KR20110035940A - 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 그것을 구비한 표시장치 - Google Patents

자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 그것을 구비한 표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20110035940A
KR20110035940A KR1020100093873A KR20100093873A KR20110035940A KR 20110035940 A KR20110035940 A KR 20110035940A KR 1020100093873 A KR1020100093873 A KR 1020100093873A KR 20100093873 A KR20100093873 A KR 20100093873A KR 20110035940 A KR20110035940 A KR 20110035940A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
pigment
meth
Prior art date
Application number
KR1020100093873A
Other languages
English (en)
Inventor
히데유키 나카무라
켄타 야마자키
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010132956A external-priority patent/JP2011095715A/ja
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20110035940A publication Critical patent/KR20110035940A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/1303—Apparatus specially adapted to the manufacture of LCDs
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(과제) 선폭 감도가 높고, 직선성 및 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터 및 표시장치를 제공한다.
(해결 수단) 적어도 (A) 착색제, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 수지 및 (E) 계면활성제를 함유하고, 상기 (D) 수지가 분자내에 (D-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 및 (D-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조단위를 50몰%∼90몰% 및 산성기를 갖는 구조단위를 함유하고, 또한 중량평균 분자량이 10000∼100000의 범위에 있는 수지인 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.

Description

자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 그것을 구비한 표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR ULTRAVIOLET LASER, PATTERN FORMING METHOD, METHOD OF MANUFACTURING COLOR FILTER, COLOR FILTER, AND DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 액정 디스플레이에는 불가결한 구성부품이다. 액정 디스플레이는 표시장치로서 CRT와 비교하면, 콤팩트하고 전력 절약화를 꾀할 수 있고, 또한 기술진보에 의해, 성능면에서는 동등 이상이 되어 왔기 때문에, 텔레비젼 화면, PC 화면, 그 밖의 표시장치는 CRT에서 액정 디스플레이로 교체되고 있다.
최근, 액정 디스플레이의 개발은 화면이 비교적 소면적인 PC, 모니터의 용도로부터, 화면이 대형이고, 게다가 고도한 화질이 요구되는 TV용도에도 전개되고 있다.
TV용도에서는 종래의 모니터 용도에 비하여, 보다 고도한 화질, 즉, 콘트라스트 및 색순도의 향상이 요구되고 있다. 콘트라스트 향상을 위해서 컬러필터의 형성에 사용하는 착색 감광성 수지 조성물에 사용하는 착색제(유기안료 등)의 입자 사이즈가 보다 미소한 것이 요구되고 있다. 또한, 색순도 향상을 위해 상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함유율로서는 보다 높은 것이 요구되고 있다.
상기와 같은 요구에 대하여, 안료의 입자 지름을 보다 미세화함과 아울러, 분산성이 보다 높은 안료 분산 조성물이 필요로 된다. 안료의 분산성을 높이기 위해서는 통상, 예를 들면 프탈로시아닌 안료의 표면을 그 유도체 화합물로 개질하고, 개질된 표면에 흡착되기 쉬운 극성 관능기를 갖는 저분자량의 수지 등의 분산제를 이용하고, 안료의 분산화 또는 분산 안정화를 꾀하면서, 안료, 표면 개질제, 분산제를 포함하는 안료 분산 조성물을 얻고 있다. 그리고, 얻어진 안료 분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 기타 성분을 더 함유해서 감광성 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포토리소그래피법 등에 의해 컬러필터를 얻고 있다.
안료가 미세화하고, 또한 안료의 함유율이 높아지면, 포토리소그래피법으로 화상 패턴을 형성했을 때, 선폭 감도가 낮아지는(선폭이 미세하게 됨) 등의 문제가 있었다. TV용도에서는 특히 저렴하게 컬러필터를 제공하는 것이 요구되고 있지만, 상기한 주로 현상 공정에서 일어나는 문제에 대처하기 위해서, 노광 공정에 있어서 노광량을 높이는, 즉 노광 시간을 길게 할 필요성이 생겼다. 이것은 제품 비율을 떨어뜨리고, 생산성을 악화시키므로 개량이 요구되고 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위해서, 컬러필터용의 감광성 수지 조성물에 사용하는 광중합 개시제의 개량에 의해 선폭 감도를 향상시키는 시도가 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 특정 구조의 트리아진계 화합물을 사용한 광중합성 조성물(예를 들면, 특허문헌 1참조)이나 벤조페논계, 아세토페논계, 티오크산톤계 화합물을 1개 또는 2개이상 혼합 사용한 컬러필터용 포토레지스트(예를 들면, 특허문헌 2참조) 등이 개시되어 있다.
또한, 다른 제안으로서, 착색 감광성 수지 조성물 중의 바인더 수지와 중합성 모노머를 합계해서 이루어지는 유기 화합물에 있어서의 평균 이중 결합 당량을 규정하고, 또한 바인더 수지의 분자량을 특정함으로써 소성에 의하여 순테이퍼 형상을 형성하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3참조).
또한, 자외광 레이저에 의한 노광용의 착색 감광성 수지 조성물은 아니지만, 알릴기를 포함하는 결착 수지를 사용함으로써, 고감도이고 현상 래티튜드가 넓은 착색 수지 조성물을 조제하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5참조).또한, N-페닐말레이미드 공중합체를 결착 수지에 사용함으로써, 색재현이 양호한 청색 컬러필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6참조). 그러나, 이들의 기술에서는 자외광 레이저에 의한 노광 공정, 현상 공정에서의 생산성이 열악하고, 충분한 생산성을 확보할 수 없고, 따라서 컬러필터의 가격을 저감할 수 없는 것이었다.
노광 공정, 현상 공정의 생산성을 높이기 위해서, 레이저광으로 노광하고, 패턴 성형하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7참조). 레이저는 통상 사용되고 있는 수은 램프와 다르고, 직진성이 높고, 출력도 크고, 또 초점을 좁히는 것도 가능해서, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하다는 특징을 갖는 것으로서 기대되고 있다. 그러나, 상기한 선행 기술을 행하여도 현상 공정에서 화소 표면이 거칠어지거나, 패턴의 선폭 감도가 충분하지 않은 등의 점에서, 컬러필터에 요구되는 특성을 만족하는 것은 아니었다. 또한, 컬러필터의 토탈로서의 코스트를 내린다고 하는 점에서, 노광 장치로서는 큰 포토마스크를 사용하지 않는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 8, 9참조). 그러나, 구체적인 재료의 제시는 없고, 그들의 장치에 적합한 재료의 제안이 요망되고 있었다.
(특허문헌 1) 일본특허공개 평6-289611호 공보
(특허문헌 2) 일본특허공개 평9-80225호 공보
(특허문헌 3) 일본특허공개 2007-93811호 공보
(특허문헌 4) 일본특허공개 평10-20496호 공보
(특허문헌 5) 국제공개 2007/29871호 팸플릿
(특허문헌 6) 일본특허 제3632532호 공보
(특허문헌 7) 일본특허공개 2003-287614호 공보
(특허문헌 8) 일본특허공개 2008-76709호 공보
(특허문헌 9) 일본특허공개 2008-51866호 공보
본 발명은 선폭 감도가 높고, 직선성 및 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법, 특히, 컬러필터의 착색 화소 등의 형성에 바람직한 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물 및 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 패턴형성방법을 사용한 선폭 감도가 높고, 또한 내열성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 표시장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 방법에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다.
<1> 적어도 (A) 착색제, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 수지 및 (E) 계면활성제를 함유하고, 상기 (D) 수지가 분자내에 (D-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 및 (D-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조단위를 50몰%∼90몰% 및 산성기를 갖는 구조단위를 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 10000∼100000의 범위에 있는 수지인 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
일반식(I) 중 R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
<2> 상기 (C) 광중합 개시제가 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 <1>에 기재된 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
Figure pat00002
일반식(II) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. X가 복수존재할 경우, 복수의 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 동일하거나 달라도 좋다.
<3> 상기 (B) 중합성 화합물이 분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 함유하는 화합물과 분자내에 중합성기를 1개이상 4개이하 함유하는 화합물을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
<4> (F) 증감제를 더 포함하고, 상기 (F) 증감제가 단관능 티올 화합물인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
<5> 상기 일반식(II)로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량이 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 5∼20질량부인 <2>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
<6> 기판 상에 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 자외광 레이저로 패턴상으로 노광하여 노광 영역을 경화시키는 노광 공정과 미노광 영역을 제거하는 현상 공정을 갖는 패턴형성방법.
<7> 상기 자외광 레이저의 노광 파장이 300nm∼380nm의 범위인 <6>에 기재된 패턴형성방법.
<8> 상기 자외광 레이저가 20∼2000Hz의 주파수에서 발진되는 펄스레이저인 <6> 또는 <7>에 기재된 패턴형성방법.
<9> <6>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 의해 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 갖는 컬러필터의 제조방법.
<10> <9>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러필터.
<11> <10>에 기재된 컬러필터를 구비한 표시장치.
본 발명에서는 노광광으로서, 자외광 레이저를 사용하지만, 상술한 바와 같이 자외광 레이저를 노광광으로 했을 때에는 화소 표면이 거칠어지거나, 패턴의 선폭 감도가 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 본 발명에서는 패턴 형성에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 알릴기 또는 말레이미드기를 갖는 수지를 사용함으로써, 평활한 화소 표면이 얻어지고, 또한 패턴의 선폭 감도가 향상하고, 내열성이 우수한 패턴이 얻어졌다.
이 작용은 명확하지는 않지만, 알릴기 또는 말레이미드기를 50몰%이상 90몰%이하 갖는 수지를 사용함으로써, 패턴 성형 후에 열경화시켰을 때에 가교가 진행되고, 200℃이상의 온도에 의한 베이킹 처리에 있어서의 조성물의 분해를 저감할 수 있는 것이라 생각된다. 또한, 노광에서의 산소에 의한 중합저해를 받기 어렵고, 화소 표면의 경화가 진행되어 현상 공정에서 화소 표면이 거칠어질 경우가 없는 것이라 생각되고, 이들의 효과에 의해 선폭 감도가 향상하고, 내열성이 우수한 패턴이 얻어진 것이라 추정된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 선폭 감도가 높고, 직선성 및 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법, 특히 컬러필터의 착색 화소 등의 형성에 바람직한 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물 및 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 패턴형성방법을 사용한 선폭 감도가 높고, 또한 내열성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 표시장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물은 적어도 (A) 착색제, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 수지 및 (E) 계면활성제를 함유하고, 상기 (D) 수지가 분자내에 (D-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 및 (D-2) N위치-치환 말레이미드기를 함유하는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조단위를 50몰%∼90몰% 갖고, 또한 산성기를 갖는 구조단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 10000∼100000의 범위인 것을 특징으로 한다.
이하에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, (D) 수지 성분에 관하여 설명한다.
<(D) 수지>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용하는 수지 성분으로서는 분자내에 (D-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 및 (D-2) N위치-치환 말레이미드기를 함유하는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조단위를 50몰%∼90몰% 갖고, 또한 산성기를 갖는 구조단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 10000∼100000의 범위인 것을 특징으로 한다.
[(D-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위]
Figure pat00003
일반식(I) 중 R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서의 R1∼R5로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼12개의 알킬기 또는 탄소수 5∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼7개의 알킬기 또는 탄소수 5∼10개의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 메틸기, n-프로필기, iso-프로필기, t-부틸기 등이 열거되고, 탄소수 1∼7개의 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1∼7개의 알킬기 또는 탄소수 5∼14개의 아릴기 등이 열거되고, 바람직하게는 페닐기, 푸릴기, 나프틸기이다.
이들 중 일반식(I)로서 바람직한 것은 R1∼R5의 각각이 수소 원자 또는 메틸기, 페닐기, 할로겐 원자인 것이다.
[(D-2) N위치-치환 말레이미드기를 포함하는 구조단위]
N위치-치환 말레이미드기를 포함하는 구조단위는 N위치-치환 말레이미드기를 부분 구조로서 포함하는 구조단위이면 특별히 제한은 없고, N위치-치환 말레이미드기를 주쇄에 갖고 있어도 좋고, 측쇄에 갖고 있어도 좋다. N위치-치환 말레이미드기를 포함하는 구조단위의 구체예로서는 하기에 나타내는 구조단위가 열거된다.
Figure pat00004
본 발명의 (D) 수지는 상기한 (D-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 및 (D-2) N위치-치환 말레이미드기를 포함하는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조단위를 적어도 1종 가지면 좋지만, 2종 이상 가져도 좋다. 2종이상 가질 경우, (D-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위를 적어도 1종 갖고, 또한 (D-2) N위치-치환 말레이미드기를 포함하는 구조단위를 적어도 1종 가져도 좋고, 또한 (D-1), (D-2) 중 적어도 하나를 2종이상 가져도 좋다.
본 발명의 (D) 수지는 상기한 (D-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 및 (D-2) N위치-치환 말레이미드기를 포함하는 구조단위를 합계로 50몰%이상 90몰%이하, 바람직하게는 50몰%이상 80몰%이하, 보다 바람직하게는 60몰%이상 80몰%이하 포함한다. 수지 중의 상기 구조단위의 함유량이 이 범위내에 있으면 노광 후의 현상시에 있어서의 막감소가 적어지고, 표면 평활성과 현상 래티튜드가 양호하다.
또한, 본 발명의 (D) 수지는 산성기를 갖는 구조단위를 갖는다.
산성기를 갖는 구조단위로서는 카르복실기 함유 불포화 단량체 유래의 구조단위를 들 수 있다. 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노 카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가이상의 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등이다.
이들의 카르복실기 함유 불포화단량체 중, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 M-5300 및 M-5400(이상, Toagosei Co., Ltd.제작)의 상품명으로 시판되고 있다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종이상을 수지에 포함해도 좋다.
이들 중에서, 바람직한 산성기를 갖는 구조단위로서는 카르복실산, 카르복실산의 카르고겐 유사체, 카르보히드라존산[RC(=NNH2)OH], 카르복시이미드산 [RC(=NH)OH], 술폰산[RS(O)2OH], 술핀산[RS(O)OH], 술펜산[RSOH], 셀레논산[RSe(O)2OH], 셀레닌산[RSe(O)OH], 셀레넨산[RSeOH], 인산과 그 산성 관련 화합물, 규산, 붕산의 유사체에서 유래하는 구조단위이고, 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 및 인산에서 유래하는 구조단위이다.
본 발명의 (D) 수지는 산성기를 갖는 구조단위를 함유하고, 그 함유량은 수지에 대하여 5몰%이상 50몰%미만인 것이 바람직하고, 10몰%이상 30몰%이하가 보다 바람직하다. 이 범위내에 있으면, 현상시의 표면 평활도와 내열성이 양호하다.
본 발명의 수지는 상술의 각 구성 성분에 더해서, 다른 구성 성분을 함유하고 있어도 된다.
다른 구성 성분으로서는 하기의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다.
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 옥세타닐에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머류;
이들의 불포화 단량체 유래의 구성 성분은 단독으로 또는 2종이상을 포함해도 좋다.
이하에, 본 발명의 (D) 수지의 구체예(1-1)∼ (1-7) 및 2∼37를 나타낸다.
본 발명의 (D) 수지는 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
본 발명의 (D) 수지의 중량 평균 분자량으로서는 10000∼100000의 범위인 것을 필요로 하고, 바람직하게는 10000∼50000의 범위, 보다 바람직하게는 10000∼40000의 범위이다. 이 범위내에 있으면 현상성, 직선성이 양호하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 수지의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 10질량%∼50질량%의 범위가 바람직하고, 15질량%∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (D) 수지 이외의 구조의 수지를 포함해도 좋다.
(D) 수지 이외의 구조의 수지로서는 착색제에 대하여 바인더로서 작용하고, 또한 컬러필터를 제조할 때에, 그 현상 처리 공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리성 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체가 바람직하고, 특히, 1개이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 수지 이외의 구조의 수지의 사용 가능한 양은 수지의 전체량에 대하여 50질량%을 초과하지 않는 범위이고, 바람직하게는 30질량%이하이다. 이 범위내이면 본 발명의 효과를 발휘하여 내열성, 선폭 감도가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (D) 수지 이외의 구조의 수지의 구체예로서는
(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체 등을 열거할 수 있다.
또한, 하기와 같은 에폭시환, 옥세탄환을 포함하는 수지도 사용할 수 있다.
스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
스티렌/아크릴산/아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/아크릴산 글리시딜 공중합체,
벤질메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄/t-부틸메타크릴레이트 공중합체,
벤질메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄/스티렌 공중합체,
벤질메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄/N-페닐말레이미드 공중합체,
스티렌/메타크릴산/N-페닐말레이미드/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
스티렌/아크릴산/N-페닐말레이미드/아크릴산 글리시딜 공중합체,
스티렌/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
부타디엔/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/아크릴산/무수 말레산/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
t-부틸메타크릴레이트/아크릴산/무수 말레산/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
p-메톡시스티렌/메타크릴산/시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 글리시딜 공중합체
메타크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메타)아크릴산/숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메타)아크릴산/숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체
(메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체
<(A) 착색제>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 착색제를 포함한다.
착색제로서는 염료 및 안료를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 내열성 등의 관점으로부터는 안료가 보다 바람직하다.
착색제로서 사용되는 안료는 무기 안료이어도 유기 안료이어도 좋지만, 고투과율이라고 하는 관점으로부터, 되도록이면 입자 사이즈가 작은 것의 사용이 바람직하다.평균 입자 사이즈는 10nm∼100nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm∼50nm의 범위이다.
본 발명에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 후술하는 고분자 분산제를 사용함으로써 안료의 사이즈가 작을 경우이어도 안료 분산성, 분산 안정성이 양호로 되기 때문에, 막두께가 얇아도 색순도가 우수한 착색 화소를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료 중 1차 입자 지름이 0.02㎛미만인 안료의 비율이 상기 안료의 전체량 중 10%미만이고, 또한, 1차 입자 지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 상기 안료의 전체량 중 5%미만인 것이 바람직하다.
1차 입자 지름이 0.02㎛미만인 안료의 비율이 10%미만임으로써 내열성이 좋고, 색도 변화를 방지할 수 있고, 1차 입자 지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 5%미만임으로써 콘트라스트가 좋고, 착색 감광성 수지 조성물의 경시 안정성이 좋고, 또한 이물 고장을 방지할 수 있다.
1차 입자 지름이 0.02㎛미만인 안료의 비율은 내열성 및 색도 변화 방지의 관점으로부터, 5%미만인 것이 바람직하다.
1차 입자 지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율은 콘트라스트를 좋게 하는 관점으로부터, 3%미만인 것이 바람직하다.
안료의 1차 입자 지름은 TEM(투과형 전자현미경)을 이용하여 측정할 수 있다. 즉, TEM사진을 화상 해석해서 입경 분포를 조사함으로써 행한다. 예를 들면, 3∼10만배에서의 관찰 시료 중의 전체 입자수와 0.02㎛미만 및 0.08㎛를 초과하는 안료의 입자수를 계측함으로써 입도 분포를 파악할 수 있다. 보다 구체적으로는 안료 분체를 투과형 전자현미경으로 3∼10만배로 관찰하고, 사진을 찍고, 1000개의 1차 입자의 장경을 측정하고, 0.02㎛미만 및 0.08㎛를 초과하는 1차 입자의 비율을 산출한다. 이 조작을 안료 분체의 부위를 바꾸어서 합계로 3개소에 대해서 행하고, 결과를 평균했다.
착색 패턴(착색 화소) 형성용의 착색제로서 사용할 수 있는 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 열거할 수 있다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면,
C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214
C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73
C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80
C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C.I.Pigment Brown 25, 28 등을 열거할 수 있다.
이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다.단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185
C.I.Pigment Orange 36, 71
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66
C.I.Pigment Green 7, 36, 37, 58
이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
예를 들면, 적색상(R)용의 안료로서는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료의 혼합 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트·레드 177가 열거되고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트·레드 155, C.I.피그먼트·레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트·레드 254가 열거되고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트·옐로우 139 또는 C.I.피그먼트·레드 177과의 혼합이 바람직하다.
또한, 적색 안료와 다른 안료의 질량비는 100:5∼100:80이 바람직하다. 100:4이하에서는 400nm부터 500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한, 100:81이상에서는 발색력이 떨어질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 따라서 조정할 수 있다.
또한, 녹색상(G)용의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로또는 이것과 비스 아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트·그린 7, 36, 37, 58과 C.I.피그먼트·옐로우 138, C.I. 피그먼트·옐로우 139, C.I.피그먼트·옐로우 150, C.I.피그먼트·옐로우 180 또는C.I.피그먼트·옐로우 185의 혼합이 바람직하다.
녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 충분한 색순도를 얻는 것 및 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남을 억제하는 관점으로부터, 100:5∼100:150이 바람직하다. 질량비로서는 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색상(B)용의 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I.피그먼트·블루 15:6과 C.I.피그먼트·바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0∼100:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5∼100:30이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 착색제의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 15질량%∼75질량%가 바람직하고, 20질량%∼70질량%가 보다 바람직하다. 착색제의 함유량이 상기 범위내이면, 색농도가 충분해서 우수한 색특성을 확보하는데도 유효하다.
본 발명에서는 특히 착색제로서 유기 안료를 사용하고, 또한 안료의 미세화 공정 또는 분산 공정에서, 안료를 고분자 화합물로 피복한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료를 고분자 화합물로 피복함으로써, 미세화된 안료에 있어서도 2차 응집체의 형성이 억제되고, 1차 입자의 상태로 분산시킬 수 있는 분산성이 향상된 피복 안료, 분산시킨 1차 입자가 안정적으로 유지되는 분산 안정성이 우수한 피복 안료를 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 형태인 피복 안료란 고분자 화합물로 안료가 피복된 것이지만, 그 피복으로는 미세화로 발생된 표면 활성이 높은 안료의 신계면에, 측쇄에 복소환을 갖는 고분자 화합물과의 강한 정전적 작용에 의해, 상기 고분자 화합물의 강고한 피복층이 형성되기 때문에, 보다 높은 분산 안정성을 갖는 피복 안료가 얻어지는 것이라 생각된다. 즉, 본 발명에 있어서는 피복 처리 후의 안료는 고분자 화합물을 용해하는 유기 용제로 세정되어도 대부분 피복된 고분자 화합물은 유리(遊離)되지 않는다.
본 발명에서 말하는 피복 안료는 유기 안료 등의 안료 입자가 측쇄에 복소환 등의 극성기를 갖는 고분자 화합물로 피복되어 있는 것이고, 상기 고분자 화합물로 안료 입자 표면의 일부 또는 전부가 강고하게 피복됨으로써 보다 높은 분산 안정성의 효과를 나타내는 것이고, 일반적인 고분자 분산제가 안료에 흡착하여 이루어지는 것과는 다른 것이다. 이 피복 상태는 이하에 나타내는 유기 용제에 의한 세정으로 고분자 화합물의 유리량(유리율)을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 단지 흡착해서 이루어지는 고분자 화합물은 유기 용제에 의한 세정에 의해 그 대부분, 구체적으로는 65%이상이 유리, 제거되지만, 본 발명과 같이 표면 피복된 안료의 경우에는 유리율은 매우 적고, 30%이하이다.
피복 처리 후의 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고, 유리량을 산출한다. 구체적으로는 안료 10g을 1-메톡시-2-프로판올 100ml 중에 투입하고, 진동기 를 이용하여 실온에서 3시간, 진동시켰다. 그 후, 원심분리기로 80,000rpm으로 8시간 걸쳐서 안료를 침강시키고, 상청액 부분의 고형분을 건조법으로부터 구하고, 그것에 의해, 안료로부터 유리된 고분자 화합물의 질량을 구하고, 피복 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량과의 비로부터, 유리율(%)을 산출했다.
시판 등의 안료의 유리율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 안료를 용해하는 용제(예를 들면, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 포름산, 황산 등)로 안료 전체를 용해한 후에, 고분자 화합물과 안료에, 용해성의 차를 이용해서 유기용제로 분리하고,「피복 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」을 산출한다. 별도, 상술한 바와 같이 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고, 얻어진 유리량(안료로부터 유리된 고분자 화합물의 질량)을 이 「피복 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」으로 나누어서 유리율(%)을 구한다.
유리율이 작을수록 안료는 보다 강고하게 고분자 화합물로 피복되어 있고, 분산성, 분산 안정성이 양호하다. 유리율의 바람직한 범위는 30%이하, 보다 바람직하게는 20%이하, 가장 바람직하게는 15%이하이다. 이상적으로는 0%이다.
피복 처리는 안료의 미세화 공정에서 동시에 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 i) 안료, ii) 수용성의 무기염, iii) 실질적으로 ii)를 용해하지 않는 소량의 수용성의 유기용제 및 iv) 고분자 화합물을 가해서, 니더 등으로 기계적으로 혼련하는 공정(솔트 밀링 공정이라고 칭한다), 이 혼합물을 물 중에 투입하고, 하이 스피드 믹서 등으로 교반하여 슬러리상으로 하는 공정 및 이 슬러리를 여과, 수세해서 필요에 의해 건조하는 공정을 통하여 실시된다.
상기한 솔트 밀링에 대해서, 더욱 구체적으로 설명한다. 우선, i) 유기안료와 ii) 수용성의 무기염의 혼합물에, 습윤제로서 소량의 iii) 수용성의 유기용제를 가하고 니더 등 강하게 혼입한 후, 이 혼합물을 물 중에 투입하고, 하이 스피드 믹서 등으로 교반하여 슬러리상으로 한다. 다음에, 이 슬러리를 여과, 수세해서 필요에 의해 건조함으로써, 미세화된 안료가 얻어진다. 또한, 유성의 와니스에 분산해서 사용할 경우에는 건조전의 처리 안료(여과 케이크라고 부른다)를 일반적으로 플러싱이라고 부르는 방법으로, 물을 제거하면서 유성의 와니스로 분산시키는 것도 가능하다. 또한, 수계의 와니스에 분산시키는 경우에는, 처리 안료는 건조될 필요가 없고, 여과 케이크를 그대로 와니스에 분산시킬 수 있다.
솔트 밀링시에 상기 iii) 유기용제에 iv) 고분자 화합물(적어도 일부 가용한 수지)을 병용함으로써, 더욱 미세하고 표면이 iv) 고분자 화합물(적어도 일부 가용한 수지)에 의해 피복된 건조시의 안료의 응집이 적은 피복 안료가 얻어진다.
또한, iv) 고분자 화합물은 솔트 밀링 공정의 초기에 전부를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다. 또한, 분산 공정으로 첨가하는 것도 가능하다.
안료의 피복에 사용하는 고분자 화합물은 안료로의 흡착성기를 갖는 것이라면 어떠한 것이라도 좋다. 특히, 측쇄에 복소환을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물로서는 예를 들면, 일본특허공개 2008-83089호 공보의 [0029]∼[0030], 일본특허공개 2009-62457호 공보의 [0044]∼[0047]에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기한 피복 처리한 안료를 사용하는 경우라도 분산제의 적어도 1종을 사용해서 안료를 분산시키고, 안료 분산 조성물로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 분산제의 함유에 의해, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
분산제로서는 예를 들면, 공지의 안료분산제나 계면활성제를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용가능하고, 예를 들면, 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리 플로우 No. 75, No. 90, No. 95(이상, Koyeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(이상, Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상, Chiba Specialty Chemicals K.K.제작), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(이상, San Nopco Limited 제작) 등의 고분자 분산제;
솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(이상, The Lubrizol Corporation 제작); 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(이상, ADEKA Corporation 제작) 및 이소네트 S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(이상, BYK Additives & Instruments 제작)이 열거된다. 기타, 아크릴계 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 열거된다.
분산제의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상술의 안료의 질량에 대하여, 1∼100질량%가 바람직하고, 3∼70질량%가 보다 바람직하다.
상기한 안료 분산 조성물은 필요에 따라서, 안료 유도체가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시켜, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 감광성 수지 조성물 중에 분산시켜 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데 유효하다.
안료 유도체는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료 등이 열거된다. 일반적으로, 색소라고 부르지 않는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 일본특허공개 평11-49974호 공보, 일본특허공개 평11-189732호 공보, 일본특허공개 평10-245501호 공보, 일본특허공개 2006-265528호 공보, 일본특허공개 평8-295810호 공보, 일본특허공개 평11-199796호 공보, 일본특허공개 2005-234478호 공보, 일본특허공개 2003-240938호 공보, 일본특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료의 질량에 대하여, 1∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서, 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높아 우수한 색특성이 얻어지고, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성으로 고콘트라스트로 구성할 수 있다.
분산의 방법은 예를 들면, 안료와 분산제를 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산시켜 둔 것을 지르코니아 비드 등을 사용한 비드 분산기 등을 이용하여 미분산시킴으로써 행해진다.
본 발명에 있어서, 착색제로서, 염료를 사용하는 경우에는 균일하게 용해된 착색 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
착색제로서 사용 가능한 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도에 사용되어 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개 소 64-90403호 공보, 일본특허공개 소64-91102호 공보, 일본특허공개 평1-94301호 공보, 일본특허공개 평6-11614호 공보, 일본특허등록 제2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본특허공개 평5-333207호 공보, 일본특허공개 평6-35183호 공보, 일본특허공개 평6-51115호 공보, 일본특허공개 평6-194828호 공보, 일본특허공개 평8-211599호 공보, 일본특허공개 평4-249549호 공보, 일본특허공개 평10-123316호 공보, 일본특허공개 평11-302283호 공보, 일본특허공개 평7-286107호 공보, 일본특허공개 2001-4823호 공보, 일본특허공개 평8-15522호 공보, 일본특허공개 평8-29771호 공보, 일본특허공개 평8-146215호 공보, 일본특허공개 평11-343437호 공보, 일본특허공개 평8-62416호 공보, 일본특허공개 2002-14220호 공보, 일본특허공개 2002-14221호 공보, 일본특허공개 2002-14222호 공보, 일본특허공개 2002-14223호 공보, 일본특허공개 평8-302224호 공보, 일본특허공개 평8-73758호 공보, 일본특허공개 평8-179120호 공보, 일본특허공개 평8-151531호 공보 등에 기재된 색소이다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸 아조계, 피리돈 아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸 아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
<(B) 중합성 화합물>
본 발명의 자외광 레이저 노광용 착색 감광성 수지 조성물은 (B) 중합성 화합물을 함유한다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다.
또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류의 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가반응 생성물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응 생성물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물 및 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기의 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.)
또한, 본 명세서에서는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하고, (메타)아크릴레이트라 기재한다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리 (메타)아크릴레이트,
비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 바람직한 것으로서 열거된다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본특허공고 소51-47334호 공보, 일본특허공개 소57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나 일본특허공개 소59-5240호 공보, 일본특허공개 소59-5241호 공보, 일본특허공개 평2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본특허공개 평1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본특허공고 소54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(V)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등이 열거된다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본특허공개 소51-37193호 공보, 일본특허공고 평2-32293호 공보, 일본특허공고 평2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나 일본특허공고 소58-49860호 공보, 일본특허공고 소56-17654호 공보, 일본특허공고 소62-39417호 공보, 일본특허공고 소62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본특허공개 소63-277653호 공보, 일본특허공개 소63-260909호 공보, 일본특허공개 평1-105238호 공보에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써는 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본특허공개 소48-64183호 공보, 일본특허공고 소49-43191호 공보, 일본특허공고 소52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본특허공고 소46-43946호 공보, 일본특허공고 평1-40337호 공보, 일본특허공고 평1-40336호 공보에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본특허공개 평2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떠한 경우에는 일본특허공개 소61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다.
또한, 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(이상, Sanyo Kokusaku Pulp Co., LTD. 제작), DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(이상, Koyeisha 제작)이 바람직하다.
또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)중합성 화합물의 바람직한 형태는 분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 포함하는 화합물과 분자내에 중합성기를 1개이상 4개이하 포함하는 화합물을 각각 1종이상 포함하는 것이다. 분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 포함하는 화합물 및 분자내에 중합성기를 1개이상 4개이하 포함하는 화합물로서는 바람직하게는 이하의 화합물이다.
분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 포함하는 화합물의 예로서는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트 및 U-6HA, U-15HA, UA-32P, UA-7200(이상, Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제작), TO-2248, 2349, 1382(이상, Toagosei Co., Ltd. 제작) 등이다. 또한, 네오펜틸글리콜올리고(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 분자내에 (메타)아크릴기를 5개이상 15개이하 포함하는 화합물을 들 수 있지만, 이러한 올리고머의 경우에는 분자량은 1000∼5000의 범위인 것이 바람직하다.
분자내에 중합성기를 1개이상 4개이하 포함하는 화합물로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판PO(프로필렌옥사이드) 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판EO(에틸렌옥사이드) 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 포함하는 화합물과 분자내에 중합성기를 1개이상 4개이하 포함하는 화합물을 각각 1종이상 사용할 경우, 분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 포함하는 화합물과 분자내에 중합성기를 1개이상 4개이하 포함하는 화합물의 비는 분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 포함하는 화합물:분자내에 중합성기를 1개이상 4개이하 포함하는 화합물이 질량환산으로 60:40∼95:5의 범위가 바람직하고, 70:30∼90:10의 범위가 보다 바람직하다.
(B) 중합성 화합물의 함유량의 합계는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물층 중의 전체 고형분 중 5질량%∼55질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%∼45질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 광중합 개시제>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 함유한다. 본 발명에 사용할 수 있는 (C) 광중합 개시제로서는 노광광에 의해 감광하고, 상기 (B) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이고, 자외광 레이저의 노광 파장에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
특히, (C) 광중합 개시제로서는 일반식(II)로 나타내어지는 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
Figure pat00010
일반식(II) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. X가 복수 존재할 경우, 복수의 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 이하에 나타내는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
R로 나타내어지는 비금속 원자단으로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즈레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프타레닐기, 터나프타레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프닐레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2∼10개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2∼10개의 알키닐가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20개의 아실기가 바람직하고, 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서는 총탄소수 2∼50개의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀릴디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프텔리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아디닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산톨릴기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기로서는 예를 들면, 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르보닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기로서는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기로서는 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기로서는 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등이 열거된다.
그 중에서도, 고감도화의 점으로부터, R로서는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
상기 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12개의 알킬렌, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실렌, 치환기를 가져도 좋은 알키닐렌이 열거된다.
이들의 기에 도입할 수 있는 치환기로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트리닐기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외, 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등이 열거된다.
그 중에서도, A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프닐레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등이 열거된다. 그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
상기 페닐기가 치환기를 갖고 있을 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴 티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등이 열거된다.
일반식(II)에 있어서는, 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다.
Figure pat00011
상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기, N 상에 치환기를 가져도 좋은 아미드기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시 또는 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 할로겐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리타프닐레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등이 있다.
치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2∼10개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알키닐로서는 탄소수 2∼10개의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서는 탄소수 1∼30개의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸옥시기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기로서는 탄소수 1∼30개의 알킬티옥시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 이소부틸티옥시기, sec-부틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, 펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 헥실티옥시기, 헵틸티옥시기, 옥틸티옥시기, 2-에틸헥실티옥시기, 데실티옥시기, 도데실티옥시기, 옥타데실티옥시기, 벤질티옥시기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴티옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐티옥시기, 1-나프틸티옥시기, 2-나프틸티옥시기, 2-클로로페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 2-메톡시페닐티옥시기, 2-부톡시페닐티옥시기, 3-클로로페닐티옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티옥시기, 3-시아노페닐티옥시기, 3-니트로페닐티옥시기, 4-플루오로페닐티옥시기, 4-시아노페닐티옥시기, 4-메톡시페닐티옥시기, 4-디메틸아미노페닐티옥시기, 4-메틸술파닐페닐티옥시기, 4-페닐술파닐페닐티옥시기 등이 있다.
치환기를 가져도 좋은 아실옥시기로서는 탄소수 2∼20개의 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20개의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시 또는 아릴옥시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20개의 알콕시 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 카르바모일기로서는 총탄소수 1∼30개의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 술파모일기로서는 총탄소수 0∼30개의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들면 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등이 열거된다. 보다 구체적으로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 아미노기로서는 총탄소수 0∼50개의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면 -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등이 열거된다. 보다 구체적으로는 N-메틸아미노기, N-에틸 아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸 아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서는 총탄소수 2∼50개의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다조릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀릴디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아디닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사디닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산톨릴기 등이 있다.
할로겐기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 있다.
치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기로서는 모노플로오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 모노브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기 등이 열거된다.
N 상에 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미드기로서는 N,N-디메틸아미드기, N,N-디에틸아미드기 등이 열거된다.
또한, 상술한 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시 또는 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기는 또 다른의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
그러한 치환기로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴 아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외, 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등이 열거된다.
이들 중에서도 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 또는 N 상에 치환기를 가져도 좋은 아미드기가 바람직하다.
또한 일반식(II)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내지만 합성의 용이함의 관점에서 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, X가 복수 존재할 경우, 복수의 X는 같아도 달라도 좋다.
상기한 일반식(II)로 나타내어지는 광중합 개시제의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명에 사용하는 상기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물은 250nm∼500nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는 300nm∼380nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 308nm 및 355nm의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 (C) 광중합 개시제로서는 상기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물 이외에 하기와 같은 개시제도 사용가능하지만, 바람직하게는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물이다. 또한, 이들의 광중합 개시제는 2종이상을 사용해도 좋다.
일반식(II)로 나타내어지는 화합물 이외의 광중합 개시제로서는 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물, 일반식(II) 이외의 구조의 옥심 에스테르 화합물이 열거된다.
이들의 구체예로서는 Wakabayashi 등, 「Bull Chem. Soc. Japan」 42, 2924(1969), 미국특허 제3,905,815호 명세서, 일본특허공고 소46-4605호 공보, 일본특허공개 소48-36281호 공보, 일본특허공개 소55-32070호 공보, 일본특허공개 소60-239736호 공보, 일본특허공개 소61-169835호 공보, 일본특허공개 소61-169837호 공보, 일본특허공개 소62-58241호 공보, 일본특허공개 소62-212401호 공보, 일본특허공개 소63-70243호 공보, 일본특허공개 소63-298339호 공보, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No 3), (1970)」, 일본특허공고 평6-29285호 공보, 미국특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서, 일본특허공개 소62-143044호 공보, 일본특허공개 소62-150242호 공보, 일본특허공개 평9-188685호 공보, 일본특허공개 평9-188686호 공보, 일본특허공개 평9-188710호 공보, 일본특허공개 2000-131837호 공보, 일본특허공개 2002-107916호 공보, 일본특허 제2764769호 공보, 일본특허출원 2000-310808호 공보 등의 각 공보 및 Kunz, Martin "Rad Tech' 98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본특허공개 평6-157623호 공보, 일본특허공개 평6-175564호 공보, 일본특허공개 평6-175561호 공보, 일본특허공개 평6-175554호 공보, 일본특허공개 평6-175553호 공보, 일본특허공개 평9-188710호 공보, 일본특허공개 평6-348011호 공보, 일본특허공개 평7-128785호 공보, 일본특허공개 평7-140589호 공보, 일본특허공개 평7-306527호 공보, 일본특허공개 평7-292014호 공보, J.C.S.Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본특허공개 2000-66385호 공보, 일본특허공개 2000-80068호 공보, 일본특허공표 2004-534797호 공보 등에 기재된 광중합 개시제가 구체예로서 열거된다.
광중합 개시제는 1종 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 흡수를 가지지 않는 광중합 개시제를 사용할 경우에는 노광 파장에 흡수를 갖는 화합물을 증감제로서 사용할 필요가 있다. 증감제에 관해서는 후술한다.
본 발명에서 사용하는 광중합 개시제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5질량%∼20질량%의 범위가 바람직하고, 5질량%∼15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10질량%∼15질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<(E) 계면활성제>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 포함한다.
안료 농도를 크게 하면, 도포액의 틱소성이 일반적으로 커지기 때문에, 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포 또는 전사해서 착색 감광성 수지 조성물층 (착색층 도막)을 형성한 후에 막두께 불균일이 발생하기 쉽다. 또한, 특히, 슬릿코트법에 의한 착색 감광성 수지 조성물층(착색층 도막) 형성에서는 건조까지 착색 감광성 수지 조성물층 형성용의 도포액이 레벨링하여 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다. 이 때문에, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서는 일본특허공개 2003-337424호 공보, 일본특허공개 평11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 바람직한 것으로서 열거된다.
도포성을 향상하기 위한 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 첨가된다.
비이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
구체적으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 있다.
이들의 구체예는 예를 들면, 아데카 플루로닉 시리즈, 아데카놀 시리즈, 테트로닉스 시리즈(이상, ADEKA Corporation 제작), 에뮬겐 시리즈, 레오돌 시리즈 (이상, Kao Corporation 제작), 엘레미놀 시리즈, 노니폴 시리즈, 옥타폴 시리즈, 도데카폴 시리즈, 뉴폴 시리즈(이상, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제작), 파이오닌 시리즈(이상, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.제작), 닛산노니온시리즈(Nof Corporation 제작) 등이다. 이들의 시판되어 있는 것이 적당하게 사용될 수 있다.바람직한 HLB값은 8∼20, 더 바람직하게는 10∼17이다.
불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
구체적 시판품으로서는 예를 들면 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F780, 동 F781, 동 F782, 동 F784, 동 F552, 동 F554, 동 R30, 동 R08(이상, DIC Corporation제작), 플로라이드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, Sumitomo 3M Corporation제작), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제작), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(이상, JEMCO Coroporation제작) 등이다.
실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, Dow Corning Toray Co., Ltd.제작), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE Toshiba Silicon Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.
이들 중에서, 본 발명에 바람직한 계면활성제로서는 메가팩 F780, 동 F781, 동 F782, 동 F784, 동 F552 및 동 F554(이상, DIC Corporation제작)이다.
이들의 계면활성제는 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도포액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부이하, 보다 바람직하게는 2질량부이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량부이하로 사용된다. 계면활성제의 양이 5질량부를 초과하는 경우에는 도포 건조에서 줄무늬나 표면 조도가 발생하기 쉬워 평활성이 악화하기 쉬워진다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 (F)증감제, 열경화성 수지, 용제 등의 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다.
<(F) 증감제>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 노광 파장에서 흡수를 갖는 화합물 및 연쇄 이동 기능을 갖는 티올 화합물 중 적어도 1종을 증감제로서 사용하여 (C) 광중합 개시제의 개시 효율을 향상시키는 것이 바람직하다.
노광 파장에서 흡수를 갖는 화합물의 증감제가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 (C) 광중합 개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나 그것에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 촉진된다.
이러한 노광 파장에서 흡수를 갖는 화합물의 증감제로서는 공지의 분광 증감색소 또는 염료 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료가 열거된다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료는 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로피린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체, 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면, 스쿠아릴륨) 등이 열거된다.
연쇄 이동 기능을 갖는 티올 화합물은 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 티올 화합물로서는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP) 등의 각 다관능 티올 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β메르캅토나프탈렌, N-페닐-메르캅토벤즈이미다졸 등의 단관능 티올 화합물이 열거된다.
특히, 경시 안정성, 용제로의 용해성의 관점으로부터, 단관능의 티올 화합물이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 티올 화합물의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도 향상의 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여, 0.5∼10질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼5질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
(열경화성 수지)
본 발명에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 소망에 의해 에폭시 수지, 옥세탄 수지 등의 열경화성 수지를 함유할 수 있다.
에폭시 수지로서는 비스페놀 A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등이 있다.
예를 들면, 비스페놀 A형으로서는 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제작), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), 프락셀 GL-61, GL-62, G101, G102 (이상, Daicel Chemical Industries, Ltd.제작)의 이외에 이들과 유사한 비스페놀 F형, 비스페놀 S형도 들 수 있다. 또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, DAICEL-CYTEC Company LTD.제작) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.
크레졸 노볼락형으로서는, 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd.제작), 데나콜 EM-125 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'－테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd.제작), 산토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다. 그 외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 다이머산 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.
이들의 에폭시 수지 중에서 바람직하게는 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 에폭시 당량이 180∼250인 것이 특히 바람직하다. 이러한 소재로서는 에피클론 N-660, N-670, N-680, N-690, YDCN-704L(이상, DIC Corporation 제작), EHPE3150(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작)을 들 수 있다.
옥세탄 수지로서, 알론옥세탄 OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610, OX-SQ, PNOX(이상, Toagosei Co., Ltd.제작)을 사용할 수 있다.
또한, 옥세탄 수지는 단독으로 또는 아크릴계 공중합체, 에폭시 수지 또는 말레이미드 수지와 혼합해서 사용할 수 있다. 특히 에폭시 수지와의 병용으로 사용했을 경우에는 자외광 레이저 노광에 의해 발생한 열에 의한 반응성이 높고, 기판과의 밀착성의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 및 옥세탄 수지의 착색 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5∼15질량%가 바람직하고, 1∼10질량%가 알칼리에 대한 용해성과 기판과의 밀착성의 양립의 관점으로부터 바람직하다.
(용제)
본 발명에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 용제를 이용하여 조제할 수 있다. 또한, 상술한 안료 분산 조성물도 용제를 이용하여 조제한다.
용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등), 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 및 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 1,3-부탄디올디아세테이트 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등;
알콕시알킬아세테이트류, 예를 들면 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;
알콜류, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르,
방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하다.
용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
(유기 카르복실산)
미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성의 더욱 향상을 꾀할 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 메톡시 페녹시아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.
(실란 커플링제)
본 발명에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에는 기판과의 밀착성 향상의 관점으로부터, 실란 커플링제를 더 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수 분해성기로서 알콕시실릴 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기 수지와의 사이에서 상호 작용 또는 결합 형성해서 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 그러한 기로서는 (메타)아크릴로일기, 페닐기, 메르캅토기, 글리시딜기, 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기 또는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 사용하는 실란 커플링제로서는 알콕시실릴기와 (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 구조의 (메타)아크릴로일-트리메톡시실란 화합물, 글리시딜-트리메톡시실란 화합물 등이 열거된다.
Figure pat00014
실란 커플링제를 사용할 경우의 첨가량으로서는 본 발명에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 0.2질량%∼5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼3.0질량%가 보다 바람직하다.
(중합 금지제)
본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물의 불요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염, 페녹사진, 페노티아진 등이 열거된다.
열중합 방지제의 첨가량은 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 0.01질량%∼5질량%가 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시킬 수도 있다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 착색 감광성 수지 조성물의 0.5질량%∼10질량%가 바람직하다.
(가소제)
또한, 본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나 가소제 등을 첨가해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, (B) 중합성 화합물과 (D) 수지와의 합계 질량에 대하여 10질량%이하의 양으로 첨가할 수 있다.
상술한 성분을 사용함으로써 본 발명에 있어서의 착색 감광성 수지 조성물은 자외광 레이저의 노광에 의해 고감도로 경화하고, 또한 기판으로의 높은 밀착성을 나타낸다. 또한, 고감도로 피막 형성하기 위해서, 자외광 레이저의 고출력 노광에 의해서도 표면의 평활성이 유지된다. 따라서, 상기 각종 성분을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 본 발명의 방법에 적용하고, 컬러필터의 착색 패턴형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
<액정 표시 장치용 컬러필터의 제조방법>
본 발명의 자외광 레이저 노광용 착색 감광성 수지 조성물 및 패턴형성방법은 액정 표시 장치용 컬러필터에 바람직하다. 이하, 본 발명의 자외광 레이저 노광용 착색 감광성 수지 조성물 및 패턴형성방법을 액정 표시 장치용 컬러필터의 제조방법에 있어서의 착색 패턴의 형성용 조성물 및 형성방법으로서 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
광투과성 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색 패턴을 형성하는 것으로 제조하지만, 필요에 따라서 다른 공정을 더 설치할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 패턴형성방법은 적어도 (A) 착색제, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 수지 및 (E) 계면활성제를 함유하고, 상기 (D) 수지가 분자내에 (D-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, 및 (D-2) N위치-치환 말레이미드기를 포함하는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조단위를 50몰%∼90몰%함유하고, 또한 산성기를 갖는 구조단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 10000∼100000인 상기한 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 기판상에 형성하고, 자외광 레이저로 패턴상으로 노광하여 노광 영역을 경화시키는 노광 공정과 미노광 영역을 제거하는 현상 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 패턴형성방법은 자외광 레이저로 패턴상으로 노광하는 노광 공정을 갖는다. 이 노광 공정에 의해, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 패턴 상의 노광 영역에서 (C) 광중합 개시제로부터 발생한 개시종에 의해, (B) 중합성 화합물의 중합 경화 반응이 발생, 진행되고, 동시에 자외광 레이저 노광에 의해 발생한 열에 의해 (D) 수지의 분자내에 존재하는 알릴기 또는 N위치-치환 말레이미드기가 열반응을 일으키고, 경화 반응이 발생, 진행되고, 노광 영역이 광·열 듀얼 경화함으로써 경화 영역과 미경화 영역으로 이루어지는 패턴이 형성되는 것이라고 추정된다. 이 노광 공정 후, 소망에 의해 현상 공정을 행하여 미경화 영역을 제거해서 패턴을 형성할 수도 있다.
[노광 공정]
본 발명에 있어서의 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다.레이저는 영어의 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(유도방출에 의한 광의 증폭)의 머리 문자이다. 반전 분포를 가진 물질 중에서 일어나는 유도 방출의 현상을 이용하고, 광파의 증폭, 발진에 의해 간섭성과 지향성이 한층 더 강한 단색광을 만들어내는 발진기 및 증폭기, 여기 매체로서 결정, 유리, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들의 매질로부터 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저, 반도체 레이저 등의 공지의 자외광에 발진 파장을 갖는 레이저를 사용할 수 있다. 그 중에서도 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점으로부터, 고체 레이저, 가스 레이저가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 파장으로서는 300nm∼380nm 범위의 파장 범위인 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300nm∼360nm 범위의 파장인 자외광 레이저가 착색 감광성 수지 조성물의 감광 파장에 합치하고 있다고 하는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 특히, 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355nm)나 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/cm2∼100mJ/cm2의 범위이고, 1mJ/cm2∼50mJ/cm2의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되어 있는 것으로서는 EGIS(V Technology Co., Ltd. 제품)이나 DF2200G(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품) 등이 사용 가능하다. 상기 이외의 장치도 적합하게 사용된다.
자외광 레이저는 광의 평행도가 양호해서, 노광시에 마스크를 사용하지 않고, 패턴 노광을 할 수 있지만, 패턴 형상이 출력광의 형상, 프로파일의 영향을 받는다. 그 때문에 마스크를 이용하여 패턴을 노광한 쪽이 패턴의 직선성이 높게 되므로 바람직하다.
[패턴형성방법]
본 발명에 있어서, 착색 패턴은 광투과성 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하고(착색 감광성 수지 조성물층 형성 공정), 상기 착색 감광성 수지 조성물층을 자외광 레이저에 의해 패턴상으로 노광하고(노광 공정), 노광 후의 상기 착색 감광성 수지 조성물층을 현상해서 미경화 영역을 제거하고(현상 공정), 소망에 의해 현상된 상기 착색 감광성 수지 조성물층을 베이킹함으로써(베이킹 공정) 형성할 수 있다. 패턴형성방법에는 상기 각 공정에 더해, 필요에 따라, 프리베이킹 공정 등의 다른 공정을 더 설치해도 된다.
-착색 감광성 수지 조성물층 형성 공정-
상기한 광투과성 기판(이하, 단지 「기판」이라고도 칭한다)으로서는 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, Pyrex(등록 상표)유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판이 열거된다. 또한, 플라스틱 기판도 사용가능하다. 이들의 기판에는 격자상 등의 형상으로 블랙 매트릭스가 형성되어, 격자가 빈 부분에 착색 패턴이 형성된다.
또한, 이들의 기판 상에는 필요에 의해, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해 프라이머층을 형성해도 좋다. 기판은 대형(대략 1변 1m이상)인 것이 본 발명의 효과를 보다 나타내는 점에서 바람직하다.
기판 상에 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 등의 부여 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 도포가 정밀도와 속도의 관점에서 바람직하다.
또한, 미리 가지지체 상에 상기 부여 방법에 의해 부여해서 형성한 도막을 기판 상에 전사하는 방법을 적용할 수도 있다.
전사 방법에 관해서는 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호[0023], [0036]∼[0051]이나, 일본특허공개 2006-47592호 공보의 단락번호[0096]∼[0108]에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물 층의 층 두께(예를 들면, 도포 두께)에 관해서는 충분한 색재현영역을 얻고, 또한 충분한 패널의 휘도를 얻기 위해서, 건조 후의 막두께가 0.5㎛∼3.0㎛가 되도록 형성하는 것이 바람직하고, 1.5㎛∼2.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
-노광 공정-
본 발명의 패턴형성방법에서는 노광 공정에서 상기 착색 감광성 수지 조성물층을 광원으로서 자외광 레이저를 이용하여 노광한다. 이 경우 마스크를 통하여 패턴 노광해도 좋고, 노광광의 초점을 좁혀서 패턴상으로 노광해도 좋다. 패턴 형상의 관점으로부터는 마스크를 이용하여 노광하는 것이 바람직하다. 바람직한 조도, 노광량은 상술한 바와 같다.
-현상 공정-
현상 공정에서는 노광 후의 상기 착색 감광성 수지 조성물층을 현상한다. 노광 영역은 패턴상으로 경화하고 있고, 현상 처리에서는 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 상기 노광 공정에서의 미조사 부분(미경화 부분)을 알카리 수용액에 용출시킴으로써 제거하고, 광경화된 부분만을 남김으로써 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상액으로서는 유기 알칼리 현상액이나 무기 알칼리 현상액 또는 그 혼합 액이 사용된다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5, 4, 0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이 열거되고, 이들의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후에 순수로 세정(린스)한다.
현상 온도로서는 20℃∼35℃가 바람직하고, 23℃∼30℃가 보다 바람직하다. 현상 시간은 30초∼120초가 바람직하고, 40초∼90초가 보다 바람직하다. 이들 중, 현상 온도와 현상 시간의 바람직한 조합은 예를 들면, 온도 25℃에서는 50초∼100초이고, 온도 30℃에서는 40초∼80초인 것이 열거된다.
또한, 샤워압은 0.01MPa∼0.5MPa가 바람직하고, 0.05MPa∼0.3MPa가 바람직하고, 0.1MPa∼0.3MPa가 바람직하다. 이들의 조건을 선택함으로써 패턴의 형상을 사각형으로 하거나, 순테이퍼로 하거나 임의로 설계할 수 있다.
-베이킹 공정-
베이킹 공정에서는 착색 감광성 수지 조성물의 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 현상된 상기 착색 감광성 수지 조성물층을 베이킹한다. 베이킹하는 방법은 현상·린스 후의 착색 감광성 수지 조성물 패턴층을 갖는 기판을 핫플레이트(hot plate)나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 또는 배치식으로 가열함으로써 행할 수 있다.
베이킹의 조건으로서는 온도는 150℃∼260℃가 바람직하고, 180℃∼260℃가 보다 바람직하고, 200℃∼240℃가 가장 바람직하다. 베이킹 시간은 10분간∼150분간이 바람직하고, 20분간∼120분간이 보다 바람직하고, 20분간∼90분간이 가장 바람직하다.
또한, RGB 3색상, 차광층 등, 복수 색상의 착색 패턴을 형성할 때는 착색 감광성 수지 조성물층의 형성, 노광, 현상 및 베이킹의 사이클을, 소망의 색상수만큼 반복해도 좋고, 각 색상 마다에 착색 감광성 수지 조성물층의 형성, 노광 및 현상을 행하고 나서, 최후에 전체 색상분을 한꺼번에 베이킹을 행해도 좋다. 이것에 의해 소망의 색상으로 이루어지는 착색 화소를 구비한 컬러필터가 제작된다.
-그 밖의 공정-
노광 공정 전에 도포 등에 의해 형성한 착색 감광성 수지 조성물층을 건조시키기 위해서, 프리베이킹하는 공정을 형성해도 된다.
착색 감광성 수지 조성물 층의 프리베이킹 온도는 60℃∼140℃가 바람직하고, 80℃∼120℃가 보다 바람직하다. 프리베이킹 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 80초∼200초가 보다 바람직하다.
<액정 표시 장치>
액정 표시 장치용 컬러필터는 액정 표시 장치의 작성에 바람직하고, 본 발명의 패턴형성방법으로 제작한 컬러필터를 사용한 액정 표시 장치는 고품위의 화상을 표시할 수 있다.
표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명은 예를 들면,「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 순타로 저, Kogyo Chosakai Publishing Co, Ltd. 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명이 적용될 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
액정 표시 장치용 컬러필터는 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나 STN, TN, VA, IPS, OCS, FFS 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다. 이들의 방식에 대해서는 예를 들면, 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지에 기재되어 있다.
액정 표시 장치는 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 여러가지의 부재로 구성되다. 본 발명의 액정 표시 장치용 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
이들의 부재에 대해서는 예를 들면, 「'94액정 디스플레이 주변 재료·케미컬의 시장(토켄타로우, CMC Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)」, 「2003액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권)(오모테료 요시, Fujikimer Research Institute 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A .Konno et. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 패턴형성방법에 의해 제작된 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하고, 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한, 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한, 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.
알릴기를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타낸다.
(합성예 1: 알칼리 가용성 수지 1(예시 화합물 1-1)의 합성)
교반 날개를 구비한 교반봉, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 200mL 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 54g을 넣고, 질소기류 하, 70℃에서 가열했다. 알릴메타크릴레이트 10.07g, 메타크릴산 1.93g, 중합개시제로서 2,2'－아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.185g을 1-메톡시-2-프로판올 54g에 용해한 용액을 플런저 펌프를 이용하여, 2.5시간 걸쳐서 3구 플라스크내에 적하했다. 적하 종료 후, 70℃에서 2시간 더 교반했다. 가열 종료 후 물 1L에 투입하고, 재침했다. 석출물을 여과 후, 진공 건조시켜, 9g(수율 75%)의 폴리머 화합물을 얻었다.
중량 평균 분자량의 측정 시료로서, 얻어진 폴리머 0.01g을 10mL 메스플라스크에 칭량하고, 테트라히드로푸란 약 8mL을 더해서 실온에서 용해한 후에 전체량을 10mL로 했다. 이 용액을 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다. 알칼리 가용성 수지 1(알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 몰비=80/20)의 중량평균 분자량은 35000이었다.
[실시예 1]
(착색 감광성 수지 조성물의 조제)
(안료 분산액 1의 조제)
안료 분산액 1을 다음과 같이하여 조제했다. 즉, 하기에 기재된 조성으로 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하고, 혼합 용액을 조제하고, 또한 0.1mmφ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 울트라 아펙스 밀(KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD. 제작)로 8시간 분산 처리를 행했다.
·C.I.피그먼트 블루 15:6 11.8부
·C.I.피그먼트 바이올렛 23 1.0부
·Disperbyk161 BYK Chemie 제작(30% 용액) 24부
·프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 칭한다.) 63.2부
합계 100부
(감광성 수지 조성물의 조제)
얻어진 안료분산액 1을 39.2g에, 이하의 조성의 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 청색(B)용 감광성 수지 조성물을 조제했다.
·알칼리 가용성 수지 1(예시 화합물 1-1): 알릴메타크릴레이트/메타크릴산공중합체, 몰비=80/20, 중량 평균 분자량=35000)의 20% PGMEA 용액 16.4부
·중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.제작, KAYARAD DPHA) 3.9부
·중합성 화합물: 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제작, NK 에스테르 A-TMMT) 0.69부
·광중합 개시제: 화합물 A(하기 구조) 2.74부
·증감제로서 단관능 티올 화합물 SH-1(하기 구조) 0.55부
·에폭시 화합물: (Daicel Chemical Industries, Ltd.제작, EHPE 3150)
0.60부
·용제: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 3-에톡시에틸프로피오네이트(=80/20[질량비])의 혼합 용액 35.9부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.001부
·계면활성제 1 메가팩 F-554(DIC Corporation 제작) 0.02부
(화소의 형성)
착색 감광성 수지 조성물을 무알칼리 유리 기판(Corning사, 1737, 550mm×660mm)의 표면 상에 슬릿 코터(Hirata Corporation, HC-6000)를 사용해서 도포한 후, 90℃의 클린 오븐내에서 120초간 프리베이킹을 행하여 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 레이저 노광 장치로서 EGIS(V Technology Co., Ltd., YAG 레이저의 제 3 고조파(355nm), 펄스폭 6ns)를 사용하고, 감광성 수지 조성물층 표면에 대하여 약 1mJ/cm2의 펄스 조사를 20회, 포토 마스크를 통하여 행했다. 그 후에 이 기판을 현상 장치(Hitach High Technologies Corporation제작)를 이용하여, 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.제작)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부의 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.20MPa로 설정하고, 50초 현상하고, 순수로 세정 후, 건풍했다. 그 후에 220℃의 클린 오븐내에서 30분간 포스트베이킹을 행하고, 기판 상에 청색의 스트라이프상 화소 어레이를 형성했다.
[실시예 2∼26, 비교예 1∼3]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 재료를 표 1과 같이 변경하는 것 이외는 실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물의 조제와 동일하게 각 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다. 실시예 2∼26 및 비교예 1∼3에서는 착색제로서는 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 쪽을 C.I.피그먼트 블루 15:6으로 변경하고, 착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6만으로 착색 감광성 수지 조성물을 조정했다.
각 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1에 있어서의 화소의 형성과 동일하게 하여, 실시예 2∼26 및 비교예 1∼3의 화소 어레이를 형성했다.
[실시예 27]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, 알칼리 가용성 수지 1의 20% PGMEA 용액을 예시 화합물 35(N-벤질말레이미드/메타크릴산 공중합체, 몰비=60/40, 중량 평균 분자량=18000)의 20% PGMEA 용액으로 변경하는 것 이외는 실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물의 조제와 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1에 있어서의 화소의 형성과 동일하게 하여, 실시예 27의 화소 어레이를 형성했다.
Figure pat00015
표 1의 중합성 화합물의 란에서 「5이상」은 분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 갖는 화합물이고, 「1∼4」는 분자내에 중합성기를 1개이상 4개이하 갖는 화합물이고, 비율이란 분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 갖는 화합물과 중합성기를 1개이상 4개이하 갖는 화합물의 사용량의 질량비를 나타낸다. 중합성 화합물을 단독으로 사용한 실시예 14 및 15는 각각 사용하지 않았던 중합성 화합물의 것을 사용한 중합성 화합물로 변경하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.
DPHA는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트이고, Nippon Kayaku Co., Ltd.제작 상품명: KAYARAD DPHA를 사용하고, 또한 ATMMT는 태트라메틸올메탄테트라아크릴레이트이고, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제작 상품명: NK에스테르 ATMMT를 사용했다.
비교 화합물 1은 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(공중합몰비; 80:20, 중량 평균 분자량; 35000)이고, 비교 화합물 2는 n-프로필메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(공중합몰비; 80:20, 중량평균분자량; 35000)이고, 비교 화합물 3은 알릴메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(공중합몰비; 40:60, 중량 평균 분자량; 35000)이다.
중합성 화합물의 란의 V#802는 중합성기를 8개 갖는 중합성 화합물이고, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작을 사용했다. A-BPE-20은 중합성기를 2개 갖는 중합성 화합물이고, Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제작 NK 에스테르 A-BPE-20을 사용했다.
표 1에 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
얻어진 각 화소 어레이를 이용하여 하기의 평가를 행하고, 결과를 정리해서 표 2에 나타냈다.
(선폭 감도의 평가)
20미크론 폭의 라인 앤드 스페이스를 갖는 마스크를 이용하여, 기판상의 감광성 수지 조성물층 표면과 마스크의 간극(갭)을 200㎛로 하고 노광량 20mJ/cm2으로 형성된 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 선폭을 측정 평가했다.
A: 30㎛이상
B: 27㎛이상 30㎛미만
C: 25㎛이상 27㎛미만
D: 25㎛미만
E: 패턴이 형성되지 않는다. 또는, 박리되어 평가를 할 수 없다.
(직선성의 평가)
20미크론 폭의 라인 앤드 스페이스를 갖는 마스크를 이용하여, 기판 상의 감광성 수지 조성물층 표면과 마스크의 간극(갭)을 200㎛로 하고 노광량 20mJ/cm2로 형성된 라인 패턴을 광학 현미경(200배)에 의해 관찰하고, 선폭의 직선성(흔들림 상태)을 육안 평가했다.
평가 기준
A: 흔들림이 없고, 파단도 없고, 라인이 직선이다.
B: 흔들림이 수개소 있지만, 라인이 거의 직선이다.
C: 삐뚤삐뚤해서 2㎛정도의 라인 불균형이 생기고 있다.
D: 삐뚤삐뚤해서 5㎛정도의 라인 불균형이 생기고 있다.
E: 패턴이 형성되지 않는다. 또는, 박리되어 평가를 할 수 없다.
(내열성의 평가)
화소가 형성된 기판을 240℃의 클린 오븐내에서 60분간 추가 베이킹하고, 추가 베이킹 전후에서의 색변화(ΔE＊ab)를 Ohtsuka Electronic Co., Ltd.제작 분광측광기 MCPD-2000를 사용해서 평가했다. 여기서 ΔE＊ab란 L＊a＊b＊표색계에 있어서의 색차를 의미한다. 색차(색변화)ΔE＊ab의 값으로 평가했다.
평가 기준
5: ΔE＊ab가 0이상 1.0미만.
4.5: ΔE＊ab가 1.0이상 2.0미만
4: ΔE＊ab가 2.0이상∼3.0미만.
3.5: ΔE＊ab가 3.0이상∼3.5미만.
3: ΔE＊ab가 3.5이상∼4.0미만.
2.5: ΔE＊ab가 4.0이상∼5.0미만.
2: ΔE＊ab가 5.0이상.
1: 박리가 있고, 또한 ΔE＊ab가 5.0이상.
(종합 평가)
선폭 감도, 직선성, 내열성을 종합적으로 평가했다.
평가 기준
5: 매우 우수하다.
4.5: 우수하다.
4: 통상 사용에서는 문제없는 레벨이다.
3.5: 약간 뒤떨어지는 성능이지만, 문제없는 레벨이다.
3: 간신히 통상 사용의 레벨이다.
2.5: 한계보다 조금 낮아 문제가 있다.
2: 성능 불충분으로 사용할 수 없다.
1: 평가를 할 수 없는 레벨이다.
Figure pat00019
표 2로부터 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1∼27은 선폭 감도가 높고, 직선성 및 내열성이 우수하다는 것이 판단된다. 특히, 일반식(II)의 광중합 개시제를 사용한 실시예 1∼4, 9∼27은 모두 선폭 감도가 높고, 직선성 및 내열성이 우수하였다.

Claims (11)

  1. 적어도 (A) 착색제, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 수지 및 (E) 계면활성제를 함유하는 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물로서:
    상기 (D) 수지는 분자내에 (D-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 및 (D-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 구조단위를 50몰%∼90몰% 및 산성기를 갖는 구조단위를 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 10000∼100000의 범위에 있는 수지인 것을 특징으로 하는 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00020

    [일반식(I) 중 R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 광중합 개시제는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00021

    [일반식(II) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. X가 복수 존재할 경우, 복수의 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 동일하거나 달라도 좋다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 중합성 화합물은 분자내에 중합성기를 5개이상 15개이하 함유하는 화합물과 분자내에 중합성기를 1개이상 4개이하 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (F) 증감제를 더 포함하고, 상기 (F) 증감제는 단관능 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(II)로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량이 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 5∼20질량부인 것을 특징으로 하는 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 기판 상에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 공정과;
    자외광 레이저로 패턴상으로 노광하여 노광 영역을 경화시키는 노광 공정과;
    미노광 영역을 제거하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 자외광 레이저의 노광 파장은 300nm∼380nm의 범위인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 자외광 레이저는 20∼2000Hz의 주파수에서 발진하는 펄스레이저인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 6 항에 기재된 패턴형성방법에 의해 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  10. 제 9 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시장치.
KR1020100093873A 2009-09-30 2010-09-28 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 그것을 구비한 표시장치 KR20110035940A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009227606 2009-09-30
JPJP-P-2009-227606 2009-09-30
JPJP-P-2010-132956 2010-06-10
JP2010132956A JP2011095715A (ja) 2009-09-30 2010-06-10 紫外光レーザー用着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、それを備えた表示装置。

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110035940A true KR20110035940A (ko) 2011-04-06

Family

ID=43886493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100093873A KR20110035940A (ko) 2009-09-30 2010-09-28 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 그것을 구비한 표시장치

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20110035940A (ko)
CN (1) CN102033427A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI473821B (zh) * 2011-12-02 2015-02-21 Cheil Ind Inc 用於濾色器的光敏樹脂組合物以及使用其的濾色器
US9334399B2 (en) 2012-12-12 2016-05-10 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition and black spacer using the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6064411B2 (ja) * 2011-09-28 2017-01-25 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
TWI627504B (zh) * 2015-08-11 2018-06-21 奇美實業股份有限公司 彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其應用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7847003B2 (en) * 2003-07-28 2010-12-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positive type photosensitive resin composition
JP4635935B2 (ja) * 2006-03-29 2011-02-23 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101313538B1 (ko) * 2006-04-06 2013-10-01 주식회사 동진쎄미켐 네가티브 감광성 수지 조성물
JP2010024434A (ja) * 2008-03-03 2010-02-04 Fujifilm Corp 硬化性組成物、およびカラーフィルタ
US8043787B2 (en) * 2008-03-14 2011-10-25 Eastman Kodak Company Negative-working imageable elements with improved abrasion resistance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI473821B (zh) * 2011-12-02 2015-02-21 Cheil Ind Inc 用於濾色器的光敏樹脂組合物以及使用其的濾色器
US9334399B2 (en) 2012-12-12 2016-05-10 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition and black spacer using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN102033427A (zh) 2011-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5121912B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP5484173B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
KR101458562B1 (ko) 신규 화합물, 광중합성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 평판 인쇄판 원판
KR101736259B1 (ko) 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
JP5539429B2 (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置
JP5274151B2 (ja) 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
KR20110119565A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시 장치
KR101460571B1 (ko) 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 및고체촬상소자
KR20090111822A (ko) 안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법
KR20120102075A (ko) 흑색 경화성 조성물, 차광성 컬러필터, 차광막 및 그 제조 방법, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 고체 촬상 소자
KR20090124938A (ko) 착색 경화성 조성물, 컬러 필터 및 고체촬상소자
KR20090106518A (ko) 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그것의 제조방법
JP2011128589A (ja) 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置。
JP2011002796A (ja) 紫外光レーザー用着色感光性樹脂組成物、紫外光レーザー露光によるパターン形成方法、その方法によりカラーフィルタを製造する方法、その製造方法により製造されたカラーフィルタ、および表示装置
EP2204677A1 (en) Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor
US20090236509A1 (en) Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor
KR20070122178A (ko) 화합물, 감광성 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터용경화성 조성물, 컬러 필터, 및 그 제조 방법
KR20120056201A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시장치
JP5121644B2 (ja) 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
KR20080037583A (ko) 컬러필터용 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
KR20120003384A (ko) 컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정 표시 장치
KR20110035940A (ko) 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 그것을 구비한 표시장치
KR20090113780A (ko) 광중합성 조성물, 컬러필터용 광중합성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 평판 인쇄판 원판
KR101768990B1 (ko) 감광성 조성물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치
JP5268415B2 (ja) 重合性組成物及びそれを用いた固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ並びに固体撮像素子

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination