KR101692804B1 - 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 및 에폭시 화합물을 함유하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조 방법{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER}
본 발명은 고체촬상소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터를 제작하는데 적합한 착색 경화성 조성물, 상기 착색 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 제조 방법에 관한 것이다.
컬러필터는 고체촬상소자에 불가결한 구성 부품이다. 컬러필터의 조성으로서 안료 분산액에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제를 병용한 네거티브형 경화성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 평2-199403호 공보 참조). 고체촬상소자용 컬러필터로서 최근에는 점점 고도의 화질이 요구되고, 착색제를 고농도로 함유하면서 미세 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있어 안료 대신에 착색제로서 염료를 사용하는 것이 제안되어 있지만(일본 특허공개 2006-317893호 공보 참조) 견뢰성에 문제가 있어, 현재의 상태에서는 착색제로서 안료를 사용하는 것이 주류이다.
또한, 고체촬상소자 용도에 적합한 그린 착색제로서 채도가 우수한 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌의 사용이 알려져 있다(일본 특허공개 2007-284592호 공보 및 일본 특허공개 2007-320986호 공보 참조). 그런데, 이 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌을 사용해서 그린의 패턴을 형성하고, 또한 레드, 블루의 패턴도 형성한 결과 그린의 착색 패턴에 침상 결정이 발생하는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 및 에폭시 화합물을 함유하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물, 상기 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
[고체촬상소자용 착색 경화성 조성물]
본 발명의 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물은 착색제로서 적어도 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 함유하고, 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유할 것을 요하며, 상기 광중합 개시제로서는 옥심계 개시제인 것이 바람직하다.
우선, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 필수 성분인 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 대하여 설명한다.
<폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료>
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는 프탈로시아닌 분자(구조) 1개당 염소 원자 및/또는 브롬 원자가 합계로 적어도 2개 최대로 16개 결합한 구조의 안료이다. 분자 중에 결합한 염소 원자 및/또는 브롬 원자의 수가 증가하면 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 색상은 청색에서 녹색으로 된다. 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 녹색이 되기 위해서는 분자에 결합한 할로겐 원자로서 브롬 원자를 8개 이상 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 브롬 원자를 12개 이상 갖는 것이 한층 황색을 띤 명도가 높은 녹색을 발색하는 점에서 보다 바람직하다. 염소 원자에 비하여 브롬 원자가 보다 많이 함유되어 있는 것이 보다 황색을 띤 녹색을 얻는데 있어서는 바람직하다.
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌으로서는, 예를 들면 하기 일반식(F)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010015521683-pat00001
상기 일반식(F) 중 X1~X16은 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 수소 원자를 나타내고, X1~X16 중 적어도 2개는 염소 원자, 또는 브롬 원자이다.
그 중에서도 X1~X16 중의 8개 이상이 브롬 원자로 치환된 것이 명도가 높은 녹색을 나타내는 점에서 컬러필터의 녹색 화소(착색 패턴)에의 사용에 적합하고, 브롬 원자의 치환수로서는 10~14개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는 1차 입자의 평균 입자지름이 0.01~0.30㎛의 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 안료의 1차 입자의 평균 입자지름은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 있어서의 평균 1차 입자지름이란, 투과형 전자현미경으로 시야 내의 입자를 촬영하고, 2차원 화상 상의 응집체를 구성하는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 1차 입자의 100개에 대하여 그 긴 쪽의 지름(장경)과 짧은 쪽의 지름(단경)의 평균값을 각각 구하고, 그것을 평균한 값이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 (A) 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 1종만 사용되어도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다. 예를 들면, 상기 일반식(F)에 있어서 브롬 원자 및 염소 원자로부터 선택되는 할로겐 원자의 치환수가 서로 다른 복수종의 특정 할로겐 원자 조성의 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 특정 비율로 함유하는 것이어도 된다.
바람직한 형태로서는 브롬 원자를 16개 함유하는 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와, 브롬 원자를 15개와 염소 원자를 1개 함유하는 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 양자의 비율로서는 80:20~100:0의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 (A) 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 평균 조성은 질량분석기(mass spectroscopy)에 의거하는 질량 분석과, 플라스크 연소 이온크로마토그래프에 의한 할로겐 함유량 분석으로 구해지고, 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물 중의 개개의 특정 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 함유 몰%도 마찬가지로 질량 분석의 결과를 해석함으로써 용이하게 구해진다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는 일본 특허공개 2007-320986호 공보, 일본 특허공개 2008-19383호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌의 안료화 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 안료화 전의 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌을 분산매에 분산시킴과 동시에 안료화를 행해도 되지만, 다량의 유기용제 중에서 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 가열 교반하는 솔벤트 처리보다 용이하게 결정 성장을 억제할 수 있고, 또한 비표면적이 큰 안료 입자가 얻어지는 점에서 솔벤트솔트밀링(solvent salt milling) 처리를 채용하는 것이 바람직하다.
이 솔벤트솔트밀링 처리란, 합성 직후의 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌, 또는 그 후에 마쇄를 행하고, 안료화를 거치지 않은 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌(조안료)과, 무기염과, 유기용제를 혼련 마쇄하는 처리를 의미한다.
이러한 솔벤트솔트밀링 처리를 행할 경우, 합성 직후의 것을 사용하는 것 보다 후자의 조안료를 사용하는 편이 바람직하다. 구체적으로는 조안료와, 무기염과, 밀링에 사용하는 무기염을 용해하지 않는 유기용제를 혼련기에 주입하고, 그 안에서 혼련 마쇄를 행한다. 이 때의 혼련기로서는, 예를 들면 니더(kneader)나 믹싱뮐러(mixing muller) 등을 사용할 수 있다.
솔벤트솔트밀링 처리에 사용하는 무기염으로서는 수용성 무기염을 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무기염의 평균 입자지름으로서는 0.5㎛~50㎛ 범위의 입자지름의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 솔트밀링 처리에 적합한 소정의 입자지름을 갖는 무기염은 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다.
본 발명에서는 고체촬상소자용 컬러필터의 착색 패턴 형성에 적합하다고 하는 관점으로부터 1차 입자의 평균 입자지름이 0.01㎛~0.10㎛의 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 범위의 입자지름이 되는 조건으로 솔트밀링 처리를 행하면 된다.
