献2:日本特开平9-80225号公报
专利文献3:日本特开2007-93811号公报
专利文献4:日本特开平10-20496号公报
专利文献5:国际公开2007/29871号小册子
专利文献6:日本专利第3632532号公报
专利文献7:日本特开2003-287614号公报
专利文献8:日本特开2008-76709号公报
专利文献9:日本特开2008-51866号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能形成线宽感度高、直线性及耐热性优良的图案的紫外线激光用着色感光性树脂组合物及使用了该组合物的图案形成方法、特别是适合于形成滤色器的着色像素等的紫外线激光用着色感光性树脂组合物及图案形成方法。
此外,本发明的进一步的目的是提供使用了上述本发明的图案形成方法的、具有线宽感度高且耐热性优良的着色图案的滤色器的制造方法、由该方法得到的滤色器及具备该滤色器的显示装置。
本发明者进行了深入研究,结果发现通过以下的方法能解决上述课题。
<1>一种紫外线激光用着色感光性树脂组合物,其至少含有(A)着色剂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)树脂、及(E)表面活性剂,所述(D)树脂在分子内包含50摩尔%~90摩尔%的选自由(D-1)下述通式(I)表示的结构单元及(D-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元、及具有酸性基的结构单元,且所述(D)树脂的重均分子量为10000~100000的范围。
通式(I)中,R1~R5各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基或芳基,R6表示氢原子或甲基。
<2>根据<1>所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物,其中,所述(C)光聚合引发剂为下述通式(II)表示的化合物。
通式(II)中,R及X各自独立地表示一价的取代基,A表示二价的有机基团,Ar表示芳基。N为0~5的整数。X存在多个时,多个X各自独立地表示一价的取代基,可以相同或不同。
<3>根据<1>或<2>所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物,其中,所述(B)聚合性化合物包含在分子内含有5个以上且15个以下的聚合性基团的化合物和在分子内含有1个以上且4个以下的聚合性基团的化合物。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物,其还包含(F)增感剂,该(F)增感剂为单官能硫醇化合物。
<5>根据<2>~<4>中任一项所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物,其中,所述通式(II)表示的光聚合引发剂的含量相对于紫外线激光用着色感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份为5~20质量份。
<6>一种图案形成方法,其具有如下工序:曝光工序,在基板上形成由<1>~<5>中任一项所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物形成的层,用紫外线激光曝光成图案状,使曝光区域固化;显影工序,将未曝光区域除去。
<7>根据<6>所述的图案形成方法,其中,所述紫外线激光的曝光波长为300nm~380nm的范围。
<8>根据<6>或<7>所述的图案形成方法,其中,所述紫外线激光为以20~2000Hz的频率进行振荡的脉冲激光。
<9>一种滤色器的制造方法,其具有通过<6>~<8>中任一项所述的图案形成方法在基板上形成着色图案的工序。
<10>一种滤色器,其通过<9>所述的制造方法制得。
<11>一种显示装置,其具备<10>所述的滤色器。
在本发明中,作为曝光光,使用紫外线激光,但是,如上所述,在将紫外线激光作为曝光光时,存在像素表面变粗糙或图案的线宽感度不充分的问题。在本发明中,通过在用于图案形成的着色感光性树脂组合物中使用具有烯丙基或马来酰亚胺基的树脂,可得到平滑的像素表面,且图案的线宽感度提高,可得到耐热性优良的图案。
该作用不明确,但是,认为通过使用具有50摩尔%以上且90摩尔%以下的烯丙基或马来酰亚胺基的树脂,在图案成形后进行热固化时进行交联,能够降低在利用200℃以上的温度进行烘烤处理中的组合物的分解。另外,认为在曝光中难以受到由氧引起的聚合阻碍,像素表面的固化进行,在显影工序中像素表面不会变粗糙,推断通过这些效果使得线宽感度提高,可得到耐热性优良的图案。
根据本发明,能够提供能形成线宽感度高、直线型及耐热性优良的图案的紫外线激光用着色感光性树脂组合物及使用了该组合物的图案形成方法、特别是能够提供适合形成滤色器的着色像素等的紫外线激光用着色感光性树脂组合物及图案形成方法。
此外,能够提供使用了上述本发明的图案形成方法的具有线宽感度高、且耐热性优良的着色图案的滤色器的制造方法、由此得到的滤色器及具备该滤色器的显示装置。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。
<着色感光性树脂组合物>
本发明的紫外线激光用着色感光性树脂组合物的特征在于,至少含有(A)着色剂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)树脂、及(E)表面活性剂,所述(D)树脂在分子内具有50摩尔%~90摩尔%的选自由(D-1)下述通式(I)表示的结构单元及(D-2)含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元,且包含具有酸性基的结构单元,重均分子量为10000~100000的范围。
以下对本发明的着色感光性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
首先,对(D)树脂成分进行说明。
<(D)树脂>
作为在本发明的着色感光性树脂组合物中使用的树脂成分,其特征在于,在分子内具有50摩尔%~90摩尔%的选自由(D-1)下述通式(I)表示的结构单元及(D-2)含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元,且包含具有酸性基的结构单元,重均分子量为10000~100000的范围。
[(D-1)下述通式(I)表示结构单元]
通式(I)中、R1~R5各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基或芳基,R6表示氢原子或甲基。
作为通式(I)中的R1~R5,优选各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数为1~12的烷基或碳原子数为5~14的芳基,其中,更优选氢原子、溴原子、氯原子、氰基、碳原子数为1~7的烷基或碳原子数为5~10的芳基。
上述烷基可以具有取代基,作为取代基,可以是直链、支链、或环状,可以举出甲基、正丙基、异丙基、叔丁基等,优选碳原子数为1~7的烷基。此外,上述芳基可以具有取代基,作为取代基,可以举出碳原子数为1~7的烷基或碳原子数为5~14的芳基等,优选为苯基、呋喃基、萘基。
其中,作为通式(I)优选的是,R1~R5各自为氢原子或甲基、苯基、卤原子。
[(D-2)含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元]
含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元只要是含有N位-取代马来酰 亚胺基作为部分结构的结构单元即可,没有特别限制,可以在主链上具有N位-取代马来酰亚胺基,也可以在侧链上具有。作为含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元的具体例,可以举出下述所示的结构单元。
本发明的(D)树脂只要具有上述的选自由(D-1)通式(I)表示的结构单元、及(D-2)含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元中的至少一种即可,但是也可以具有两种以上。在具有两种以上的情况下,可以至少具有一种(D-1)通式(I)表示的结构单元,并且至少具有一种(D-2)含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元,此外也可以是(D-1)、(D-2)中的至少一者具有两种以上。
本发明的(D)树脂中,上述(D-1)通式(I)表示的结构单元及(D-2)含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元合计含有50摩尔%以上且90摩尔%以下,优选含有50摩尔%以上且80摩尔%以下,更优选含有60摩尔%以上且80摩尔%以下。若树脂中的上述结构单元的含量在该范围内,则曝光后的显影时的膜损耗量减少,表面平滑性和显影宽容度良好。
进而,本发明的(D)树脂包含具有酸性基的结构单元。
作为具有酸性基的结构单元,可以举出来自含羧基不饱和单体的结构单元。作为含羧基不饱和单体,可以是(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、甲基富马酸等不饱和二羧酸或其酸酐类;三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类;丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙 烯酰氧烷基]酯类;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
在这些含羧基不饱和单体中,丁二酸单(2-丙烯酰氧乙基酯)及苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基酯)分别以M-5300及M-5400(以上为东亚合成株式会社制)的商品名在市场有售。
上述含羧基不饱和单体可以在树脂中单独含有或含有2种以上。
其中,作为优选的具有酸性基的结构单元,为来自于羧酸、羧酸的硫属元素类似物、羰腙酸(carbohydrazonic acid)[RC(=NNH2)OH]、甲亚胺酸(carboximidic acid)[RC(=NH)OH]、磺酸[RS(O)2OH]、亚磺酸[RS(O)OH]、次磺酸[RSOH]、硒酸[RSe(O)2OH]、亚硒酸[RSe(O)OH]、次硒酸[RSeOH]、磷酸和其酸性相关化合物、硅酸、硼酸的类似物的结构单元,特别优选的是来自于丙烯酸、甲基丙烯酸、及磷酸的结构单元。
本发明的(D)树脂包含具有酸性基的结构单元,其含量相对于树脂优选为5摩尔%以上且低于50摩尔%,更优选为10摩尔%以上且30摩尔%以下。若在该范围内,则显影时的表面平滑度和耐热性良好。
本发明的树脂除了上述的各构成成分之外,也可以含有其他构成成分。
作为其他构成成分,可以举出来自于下述的不饱和单体的构成成分。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-乙烯基苄基甲基醚、m-乙烯基苄基甲基醚、p-乙烯基苄基甲基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油醚、m-乙烯基苄基缩水甘油醚、p-乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚等茚类;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷基酯等不饱和羧酸氧杂环丁烷基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等乙烯基腈化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类;
马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;
来自这些不饱和单体的构成成分可以单独含有或含有2种以上。
以下,示出本发明的(D)树脂的具体例(1-1)~(1-7)及2~37。本发明的(D)树脂并不限定于例示化合物。
作为本发明的(D)树脂的重均分子量,需要为10000~100000的范围,优选为10000~50000的范围,更优选为10000~40000的范围。若在该范围内,则显影性、直线性良好。
本发明的着色感光性树脂组合物中的(D)树脂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分优选为10质量%~50质量%的范围,更优选为15质量%~40质量%的范围。
本发明的着色感光性树脂组合物也可以含有除(D)树脂以外的结构的树脂。
作为除(D)树脂以外的结构的树脂,只要是对于着色剂起粘合剂的作用,且在制造滤色器时,对于在其显影处理工序中使用的显影液、特别优 选对于碱性显影液具有可溶性的树脂,则没有特别的限定,但是,优选具有羧基的丙烯酸系共聚物,特别优选具有1个以上羧基的烯键式不饱和单体与其他的能共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
本发明的着色感光性树脂组合物中的除(D)树脂以外的结构的树脂的可使用的量相对于树脂的总量为不超过50质量%的范围,优选为30质量%以下。若在该范围内,则发挥本发明的效果,耐热性、线宽感度良好。
在本发明中,作为除(D)树脂以外的结构的树脂的具体例,可以举出
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物等。
此外,也可以使用下述的包含环氧环、氧杂环丁烷环的树脂。
