TWI406840B - 肟衍生物、光聚合性組成物、彩色濾光片及其製法 - Google Patents

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Description

肟衍生物、光聚合性組成物、彩色濾光片及其製法
本發明關於一種新穎之肟衍生物；一種光聚合性組成物，其包括一種具有指定結構之光聚合引發劑且較佳地用於UV墨水或UV噴墨墨水，或液晶顯示器元件或實體攝影元件用之彩色濾光片、黑矩陣等；一種彩色濾光片；及一種製造彩色濾光片之方法。
肟衍生物廣泛地用於醫藥類、農化類、殺菌劑、中間物合成、或感光性化合物。感光性化合物之實例包括光聚合引發劑、光產酸劑與光產鹼劑。
光聚合技術已作為用於製造黏著劑、印刷板、半導體、液晶、實體攝影元件用彩色濾光片等之技術。
作為其中之光聚合引發劑，各種肟衍生物已揭示於美國專利第3,558,309與4,255,513號，日本專利申請案公開(JP－A)第61－24558、2000－80068、2001－233842、與2002－323762號，日本專利申請案國家公告(公開)第2002－519732與2004－534797號，及WO 04/050653與WO 05/080337號專利。
然而光聚合技術需要具有更高敏感度、熱安定性及儲存安定性，而且在塗布於基板後沉澱減少之光聚合引發劑。
光聚合技術為可應用各種用途之有用應用。其中可使用光聚合技術之組成物的實例包括：用於製造含著色劑或不含著色劑油漆或清漆、粉狀塗料、印刷墨水、噴墨墨水、UV墨水、印刷表面、黏著劑、牙科手術用組成物、膠塗料、或電子工程用保護劑(如電鍍保護劑、蝕刻保護劑、濕與乾薄膜、及焊接保護劑)之組成物；用於製造各種顯示裝置用彩色濾光片之組成物；用於在製造電漿顯示面板、電致發光顯示裝置或LCD之方法中形成結構之組成物；複合組成物；用於密封保護劑(包括保護劑)、彩色濾光片、黑矩陣、或電或電子零件之組成物；用於製造磁性記錄材料、精細機械零件、導波件、光開關、電鍍遮罩、蝕刻遮罩、比色劑、玻璃纖維電纜塗料、或網版印刷模版之組成物；用於藉立體平版印刷製造三維物體之組成物；影像記錄材料，特別是全像記錄用影像記錄材料；精細電子電路用組成物；如其中使用微膠囊之影像記錄材料用變色材料之組成物；及用於形成印刷電路板連續層合用介電層之組成物。
JP－A第2000－80068與2001－233842號專利，日本專利申請案國家公告(公開)第2004－534797號，及WO 04/050653與WO 05/080337號專利之說明書揭示一種其中使用指定化合物作為光聚合引發劑之光聚合性組成物。
以下敘述上述應用中用於液晶顯示器元件(LCD)或實體液晶顯示器元件(如CCD或CMOS)之彩色濾光片。
用於製造用於液晶顯示器元件(LCD)或實體液晶顯示器元件(如CCD或CMOS)之彩色濾光片的已知方法包括染料法、印刷法、電沉積法、及顏料分散法。
這些方法中，顏料分散法為一種使用有色輻射敏感性組成物之方法，其中藉照相印刷將顏料分散於任何一種感光性組成物中而製造彩色濾光片，而且具有彩色濾光片對光、熱等之優點，因為使用顏料。此方法廣泛地作為適合製造定位精確度高之大型螢幕及高畫質彩色顯示器的彩色濾光片之方法，因為圖案化係藉照相印刷實行。
在藉顏料分散法製造彩色濾光片時，其以旋塗器、輥塗器等將輻射敏感性組成物塗布至玻璃基板上，然後乾燥形成塗層，繼而將此塗層按圖案曝光及顯影，因而形成彩色像素。依照所需色調之數量對各種顏色重複此操作以產生彩色濾光片。至於此顏料分散法，其揭示使用負型感光性組成物之實例，其中將鹼溶性樹脂及光聚合性單體與光聚合引發劑一起使用(參見例如JP－A第2－199403、4－76062、5－273411、6－184482、與7－140654號專利)。
另一方面近年來需要更高畫質之實體攝影元件用彩色濾光片。其已建議一種使用可溶於有機溶劑之染料(以下可簡稱為「染料」)代替顏料的技術(參見例如JP－A第2005－99488號專利)。
關於此種使用光聚合之組成物，其需要進一步改良敏感度及減少製造組成物後之固體沉澱，以改良彩色濾光片之生產力。
特別是在將此組成物用於形成用於液晶顯示器元件(LCD)或實體液晶顯示器元件(如CCD或CMOS)之彩色濾光片或黑矩陣時，使用顏料之方法及使用染料之方法均有進一步改良敏感度之強烈需求。其乃因為含著色劑之負型硬化性組成物具有較其他負型硬化性組成物低之敏感度。其推測低敏感度之原因係因感光性成分由於著色劑之大光學吸收造成之低吸收係數造成。此外亦要求在組成物之光聚合後組成物對顯影劑之抗性改良。
本發明已鑒於以上情況而完成，而且提供一種肟衍生物、一種光聚合性組成物、一種彩色濾光片、及一種製造它之方法。
依照本發明之一個態樣，其提供一種由下式(I)表示之化合物：
在式(I)中，R1’ 表示含芳環或雜芳環之取代基；R1a 為具有至少一個選自以下A組之取代基的烷基，R2a 表示烷醯基、烯醯基、芳醯基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、雜環基氧羰基、雜芳基氧羰基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環基硫羰基、雜芳基硫羰基、或－CO－CO－Rd，其中Rd表示芳族或雜芳族基，其可具有取代基；及n表示1至6之整數。
(A)組：氰基、烯基、炔基、－NArAr’、－SAr、－COOH、－CONRaRb、－NRa－CO－Rb、－O－CO－NRaRb、－NRa－CO－ORb、－NRa－CO－NRaRb、－SO－Rc、－SO2 －Rc、－O－SO2 －Rc、－SO2 －NRaRb、－NRa－SO2 －Ra、－CO－NRa－CORb、－CO－NRa－SO2 －Rb、－SO2 －NRa－CO－Rb、－SO2 －NRa－SO2 －Rc、－Si(Ra)l (ORb)m 、與雜環基
在(A)組中，Ar與Ar’各獨立地表示芳環或雜芳環，其可具有取代基，Ra與Rb各獨立地表示氫原子，或烷基、芳族或雜芳族基，其可具有取代基，Rc表示烷基、芳族或雜芳族基，其可具有取代基，及l與m各獨立地表示0至3之整數，其條件為l與m滿足關係：l＋m＝3。
依照本發明之另一個態樣，光聚合性組成物包括(A)由式(I)表示之光聚合引發劑與(B)自由基聚合性單體。
本發明之另一個態樣提供一種光聚合方法。此光聚合方法包括以波長為150至600奈米範圍之電磁輻射、電子束或X射線照射包括自由基聚合性單體之以上組成物，而將組成物光聚合。
本發明之另一個態樣提供一種彩色濾光片。在此彩色濾光片中使用以上之光聚合性組成物。
本發明之另一個態樣提供一種用於製造彩色濾光片之方法。此方法包括將以上光聚合性組成物塗布至撐體上，使組成物經光罩對輻射曝光，及將組成物顯影形成圖案。
以下詳述依照本發明之肟衍生物、光聚合性組成物、彩色濾光片、及製造彩色濾光片之方法。依照本發明之肟衍生物具有以下結構：
在式(I)中，R1’ 表示含芳環或雜芳環之取代基。
芳環(本發明之芳環)可為單環或縮合環結構。其指定實例包括苯、萘、蒽、菲、與芘環。較佳者包括苯、萘與蒽環，而且更佳者包括苯與萘環。
雜芳環(本發明之雜芳環)可為單環或縮合環結構。其指定實例包括呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、噁唑、咪唑、吲哚、與吖啶環。較佳者包括吡咯、噻吩、吲哚、與吖啶環，而且更佳者包括吡咯、噻吩與吖啶環。甚至更佳者包括噻吩、吲哚與吖啶環。
芳環或雜芳環可具有後述為「取代基」之基。這些取代基中較佳者包括鹵素，及烷氧基、羥基、烷基、烷醯基、芳醯基、與雜環基，及雜環羰基。更佳者包括鹵素，及烷氧基、羥基、烷醯基、與芳醯基，而且甚至更佳者包括烷氧基、羥基、烷醯基、與芳醯基。這些取代基可鍵結至芳環或雜芳環中之碳原子而形成縮含環結構。
作為R1’ 之「含芳環或雜芳環之取代基」可為上述芳環及/或雜芳環本身，或上述芳環及/或雜芳環與選自後述「取代基」項目(B)組之部分結構的任何組合。芳環或雜芳環係如上所述。
在作為R1’ 之「含芳環或雜芳環之取代基」為上述芳環及/或雜芳環與選自後述「取代基」項目(B)組之部分結構的任何組合時，選自(B)組之部分結構較佳為羰基、亞磺醯基、磺醯基、或氧化膦基，更佳為羰基、磺醯基或氧化膦基，而且甚至更佳為羰基或氧化膦基。
R1’ 為正價基。因此在R1’ 結構之任意位置處取代n個含肟衍生物之基。n為1至6，較佳為1至5，更佳為1至3之整數。
在n為例如1時，R1’ 較佳為苯基，其可具有取代基，或苯甲醯基，其可具有取代基，更佳為未取代苯基或苯甲醯基，或經烷氧基、芳氧基、烷硫基、或芳硫基取代之苯基或苯甲醯基。
在n為2或以上時，R1’ 可為其中藉由在任意位置處獲得價數而將n＝1之情形例示之任何結構轉換成二價或更高價結構之結構。
R1a 為具有至少一個選自以下(A)組之取代基的烷基。
(A)組：氰基、烯基、炔基、－NArAr’、－SAr、－COOH、－CONRaRb、－NRa－CO－Rb、－O－CO－NRaRb、－NRa－CO－ORb、－NRa－CO－NRaRb、－SO－Rc、－SO2 －Rc、－O－SO2 －Rc、－SO2 －NRaRb、－NRa－SO2 －Ra、－CO－NRa－CORb、－CO－NRa－SO2 －Rb、－SO2 －NRa－CO－Rb、－SO2 －NRa－SO2 －Rc、－Si(Ra)l (ORb)m 、與雜環基。
以上Ar與Ar’各獨立地表示芳環或雜芳環，其可具有取代基，Ra與Rb各獨立地表示氫原子，或烷基、芳族或雜芳族基，其可具有取代基，Rc表示烷基、芳族或雜芳族基，其可具有取代基，及l與m各獨立地表示0至3之整數，其條件為l與m滿足關係：l＋m＝3。
作為Ar、Ar’、Ra、Rb、與Rc之芳環或雜芳環各獨立地表示R1’ 定義之範圍內之基，而且其較佳實例亦與R1’ 所例示相同。
作為Ar、Ar’、Ra、Rb、與Rc之芳族或雜芳族基的取代基可各獨立地為鹵素，或烷氧基、羥基、烷基、烷醯基、芳醯基、或雜環基，或雜環羰基。較佳者包括鹵素，或烷氧基、羥基、烷醯基、芳醯基、或雜環基，或雜環羰基，而且更佳者包括鹵素，或烷氧基、烷醯基、芳醯基、或雜環基，或雜環羰基，而且仍更佳者包括鹵素、烷氧基、烷醯基、或芳醯基，或雜環羰基。
由Ra、Rb與Rc表示之烷基各獨立地表示本發明以下所述之烷基。
本發明之烷基可為線形、分支或環形。在烷基為環形時，此基可為單環或多環且可部分地含不飽和鍵。
線形烷基具有較佳為1至30個碳原子，更佳為1至20個碳原子，甚至更佳為1至15個碳原子，而且特佳為1至12個碳原子。此解釋假設分支烷基為具有取代基之線形烷基。
環形烷基具有較佳為3至20個碳原子，更佳為4至17個碳原子，甚至更佳為5至15個碳原子，而且特佳為6至12個碳原子。
本發明中烷基之指定實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基、與2－乙基己基。較佳者包括甲基、乙基與正丙基。
烷基可進一步在其任何位置處具有取代基。取代基可選自上述烷基本身及任何後述「取代基」所述之基。取代基中較佳者包括鹵素，及烷氧基、烷基氧羰基、芳基、芳氧基、羥基、與芳族基，而且更佳者包括鹵素，及烷氧基、烷基氧羰基、芳基、芳氧基、與芳族基。甚至更佳者包括鹵素，及烷氧基、烷基氧羰基、芳基、與芳氧基。
在環形烷基之情形，選自後述(B)組之部分結構可插入組成環之任何碳－碳鍵中。
本發明之烯基可為線形、分支或環形，而且可進一步在其任何位置處具有取代基。取代基可選自後述「取代基」所述之基。
在環形烯基之情形，選自後述(B)組之部分結構可插入組成環之任何碳－碳鍵中。
烯基之指定實例包括乙烯基、烯丙基、1－甲基乙烯基、3－丁烯－1－基、環戊－2－烯－1－基、環己－2－烯－1－基、與環己－1－烯－1－基。較佳者包括乙烯基、烯丙基、1－甲基乙烯基、3－丁烯－1－基、環戊－2－烯－1－基、與環己－2－烯－1－基。更佳者包括乙烯基、烯丙基、1－甲基乙烯基、與3－丁烯－1－基。甚至更佳者包括乙烯基、烯丙基與1－甲基乙烯基。
本發明之炔基為乙炔基，而且此乙炔基中之任何氫原子可經取代基取代。取代基可選自後述「取代基」所述之基。較佳者包括乙炔基、2－甲基乙炔基、2－乙基乙炔基、與2－苯基乙炔基，而且更佳者包括乙炔基、2－甲基乙炔基與2－乙基乙炔基。甚至更佳者包括乙炔基與2－甲基乙炔基。
本發明之雜環基為其中具有一或多個雜原子(如氮、硫或氧原子)之環形基，而且可為飽和環形基或不飽和環形基。雜環基可為單環形或縮合環形。然而雜環基與雜芳族基(＝雜芳基)不同。
雜環基之實例包括四氫呋喃基、二氫呋喃基、四氫哌喃基、二氫哌喃基、含氧氰基(oxocanyl)、二氧戊環基、四氫噻吩基、二噻磺醯基、吡咯啶基、吡唑啉基、四氫吡啶基、哌基、同元哌基、與哌啶基。雜環基可進一步在其任何位置處具有取代基。取代基可選自後述「取代基」所述之基。
<R：取代基>
本發明之「取代基」的範圍包括鹵素原子(例如氟、氯、溴、或碘原子)，或羥基、氰基、硝基、碳酸、磺酸、亞磺酸、烷基(其可為線形、分支或環形)、烯基(其可為線形、分支或環形)、炔基、芳族、雜芳族、雜環形、或甲醯基，或選自以下(B)組之部分結構與選自烷基、烯基、炔基、雜環、芳族、及雜芳族基之部分結構的組合。
(B)組：醚、胺基、硫醚、羰基、酯、醯胺、胺基甲酸酯(－O－CO－N(R)－)、尿素(－N(R)－CO－N(R)－)、亞磺醯基(－SO－)、磺醯基(－SO2 －)、磺酸酯(－SO2 －O－)、磺醯胺(－SO2 －N(R)－)、亞胺基(－CO－N(R)－CO－)、磺醯基醯胺(－SO2 －N(R)－CO－)、二磺醯基亞胺(－SO2 －N(R)－SO2 －)、與氧化膦基，此氧化膦基具有由以下表示之結構：
在式(I)中，n表示1至6，較佳為1至4，更佳為1或2之整數。
名詞「芳基」具有如上述名詞「芳族」之相同意義，而且名詞「雜芳基」具有如上述名詞「雜芳族」之相同意義。
上述之Rd較佳為烷基、芳基或雜芳基，而且更佳為烷基或芳基。
式(I)中之R1a 較佳為表示具有至少一個選自氰基、烯基、－SAr、－COOH、－CONRaRb、－NRa－CO－Rb、－NRa－CO－NRaRb、－SO2 －Rc、－SO2 －NRaRb、－NRa－SO2 －Ra、－CO－NRa－SO2 －Rb、－SO2 －NRa－CO－Rb、－Si(Ra)l (ORb)m 、或雜環基之取代基的烷基，更佳為表示具有至少一個選自氰基、烯基、－SAr、－COOH、－CONRaRb、－NRa－CO－Rb、－SO2 －Rc、－SO2 －NRaRb、－NRa－SO2 －Ra、－CO－NRa－SO2 －Rb、－SO2 －NRa－CO－Rb、或雜環基之取代基的烷基，仍更佳為具有至少一個選自烯基或－SAr之取代基的烷基，進一步更佳為具有至少一個－SAr作為取代基之烷基。在R1a 表示經至少一個－SAr取代之烷基時，Ar部分較佳為具有至少一個氫以外之取代基。
式(I)中之R2a 表示烷醯基、烯醯基、芳醯基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、雜環基氧羰基、雜芳基氧羰基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環基硫羰基、雜芳基硫羰基、或－CO－CO－Rd，其中Rd表示烷基、芳族或雜芳族基，其可具有取代基。
R2a 較佳為烷醯基、芳醯基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、或雜芳基硫羰基，而且更佳為烷醯基或芳醯基。
由R2a 表示之烷醯基可或不具有取代基，而且具有較佳為1至20個碳原子，更佳為1至15個碳原子，甚至更佳為1至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素，或羥基、烷氧基或胺基，更佳為鹵素、烷氧基或胺基。
其指定實例較佳為乙醯基、乙基羰基與二甲胺基甲基。
由R2a 表示之芳醯基可或不具有取代基，而且具有較佳為6至25個碳原子，更佳為6至17個碳原子，甚至更佳為6至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素，或烷氧基、芳氧基或烷基氧羰基，更佳為鹵素，或烷氧基或芳氧基。
其指定實例較佳為苯甲醯基與4－氯苯甲醯基。更佳為苯甲醯基。
由R2a 表示之烷基氧羰基可或不具有取代基，而且具有較佳為2至20個碳原子，更佳為2至15個碳原子，甚至更佳為2至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素或烷氧基，更佳為鹵素。
其指定實例較佳為甲基氧羰基與乙基氧羰基。更佳為甲基氧羰基。
由R2a 表示之芳基氧羰基可或不具有取代基，而且具有較佳為6至20個碳原子，更佳為6至15個碳原子，甚至更佳為6至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素，或烷氧基或芳氧基，更佳為鹵素或烷氧基。
其指定實例較佳為苯基氧羰基與萘氧羰基。更佳為苯基氧羰基。
由R2a 表示之雜環基氧羰基可或不具有取代基，而且具有較佳為5至20個碳原子，更佳為5至15個碳原子，甚至更佳為5至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素，或烷氧基或烷基，更佳為鹵素或烷氧基。
其指定實例較佳為四氫呋喃基氧羰基與2－嗎啉基氧羰基。更佳為四氫呋喃基氧羰基。
由R2a 表示之雜芳基氧羰基可或不具有取代基，而且具有較佳為5至20個碳原子，更佳為5至15個碳原子，甚至更佳為5至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素，或烷基或烷氧基，更佳為鹵素或烷氧基。
其指定實例較佳為4－吡啶氧羰基與2－噻吩氧羰基。更佳為2－噻吩氧羰基。
由R2a 表示之烷基硫羰基可或不具有取代基，而且具有較佳為1至20個碳原子，更佳為1至15個碳原子，甚至更佳為1至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素，或烷氧基、羥基或烷基，更佳為鹵素，或烷氧基或烷基。
其指定實例較佳為甲基硫羰基、乙基硫羰基與丙基硫羰基。更佳為甲基硫羰基與乙基硫羰基。
由R2a 表示之芳基硫羰基可或不具有取代基，而且具有較佳為6至20個碳原子，更佳為6至15個碳原子，甚至更佳為6至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素，或烷氧基、羥基或烷基，更佳為鹵素，或烷氧基或烷基。
其指定實例較佳為苯基硫羰基與4－甲基苯基硫羰基。更佳為苯基硫羰基。
由R2a 表示之雜環基硫羰基可或不具有取代基，而且具有較佳為5至20個碳原子，更佳為5至15個碳原子，甚至更佳為5至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素，或烷氧基、羥基或烷基，更佳為鹵素，或烷氧基或烷基。
其指定實例較佳為四氫呋喃2－硫羰基與2－嗎啉基硫羰基。更佳為四氫呋喃2－硫羰基。
由R2a 表示之雜芳基硫羰基可或不具有取代基，而且具有較佳為5至20個碳原子，更佳為5至15個碳原子，甚至更佳為5至12個碳原子。取代基可為上述「取代基」，而且較佳為鹵素，或烷氧基、羥基或烷基，更佳為鹵素，或烷氧基或烷基。
其指定實例較佳為噻吩－2－硫羰基與呋喃－2－硫羰基。更佳為噻吩－2－硫羰基。
在由R2a 表示之－CO－CO－Rd中，Rd表示烷基、芳族或雜芳族基，其可具有取代基。
由Rd表示之烷基具有如上述「本發明之烷基」之相同範圍，而且其較佳實例亦相同。
由Rd表示之芳族或雜芳族基各具有如R1’ 中芳族或雜芳族基之相同範圍，而且其較佳實例亦相同。
鍵結至(B)組中任一N原子之R為任何一種選自氫原子、烷基、烯基、芳族基、雜芳族基、或雜環基。較佳者包括氫原子，及烷基、烯基、芳族、雜芳族、與雜環基，而且更佳者包括氫原子，及烷基、烯基、芳族、雜芳族、與雜環基。
由R表示之烷基為上述「本發明之烷基」，而且較佳為甲基、乙基或正丙基，更佳為甲基或乙基。
由R表示之烯基為上述「本發明之烯基」，而且較佳為乙烯基、烯丙基或2－乙基乙烯基，更佳為乙烯基或烯丙基。
由R表示之芳族基為上述「本發明之芳族基」，而且較佳為苯基、甲苯基、萘基、或蒽基，更佳為苯基、甲苯基或萘基。
由R表示之雜芳族基為上述「本發明之雜芳族基」，而且較佳為呋喃基、噻吩基、吡咯基、或吲哚基，更佳為噻吩基、吡咯基或吲哚基。
由R表示之雜環基為上述「本發明之雜環基」，而且較佳為四氫呋喃基或嗎啉基，更佳為嗎啉基。
依照本發明之肟衍生物關於其化學結構具有以下異構物(A)及(B)。肟衍生物可如異構物之混合物而存在。
以下描述由式(I)表示之衍生物的指定實例。如上所述，任一實例均可如其異構物之混合物而存在。應注意，依照本發明之化合物不限於這些實例。
在使用依照本發明之肟衍生物作為光聚合引發劑時，其光聚合性質(如其敏感度及硬化速率)可藉由組合衍生物與各種敏化劑而改良或促進。敏化劑之實例包括JP－A第2000－80068號專利，(0112)至(0118)段所述之化合物。
依照本發明之肟衍生物可作為醫藥類、農化類、殺菌劑、合成中間物、或在製造黏著劑、印刷板、半導體、液晶、實體攝影元件用彩色濾光片等時使用之光聚合引發劑，而且作為用於製造彩色濾光片之光硬化性組成物的組成成分特別有用。
依照本發明之肟衍生物可藉已知合成方法合成，其並未特別地限制。
<合成肟衍生物之方法>
以下描述一種合成依照本發明之肟衍生物的方法之略圖。合成依照本發明之肟衍生物的方法不限於此方法。在下示略圖中，X及Y各為如式(I)中R1a 之相同基，或為式(I)中R1a 之前驅體之基。
a)羥基胺或其鹽酸鹽b)NaOMe/硝酸酯c)鹵化NaOH/R2a 或鹵化吡啶/R2a ，其中具有如式(I)中R2a 之相同意義。
此合成方法之較佳條件可為JP－A第2000－80068號專利，(0067)段所述之條件。
<<光聚合性組成物>>
依照本發明之光聚合性組成物，其在以下可稱為依照本發明之組成物，包括(A)由式(I)表示之光聚合引發劑與(B)自由基聚合性單體。
如果需要，則可使用(E)其他成分，如交聯劑、感光劑、敏化劑、或界面活性劑。
(A)由式(I)表示之光聚合引發劑
由式(I)表示之光聚合引發劑係如上所述。
以下敘述由式(I)表示之肟衍生物的指定實例。如上所述，肟衍生物可為其異構物之混合物。應注意，依照本發明之化合物不限於這些實例。
依照本發明之肟衍生物在將衍生物用於光聚合性組成物時具有高光聚合敏感度。在製造光聚合性組成物或將光聚合性組成物塗布至基板時，固體沉澱減少。
依照本發明之肟衍生物可藉已知合成方法合成，其並未特別地限制。
<合成肟衍生物之方法>
以下描述一種合成肟衍生物之方法的略圖。合成肟衍生物之方法不限於此方法。在下示略圖中，X及Y各為如式(I)中R1a 之相同基，或為式(I)中R1a 之前驅體之基。
a)羥基胺或其鹽b)如NaOMe/硝酸酯之鹼c)如NaOH/R2a 之鹵化產物或R2a 之酐，或胺(如吡啶)/R2a 之鹵化產物或R2a 之酐，其中具有如式(I)中R2a 之相同意義。
此合成方法之較佳條件可為JP－A第2000－80068號專利，(0067)段所述之條件。
作為光聚合引發劑之依照本發明肟衍生物的光聚合性質(如其敏感度及硬化速率)可藉由組合各種敏化劑而改良。敏化劑之實例包括JP－A第2000－80068號專利，(0112)至(0118)段所述之化合物。
關於本發明中由式(I)表示之光聚合引發劑的含量百分比，其對依照本發明組成物之固體的濃度較佳為0.5至35質量%，更佳為1至25質量%，甚至更佳為2至20質量%。
如果由式(I)表示之光聚合引發劑的濃度小於0.5質量%，則光聚合性質(如其敏感度及硬化速率)可能不足。如果濃度超過35質量%，則光無法到達組成物之深入部分，使得敏感度可能下降或光聚合部分之強度或顯影劑抗性可能下降。
本發明可使用二或更多種由式(I)表示之光聚合引發劑。
式(I)化合物以外之已知光聚合引發劑可併入依照本發明之組成物中。
已知之光聚合引發劑並未特別地限制，只要引發劑可引發以下詳述之自由基聚合性單體(B)的聚合。光聚合引發劑較佳為選自性質、引發效率、吸收波長、可得性、成本、及其他因素之觀點。
可作為已知光聚合引發劑而使用之光聚合引發劑可為例如：至少一種選自鹵甲基噁二唑化合物與鹵甲基－s－三化合物之活性鹵素化合物；3－芳基經取代闊馬靈化合物或咯吩二聚物；二苯基酮化合物；苯乙酮化合物或其衍生物；環戊二烯－苯－鐵錯合物或其鹽；由式(I)表示者以外之肟化合物；或(氧化)醯基膦化合物。
作為活性鹵素化合物之鹵甲基噁二唑化合物的實例包括日本專利申請案公告(JP－B)第57－6096號所述之2－鹵甲基－5－乙烯基－1,3,4－噁二唑化合物、2－三氯甲基－5－苯乙烯基－1,3,4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(對氰基苯乙烯基)－1,3,4－噁二唑、與2－三氯甲基－5－(對甲氧基苯乙烯基)－1,3,4－噁二唑。
作為活性鹵素化合物之鹵甲基－s－三化合物的實例包括JP－B第59－1281號專利所述之乙烯基－鹵甲基－s－三化合物，及JP－A第53－133428號專利所述之2－(萘酚－1－基)－4,6－貳鹵甲基－s－三化合物與4－(對胺基苯基)－2,6－二鹵甲基－s－三化合物。
其指定實例包括2,4－貳(三氯甲基)－6－對甲氧基苯乙烯基－s－三，2,6－貳(三氯甲基)－4－(3,4－亞甲二氧基苯基)－1,3,5－三，2,6－貳(三氯甲基)－4－(4－甲氧基苯基)－1,3,5－三，2,4－貳(三氯甲基)－6－(1－對二甲胺基苯基－1,3－丁二烯基)－s－三，2－三氯甲基－4－胺基－6－對甲氧基苯乙烯基－s－三，2－(萘酚－1－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－(4－甲氧基萘酚－1－基)－4,6－貳(三氯甲基－s－三)，2－(4－乙氧基萘酚－1－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－(4－丁氧基萘酚－1－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－[4－(2－甲氧基乙基)－萘酚－1－基]－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－[4－(2－乙氧基乙基)－萘酚－1－基]－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－[4－(2－丁氧基乙基)－萘酚－1－基]－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－(2－甲氧基萘酚－1－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－(6－甲氧基－5－甲基萘酚－2－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－(6－甲氧基萘酚－1－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－(5－甲氧基萘酚－1－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－(4,7－二甲氧基萘酚－1－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－(6乙氧基萘酚－2－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，2－(4,5－二甲氧基萘酚－1－基)－4,6－貳三氯甲基－s－三，4－[對－N,N－二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[鄰甲基－對－N,N－二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[對－N,N－二(氯乙基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[鄰甲基－對－N,N－二(氯乙基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(對－N－氯乙基胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(對－N－乙氧基羰基甲胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[對－N,N－二(苯基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(對－N－氯乙基羰基胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[對－N－(對甲氧基苯基)羰基胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[間－N,N－二(二乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[間溴－對－N,N－二(二乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[間氯－對－N,N－二(二乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[間氟－對－N,N－二(二乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[鄰溴－對－N,N－二(二乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[鄰氯－對－N,N－二(二乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[鄰氟－對－N,N－二(二乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[鄰溴－對－N,N－二(氯乙基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[鄰氯－對－N,N－二(氯乙基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[鄰氟－對－N,N－二(氯乙基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[間溴－對－N,N－二(氯乙基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[間氯－對－N,N－二(氯乙基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－[間氟－對－N,N－二(氯乙基)胺基苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(間溴－對－N－乙氧基羰基甲胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(間氯－對－N－乙氧基羰基甲胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(間氟－對－N－乙氧基羰基甲胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(鄰溴－對－N－乙氧基羰基甲胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(鄰氯－對－N－乙氧基羰基甲胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(鄰氟－對－N－乙氧基羰基甲胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(間溴－對－N－氯乙基胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(間氯－對－N－氯乙基胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(間氟－對－N－氯乙基胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(鄰溴－對－N－氯乙基胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，4－(鄰氯－對－N－氯乙基胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三，及4－(鄰氟－對－N－氯乙基胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s－三。
其他實例包括Midori Kagaku Co.,Ltd.製造之TAZ系列(例如TAZ－107、TAZ－110、TAZ－104、TAZ－109、TAZ－140、TAZ－204、TAZ－113、與TAZ－123)，Panchim Co.製造之T系列(例如T－OMS、T－BMP、T－R、與T－B)，Ciba Specialty Chemicals.Ltd.製造之IRGACURE系列(例如IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 1000、IRGACURE 149、與IRGACURE 261)及DALOCURE系列(例如DALOCURE 1173)，4,4’－貳(二乙胺基)二苯基酮、2－苄基－2－二甲胺基－4－嗎啉基苯丁酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2－甲基－1－苯基－2－嗎啉基丙－1－酮、2－甲基－1－[4－(己基)苯基]－2－嗎啉基丙－1－酮、與2－乙基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1。
(氧化)醯基膦化合物並未特別地限制，而且其實例包括Ciba Specialty Chemicals.Ltd.製造之IRGACURE 819、DALOCURE 4265與DALOCURE TPO。
以下亦較佳：2－(鄰氯苯基)－4,5－二苯基咪唑基二聚物、2－(鄰氟苯基)－4,5－二苯基咪唑基二聚物、2－(鄰甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑基二聚物、2－(對甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑基二聚物、2－(對二甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑基二聚物、2－(2,4－二甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑基二聚物、2－(對甲基巰苯基)－4,5－二苯基咪唑基二聚物、與安息香異丙基醚。
至於肟化合物製之肟光聚合引發劑，其己知例如JP－A第2000－80068與2001－233842號專利，及WO 02/100903A1號專利所述之肟引發劑。
肟化合物之實例包括2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－丁二酮，2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－戊二酮，2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－己二酮，2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－庚二酮，2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－辛二酮，2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(甲基苯硫基)苯基]－1,2－丁二酮，2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(乙基苯硫基)苯基]－1,2－丁二酮，2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(丁基苯硫基)苯基]－1,2－丁二酮，1－(O－乙醯基肟)－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮，1－(O－乙醯基肟)－1－[9－甲基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮，1－(O－乙醯基肟)－1－[9－丙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮，1－(O－乙醯基肟)－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮，與1－(O－乙醯基肟)－1－[9－乙基－6－(2－丁基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮。然而肟化合物不限於這些實例。
在一個具體實施例中僅將這些光聚合引發劑之一加入由式(I)表示之化合物。在另一個具體實施例中將二或更多種這些光聚合引發劑之組合加入由式(I)表示之化合物。
在使用已知之光聚合引發劑時，其總含量較佳為在上述由式(I)表示之化合物含量的範圍內。
(C)著色劑
依照本發明之光聚合性組成物可依照用途含著色劑。
著色劑並未特別地限制，而且可選自染料、顏料等。
染料中較佳為可溶於有機溶劑之染料。
此有機溶劑可溶染料可適當地選自可用於習知彩色濾光片之已知染料，例如JP－A第64－90403、64－91102、1－94301、6－11614、5－333207、6－35183、6－51115、與6－194828號專利，日本專利第2592207號，美國專利第4,808,501、5,667,920與5,059,500號揭示之染料。
由化學結構之觀點，其可使用以下染料：三苯基甲烷染料、偶氮染料(如吡唑偶氮染料、苯胺基偶氮染料、吡唑三唑偶氮染料、與吡啶酮偶氮染料)、蒽吡啶酮染料、蒽醌染料、亞苄基染料、氧雜菁(oxonol)染料、花青染料、酚噻染料、偶氮次甲基染料(如吡咯基吡唑偶氮次甲基染料)、染料、酞青染料、苯并哌喃染料、與靛染料。
在將依照本發明之組成物用於以水或鹼顯影之光阻時，由藉顯影完全地去除黏合劑及/或染料之觀點，著色劑較佳為酸性染料及/或其衍生物。此外亦可使用以下：直接染料、鹼性染料、媒染劑染料、酸性染料、偶氮染料、分散染料、油溶性染料、食品染料、及其衍生物。
以下敘述酸性染料及其衍生物。
－酸性染料及其衍生物－
酸性染料並未特別地限制，只要染料為具有酸性基(如磺酸基、羧酸基或酚系羥基)之著色劑。酸性染料係考量所有必要性能而選擇，如在後述有機溶劑中或在顯影時所使用顯影劑中之溶解度、與鹼性化合物形成鹽之能力、光吸收度、與光聚合性組成物中其他成分之交互作用、耐光性、及耐熱性。
以下列出酸性染料之指定實例。在本發明中，酸性染料不受其限制。
酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、與48；酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、108、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、249、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324：1、335、與340；酸性鉻紫K；酸性洋紅；酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、與109；酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、與173；酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、與426；酸性紫6B、7、9、17、19、與49；酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、與251；直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、與141；直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、與107；直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、與250；直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、與104；直接藍57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、與293；直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、與82；媒染劑黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、與65；媒染劑橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、與48；媒染劑紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、與95；媒染劑紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、與58；媒染劑藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、與84；媒染劑綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、與53；食品黃3；溶劑黃14、82、94、與162；溶劑橙2、7、11、15、26、與56；溶劑藍25、35、37、38、55、59、與67；溶劑紅49；及這些染料之衍生物。
除了以上染料，較佳者亦包括偶氮、與酞青酸性染料。此外較佳者亦包括酸性染料，如C.I.溶劑藍44與38、C.I.溶劑橙45、玫瑰紅B、玫瑰紅110、與3－[(5－氯－2－苯氧基苯基)肼基]－3,4－二氫－4－氧－5－[(苯基磺醯基)胺基]－2,7－萘二磺酸；及這些染料之衍生物。
酸性染料之衍生物的實例包括具有衍生自磺酸、羧酸等酸性基之酸性染料的無機鹽、酸性染料與含氮化合物之鹽、及酸性染料之磺醯胺。酸性染料之衍生物並未特別地限制，而且希望在製備依照本發明之組成物時可溶解成為溶液形式。所使用衍生物係考量所有必要性能而選擇，如在有機溶劑中或在顯影時所使用顯影劑中之溶解度、光吸收度、與依照本發明光聚合性組成物中其他成分之交互作用、耐光性、及耐熱性。
以下敘述上述「酸性染料與含氮化合物之鹽」。鹽可有效地改良酸性染料之溶解度(或對染料提供在有機溶劑中之溶解度)，或改良染料之耐熱性或耐光性。
上述用以與酸性染料形成鹽之「含氮化合物」、或在上述「任何酸性染料之磺醯胺」中形成醯胺鍵之「含氮化合物」係考量所有必要性能而選擇，如鹽或醯胺化合物在有機溶劑中或顯影劑中之溶解度、鹽形成力、酸性染料衍生物之光吸收度或色差(色數)、與光聚合性組成物中其他成分之交互作用、著色劑所需之耐光性及耐熱性。在僅由光吸收度或色差之觀點選擇含氮化合物時，含氮化合物之分子量較佳為儘可能低。分子量較佳為300或以下，更佳為280或以下，甚至更佳為250或以下。
以下列出含氮化合物之指定實例。然而在本發明中，含氮化合物不限於這些實例。在以下之含氮化合物中，無－NH－基之化合物不在形成醯胺鍵之含氮化合物的範圍內。
在酸性染料與含氮化合物之鹽中，含氮化合物對酸性染料之酸性官能基的莫耳比例(n)為決定酸性染料分子與作為抗衡離子之胺化合物間莫耳比例之值，而且可依照形成酸性染料與含氮化合物之鹽的條件任意地選擇。特別地，莫耳比例(n)實務上經常在0<n5，而且係考量所有必要性能而選擇，如在有機溶劑中或在顯影時所使用顯影劑中之溶解度、鹽形成力、光吸收度、與組成物中其他成分之交互作用、耐光性、及耐熱性。在僅由光吸收度之觀點選擇莫耳比例(n)時，其較佳為0<n4.5之範圍，更佳為0<n4之範圍，而且仍更佳為0<n3.5之範圍。
上述染料中較佳者包括偶氮染料(其典型實例包括吡啶酮偶氮染料、嘧啶偶氮染料、吡唑偶氮染料、苯胺基偶氮染料、與吡唑三唑染料)、酞青染料及偶氮次甲基染料。
以下列出偶氮染料之指定實例[例示實例(1)至(72)]。然而在本發明中，偶氮染料不限於這些實例。亦較佳為偶氮染料之互變異構物。
以下列出進一步之指定實例(例示化合物C－1至C－59)。在本發明中，染料不限於這些實例。
以下列出進一步之指定實例(指定實例1至157)。在本發明中，染料不限於這些實例。
以下列出進一步之指定實例(例示著色劑M－1至M－84)。然而在本發明中，染料不限於這些實例。
除了上述染料，可用於本發明之著色劑的實例包括各種習知顏料及(絕緣)碳黑。在一個具體實施例中僅使用一種此種其他著色劑。在另一個具體實施例中使用二或更多種此種其他著色劑之混合物。
可用於本發明之顏料可選自各種習知無機顏料或有機顏料。不論顏料為無機或有機，其較佳為具有高穿透率。在此方面使用較精細顏料為有利的。然而考量處理容易性，顏料之平均粒徑較佳為0.01至0.1微米，更佳為0.01至0.05微米。無機顏料之實例包括金屬化合物，如金屬氧化物及金屬錯合物。其指定實例包括鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、與銻之金屬氧化物，及金屬之錯合物氧化物。
有機顏料之實例包括：C.I.顏料黃11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,與199；C.I.顏料橙36、38、43、與71；C.I.顏料紅81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、與270；C.I.顏料紫19、23、32、與39；C.I.顏料藍1、2、15、15：1、15：3、15：6、16、22、60、與66；C.I.顏料綠7、36與37；C.I.顏料棕5與28；及C.I.顏料黑1與7。
本發明可特佳地使用其結構式中具有鹼性N原子之顏料。具有鹼性氮原子之顏料在光聚合性組成物中呈現良好之分散力。其原因尚未充分得知。然而其推論良好之分散力可能源自感光性聚合成分與顏料間之良好親和力。
上述各種顏料中可列出以下顏料作為可較佳地用於本發明之顏料的實例。然而較佳實例不受其限制。
C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、與185；C.I.顏料橙36與71；C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、與264；C.I.顏料紫19、23與32；C.I.顏料藍15：1、15：3、15：6、16、22、60、與66；及C.I.顏料黑1與7。
在一個具體實施例中僅使用一種有機顏料。在另一個具體實施例中使用有機顏料之組合改良顏色純度。以下敘述實例。至於紅色顏料，可用之顏料包括以下：蒽醌顏料、苝顏料與二酮吡咯基吡咯顏料；及至少一種以上顏料與重氮黃色顏料、異吲哚啉黃色顏料、喹啉黃黃色顏料、或苝紅色顏料之混合物。蒽醌顏料為例如C.I.顏料紅177；苝顏料為例如C.I.顏料紅155或C.I.顏料紅224；及二酮吡咯基吡咯顏料為例如C.I.顏料紅254。由顏色再現力之觀點，紅色顏料與C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139之混合物為有利的。紅色顏料對黃色顏料之質量比例較佳為100：5至100：50。如果比例為100：4或更小，則無法限制在波長400至500奈米之透光率，使得無法提高顏色純度。如果比例為100：51或更高，則主波長較短使得色調大幅偏離NTSC目標色調。比例最適為100：10至100：30。在將二或更多種紅色顏料彼此組合時，依照其色度整各紅色顏料之比例。
可使用之綠色顏料可僅為鹵化酞青顏料，或鹵化酞青顏料與選自重氮黃色顏料、喹啉黃黃色顏料、偶氮次甲基黃色顏料、或異吲哚啉黃色顏料之黃色顏料的混合物。較佳者為例如C.I.顏料綠7、36或37與C.I.顏料黃83、138、139、150、180、或185之混合物。綠色顏料對黃色顏料之質量比例較佳為100：5至100：150。如果比例小於100：5，則無法限制在波長400至450奈米之透光率，使得無法提高顏色純度。如果比例超過100：150，則主波長較長使得色調大幅偏離NTSC目標色調。比例更佳為100：30至100：120。
可使用之藍色顏料可僅為酞青顏料，或酞青顏料與二紫色顏料之混合物。較佳者為例如C.I.顏料藍15：6及C.I.顏料紫23。藍色顏料對黃色顏料之質量比例較佳為100：0至100：30，更佳為小於100：10。
分散力及分散安定性優異之含顏料感光性樹脂可藉由使用粉狀經處理顏料而得，其中將任何上述顏料細微地分散於丙烯酸樹脂、順丁烯二酸樹脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙基纖維素樹脂等之中。
其使用碳、鈦碳、氧化鐵、或氧化鈦、或二或更多種此種顏料之混合物作為黑矩陣用顏料。較佳為碳與鈦碳之組合。碳對鈦之質量比例較佳為100：0至100：60。
依照本發明之光聚合性組成物中著色劑相對組成物中所有固體之含量百分比較佳為1至85質量%，更佳為5至80質量%。
如果著色劑之含量小於1質量%，則組成物不滿足所需色調，使得組成物無法作為彩色濾光片或墨水。如果著色劑超過85質量%，則光學吸收度降低使得敏感度可能下降。
(D)著色劑分散劑
在依照本發明之組成物中使用顏料作為著色劑時，其較佳為使用著色劑為分散劑分散上述有機顏料或碳黑。
至於分散劑，其使用下述塗料樹脂。此外可一起使用後述分散劑。
塗料樹脂之實例包括：1)聚烯烴聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯等。
2)二烯聚合物聚丁二烯、聚異戊二烯等。
3)具有共軛多烯結構之聚合物聚乙炔聚合物、聚伸苯基聚合物等。
4)乙烯聚合物聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯酚等。
5)聚醚聚伸苯醚、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃、聚醚酮、聚醚醚酮、聚縮醛等。
6)酚系樹脂酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂。
7)聚酯聚對酞酸伸乙酯、聚酚酞對酞酸酯、聚碳酸酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂等。
8)聚醯胺耐綸－6、耐綸66、水溶性耐綸、聚伸苯二醯胺等。
9)聚肽明膠、酪蛋白等。
10)環氧樹脂與其經修改產物酚醛環氧樹脂、雙酚環氧樹脂、酚醛環氧丙烯酸酯、使用酐等而得之其經修改產物。
11)其他聚胺基甲酸酯、聚亞胺、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚咪唑、聚唑、聚吡咯、聚苯胺、聚硫化物、聚碸、纖維素等。
更特別地，含羧基之丙烯酸樹脂為例如藉由共聚合一或多種具有羧基之單體－如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸(酐)、巴豆酸、伊康酸、或反丁烯二酸－與一或多種其他可共聚合成分(如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、乙基丙烯酸環氧丙酯、巴豆基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、N－羥甲基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基胺基乙酯、或N,N－二甲基胺基乙基丙烯醯基)而得之聚合物。較佳者為例如至少含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷酯作為其組成成分之丙烯酸樹脂。更佳者為例如含(甲基)丙烯酸與苯乙烯之丙烯酸樹脂。
這些樹脂可在其側鏈中具有乙烯雙鍵。由於存在雙鍵增加光硬化力而可進一步改良解析度及黏著性，側鏈中存在雙鍵較佳。
引入乙烯雙鍵之方法為例如JP－B第50－34443或50－34444號專利所述之方法。
其指定實例為使羧基或羥基與環氧丙基、具有環氧基環己基之化合物及(甲基)丙烯醯基、丙烯酸氯之化合物反應之方法。在其側鏈中具有可聚合基之樹脂可藉由使如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、α－乙基丙烯酸環氧丙酯、巴豆基環氧丙基醚、(異)巴豆基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3,4－環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸氯、或(甲基)烯丙基氯之化合物與具有羧基或羥基之樹脂反應而得。
特佳者為藉由使(甲基)丙烯酸(3,4－環氧基環己基)甲酯與具有羧基或羥基之樹脂反應而得之樹脂。
此外亦可使用藉由共聚合至少一種由以下通式(X)表示之單體與具有至少一個酸性基之單體(單體之實例包括上述可共聚合成分)而得之聚合物。
在式中，R表示氫原子或甲基，R1 至R5 獨立地表示選自氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、或芳基之基。