본 발명에 있어서의 상기한 바람직한 입자지름의 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌을 얻을 때에는 솔벤트솔트밀링 처리에 있어서의 조안료에 대한 무기염 사용량을 높게 하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 무기염의 사용량은 조안료 1질량부에 대하여 5~20질량부로 하는 것이 바람직하고, 7~15질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
솔트밀링 처리에 사용하는 유기용제로서는 상기 무기염을 용해하지 않는 용제이고, 결정 성장을 억제할 수 있는 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 유기 용매로서는 수용성 유기용제를 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
유기용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조안료 1질량부에 대하여 0.01~5질량부가 바람직하다.
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 조안료만을 솔벤트솔트밀링해도 되지만, 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌의 조안료에 대하여 프탈로시아닌 유도체를 병용해서 동시에 솔벤트솔트밀링 처리할 수도 있다.
이 프탈로시아닌 유도체는 안료의 분산성 향상에 유용하고, 솔벤트솔트밀링 처리에 있어서 적용하는 첨가 방법 이외에 조안료의 합성시에 첨가하는 방법, 안료화 후에 첨가하는 방법 중 어떠한 방법으로 첨가해도 되지만, 솔벤트솔트밀링 처리 등의 안료화 공정 전에 첨가하는 것이 안료 분산시의 점도 상승을 보다 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 프탈로시아닌 유도체를 첨가함으로써 컬러필터용 착색 경화성 조성물에 있어서의 점도 특성의 향상과 안료의 분산 안정성의 향상을 달성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 프탈로시아닌 유도체로서는 공지의 것을 모두 사용할 수 있지만, 하기 일반식(f-1) 또는 일반식(f-2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 안료 유도체가 바람직하다. 또한, 여기에서 사용되는 프탈로시아닌 유도체는 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 또는 그 원료인 아연 프탈로시아닌에 대응하는 프탈로시아닌 유도체인 것이 바람직하지만, 병용할 경우의 첨가량이 후술하는 바와 같이 소량이기 때문에 폴리할로겐화 구리 프탈로시아닌 유도체나 구리 프탈로시아닌 유도체를 이용하여도 되고, 이 경우도 마찬가지로 점도 특성이나 안료 분산성 향상의 효과가 얻어진다.
P-(Y)m …(f-1)
P-(A-Z)n …(f-2)
[일반식(f-1) 및 일반식(f-2) 중 P는 중심 금속을 갖지 않거나 또는 중심 금속을 갖는 무치환 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 프탈로시아닌환으로부터 m개 또는 n개의 수소를 제외한 잔기를 나타낸다. Y는 제 1급~제 3급 아미노기, 카르복실산기, 및 술폰산기로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, 이들 치환기는 염기 또는 금속과의 염의 형태를 취하는 것이어도 된다. A는 2가의 연결기를 나타내고, Z는 제 1급 아미노기, 제 2급 아미노기, 또는 질소를 함유하는 복소환의 질소 원자 상의 수소 1개를 제외한 잔기를 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식(f-1) 및 일반식(f-2)에 있어서의 P로 나타내어지는 프탈로시아닌환의 잔기의 중심 금속으로서는 Zn이 바람직하다.
또한, Y에 있어서 제 1급 아미노기, 제 2급 아미노기로서는, 예를 들면 모노메틸 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산기나 술폰산기와 염을 형성하는 염기나 금속으로서는, 예를 들면 암모니아나, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민과 같은 유기 염기, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 스트론튬, 알루미늄과 같은 금속을 들 수 있고, A로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 예를 들면 탄소수 1~3의 알킬렌기, -CO2-, -SO2-, -SO2NH(CH2)- 등의 2가의 연결기를 들 수 있다. 그리고, Z로서는 예를 들면 프탈이미드기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
조안료 조제시 및/또는 솔벤트솔트밀링시에 조안료에 대하여 첨가할 수 있는 프탈로시아닌 유도체의 양은 통상 조안료 1질량부당 0.01~0.3질량부이다. 또한, 조안료 조제시 및/또는 솔벤트솔트밀링시에 프탈로시아닌 유도체를 첨가할 경우에는 조안료와 프탈로시아닌 유도체의 합계량을 조안료의 사용량으로 간주하고, 이 총량에 대한 무기염의 사용량을 상기한 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
솔벤트솔트밀링시의 온도는 30~150℃가 바람직하고, 80~100℃가 보다 바람직하다. 솔벤트솔트밀링의 시간은 5시간~20시간이 바람직하고, 8~18시간이 보다 바람직하다.
이렇게 해서, 1차 입자의 평균 입자지름이 0.01~0.10㎛인 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물, 무기염, 유기용제를 주성분으로서 함유하는 혼합물이 얻어지지만, 이 혼합물로부터 유기용제와 무기염을 제거하고, 또한 필요에 따라서 고형물을 세정, 여과, 건조, 분쇄 등을 함으로써 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 분체의 형태로 얻을 수 있다. 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 필요에 따라서 안료 유도체를 함유하는 이 분체를 이하 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물이라고 칭한다.
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 세정으로서는 수세, 탕세의 어느 것이나 채용할 수 있다. 세정 횟수는 1~5회의 범위에서 반복할 수도 있다. 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 사용한 상기 혼합물의 경우에는 수세함으로써 용이하게 유기용제와 무기염을 제거할 수 있다. 필요하다면 결정 상태를 변화시키지 않도록 산 세정, 알칼리 세정, 용제 세정을 행해도 된다.
상기한 여과, 세정 후의 건조로서는, 예를 들면 건조기에 설치한 가열원에 의한 80℃~120℃의 가열 등에 의해 안료의 탈수 및/또는 탈용제를 하는 회분식 또는 연속식의 건조 등을 들 수 있고, 건조기로서는 일반적으로 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이드라이어 등이 있다. 특히 스프레이드라이 건조는 페이스트 제작시에 쉽게 분산되기 때문에 바람직하다. 또한, 건조 후의 분쇄는 비표면적을 크게 하거나, 1차 입자의 평균 입자지름을 작게 하거나 하기 위한 조작이 아니라, 예를 들면 상자형 건조기, 밴드 건조기를 사용한 건조의 경우와 같이 안료가 덩어리 형상 등으로 되었을 때에 안료를 풀어서 분말화하기 위해서 행하는 것이고, 예를 들면 유발, 해머밀, 디스크밀, 핀밀, 제트밀 등에 의한 분쇄 등을 들 수 있다. 이렇게 해서, 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물을 주성분으로서 함유하는 건조 분말이 얻어진다.