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷/苯乙烯共聚物、
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷/ N-苯基马来酰亚胺共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯共聚物、
甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
p-甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、
(甲基)丙烯酸/丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、
(甲基)丙烯酸/丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物
(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/丙三醇单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/丙三醇单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物。
<(A)着色剂>
本发明的着色感光性树脂组合物包含(A)着色剂。
作为着色剂,可以适当选择使用染料及颜料。从耐热性等的观点考虑,更优选颜料。
作为着色剂使用的颜料可以是无机颜料,也可以是有机颜料,但是,从形成高透射率的观点考虑,尽可能优选使用粒子尺寸小的颜料。平均粒子尺寸优选为10nm~100nm,更优选为10nm~50nm的范围。
在本发明中使用的着色感光性树脂组合物中,通过使用后述的高分子分散剂,即使是颜料的尺寸小的情况,颜料分散性、分散安定性也良好,从而即使膜的厚度薄,也能形成颜色纯度优良的着色像素。
进而,在本发明中,在着色感光性树脂组合物所含的颜料中,一次粒径小于0.02μm的颜料的比例在该颜料的总量中优选低于10%,且一次粒径大于0.08μm的颜料的比例在该颜料的总量中优选低于5%。
一次粒径小于0.02μm的颜料的比例低于10%,则耐热性良好,能够防止色度变化,一次粒径大于0.08μm的颜料的比例低于5%,则对比度良好,着色感光性树脂组合物的经时稳定性良好,进而能够防止异物故障。
从耐热性及防止色度变化的观点考虑,一次粒径小于0.02μm的颜料的比例优选低于5%。
从提高对比度的观点考虑,一次粒径大于0.08μm的颜料的比例优选低于3%。
颜料的一次粒径可以使用TEM(透射型电子显微镜)进行测定。即,通过对TEM照片进行图像解析来调查粒径分布,由此来进行测定。例如通过测定在3~10万倍下的观察试样中的总粒子数、和小于0.02μm及大于0.08μm的颜料的粒子数,由此能确定粒度分布。更具体而言,将颜料粉体用透射型电子显微镜在3~10万倍下进行观察,拍摄照片,测定1000个一次粒子的长径,算出小于0.02μm及大于0.08μm的一次粒子的比例。改变颜料粉体的部位,对总计3处进行该操作,对结果进行平均。
能作为用于形成着色图案(着色像素)的着色剂使用的无机颜料,可以举出金属氧化物、金属络合物等金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物及上述金属的复合氧化物等。
作为上述有机颜料,例如可以举出:
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73、
C.I.颜料绿7、10、36、37、58、
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、将C.I.颜料蓝79的Cl取代基变更为OH的颜料、80、
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42、
C.I.颜料棕25、28等。
作为其中能够优选使用的颜料,可以举出以下的颜料。但是,本发明中,并不限定于此。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
C.I.颜料橙36、71、
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.颜料紫19、23、32、
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.颜料绿7、36、37、58。
这些有机颜料可以单独使用,或者为了提高颜色纯度而将各种组合使用。组合的具体例如下所示。
例如,作为红色相(R)用的颜料,可以使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料单独或者它们的至少1种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料的混合、或者苝系红色颜料、蒽醌系红色颜料、二酮基吡咯并吡咯系红色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可以举出C.I.颜料红177,作为苝系颜料,可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,可以举出C.I.颜料红254,从颜色再现性的方面考虑,优选与C.I.颜料黄139或C.I.颜料红177的混合。
此外,红色颜料与其他颜料的质量比优选为100∶5~100∶80。在100∶4以下的情况下,难以抑制400nm至500nm的光的透射率,有时无法提高颜色纯度。此外,在100∶81以上的情况下,有时显色力降低。特别是作为上述质量比,100∶10~100∶65的范围是最适当的。另外,红色颜料彼此之间的组合的情况下,质量比可以对照色度进行调整。
此外,作为绿色相(G)用的颜料,可以单独使用卤化酞菁系颜料、或将其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、偶氮甲碱系黄色颜料或异吲哚啉系系黄色颜料混合使用。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37、58与C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。
从得到充分的颜色纯度、及抑制偏离NTSC目标色相的观点考虑,绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶150。作为质量比,特别优选100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色相(B)用的颜料,可以将酞菁系颜料单独使用、或者将其与二噁嗪系紫色颜料混合使用。例如,优选C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶50,更优选为100∶5~100∶30。
作为本发明的着色感光性树脂组合物中的(A)着色剂的含量,相对于该组合物的总固体成分(质量),优选为15质量%~75质量%,更优选为20质量%~70质量%。若着色剂的含量在上述范围内,则颜色浓度充分, 对于确保优良的颜色特性是有效的。
在本发明中,尤其优选使用有机颜料作为着色剂,且在颜料的微细化工序或者分散工序中,使用将颜料用高分子化合物被覆而得到的物质。通过用高分子化合物被覆颜料,即使在微细化的颜料中也可以抑制2次凝聚体的形成,从而能够是用能以1次粒子状态分散的分散性得到了提高的被覆颜料、以及分散后的1次粒子可稳定地维持的分散稳定性优异的被覆颜料。
所谓本发明中优选方式的被覆颜料是指将颜料用高分子化合物被覆而得到的颜料,但是,在该被覆中,在经微细化产生的表面活性高的颜料的新界面,通过与在侧链具有杂环的高分子化合物的强静电作用,形成该高分子化合物的牢固的被覆层,因此,认为可得到具有更高的分散稳定性的被覆颜料。即,在本发明中,被覆处理后的颜料即使是用可溶解高分子化合物的有机溶剂洗涤,被覆的高分子化合物也几乎不会游离。
本发明中所谓的被覆颜料是将有机颜料等的颜料粒子用在侧链具有杂环等极性基团的高分子化合物进行被覆而成的,通过用该高分子化合物将颜料粒子表面的一部分或全部牢固地被覆而实现高的分散稳定性的效果,不同于普通的高分子分散剂吸附在颜料上而得到的颜料。该被覆状态可以通过对以下所示的利用有机溶剂的洗涤得到的高分子化合物的游离量(游离率)进行测定来确认。即,仅通过吸附而成的高分子化合物经有机溶剂的洗涤其大部分、具体来讲有65%以上发生游离而被除去,但是像本发明这样经表面被覆的颜料的情况,游离率极少,为30%以下。
将被覆处理后的颜料用1-甲氧基-2-丙醇洗涤,计算游离量。具体来说,将颜料10g投入1-甲氧基-2-丙醇100ml中,用振荡机在室温下振荡3小时。之后用离心分离机以80000rpm经8小时使颜料沉降,将上清液部分的固体成分由干燥法求出,由此求出从颜料中游离的高分子化合物的质量,由与被覆处理中使用的高分子化合物的质量之比,算出游离率(%)。
市售等的颜料的游离率可以通过以下方法来测定。即,用溶解颜料的溶剂(例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酸、硫酸等)将颜料整体溶解后,利用溶解性的差,使用有机溶剂将高分子化合物与颜料分离,算出“被覆处理中使用的高分子化合物的质量”。另外用1-甲氧基-2-丙醇洗涤颜料,将得到的上述游离量(从颜料游离的高分子化合物的质量)除以该“被覆处 理中使用的高分子化合物的质量”而求出游离率(%)。
游离率越小,高分子化合物越是牢固地将颜料被覆,分散性、分散稳定性越好。游离率的优选范围是30%以下,更优选是20%以下,最优选是15%以下。理想的是0%。
被覆处理优选在颜料的微细化工序中同时进行,具体来讲,经过下述工序来实施:加入i)颜料、ii)水溶性的无机盐、iii)实质上不溶解ii)的少量的水溶性有机溶剂、以及iv)高分子化合物,用捏合机等进行机械混练的工序(称为盐磨工序);将该混合物投入水中,用高速混合器等搅拌而制成浆料状的工序;以及将该浆料过滤、水洗,根据需要进行干燥的工序。
对于上述的盐磨,进一步进行具体说明。首先,在i)有机颜料和ii)水溶性无机盐的混合物中,加入作为润湿剂的少量的iii)水溶性有机溶剂,用捏合机等强力混练后,将该混合物投入水中,用高速混合器等搅拌而制成浆料状。接着,将该浆料过滤、水洗,根据需要进行干燥,由此得到微细化的颜料。另外,在将颜料分散在油性的清漆中使用的情况下,也可以将干燥前的处理颜料(称为滤饼)用一般被称为急骤蒸发的方法,边除去水边分散在油性的清漆中。此外,在分散在水系清漆中的情况下,处理颜料无需干燥,可以将滤饼直接分散在清漆中。
在盐磨时,通过在上述iii)有机颜料中并用iv)高分子化合物(至少部分可溶的树脂),由此进一步得到微细、表面被iv)高分子化合物(至少部分可溶的树脂)被覆的干燥时颜料的凝聚少的颜料。
另外,iv)高分子化合物可以在盐磨工序的初期添加全部,也可以分批添加。此外,还可以在分散工序中添加。
在颜料的被覆中使用的高分子化合物只要是具有对颜料的吸附性基团的高分子化合物即可。特别优选在侧链具有杂环的高分子化合物。作为这样的高分子化合物,例如可以使用日本特开2008-83089号公报的[0029]~[0030]、日本特开2009-62457号公报的[0044]~[0047]中公开的化合物。
即使在使用上述的经被覆处理的颜料的情况下,也更优选使用至少一种分散剂对颜料进行分散,以颜料分散组合物的形式来使用。通过含有该分散剂,能提高颜料的分散性。
作为分散剂,例如能够适当选择使用公知的颜料分散剂或表面活性剂。
具体而言,可使用许多种类的化合物,例如可以举出有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(以上为共荣社化学工业株式会社制)、W001(裕商株式会社制)等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(以上为裕商株式会社制)等阴离子系表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAPOLYMER100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKAPOLYMER 450(以上为Ciba Specialty Chemicals公司制)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(以上为Sannopco公司制)等高分子分散剂;
SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(以上为日本Lubrizol株式会社制);Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(以上为ADEKA株式会社制)及ISONET S-20(三洋化成株式会社制造)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、161、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(以上为BYK-Chemie株式会社制)。此外,还可以举出丙烯酸系共聚物等在分子末端或侧链上具有极性基团的低聚物或聚合物。
作为分散剂在颜料分散组合物中的含量,相对于上述颜料的质量,优选为1~100质量%,更优选为3~70质量%。
上述的颜料分散组合物中根据需要可以添加颜料衍生物。使导入了与分散剂具有亲和性的部分或极性基团的颜料衍生物吸附于颜料表面,将其用作分散剂的吸附点,从而能使颜料作为微细的粒子分散在感光性树脂组合物中,防止其再凝聚,其对于构成对比度高、透明性优异的滤色器是有效的。