鹵素原子之指定實例包括Cl、Br與I。烷基可為線形、分支或環形，而且其實例包括甲基、正丙基、異丙基、與第三丁基。烷基較佳為具有1至7個碳原子之烷基。芳基之實例包括苯基、呋喃基與萘基。
下述樹脂亦可作為塗料樹脂。
較佳者包括可溶於有機溶劑且可以弱鹼性溶液顯影之線形有機高聚合物。這些線形有機高聚合物中，由防止環境污染之觀點，更佳為在其樹脂側鏈或主鏈中具有酸性基(如羧基或酚系羥基)之聚合物，因為聚合物可以鹼顯影。特佳為具有羧基之樹脂，例如丙烯酸(共)聚合物、苯乙烯/順丁烯二酸酐樹脂、或酚醛環氧丙烯酸酯之經酐修改產物，因為樹脂對鹼顯影劑具有高顯影力。在其側鏈中具有羧酸之聚合物的實例包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、與部分酯化順丁烯二酸共聚物，例如JP－A第59－44615、59－53836與59－71048號專利，及JP－B第54－34327、58－12577與54－25957號專利所述；及在其側鏈中具有羧酸之酸性纖維素衍生物。此外亦可使用其中將酸酐加入具有羧基之聚合物的產物。這些化合物中較佳者亦包括(甲基)丙烯酸苄酯－(甲基)丙烯酸共聚物，及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸與一或多種其他單體之多成分共聚物。
此外甲基丙烯酸2－羥基乙酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷、聚乙烯醇等亦可作為水溶性聚合物。為了改良硬化膜之強度，其可使用醇溶性耐綸或由2,2－貳(4－羥基苯基)丙烷與表氯醇製造之聚醚。這些聚合物之加入量可為任意。
此外亦可使用下述之環氧樹脂。
1.環氧丙胺型環氧樹脂2.三苯基環氧丙基甲烷型環氧樹脂3.四苯基環氧丙基甲烷型環氧樹脂4.胺基酚型環氧樹脂5.二醯胺二苯基甲烷型環氧樹脂6.酚系酚醛型環氧樹脂7.鄰甲酚環氧樹脂8.雙酚A酚醛型環氧樹脂
上述實例中較佳為由(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯製造之共聚物，因為共聚物設計可選自各種單體，因此可控制溶解度及酸值。
塗料樹脂之重量平均分子量Mw(質量平均分子量)，藉由凝膠穿透層析術(GPC)所測量，較佳為1,000至300,000，更佳為3,000至150,000。在將分子量設為300,000或以下時可得令人滿意之顯影力。
可使用之分散劑的實例包括已知分散樹脂，如BYK Co.製造之ANTI－TERRA－U與DISPERBYK－160、161、162或163；Zeneca Co.製造之SOLSPERS 20000、24000GR、26000、或28000；Kusumoto Chemicals Ltd.製造之DA－703－50、NDC－8194L、NDC－8203L、NDC－8257L、或KS－860；Kao Corp.製造之HOMOGENAL L－18、L－1820、L－95、或L－100；Nippon Paint Co.,Ltd.製造之VP5000；Goodrich Co.製造之E5703P；Union Carbide Co.製造之VAGH；Toyobo Co.,Ltd.製造之UR8200；及Nippon Zeon Co.,Ltd.製造之MR113。其他實例包括EFKA Co.製造之酞青衍生物(商標名：EFKA－745)、Zeneca Co.製造之SOLSPERS 5000、Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之有機矽氧烷聚合物KP341、及Kyoei Chemical Co.,Ltd.製造之(甲基)丙烯酸為主(共)聚合物(商標名：POLYFLOW第75、90或95號)。進一步之實例包括陽離子性界面活性劑，如Yusho Co Ltd.製造之W001；非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、與山梨醇酐脂族酸酯；陰離子性界面活性劑，如Yusho Co Ltd.製造之W004、W005與W017；聚合分散劑，如Morishita & Co.,Ltd.製造之EFKA－46、EFKA－47、EFKA－47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、與EFKA POLYMER 450，及San Nopco,Ltd.製造之DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15與DISPERSE AID 9100；Zeneca Co.製造之各種SOLSPERS分散劑，如SOLSPERS 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、或28000；及Asahi Denka Kogyo K.K.製造之ADECA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、或P－123，及Sanyo Chemicals Co.,Ltd.製造之ISONET S－20。
其可使用僅一種塗料樹脂，或可使用二或更多種塗料樹脂之組合。其可使用僅一種分散劑，或可使用二或更多種分散劑之組合。
在依照本發明之光聚合性組成物為一種含著色劑負型光硬化性組成物時，著色劑分散劑在組成物中之含量百分比相對組成物中所有固體較佳為1至90質量%，更佳為3至80質量%。
如果著色劑分散劑之含量小於1質量%，則顏料之分散均勻性可能不足。如果含量超過90質量%，則在光聚合時組成物之硬化力可能降低。
(B)自由基聚合性單體
依照本發明之光聚合性組成物含至少一種自由基聚合性單體。自由基聚合性單體較佳為具有至少一個加成聚合性乙烯不飽和雙鍵且在常壓下沸點為100℃或以上之化合物。
其實例包括：單官能基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；及多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚，異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙酯)，將環氧乙烷或環氧丙烷加入多官能基醇(如甘油或三羥甲基乙烷)然後使所得加成物接受(甲基)丙烯醯化而得之產物，如JP－B第48－41708與50－6034號專利、及JP－A第51－37193號專利所述之胺基甲酸酯丙烯酸酯，敘述於JP－A第48－64183號專利及JP－B第49－43191與52－30490號專利之聚酯丙烯酸酯，丙烯酸環氧酯(其為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸間反應之產物)，及其混合物。其他實例包括Journal of the Adhesion Society of Japan，第20卷，第7期，第300－308頁所述如光硬化性單體與寡聚物之化合物。
除了上述，其可較佳地使用含羧基之自由基之自由基聚合性單體，如以下通式(V－1)或(V－2)所述，其中在式(V－1)及(V－2)中，在T或G為氧伸烷基時，其終端處之碳原子係鍵結至R、X或W。
在通式(V－1)中，n為0至14，及m為1至8。在通式(V－2)中，W為具有如通式(V－1)之相同意義的R或X。六個W中有三或更多個W為R。”p”為0至14，及”q”為1至8。一個分子中之多個R可為彼此相同或彼此不同。在一個分子中有多個X時，其可為彼此相同或彼此不同。在一個分子中有多個T時，其可為彼此相同或彼此不同。一個分子中之多個G可為彼此相同或彼此不同。
由通式(V－1)或(V－2)表示之自由基單體中較佳為以下指定實例(例示化合物M－1至M－12)，而且更佳為例示化合物M－2、M－3及M－5。
自由基聚合性單體在光聚合性組成物中之固體含量百分比相對組成物中所有固體較佳為3%或以上，更佳為5%或以上，而且最佳為7%或以上。
(E)鹼溶性樹脂(黏合劑)
依照本發明之光聚合性組成物可進一步含一種鹼溶性樹脂(黏合劑)。其可適當地使用任何其他樹脂，只要不損及本發明之有利效果。
以下敘述鹼溶性樹脂(以下稱為鹼溶性黏合劑)。
鹼溶性黏合劑並未特別地限制，只要黏合劑為鹼溶性，而且較佳為由耐熱性、顯影力、可得性等觀點選擇。
鹼溶性黏合劑較佳為溶於有機溶劑且可以弱鹼水溶液顯影之線形有機高聚合物。線形有機高聚合物之實例包括在其側鏈中具有羧酸之聚合物，其實例包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、或部分酯化順丁烯二酸共聚物，例如JP－A第59－44615、59－53836與59－71048號專利，及JP－B第54－34327、58－12577與54－25957號專利所述。亦可使用以在其側鏈中具有羧酸之酸性纖維素衍生物。
除了以上亦可使用以下：將酸酐加入具有羥基之聚合物而得之產物；多羥基苯乙烯樹脂；聚矽氧烷樹脂；聚((甲基)丙烯酸2－羥基乙酯)；聚乙烯基吡咯啶酮；聚環氧乙烷；與聚乙烯醇。
親水性單體可與黏合劑共聚合。單體之實例包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸二醇酯、(甲基)丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、二級或三級烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯啶酮、N－乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或線形(甲基)丙烯酸丙酯、分支或線形(甲基)丙烯酸丁酯、與(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯。
至於親水性單體，其可使用含四氫呋喃基、磷酸部分、磷酸酯部分、四級銨鹽部分、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基或其鹽、及嗎啉乙基等之單體。
由改良交聯效率之觀點，黏合劑可在側鏈中具有可聚合基。如此可使用在其側鏈中具有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等之聚合物。以下敘述此種含可聚合基之聚合物的實例。然而鹼溶性聚合物不限於這些實例，而且可使用任何聚合物，只要聚合物含鹼溶性基，如COOH、OH或銨基，及碳－碳不飽和鍵。
特別是可使用以下：一種使具有對OH基及碳－碳不飽和鍵為反應性之具有環氧基的化合物(如丙烯酸環氧丙酯)，與由具有OH基之化合物(如丙烯酸2－羥基乙酯)、具有COOH基之化合物(如甲基丙烯酸)、及可與其共聚合之單體(如丙烯酸或乙烯基單體)製造之共聚物反應而得之化合物。
至於對OH基為反應性之部分，其可使用酸酐、異氰酸基、丙烯醯基代替環氧環，而且亦可使用具有此部分之化合物。亦可使用使飽和或不飽和多元酸酐與使不飽和羧酸(如丙烯酸)反應具有環氧環之化合物而得之化合物反應而得之反應產物，其敘述於JP－A第6－102669與6－1938號專利。
具有鹼溶性基(如COOH基)及碳－碳不飽和基之化合物的實例包括：DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)；含COOH聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物PHOTOMER 6173(Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)；VISCOAT R－264與KS RESIST 106(其均由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造)；CYCLOMER P系列與PRAKCEL CF系列(其均由Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)；及EBECRY 13800(Daicel－UCB Co.,Ltd.製造)。
在光聚合性組成物含鹼溶性樹脂(黏合劑)時，樹脂之含量百分比通常為組成物中所有固體之0.5至90質量%。
(F)有機溶劑
在製備依照本發明之光聚合性組成物時，其通常使用有機溶劑(在本說明書中稱為「溶劑」)。基本上溶劑並未特別地限制，只要溶劑提供令人滿意之個別成分溶解度及光聚合性組成物塗覆力。溶劑較佳為考量所使用光聚合引發劑、感光劑、著色劑(特別是染料)、著色劑分散劑、自由基聚合性單體、及鹼溶性樹脂(黏合劑)之塗覆力、安全性及溶解度而選擇。
有機溶劑之實例包括酯，例如烷酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乳酸甲酯、氧乳酸乙酯、氧乳酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、與乙氧基乙酸乙酯，3－氧基丙酸烷酯，如3－氧基丙酸甲酯與3－氧基丙酸乙酯(例如3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、與3－乙氧基丙酸乙酯)，2－氧基丙酸烷酯，如2－氧基丙酸甲酯、2－氧基丙酸乙酯與2－氧基丙酸丙酯(例如2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－氧基－2－甲基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、與2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯)，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2－氧丁酸甲酯、及2－氧丁酸乙酯；醚，例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、與丙二醇丙醚乙酸酯；酮，例如甲乙酮、環己酮、2－庚酮、與3－庚酮；及芳族烴，如甲苯與二甲苯。
其中較佳者包括3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、2－庚酮、環己酮、環戊酮、乙卡必醇乙酸酯、丁卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、與丙二醇甲醚乙酸酯。
就個別成分之溶解度及塗覆力而言，溶劑較佳為選自環己酮、乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、與3－乙氧基丙酸乙酯，或選自其之二或更多種的混合物。關於個別成分溶解後沉澱及塗覆面之平坦性與均勻性，溶劑更佳為選自乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯與3－乙氧基丙酸乙酯，或選自其之二或更多種的混合物。
(G)其他成分 －界面活性劑－
依照本發明之組成物可進一步含界面活性劑。界面活性劑可為著色劑分散劑之任何上述實例。
至於上述著色劑分散劑以外之界面活性劑，界面活性劑可依照目的等選自已知界面活性劑，如已知之非離子性、陽離子性或陰離子性界面活性劑。例如可使用氟含量為3至40質量%之含氟有機化合物。在將此化合物併入組成物中時，其可進一步改良組成物作為塗料溶液之性質，使得可改良塗層厚度之均勻性且可減少塗料溶液之量。特別地，其可改良對基板之塗覆力。因此可以較少量之塗料溶液得到厚度均勻之塗層。
含氟有機化合物中之氟含量可為3至40質量%，較佳為5至30質量%，甚至更佳為7至25質量%。
如果含氟有機化合物中之氟含量太低，則無法充分地得到塗層厚度均勻性及減少塗料溶液之效果。反之，如果含量太大，則組成物中溶解度在某些情形不足。
含氟化合物之實例包括MEGAFAC F171、F172、F173、F177、F141、F142、F143、F144、R30、與F437(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)；FLORARD FC430、FC431與FC171(Sumitomo 3M Ltd.製造)；及SURFLON S－382、SC－101、SC－103、SC－104、SC－105、SC 1068、SC－381、SC－383、S 393、與KH－40(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)。
併入含氟化合物可改良組成物作為塗料溶液之流動性。以此方式，塗料溶液與基板間之界面張力降低使得改良對基板之濕潤力。如此可得到不均勻性較低之塗層，即使薄膜為厚度數微米之薄膜。特別是在縫式塗覆之情形效果明顯，因為在塗層較薄時，縫式塗覆易在塗層表面上發生塗層不均勻、厚度不均勻或溶液不連續。
界面活性劑之加入量相對全部塗料溶液較佳為0.001至2.0質量%，更佳為0.005至1.0質量%。
－交聯劑－
在本發明中，高硬化薄膜可藉由另外使用交聯劑而得。以下敘述交聯劑。
可用於本發明之交聯劑並未特別地限制，只要試劑可經交聯反應將層硬化。其實例包括(a)環氧樹脂；(b)具有至少一種選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基之取代基的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、或脲化合物；及(c)具有至少一種選自羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之取代基的酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。較佳者為多官能基環氧樹脂。
環氧樹脂(a)可為任何環氧樹脂，只要樹脂具有環氧基及交聯性質。其實例包括二價含環氧丙基低分子量化合物，如雙酚A二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、丁二醇二環氧丙醚、己二醇二環氧丙醚、二羥基聯苯基二環氧丙醚、酞酸二環氧丙酯、與N,N－環氧丙基苯胺；三價含環氧丙基低分子量化合物，如三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥甲基酚三環氧丙醚、與Tris P－PA三環氧丙醚；四價含環氧丙基低分子量化合物，如異戊四醇四環氧丙醚與四羥甲基雙酚A四環氧丙醚；多價含環氧丙基低分子量化合物，如二異戊四醇五環氧丙醚與二異戊四醇六環氧丙醚；及含環氧丙基巨分子化合物，如聚(甲基)丙烯酸環氧丙酯、2,2－貳(羥基甲基)－1－丁醇之1,2－環氧基－4－(2－環氧乙基)環己烷加成物。
在其為三聚氰胺化合物時，交聯劑(b)中所含羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基作為取代基之數量為2至6個，而且在其為乙炔脲、胍胺或脲化合物時為2至4個，但是在其為三聚氰胺化合物時較佳為5至6個，而且在其為乙炔脲、胍胺或脲化合物時較佳為3至4個。
以下在某些情形將以上(b)項中所述之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、與脲化合物概括地稱為(b)項化合物(含羥甲基化合物、含烷氧基甲基化合物或含醯氧基甲基化合物)。
(b)項之含羥甲基化合物可藉由將(b)項之含烷氧基甲基化合物在醇中在酸觸媒(如氫氯酸、硫酸、硝酸、或甲磺酸)存在下加熱而得。(b)項之含醯氧基甲基化合物可藉由在鹼觸媒存在下混合及攪拌(b)項之含羥甲基化合物與醯氯而得。
以下列出上述具有取代基之(b)項化合物的指定實例。
三聚氰胺化合物之實例包括六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、將六羥甲基三聚氰胺之1至5個羥甲基甲基化而得之化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、與將六羥甲基三聚氰胺之1至5個羥甲基醯氧基甲基化而得之化合物及其混合物。
胍胺化合物之實例包括四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、將四羥甲基胍胺之1至3個羥甲基甲基化而得之化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基甲基胍胺、將四羥甲基胍胺之1至3個羥甲基醯氧基甲基化而得之化合物及其混合物。
乙炔脲化合物之實例包括四羥甲基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、將四羥甲基乙炔脲之1至3個羥甲基甲基化而得之化合物及其混合物、及將四羥甲基乙炔脲之1至3個羥甲基醯氧基甲基化而得之化合物及其混合物。
脲化合物之實例包括四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、將四羥甲基脲之1至3個羥甲基甲基化而得之化合物及其混合物、與四甲氧基乙基脲。
其可使用僅一種(b)項化合物，可組合使用多種(b)項化合物。
交聯劑(c)，即經至少一種選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基之基取代之酚、萘酚或羥基蒽化合物，以類似以上交聯劑(b)之方式進一步藉熱交聯防止與面漆保護劑互混及改良薄膜強度。
以下將這些化合物概括地稱為(c)項化合物(含羥甲基化合物、含烷氧基甲基化合物與含醯氧基甲基化合物)。
交聯劑(c)中所含羥甲基、醯氧基甲基與烷氧基甲基之數量為每個分子中至少兩個，而且由熱交聯性質及儲存安定性之觀點，其較佳為骨架酚化合物在所有2－及4－位置處均經取代之化合物。此外骨架萘酚或羥基蒽化合物亦較佳為一種在相對OH基之所有鄰與對位置均經取代之化合物。骨架酚化合物之3－或5－位置可經取代或未取代。
此外在骨架萘酚化合物中，相對OH基之鄰位置以外的位置可經取代或未取代。
(c)項之含羥甲基化合物可使用一種在酚系OH基之鄰或對位置(2－或4－位置)處具有一個氫原子之化合物作為原料，及在鹼性觸媒(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、或氫氧化四烷銨)存在下將其與甲醛反應而製備。
(c)項之含烷氧基甲基化合物可藉由在醇中在酸觸媒(如氫氯酸、硫酸、硝酸、或甲磺酸)存在下將(c)項之含羥甲基化合物加熱而製備。
(c)項之含醯氧基甲基化合物可藉由在鹼性觸媒存在下將(c)項之含羥甲基化合物與醯氯反應而製備。
交聯劑(c)之骨架化合物的實例包括酚、萘酚與羥基蒽化合物，其相對酚系OH基之鄰或對位置無取代基，而且其使用指定實例包括酚、甲酚之各種異構物、2,3－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、雙酚(如雙酚A)、4,4’－貳羥基聯苯、Tris P－PA(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、萘酚、二羥基萘、與2,7－二羥基蒽。
交聯劑(c)之酚或萘酚化合物的指定實例包括三羥甲基酚、三(甲氧基甲基)酚、將三羥甲基酚之1或2個羥甲基甲氧基甲基化而得之化合物、三羥甲基－3－甲酚、三(甲氧基甲基)－3－甲酚、將三羥甲基－3－甲酚之1或2個羥甲基甲基化而得之化合物、二甲基甲酚(如2,6－二羥甲基－4－甲酚)、四羥甲基雙酚A、四甲氧基甲基雙酚A、將四羥甲基雙酚A之1至3個羥甲基甲基化而得之化合物、四羥甲基－4,4’－貳羥基聯苯、四甲氧基甲基－4,4’－貳羥基聯苯、六羥甲基形式之Tris P－PA、六甲氧基甲基化Tris P－PA、將Tris P－PA之六羥甲基體的1至5個羥甲基甲氧基甲基化而得之化合物、及貳羥基甲基萘二酚。
進一步實例包括羥基蒽化合物，如1,6－二羥基甲基－2,7－二羥基蒽，及含醯氧基甲基化合物，如將上述含羥甲基化合物之一些或全部羥甲基醯氧基甲基化而得之化合物。
這些化合物之較佳實例包括三羥甲基酚、貳羥基甲基對甲酚、四羥甲基雙酚A、Tris P－PA(Honshu Kagaku Kogyo Co.,Ltd.製造)之六羥甲基體、或以烷氧基甲基或以羥甲基與烷氧基甲基取代這些化合物之一些或所有羥甲基而得之酚化合物。
其可使用僅一種(c)項化合物，可組合使用多種(c)項化合物。
依照本發明之光聚合性組成物未必含交聯劑。如果使用，則含著色劑負型硬化性組成物中交聯劑(a)至(c)之總含量可依所使用原料而不同，但是相對組成物中全部固體(質量比)較佳為1至70重量%，更佳為5至50重量%。
－各種添加劑－
依照本發明之含著色劑負型硬化性組成物可如所需含各種添加劑，如填料、上述以外之聚合化合物、上述以外之界面活性劑、黏著加速劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚集抑制劑、過渡金屬錯合物等。
各種添加劑之指定實例包括：填料，如玻璃與鋁氧；黏合劑樹脂以外之聚合化合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇一烷醚、與聚丙烯酸氟烷酯；界面活性劑，如非離子性、陽離子性與陰離子性界面活性劑；黏著加速劑，如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基参(2－甲氧基乙氧基)矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、與3－巰丙基三甲氧基矽烷；抗氧化劑，如2,2－硫貳(4－甲基－6－第三丁基酚)與2,6－二第三丁基酚；紫外線吸收劑，如2－(3－第三丁基－5－甲基－2－羥基二苯基)－5－氯苯并三唑與烷氧基二苯基酮；及聚集抑制劑，如聚丙烯酸鈉。
依照本發明之光聚合性組成物可含過渡金屬錯合物，其中在可見光波長範圍中莫耳吸收係數ε之最大值小於上述有機溶劑可溶染料之莫耳吸收係數ε。過渡金屬錯合物為其中將一或多種負電、中性或正電單牙配位子或多牙配位子對中央過渡金屬原子或過渡金屬離子配位之錯合物，而且有效地改良依照本發明之含著色劑光聚合性組成物及使用它之彩色濾光片的耐光性。
由顏色清晰度之觀點，過渡金屬錯合物較佳為在可見光波長範圍(380至780奈米)中莫耳吸收係數ε之最大值為0至8000的錯合物。過渡金屬錯合物在上述波長範圍之莫耳吸收係數ε的最大值更佳為0至6000，更佳為0至3000。
過渡金屬錯合物所含過渡金屬或過渡金屬離子之實例包括鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、與金(Au)。
過渡金屬錯合物之較佳實例包括含屬於第一列(即長週期表之第四週期，以下亦適用)之過渡金屬，即鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、或銅(Cu)的過渡金屬錯合物。這些金屬中，過渡金屬較佳為Mn、Fe、Co、Ni、或Cu。
過渡金屬錯合物所含配位子本身在可見光波長範圍之莫耳吸收係數ε的最大值較佳為0至3000，更佳為0至2000，甚至更佳為0至1000。
由耐光性及鹼顯影力之觀點，過渡金屬錯合物所含任何配位子之分子量較佳為20或更大但小於300。
為了藉由增加未硬化部分之鹼顯影力而改良依照本發明之光聚合性組成物的顯影力，有機羧酸，較佳為分子量為1000或以下之低分子量有機羧酸，可併入組成物中。
其實例包括脂族單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、與辛酸；脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、與檸康酸；脂族三羧酸，如1,2,3－丙三甲酸、烏頭酸與降莰三酸；芳族單羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、茴香甲酸、2,3－二甲苯甲酸、與3,5－二甲苯甲酸；芳族多羧酸，如酞酸、異酞酸、對酞酸、1,2,4－苯三甲酸、1,3,5－苯三甲酸、1,2,3,5－苯四甲酸、與1,2,4,5－苯四甲酸；及其他羧酸，如苯基乙酸、氫阿托酸、氫琥珀酸、苯乙醇酸、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、亞桂皮酸、薰草、與2,4－二羥桂皮酸。
其他之指定實例包括成分(D)之實例所述化合物中具有羧基者。
除了以上成分，其較佳為將熱聚合抑制劑加入依照本發明之組成物。其可用實例包括氫醌、對甲基酚、二第三丁基對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’－硫貳(3－甲基－6－第三丁基酚)、2,2’－亞甲基貳(4－甲基－6－第三丁基酚)、與2－巰苯并咪唑。
依照本發明之光聚合性組成物可用於各種目的。例如依照本發明之光聚合性組成物可作為印刷墨水，如網版印刷墨水、套版印刷墨水或膠版印刷墨水，作為整理加工劑，如木頭或金屬之白色或彩色整理加工劑，作為粉狀塗覆材料(特別是紙、木頭、金屬、或塑膠之塗覆材料)，作為建築或道路之標示劑；或用於照相影印法或影像記錄法。此組成物亦可作為全像記錄材料(如用於製造可以有機顯影劑或鹼水溶液顯影之印刷板前驅體、或用於製造網版印刷遮罩之日光硬化性塗覆材料)、牙科用充填組成物、黏著劑、感壓性黏著劑、層合劑、蝕刻保護劑、焊接保護劑、電鍍保護劑、或液態與乾薄膜用永久性保護劑、或印刷電路板或電子電路用光學形成介電體；或用於各種顯示器。此組成物亦可在製造電漿顯示器面板或電致發光顯示裝置之方法中用於形成結構，例如用於製造彩色濾光片(例如美國專利第5,853,446與5,840,465號，歐洲專利第863,534與855,731號，及JP－A第9－244,230、10－62,980、8－171,863、5－271,576、與5－67,405號所述)，用於製造光學開關、光學光柵(干涉光柵)、或光學電路，用於藉大塊硬化(使用透明模塑模具之UV硬化)或立體平版印刷製造三維物件(例如美國專利第4,575,330號所述)，用於製造複合材料(如苯乙烯為主聚酯，其可含玻璃纖維及/或一些其他纖維，如果需要及不同之助劑)或其他厚層組成物。依照本發明之組成物亦可作為用於塗覆或密封電子構件或積體電路之保護劑，或用於製造光纖或光學透鏡(例如接觸透鏡或Fresnel透鏡)之塗覆材料。依照本發明之組成物亦適合用於製造醫學儀器、輔助測量、或植入物。此外依照本發明之組成物適合用於製造具有正溫性質之凝膠，如德國專利第19,700,064號及歐洲專利第678,534號所述。
此外在此所述之新穎光引發劑可作為乳化聚合、珠狀聚合或懸浮液聚合用引發劑，作為用於固定液晶之單體或寡聚物的規則狀態之聚合引發劑，或作為用於將染料固定及結合至有機材料之引發劑。
特別地，此組成物可較佳地用於形成用於液晶顯示器(LCD)或實體攝影元件(如CCD或CMOS)之彩色濾光片的彩色像素，或用於形成電致發光用彩色濾光片之彩色像素，或用於製造印刷墨水、噴墨墨水或UV墨水、或油漆。
<<光聚合方法>>
依照本發明之光聚合方法包括以波長為150至600奈米範圍之電磁輻射、電子束或X射線照射光聚合性組成物，因而聚合組成物所含之自由基聚合性單體。
在以電磁輻射、電子束或X射線照射時，光聚合性組成物所含自由基聚合性單體之光聚合反應因光聚合引發劑之作用而引發，而將光聚合性組成物硬化形成組成物之薄膜。
<<製造依照本發明之光聚合性組成物的方法及在組成物含顏料作為著色劑時使用組成物之方法>>
以下解釋一種用於製造依照本發明之光聚合性組成物的方法，及一種在組成物含顏料作為著色劑之情形使用組成物之方法。
組成物可經將光聚合引發劑、自由基聚合性單體、著色劑、著色劑分散劑、與選用之其他添加劑加入溶劑，然後使用各種混合器及/或分散器在溶劑中混合及分散這些成分之混合及分散步驟製造。
混合及分散步驟較佳為一個包括捏合及分散繼而為細微分散處理之步驟。捏合及分散可省略。
此製法較佳為一種包括進行將著色劑藉捏合分散至樹脂成分中之捏合及分散處理，以將捏合及分散處理後黏度設定為10,000 mPa．s或以上，希望為100,000 mPa．s或以上之相當高黏度；對其加入溶劑；進行細微分散處理以將細微分散處理後黏度設定為1,000 mPa．s或以下，希望為100 mPa．s或以下之相當低黏度；對其加入高沸點溶劑等；及攪拌所得混合物以混合成分之方法。
用於捏合及分散處理之機械可為二輥機械、三輥機械、球磨機、tron磨粉機、分散機、捏合機、共捏合機、均化機、摻合機、單軸或雙軸擠壓機等。分散係在強剪切力下實行。其次對其加入溶劑，及一般使用垂直或水平砂磨機、針式磨粉機、縫式磨粉機、超音波分散機等，以粒度為0.1至1毫米且由玻璃、鋯氧等製成之球粒使組成物接受細微分散處理。混合及分散處理可省略。在此情形將顏料、分散劑或界面活性劑、及本發明之丙烯酸共聚物分散至具球粒之溶劑中。
捏合及分散之細節敘述於T.C.Patton之”Paint Flow and Pigment Dispersion”，John Wiley and Sons Co.於1964年出版。
<<彩色濾光片及製造它之方法>>
以下參考其製法詳述依照本發明之彩色濾光片。
依照本發明製造彩色濾光片之方法為一種使用上述依照本發明之光聚合性組成物製造彩色濾光片之方法。特別地，其對各種所需色調重複影像形成步驟(及選用硬化步驟)而可製造具有所需色調之彩色濾光片。
依照本發明之組成物係藉如縫式塗覆、噴墨法、旋塗、流延塗覆、輥塗、或網版印刷之塗覆方法塗布至基板，以形成彩色樹脂組成物之塗層。在此程序中，依照本發明之組成物可直接塗覆至基板上，或者可塗布至提供於基板上之一或多層其他層上。使薄膜對輻射曝光而僅硬化塗層之經光照射部分。曝光輻射視情況地使用預定光罩圖案而圖案化。以顯影劑使塗層接受顯影處理，因而形成負型彩色圖案(影像形成步驟)。如果需要，則可進行藉加熱及/或輻射曝光將形成之彩色圖案硬化之硬化步驟。對各種所需色調重複此影像形成步驟(及視情況之硬化步驟)而可製造具有所需色調之彩色濾光片。用於此程序之輻射較佳為紫外光，如g－線、h－線或i－線。
基板之實例包括用於液晶顯示器元件等之非鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、與石英玻璃基板；一種其中將透明導電膜沉積在任何這些基板上之產物；用於實體攝影元件等之光電轉換基板，如矽基板；互補金屬氧化物半導體(CMOS)基板；及塑膠基板。較佳為塑膠基板在其表面上具有氣體阻障層及/或抗溶劑層。用於分離個別像素之塑膠條可形成於上述基板上。如果需要，則底塗層可如所需提供於基板上以改良基板與底塗層上方層間之黏附性，防止物質擴散，或改良基板表面之平坦性。
乾燥(前烘烤)由依照本發明之組成物製成之塗層及塗布至基板上可使用加熱板、烤箱等在50至140℃之溫度實行10至300秒。
由依照本發明之組成物製成之(乾燥)塗層的厚度通常為0.3至5.0微米，希望為0.5至3.5微米，更希望為0.7至2.5微米。
顯影劑可為任何顯影劑，只要顯影劑溶解本發明光聚合性組成物之未硬化部分但不溶解硬化部分。特別地，其可使用各種有機溶劑之組合或鹼水溶液。有機溶劑之實例包括解釋用於製備依照本發明之光聚合性組成物的有機溶劑中所列者。
鹼水溶液之較佳實例為其中鹼化合物溶於水中產生0.001至10質量%，較佳為0.01至1質量%之濃度的鹼水溶液。鹼化合物之實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、與1,8－二氮二環－[5.4.0]－7－十一烯。在使用此種由鹼水溶液製成之顯影劑時，其通常在顯影後以水進行清洗(沖洗)。
塗層之後烘烤，其在顯影後視情況地進行，為用於完成塗層硬化之加熱處理。加熱溫度通常為約200至約220℃(硬烘烤)。
後烘烤處理可以連續方式或分批方式，藉由以加熱裝置(如加熱板、對流烤箱(熱風循環烤箱)、或高頻加熱器)在上述條件下將經顯影塗層加熱而實行。
依照本發明之彩色濾光片係使用依照本發明之光聚合性組成物製造，而且較佳為在撐體上提供所需圖案形式(例如條形、格形、δ排列形式)之二或更多種顏色的彩色區域(例如紅(R)、綠(G)及藍(B)三色之彩色區域)而製造。依照本發明之彩色濾光片可最佳地藉依照本發明之彩色濾光片製法而製造。如此可以高生產力製造彩色濾光片。
依照本發明之彩色濾光片可用於液晶顯示器(LCD)或實體攝影元件(如CCD與CMOS)。
至於依照本發明之組成物的用途，其以主要敘述在彩色濾光片之用途。然而此組成物自然可用於形成配置於彩色濾光片之像素間的黑矩陣。黑矩陣可藉由將黑色著色劑(如碳黑或鈦黑)加入依照本發明之組成物中，使所得組成物對輻射曝光，以鹼將所得薄膜顯影，然後將薄膜後烘烤以促進薄膜硬化而形成。
以下敘述本發明之例示具體實施例：<1>一種由下式(I)表示之化合物：
其中在式(I)中，R1’ 表示含芳環或雜芳環之取代基；R1a 表示具有至少一個選自以下A組之取代基的烷基；R2a 表示烷醯基、烯醯基、芳醯基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、雜環基氧羰基、雜芳基氧羰基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環基硫羰基、雜芳基硫羰基、或－CO－CO－Rd，其中Rd表示芳族或雜芳族基，其可具有取代基；及n表示1至6之整數；(A)組：氰基、烯基、炔基、－NArAr’、－SAr、－COOH、－CONRaRb、－NRa－CO－Rb、－O－CO－NRaRb、－NRa－CO－ORb、－NRa－CO－NRaRb、－SO－Rc、－SO2 －Rc、－O－SO2 －Rc、－SO2 －NRaRb、－NRa－SO2 －Ra、－CO－NRa－CORb、－CO－NRa－SO2 －Rb、－SO2 －NRa－CO－Rb、－SO2 －NRa－SO2 －Rc、－Si(Ra)l (ORb)m 、與雜環基，其中在(A)組中，Ar與Ar’各獨立地表示芳環或雜芳環，其可具有取代基；Ra與Rb各獨立地表示氫原子，或烷基、芳族或雜芳族基，其可具有取代基；Rc表示烷基、芳族或雜芳族基，其可具有取代基；及l與m各獨立地表示0至3之整數，其條件為l與m滿足關係：l＋m＝3。
<2><1>之化合物，其中R1a 表示具有－SAr之烷基。
<3><1>之化合物，其中R2a 表示烷醯基。
<4><1>之化合物，其中化合物係由下式(A)表示：
其中在式(A)中，R1’ 、R1a 與R2a 具有如式(I)之相同意義。
<5><1>之化合物，其中化合物係由下式(B)表示：
其中在式(B)中，R1’ 、R1a 與R2a 具有如式(I)之相同意義。
<6>一種光聚合性組成物，其包括由上式(I)表示之光聚合引發劑及自由基聚合性單體。
<7><6>之光聚合性組成物，其中R1a 表示具有－SAr之烷基。
<8><6>之光聚合性組成物，其中R2a 表示烷醯基。
<9><6>之光聚合性組成物，其進一步包括著色劑。
<10><6>之光聚合性組成物，其進一步包括著色劑分散劑。
<11>一種彩色濾光片，其中彩色濾光片係由<6>之光聚合性組成物製成。
<12>一種製造彩色濾光片之方法，其包括：將<6>之光聚合性組成物塗布至撐體上；使組成物經光罩對輻射曝光；及將組成物顯影形成圖案以形成彩色濾光片。
實例
以下參考實例詳述本發明；然而實例不應視為限制本發明。除非另有指示，名詞「份」表示「質量份」。
實例1 <化合物(1)之合成>
在200毫升三頸燒瓶中加入18.63克(0.1莫耳)之硫化苯、75毫升之二硫化碳、與14.24克(0.1莫耳)之4－氯丁醯氯，及在以氮取代燒瓶內部之空氣時將所得混合冷卻至0℃。然後對其逐漸加入13.47克(0.1莫耳)之氯化鋁(III)。在加入結束後，將溶液在室溫攪拌2小時。將反應溶液倒入100毫升之0.5 N氫氯酸水溶液中，及以乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層以碳酸氫鈉飽和水溶液與氯化鈉飽和水溶液連續地清洗。對其加入硫酸鎂以脫水。將硫酸鎂濾除，及以蒸發器濃縮溶液。然後藉矽膠管柱層析術純化而產生22.45克之化合物(1)(產率：77%)。
<化合物(2)之合成>
在300毫升三頸燒瓶中加入10.95克(0.0757莫耳)之4－氯硫酚、30毫升之四氫呋喃(THF)、20毫升之蒸餾水、3.03克(0.0757莫耳)之氫氧化鈉、與1.26克(0.0076莫耳)之碘化鉀，而且在室溫攪拌溶液。
對其經30分鐘逐滴加入22克(0.0757莫耳)如上所述合成之化合物(1)於20毫升之THF的溶液。在加入結束後，將反應溶液加熱至80℃，而且攪拌4小時。然後使溶液自然地冷卻至室溫，及以乙酸乙酯萃取。以氯化鈉飽和水溶液清洗，及加入硫酸鎂以脫水。將硫酸鎂濾除，及以蒸發器濃縮溶液。然後藉矽膠管柱層析術純化而產生18.12克之化合物(2)(產率：60%)。
<化合物(3)之合成>
在100毫升三頸燒瓶中加入15毫升之甲醇與1.53克(0.028莫耳)之甲氧化鈉，而且將系統內部之空氣以氮取代。將反應溶液冷卻至0℃，然後對其經30分鐘逐滴加入10.69克(0.0268莫耳)如上所述合成之化合物(2)於20毫升之THF的溶液。
在加入結束後，將反應溶液在室溫攪拌2小時。在使用恆溫槽將反應溶液之溫度維持在10℃時，對混合物溶液經30分鐘逐滴加入3.31克(0.028莫耳)之異戊腈於10毫升之THF的溶液。在加入結束後，將反應溶液進一步在室溫攪拌2小時，然後倒入100毫升之蒸餾水與3.0毫升之乙酸的溶液中，其已冷卻至0℃。
然後以乙酸乙酯萃取，繼而以氯化鈉飽和水溶液清洗。對其加入硫酸鎂以脫水。將硫酸鎂濾除，及以蒸發器濃縮溶液。然後藉矽膠管柱層析術純化而產生7.11克之化合物(3)(產率：62%)。
<依照本發明之化合物(I－1)之合成>
在100毫升三頸燒瓶中加入6.51克(0.0152莫耳)如上所述合成之化合物(3)與20毫升之THF。在以氮取代系統內部之空氣時將反應溶液攪拌冷卻至0℃。
對其同時但分別地逐滴加入2.18克(0.028莫耳)之吡啶於5毫升之THF的溶液及1.97克(0.025莫耳)之乙醯氯於5毫升之THF的溶液。逐滴加入持續15分鐘，然後將溶液在室溫進一步攪拌3小時。
然後將反應溶液倒入200毫升之蒸餾水中。以乙酸乙酯萃取，繼而以氯化鈉飽和水溶液清洗及加入硫酸鎂以脫水。將硫酸鎂濾除，及以蒸發器濃縮溶液。然後藉矽膠管柱層析術純化而產生6.79克之依照本發明之化合物(I－1)(光聚合引發劑)(產率：95%)。藉以下分析結果證實其化學結構。
所得化合物(光聚合引發劑)(I－1)係藉1 H－NMR證驗。以下顯示所得肟衍生物(光聚合引發劑)(I－1)之1 H－NMR光譜。
(丙酮－d6：內標準品TMS)δ[ppm]：8.05(d,2H),7.59(m,2H),7.52(m,3H),7.39(m,4H),7.25(d,2H),3.31(t,2H),3.13(t,2H),2.19(s,3H)
依照本發明之化合物(I－1)
其他依照本發明之肟衍生物亦可以類似方式合成。
實例2－6及比較例1 ：
1)光阻溶液之製備混合以下化合物，及溶解固體成分而形成光阻溶液丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)：19.20份乳酸乙酯：36.67份樹脂(黏合劑)[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2－羥基乙酯共聚物(莫耳比例＝60/20/20，及重量平均分子量＝15000)於PGMEA之41%溶液]：30.51份二異戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物)：12.20份聚合抑制劑(對甲氧基酚)：0.0061份含氟界面活性劑(商標名：F－475，Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)：0.83份三鹵甲基三為主光聚合引發劑(商標名：TAZ－107，Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)：0.586份
2)具有底塗層之玻璃基板之製備將6吋矽晶圓在200℃烤箱中加熱30分鐘或更久。其次將上述光阻溶液塗布至矽晶圓上而得2微米之乾燥厚度。此外將矽晶圓在220℃烤箱中加熱及乾燥1小時以形成底塗層。以此方式得到具有底塗層之矽晶圓基板。
3)含著色劑(染料)之光聚合性組成物之製備(1)將表1所示原料溶於丙二醇一甲醚乙酸酯/乳酸乙酯(6/4)之混合溶液中以得到20質量%之固體濃度，因而製備含著色劑(染料)之光聚合性組成物N－1至N－5。
4)含著色劑(染料)之光聚合性組成物之曝光及顯影(影像形成步驟)使用濾器過濾以上第3)項製備之含著色劑(染料)之光聚合性組成物N－1至N－5。然後使用旋塗器將第2)項所得矽晶圓塗以光聚合性組成物而得0.8微米之薄膜厚度。使經塗覆晶圓接受100℃熱處理(前烘烤)經120秒。
以自i－線還原投射曝光裝置發射之波長為365奈米的輻射，經線寬為2微米之光罩，將曝光量以100毫焦耳之增量改變而照射如上所述得到之塗層。在照射後在23℃以顯影劑(其為Fuji Photo Film Electronic Materials Co.,Ltd.製造之60% CD－2000顯影劑)顯影60秒。其次以流水清洗20秒，繼而噴灑乾燥，使得得到著色濾光片薄膜(彩色濾光片)。藉一般方法經光學顯微鏡及SEM照相觀察檢查影像形成。
5)評估藉下述方法評估實例及比較例製備之含著色劑(染料)之光聚合性組成物N－1至N－5與NH－1，及彩色濾光片之塗層狀態與敏感度。評估結果示於表1。
1.基於有無沉澱之塗層狀態評估進行塗覆及熱處理之第4)項所得各塗層在熱處理後24小時接受觀察。在觀察到沉澱成分時示為”B”級，及在未觀察到沉澱成分時示為”A”級。
2.敏感度評估假設如上所述得到之2微米寬圖案的適當曝光量(敏感度)為點與間隙之寬度的比例為1/1之曝光量。然後依照以下方程式計算相對敏感度：相對敏感度＝(組成物N－1、N－2、N－3、N－4、或N－5之敏感度)/(組成物NH－1之敏感度)
相對敏感度越小表示性能越佳。
I－1至I－3：依照本發明之光聚合引發劑(示於以下)。IH－1：IRGACURE OXE 01(Ciba Specialty Chemicals Ltd.製造，顯示如下)C－1：上述作為自由基聚合性單體之例示化合物(M－2)與二異戊四醇六丙烯酸酯的混合物(質量比例＝3：7) 著色劑：表1所述之化合物如下：
至於著色劑A4－1，其使用依照以下略圖合成之化合物。
<中間產物B之合成>
將25.0克(0.162莫耳)之化合物A溶於100毫升之甲醇與23毫升之三乙胺的混合溶劑。將所得溶液冷卻至5℃，及攪拌化合物A之溶液且將內溫保持在25℃或以下而對其逐滴加入9毫升之30%過氧化氫水溶液。在逐滴加入結束後，將反應溶液在25℃進一步攪拌30分鐘，然後再度冷卻至5℃。在攪拌溶液時對其逐滴加入15毫升之濃氫氯酸。然後進一步對其加入200毫升之水，及將所得溶液在25℃攪拌1小時。過濾沉澱結晶，以水充分地清洗，及乾燥而產生24.7克之中間產物B如白色結晶(產率：99.5%)。
<中間產物C、D與E之合成>
繼而將100毫升之甲苯與0.25毫升之二甲基乙醯胺加入17.5克(0.114莫耳)如上所述得到之中間產物B。在回流下對其經10分鐘逐滴加入25毫升之磺醯氯。將溶液液進一步加熱及回流1小時，然後在減壓下濃縮而產生黏液。分別地將10毫升之二甲基乙醯胺與100毫升之乙腈加入38.0克(0.235莫耳)之二乙氧基乙胺。對在10℃攪拌之混合溶液將溫度維持在15℃或以下而經15分鐘逐滴加入黏液。將所得溶液攪拌又30分鐘，然後倒入100毫升之水與100毫升之乙酸乙酯的混合溶液中。分離乙酸乙酯相，及以100毫升之水清洗2次。使用硫酸鎂乾燥乙酸乙酯相。然後在減壓下蒸餾乙酸乙酯而產生中間產物C如淺黃色黏液。
其次將50毫升之水、200毫升之乙醇與12克之鋅粉加入此中間產物C。在加熱及回流下將溶液經20分鐘逐滴加入，加入之溶液含經40毫升之水稀釋的10毫升硫酸。將所得溶液進一步加熱及攪拌30分鐘，然後冷卻。將不溶物質自其濾除。對所得溶液加入50毫升之氯化鈉飽和水溶液及100毫升之乙酸乙酯，以將溶液分成二相。將乙酸乙酯相以100毫升之水清洗2次。使用硫酸鎂乾燥乙酸乙酯相。在減壓下蒸餾乙酸乙酯而產生中間產物D如淺黃色黏液。
其次在氮大氣中將70毫升之二甲基乙醯胺與15克(0.108莫耳)之碳酸鉀加入此中間產物D，同時攪拌溶液。將所得溶液在20℃攪拌且將液溫維持在25℃或更低而逐漸對其加入19.7克(0.113莫耳)之3－硝基酞腈。將所得溶液進一步攪拌30分鐘，及在攪拌下倒入300毫升之水中。將所得結晶過濾，然後以水充分地清洗結晶。將所得結晶以70毫升之甲醇再結晶，及將沉澱結晶以30毫升之冷甲醇清洗及乾燥而產生35.0克之中間產物E如白色結晶(產率：72.6克)。
<著色劑A4－1之合成>
其次將150毫升之丁醇、6.7克(0.070莫耳)之碳酸銨、與4.7克(0.035莫耳)之氯化銅加入34.4克(0.081莫耳)之中間產物E，及將所得溶液加熱且攪拌7小時。然後在減壓下蒸餾丁醇。將所得固體藉矽膠層析術純化而產生25克之著色劑A4－1粉末(產率：72.7%)。以光譜光度計(商標名：UV－2400PC，Shimadzu Corp.製造)測量所得染料在乙酸乙酯中之最大吸收波長(λmax)及莫耳吸收係數(ε)。結果最大吸收波長(λmax)實得706.8奈米，及莫耳吸收係數(ε)實得55,600。
至於上述著色劑A5－10，其使用如下合成之化合物。
(1)混合29.6克之酞酸酐、22.2克之4－溴酞酸酐、與16.7克之吡啶－2,3－二羧酸酐(莫耳比例：2/1/1)。進一步對其加入144克之尿素、9.9克之氯化亞銅、1.6克之鉬酸銨、與400毫升之1－氯萘。將混合物加熱而得具有經溴取代四氮卟啉(tetraazaporphyrin)骨架之化合物。(2)將13.1克之以上(1)所得化合物加入2.5克之氯磺酸。提高混合物之溫度，及對其逐滴加入10克之磺醯氯。
將混合物冷卻及倒入水中。藉過濾收集固體，及對固體加入400克之冰水。對其逐滴加入2.80克之貳(2－甲氧基乙基)胺。藉過濾收集所得固體及乾燥而產生以下化合物A5－10：
由表1可了解，在本發明實例中塗覆後不發生沉澱，而且相較於比較例1敏感度令人滿意。因此顯然依照本發明之光聚合性組成物呈現較佳之性能。
依照本發明可提供可作為光聚合引發劑等之新穎肟衍生物。
依照本發明可提供呈現高敏感度且在形成後可產生較少固體沉澱之光聚合性組成物。
特別是在使用此組成物形成用於液晶顯示器元件(LCD)或實體液晶攝影元件(如CCD或CMOS)之彩色濾光片或黑矩陣時，除了上述效果，此組成物在光聚合後具有改良之顯影劑抗性。
此外依照本發明可使用此光聚合性組成物提供具有優良之圖案、色調及解析力的彩色濾光片。
此外依照本發明可提供彩色濾光片製法，其使用此光聚合性組成物且可以高生產力(或以改良之成本性能)製造彩色濾光片。
本說明書所述之所有刊物、專利申請案及技術標準在此併入作為參考，如同特別地及個別地指示各個別刊物、專利申請案及技術標準併入作為參考之相同程度。

Claims (10)

  1. 一種由下式(I)表示之化合物， 其中在式(I)中，R1’ 表示含芳環或雜芳環之取代基；R1a 表示具有-SAr的烷基，其中Ar為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環或可具有取代基之蔥環；R2a 表示烷醯基、烯醯基、芳醯基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、雜環基氧羰基、雜芳基氧羰基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環基硫羰基、雜芳基硫羰基、或-CO-CO-Rd，其中Rd表示芳族或雜芳族基，其可具有取代基；及n表示1至6之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中Ar為苯環、萘環或蒽環，其不具有取代基或具有選自選自鹵素、烷氧基、烷醯基、芳醯基、雜環基、雜環羰基組成之群的取代基。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R2a 表示烷醯基。
  4. 一種光聚合性組成物，其包括由下式(I)表示之光聚合引發劑及自由基聚合性單體： 其中在式(I)中，R1’ 表示含芳環或雜芳環之取代基；R1a 表示具有-SAr的烷基，其中Ar為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環或可具有取代基之蔥環；R2a 表示烷醯基、烯醯基、芳醯基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、雜環基氧羰基、雜芳基氧羰基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環基硫羰基、雜芳基硫羰基、或-CO-CO-Rd，其中Rd表示芳族或雜芳族基，其可具有取代基；及n表示1至6之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項之光聚合性組成物，其中Ar為苯環、萘環或蒽環，其不具有取代基或具有選自選自鹵素、烷氧基、烷醯基、芳醯基、雜環基、雜環羰基組成之群的取代基。
  6. 如申請專利範圍第4項之光聚合性組成物，其中R2a 表示烷醯基。
  7. 如申請專利範圍第4項之光聚合性組成物，其進一步包括著色劑。
  8. 如申請專利範圍第4項之光聚合性組成物，其進一步包括著色劑分散劑。
  9. 一種彩色濾光片，其中彩色濾光片係如申請專利範圍第4項之光聚合性組成物製成。
  10. 一種製造彩色濾光片之方法，其包括：將如申請專利範圍第4項之光聚合性組成物塗布至撐體上；使組成物經光罩對輻射曝光；及將組成物顯影形成圖案以形成彩色濾光片。
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