이러한 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물은 특히 안료의 1차 입자의 평균 입자지름을 0.01㎛~0.10㎛의 범위가 되도록 조제함으로써 안료 응집도 비교적 약하고, 착색해야 할 합성수지 등으로의 분산성이 보다 양호해지기 때문에 본 발명의 경화성 조성물에 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물은 컬러필터용 경화성 조성물에의 안료 분산이 용이하여, 컬러필터용 경화성 조성물을 경화할 때에 다용되는 365nm에 있어서의 차광성은 저하되고, 레지스트의 광경화 감도의 저하가 없으며, 현상시의 막 감소나 패턴 이동도 일어나기 어려워지므로 바람직하다. 최근 요구되고 있는 선명도와 명도 모두가 높은 컬러필터 녹색 화소부가 보다 간편하게 얻어진다.
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물의 1차 입자는 또한 종횡의 어스펙트비가 1~3이면 각 용도 분야에 있어서 점도 특성이 향상되고, 유동성이 보다 높아진다. 어스펙트비를 구하기 위해서는 우선 1차 입자의 평균 입자지름을 구하는 경우와 마찬가지로 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경으로 시야 내의 입자를 촬영한다. 그리고, 2차원 화상 상의 응집체를 구성하는 1차 입자의 50개에 대하여 긴 쪽의 지름(장경)과, 짧은 쪽의 지름(단경)의 평균값을 구하고, 이들 값을 이용하여 산출한다.
본 발명에 의한 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물을 조제할 때에는, 예를 들면 상기한 바와 같은 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 공정 중의 임의 공정에 있어서 파장 725㎚에서의 광선 투과율을 저하시키는 물질을 혼합하는 방법이나, 기존의 파장 725㎚에서의 광선 투과율이 높은 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 파장 725㎚에서의 광선 투과율을 저하시키는 물질을 혼합하는 방법을 실시할 수 있다.
파장 725㎚에서의 광선 투과율을 저하시키는 물질로서는 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물의 사용 용도에 있어서 문제를 발생시키지 않는 물질인 것이 바람직하고, 유효 성분으로서는, 예를 들면 계면활성제를 들 수 있다.
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물에는, 예를 들면 상기한 조안료 조제시 및/또는 솔벤트솔트밀링시 및/또는 솔벤트솔트밀링 후에 계면활성제를 함유시킬 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면 양성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제로서는 유효 성분의 가능한 한 다량(바람직하게는 전량)이 상기 안료에 흡착되어 그것을 피복하는, 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에의 흡착성이 뛰어난 것이 바람직하다. 특히, 카르복시베타인형, 아미드베타인형, 술포베타인형, 히드록시술포베타인형, 아미드술포베타인형, 포스포베타인형 등의 베타인형 양성(兩性) 계면활성제는 725㎚의 광선 투과율뿐만 아니라, 425㎚에 있어서의 광선 투과율을 저감시킬 수 있고, 컬러필터의 녹색 화소부의 패턴 형성에 사용함으로써 보다 색순도가 뛰어나, 보다 넓은 RGB 색재현역을 달성할 수 있는 컬러필터가 얻어지므로 적합하다.
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물 중에 함유시킬 수 있는 계면활성제의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 질량 환산으로 통상 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물 100부당 0.1~10부, 바람직하게는 0.5~5부, 보다 바람직하게는 1~3부로 할 수 있다.
계면활성제를 함유시키는 방법은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 솔벤트솔트밀링 후의 동 안료 조성물을 수중에 분산시키고, 상기한 범위의 적당량의 계면활성제를 첨가하고, 실온~140℃의 온도로 30~300분간 가열 혼합함으로써 행할 수 있다. 이 방법을 채용했을 경우에는 상기한 것과 마찬가지로 여과, 세정, 건조, 분쇄 등을 행함으로써 본 발명의 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물을 주성분으로서 함유하는 건조 분말이 얻어진다. 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물에 함유된 유효 성분인 계면활성제의 양(소위 수율)은, 예를 들면 안료 조성물의 용매 추출에 의한 계면활성제 추출량으로부터, 또는 주입 계면활성제에 대한여과액 중의 유출량으로부터 구할 수 있다.
(기타 안료)
본 발명의 경화성 조성물에는 상기 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 더하여, 목적에 따라서 다른 안료를 함유할 수 있다.
예를 들면, 녹색 안료인 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 이외에 특성을 출현시키기 위해서 조색용으로 황색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 병용할 수 있는 황색 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 110, C.I.피그먼트 옐로 138, C.I.피그먼트 옐로 139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 180, C.I.피그먼트 옐로 185 등의 황색 유기 안료를 들 수 있지만, 그 중에서도 C.I.피그먼트 옐로 139와 병용함으로써 특히 도포막 두께 균일성이 양호해져 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물과 황색 안료의 병용 비율은 상기 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물 100질량부당 황색 안료가 10~100질량부이면 된다. 보다 바람직하게는 30~70질량부이고, 특히 바람직하게는 50~60질량부이다.
또한, 본 발명의 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물을 사용하면 황색 안료를 조색을 위하여 병용한 경우라도 조색을 위하여 2종 이상의 다른 색의 안료를 혼색하는 종래의 경우에 비하여 탁함이 적고, 색순도, 착색력이 뛰어나며, 또한 밝은 컬러필터 녹색 화소부를 형성할 수 있다.
폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 경화성 조성물에 배합할 때에는 미리 안료 분산액을 조제하고, 안료 분산액의 형태로 경화성 조성물의 다른 성분과 혼합하는 것이 안료 분산 용이성의 관점으로부터 바람직하다.
안료 분산액의 제조 방법으로서는 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 조성물과 유기용제와 필요에 따라서 분산제를 이용하여 분산액을 조제하는 방법이 일반적이다.
유기용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피오산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
이들 중에 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다. 그 중에서도 락트산 에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이드가 가장 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는 안료의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 분산제를 첨가하는 것이 바람직하고, 분산제와 안료를 함유하는 안료 분산액을 미리 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알카놀아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편으로, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하고, 시판의 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)」, EFKA사제 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모또파인테크노사제 「아지스퍼 PB821, PB822」, 교에이샤카가쿠사제 「플로우렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 안료에 대하여 1~100질량%인 것이 바람직하고, 3~100질량%가 보다 바람직하며, 5~80질량%이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우라면 그 사용량으로서는 안료에 대하여 5~100질량%의 범위가 바람직하고, 10~80질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 안료 유도체를 사용하는 경우라면 그 사용량으로서는 안료에 대하여 1~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 착색제의 함유량으로서는 되도록이면 얇은 막두께로 400~450㎚와 620~700㎚의 투과율을 억제하는 것이 녹색 컬러필터로서는 중요하기 때문에 착색제 함유량은 높은 편이 바람직하다. 단, 착색제 함유량이 지나치게 높으면 노광부의 경화가 불충분해지는 문제가 있다.
이 때문에 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 안료의 총량은 40~80질량%인 것이 바람직하고, 43.0~75질량%가 보다 바람직하며, 44.0~70질량%가 더욱 바람직하다.
<안료 분산 수지>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상기 분산제 이외에 또한 안료 분산 수지를 이용하여 안료를 분산하는 것이 안료의 응집 억제에 따른 시간 경과 안정성 향상의 관점으로부터 바람직하다.
이 안료 분산 수지로서는 일반적으로 알려진 선상 유기 폴리머를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 물 현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 기능하고, 물, 약알카리수 또는 유기용제 현상제의 종류에 따라서 선택 사용된다. 예를 들면, 물 가용성 유기 폴리머를 사용하면 물 현상이 가능해진다.
구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머 KP341[신에츠카가쿠코교(주)제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리 플로우 No.75, No.90, No.95[교에이샤카가쿠코교(주)제], W001[유쇼(주)사제] 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017[유쇼(주)사제] 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 치바 스페셜티 케미컬사제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(모두 산놉코사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제[니혼루브리졸(주)사제]; 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123[아사히덴카(주)제] 및 이소네트 S-20[산요카세이(주)제], Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150[빅케미(주)사제]을 들 수 있다. 기타, 아크릴계 공중합체 등 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 안료 분산 수지의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 1만~30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)은 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
이들 안료 분산 수지는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어떠한 것이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 안료 분산 수지는 노광부의 경화성을 손상시키지 않는 성능이 가장 중요하게 된다. 이러한 안료 분산 수지로서 가장 적합한 안료 분산 수지는 하기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위로부터 선택되는 구조단위를 포함하는 수지이다.
Figure 112010015521683-pat00002
상기 일반식(1)~일반식(3)에 있어서 A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. Y는 산소 원자, 유황 원자, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, R23은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. R1~R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
이러한 수지에 대해서는 일본 특허공개 2003-262958호 공보의 단락번호 [0006]~[0061]에 상세하게 기재되고, 상기 수지의 제조 방법의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 동 공보의 단락번호 [0028]~ [0033] 또는 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재되어 있고, 이들 폴리머도 또한 본 발명에 있어서의 분산 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.
일본 특허공개 2003-335814호 공보의 합성법에 의해 얻어지는 수지로서는 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재된 고분자 화합물, 구체적으로는 예를 들면 (ⅰ) 폴리비닐계 고분자 화합물, (ⅱ) 폴리우레탄계 고분자 화합물, (ⅲ) 폴리우레아계 고분자 화합물, (ⅳ) 폴리(우레탄-우레아)계 고분자 화합물, (ⅴ) 폴리에스테르계 고분자 화합물, (ⅵ) 폴리아미드계 고분자 화합물, (ⅶ) 아세탈 변성 폴리비닐알코올계의 고분자 화합물, 및 이들의 각각의 기재로부터 얻어지는 구체적인 화합물을 적합하게 들 수 있고, 이들의 수지도 또한 분산 수지로서 적합하다.
본 발명에 있어서의 안료 분산 수지는 산가가 5~200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~150㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 10~100㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 200㎎KOH/g을 초과하면 현상시에 있어서의 패턴 박리가 발생하는 경향이 있다. 또한, 5㎎KOH/g 미만에서는 알칼리 현상성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 산가는, 예를 들면 수지 분자 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 안료 분산 수지의 구체적인 예로서는 이하에 나타내는 고분자 화합물 P-1~P-5를 들 수 있다.
Figure 112010015521683-pat00003
본 발명에 있어서의 수지의 질량 평균 분자량은 현상시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점으로부터 5,000~300,000인 것이 바람직하고, 6,000~250,000인 것이 보다 바람직하며, 7,500~200,000인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 수지의 질량 평균 분자량은 예를 들면 GPC에 의해 측정할 수 있다.
<광중합 개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되어 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이고, 파장 300~500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제로서는 일본 특허공개 2008-32803호 공보 단락번호 [0058]~[0078]에 상세하게 기재되고, 여기에 기재된 각 화합물은 본 발명에도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이고, 트리할로메틸 트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더 바람직하다. 또한, 옥심계 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 바람직한 옥심계 개시제로서 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010015521683-pat00004
상기 일반식(Ｉ) 중 R1은 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R2는 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 알키닐기를 나타낸다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다.
또한, 여기에서 알킬기, 아릴기 및 아실기에 도입 가능한 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기, 클로로 기, 브로모기 등을 들 수 있다.
적합한 R1은 탄소수 1~12의 알킬기 또는 4-(탄소수 1~4의 알킬티오)페닐기이다. 적합한 R2는 아세틸기 등의 아실기이다.
또한, R3, R4, R5, R6 및 R7이 1가의 유기기를 나타내는 경우의 바람직한 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 티오페녹시기를 들 수 있고, 그 중에서도 페녹시기, 티오페녹시기가 바람직하다.
또한, R3, R4, R6 및 R7은 수소 원자인 것이 바람직하다. R5는 -SR8로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 보다 적합한 R5는 하기 식으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112010015521683-pat00005
또한, 일반식(I)로 나타내어지는 옥심계 개시제 중에 다른 적합한 개시제로서는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010015521683-pat00006
상기 일반식(4) 중 R9 및 X3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, n2는 1~5의 정수이다. n2가 2~5의 정수를 나타낼 경우에 복수 존재하는 X3은 동일하여도, 서로 달라도 된다. A0은 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식(4) 중 R9로 나타내어지는 1가의 유기기로서는 고감도화의 점으로부터 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
일반식(4) 중 X3으로 나타내어지는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기,에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
일반식(4) 중 A0으로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌, 시클로헥실렌, 알키닐렌을 들 수 있다.
일반식(4) 중 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기가 바람직하고, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 따른 착색을 억제하는 점으로부터 Ar은 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 광중합 개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 화합물로서는 일본 특허공개 2000-80068호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 1-(4-페닐술파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 특히 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 광중합 개시제의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 특히 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
<증감제>
본 발명의 경화성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 광중합 개시제에 대하여 전자(電子) 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300㎚~450㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 330㎚~450㎚역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센과 같은 다핵 방향족류, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 뱅갈과 같은 크산텐류, 티옥산톤류, 시아닌류, 메로시아닌류, 프탈로시아닌류, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루와 같은 티아진류, 아크리딘류, 안트라퀴논류, 스쿠아릴리움류, 쿠마린류, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 증감제의 예로서는 일본 특허공개 2008-214394 공보의 단락번호 [0085]~[0098]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물도 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다.
증감제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부로의 광흡수효율과 개시 분해 효율의 관점으로부터 고형분 환산으로 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명의 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물에는 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물은 라디칼을 개시종으로 해서 중합 경화하는 불포화 이중결합을 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 대표적인 것으로서 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다.
이어서 라디칼 중합성 모노머에 대하여 설명한다. 라디칼 중합성 모노머로서는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.
그 중에서도 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌옥사이드 구조를 5개 이상 함유하는 모노머가 보다 바람직하고, 에틸렌옥사이드 구조를 7개 이상 함유하는 모노머가 특히 바람직하다.
또한, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공개 소51-37193호, 일본 특허공고 평2-32293호, 일본 특허공고 평2-16765호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소58-49860호, 일본 특허공고 소56-17654호, 일본 특허공고 소62-39417호, 일본 특허공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허공개 소63-277653호, 일본 특허공개 소63-260909호, 일본 특허공개 평1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써는 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프사제), UA-7200(신나카무라카가쿠사제), DPHA-40H(니폰카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이사제) 등을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는 예를 들면 도아고세이가부시키가이샤제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 전체 질량에 대하여 3.0질량% 이상 50.0질량% 이하의 범위가 미노광부 잔사 억제의 관점에서 바람직하다. 마찬가지의 이유에서 보다 바람직하게는 4.0질량% 이상 25.0질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 5.0질량% 이상 20.0질량% 이하이다.
<에폭시 화합물>
본 발명의 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물은 에폭시 화합물을 함유하는 것이 필수이다. 본 발명에 있어서의 에폭시 화합물로서는 분자 내에 적어도 1개의 옥시란환(에폭시기)을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 모노머, 올리고머, 폴리머(에폭시 수지) 중 어떠한 형태를 취하는 것이어도 된다. 그 중에서도 바람직하게는 분자 내에 10개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다.
본 발명에 적합하게 사용되는 에폭시 화합물로서 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지란, 분자 내에 2개 이상의 옥시란환(에폭시기)을 갖는 화합물의 총칭이다. 이러한 에폭시 수지로서는 예를 들면 「에폭시 수지 최근의 진보(쇼코도, 카키우치 히로시 편저, 1990년간)」에도 기재되어 있지만, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지, 비스페놀 골격형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지, 4관능형 에폭시 수지, 이미드기 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 에폭시 수지로서 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀A형 에폭시 수지로서는 EPICLON 860, 1050, 1055, 2050, 3050, 4050, 7050, HM-091, HM-101(모두 DIC 가부시키가이샤제), 아데카레진 EP-4100, EP-4100G, EP-4100E, EP-4100W, EP-4100TX, EP-4300E, EP-4340, EP-4200, EP-4400, EP-4500A, EP-4510, EP-4520, EP-4520S, EP-4520TX, EP-4530(모두 아사히덴카사제) 등을 들 수 있다.
비스페놀F형 에폭시 수지로서는 EPICLON 830, 830-S, 835, EXA-830CRP, EXA-830LVP, EXA-835LV(모두 DIC 가부시키가이샤제), 아데카레진 EP-4901, EP-4901E, EP-4950(모두 아사히덴카사제) 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, N-665-EXP, N-672-EXP, N-655-EXP-S, N-662-EXP-S, N-665-EXP-S, N-670-EXP-S, N-685-EXP-S, N-673-80M, N-680-75M, N-690-75M, N-740, N-770, N-775, N-740-80M, N-770-70M, N-865, N-865-80M(모두 DIC 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는 셀록사이드 2021P, 2081, 2083, 2085, 3000, EHPE 3150(모두 다이셀카가쿠코교가부시키가이샤제)을 들 수 있다.
3관능형 에폭시 수지로서는 에포리드 GT 300(다이셀카가쿠코교가부시키가이샤제)을 들 수 있다.
4관능형 에폭시 수지로서는 에포리드 GT 400(다이셀카가쿠코교가부시키가이샤제)을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 에폭시 수지로서는 (메타)아크릴기와 에폭시기를 함유하는 화합물을 중합해서 얻어진 수지, 예를 들면 글리시딜메타아크릴레이트 호모폴리머 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에서도 특히 다관능 에폭시 수지를 사용하는 것이 침상 이물의 억제 효과가 커 바람직하다. 즉, 분자 내에 5개~50개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 분자 내에 10개~25개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다관능 에폭시 수지로서는 구체적으로는 각종 노볼락형 에폭시 수지(분자 내의 옥세탄환의 수 3~30), 다이셀카가쿠코교가부시키가이샤제 EHPE-3150(분자 내의 옥세탄환의 수 약 15), (메타)아크릴기와 에폭시기를 함유하는 화합물을 중합해서 얻어진 수지(분자 내의 옥세탄환의 수 3~50) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 분자량으로서는 1500 이상 100,000 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 분자량은 1750 이상 10,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 2000 이상 7000 이하이다.
착색 경화성 조성물 중에 있어서의 에폭시 화합물의 함유량으로서는 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하다. 에폭시 화합물의 첨가량을 1질량% 이상으로 함으로써 침상 이물의 억제능이 충분히 발휘되고, 또한 한편으로 에폭시 수지의 첨가량을 15질량% 이하로 함으로써 시간 경과에 의한 증점이 억제되어 착색 경화성 조성물에 의한 균일한 막이 용이하게 형성되게 된다. 에폭시 수지의 보다 바람직한 첨가량은 2질량% 이상 10질량% 이하이고, 특히 바람직한 첨가량은 3질량% 이상 7.5질량% 이하이다.
<바인더 폴리머>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라서 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 물 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서의 기능, 및 물, 약알칼리수 또는 유기용제 현상제의 종류에 따라서 선택 사용된다. 예를 들면, 물 가용성 유기 폴리머를 사용하면 물 현상이 가능해진다. 또한, 안료 분산 수지로서 상술한 수지도 바인더 폴리머로서 적합하게 사용할 수 있다.
바인더 폴리머의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정할 수 있고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타그릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것이, 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 적합하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 이외에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성 기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 되고, 중합성 기로서 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등이 유용하다. 이들 중합성 기를 함유하는 폴리머로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시킴으로써 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남긴 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성한 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성 기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 그리고 일본 특허공개 2002-229207이나 일본 특허공개 2003-335814에 기재되어 있는 α위치 또는 β위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지에 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바인더 폴리머의 다른 바람직한 예로서, 하기 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물(이하, 적당히 「에테르 다이머」라고 칭한다.) 유래의 구조 단위를 중합 성분으로서 함유하는 폴리머를 들 수 있다.
Figure 112010015521683-pat00007
상기 일반식(ED) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화수소기를 나타낸다.
에테르 다이머 유래의 구조 단위를 함유하는 바인더 폴리머를 사용함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물은 내열성과 함께 투명성에도 매우 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다고 하는 이점을 갖게 된다.
상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(ED) 중 R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식 기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.
이 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머 유래의 구조 단위는 바인더 폴리머 중에 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
상기 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 바인더 폴리머는 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물 유래의 구조 단위 이외에 다른 단량체 유래의 구조 단위를 함유하는 공중합체이어도 된다. 병용 가능한 다른 단량체로서는 상술한 바인더 폴리머의 구조 성분으로서 들었던 단량체를 마찬가지로 들 수 있고, 에테르 다이머의 특성을 손상시키지 않은 범위에서 적당하게 병용된다.
본 발명에 있어서의 바인더 폴리머(알칼리 가용성 수지)의 산가로서는 바람직하게는 30~150㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 35~120㎎KOH/g이고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 바람직하게는 2,000~50,000, 보다 바람직하게는 3,000~30,000이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어떠한 것이라도 된다.
착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 바인더 폴리머의 함유량은 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되고, 그것에 의해 도포막의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 조성물을 도포액으로서 사용하여 막 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면으로서 습윤성이 개선되고, 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛정도의 도막을 형성했을 경우라도 두께 편차가 적은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내이면 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F176, 메가팩 F177, 메가팩 F141, 메가팩 F142, 메가팩 F143, 메가팩 F144, 메가팩 R30, 메가팩 F437, 메가팩 F479, 메가팩 F482, 메가팩 F780, 메가팩 F781[이상, DIC(주)제], 플루오라드 FC430, 플루오라드 FC431, 플루오라드 FC171[이상, 스미토모 스리엠(주)제], 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-1068, 서프론 SC-381, 서프론 SC-383, 서프론 S393, 서프론 KH-40[이상, 아사히가라스(주)제], CW-1(제네카사제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등)을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체[상품명 : EFKA-745, 모리시타산교(주)제], 오르가노실록산 폴리머 KP341[신에츠카가쿠코교(주)제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95[교에이샤유시카가쿠코교(주)제], W001[유쇼(주)제] 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017[유쇼(주)사제] 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 가부시키가이샤 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 도시바 실리콘 가부시키가이샤제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에츠카가쿠코교(주)제 「KP341」, 빅케미사제 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
바람직하게 사용되는 바인더 폴리머는 상술한 안료 분산 수지와 마찬가지이다.
<공증감제>
본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M.R.Sander 외 저「Journal of Polymer Society」 제 10권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소44-20189호 공보, 일본 특허공개 소51-82102호 공보, 일본 특허공개 소52-134692호 공보, 일본 특허공개 소59-138205호 공보, 일본 특허공개 소60-84305호 공보, 일본 특허공개 소62-18537호 공보, 일본 특허공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허공개 소53-702호 공보, 일본 특허공고 소55-500806호 공보, 일본 특허공개 평5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소48-42965호 공보 기재의 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허공고 소55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본 특허공개 평6-308727호 공보 기재의 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도 향상의 관점으로부터 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 0.5~25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 1~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명에 있어서는 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라서 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 된다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용했을 경우에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
상기 본 발명의 경화성 조성물은 고감도로 경화되고, 또한 보존 안정성도 양호하다. 또한, 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질 재료 표면으로의 높은 밀착성을 나타내고, 형성된 경화막은 침상 결정의 발생이 억제되어 명도가 높다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러필터와 같은 화상 형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
[컬러필터 및 그 제조 방법]
이어서, 본 발명의 컬러필터 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상술한다.
지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당히 「경화성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다.)과, 상기 경화성 조성물층을 패턴 노광하는 공정(이하, 적당히 「노광 공정」이라고 약칭한다.)과, 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정 (이하, 적당히 「현상 공정」이라고 약칭한다.)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
<경화성 조성물층 형성 공정>
경화성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는 촬상소자 등에 사용되는 광전 변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여 밑칠층을 형성해도 된다.
지지체 상으로의 본 발명의 경화성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있지만, 회전 도포가 일반적으로는 사용된다.
경화성 조성물의 도포막 두께로서는 0.1㎛~5㎛가 바람직하고, 0.2㎛~3㎛가 보다 바람직하며, 0.2㎛~2㎛가 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 광경화성 조성물층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10~300초로 행할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 상기 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐, 도포 장치의 배관부, 도포 장치 내 등에 경화성 조성물이 부착된 경우라도 공지의 세정액을 이용하여 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율적으로 세정 제거를 행하기 위해서는 본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 용제와 같은 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 평7-128867호 공보, 일본 특허공개 평7-146562호 공보, 일본 특허공개 평8-278637호 공보, 일본 특허공개 2000-273370호 공보, 일본 특허공개 2006-85140호 공보, 일본 특허공개 2006-291191호 공보, 일본 특허공개 2007-2101호 공보, 일본 특허공개 2007-2102호 공보, 일본 특허공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명의 경화성 조성물의 세정 제거용 세정액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 사용할 수 있는 이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
용제를 2종 이상 혼합할 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합해서 이루어지는 혼합 용제가 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제이고, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다.
또한, 경화성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여 세정액에는 경화성 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 상기 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 패턴 노광은 주사 노광이어도 되고, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광해도 되지만, 해상도의 관점으로부터 마스크 패턴을 개재하는 노광이 바람직하다.
본 공정은 (바람직하게는 소정의 마스크 패턴을 통해서) 패턴 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키는 공정이며, 그 후에 후술하는 현상 공정에 있어서 현상액으로 현상해서 착색 패턴 형성이 행하여진다.
노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 30mJ/㎠~1500mJ/㎠가 바람직하고 50mJ/㎠~1000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 80mJ/㎠~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
이어서 알칼리 현상 처리를 행하는 현상 공정을 실시함으로써, 상기 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시켜 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는 하지(下地)의 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 조건은 적당히 선택되지만, 통상 현상 온도로서는 20℃~30℃이고, 현상 시간은 20초~180초의 범위이다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
이어서, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행한다. 이렇게 각 색마다 상기 공정을 순차 반복해서 경화 피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터가 얻어진다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 통상 100℃~240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 규소 기판일 경우에는 상기 온도 범위 중에서도 200℃~240℃가 바람직하다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 일괄식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 상술한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
이상 설명한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색상 수(예를 들면 3색 또는 4색)만큼 반복하여 착색 패턴을 형성함으로써, 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터가 제작된다.
본 발명의 컬러필터는 상기 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 노광 감도가 뛰어나 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한 착색제로서 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 이용하여도 형성되는 경화막에 있어서의 침상 결정의 형성이 억제되기 때문에 고해상도이고 고채도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, CCD 등의 고체촬상소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 예를 들면 이하의 실시형태 <1>~<10>이 제공된다.
<1> 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 및 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 중합성 화합물이 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 구조를 함유하는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 감광성 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 에폭시 화합물의 함유량이 고형분 환산으로 1.0질량% 이상 15.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 분자 내에 에폭시기를 10개 이상 50개 이하 함유하는 다관능 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
<5> 지지체 상에 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 컬러필터.
<6> 지지체 상에 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 패턴 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 컬러필터의 제조 방법.
<7> 상기 광중합 개시제가 옥심계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
<8> 상기 옥심계 광중합 개시제가 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
Figure 112010015521683-pat00008
상기 일반식(Ｉ) 중 R1은 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R2는 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 알키닐기를 나타낸다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다.
<9> 착색제로서 상기 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 함께 C.I.Pigment Yellow 139를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
<10> 상기 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌과 C.I.Pigment Yellow 139의 함유 비율이 100/50~100/60인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
따라서, 본 발명에 의하면 착색제로서 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌을 함유할 경우라도 경화막의 침상 결정의 석출이 억제된 고채도의 경화막을 형성할 수 있는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물, 고채도의 녹색 착색 패턴을 구비하는 고체촬상소자용 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 컬러필터의 제조 방법이 제공된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.
(실시예 1)
<1-1. 그린 안료 분산액의 조제>
-그린 안료 분산액(P1)의 조제-
안료로서 C.I.피그먼트 그린 58과 C.I.피그먼트 옐로 139의 100/55(질량비) 혼합물 12.6부와, 분산제로서 Disperbyk 2001[빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%] 5.2부와, 분산 수지로서 P-1을 2.7부와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78.3부로 이루어지는 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 그린 안료 분산액을 조제했다.
<1-2. 레드 안료 분산액의 조제>
-레드 안료 분산액(P2)의 조제-
안료로서 C.I.피그먼트 레드 254와 C.I.피그먼트 옐로 139의 100/45(질량비) 혼합물 12.1부와, 분산제로서 Disperbyk 2001[빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%] 10.4부와, 분산 수지로서 P-2를 3.8부와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73.7부로 이루어지는 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 레드 안료 분산액을 조제했다.
<1-3. 블루 안료 분산액의 조제>
-블루 안료 분산액(P3)의 조제-
안료로서 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 100/25(질량비) 혼합물 14부와, 분산제로서 Disperbyk 2001[빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%] 4.7부와, 분산 수지로서 P-2를 3.5부와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.8부로 이루어지는 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 블루 안료 분산액을 조제했다.
<1-4. 그린 착색 경화성 조성물(도포액)(A-1)의 조제>
상기에서 얻어진 그린 안료 분산액을 사용하여 하기 조성이 되도록 혼합, 교반해서 녹색 착색 경화성 조성물(A-1)을 조제했다.
<조성>
·상기 그린 안료 분산액 83.3부
·알칼리 가용성 수지 : P-1 1.0부
·OXE-01(치바 스페셜티 케미컬즈사제; 광중합 개시제) 1.2부
·모노머 1 : 화합물 M-1 1.4부
·모노머 2 : M-305(도아고세이사제) 1.4부
· 에폭시 수지 : EHPE 3150(다이셀카가쿠코교가부시키가이샤제) 1.05부
[분자 내에 약 15개의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물]
·p-메톡시페놀 0.001부
·폴리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 7.4부
[PGMEA(이하, 마찬가지로 약기한다); 용매]
·계면활성제 4.2부
[상품명 : F-781, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제의 PGMEA 0.2% 용액]
<1-5. 레드 착색 경화성 조성물(도포액)(B-1)의 조제>
상기 레드 안료 분산액을 사용하여 하기 조성이 되도록 혼합, 교반해서 적색착색 경화성 조성물(B-1)을 조제했다.
<조성>
·상기 레드 안료 분산액 59.6부
·알칼리 가용성 수지 : P-1 1.2부
·OXE-02(치바 스페셜티 케미컬즈사제; 광중합 개시제) 0.7부
·모노머 1 : 화합물 M-1 1.6부
·모노머 2 : SR-494(사토머사제) 1.6부
·p-메톡시페놀 0.002부
·PGMEA(용매) 31부
·계면활성제 4.2부
[상품명 : F-781, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제의 PGMEA 0.2% 용액]
<1-6. 블루 착색 경화성 조성물(도포액)(C-1)의 조제>
상기 블루 안료 분산액을 사용하여 하기 조성이 되도록 혼합, 교반해서 청색착색 경화성 조성물(C-1)을 조제했다.
<조성>
·상기 블루 안료 분산액 50.6부
·알칼리 가용성 수지 : P-1 2.1부
·OXE-01(치바 스페셜티 케미컬즈사제; 광중합 개시제) 1.2부
·모노머 1 : 화합물 M-1 3.5부
·모노머 2 : SR-494(사토머사제) 1.2부
·p-메톡시페놀 0.002부
·PGMEA(용매) 36부
·계면활성제 4.2부
[상품명 : F-781, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제의 PGMEA 0.2% 용액]
<1-7. 착색 패턴의 형성>
상기에 있어서 조제된 그린 착색 경화성 조성물(A-1)을 미리 헥사메틸디실라잔을 분무한 8인치의 규소 웨이퍼 상에 도포하여, 광경화성 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 1.0㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 180초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+[캐논(주)제]를 사용하여, 365㎚의 파장으로 1.0㎛×1.0㎛의 베이어 패턴 마스크를 통해서 50~1000mJ/㎠로 조사했다(50mJ/㎠씩 노광량을 변화). 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기[DW-30형;(주)케미트로닉스제]의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000[후지필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제]의 40% 희석액을 이용하여 23℃로 180초간 퍼들 현상을 행하여 규소 웨이퍼에 녹색 착색 패턴을 형성했다.
녹색 착색 패턴이 형성된 규소 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 규소 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
이어서, 200℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하여 패턴이 형성된 컬러필터를 얻었다.
또한, 상기 레드 착색 경화성 조성물(B-1), 블루 착색 경화성 조성물(C-1)을 사용하고, 노광 패턴을 1.0㎛×1.0㎛의 아일랜드 패턴 마스크를 통해서 노광한 이외는 그린과 마찬가지의 공정을 반복함으로써 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 패턴으로 형성된 컬러필터를 형성했다.
<1-8. 평가>
(1-8-1. 침상 결정 발생의 유무)
상기에 의해 얻어진 컬러필터를 260℃의 핫플레이트에서 5분 가열하고, 그 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 20,000배로 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라서 침상 이물 발생의 정도를 평가했다.
<평가 기준>
◎ : 침상 이물의 발생이 전혀 보이지 않음
○ : 미소한 침상 이물의 발생이 보이지만 문제 없음
△ : 침상 이물의 발생이 보이지만, 허용 가능
× : 침상 이물의 발생이 많아, 허용 범위 밖임
(1-8-2. 착색 경화성 조성물의 시간 경과 안정성의 평가)
상기 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용한 착색 경화성 조성물(A-1)을 7℃에서 6개월간 보관하고, 이 보관 전후에 있어서의 점도 변화를 확인했다. 이 차가 ±1.0mPa 이내이면 실용상 문제없이 사용할 수 있다. ±2.0mPa 이내이면 문제는 있지만 사용할 수 있다. 변동 범위가 ±2.0mPa를 초과하면 바람직하지 않다.
(1-8-3. Y값(휘도)의 평가)
상기 착색 패턴의 형성에 있어서, 노광을 마스크를 통하지 않은 전체면 노광으로 변경한 이외는 상기와 마찬가지로 해서 유리 기판 전체면에 착색 경화성 조성물을 사용한 착색 경화막을 형성했다. 이 포스트베이킹 후의 착색 경화막이 형성된 기판을 분광광도계[오츠카덴시(주)제; MCPD 3000]에 의해 휘도 Y값을 측정했다.
또한, 실시예 1에서 사용한 그린 안료인 피그먼트 그린 58 대신에, 피그먼트 그린 36을 사용해서 조제한 착색 경화성 조성물을 이용하여 마찬가지로 해서 착색 경화막을 형성하고, 마찬가지로 해서 측정한 결과 휘도(Y값)는 55.4이고, 피그먼트 그린 58을 사용했을 때보다도 뒤떨어지는 것이었다.
(실시예 2~11, 14~19, 비교예 1)
실시예 1에 있어서, 안료 분산액 제조시의 각종 안료와 그 비율, 에폭시 화합물의 종류와 양, 개시제의 종류, 및 이들의 비율을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 실시했다. 또한, 에폭시 수지 첨가량 변화분은 알칼리 가용성 수지의 첨가량을 변동시킴으로써 조정했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112016112012031-pat00013
상기 착색 경화성 조성물의 조제에 사용한 알칼리 가용성 수지(P-1)는 상기예시 고분자 화합물(P-1)이고, 알칼리 가용성 수지(P-6), 중합성 화합물(M-1), (M-305) 및 DPHA(KARAYAD DPHA, 니폰카야쿠제), 옥심계 광개시제(I-1) 및 (OXE-01), α-아미노케톤계 광개시제 이르가큐어 369 및 에폭시 화합물(E-1)~(E-4) 및 EHPE-3150의 구조는 이하에 나타내는 바와 같다. 또한, 표 1 중에 사용하는 에폭시 화합물이 분자 내에 갖는 에폭시기의 수를 「평균 관능기수」로서 병기했다.
Figure 112010015521683-pat00010
Figure 112010015521683-pat00011
Figure 112010015521683-pat00012
상기 표 1에 분명하게 나타나있는 바와 같이, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의하면 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 사용한 경우에도 침상 이물의 발생이 억제된 고채도의 녹색 착색 경화막 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 11과, 실시예 8~10의 대비에 있어서, 분자 내에 10개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용했을 경우에 본 발명의 효과가 특히 뛰어나다고 할 수 있다.
(실시예 20)
<고체촬상소자의 제작>
이하, 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물에 의해 본 발명의 컬러필터의 제조 방법을 이용하여 고체촬상소자를 제작한 예를 들어서 설명한다.
2-1. 레지스트액의 조제
하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트액을 조제했다.
<레지스트액의 조성>
·용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부
·용제 : 락트산 에틸 36.67부
·알칼리 가용성 수지 : 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000)의 40% PGMEA 용액 30.51부
·에틸렌성 불포화 이중결합 함유 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 12.20부
·중합 금지제 : p-메톡시페놀 0.0061부
·불소계 계면활성제 : F-475, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제 0.83부
·광중합 개시제 : 트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제
(TAZ-107, 미도리카가쿠사제) 0.586부
2-2. 밑칠층 형성 규소 기판의 제작
6인치 규소 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 규소 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조막 두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜서 밑칠층을 형성하여, 밑칠층 형성 규소 웨이퍼 기판을 얻었다.
2-3. 컬러필터 형성
밑칠층 형성 규소 웨이퍼 기판 상에 실시예 1과 마찬가지로 해서 그린 착색 경화성 조성물(A-1), 레드 착색 경화성 조성물(B-1), 및 블루 착색 경화성 조성물(C-1)을 사용하여 노광, 현상 공정을 실시하여, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 패턴으로 형성된 컬러필터를 형성했다.
2-4. 고체촬상소자의 형성과 평가
상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터를 공지의 방법에 따라 고체촬상소자에 장착했다. 본 발명의 컬러필터를 구비한 고체촬상소자로 화상의 캡쳐를 행한 결과, 양호한 화상인 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 및 에폭시 화합물을 함유하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물로서,
    상기 에폭시 화합물은 분자 내에 에폭시기를 10개 이상 50개 이하 함유하는 다관능 에폭시 수지이고, 상기 에폭시 화합물의 함유량은 상기 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 1.0질량% 이상 15.0질량%이하이고,
    상기 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물은, 황색 안료 C.I.Pigment Yellow 139를 더 함유하고,
    상기 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 상기 황색 안료 C.I.Pigment Yellow 139의 함유비율(폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료/황색 안료)이 100/50~100/60인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 구조를 함유하는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 지지체 상에 제 1 항에 기재된 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 컬러필터.
  6. 지지체 상에 제 1 항에 기재된 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정; 상기 착색 경화성 조성물층을 패턴 노광하는 공정; 및 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 컬러필터의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여, 안료의 총량은 40~80질량%인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 착색 경화성 조성물.
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