颜料衍生物具体而言是以有机颜料为母体骨架、在侧链导入了酸性基 或碱性基、芳香族基作为取代基的化合物。有机颜料具体可以举出喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。通常还包括不被称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色芳香族多环化合物。作为色素衍生物,可以使用日本特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-234478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报等中记载的色素衍生物。
作为颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量,相对于颜料的质量,优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%。该含量若在上述范围内,则在将粘度抑制地较低的同时,能良好地进行分散,并能提高分散后的分散稳定性,从而使得透射率增高,可得到优异的颜色特性,在制作滤色器时,能够构成为具有良好的颜色特性的高对比度。
分散的方法例如可以按照如下所述来进行:将颜料和分散剂预先混合并用均质器等预先分散,然后将得到的物质采用使用了氧化锆珠粒等的珠粒分散机等进行微分散。
本发明中,作为着色剂,在使用染料的情况下,可得到均一地溶解的着色感光性树脂组合物。
能够作为着色剂使用的染料没有特别限定,可以使用以往作为滤色器用途而采用的公知的染料。例如,可以举出日本特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、特开平4-249549号公报、特开平10-123316号公报、特开平11-302283号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223 号公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120号公报、特开平8-151531号公报等中记载的色素。
作为化学结构,可以举出吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶偶氮系、菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等染料。
<(B)聚合性化合物>
本发明的紫外线激光曝光用着色感光性树脂组合物含有(B)聚合性化合物。
可在本发明中使用的聚合性化合物是至少具有一个烯键式不饱和双键的加聚性化合物,选自具有至少1个、优选2个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。此类化合物组是在该产业领域中广为人知的,在本发明中可以没有特殊限定地使用这些化合物。它们包括例如单体、预聚物、即2聚体、3聚体及低聚物、或它们的混合物、以及它们的共聚物等化学形态。作为单体和其共聚物的例子,可以举出不饱和羧酸(例如、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、以及其酯类和酰胺类,优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
此外,还优选使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物;以及,上述不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。此外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物;以及,具有卤素基或甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。此外,作为其它的例子,还可以使用将上述的不饱和羧酸用不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代而得到的化合物组。
另外,本说明书中将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例,作为(甲基)丙烯酸酯,优选可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯 酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、
双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯(sorbitol tetradicrotonate)等。作为异巴豆酸酯,有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子,优选使用例如在日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类、在日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯、在日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯等。
此外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例, 可以举出亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、1,6-亚己基二丙烯酰胺、1,6-亚己基二(甲基丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲撑二丙烯酰胺、苯二甲撑二(甲基丙烯酰胺)等。作为其它的优选的酰胺类单体的例子,可以举出日本特公昭54-21726号公报中记载的具有亚环己基结构的酰胺。
此外,通过异氰酸酯与羟基的加成反应而制备的氨基甲酸酯类加聚性化合物也是优选的,作为这样的具体例,例如可以举出在日本特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等,所述乙烯基氨基甲酸酯化合物通过将在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(V)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而得到。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(其中,R4及R5各自独立地表示H或CH3。)
此外,在日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、在日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类也是优选的。进而,通过使用在日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加聚性化合物类,也可以得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。
作为其它例子,可以举出在日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报、日本特公昭52-30490号公报的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外,还可以举出在日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报中记载的特定的不饱和化合物、在日本特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸类化合物等。此外,在某些情况下,优选使用在日本特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。
此外,作为市售品,优选为氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(以 上为山陽国策PULP公司制)、DPHA(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上为共荣公司制)。
进而,还可以使用在日本接着协会志Vol.20、No.7、第300~308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。
作为在本发明的着色感光性树脂组合物中的(B)聚合性化合物的优选的形态,为在分子内具有5个以上且15个以下的聚合性基团的化合物和在分子内具有1个以上且4个以下的聚合性基团的化合物分别包含一种以上。作为在分子内具有5个以上且15个以下的聚合性基团的化合物、及在分子内具有1个以上且4个以下的聚合性基团的化合物,优选为以下的化合物。
作为在分子内具有5个以上且15个以下的聚合性基团的化合物的例子,可以是二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、及U-6HA、U-15HA、UA-32P、UA-7200(以上为新中村化学公司制)、TO-2248、2349、1382(以上为东亚合成公司制)等。此外,还可以举出新戊二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及环氧(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有5个以上且15个以下的(甲基)丙烯酰基的化合物,但是,在这样的低聚物的情况下,分子量优选为1000~5000的范围。
作为在分子内具有1个以上且4个以下的聚合性基团的化合物,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO(环氧丙烷)改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO(环氧乙烷)改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
在分子内具有5个以上且15个以下的聚合性基团的化合物和在分子内具有1个以上且4个以下的聚合性基团的化合物分别使用一种以上的情况下,在分子内具有5个以上且15个以下的聚合性基团的化合物与在分子内具有1个以上且4个以下的聚合性基团的化合物的比优选为:以质量换算计,在分子内具有5个以上且15个以下的聚合性基团的化合物:在分子内 具有1个以上且4个以下的聚合性基团的化合物在60∶40~95∶5的范围,更优选为70∶30~90∶10的范围。
(B)聚合性化合物的含量的合计在本发明的着色感光性树脂组合物层中的总固体成分中优选为5质量%~55质量%,更优选为10质量%~50质量%,进一步优选为15质量%~45质量%。
<(C)光聚合引发剂>
本发明的着色感光性树脂组合物含有(C)光聚合引发剂。作为能在本发明中使用的(C)光聚合引发剂,为通过曝光光发生感光、引发并促进上述(B)聚合性化合物的聚合的化合物,优选在紫外线激光的曝光波长处具有吸收的化合物。
作为(C)光聚合引发剂,特别优选通式(II)表示的肟酯化合物。
通式(II)中,R及X各自独立地表示一价的取代基,A表示二价的有机基,Ar表示芳基。n为0~5的整数。X存在多个时,多个X各自独立地表示一价的取代基。
作为上述R表示的一价的取代基,优选如下所示的一价的非金属原子团。
作为R表示的一价的非金属原子团,可以举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷基亚磺酰基、可以具有取代基的芳基亚磺酰基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳氧基羰基、可以具有取代基的膦酰基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的烷基硫代羰基、可以具有取代基的芳基硫代羰基、可以具有取代基的二烷基氨基羰基、可以具有取代基的二烷基氨基硫代羰基等。
作为可以具有取代基的烷基,优选为碳原子数为1~30的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八 烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯酰甲基(phenacyl)、1-萘酰甲基、2-萘酰甲基、4-甲基硫烷基(sulfanyl)苯酰甲基、4-苯基硫烷基苯酰甲基、4-二甲基氨基苯酰甲基、4-氰基苯酰甲基、4-甲基苯酰甲基、2-甲基苯酰甲基、3-氟苯酰甲基、3-三氟甲基苯酰甲基、3-硝基苯酰甲基等。
作为可以具有取代基的芳基,优选为碳原子数为6~30的芳基,例如可以举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、o-、m-及p-甲苯基、二甲苯基、o-、m-及p-枯烯基、2,4,6-三甲苯基、戊搭烯基、联萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、苯并二茚基、荧蒽基、苊烯基、醋蒽烯基(aceanthrylenyl)、非那烯基(Phenalenyl)、芴基、蒽基、联二蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基(chrysenyl)、并四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、二萘品并苯基(picenyl)、二萘嵌苯基(perylenyl)、戊芬基、并五苯基、亚四苯基(tetraphenylenyl)、己芬基、并六苯基、玉红省基(rubicenyl)、晕苯基(coronenyl)、三萘基(Trinaphthalenyl)、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯基(ovalenyl)等。
作为可以具有取代基的链烯基,优选为碳原子数为2~10的链烯基,例如可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作为可以具有取代基的炔基,可以举出碳原子数为2~10的炔基,例如可以举出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作为可以具有取代基的烷基亚磺酰基,优选为碳原子数为1~20的烷基亚磺酰基,例如可以举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二酰基亚磺酰基、十八酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。
作为可以具有取代基的芳基亚磺酰基,优选为碳原子数为6~30的芳基亚磺酰基,例如可以举出苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基 亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。
作为可以具有取代基的烷基磺酰基,优选为碳原子数为1~20的烷基磺酰基,例如可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二酰基磺酰基、十八酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基、全氟烷基磺酰基等。
作为可以具有取代基的芳基磺酰基,优选为碳原子数为6~30的芳基磺酰基,例如可以举出苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为可以具有取代基的酰基,优选为碳原子数为2~20的酰基,例如可以列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
作为可以具有取代基的烷氧基羰基,优选为碳原子数为2~20的烷氧基羰基,例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基等。
作为可以具有取代基的芳氧基羰基,可以举出苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4- 氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
作为可以具有取代基的膦酰基,优选为总碳原子数为2~50的膦酰基,例如可以举出二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰基膦酰基、双(2,4,6-三甲基苯基)膦酰基等。
作为可以具有取代基的杂环基,优选为含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。例如可以举出噻嗯基、苯并[b]噻嗯基、萘并[2,3-b]噻嗯基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、吩噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异中氮茚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、苯并哒嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、1,2-二氮杂萘基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲绕啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、异吲哚啉基、奎宁环基、吗啉基、噻吨基等。
作为可以具有取代基的烷基硫代羰基,例如可以举出甲基硫代羰基、丙基硫代羰基、丁基硫代羰基、己基硫代羰基、辛基硫代羰基、癸基硫代羰基、十八烷基硫代羰基、三氟甲基硫代羰基等。
作为可以具有取代基的芳基硫代羰基,可以举出1-萘基硫代羰基、2-萘基硫代羰基、4-甲基硫烷基苯基硫代羰基、4-苯基硫烷基苯基硫代羰基、4-二甲基氨基苯基硫代羰基、4-二乙基氨基苯基硫代羰基、2-氯苯基硫代羰基、2-甲基苯基硫代羰基、2-甲氧基苯基硫代羰基、2-丁氧基苯基硫代羰基、3-氯苯基硫代羰基、3-三氟甲基苯基硫代羰基、3-氰基苯基硫代羰基、3-硝基苯基硫代羰基、4-氟苯基硫代羰基、4-氰基苯基硫代羰基、4-甲氧基苯基硫代羰基等。
作为可以具有取代基的二烷基氨基羰基,可以举出二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基等。
作为可以具有取代基的二烷基氨基硫代羰基,可以举出二甲基氨基硫 代羰基、二丙基氨基硫代羰基、二丁基氨基硫代羰基等。
其中,从高感度化的方面考虑,作为R更优选为酰基,具体来讲,优选为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲苯酰基。
作为上述A表示的二价的有机基,可以举出可以具有取代基的碳原子数为1~12的亚烷基、可以具有取代基的亚环己基、可以具有取代基的亚炔基。
作为可以导入这些基团的取代基,例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、p-甲苯氧基等芳氧基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基、苯基硫烷基、p-甲苯基硫烷基等芳基硫烷基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、1-哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、p-甲苯基氨基等芳基氨基、甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、苯基、p-甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等,以及羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、p-甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
其中,作为A,从提高感度、抑制由加热经时造成的着色的方面考虑,优选为无取代的亚烷基、被烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)取代了的亚烷基、被链烯基(例如乙烯基、丙烯基)取代了的亚烷基、被芳基(例如苯基、p-甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代了的亚烷基。
作为上述Ar所示的芳基,优选为碳原子数为6~30的芳基,另外,也可以具有取代基。
具体来说,可以举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、o-、m-及p-甲苯基、二甲苯基、o-、m-及p-枯烯基、2,4,6-三甲苯基、戊搭烯基、联萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、苯并二茚基、 荧蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、非那烯基、芴基、蒽基、联二蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基、并四苯基、七曜烯基、二萘品并苯基、二苯嵌萘基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、三萘基、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯基等。其中,从提高感度。抑制由加热经时造成的着色的方面考虑,优选为取代或无取代的苯基。
当上述苯基具有取代基时,作为该取代基,例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、p-甲苯氧基等芳氧基、甲基硫代氧基(methylthioxy)、乙基硫代氧基、叔丁基硫代氧基等烷基硫代氧基(alkylthioxy)、苯基硫代氧基、p-甲苯基硫代氧基等芳基硫代氧基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基、苯基硫烷基、p-甲苯基硫烷基等芳基硫烷基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、1-哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、p-甲苯基氨基等芳基氨基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、p-甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
在通式(II)中,从感度方面考虑,由上述Ar与相邻的S所形成的“SAr”的结构优选为以下所示的结构。
作为上述X表示的一价的取代基,可以举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基硫代氧基、可以具有取代基的芳基硫代氧基、可以具有取代基的卤代烷基、在N上可以具有取代基的酰胺基、可以具有取代基的酰氧基、 可以具有取代基的烷基硫烷基、可以具有取代基的芳基硫烷基、可以具有取代基的烷基亚磺酰基、可以具有取代基的芳基亚磺酰基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烷氧基羰基或芳氧基羰基、可以具有取代基的氨基甲酰基、可以具有取代基的氨磺酰基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的膦酰基、可以具有取代基的杂环基、卤素基等。
作为可以具有取代基的烷基,优选为碳原子数为1~30的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯酰甲基、1-萘酰甲基、2-萘酰甲基、4-甲基硫烷基苯酰甲基、4-苯基硫烷基苯酰甲基、4-二甲基氨基苯酰甲基、4-氰基苯酰甲基、4-甲基苯酰甲基、2-甲基苯酰甲基、3-氟苯酰甲基、3-三氟甲基苯酰甲基、3-硝基苯酰甲基等。
作为可以具有取代基的芳基,优选为碳原子数为6~30的芳基,例如可以列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、联三苯、联四苯、o-、m-及p-甲苯基、二甲苯基、o-、m-及p-枯烯基、2,4,6-三甲苯基、戊搭烯基、联萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、苯并二茚基、荧蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、非那烯基、芴基、蒽基、联二蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基、并四苯基、七曜烯基、二萘品并苯基、二苯嵌萘基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、三萘基、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯基等。
作为可以具有取代基的链烯基,优选为碳原子数为2~10的链烯基,例如可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作为可以具有取代基的炔基,优选为碳原子数为2~10的炔基,例如可以举出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作为可以具有取代基的烷氧基,优选为碳原子数为1~30的烷氧基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2- 乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基氧基、2-乙基己氧基羰基甲基氧基、氨基羰基甲基氧基、N,N-二丁基氨基羰基甲基氧基、N-甲基氨基羰基甲基氧基、N-乙基氨基羰基甲基氧基、N-辛基氨基羰基甲基氧基、N-甲基-N-苄基氨基羰基甲基氧基、苄氧基、氰基甲基氧基等。
作为可以具有取代基的芳氧基,优选为碳原子数为6~30的芳氧基,例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基氨基苯氧基、4-甲基硫烷基苯氧基、4-苯基硫烷基苯氧基等。
作为可以具有取代基的烷基硫代氧基,优选为碳原子数为1~30的硫代氧基,例如可以举出甲基硫代氧基、乙基硫代氧基、丙基硫代氧基、异丙基硫代氧基、丁基硫代氧基、异丁基硫代氧基、仲丁基硫代氧基、叔丁基硫代氧基、戊基硫代氧基、异戊基硫代氧基、己基硫代氧基、庚基硫代氧基、辛基硫代氧基、2-乙基己基硫代氧基、癸基硫代氧基、十二烷基硫代氧基、十八烷基硫代氧基、苄基硫代氧基等。
作为可以具有取代基的芳基硫代氧基,优选为碳原子数为6~30的芳基硫代氧基,例如可以举出苯基硫代氧基、1-萘基硫代氧基、2-萘基硫代氧基、2-氯苯基硫代氧基、2-甲基苯基硫代氧基、2-甲氧基苯基硫代氧基、2-丁氧基苯基硫代氧基、3-氯苯基硫代氧基、3-三氟甲基苯基硫代氧基、3-氰基苯基硫代氧基、3-硝基苯基硫代氧基、4-氟苯基硫代氧基、4-氰基苯基硫代氧基、4-甲氧基苯基硫代氧基、4-二甲基氨基苯基硫代氧基、4-甲基硫烷基苯基硫代氧基、4-苯基硫烷基苯基硫代氧基等。
作为可以具有取代基的酰氧基,优选为碳原子数为2~20的酰氧基,例如可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、三氟甲基羰基氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰基氧基、2-萘基羰基氧基等。
作为可以具有取代基的烷基硫烷基,优选为碳原子数为1~20的烷基硫烷基,例如可以举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、环己基硫烷基、辛基硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸酰基硫烷基、十二酰基硫烷基、十八酰基硫烷基、氰基甲基 硫烷基、甲氧基甲基硫烷基等。
作为可以具有取代基的芳基硫烷基,优选为碳原子数为6~30的芳基硫烷基,例如可以举出苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、4-二甲基氨基苯基硫烷基等。
作为可以具有取代基的烷基亚磺酰基,优选为碳原子数为1~20的烷基亚磺酰基,例如可以举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二酰基亚磺酰基、十八酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。
作为可以具有取代基的芳基亚磺酰基,优选为碳原子数为6~30的芳基亚磺酰基,例如可以举出苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。
作为可以具有取代基的烷基磺酰基,优选为碳原子数为1~20的烷基磺酰基,例如可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二酰基磺酰基、十八酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基等。
作为可以具有取代基的芳基磺酰基,优选为碳原子数为6~30的芳基磺酰基,例如可以举出苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲 基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为可以具有取代基的酰基,优选为碳原子数为2~20的酰基,例如可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
作为可以具有取代基的烷氧基羰基或芳氧基羰基,优选为碳原子数为2~20的烷氧基羰基或芳氧基羰基,例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、已氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
作为可以具有取代基的氨基甲酰基,优选为总碳原子数为1~30的氨基甲酰基,例如可以举出N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-己基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-癸基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-2-甲基苯基氨基甲酰基、N-2-氯苯基氨基甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨基甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基甲酰基、N-3-氯苯基氨基甲酰基、N-3-硝基苯基氨基甲酰基、N-3-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲氧基苯基氨基甲酰基、N-4-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N,N-二苯基氨基甲酰基等。
作为可以具有取代基的氨磺酰基,优选为总碳原子数为0~30的氨磺 酰基,例如可以举出氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基等。更具体地,可以举出N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-2-乙基己基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十八烷基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-2-甲基苯基氨磺酰基、N-2-氯苯基氨磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨磺酰基、N-3-氯苯基氨磺酰基、N-3-硝基苯基氨磺酰基、N-3-氰基苯基氨磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨磺酰基、N-4-氰基苯基氨磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨磺酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨磺酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、N,N-二苯基氨磺酰基等。
作为可以具有取代基的氨基,优选为总碳原子数为0~50的氨基,例如可以举出-NH2、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N-酰基氨基、N-磺酰基氨基、N,N-二烷基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N,N-二磺酰基氨基等。更具体地,可以举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-己基氨基、N-环己基氨基、N-辛基氨基、N-2-乙基己基氨基、N-癸基氨基、N-十八烷基氨基、N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-2-甲基苯基氨基、N-2-氯苯基氨基、N-2-甲氧基苯基氨基、N-2-异丙氧基苯基氨基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基、N-3-氯苯基氨基、N-3-硝基苯基氨基、N-3-氰基苯基氨基、N-3-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲氧基苯基氨基、N-4-氰基苯基氨基、N-4-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基、N-4-二甲基氨基苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-二乙酰基氨基、N,N-二苯甲酰基氨基、N,N-(二丁基羰基)氨基、N,N-(二甲基磺酰基)氨基、N,N-(二乙基磺酰基)氨基、N,N-(二丁基磺酰基)氨基、N,N-(二苯基磺酰基)氨基、吗啉基、3,5-二甲基吗啉基、咔唑基等。
作为可以具有取代基的膦酰基,优选为总碳原子数为2~50的膦酰基,例如可以举出二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰基膦酰基、双(2,4,6-三 甲基苯基)膦酰基等。
作为可以具有取代基的杂环基,优选为包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。例如可以举出噻嗯基、苯并[b]噻嗯基、萘并[2,3-b]噻嗯基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、苯氧硫杂环己二烯基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异中氮茚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、苯并哒嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、1,2-二氮杂萘基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲绕啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、异吲哚啉基、奎宁环基、吗啉基、噻吨基等。
作为卤素基,有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为可以具有取代基的卤代烷基,可以举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、单溴甲基、二溴甲基、三溴甲基。
作为在N上可以具有取代基的酰胺基,可以举出N,N-二甲基酰胺基、N,N-二乙基酰胺基。
进而,上述的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基硫代氧基、可以具有取代基的芳基硫代氧基、可以具有取代基的酰氧基、可以具有取代基的烷基硫烷基、可以具有取代基的芳基硫烷基、可以具有取代基的烷基亚磺酰基、可以具有取代基的芳基亚磺酰基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烷氧基羰基或芳氧基羰基、可以具有取代基的氨基甲酰基、可以具有取代基的氨磺酰基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的杂环基也可以进一步被其他取代基取代。
作为这样的取代基,例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等卤素基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、p-甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基、苯基硫烷基、p-甲苯基硫烷基等芳基硫烷基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、p-甲苯基氨基等芳基氨基、甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、苯基、p-甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等,以及羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、p-甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
其中,作为X,从提高溶剂溶解性与长波长区域的吸收效率的方面考虑,优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基硫代氧基、可以具有取代基的芳基硫代氧基、可以具有取代基的卤代烷基、可以具有取代基的氨基、或者在N上可以具有取代基的酰胺基。
此外,通式(II)中的n表示0~5的整数,但是,从合成的容易性的观点考虑,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数。
在通式(II)中,X存在多个的情况下,多个X可以相同,也可以不同。
上述的通式(II)表示的光聚合引发剂的具体例如下所示。
本发明中使用的上述通式(II)表示的化合物在250nm~500nm的波长区域内具有吸收波长。更优选地可以举出在300nm~380nm的波长区域具有吸收波长的化合物。特别优选为308nm以及355nm的吸光度高的化合物。
作为可在本发明中使用的(C)光聚合引发剂,除上述通式(II)表示的化合物以外也可以使用如下所述的引发剂,但是优选为通式(II)表示的化合物。此外,这些光聚合引发剂可以使用2种以上。
作为除通式(II)表示的化合物以外的光聚合引发剂,例如可以举出有机卤化物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物、通式(II)以外的结构的肟酯化合物。
作为它们的具体例,可以举出若林等、“Bull Chem.Soc.Japan”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46-4605号公报、日本特开昭48-36281号公报、日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭60-239736号公报、日本特开昭61-169835号公报、日本特开昭61-169837号公报、日本特开昭62-58241号公报、日本特开昭62-212401号公报、日本特开昭63-70243号公报、日本特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“Journalof Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)、日本特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书、日本特开昭62-143044号公报、日本特开昭62-150242号公报、日本特开平9-188685号公报、日本特开平9-188686号公报、日本特开平9-188710号公报、日本特开2000-131837号公报、日本特开2002-107916号公报、日本专利第2764769号公报、日本特愿2000-310808号公报等各公报、及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐、日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报、日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报、日本特开平9-188710号公报、日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报、J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报等中记载的光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以使用1种或将2种以上组合使用。此外,使用在曝光波长处没有吸收的光聚合引发剂时,需要将在曝光波长处具有吸收的化合物作为增感剂。对于增感剂如后所述。
在本发明中使用的光聚合引发剂的含量相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分,优选为5质量%~20质量%的范围,更优选为5质量%~15质量%的范围,进一步优选为10质量%~15质量%的范围。
<(E)表面活性剂>
本发明的着色感光性树脂组合物包含表面活性剂。
若增大颜料浓度,则涂布液的触变性通常增大,在基板上涂布或转印着色感光性树脂组合物而形成着色感光性树脂组合物层(着色层涂膜)后,容易发生膜厚不均。此外,特别是在通过狭缝涂布法形成着色感光性树脂组合物层(着色层涂膜)中,在干燥前使着色感光性树脂组合物层形成用的涂布液流平而形成均一的厚度的涂膜这一点很重要。因此,优选使上述着色感光性树脂组合物中含有适当的表面活性剂。作为上述表面活性剂,可以举出在日本特开2003-337424号公报、日本特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为优选的例子。
作为用于提高涂布性的表面活性剂,可以添加非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂的例子,例如优选为聚乙二醇类、聚丙二醇类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子表面活性剂。
具体有聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化烯二醇类;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯二烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、 聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂。
作为它们的具体例,例如为Adeka Pluronic series、Adeka NOL series、Tetronic series(以上为ADEKA株式会社制)、EMULGEN series、Leodolseries(以上为花王株式会社制)、ELEMINOL series、NONIPOL series、Octapol series、Dodecapol series、Newpol series(以上为三洋化成株式会社制)、Pionin series(以上为竹本油脂株式会社制)、Nissan Nonion series(日油株式会社制)等。可以适当使用它们的市售的产品。优选的HLB值为8~20,更优选为10~17。
作为氟系表面活性剂,可以适当使用在末端、主链和侧链中的至少任一个部位上具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
作为具体的市售品,例如可以是MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781、MEGAFAC F782、MEGAFAC F784、MEGAFAC F552、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC R08(以上为DIC株式会社制)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(以上为住友3M株式会社制)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLONSC-106(以上为旭硝子株式会社制)、EFTOP EF351、EFTOP 352、EFTOP 801、EFTOP 802(以上为JEMCO株式会社制)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可以举出Toray Silicone DC3PA、ToraySilicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、ToraySilicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-6032、ToraySilicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190(以上为TorayDowcorning Silicone株式会社制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝Silicone株式会社制)等。
其中,作为本发明优选的表面活性剂,为MEGAFAC F780、MEGAFAC F781、MEGAFAC F782、MEGAFAC F784、MEGAFAC F552、及MEGAFACF554(以上为DIC株式会社制)。
这些表面活性剂相对于用于形成着色感光性树脂组合物层的涂布液100质量份,优选为5质量份以下,更优选为2质量份以下,进一步优选为0.5质量份以下。表面活性剂的量超过5质量份的情况下,容易产生在涂布干燥中的条纹或表面粗糙,容易使平滑性变差。
本发明的着色感光性树脂组合物根据需要还可以含有(F)增感剂、热固化性树脂、溶剂等其他成分。
<(F)增感剂>
在本发明的着色感光性树脂组合物中,为了提高(C)光聚合引发剂的引发效率,优选将在曝光波长处具有吸收的化合物及具有链转移功能的硫醇化合物中的至少一种用作增感剂。
通过在曝光波长处具有吸收的化合物的增感剂所能吸收的波长的曝光,可促进(C)光聚合引发剂成分的自由基发生反应、及由其引起的聚合性化合物的聚合反应。
作为这样的在曝光波长处具有吸收的化合物的增感剂,可以举出公知的分光增感色素或染料、或吸收光而与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
作为可在本发明中使用的增感色素而优选的分光增感色素或染料,例如可以举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、花青类(例如硫碳花青(thiacarbocyanine)、氧代羰花青(oxacarbocyanine))、部花青类(例如部花青、碳部花青)、噻嗪类(例如劳氏紫、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸、中心金属取代叶绿素)、金属络合物、蒽醌类(例如蒽醌)、方形酸内鎓盐(Squalium)类(例如方形酸内鎓盐)等。
具有链转移功能的硫醇化合物具有使引发剂对活性放射线的感度进一步提高、或者对因氧而导致聚合性化合物的聚合阻碍进行抑制等的作用。
作为这样的硫醇化合物,可以举出乙二醇双硫代丙酸酯(EGTP)、丁 二醇双硫代丙酸酯(BDTP)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMTP)、季戊四醇四硫代丙酸酯(PETP)等各多官能硫醇化合物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、N-苯基-巯基苯并咪唑等单官能硫醇化合物。
从经时稳定性、在溶剂中的溶解性的观点出发,特别优选单官能的硫醇化合物。
从通过聚合成长速度与链转移的平衡来提高固化速度的观点出发,本发明的着色感光性树脂组合物中的硫醇化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分的质量,优选为0.5~10质量%的范围,更优选为0.5~5质量%的范围。
(热固化性树脂)
可在本发明中使用的着色感光性树脂组合物根据需要可以含有环氧树脂、氧杂环丁烷树脂等热固化性树脂。
作为环氧树脂,有双酚A型、甲酚线型酚醛清漆、联苯型、脂环式环氧化合物等。
例如,作为双酚A型,除可举出EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为Nagase化成制)、PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上为Daicel化学制)之外,还能举出与它们类似的双酚F型、双酚S型。此外,也可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为Daicel UCB制)等环氧丙烯酸酯。
作为甲酚线型酚醛清漆型,可以举出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成制)、DENACOL EM-125等(以上为Nagase化成制);作为联苯型,可举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等。
作为脂环式环氧化合物,可以举出セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリ一ドGT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE3150(以上为Daicel化学制)、サント一トST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成制)等。此外,也可以使用作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、对双酚A型环氧树脂进行二聚酸改性而得的缩水甘油酯等。
这些环氧树脂中,优选酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物,特别优选环氧当量为180~250的树脂。作为这样的材料,可以举出EPICLON N-660、N-670、N-680、N-690、YDCN-704L(以上为DIC公司制)、EHPE3150(Daicel化学制)。
作为氧杂环丁烷树脂,可以使用ARON OXETANE OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成制)。
此外,氧杂环丁烷树脂可以单独使用,或者与丙烯酸系共聚物、环氧树脂或马来酰亚胺树脂混合使用。特别是在与环氧树脂并用时,通过紫外线激光曝光产生的热所引起的反应性高,从与基板的密合性的观点出发是优选的。
作为本发明中的环氧树脂及氧杂环丁烷树脂在着色感光性树脂组合物中的含量,相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分,优选为0.5~15质量%,从兼顾对碱的溶解性和与基板的密合性的观点出发,更优选为1~10质量%。
(溶剂)
在本发明中使用的着色感光性树脂组合物一般可以使用溶剂进行调制。此外,上述的颜料分散组合物也可以使用溶剂进行调制。
作为溶剂,可以举出:酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、以及3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等)、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧 基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等;
醚类,例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇苯醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇正丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、三丙二醇单正丁醚、三丙二醇甲醚乙酸酯等;
烷氧基烷基乙酸酯类、例如3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等;
酮类,例如丙酮、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
醇类,例如乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
这些化合物中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等是优选的。
溶剂除了可以单独使用以外,还可以组合2种以上来使用。
(有机羧酸)
在为了促进未固化部的碱溶解性、进一步提高着色感光性树脂组合物的显影性时,可以添加有机羧酸,优选添加分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、 二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、苯氧基乙酸、甲氧基苯氧基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉基乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
(硅烷偶联剂)
从进一步提高与基板的密合性的观点出发,在本发明所使用的着色感光性树脂组合物中可以使用硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选具有作为能与无机材料进行化学键合的水解性基团的烷氧基甲硅烷基。并且,优选具有与有机树脂之间相互作用或形成键而显示亲和性的基团,作为这样的基团,有(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基,其中,优选具有(甲基)丙烯酰基或缩水甘油基。
即,作为本发明中使用的硅烷偶联剂,优选为具有烷氧基甲硅烷基、与(甲基)丙烯酰基或环氧基的化合物,具体可以举出下述结构的(甲基)丙烯酰基-三甲氧基硅烷化合物、缩水甘油基-三甲氧基硅烷化合物等。
作为使用硅烷偶联剂时的添加量,在本发明所使用的着色感光性树脂组合物中的总固体成分中,优选为0.2质量%~5.0质量%的范围,更优选为0.5质量%~3.0质量%。
(阻聚剂)
在本发明中,在着色感光性树脂组合物的制造中或保存中,为了阻止可聚合的烯键式不饱和化合物的不需要的热聚合,优选添加少量的热阻聚剂。
作为本发明中可使用的热阻聚剂,氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐、吩噁嗪、吩噻嗪等。
热阻聚剂的添加量相对于着色感光性树脂组合物优选为0.01质量%~5质量%。此外,根据需要,为了防止由氧引起的聚合阻碍,可以添加二十二烷酸和二十二烷酰胺那样的高级脂肪酸衍生物等,在涂布后的干燥的过程中偏向存在于感光层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为着色感光性树脂组合物的0.5质量%~10质量%。
(增塑剂)
进而在本发明中,为了改进着色感光性树脂组合物的物性,还可以添加无机充填剂或增塑剂等。
作为增塑剂,例如有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三甘醇二癸酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等,相对于(B)聚合性化合物和(D)树脂的合计质量,可以以10质量%以下的量进行添加。
通过使用上述成分,本发明中的着色感光性树脂组合物可以以高感度利用紫外线激光的曝光来进行固化,并且对基板显示高密合性。进而,为了以高感度形成被膜,即使利用紫外线激光的高输出功率曝光,也能维持表面的平滑性。因此,含有上述各种成分的着色感光性树脂组合物可以适用于本发明的方法,更优选用于形成滤色器的着色图案。
<液晶显示装置用滤色器的制造方法>
本发明的紫外线激光曝光用着色感光性树脂组合物及图案形成方法适用于液晶显示装置用滤色器。以下,将本发明的紫外线激光曝光用着色感光性树脂组合物及图案形成方法作为液晶显示装置用滤色器的制造方法中的着色图案的形成用组合物及形成方法来进行说明,但是,本发明并不限定于该方法。
在透光性基板上使用着色感光性树脂组合物形成着色图案来进行制造,但是,根据需要也可以设置其他工序。
本发明中的图案形成方法的特征在于,包含:曝光工序,其在基板上形成由上述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物形成的层,用紫外线激光曝光成图案状,使曝光区域固化;以及显影工序,其将未曝光区域除去。其中,所述紫外线激光用着色感光性树脂组合物至少含有(A)着色剂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)树脂、及(E)表面活性剂,上述(D)树脂在分子内包含50摩尔%~90摩尔%的选自由(D-1)通式(I)表示的结构单元、及(D-2)含有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元,且包含具有酸性基的结构单元,重均分子量为10000~100000。
本发明的图案形成方法具有用紫外线激光曝光成图案状的曝光工序。可以推定:通过该曝光工序,在着色感光性树脂组合物的图案状的曝光区域中,通过由(C)光聚合引发剂产生的引发种,使(B)聚合性化合物的聚合固化反应发生并进行,同时通过由紫外线激光曝光产生的热,在(D)树脂的分子内存在的烯丙基或N位-取代马来酰亚胺基发生热反应,从而使得固化反应发生并进行,曝光区域进行光热双重固化,从而形成由固化区域和未固化区域构成的图案。在该曝光工序后,根据需要可以进行显影工序,将未固化区域除去而形成图案。
[曝光工序]
本发明中的曝光方式中,使用紫外线激光作为光源。激光是英语LightAmplification by Stimulated Emission of Radiation(由受激发射引起的光放大)的第一个字母。振荡器以及放大器利用具有反转分布的物质中发生的受激发射的现象,通过光波的放大、振荡而发出干涉性和指向性更强的单色光,作为激励介质,有晶体、玻璃、液体、色素、气体等,可以使用从这些介质发出的固体激光、液体激光、气体激光、半导体激光等公知的在紫外线处具有振荡波长的激光。其中,从激光的输出功率以及振荡波长的观点出发,优选为固体激光、气体激光。
作为可以用于本发明的波长,从与着色感光性树脂组合物的感光波长一致的观点考虑,优选为300nm~380nm的范围的波长范围的紫外线激光, 更优选为300nm~360nm的范围的波长的紫外线激光。
具体来讲,特别优选使用输出功率大、比较廉价的固体激光的Nd:YAG激光的第三高次谐波(355nm)、或受激准分子激光的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
作为被曝光物(图案)的曝光量,是1mJ/cm2~100mJ/cm2的范围,更优选为1mJ/cm2~50mJ/cm2的范围。曝光量在该范围时,从图案形成的生产率的方面来看是优选的。
作为可以用于本发明的曝光装置,没有特别限制,作为市售品,可以使用EGIS(V Technology株式会社制)或DF2200G(大日本SCREEN株式会社制)等。上述以外的装置也可以适宜使用。
紫外线激光的光平行度良好,曝光时不使用掩模就可以进行图案曝光,但图案形状受到输出光的形状、外形的影响。因此,利用掩模对图案进行曝光时的图案直线性更高,所以是优选的。
[图案形成方法]
在本发明中,着色图案可以通过下述工序而形成:在透光性基板上,利用着色感光性树脂组合物来形成着色感光性树脂组合物层(着色感光性树脂组合物层形成工序);将上述着色感光性树脂组合物层通过紫外线激光而曝光为图案状(曝光工序);将曝光后的上述着色感光性树脂组合物层显影并除去未固化区域(显影工序);根据需要,将显影了的上述着色感光性树脂组合物层进行烘烤(烘烤工序)。图案形成方法中,除了上述各工序以外,根据需要,还可以进一步设置预烘烤工序等其他工序。
-着色感光性树脂组合物层形成工序-
作为上述的透光性基板(以下简称为“基板”),例如可以举出液晶显示装置等中所用的无碱玻璃、钠玻璃、派拉克斯(PYREX)(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及在它们上贴附了透明导电膜的玻璃,或者在固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板。进而还可以使用塑料基板。在这些基板上,首先将黑色矩阵形成为格子状等形状,然后在格子的空白部分形成着色图案。
另外,在这些基板上,根据需要还可以设置用于改进与上部的层的密合性、防止物质扩散、或使基板表面平坦化的下涂层。从更好地发挥本发 明的效果的观点出发,优选基板是大型(1边约为1m以上)的基板。
作为在基板上形成着色感光性树脂组合物层的方法,可以使用狭缝涂布法、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂、丝网印刷法等各种涂布等赋予方法。其中,从精度和速度的观点出发,优选为狭缝涂布。
另外还可以使用下述方法,即预先通过上述赋予方法赋予在临时的支持体上而形成涂膜,将所形成的涂膜转印到基板上。
关于转印方法,在日本特开2006-23696号公报的段落号[0023]、[0036]~[0051]、或特开2006-47592号公报的段落号[0096]~[0108]中记载的制作方法可以在本发明中适宜地使用。
对于着色感光性树脂组合物层的层厚(例如涂布厚),为了得到充分的颜色再现区域、且得到充分的面板亮度,优选以干燥后的膜厚为0.5μm~3.0μm的方式形成,更优选干燥后的膜厚为1.5μm~2.5μm。
-曝光工序-
在本发明的图案形成方法中,在曝光工序中,使用紫外线激光作为光源对上述着色感光性树脂组合物层进行曝光。在该情况下,可以隔着掩模进行图案曝光,也可以使曝光光聚焦而曝光为图案状。从图案形状的观点出发,优选使用掩模进行曝光。优选的发光强度、曝光量如前所述。
-显影工序-
在显影工序中,将曝光后的上述着色感光性树脂组合物层进行显影。曝光区域固化为图案状,显影处理中,通过进行碱性显影处理,将上述曝光工序中的未照射部分(未固化部分)溶解到碱性水溶液中而除去,仅残留光固化了的部分,由此可以形成图案。
作为显影液,可以使用有机碱显影液或无机碱显影液、或它们的混合液。
作为显影液中使用的碱剂,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮双环-[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物,优选使用将这些碱性化合物用纯水稀释成浓度为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%而得到的碱性水溶液作为显影液。另外,在使用由这些碱性水溶液形成的显影液的情况下,一般在显 影后用纯水洗涤(淋洗)。
作为显影温度,优选为20℃~35℃,更优选为23℃~30℃。显影时间优选为30秒~120秒,更优选为40秒~90秒。其中,显影温度与显影时间的优选的组合例如可以举出在25℃的温度下显影50秒~100秒、在30℃的温度下显影40秒~80秒。
另外,淋浴压优选为0.01MPa~0.5MPa,更优选为0.05MPa~0.3MPa,进一步优选为0.1MPa~0.3MPa。通过选择这些条件,能够任意地将图案的形状设计为矩形或正锥形。
-烘烤工序-
在烘烤工序中,为了使着色感光性树脂组合物的固化完全,对显影了的上述感光性树脂组合物层进行烘烤。烘烤方法能够通过下述方式进行:对显影并淋洗后的具有着色感光性树脂组合物图案层的基板,使用加热板、对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等的加热手段,以连续式或间歇式进行加热。
作为烘烤的条件,温度优选为150℃~260℃,进一步优选为180℃~260℃,最优选为200℃~240℃。烘烤时间优选为10分钟~150分钟,进一步优选为20分钟~120分钟,最优选为20分钟~90分钟。
另外,在形成RGB的3色相、遮光层等、多种色相的着色图案时,可以将着色感光性树脂组合物层的形成、曝光、显影、和烘烤的循环重复所期望的色相数,也可以对每个色相进行着色感光性树脂组合物层的形成、曝光、和显影,最后将所有色相成分合在一起进行烘烤。由此可以制作由所期望的色相形成的着色像素的滤色器。
-其他工序-
在曝光工序之前,为了将通过涂布等形成的着色感光性树脂组合物层干燥,可以设置预烘烤的工序。
着色感光性树脂组合物层的预烘烤温度优选为60℃~140℃,更优选为80℃~120℃。预烘烤的时间优选为30秒~300秒,更优选为80秒~200秒。
<液晶显示装置>
液晶显示装置用滤色器适合于液晶显示装置的制作,使用了由本发明 的图案形成方法而制作的滤色器的液晶显示装置能够显示出高品位的图像。
显示装置的定义和各显示装置的说明记载在例如“電子ディスプレイデバイス(佐佐木昭夫著、株式会社工业调查会1990年出版)”、“ディスプレイデバイス(伊吹顺章著、产业图书株式会社,1989年出版)”等中。另外,关于液晶显示装置,记载在例如“次世代液晶ディスプレイ技術(内田龙男编辑、株式会社工业调查会,1994年出版)”。对可适用本发明的液晶显示装置没有特殊限制,例如适合在上述的“次世代液晶ディスプレイ技術”中记载各种方式的液晶显示装置中使用。
液晶显示装置用滤色器特别对其中的彩色TFT方式的液晶显示装置是有效的。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如记载在“カラ一TFT液晶ディスプレイ(共立出版株式会社1996年出版)”中。进而,本发明适合在IPS等的横电场驱动方式、MVA等的像素划分方式等视角扩大的液晶显示装置、STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS、及R-OCB等中使用。这些方式例如记载在“EL、PDP、LCDディスプレイ-技術と巿埸の最新動向-(TorayResearch Center调查研究部门2001年出版)”的第43页中。
液晶显示装置除了滤色器以外、还由电极基板、偏振膜、相位差膜、背光源、间隔物、视角保障膜等各种部件构成。本发明的液晶显示元件用滤色器能够适合在由这些公知的部件构成的液晶显示装置中使用。
关于这些部件,记载在例如“’94液晶ディスプレイ周辺材料·ケミカルズの巿埸(岛健太郎,株式会社シ一エムシ一1994年出版)”、“2003液晶関連巿埸の現状と 来展望(下卷)(表良吉、株式会社富士キメラ 研2003年出版)”中。
关于背光源,在SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno等人)、月刊デイスプレイ2005年12月号的第18~24页(岛康裕)、月刊デイスプレイ2005年12月号的第25~30页(八木隆明)等中有记载。
将通过本发明的图案形成方法制作的滤色器用于液晶显示装置,与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时能够实现高对比度,进而通过以红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)为背光源,可以提供亮度高且颜色纯度高、颜色再现性好的良好的液晶显示装置。
实施例
以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但只要不超出其主旨,本发明就不限于以下的实施例。另外,只要没有特别指出,则“份”是以质量为基准。
示出含有烯丙基的碱溶性树脂的合成例。
(合成例1:碱溶性树脂1(例示化合物1-1)的合成)
向具备具有搅拌桨的搅拌棒、回流冷凝管、温度计的200mL三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇54g,在氮气流下加热至70℃。将甲基丙烯酸烯丙酯10.07g、甲基丙烯酸1.93g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊睛)0.185g溶解到1-甲氧基-2-丙醇54g中而得到溶液,将该溶液通过柱塞泵用2.5小时滴加到三口烧瓶内。滴加结束后,再在70℃下搅拌2小时。加热结束后,投入到水1L中,进行再沉淀。将析出物过滤,然后真空干燥,得到9g(收率75%)的聚合物化合物。
作为重均分子量的测定试样,将得到的聚合物0.01g称取到10mL的容量瓶中,加入四氢呋喃约8mL,在室温下溶解后,使总量为10mL。将该溶液用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。碱溶性树脂1(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物、摩尔比=80/20)的重均分子量为35000。
[实施例1]
(着色感光性树脂组合物的调制)
(颜料分散液1的调制)
按照如下所述调制颜料分散液1。即,将下述记载的组成用匀质机以转速3000r.p.m.搅拌混合3小时,调制混合溶液,进而通过使用了0.1mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机ULTRA APEX MILL(寿工业公司制)分散处理8小时。
·C.I.颜料蓝15:6 11.8份
·C.I.颜料紫23 1.0份
·Disperbyk161 BYK-Chemie公司制(30%溶液)24份
·丙二醇甲基醚乙酸酯(以下称为PGMEA) 63.2份
合计100份
(感光性树脂组合物的调制)
在39.2g的得到的颜料分散液1中进一步添加以下组成的成分,搅拌混合而制成蓝色(B)用感光性树脂组合物。
·碱溶性树脂1(例示化合物1-1):甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比=80/20、重均分子量=35000)的20%PGMEA溶液16.4份
·聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制、KAYARAD DPHA)3.9份
·聚合性化合物:四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(新中村化学株式会社制、NK ESTER A-TMMT)0.69份
·光聚合引发剂:化合物A(下述结构)2.74份
·作为增感剂的单官能硫醇化合物SH-1(下述结构)0.55份
·环氧化合物:(Daicel化学株式会社制、EHPE3150)0.60份
·溶剂:丙二醇甲基醚乙酸酯与丙酸3-乙氧基乙酯(=80/20[质量比])的混合溶液35.9份
·阻聚剂:p-甲氧基苯酚0.001份
·表面活性剂1 MEGAFAC F-554(DIC公司制)0.02份
(像素的形成)
将着色感光性树脂组合物用狭缝涂布机(平田机工株式会社、HC-6000)涂布到无碱玻璃基板(Corning公司、1737、550mm×660mm)的表面上后,在90℃的洁净烘箱内预烘烤120秒,形成膜厚为2.0μm的涂膜。
接着,使用EGIS(V Technology株式会社、YAG激光的第三高次谐波(355nm)、脉冲幅6ns)作为激光曝光装置,对感光性树脂组合物层表面隔着光掩模进行20次的约1mJ/cm2的脉冲照射。然后,利用显影装置(日立High-Technologies公司制)对该基板用氢氧化钾系显影液CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials株式会社制)的1.0%显影液(将1质量份CDK-1用纯水99质量份稀释而得到的液体,25℃),将淋浴压设定为0.20MPa,显影50秒,用纯水洗涤后风干。然后,在220℃的洁净烘箱内进行30分钟的后烘烤,在基板上形成了蓝色的条状像素阵列。
[实施例2~26、比较例1~3]
在实施例1的着色感光性树脂组合物的调制中,除了将使用的各材料按照表1进行变更之外,与实施例1的着色感光性树脂组合物的调制同样 地进行,调制各着色感光性树脂组合物。在实施例2~26及比较例1~3中,作为着色剂,将C.I.颜料紫(Pigment Violet)23的部分替换成C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6,仅以C.I.颜料蓝15:6作为着色剂而制得着色感光性树脂组合物。
使用各着色感光性树脂组合物,与实施例1的像素的形成同样地进行,形成实施例2~26及比较例1~3的像素阵列。
[实施例27]
在实施例1的着色感光性树脂组合物的调制中,除了将碱溶性树脂1的20%PGMEA溶液变更成例示化合物35(N-苄基马来酰亚胺/甲基丙烯酸共聚物、摩尔比=60/40、重均分子量=18000)的20%PGMEA溶液之外,与实施例1的着色感光性树脂组合物的调制同样地进行,制得着色感光性树脂组合物。
使用得到的着色感光性树脂组合物,与实施例1的像素的形成同样地形成实施例27的像素阵列。
表1
在表1的聚合性化合物的栏中,“5以上”表示在分子内含有5个以上15个以下聚合性基团的化合物,“1~4”表示在分子内含有1个以上且4个以下的聚合性基团的化合物,所谓的比率表示在分子内含有5个以上且15个以下的聚合性基团的化合物与在分子内含有1个以上且4个以下的聚 合性基团的化合物的使用量的质量比。将聚合性化合物单独使用的实施例14及15分别将不使用的聚合性化合物的部分用使用的聚合性化合物替换来调制着色感光性树脂组合物。
DPHA为二季戊四醇六丙烯酸酯,使用日本化药制的商品名:KAYARAD DPHA,此外,ATMMT为四羟甲基甲烷四丙烯酸酯,使用新中村化学株式会社制的商品名:NK ESTERATMMT。
比较化合物1为甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的共聚物(共聚摩尔比为80∶20、重均分子量为35000),比较化合物2为甲基丙烯酸正丙酯与甲基丙烯酸的共聚物(共聚摩尔比为80∶20、重均分子量为35000),比较化合物3为甲基丙烯酸烯丙酯与甲基丙烯酸的共聚物(共聚摩尔比为40∶60、重均分子量为35000)。
聚合性化合物的栏的V#802为具有8个聚合性基团的聚合性化合物,使用大阪有机化学工业制的产品。A-BPE-20为具有2个聚合性基团的聚合性化合物,使用新中村化学公司制的NK ESTERA-BPE-20。
在表1中使用的化合物的结构如下所示。
化合物A
化合物B
化合物C
化合物D
化合物E
化合物F
化合物G
SH-1
使用得到的各像素阵列进行下述评价,结果示于表2。
(线宽感度的评价)
使用具有20微米宽的线和间距的掩模,将基板上的感光性树脂组合物层表面与掩模的间隙(空隙)设定为200μm,用光学显微镜对以曝光量20mJ/cm2形成的线形图案进行观察,对线宽进行测定评价。
A:30μm以上
B:27μm以上且小于30μm
C:25μm以上且小于27μm
D:小于25μm
E:未形成图案。或者,因剥离而无法评价。
(直线性的评价)
使用具有20微米宽的线和间距的掩模,将基板上的感光性树脂组合物层表面与掩模的间隙(空隙)设定为200μm,用光学显微镜(200倍)对以曝光量20mJ/cm2形成的线形图案进行观察,目视评价线宽的直线性(波动情况)。
评价基准
A:没有波动,也没断线,线笔直。
B:数个部位有波动,但是线基本上是笔直的。
C:不稳定地产生2μm左右的线的不均匀。
D:不稳定地产生5μm左右的线的不均匀。
E:未形成图案。或者,因剥离而无法评价。
(耐热性的评价)
对形成有像素的基板在240℃的洁净烘箱内进行60分钟的追加烘烤,将追加烘烤前后的颜色变化(ΔE*ab)用大塚电子株式会社制分光测光器MCPD-2000进行评价。这里,ΔE*ab是指L*a*b*表色系中的色差。用色差(颜色变化)ΔE*ab的值进行评价。
评价基准
5:ΔE*ab为0以上且小于1.0。
4.5:ΔE*ab为1.0以上且小于2.0
4:ΔE*ab为2.0以上且小于3.0。
3.5:ΔE*ab为3.0以上且小于3.5。
3:ΔE*ab为3.5以上且小于4.0。
2.5:ΔE*ab为4.0以上且小于5.0。
2:ΔE*ab为5.0以上。
1:有剥离,且ΔE*ab为5.0以上。
(综合评价)
对线宽感度、直线性、耐热性进行了综合评价。
评价基准
5:非常优良。
4.5:优良。
4:在通常使用中没有问题的水平。
3.5:性能稍差、但是没有问题的水平。
3:在通常使用中基本能用的水平。
2.5:稍低于限度,有问题。
2:性能不够,无法使用。
1:无法评价的水平。
表2
从表2可以看出,使用了本发明的着色感光性树脂组合物的实施例1~27的线宽感度高、直线性及耐热性优良。特别是使用了通式(II)的光聚合引发剂的实施例1~4、9~27,线宽感度均高,且直线性及耐热性均优良。
Claims (11)
3.根据权利要求1所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物,其中,所述(B)聚合性化合物包含在分子内含有5个以上且15个以下的聚合性基团的化合物和在分子内含有1个以上且4个以下的聚合性基团的化合物。
4.根据权利要求1所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物,其还包含(F)增感剂,该(F)增感剂为单官能硫醇化合物。
5.根据权利要求2所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物,其中,所述通式(II)表示的光聚合引发剂的含量相对于紫外线激光用着色感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份为5~20质量份。
6.一种图案形成方法,其具有如下工序:在基板上形成由权利要求1~5中任一项所述的紫外线激光用着色感光性树脂组合物形成的层的工序;用紫外线激光曝光成图案状、使曝光区域固化的曝光工序;以及,将未曝光区域除去的显影工序。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法,其中,所述紫外线激光的曝光波长为300nm~380nm的范围。
8.根据权利要求6所述的图案形成方法,其中,所述紫外线激光为以20~2000Hz的频率进行振荡的脉冲激光。
9.一种滤色器的制造方法,其具有通过权利要求6所述的图案形成方法在基板上形成着色图案的工序。
10.一种滤色器,其通过权利要求9所述的制造方法制得。
11.一种显示装置,其具备权利要求10所述的滤色器。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1816774A (zh) * | 2003-07-28 | 2006-08-09 | 日产化学工业株式会社 | 正型感光性树脂组合物 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1816774A (zh) * | 2003-07-28 | 2006-08-09 | 日产化学工业株式会社 | 正型感光性树脂组合物 |
CN101046630A (zh) * | 2006-03-29 | 2007-10-03 | Jsr株式会社 | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 |
CN101051186A (zh) * | 2006-04-06 | 2007-10-10 | 东进世美肯株式会社 | 负型感光性树脂组合物 |
WO2009110434A1 (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-11 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、およびカラーフィルタ |
WO2009114056A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements with improved abrasion resistance |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103034057A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-10 | Jsr株式会社 | 着色组合物、滤色器及显示元件 |
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