KR20120003384A - 컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20120003384A
KR20120003384A KR1020110064381A KR20110064381A KR20120003384A KR 20120003384 A KR20120003384 A KR 20120003384A KR 1020110064381 A KR1020110064381 A KR 1020110064381A KR 20110064381 A KR20110064381 A KR 20110064381A KR 20120003384 A KR20120003384 A KR 20120003384A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
coloring composition
color filter
compound
pigment
Prior art date
Application number
KR1020110064381A
Other languages
English (en)
Inventor
신지 후지모토
히데유키 나카무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20120003384A publication Critical patent/KR20120003384A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/1303—Apparatus specially adapted to the manufacture of LCDs
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

패턴의 현상성이 우수하고, 기판 상에서의 잔사가 적고, 패턴은 포스트 베이킹 후에서도 콘택트홀의 개구 지름이 크고, 또한 잔존율이 높은 컬러필터용 광경화성 착색 조성물을 제공하고, 색재현성이 좋은 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터, 및 액정 표시 장치를 제공한다.
(A)유기용제, (B)안료, (C)광중합 개시제, (D)중합성 화합물 및 (E)바인더를 함유하고, 상기 (D)중합성 화합물이 하기 (I) 및 (Ⅱ)로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
(I): 2 이상 6 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 6 이하의 히드록실기와 방향환 이외의 환구조를 갖는 중합성 화합물
(Ⅱ): 3 이상 12 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 12 이하의 히드록실기와 분기 구조를 갖는 중합성 화합물

Description

컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정 표시 장치{PHOTO-CURABLE COLORING COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 이것을 사용한 컬러필터, 그 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 액정 디스플레이에는 불가결한 구성 부품이다. 액정 디스플레이는 표시 장치로서 CRT와 비교하면 콤팩트하며, 성전력화가 도모되고, 또한 기술 진보에 의해 성능면에서는 동등 이상이 되었으므로 텔레비전 화면, 퍼스널 컴퓨터 화면, 기타 표시 장치는 CRT에서 액정 디스플레이로 전환되고 있다.
최근, 액정 디스플레이의 개발은 화면이 비교적 소면적인 퍼스널 컴퓨터, 모니터의 용도에서부터 화면이 대형이며, 또한 고도의 화질이 요구되는 TV 용도로도 전개되고 있다. 따라서, 이것에 사용되는 컬러필터도 그 생산성을 향상시키기 위해서 기판 사이즈를 크게 하는 검토가 이루어지고 있다. 또한, 이 컬러필터의 패턴 노광에 사용되는 마스크도 이것에 따라서 대면적인 것이 사용되게 되고, 마스크 자체가 매우 고가인 것으로 되고 있어 마스크 비용을 얼마나 낮게 억제할 지가 중요한 과제가 되고 있다.
이것으로부터 레이저광에 의한 패터닝을 이용해서 컬러필터를 형성하는 방법이 개시되어 있다.(예를 들면, 특허문헌 1 참조) 그러나 반도체 레이저를 이용한 이 수법으로는 레이저의 출력이 작고, 노광에 시간이 걸려 생산성을 향상시킬 수는 없었다.
또한, 컬러필터를 제조하고 또한 토탈의 가격을 낮춘다고 하는 점에서 노광할 때에 큰 포토마스크를 사용하지 않는 컬러필터의 제조 방법이 제안되고 있다.(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조) 그러나 고생산성을 얻기 위해서 고출력 레이저 노광을 조합시키면 화소에 패턴의 결여나 박리, 뒤틀림이 발생하므로 생산성의 향상과 양호한 형상의 화소 형성의 양립이 요구되어지고 있었다.
또한, Color-filter On Array(이하, COA로 기재하는 경우가 있다) 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 Thin Film Transistor(이하, TFT로 기재하는 경우가 있다) 상에 층간 절연막의 역할도 겸하는 컬러필터층을 형성한다. 이 때문에 컬러필터층에 대한 요구 특성으로서는 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 추가해서 콘택트홀 형성성, 저유전율, 박리액 내성 등 층간 절연막으로서의 요구 특성이 필요하며, 이들의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 보호층으로서 수지 피막을 형성하는 것도 행해지고 있었다.
한편, 청색화소에는 내열성, 내광성 등의 이유로부터 프탈로시아닌계 블루 안료가 사용되고 있다. 그러나 프탈로시아닌계 블루 안료는 자외선 영역에 있어서의 흡광도가 높고, 자외광을 투과하기 어렵기 때문에 자외광 레이저를 사용한 패터닝으로는 충분히 화소가 광경화되지 않고, 화소 형상이 악화되는 문제가 있었다. 특히, COA 방식의 경우에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층의 하방의 구동용 기판의 단자를 도통(導通)시키기 위해서 착색 화소 상에 한변의 길이가 1∼40㎛ 정도인 사각형 또는 지름 1∼40㎛φ의 원형 또는 타원형 또는 コ자형 등의 화소단면의 형상이 직사각형에서부터 테이퍼 형상인 콘택트홀(도통로)을 형성할 필요가 있지만 자외광 영역에 있어서의 흡광도가 높은 경우에는 노광에 의한 경화가 진행되지 않고, 패턴 형성 후의 포스트 베이킹 시의 고온에서 패턴 형성된 화소가 열유동하여 형성된 콘택트홀이 붕괴되어 버리는 문제가 있었다.
또한, COA 방식의 컬러필터의 제조에 사용되는 네거티브형의 감광성 조성물에 있어서 트리아진 골격을 갖는 중합성 화합물을 사용하는 것도 제안(예를 들면, 특허문헌 4 참조)되고 있지만 패턴 형성성의 점으로부터 불충분한 것이었다. 중합성 화합물로서 방향환을 갖는 에폭시아크릴레이트를 경화성 착색 조성물로 사용하는 것이 제안되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 5∼7 참조) 모두 패턴 형성성이 불충분했다.
일본 특허 공개 2007-114602호 공보 일본 특허 공개 2008-76709호 공보 일본 특허 공개 2008-51866호 공보 일본 특허 공개 2006-28455호 공보 일본 특허 공개 평 11-133599호 공보 일본 특허 제 2894155호 명세서 일본 특허 제 3901807호 명세서
본 발명은 형성된 패턴의 현상성이 우수하고, 현상 후에 미노광부의 기판 상에서의 잔사가 적고, 또한 형성된 패턴은 포스트 베이킹 후에서도 콘택트홀의 개구 지름이 크고, 또한 콘택트홀의 잔존율이 높은 컬러필터용 광경화성 착색 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 상기 광경화성 착색 조성물을 사용해서 색상이 양호하며, 색재현성이 우수한 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
<1> (A)유기용제, (B)안료, (C)광중합 개시제, (D)중합성 화합물 및 (E)바인더를 함유하고, 상기 (D)중합성 화합물이 하기 (I) 및 (Ⅱ)로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 컬러필터용 광경화성 착색 조성물
(I): 2 이상 6 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 6 이하의 히드록실기와 방향환 이외의 환구조를 갖는 중합성 화합물
(Ⅱ): 3 이상 12 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 12 이하의 히드록실기와 분기 구조를 갖는 중합성 화합물
<2> <1>에 있어서, 상기 (I)에 있어서의 방향환 이외의 환구조가 헥사히드로프탈산 골격, 테트라히드로프탈산 골격, 수첨 비스페놀A 골격, 시클로헥산디메탄올 골격, 이소시아누르환 및 트리시클로데칸디메탄올 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
<3> <1>에 있어서, 상기 (Ⅱ)에 있어서의 분기 구조가 트리메틸롤프로판 골격, 펜타에리스리톨 골격, 디펜타에리스리톨 골격, 소르비톨 골격 및 글리세린 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D)중합성 화합물이 (Ⅲ) 3 이상 12 이하의 (메타)아크릴로일기를 더 갖고, 상기 (메타)아크릴로일기의 수를 상기 중합성 화합물의 분자량으로 나누어서 나타내어지는 불포화기 밀도가 0.0067 이상 0.0114 이하이며, 또한 상기 (I), (Ⅱ)와는 구조가 다른 중합성 화합물을 함유하는 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 컬러필터용 광경화성 착색 조성물을 사용해서 건조 후의 막두께가 2㎛인 착색층을 형성했을 때 상기 착색층의 파장 355㎚에 있어서의 투과율이 2% 이하인 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B)안료가 C.I.Pigment Blue 15:6인 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
<7> 기판 상에 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 광경화성 착색 조성물을 부여해서 상기 착색 조성물로 이루어지는 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 상기 착색층을 패턴상으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법.
<8> <7>에 있어서, 상기 노광 공정이 355㎚의 레이저를 사용해서 패턴상으로 노광하는 노광 공정인 컬러필터의 제조 방법.
<9> <7> 또는 <8>에 있어서, 컬러필터 온 어레이(Color-filter On Array) 방식의 컬러필터의 제조 방법인 컬러필터의 제조 방법.
<10> <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 컬러필터.
<11> <10>에 기재된 컬러필터를 구비해서 이루어지는 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 형성된 패턴의 현상성이 우수하고, 현상 후에 미노광부의 기판 상에서의 잔사가 적고, 또한 형성된 패턴은 포스트 베이킹 후에도 콘택트홀의 개구 지름이 크고, 또한 콘택트홀의 잔존율이 높은 컬러필터용 광경화성 착색 조성물을 제공할 수 있고, 상기 광경화성 착색 조성물을 사용해서 색상이 양호하며, 색재현성이 우수한 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터용 광경화성 착색 조성물은 (A)유기용제, (B)안료, (C)광중합 개시제, (D)중합성 화합물 및 (E)바인더를 함유하고, 상기 (D)중합성 화합물이 하기 (I) 및 (Ⅱ)로부터 선택된 1종 이상의 화합물(이하, 적당히 「특정 중합성 화합물」이라고 칭한다)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(I): 2 이상 6 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 6 이하의 히드록실기와 방향환 이외의 환구조를 갖는 중합성 화합물
(Ⅱ): 3 이상 12 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 12 이하의 히드록실기와 분기 구조를 갖는 중합성 화합물
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 컬러필터의 착색 패턴의 형성에 사용된다.
이하에 본 발명의 광경화성 착색 조성물의 각 구성 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에서는 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 합쳐서 (메타)아크릴로일기라고 기재한다.
<(D)중합성 화합물>
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 하기 (I) 및 (Ⅱ)로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 (D)중합성 화합물을 포함한다.
(I): 2 이상 6 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 6 이하의 히드록실기와 방향환 이외의 환구조를 갖는 중합성 화합물(이하, 적당히 「중합성 화합물(I)」이라고 칭한다)
(Ⅱ): 3 이상 12 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 12 이하의 히드록실기와 분기 구조를 갖는 중합성 화합물(이하, 적당히 「중합성 화합물(Ⅱ)」이라고 칭한다)
중합성 화합물(I)은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 분자 내에 2 이상 6 이하 갖고, 또한 글리시딜기로부터 유래되는 히드록실기를 분자 내에 1 이상 6 이하 갖고, 또한 방향환 이외의 환구조를 갖는 화합물이면 어떤 구조의 화합물이어도 좋다.
여기서 방향환 이외의 환구조로서는 시클로프로판환 골격, 시클로부탄환 골격, 시클로펜탄환 골격, 시클로헥산환 골격 등의 시클로파라핀환 골격, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀환 골격, 푸란환 골격, 테트라히드로푸란환 골격, 피롤환 골격, 피롤리딘환 골격, 피리딘환 골격, 피페리딘환 골격, 트리아진환 골격, 이소시아누르환 골격 등의 복소환 골격, 트리시클로데칸환 골격, 비시클로운데칸환 골격 등의 가교환 골격, 스피로옥탄환 골격 등의 스피로환 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가열 시의 비착색성 및 합성 상의 관점에서 헥사히드로프탈산 골격, 테트라히드로프탈산 골격, 수첨 비스페놀A 골격, 시클로헥산디메탄올 골격, 이소시아누르환, 트리시클로데칸디메탄올 골격이 보다 바람직하고, 테트라히드로프탈산 골격, 수첨 비스페놀A 골격이 더욱 바람직하다.
이들의 바람직한 환구조의 골격을 이하에 나타낸다. 하기 구조식 중 ＊은 (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조단위 및 글리시딜기로부터 유래된 히드록실기를 포함하는 구조단위와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00001
특정 중합성 화합물에 있어서의 글리시딜기로부터 유래되는 히드록실기에 대해서 설명한다. 환구조를 갖고 산기 또는 히드록실기를 갖는 화합물 및 분기쇄를 갖고, 산기 또는 히드록실기를 갖는 화합물에 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가하면 (메타)아크릴로일기의 부가체가 얻어지지만, 동시에 글리시딜기는 개환되어 히드록실기를 생성한다. 이렇게 해서 얻어진 히드록실기는 글리시딜기로부터 유래되고, 통상은 2급의 히드록실기가 된다. 본 발명에서는 글리시딜기로부터 유래되는 히드록실기는 글리시딜기를 갖는 화합물의 반응에 의해 생성된 히드록실기를 말한다.
이 2급 히드록실기는 알칼리 현상에 있어서는 광경화성 착색 조성물을 용해시키기 쉽게 하지만, 카르복실산기와 같은 강한 용해성을 나타내지 않으므로 알칼리 현상을 적당히 진행시키는 것으로 고려되고, 이러한 중합성 화합물을 사용함으로써 본 발명의 효과를 발현하는 것으로 고려된다.
특히 바람직한 중합성 화합물(I)은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 분자 내에 2개∼4개 갖고, 또한 글리시딜기로부터 유래되는 히드록실기를 분자 내에 2개∼4개 갖고, 방향환 이외의 환구조로서 헥사히드로프탈산 골격 또는 수첨 비스페놀A 골격을 더 갖는 화합물이다.
이들 중합성 화합물(I)로서는 방향환 이외의 환구조를 중심 구조로 해서 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖고, 글리시딜기로부터 유래되는 히드록실기를 1개 이상 측쇄에 더 갖는 구조가 바람직하다.
중합성 화합물(I)의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
중합성 화합물(Ⅱ)는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 분자 내에 3 이상 12 이하 갖고, 또한 글리시딜기로부터 유래되는 히드록실기를 분자 내에 1 이상 12 이하 갖고, 또한 분기 구조를 갖는 화합물이면 어떤 구조의 화합물이어도 좋다.
여기서 분기 구조는 분자 내에 탄소원자, 산소원자, 유황원자, 질소원자 등 수소 이외의 원소로 치환된 3급 또는 4급 탄소원자를 갖고, 또한 이 분기 구조를 중심 구조로 해서 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 3개 이상 갖는 구조인 것을 의미한다. 구체적으로는 트리메틸롤프로판 골격, 펜타에리스리톨 골격, 디펜타에리스리톨 골격, 소르비톨 골격, 글리세린 골격 등이며, 보다 바람직하게는 중합성, 점도 및 합성 상의 관점에서 트리메틸롤프로판 골격, 펜타에리스리톨 골격, 디펜타에리스리톨 골격, 소르비톨 골격 또는 글리세린 골격이며, 펜타에리스리톨 골격, 디펜타에리스리톨 골격, 소르비톨 골격이 특히 바람직하다.
이들의 바람직한 분기 구조를 이하에 나타낸다. 하기 구조식 중 ＊은 (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조단위 및 글리시딜기로부터 유래되는 히드록실기를 포함하는 구조단위와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00004
특히 바람직한 중합성 화합물(Ⅱ)는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 분자 내에 4 이상 6 이하 갖고, 또한 글리시딜기로부터 유래되는 히드록실기를 분자 내에 4 이상 6 이하 갖고, 분기 구조로서 펜타에리스리톨 골격, 디펜타에리스리톨 골격 또는 소르비톨 골격을 더 갖는 화합물이다.
이들 중합성 화합물(Ⅱ)로서는 분기 구조를 중심 구조로 해서 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 3개 이상 갖고, 글리시딜기로부터 유래되는 히드록실기를 측쇄에 1개 이상 더 갖는 구조가 바람직하다.
중합성 화합물(Ⅱ)의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
(D)중합성 화합물은 상기 (I), (Ⅱ)의 중합성 화합물 이외에 (Ⅲ) 3 이상 12 이하의 (메타)아크릴로일기를 더 갖고, (메타)아크릴로일기의 수를 상기 중합성 화합물의 분자량으로 나누어서 나타내어지는 불포화기 밀도가 0.0067 이상 0.0114 이하이며, 또한 상기 (I), (Ⅱ)와는 구조가 다른 중합성 화합물(이하, 적당히 「중합성 화합물(Ⅲ)」이라고 칭한다)을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물(Ⅲ)을 더 함유함으로써 광열 가교성이 높고, 현상성이 우수하고, 화소 형상이 우수한 신뢰성이 높은 컬러필터를 제공할 수 있다.
중합성 화합물(Ⅲ)의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 숫자는 불포화기 밀도이다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명에 있어서는 특정 중합성 화합물은 1종만을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
즉, 특정 중합성 화합물로서는 상기 중합성 화합물(I) 또는 상기 중합성 화합물(Ⅱ) 중 어느 하나를 1종 이상 포함하면 좋고, 또한 중합성 화합물(I)을 1종 이상과 중합성 화합물(Ⅱ)을 1종 이상을 병용해도 좋고, 중합성 화합물(I)을 2종 이상 사용해도 중합성 화합물(Ⅱ)을 2종 이상 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물로서 중합성 화합물(I) 및 중합성 화합물(Ⅱ)로부터 선택되는 1종뿐만 아니라, 이 중합성 화합물과는 구조가 다른 중합성 화합물을 병용해도 좋다.
특정 중합성 화합물과는 구조가 다른 병용 가능한 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물이면 좋다. 예를 들면, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖고, 특정 중합성 화합물과는 구조가 다른 중합성 화합물이다.
이러한 중합성 화합물은 상기 산업 분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다.
특정 중합성 화합물과는 구조가 다른 중합성 화합물로서는 상기 중합성 화합물(Ⅲ)인 것이 바람직하다. 특정 중합성 화합물과는 구조가 다른 중합성 화합물은 2종 이상을 사용해도 좋다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류의 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응 생성물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응 생성물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라크로토네이트 등이 있다.
이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다.
또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(V)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅳ)
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (Ⅳ)
(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3를 나타낸다)
또한, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류나 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평 1-105238호 공보에 기재되어 있는 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용하면 매우 감광 스피드가 우수한 광경화성 착색 조성물을 얻을 수 있다.
기타 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소 46-43946호 공보, 일본 특허 공고 평 1-40337호 공보, 일본 특허 공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물이나 일본 특허 공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이상의 관점으로부터 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 우레탄올리고머 UAS-10, UAB-140(니폰 세이시 케미칼사제), DPHA(니폰 카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제)이 바람직하다.
그 중에서도 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 시판품으로서는 DPHA(니폰 카야쿠샤제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 카가쿠 고교(주)제)이 보다 바람직하다.
(D)중합성 화합물의 함유량은 본 발명에 있어서의 광경화성 착색 조성물 중의 전체 불휘발분 중, 5질량%∼55질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%∼45질량%인 것이 더욱 바람직하다.
중합성 화합물의 사용량이 이 범위이면 소망의 색도, 휘도, 막두께를 얻는 것이 용이해지고, 화소나 콘택트홀의 형상도 양호해진다.
또한, (D)중합성 화합물 중의 중합성 화합물(I) 및 중합성 화합물(Ⅱ)의 합계 함유량은 질량 환산으로 5질량%∼95질량%이면 좋고, 바람직하게는 30질량%∼70질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서의 광경화성 착색 조성물의 전체 불휘발분은 광경화성 착색 조성물을 구성하는 (A)용제를 제외한 광경화성 착색 조성물의 전체 성분의 합계 함유량이며, 컬러필터를 형성하는 경우에는 통상은 건조 후의 광경화성 착색 조성물층을 구성하는 성분의 함유량을 말한다.
또한, 중합성 화합물(Ⅲ)은 (D)중합성 화합물 중에 질량 환산으로, 예를 들면 5질량%∼80질량%, 바람직하게는 20질량%∼60질량% 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위에 중합성 화합물(Ⅲ)을 함유함으로써 광열 가교성이 높고, 현상성이 우수하고, 화소 형상이 우수한 광경화성 착색 조성물로 할 수 있다.
<(B)안료>
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 (B)안료 중 적어도 1종을 포함한다.
(B)안료는 무기안료이어도 유기안료이어도 좋지만, 고투과율이라는 관점으로부터 될 수 있는 한 입자 사이즈가 작은 것의 사용이 바람직하다. 1차 입자 지름의 평균은 0.01㎛∼0.1㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01㎛∼0.05㎛의 범위이다.
본 발명의 광경화성 착색 조성물에 있어서는 후술하는 (E)바인더를 사용함으로써 안료의 입자 사이즈가 작은 경우라도 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 되기 때문에 색순도가 우수하고, 색상이 양호하며, 색재현성이 좋은 착색 화소를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 광경화성 착색 조성물에 함유되는 안료 중 1차 입자 지름이 0.02㎛ 미만인 안료의 비율이 안료의 전체량 중 10% 미만이며, 또한 1차 입자 지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 안료의 전체량 중 5% 미만인 것이 바람직하다.
1차 입자 지름이 0.02㎛ 미만인 안료의 비율이 10% 미만이므로 내열성이 좋고, 색도변화를 방지할 수 있으며, 1차 입자 지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 5% 미만이므로 콘트라스트(contrast)가 좋고, 광경화성 착색 조성물의 경시 안전성이 좋고, 이물질 고장을 더 방지할 수 있다.
1차 입자 지름이 0.02㎛ 미만인 안료의 비율은 내열성 및 색도변화 방지의 관점으로부터 5% 미만인 것이 보다 바람직하다.
1차 입자 지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율은 콘트라스트를 좋게 하는 관점으로부터 3% 미만인 것이 바람직하다.
안료의 1차 입자 지름은 TEM(투과형 전자현미경)을 사용하여 측정할 수 있다. 이 경우 TEM 사진을 화상 해석해서 입경 분포를 조사한다. 예를 들면, 3∼10만배에서의 관찰 시료 중의 전체 입자수와 0.02㎛ 미만 및 0.08㎛를 초과하는 안료의 입자수를 계측함으로써 입도 분포를 파악할 수 있다. 보다 구체적으로는 안료분체를 투과형 전자현미경으로 3∼10만배로 관찰하여 사진을 찍고, 1000개의 1차 입자의 길이 지름을 측정해서 0.02㎛ 미만 및 0.08㎛를 초과하는 1차 입자의 비율을 산출한다. 이 조작을 안료분체의 부위를 바꾸어서 합계로 3개소에 대해서 행하고, 결과를 평균한다.
(B)안료로서 사용할 수 있는 무기안료로서는 금속산화물, 금속착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, (B)안료로서 사용할 수 있는 상기 유기안료로서는, 예를 들면
C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214
C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,
C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl치환기를 OH로 변경한 것, 80,
C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C.I.Pigment Brown 25, 28 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Green 7, 36, 37, 58
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 청색의 착색 화소의 형성에 사용됨으로써 본 발명의 효과를 양호하게 발휘할 수 있어 바람직하다. 청색에 사용되는 프탈로시아닌계 블루 안료는 자외선 영역에 있어서의 흡광도가 높고, 자외광을 투과하기 어렵기 때문에 자외광을 노광 광원으로서 사용한 패터닝으로는 충분하게 화소가 광경화되지 않고, 화소 형상이 악화된다는 문제가 있었다. 본 발명을 청색의 광경화성 착색 조성물에 사용하면 본 발명의 효과를 유감없이 발휘할 수 있다.
청색에 사용되는 프탈로시아닌계 블루 안료로서는 C.I.Pigment Blue 15, 동 15:1, 동 15:2, 동 15:3, 동 15:4, 동 15:6, 동 16,17:1, 동 75 및 동 79 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C.I.Pigment Blue 15:6은 내열성, 내광성, 콘트라스트의 면에서 우수해서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 착색 조성물에 사용되는 (B)안료의 전체량에 대한 프탈로시아닌계 블루 안료의 함유 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 프탈로시아닌계 블루 안료의 전체 안료에 대한 비율을 50질량% 이상으로 함으로써 고도의 내열성, 내광성, 콘트라스트값을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 광경화성 착색 조성물에는 색도 조정을 위한 안료로서 상기 프탈로시아닌계 블루 안료에 첨가해서 바이올렛 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 바이올렛 안료를 포함함으로써 높은 NTSC비를 달성할 수 있는 짙은 청색을 제공할 수 있다.
바이올렛 안료로서는 C.I.Pigment Violet 19, 동 23 및 동 32 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 C.I.Pigment Violet 23은 휘도, 내광성, 내열성, 고콘트라스트를 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다.
(B)안료의 광경화성 착색 조성물에 있어서의 첨가량은 소망의 색도, 휘도, 막두께에 따라 적당히 선택하는 것이 가능하지만, 전체 불휘발분(용제를 제외한 전체 고형분)에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하이며, 15질량% 이상 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B)안료의 첨가량이 이 범위이면 소망의 색도, 휘도, 막두께를 얻는 것이 용이해지고, 화소나 콘택트홀의 형상도 양호해진다.
본 발명에 있어서의 광경화성 착색 조성물의 전체 불휘발분은 광경화성 착색 조성물을 구성하는 (A)용제를 제외한 광경화성 착색 조성물의 전체 성분의 합계 함유량이며, 컬러필터를 형성하는 경우에는 통상은 건조 후의 광경화성 착색 조성물층을 구성하는 성분의 함유량을 말한다.
(피복 안료)
본 발명에서는 특히 (B)안료로서 유기안료를 사용하고, 또한 안료의 미세화 공정 또는 분산 공정에서 (B)안료를 고분자 화합물로 피복한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료를 고분자 화합물로 피복함으로써 미세화된 안료에 있어서도 2차 응집체의 형성이 억제되어 1차 입자의 상태로 분산시킬 수 있는 분산성이 향상된 피복 안료, 분산시킨 1차 입자가 안정적으로 유지되는 분산 안정성이 우수한 피복 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
피복에 사용되는 고분자 화합물로서 후술하는 (E)바인더를 사용해도 좋다.
안료를 고분자 화합물로 피복함으로써 미세화된 안료에 있어서도 2차 응집체의 형성이 억제되어 1차 입자의 상태로 분산시킬 수 있다. 즉, 피복 안료는 분산성이 향상되고, 분산시킨 1차 입자가 안정적으로 유지되는 분산 안정성도 우수하다.
피복 안료에 사용되는 고분자 화합물이나 안료의 피복 방법에 관해서는 일본 특허 공개 2009-1441269호 공보의 단락번호 [0025]∼[0078]에 기재되어 있는 처리 방법 및 고분자 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 안료는 분산제 중 적어도 1종을 사용해서 분산되고, 안료 분산 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 피복 안료를 사용하는 경우이어도 마찬가지이다. 이 분산제의 사용에 의해 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
분산제로서 구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용 가능하며, 예를 들면 오가노시록산폴리머 KP341(신에츠 카가쿠고교(주)제), (메타)아크릴산계(공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 카가쿠고교(주)제), W001(유쇼(주)사제)등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머100, EFKA폴리머400, EFKA폴리머401, EFKA폴리머450(모두 치바·스페셜티케미칼사제), 디스퍼스 에이드6, 디스퍼스 에이드8, 디스퍼스 에이드15, 디스퍼스 에이드9100(모두 산노프코사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(일본 루브리졸(주)사제); 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히덴카(주)제) 및 이오넷트 S-20(산요카세이(주)제), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(BYK-CHEMIE사제)을 들 수 있다.
그 외 아크릴계 공중합체 등 분자말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
분산제의 함유량으로서는 (B)안료의 질량에 대하여 1질량%∼100질량%가 바람직하고, 3질량%∼70질량%가 보다 바람직하다.
또한, (B)안료를 광경화성 착색 조성물에 첨가할 때에는 미리 안료 및 분산제를 함유하는 안료 분산 조성물을 조제하고, 이것을 배합하는 것이 안료 분산성의 관점에서 바람직하지만 이 안료 분산 조성물에는 필요에 따라서 안료 유도체가 첨가된다.
분산제와 친화성이 있는 부분 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자인채로 안료 분산 조성물 중으로 분산시킬 수 있다. 이러한 안료 분산 조성물을 함유하는 광경화성 착색 조성물은 안료의 재응집을 방지할 수 있기 때문에 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 형성할 때에 유효하다.
안료 유도체는 구체적으로는 유기안료를 모체골격으로 하고, 이 모체골격에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다.
모체골격이 되는 유기안료로서는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 또한, 일반적으로 색소라고 불려지지 않는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 모체골격으로서 사용할 수 있다.
안료 유도체로서는 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료의 질량에 대하여 1질량%∼30질량%가 바람직하고, 3질량%∼20질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 결과 이러한 안료 분산 조성물을 함유하는 광경화성 착색 조성물은 투과율이 높고, 우수한 색 특성이 얻어지고, 양호한 색 특성을 갖는 고콘트라스트의 컬러필터를 제작하는데에도 바람직하다.
안료의 분산 방법은, 예를 들면 안료와 분산제를 호모지나이저 등으로 미리 분산해 둔 것을 지르코니아비즈 등을 사용한 비즈 분산기 등을 사용해서 미분산시킴으로써 행해진다.
[염료]
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 안료에 첨가해 착색제로서 염료를 병용해도 좋다.
착색제로서 사용 가능한 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평 8-151531호 공보 등에 기재된 색소이다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
<(A)유기용제>
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 일반적인 용제를 사용해서 조제할 수 있다. 또한, 상술한 안료 분산 조성물도 용제를 사용해서 조제할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기용제로서는 비점이 110℃ 이상 200℃ 이하의 것이 도포성, 도포 시의 노즐 막힘 억제, 착색층 형성 시의 용제 제거성의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 및 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등), 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등) 및 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 1,3-부탄디올디아세테이트 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;
알코올류, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르,
방향족 탄화 수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 중 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 광경화성 착색 조성물에 있어서의 (A)유기용제의 함유량은 목적에 따라 적당히 선택되지만 도포성의 관점으로부터 광경화성 착색 조성물의 불휘발분의 농도가 10질량%∼30질량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
<(C)광중합 개시제>
본 발명에 있어서의 광경화성 착색 조성물은 (C)광중합 개시제를 함유한다.
광중합 개시제는 광에 의해 분해되어 (D)중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이다.
광중합 개시제로서는 자외선의 노광 파장에 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 자외선의 파장에 흡수가 없는 경우라도 후술하는 증감색소와 병용함으로써 자외선의 파장에 감도를 갖도록 하는 것이 가능하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아자이드 화합물, 메타로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는 와카 바야시 등 「Bull Chem.Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소 63-298339호 공보, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸 에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 동 제 4,311,783호, 동 제 4,622,286호 등의 각명세서에 기재된 여러 가지 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J.C.S.PerkinⅡ(1979) 1653-1660, J.C.S.PerkinⅡ (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 이르가큐어 OXE-01, OXE-02 등이 바람직하다.
이들 중에서도 광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 광중합 개시제로서 바람직한 옥심에스테르 화합물로서 하기의 일반식(5)로 나타내어지는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 일반식(5) 중, R8 및 P는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. P가 복수 존재할 경우 복수의 P는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
본 발명의 광경화성 착색 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제는 일본 특허 공개 2010-72633호 공보 단락 [0089]∼ [0173]에 기재된 화합물이다.
본 발명에 사용되는 상기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물은 250㎚∼500㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는 300㎚∼380㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 308㎚ 및 355㎚의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.
(C)광중합 개시제의 함유량은 광경화성 착색 조성물 중의 전체 불휘발분에 대하여 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼15질량%, 특히 바람직하게는 3질량%∼15질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
[증감색소]
본 발명에 있어서의 광경화성 착색 조성물에는 감도 향상의 관점으로부터 증감색소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감색소가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 광중합 개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나 그것에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 촉진되는 것이다.
이러한 증감색소로서는 공지의 분광 증감색소 또는 염료 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호 작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감색소로서 바람직한 분광 증감색소 또는 염료로서는 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심금속치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로필린, 중심금속치환 클로로필), 금속착체, 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면, 스쿠아릴리움) 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 분광 증감색소 또는 염료의 예를 이하에 예시한다.
일본 특허 공고 소 37-13034호 공보에 기재된 스티릴계 색소; 일본 특허 공개 소 62-143044호 공보에 기재된 양이온 염료; 일본 특허 공고 소 59-24147호 공보 기재된 퀴녹살리늄염; 일본 특허 공개 소 64-33104호 공보 기재된 신메틸렌 블루 화합물; 일본 특허 공개 소 64-56767호 공보 기재된 안트라퀴논류; 일본 특허 공개 평 2-1714호 공보 기재된 벤조크산텐 염료; 일본 특허 공개 평 2-226148호 공보 및 특허 공개 평 2-226149호 공보 기재된 아크리딘류; 일본 특허 공고 소 40-28499호 공보 기재된 피릴륨염류; 일본 특허 공고 소 46-42363호 공보 기재된 시아닌류; 일본 특허 공개 평 2-63053호 기재된 벤조푸란 색소; 일본 특허 공개 평 2-85858호 공보, 일본 특허 공개 평 2-216154호 공보의 공역 케톤 색소; 일본 특허 공개 소 57-10605호 공보 기재된 색소; 일본 특허 공고 평 2-30321호 공보 기재된 아조신나밀리덴 유도체; 일본 특허 공개 평 1-287105호 공보 기재된 시아닌계 색소; 일본 특허 공개 소 62-31844호 공보, 일본 특허 공개 소 62-31848호 공보, 일본 특허 공개 소 62-143043호 공보 기재된 크산텐계 색소; 일본 특허 공고 소 59-28325호 공보 기재된 아미노스티릴케톤; 일본 특허 공개 평 2-179643호 공보 기재된 색소; 일본 특허 공개 평 2-244050호 공보 기재된 메로시아닌색소; 일본 특허 공고 소 59-28326호 공보 기재된 메로시아닌색소; 일본 특허 공개 소 59-89303호 공보 기재된 메로시아닌색소; 일본 특허 공개 평 8-129257호 공보 기재된 메로시아닌색소; 일본 특허 공개 평 8-334897호 공보 기재된 벤조피란계 색소를 들 수 있다.
증감색소의 다른 바람직한 형태로서 이하의 화합물군에 속하고 있고, 또한 350∼450㎚에 최대 흡수 파장을 갖는 색소를 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면, 스쿠아릴리움)을 들 수 있다.
증감색소의 함유량은 광경화성 착색 조성물 중의 전체 불휘발분에 대하여 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼15질량%이다.
[티올 화합물]
본 발명에 있어서의 광경화성 착색 조성물은 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 티올 화합물은 공증감제로서 작용하거나 형성된 착색 화소와 기판의 밀착성을 향상시키는 효과를 발현하거나 한다. 공증감제는 증감색소나 광중합 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키는 또는 중합성 화합물의 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
티올 화합물로서 구체적으로는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메틸롤프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP), 하기 식으로 나타내어지는 THEIC-BMPA 등의 메르캅토프로피온산 유도체; 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트(EGTG), 부탄디올비스티오글리콜레이트(BDTG), 헥산디올비스티오글리콜레이트(HDTG), 트리메틸롤프로판트리스티오글리콜레이트(TMTG), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(PETG) 등의 티오글리콜산 유도체; 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,6-헥사메틸렌디티올, 2,2'-(에틸렌디티오)디에탄티올, meso-2,3-디메르캅토숙신산, p-크실렌디티올, m-크실렌디티올 등의 티올류; 디(메르캅토에틸)에테르 등의 메르캅토에테르류를 예시할 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
Figure pat00013
본 발명에서 사용되는 티올 화합물로서는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00014
일반식(I) 중 R은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(I)에 있어서 R은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소 원자수가 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 탄소 원자수 3~12의 분기상 및 탄소 원자수 5~10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
R로 나타내어지는 아릴기로서는 단환구조의 것에 추가하여 1개~3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
이들의 알킬기나 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼20의 알키닐기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 1∼20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1∼20의 카르바모일옥시기, 탄소 원자수 1∼20의 카르본아미드기, 탄소 원자수 1∼20의 술폰아미드기, 탄소 원자수 1∼20의 카르바모일기, 술파모일기, 탄소 원자수 1∼20의 치환 술파모일기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1∼20의 N-아실술파모일기, 탄소 원자수 1∼20의 N-술파모일카르바모일기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴술포닐기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐아미노기, 아미노기, 탄소 원자수 1∼20의 치환 아미노기, 탄소 원자수 1∼20의 이미노기, 탄소 원자수 3∼20의 암모니오기, 카르복실기, 술포기, 옥시기, 메르캅토기, 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴술피닐기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴티오기, 탄소 원자수 1∼20의 우레이도기, 탄소 원자수 2∼20의 헤테로환기, 탄소 원자수 1∼20의 아실기, 술파모일아미노기, 탄소 원자수 1∼2의 치환 술파모일아미노기, 탄소 원자수 2∼20의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아니드기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(I)에 있어서 A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
이 원자단을 구성하는 원자로서는 탄소원자, 질소원자, 수소원자, 유황원자, 셀레늄 원자 등을 들 수 있다.
또한, A와 N=C-N로 형성되는 헤테로환은 치환기를 갖고 있어도 더욱 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는 상기 알킬기나 아릴기에 도입 가능한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 티올 화합물로서 더욱 바람직하게는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00015
일반식(Ⅱ) 중 R1은 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ) 중 R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서 X로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 바람직하다.
일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서 X로 나타내어지는 알콕시기 및 아릴옥시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기, 알릴옥시기, 페네틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, 메톡시카르보닐에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 메톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 모르폴리노에톡시기, 모르폴리노프로필옥시기, 알릴옥시에톡시에톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥시기, 쿠메닐옥시기, 메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서 R2 또는 X로 나타내어지는 알킬기는 일반식(I)의 R로 나타내어지는 알킬기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 마찬가지이다.
또한, 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서 R1, R2 또는 X로 나타내어지는 아릴기는 각각 독립적으로 일반식(I)의 R로 나타내어지는 아릴기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 마찬가지이다.
일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서 R1, R2 또는 X로 나타내어지는 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 일반식(I)의 R로 나타내어지는 알킬기나 아릴기에 도입 가능한 치환기로서 열거되어 있는 것과 마찬가지이다.
일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)중 X는 수소원자이지만, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 적당히 PGMEA라고 칭한다) 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱ)중 R1은 페닐기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 가장 바람직하다.
일반식(Ⅲ)중 R2은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 및 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 중에서 PGMEA 용해성의 관점에서 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.
이들의 티올 화합물은 J.Appl.Chem.,34, 2203-2207(1961)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광경화성 착색 조성물에 있어서 일반식(I)로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋고, 또한 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물과 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물을 병용해도 좋다.
광경화성 착색 조성물 중 티올 화합물의 함유량은 광경화성 착색 조성물의 고형분에 대하여 0.1질량%∼5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2질량%∼4질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위내에 있으면 광경화성 착색 조성물의 중합성을 손상시키는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
<(E)바인더>
본 발명에서 사용하는 광경화성 착색 조성물은 피막 특성 향상, 현상 특성부여 등의 목적으로 (E)바인더를 포함한다. 여기서 (E)바인더로서는 알칼리 가용성 수지, 에폭시 수지, 안료피복용의 수지, 고분자 분산제 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 알칼리에서의 현상을 고려했을 때, 적어도 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 이들의 바인더의 알칼리 가용성 수지, 에폭시 수지에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 광경화성 착색 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 히드록실기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중으로부터 적당히 선택할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지로서 보다 바람직한 것은 측쇄에 카르복실산기를 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허 공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소 59-53836호 공보, 일본 특허 공개 소 59-71048호 공보의 각공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등 및 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등의 아크릴계 공중합체의 것을 들 수 있다.
산가로서는 20mgKOH/g∼200mgKOH/g, 바람직하게는 30mgKOH/g∼180mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g의 범위의 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.
(메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기서 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 CH2=C(R)(COOR'）[여기서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R'은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.]를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 1∼8의 알킬기), 히드록시글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는 CH2=CR1R2[여기서 R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2은 탄소수 6∼10의 방향족 탄화 수소환을 나타낸다.]를 들 수 있고, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.
또한 분자측쇄에 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 수지도 알칼리 가용성 수지로서 바람직한 것이다.
폴리알킬렌옥사이드쇄로서는 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리테트라메틸렌글리콜쇄 또는 이들의 병용도 가능하며, 이들 쇄의 말단은 수소원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄의 반복 단위수는 1∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하다.
측쇄에 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등 및 이들의 말단 OH기를 알킬 봉쇄한 화합물, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등을 공중합 성분으로서 포함하는 아크릴계 공중합체가 바람직하다.
아크릴계 공중합체는 이미 설명한 바와 같이 20mgKOH/g∼200mgKOH/g의 범위의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 산가가 200mgKOH/g 이하이면 아크릴계 수지의 알칼리에 대한 용해성이 지나치게 커지지 않고 현상 적정범위(현상 래티튜드)가 좁아지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 20mgKOH/g 이상 있으면 알칼리에 대한 용해성이 작아지기 어려우므로 현상 시간의 장시간화를 방지할 수 있다.
또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 Mw(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)는 광경화성 착색 조성물의 도포 등의 공정에 사용하기 쉬운 점도 범위를 실현하기 위해서 또한 막강도를 확보하기 위해서 2,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이다.
또한, 본 발명에 사용 가능한 광경화성 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 중합성 기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지와 병용해도 좋다.
중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴로일기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등이 유용하다. 이러한 중합성 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에서의 현상이 가능하며, 광경화성과 열변화성을 더 구비한 것이 바람직하다. 그 중에서도 측쇄 중합성 기로서 알릴기를 갖는 수지는 레지스트의 경화성이 높고, 내열 분해성이 높기 때문에 보다 바람직하다.
이하, 중합성 기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예를 나타내지만 1분자 중에 COOH기, OH기 등의 알칼리 가용성기와 중합성 이중결합(탄소-탄소간 불포화결합)을 포함하는 것이면 하기에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다.
즉,
(1) 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시킴으로써 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남긴 (메타)아크릴로일기를 적어도 1개 포함하는 화합물과, 카르복실기를 포함하는 아크릴수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 이중결합함유 아크릴수지
(2) 카르복실기를 포함하는 아크릴수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴수지
(3) 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지
(4) OH기를 포함하는 아크릴수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴수지를 들 수 있다.
상기 중 특히 (1) 및 (2)의 수지가 바람직하다.
구체예로서 OH기를 갖는 모노머, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트와 COOH기를 함유하는 모노머, 예를 들면 메타크릴산과 이들과 공중합 가능한 아크릴계 또는 비닐계 화합물 등의 모노머의 공중합체에 OH기에 대하여 반응성을 갖는 에폭시환과 중합성 이중결합을 갖는 화합물(예를 들면, 글리시딜아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 이외에 산무수물기, 이소시아네이트기, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 6-102669호 공보, 일본 특허 공개 평 6-1938호 공보에 기재된 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.
COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 중합성 이중결합을 아울러 갖는 화합물로서, 예를 들면 다이아날 NR시리즈(미쓰비시레이온(주)제); Photomer 6173(COOH기 함유 Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co. Ltd,제); 비스코트 R-264, KS 레지스트106(모두 오사카 유기 카가쿠고교(주)제); 사이크로마 P시리즈, 플라크셀 CF200시리즈(모두 다이셀 카가쿠고교(주)제); Ebecryl3800(다이셀사이텍(주)제) 등을 들 수 있다.
(E)바인더로서 알칼리 가용성 수지를 사용할 경우의 첨가량으로서는 광경화성 착색 조성물의 전체 불휘발분 중 3질량%∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5질량%∼30질량%가 보다 바람직하다.
광경화성 착색 조성물의 조제 시에는 상기 알칼리 가용성 수지에 추가하여 하기의 에폭시 수지도 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지로서는 비스페놀A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
예를 들면, 비스페놀A형으로서는 에포토토YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, 도토카세이(주)제), 데나콜EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, 나가세 켐텍스(주)제), 플라크셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상, 다이셀 카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있고, 그 밖에도 이들과 유사의 비스페놀F형, 비스페놀S형 에폭시 수지도 사용 가능한 것으로서 들 수 있다.
또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, 다이셀 사이텍(주)제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.
크레졸 노볼락형으로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, 도토카세이(주)제), 데나콜 EM-125 등(이상, 나가세 켐텍스제), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등 지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, 다이셀 카가쿠고교(주)제), 산토토ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, 도토카세이(주)제), Epiclon 430, 동 673, 동 695, 동 850S, 동 4032(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
또한 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 아민형 에폭시수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격을 다이머산으로 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직한 것은 「분자량/에폭시환의 수」가 100 이상이며, 보다 바람직한 것은 130∼500이다. 「분자량/에폭시환의 수」가 작으면 경화성이 높아 경화 시의 수축이 크고, 또한 지나치게 크면 경화성이 부족하고, 신뢰성이 부족하거나 평탄성이 나빠지거나 해서 바람직하지 못하다.
이 조건을 충족시키는 구체적인 바람직한 화합물로서는 에포토토 YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, 플라크셀 GL-61, GL-62, 3,5,3', 5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐, 셀록사이드 2021, 2081, 에포리드 GT-302, GT-403, EHPE-3150 등을 들 수 있다.
(E)바인더로서 에폭시 수지를 사용할 경우의 첨가량으로서는 광경화성 착색 조성물의 전체 불휘발분 중 0.1질량%∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼20질량%가 보다 바람직하고, 1질량%∼10질량%가 가장 바람직하다. 이 범위의 첨가량이면 광중합성을 저해하지 않고 충분한 노광 감도를 얻을 수 있고, 또한 열중합성을 함께 가지므로 고도의 내열, 내약품성을 부여할 수 있고, 또한 레지스트 액의 보존 안정성도 유지할 수 있다.
<기타 첨가물>
또한, 본 발명에 사용되는 광경화성 착색 조성물에는 상기 성분 이외에 또한 목적에 따라서 여러 가지 공지의 첨가제를 사용할 수 있다.
이하, 그러한 첨가제에 대해서 설명한다.
(계면활성제)
안료 농도를 크게 하면 도포액의 틱소성이 일반적으로 커지기 때문에 기판 상에 광경화성 착색 조성물을 도포 또는 전사해서 광경화성 착색 조성물층(착색층 도막)을 형성한 후의 막두께 불균일이 생기기 쉽다. 또한 특히, 슬릿 코팅법에 의한 광경화성 착색 조성물층(착색층 도막) 형성에서는 건조까지 광경화성 착색 조성물층 형성용의 도포액이 레벨링되어 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다. 이 때문에 상기 광경화성 착색 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2003-337424호 공보, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
도포성을 향상시키기 위한 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 첨가된다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬아릴에테크류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
구체적으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테크류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 있다.
이들의 구체예는, 예를 들면 아데카 플루로닉 시리즈, 아데카놀 시리즈, 테트로닉 시리즈(이상, ADEKA(주)제), 이뮬겐 시리즈, 레오돌 시리즈(이상, 카오(주)제), 엘레미놀 시리즈, 노니폴 시리즈, 옥타폴 시리즈, 도데카폴 시리즈, 뉴폴 시리즈(이상, 산요 카세이(주)제), 파이오닌 시리즈(이상, 타케모토 유시(주)제), 닛산노니온 시리즈(이상 니혼 유시(주)제) 등이다. 이들의 시판되어 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 바람직한 HLB값은 8∼20, 더욱 바람직하게는 10∼17이다.
불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 한 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적 시판품으로서는, 예를 들면 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08, (이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 스리엠(주)제), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스(주)제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(이상, JEMCO(주)제) 등이 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, Momentive Performance Materials Japan사제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 광경화성 착색 조성물층을 형성하기 위한 도포액 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하로 사용된다. 계면활성제의 양이 5질량부를 초과할 경우는 도포 건조에서의 표면 거침이 발생하기 쉽고, 평활성이 악화되기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 광경화성 착색 조성물의 현상성의 추가적인 향상을 도모하는 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 메톡시페녹시아세트산, 히드라트로핀산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
(알콕시실란 화합물)
본 발명에 사용되는 광경화성 착색 조성물에는 기판과의 밀착성 향상이라는 관점으로부터 알콕시실란 화합물, 그 중에서도 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
실란 커플링제로서는 무기재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 유기수지와의 사이에서 상호 작용 또는 결합 형성해서 친화성을 나타내는 (메타)아크릴로일, 페닐, 메르캅토 또는 에폭시실란인 것이 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란인 것이 보다 바람직하다.
실란 커플링제를 사용하는 경우의 첨가량으로서는 본 발명에 사용되는 광경화성 착색 조성물 중의 전고형분 중 0.2질량%∼5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼3.0질량%가 보다 바람직하다.
(공증감제)
본 발명에 사용되는 광경화성 착색 조성물은 소망에 의해 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키는 또는 산소에 의한 중합성 화합물(중합성 화합물)의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M.R.Sander들 저 「Journal of Polymer Society」 제 10 권 3173 페이지(1972), 일본 특허 공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 설파이드류, 예를 들면 일본 특허 공개 소 56-75643호 공보의 디설파이드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소 48-42965호 공보 기재된 유기금속 화합물(예, 트리부틸 주석 아세테이트 등), 일본 특허 공고 소 55-34414호 공보 기재된 수소공여체, 일본 특허 공개 평 6-308727호 공보 기재된 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점으로부터 광경화성 착색 조성물의 전고형분에 대하여 0.1질량%∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1.5질량%∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
(중합 금지제)
본 발명에 있어서는 광경화성 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염, 페녹사진, 페노티아진 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 광경화성 착색 조성물에 대하여 0.01질량%∼5질량%가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시킬 수도 있다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 광경화성 착색 조성물의 0.5질량%∼10질량%가 바람직하다.
(가소제)
본 발명에 있어서는 광경화성 착색 조성물의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제나 가소제 등을 더 첨가해도 좋다.
가소제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 중합성 화합물과 수지의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하를 첨가할 수 있다.
상기 성분을 포함하는 본 발명의 광경화성 착색 조성물은 자외광 레이저의 노광에 대하여 고감도로 경화되고, 패턴 형성성이 우수하고, 또한 형성된 착색 패턴은 형상, 가시광의 투과성과 함께 양호하며, 컬러필터용 착색 패턴 형성에 바람직하게 사용된다.
<액정 표시 장치용 컬러필터의 제조 방법>
본 발명의 광경화성 착색 조성물 및 컬러필터의 제조 방법은 액정 표시 장치용 컬러필터에 바람직하다. 이하, 본 발명의 광경화성 착색 조성물 및 컬러필터의 제조 방법을 설명하지만 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
컬러필터는 광투과성 기판 상에 광경화성 착색 조성물을 사용해서 착색 패턴을 형성함으로써 제조하지만 필요에 따라서 또 다른 공정을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터의 제조 방법은 기판 상에 상기한 본 발명의 컬러필터용 광경화성 착색 조성물을 부여해서 상기 광경화성 착색 조성물로 이루어지는 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 상기 착색층을 패턴상으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
필요에 따라서 상기 착색층을 베이킹하는 공정(프리 베이킹 공정) 및 현상된 상기 착색층을 베이킹하는 공정(베이킹 공정)을 더 형성해도 좋다. 이들 공정을 합쳐 패턴 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.
[착색층 형성 공정]
본 발명에 있어서의 착색층 형성 공정은 본 발명의 광경화성 착색 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 장치등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기판도 사용 가능하다. 이들 기판을 사용해서 격자상 등으로 블랙 매트릭스를 형성하고, 격자가 빈 부분에 착색 패턴이 형성되는 것이 바람직하다.
이들 기판 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다. 기판은 대형(대체로 1변 1m 이상)인 편이 본 발명의 효과를 보다 나타내는 점에서 바람직하다.
기판 상에 착색층을 형성하는 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 등의 부여 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 도포가 정밀도와 속도의 관점에서 바람직하다.
또한, 미리 가지지체 상에 상기 부여 방법에 의해 부여해서 형성한 도막을 기판 상에 전사하는 방법을 적용할 수도 있다.
전사 방법에 관해서는 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0023], [0036]∼[0051]이나 일본 특허 공개 2006-47592호 공보의 단락번호 [0096]∼[0108]에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색층의 층두께(예를 들면, 도포 두께)에 대해서는 충분한 색재현 영역을 얻고, 또한 충분한 패널의 휘도를 얻기 위해서 건조 후의 막두께가 0.5㎛∼3.0㎛가 되도록 막을 형성하는 것이 바람직하고, 1.5㎛∼2.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 건조 후의 막두께가 2㎛가 되는 광경화성 착색 조성물에 의한 착색층을 형성했을 때 상기 착색층의 파장 355㎚에 있어서의 투과율이 2% 이하일 때에 본 발명의 효과를 양호하게 발휘할 수 있어 바람직한 실시형태이다. 즉, 후술하는 노광 공정에 사용되는 노광 광의 파장은 통상 300㎚∼380㎚의 범위이지만 본 발명의 광경화성 착색 조성물은 이러한 파장을 갖는 노광 광에 의한 조사로도 패턴 형성했을 때 패턴 형상이 양호하며 또한 잔사 발생도 적고, 현상성이 우수하며 또한 포스트 베이킹 공정에 있어서도 과도한 열유동이 발생하지 않기 때문에 현상 후의 패턴 형상을 유지할 수 있어 콘택트홀의 부서짐 방지에는 특히 효과를 발휘한다.
[노광 공정]
본 발명에 있어서의 노광 공정은 상기 착색층에 대하여 패턴 상의 자외광 레이저에 의해 노광하거나 또는 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 등으로 노광하여 잠상을 형성한다. 본 발명의 노광 공정에 의해 광경화성 착색 조성물에 있어서의 패턴상의 노광 영역에서 (C)광중합 개시제로부터 발생한 개시종에 의해 (D)중합성 화합물의 중합 경화 반응이 발생, 진행되고, 동시에 자외광 레이저 노광에 의해 발생한 열에 의해 열반응을 일으켜 경화 반응이 발생, 진행되어 노광 영역이 광·열 듀얼 경화됨으로써 경화 영역과 미경화 영역으로 이루어지는 패턴이 형성되는 것으로 고려된다.
본 발명에 있어서 사용되는 자외광 레이저는 조도가 높은 것이 특징 중 하나이며, 노광 공정에서 광경화성 착색 조성물 중에 열이 발생하여 형성되는 화소 내부에 경화 불균일을 일으키는 경우가 있다. 그 때문에 화소 형성에 사용되는 피노광물(광경화성 착색 조성물)의 온도를 제어하기 위해서 노광 스테이지를 항온으로 유지하는 것이 바람직하고, 또한 노광 스테이지의 형상에도 배려가 필요하다. 또한, 자외광 레이저는 광의 평행도가 높기 때문에 기판과의 거리의 영향이 작아 기판을 공기 중에서 뜨게 해서 반송하면서 노광하는 것도 바람직하다.
레이저의 여기매체로서는 결정, 유리, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들의 매질을 사용한 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저, 반도체 레이저 등의 공지의 자외광에 발진 파장을 갖는 레이저를 사용할 수 있다. 그 중에서도 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점으로부터 고체 레이저, 가스 레이저가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 자외광 레이저의 노광 파장으로서는 착색 감광성 수지 조성물의 감광 파장에 합치하여 감도가 좋은 점에서 300㎚∼380㎚의 범위가 바람직하고, 310㎚∼360㎚의 범위가 보다 바람직하고, 355㎚ 파장의 레이저 노광이 특히 바람직하다.
구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 피노광물(패턴)의 노광량으로서는, 예를 들면 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 자외광 레이저는 생산성의 관점으로부터 20Hz∼2000Hz의주파수로 발진하는 펄스 레이저인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되어 있는 것으로서는 EGIS(브이테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이닛폰 스크린 가부시키가이샤제) 등이 사용 가능하다. 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.
또한, 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성광선도 바람직하게 사용할 수 있다. 활성광선에 의한 노광으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용할 경우에는 g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다.
[현상 공정]
본 발명에 있어서의 현상 공정은 상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성한다. 노광 영역은 패턴상으로 경화되어 있고, 현상 처리에서는 알칼리 현상 처리를 행함으로써 상기 노광 공정에서의 미조사 부분(미경화 부분)을 알칼리 수용액에 용출시켜서 제거하고, 광경화한 부분만을 남김으로써 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상액으로서는 유기 알칼리 현상액이나 무기 알칼리 현상액 또는 그 혼합 액이 사용된다.
현상액에 사용되는 알칼리제로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물을 들 수 있고, 이들의 알카리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알카리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후에 순수로 세정(린스)한다.
현상 온도로서는 20℃∼35℃가 바람직하고, 23℃∼30℃가 보다 바람직하다. 현상 시간은 30초∼120초가 바람직하고, 40초∼90초가 보다 바람직하다. 이들 중 현상 온도와 현상 시간의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 온도 25℃에서는 50초∼100초이며, 온도 30℃에서는 40초∼80초이다.
또한, 샤워압은 0.01MPa∼0.5MPa가 바람직하고, 0.05MPa∼0.3MPa가 바람직하고, 0.1MPa∼0.3MPa가 바람직하다. 이들의 조건을 선택함으로써 패턴의 형상을 직사각형으로 하거나 순테이퍼로 하는 등 임의로 설계할 수 있다.
[베이킹 공정]
본 발명에 있어서는 광경화성 착색 조성물의 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 현상된 상기 착색층을 베이킹하는 베이킹 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 베이킹하는 방법은 현상·린스 후의 패턴을 갖는 기판을 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속식 또는 배치(batch)식으로 가열함으로써 행할 수 있다.
베이킹의 조건으로서는 온도는 150℃∼260℃가 바람직하고, 180℃∼260℃가 보다 바람직하고, 200℃∼240℃가 가장 바람직하다. 베이킹 시간은 10분간∼150분간이 바람직하고, 20분간∼120분간이 보다 바람직하고, 20분간∼90분간이 가장 바람직하다.
또한, RGB3색층, 차광층 등 복수색상의 착색 패턴을 형성할 때에는 착색층의 형성, 노광, 현상 및 베이킹의 사이클을 소망의 색상수만큼 반복해도 좋고, 각 색상마다 착색층의 형성, 노광 및 현상을 행하고나서 최후에 전체 색상분을 합쳐서 베이킹을 행해도 좋다. 이것에 의해 소망의 색상으로 이루어지는 착색 화소를 구비한 컬러필터가 제작된다.
[기타 공정]
본 발명에 있어서는 노광 공정 전에 도포 등에 의해 형성된 착색층을 건조시키기 위해서 프리 베이킹하는 공정을 형성해도 좋다. 착색층의 프리 베이킹 온도는 60℃∼140℃가 바람직하고, 80℃∼120℃가 보다 바람직하다. 프리 베이킹 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 80초∼200초가 보다 바람직하다.
≪액정 표시 장치≫
본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치의 제작에 바람직하며, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 제작된 컬러필터를 사용한 액정 표시 장치는 고품위의 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 설명은, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 쵸사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교토쇼(주) 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)고교 쵸샤카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠 슛판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나 STN, TN, VA, OCS, FFS 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하면 특히 바람직하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 추가하여 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하다. 본 발명의 컬러필터는 자외광 레이저에 의한 노광 방법에 추가하여 본 발명이 규정하는 화소의 색상이나 막두께를 선택함으로써 노광 광인 자외광 레이저의 투과성을 높이는 것으로 고려된다. 이것에 의해 착색 화소의 경화성이 향상되고, 결여나 박리, 뒤틀림이 없는 화소를 형성할 수 있으므로 TFT 기판 상에 직접 또는 간접적으로 형성된 착색층의 특히 박리액 내성이 향상되고, COA 방식의 액정 표시 장치에 유용하다. 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.
또한, COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층의 하방의 구동용 기판의 단자를 전도시키기 위해서 1변의 길이가 1∼40㎛ 정도인 직사각형 또는 지름 1∼40㎛φ의 원형 내지 타원형 또는 コ자형 등의 화소단면의 형상이 직사각형에서부터 테이퍼상인 콘택트홀(도통로)을 형성할 필요가 있고, 도통로의 치수(즉, 1변의 길이)를 특히 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만 본 발명을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다. 콘택트홀의 화소단면의 형상이 직사각형에서부터 테이퍼상을 갖지 않는 경우나 개구가 불충분할 경우에는 투명 도전막의 단선이나 전도 불량을 일으키고, 그러한 컬러필터를 화상표시 장치에 사용하는 경우에는 표시 불량의 원인이 되는 경우가 있지만 본 발명의 착색 조성물을 사용함으로써 콘택트홀의 형상 악화나 붕괴에 의한 문제점의 발생이 억제된다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)이나 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 제작된 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하여 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 적, 녹, 청의 LED광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 더 높고, 색순도가 더 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
-측쇄에 복소환을 갖는 고분자 화합물의 합성-
(중합체 1의 합성)
M-6(하기 구조) 27.0g, 메틸메타크릴레이트 126.0g, 메타크릴산 27.0g 및 1-메톡시-2-프로판올 420.0g을 질소 치환한 삼구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 카가쿠(주): 쓰리원모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘리면서 가열하여 90℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야쿠(주)제 V-65)을 1.80g 첨가하여 90℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후 V-65를 1.80g 더 첨가하여 3시간 가열 교반 후 중합체 1의 30질량% 용액을 얻었다. 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 얻어진 중합체 1의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 2.1만이었다. 또한, 수산화 나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분당 산가는 99mgKOH/g이었다.
Figure pat00016
(피복 안료 1의 제작)
안료(C.I.PigmentBlue 15:6) 50g, 염화나트륨 500g, 상기의 중합체 1의 용액 20g 및 디에틸렌글리콜 100g을 스테인리스 제 1 갤런 니더(이노우에 세이사쿠쇼제)에 넣고, 9시간 혼련했다. 이어서, 이 혼합물을 약 3리터의 물 중에 투입하여 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반한 후에 여과, 수세해서 염화나트륨 및 용제를 분리하고 건조해서 피복 안료 1을 조제했다.
(피복 안료 2의 제작)
피복 안료 1의 조정으로 사용한 안료(C.I.PigmentBlue 15:6)를 안료(C.I.PigmentViolet 23)로 변경한 것 이외에는 동일하게 해서 피복 안료 2를 조정했다.
-광경화성 착색 조성물층 형성 공정-
(안료 분산 조성물 1의 조제)
안료 분산 조성물 1을 다음과 같이 해서 조제했다.
즉, 하기에 기재된 조성에서 호모지나이저를 사용해서 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하고, 혼합 용액을 조제하고, 0.1mmφ 지르코니아비즈를 사용한 비즈 분산기 울트라 아펙스 밀(코토부키 고교샤제)로 8시간 분산 처리를 더 행했다. 또한, 유기용제 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트는 PGMEA로 기재했다.
·피복 안료 1 16.5%
·분산제: Disperbyk161 빅쿠케미사제 [30% 용액] 8%
·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=75/25 [질량비]공중합체(중량평균 분자량(Mw): 5000의 PGMEA용액(고형분50%)) 2%
·PGMEA 73.5%
(안료 분산 조성물 2의 조제)
하기에 기재된 조성에서 안료 분산 조성물 1의 조제와 마찬가지의 조작을 행해서 안료 분산 조성물 2를 조제했다.
·피복 안료 1 11.55%
·피복 안료 2 4.95%
·분산제: Disperbyk161 빅쿠케미사제 [30% 용액] 8%
·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=75/25[질량비]공중합체(중량평균 분자량(Mw): 5000의 PGMEA용액(고형분50%)) 2%
·PGMEA 73.5%
<실시예 1>
(광경화성 착색 조성물의 조제)
이하에 나타낸 조성 1의 조성을 교반 혼합해서 청색의 광경화성 착색 조성물을 조제했다.
·안료 분산 조성물 1 9.08부
·안료 분산 조성물 2 5.59부
·계면활성제: F-554 DIC사제 0.2% PGMEA용액 5.00부
·실란 커플링제(하기 구조) 0.20부
·광중합 개시제(하기 구조) 0.68부
·중합성 화합물(표 1에 기재된 화합물의 종과 양)
·바인더: 알릴메타크릴레이트/메타크릴산=80/20mol% 공중합체
중량평균 분자량 30000 20% PGMEA용액 18.54부
·용제: PGMEA 8.72부
Figure pat00017
(광경화성 착색 조성물층 형성)
얻어진 청색용 광경화성 착색 조성물을 유리 기판에 슬릿 도포했다.
구체적으로는 포스트 베이킹 후의 광경화성 착색 조성물층의 층두께가 3.2㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판의 간격 및 토출량을 조절하고, 도포 속도 120㎜/초로 도포했다.
-프리 베이킹 공정, 노광 공정-
이어서, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 120초간 가열(프리 베이킹 처리)을 행한 후 Nd:YAG 레이저(Pulseo, 제 3 고조파 355㎚, Spectra-Physics사제)를 사용한 노광 장치로 광경화성 착색 조성물층 표면에 대하여 조사 에너지가 약 1.0mJ/㎠가 되도록 광학계를 조정하고, 포토마스크(마스크 구경 25㎛φ)를 통해서 노광을 행했다. 광경화성 착색 조성물층 표면에 대하여 20회의 다중 노광을 행함으로써 패턴 노광을 행했다.
-현상 공정, 포스트 베이킹 공정-
그 후, 현상 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제)를 사용하여 수산화 칼륨계 현상액 CDK-1(후지필름 일렉트로닉스마테리얼즈(주)제)의 1.0% 현상액(CDK-1 1부를 순수 99부로 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.2MPa로 설정하고, 미노광의 광경화성 착색 조성물층이 용해되어 유리면이 노출되는 시간에 20초를 더한 시간 현상하고, 순수로 세정했다.
이어서, 220℃의 크린 오븐으로 30분간 포스트 베이킹 처리하여 열처리가 완료된 청색화소를 갖는 기판을 형성했다. 하기의 평가를 행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(평가)
[콘택트홀 개구 지름, 포스트 베이킹 후의 콘택트홀 잔존율]
화소부에 25㎛φ의 콘택트홀(이하, CH라고 칭하는 경우가 있다) 형성용의 진원형상의 패턴(마스크 구경 25㎛φ)을 갖는 마스크를 사용해서 노광 GAP=150㎛로 상기의 공정에서 컬러필터용의 청색화소를 형성하고, 포스트 베이킹 공정 후의 CH 개구 지름을 측정했다. 또한, 포스트 베이킹 전의 CH 개구 지름과 상기 포스트 베이킹 공정 후의 CH 개구 지름에 의해 하기 식을 사용하여 CH 잔존율을 계산했다.
CH 잔존율(%)=
[CH 개구 지름(포스트 베이킹 후)/CH 개구 지름(포스트 베이킹 전)]×100
[현상성]
상기한 도포 공정, 프리 베이킹 공정 및 노광 공정을 행한 광경화성 착색 조성물층이 부착된 유리 기판을 상기 현상 공정의 조건에서 현상하고, 미노광부의 광경화성 착색 조성물층이 용해되어 유리면이 노출할 때까지의 시간(초)을 측정한다. 수치가 작은 편이 바람직하다.
[선폭감도]
상술한 도포 공정 및 프리 베이킹 공정을 행한 광경화성 착색 조성물층이 부착된 유리 기판을 마스크 선폭 170㎛의 마스크를 통해 상기 노광 공정의 조건으로 노광하고, 상기 현상 공정의 조건으로 현상한 후에 형성된 화소의 선폭을 측정한다. 선폭이 클수록 고감도라고 여겨진다.
[잔사]
상기 선폭 감도 측정에 사용된 광경화성 착색 조성물층이 부착된 유리 기판의 화소 주변 부분의 유리면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 하기 기준으로 잔사를 평가했다.
-평가 기준-
○: 잔사 발생 없음.
×: 잔사 발생 있음.
<실시예 2∼8, 비교예 1∼3>
광경화성 착색 조성물의 조제를 중합성 화합물의 종류와 함유량을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 청색화소를 갖는 기판을 형성했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 CH 개구 지름, CH 잔존율, 현상성, 선폭 감도 및 잔사를 평가했다. 결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.
Figure pat00018
표 1에서 사용한 특정 중합성 화합물 1∼6은 하기와 마찬가지이다. 구조를 하기에 나타낸다.
또한, DPHA는 니폰 카야쿠(주)제의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명: DPHA)이며, 본 발명의 중합성 화합물(Ⅲ)에 상당한다. 또한, 실시예 1∼6 및 비교예 2∼3에서는 중합성 화합물을 2종 사용했다.
특정 중합성 화합물 1: 나가세 켐텍스사제 상품명 DA-722
특정 중합성 화합물 2: 신나카무라 카가쿠고교샤제 상품명 EA-5420
특정 중합성 화합물 3: 신나카무라 카가쿠고교샤제 상품명 EA-5421
특정 중합성 화합물 4: 신나카무라 카가쿠고교샤제 상품명 EA-5323
특정 중합성 화합물 5: 신나카무라 카가쿠고교샤제 상품명 EA-5324
특정 중합성 화합물 6: 신나카무라 카가쿠고교샤제 상품명 EA-5721
또한 비교예 2에서 사용한 비교 화합물 1은 방향환을 갖는 중합성 화합물이며 하기 구조의 신나카무라 카가쿠고교샤제 상품명 EA-6320이다. 또한, 비교예 3에서 사용한 비교 화합물 2는 글리시딜로부터 유래된 것이 아닌 OH기를 갖는 중합성 화합물이며 하기 구조의 도아고세이(주)제 상품명 아로닉스 M-305이다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
표 2의 결과로부터 실시예의 컬러필터(본 발명의 광경화성 착색 조성물에 의해 얻어진 착색 화소를 갖는 컬러필터)는 CH 개구 지름이 넓고, CH 잔존율이 양호한 것을 알 수 있었다. 이것으로부터 본 발명의 광경화성 착색 조성물에 의해 형성된 착색 패턴은 포스트 베이킹에 의한 열변형이 적당히 억제되어 열처리에 의한 콘택트홀의 붕괴가 억제된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 현상성은 양호하며 실시예의 선폭 감도는 비교예와 동등하고, 또한 실시예의 잔사는 양호하며, 비교예보다 각별히 우수한 것을 알 수 있다. 이상과 같이 본 발명의 광경화성 착색 조성물은 종래품에 비해 컬러필터의 착색 패턴 형성 용도가 우수하고, 특히 콘택트홀의 성형이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (A)유기용제, (B)안료, (C)광중합 개시제, (D)중합성 화합물 및 (E)바인더를 함유하고, 상기 (D)중합성 화합물은 하기 (I) 및 (Ⅱ)로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
    (I): 2 이상 6 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 6 이하의 히드록실기와 방향환 이외의 환구조를 갖는 중합성 화합물
    (Ⅱ): 3 이상 12 이하의 (메타)아크릴로일기와 글리시딜기로부터 유래되는 1 이상 12 이하의 히드록실기와 분기 구조를 갖는 중합성 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)에 있어서의 방향환 이외의 환구조는 헥사히드로프탈산 골격, 테트라히드로프탈산 골격, 수첨 비스페놀A 골격, 시클로헥산디메탄올 골격, 이소시아누르환 및 트리시클로데칸디메탄올 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅱ)에 있어서의 분기 구조는 트리메틸롤프로판 골격, 펜타에리스리톨 골격, 디펜타에리스리톨 골격, 소르비톨 골격 및 글리세린 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D)중합성 화합물은 (Ⅲ) 3 이상 12 이하의 (메타)아크릴로일기를 더 갖고, 상기 (메타)아크릴로일기의 수를 상기 중합성 화합물의 분자량으로 나누어서 나타내어지는 불포화기 밀도는 0.0067 이상 0.0114 이하이며, 또한 상기 (I), (Ⅱ)와는 구조가 다른 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 컬러필터용 광경화성 착색 조성물을 사용해서 건조 후의 막두께가 2㎛의 착색층을 형성했을 때 상기 착색층의 파장 355㎚에 있어서의 투과율은 2% 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)안료는 C.I.Pigment Blue 15:6인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 착색 조성물.
  7. 기판 상에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 광경화성 착색 조성물을 부여해서 상기 착색 조성물로 이루어지는 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 상기 착색층을 패턴상으로 노광하는 노광 공정과, 노광후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 노광 공정은 355㎚의 레이저를 사용해서 패턴상으로 노광하는 노광 공정인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    컬러필터 온 어레이 방식의 컬러필터의 제조 방법인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러필터를 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
KR1020110064381A 2010-07-02 2011-06-30 컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정 표시 장치 KR20120003384A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010151962A JP2012014053A (ja) 2010-07-02 2010-07-02 カラーフィルタ用光硬化性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JPJP-P-2010-151962 2010-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120003384A true KR20120003384A (ko) 2012-01-10

Family

ID=45427365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110064381A KR20120003384A (ko) 2010-07-02 2011-06-30 컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2012014053A (ko)
KR (1) KR20120003384A (ko)
CN (1) CN102314089A (ko)
TW (1) TW201205194A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170012105A (ko) * 2015-07-21 2017-02-02 동우 화인켐 주식회사 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치
US9575230B2 (en) 2010-05-03 2017-02-21 Basf Se Color filter for low temperature applications

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6476733B2 (ja) * 2013-12-20 2019-03-06 Jsr株式会社 ホールパターンの形成方法、ホールパターン形成用樹脂組成物、および積層体
CN106371288B (zh) * 2015-07-21 2021-07-13 东友精细化工有限公司 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置
TWI670354B (zh) * 2017-02-03 2019-09-01 南韓商東友精細化工有限公司 自發光型感光性樹脂組合物、利用其製造的彩色濾光件和影像顯示裝置
JP7203627B2 (ja) * 2019-02-08 2023-01-13 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI275621B (en) * 2002-12-19 2007-03-11 Vantico Gmbh UV-curable epoxy acrylates
JP4969189B2 (ja) * 2006-09-15 2012-07-04 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用の硬化性組成物、固体撮像素子用途のカラーフィルタ及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9575230B2 (en) 2010-05-03 2017-02-21 Basf Se Color filter for low temperature applications
US10690825B2 (en) 2010-05-03 2020-06-23 Basf Se Color filter for low temperature applications
KR20170012105A (ko) * 2015-07-21 2017-02-02 동우 화인켐 주식회사 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012014053A (ja) 2012-01-19
CN102314089A (zh) 2012-01-11
TW201205194A (en) 2012-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI460234B (zh) 顏料分散組成物、顏料分散組成物之製法、著色聚合性組成物、彩色濾光片、及彩色濾光片之製法
KR101891094B1 (ko) 착색 조성물, 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치와 염료 다량체
JP5546801B2 (ja) 紫外光レーザー露光用感光性樹脂組成物、パターン形成方法、その方法を用いて製造したカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法および液晶表示装置
JP5121912B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP5495991B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置
KR101808130B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
JP6054824B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6147134B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
TWI519548B (zh) 著色感光性樹脂組成物、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、彩色濾光片及具備其之顯示裝置
KR101692804B1 (ko) 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조 방법
JP2012014052A (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
KR101879612B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
JP6082705B2 (ja) 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
KR20110119565A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시 장치
JP6147133B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
KR101851547B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
KR20100131437A (ko) 경화성 조성물, 및 컬러 필터
JP2011099974A (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
KR20120003384A (ko) 컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정 표시 장치
TWI498386B (zh) 顏料分散組成物、著色感光性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片之製造方法、液晶顯示裝置及固體攝影元件
JP2012172003A (ja) 着色組成物の製造方法、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機ｅｌ表示装置
KR20100016082A (ko) 컬러 필터, 액정표시장치 및 그 제조에 사용되는 경화성 조성물
KR20120056201A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시장치
JP2011221310A (ja) カラーフィルタ用光硬化性青色着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
KR20100071933A (ko) 감광성 조성물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination