TWI526453B - 著色感放射線性組成物、彩色濾光片、著色圖案的製造方法、彩色濾光片的製造方法、固態攝影元件及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Description

著色感放射線性組成物、彩色濾光片、著色圖案的製造方法、彩色濾光片的製造方法、固態攝影元件及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種著色感放射線性組成物、具有使用該著色感放射線性組成物而形成之著色圖案的彩色濾光片、著色圖案的製造方法、以及使用該彩色濾光片之固態攝影元件及液晶顯示裝置。
近年來,隨著個人電腦、特別是大畫面液晶電視之發展,存在如下之傾向:液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)、特別是彩色液晶顯示器之需要增加。由於更進一步之高畫質化之要求,亦期待有機EL顯示器(organic electroluminescence display,有機電激發光顯示器)之普及。另一方面,由於數位相機、照相手機之普及,CCD(charge coupled device,電荷耦合元件)影像感測器等固態攝影元件之需要亦較大程度地增長。
使用彩色濾光片作為該些顯示器或攝影元件之關鍵元件,對更進一步高畫質化之要求以及對降低成本之要求不斷提高。彩色濾光片通常包含紅(R)、綠(G)、及藍(B)之3原色之著色圖案,於顯示器或攝影元件中起到將所通過之光分離為3原色之作用。
對於彩色濾光片中所使用之著色劑,共同地要求如下所示之特性。
亦即,必需:於顏色再現性上具有較佳之分光特性;並無光學混亂,所述光學混亂是指成為使液晶顯示器之對比度降低之原因的光散射,或成為固態攝影元件之色彩不均之原因的光學密度(optical density)之不均一化等;於使用之環境條件下之堅牢性,例如耐熱性、耐光性、耐濕性等良好;莫耳吸光係數大且可薄膜化等。因此,一般情況下使用顏料作為著色劑。
近年來,期望固態攝影元件用彩色濾光片之更進一步的高精細化。
然而,於顏料作為先前之著色劑之方法中,自由於顏料的粗大粒子而造成產生色彩不均等觀點考慮,難以使解像度進一步提高。而且,對於液晶顯示器而言,於使用顏料作為著色劑之情形時,所製作之液晶顯示器雖然耐光性或耐熱性優異,但存在如下之課題:由於顏料粒子引起之光散射而造成對比度降低,霧度增加。
因此,研究了使用染料作為著色劑而代替顏料。於使用染料作為著色劑之情形時,於固態攝影元件用彩色濾光片中,為了解決色彩不均之問題,期待達成高解像度。於液晶顯示器用或有機電激發光顯示器用彩色濾光片中,期待對比度或霧度等光學特性之提高。
基於以上之背景,研究使用染料作為著色劑(例如參照日本專利特開平6-75375號公報)。然而,含有染料之硬化性組成物存在如下之課題:一般情況下與顏料相比而言耐光性或耐熱性差;存在抑制自由基聚合反應之傾向;於鹼性水溶液或有機溶劑(以下亦簡稱為溶劑)中之溶解度低,因此難以獲得具有所期望之光譜的硬化性組成物;多數情況下顯示出與其他成分之相互作用,難以調節非硬化部之溶解性(顯影性)等。因此,迄今為止尚難以使用染料而形成高精細、薄膜且堅牢性亦優異之彩色濾光片的著色圖案。
於先前,與此種問題關聯地提出了選擇起始劑之種類或者使起始劑之添加量增加等各種方法(例如參照日本專利特開2005-316012號公報)。
而且,著眼於適於彩色濾光片之分光特性,研究了使用二吡咯亞甲基染料之著色感放射線性組成物及色素化合物(例如參照日本專利特開2008-292970號公報)。
而且,關於改良彩色濾光片製造中之昇華性之缺點,提出了含有於分子內具有三苯基甲烷染料之聚合物作為著色劑的彩色濾光片(例如參照日本專利第3736221號說明書)。
然而,即使於使用含色素結構之色素聚合物作為著色劑之情形時,對於色彩不均或對比度而言,尚不足以應對進一步提高之來自市場的要求,期望更進一步之改良。
本發明是鑒於上述方面而成者,以達成以下之目的為課題。
亦即,本發明之第1目的在於提供一種著色感放射線性組成物,所述著色感放射線性組成物含有包含具有色素結構之結構單元的色素聚合物,可形成色彩不均得到抑制之色調均一之塗膜,於形成著色圖案時,曝光步驟後之未曝光部之顯影性良好且圖案形成性優異。
本發明之第2目的在於提供一種著色圖案的製造方法,所述著色圖案的製造方法可形成具有色彩不均得到抑制之均一之色調,且具有良好之形狀的著色圖案。
另外,本發明之第3目的在於提供一種彩色濾光片、包含該彩色濾光片之液晶顯示裝置及固態攝影元件,所述彩色濾光片是使用所述著色感放射線性組成物而形成,具有濃度不均小且顏色特性優異之著色區域。
本發明者等人進行了銳意研究,結果發現於色素聚合物之合成時,藉由使特定之鏈轉移劑共存,可獲得能夠抑制著色感放射線性組成物中產生色彩不均的色素聚合物,從而完成本發明。
亦即,可解決所述課題之本發明之著色感放射線性組成物之特徵在於含有:(A)使用LogP值為5以下之鏈轉移劑(chain transfer agent)聚合而成的包含具有色素結構之結構單元的色素聚合物、及(B)溶劑。
於本發明中,所述LogP值為5以下之鏈轉移劑是烷基硫醇(alkyl mercaptan),或碳數為10以下之烷基硫醇,或於分子內具有選自酯結構及醚結構之至少一種結構之烷基硫醇是較佳之實施態樣。
而且,於本發明中,所述色素結構源自由下述通式(III)所表示之二吡咯亞甲基(dipyromethene)系化合物與金屬或金屬化合物而所得之二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物或其互變異構物(tautomer)亦是較佳之實施態樣。
[於通式(III)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示氫原子或1價之取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。其中,R1與R6並不相互鍵結而形成環。]
而且,本發明之著色感放射線性組成物進一步含有(C)與所述(A)色素聚合物結構不同之聚合物,或者進一步含有(D)顏料,(C)與所述(A)結構不同之聚合物是顏料分散劑,進一步含有(E)聚合性化合物、(F)聚合起始劑亦是較佳之實施態樣。
本發明亦包含一種彩色濾光片,其於基板上具有使用上述所記載之著色感放射線性組成物而形成之著色圖案。
而且,本發明亦包含一種著色圖案的製造方法,其包含:著色感放射線性層形成步驟,於支撐體上賦予上述所記載之著色感放射線性組成物;曝光步驟,對所形成之著色感放射線性層進行曝光;顯影步驟,對曝光後之著色感放射線性層進行顯影而將未曝光部除去。
而且,本發明亦包含一種彩色濾光片的製造方法,其包含:著色感放射線性層形成步驟,於基板上賦予上述所記載之著色感放射線性組成物;曝光步驟,對所形成之著色感放射線性層進行曝光。
而且,本發明亦包含一種固態攝影元件或液晶顯示裝置,其包含上述所記載之彩色濾光片。
雖然本發明之著色感放射線性組成物可解決上述課題之作用並不明確,但推測如下所示。
亦即,(A)使用LogP值為5以下之鏈轉移劑聚合而成的包含具有色素結構之結構單元的色素聚合物於聚合物末端部導入有源自所述鏈轉移劑之親水性部位。因此,色素聚合物與組成物中所共存之其他成分、特別是(C)與所述(A)色素聚合物結構不同之聚合物之相溶性提高,於塗佈時之相分離得到抑制,由於塗膜中之色素聚合物(染料聚合物)之相分離所引起之色彩不均之產生得到抑制。特別是於將(C)與所述(A)色素聚合物結構不同之聚合物用作顏料分散劑之情形時,其效果顯著地表現出來。而且,於該(A)色素聚合物之末端部導入有親水性部位,因此聚合物整體之親水性提高,顯影性變佳。
因此,藉由使用本發明之著色感放射線性組成物,可製作色彩不均小且顏色特性優異之彩色濾光片。
[發明的效果]
藉由本發明可提供一種著色感放射線性組成物,所述著色感放射線性組成物含有色素聚合物,其中所述色素聚合物包含具有色素結構之結構單元,所述著色感放射線性組成物可形成色彩濃度不均得到抑制之色調均一之塗膜。
而且,藉由本發明可提供一種著色感放射線性組成物,所述著色感放射線性組成物於形成著色圖案時,曝光步驟後之未曝光部之顯影性良好且圖案形成性優異。
藉由本發明可提供一種著色圖案的製造方法,所述著色圖案的製造方法可形成具有色彩不均得到抑制之均一之色調,且具有良好之形狀的著色圖案。
另外,藉由使用本發明之所述著色感放射線性組成物,可提供具有色彩不均得到抑制、顏色特性優異且顯影性良好之著色區域的彩色濾光片、包含該彩色濾光片之液晶顯示裝置及固態攝影元件。
以下,對本發明之著色感放射線性組成物、彩色濾光片、著色圖案及彩色濾光片的製造方法、固態攝影元件、及液晶顯示裝置加以詳細說明。
<<著色感放射線性組成物>>
本發明之著色感放射線性組成物含有(A)使用LogP值為5以下之鏈轉移劑聚合而成的包含具有色素結構之結構單元的色素聚合物(以下適宜稱為特定色素聚合物)及(B)溶劑,亦可視需要而含有(C)所述(A)特定色素聚合物以外之聚合物、(D)顏料、(E)聚合性化合物、及(F)聚合起始劑等。
以下,對本發明之著色感放射線性組成物中所含之成分加以說明。
<(A)使用LogP值為5以下之鏈轉移劑聚合而成的包含具有色素結構之結構單元的色素聚合物(特定色素聚合物)>
本發明之(A)特定色素聚合物較佳的是包含多個具有色素結構之結構單元而成的色素多聚體。具有色素結構之結構單元例如可列舉藉由下述通式(A)而如下所示之結構單元。
於上述通式(A)中,XA1表示藉由聚合而形成之連結基,LA1表示單鍵或2價之連結基,Dye表示色素結構。色素結構一般情況下可列舉自色素化合物上除去任意1個氫原子而成之色素殘基。
此處,特定色素聚合物中所含之具有多個色素結構的結構單元可全部相同亦可包含相互不同者。
於所述通式(A)中,XA1表示藉由聚合而形成之連結基。亦即,是指形成相當於聚合反應中所形成之主鏈的重複單元之部分。另外,以括號所夾之部位成為重複單元。XA1可列舉經取代或未經取代之不飽和乙烯基聚合而形成之連結基、環狀醚開環聚合而形成之連結基等,較佳的是不飽和乙烯基聚合而形成之連結基。雖然列舉了具體如下所示之連結基等,但於本發明中並不限定於該些連結基。
另外,於下述(X-1)~(X-15)中,*表示與LA1連結之部位。
於所述通式(A)中,LA1表示單鍵或2價之連結基。於LA1表示2價之連結基之情形時的2價之連結基可列舉碳數為1~30之經取代或未經取代之直鏈、分支或環狀伸烷(cyclic alkylene)基(例如亞甲基(methylene)、伸乙基(ethylene)、三亞甲基(trimethylene)、伸丙基(propylene)、伸丁基等)、碳數為6~30之經取代或未經取代之伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等)、經取代或未經取代之雜環連結基、-CH2=CH2-、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-SO-、-SO2-、下述通式(La)所表示之連結基、下述通式(Lb)所表示之連結基、或下述通式(Lc)所表示之連結基等、及2個以上該些基連結而形成之連結基[例如-N(R)C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)N(R)-、-C(=O)O-。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基]。LA1所表示之2價之連結基只要是在可起到本發明之效果之範圍內則並無任何限定。
於所述通式(Lb)及通式(Lc)中,R2表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。於所述通式(La)、通式(Lb)及通式(Lc)中,R3表示氫原子或取代基,k表示0~4之整數,*表示與所述通式(A)中之XA1鍵結之位置,**表示與所述式中之Dye鍵結之位置。
特定色素聚合物中所含之色素結構、亦即構成所述式中之Dye之色素結構並無特別限制,可使用包含公知之色素結構的各種色素結構。
公知之色素結構例如可列舉偶氮色素、次甲基偶氮色素(吲哚苯胺色素、靛酚色素等)、二吡咯亞甲基色素、醌系色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素等)、碳鎓離子色素(二苯基甲烷色素、三苯基甲烷色素、二苯并哌喃色素、吖啶色素等)、醌亞胺色素(噁嗪色素、噻嗪色素等)、吖嗪色素、聚次甲基色素(氧喏色素、部花青色素、烯丙叉(aliliden)色素、苯乙烯色素、花青色素、花青色素中較佳之方酸菁色素、克酮鎓色素等)、喹酞酮色素、酞菁色素、紫環酮色素、靛藍色素、硫代靛藍色素、喹啉色素、硝基色素、亞硝基色素、及該些之金屬錯合物色素等,以自該些色素除去至少1個任意氫原子而得之殘基之形式導入至結構單元中。
該些色素結構中較佳的是偶氮色素、次甲基偶氮色素、二吡咯亞甲基色素、醌系色素(其中較佳的是蒽醌色素)、碳鎓離子色素(其中較佳的是二苯并哌喃色素)、聚次甲基色素(其中較佳的是花青色素、氧喏色素),更佳的是偶氮色素、二吡咯亞甲基色素、次甲基偶氮色素、聚次甲基色素,特佳的是二吡咯亞甲基色素。
關於具體之化合物,於「新版染料便覽」(有機合成化學協會編;丸善、1970)、「比色指數」(染色家協會(The Society of Dyers and colourists))、「色素手冊」(大河原他編;講談社、1986)等中有所記載。
於本說明書中,所謂二吡咯亞甲基色素是指於分子內具有「二吡咯亞甲基骨架」之化合物,包括以取代基等進行了改質者在內也稱為二吡咯亞甲基色素。另外,本說明書中之「二吡咯亞甲基骨架」是表示下述通式(III)所表示之骨架。而且,導入至特定色素聚合物中的色素結構較佳的是下述通式(III-1)~通式(III-3)所表示之色素結構,其是源自由下述通式(III)所表示之二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物而所得之二吡咯亞甲基金屬錯合化合物或其互變異構物的色素結構。
[於通式(III)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示氫原子或1價之取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。其中,R1與R6並不相互鍵結而形成環。]
上述通式(III)中R1~R6所表示之取代基之具體例可列舉以下所示之1價之基(以下有時將列舉之1價之基之群組總稱為「取代基R」)。
亦即,表示:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(較佳的是碳數為1~48之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,更佳的是碳數為1~24之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~48之烯基,更佳的是碳數為2~18之烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~48之芳基,更佳的是碳數為6~24之芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~32之雜環基,更佳的是碳數為1~18之雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳的是碳數為3~38之矽烷基,更佳的是碳數為3~18之矽烷基,例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳的是碳數為1~48之烷氧基,更佳的是碳數為1~24之烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基,而且,若為環烷氧基,則例如為環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳的是碳數為6~48之芳氧基,更佳的是碳數為6~24之芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳的是碳數為1~32雜環氧基,更佳的是碳數為1~18之雜環氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)、矽烷氧基(較佳的是碳數為1~32之矽烷氧基,更佳的是碳數為1~18之矽烷氧基,例如三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較佳的是碳數為2~48之醯氧基,更佳的是碳數為2~24之醯氧基,例如乙醯氧基、特戊醯氧基、苯甲醯氧基、十二醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳的是碳數為2~48之烷氧基羰氧基,更佳的是碳數為2~24之烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰基氧基、第三丁氧基羰氧基,另,若為環烷氧基羰氧基,則例如為環己基氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳的是碳數為7~32之芳氧基羰氧基,更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、胺甲醯基氧基(較佳的是碳數為1~48之胺甲醯基氧基,更佳的是碳數為1~24之胺甲醯基氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、正丁基胺甲醯基氧基、N-苯基胺甲醯基氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯基氧基)、胺磺醯基氧基(較佳的是碳數為1~32之胺磺醯基氧基,更佳的是碳數為1~24之胺磺醯基氧基,例如N,N-二乙基胺磺醯基氧基、N-丙基胺磺醯基氧基)、烷基磺醯氧基(較佳的是碳數為1~38之烷基磺醯氧基,更佳的是碳數為1~24之烷基磺醯氧基,例如甲基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳的是碳數為6~32之芳基磺醯氧基,更佳的是碳數為6~24之芳基磺醯氧基,例如苯基磺醯氧基)、醯基(較佳的是碳數為1~48之醯基,更佳的是碳數為1~24之醯基,例如甲醯基、乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~48之烷氧基羰基,更佳的是碳數為2~24之烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己基氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己基氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳的是碳數為7~32之芳氧基羰基,更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳的是碳數為1~48之胺甲醯基,更佳的是碳數為1~24之胺甲醯基,例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳的是碳數為32以下之胺基,更佳的是碳數為24以下之胺基,例如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳的是碳數為6~32之苯胺基,更佳的是6~24之苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳的是碳數為1~32之雜環胺基,更佳的是1~18之雜環胺基,例如4-吡啶基胺基)、羧醯胺基(較佳的是碳數為2~48之羧醯胺基,更佳的是2~24之羧醯胺基,例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷基醯胺基、特戊醯胺基、環己基醯胺基)、脲基(較佳的是碳數為1~32之脲基,更佳的是碳數為1~24之脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳的是碳數為36以下之醯亞胺基,更佳的是碳數為24以下之醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳的是碳數為2~48之烷氧基羰基胺基,更佳的是碳數為2~24之烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己基氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳的是碳數為7~32之芳氧基羰基胺基,更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳的是碳數為1~48之磺醯胺基,更佳的是碳數為1~24之磺醯胺基,例如甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷基磺醯胺基、環己基磺醯胺基)、胺磺醯胺基(較佳的是碳數為1~48之胺磺醯胺基,更佳的是碳數為1~24之胺磺醯胺基,例如N,N-二丙基胺磺醯胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯胺基)、偶氮基(較佳的是碳數為1~32之偶氮基,更佳的是碳數為1~24之偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳的是碳數為1~48之烷硫基,更佳的是碳數為1~24之烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己基硫基)、芳硫基(較佳的是碳數為6~48之芳硫基,更佳的是碳數為6~24之芳硫基,例如苯硫基)、雜環硫基(較佳的是碳數為1~32之雜環硫基,更佳的是碳數為1~18之雜環硫基,例如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亞磺醯基(較佳的是碳數為1~32之烷基亞磺醯基,更佳的是碳數為1~24之烷基亞磺醯基,例如十二烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳的是碳數為6~32之芳基亞磺醯基,更佳的是碳數為6~24之芳基亞磺醯基,例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳的是碳數為1~48之烷基磺醯基,更佳的是碳數為1~24之烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳的是碳數為6~48之芳基磺醯基,更佳的是碳數為6~24之芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳的是碳數為32以下之胺磺醯基,更佳的是碳數為24以下之胺磺醯基,例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(較佳的是碳數為1~32之膦醯基,更佳的是碳數為1~24之膦醯基,例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、膦醯基胺基(較佳的是碳數為1~32之膦醯基胺基,更佳的是碳數為1~24之膦醯基胺基,例如二乙氧基膦醯基胺基、二辛氧基膦醯基胺基)。
於上述之1價之基為可被進一步取代之基之情形時,亦可被上述各基之任意者而進一步取代。另外,於具有2個以上取代基之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
於所述通式(III)中,R1與R2、R2與R3、R4與R5、及R5與R6亦可各自獨立地相互鍵結而形成5員環、6員環、或7員環。另外,所形成之環存在有飽和環或不飽和環。該5員環、6員環、或7員環之飽和環或不飽和環例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳的是列舉苯環、吡啶環。
另外,所形成之5員環、6員環、及7員環為可被進一步取代之基之情形時,可被所述取代基R之任意者取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
[金屬原子或金屬化合物]
於本發明中,構成特定錯合物之金屬原子或金屬化合物若為可形成錯合物之金屬原子或金屬化合物則可為任意者,包括2價之金屬原子、2價之金屬氧化物、2價之金屬氫氧化物、或2價之金屬氯化物。例如除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等以外,可列舉AlCl3、InCl3、FeCl3、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2等金屬氫氧化物。
自錯合物之穩定性、分光特性、耐熱、耐光性、及製造適合性等觀點考慮,該些中較佳的是Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、或VO,更佳的是Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、或VO,最佳的是Fe、Zn、Cu、Co、或VO(V=O)。
於所述通式(III)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成之錯合物中,較佳之態樣如下所示。
亦即,可列舉如下之態樣:於所述通式(III)中,R1及R6各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、苯胺基、雜環胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或膦醯基胺基,R2及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基,R3及R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、苯胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、或膦醯基胺基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基,金屬原子或金屬化合物表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、或VO。
於所述通式(III)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成之錯合物中,更佳之態樣如下所示。
亦即,可列舉如下之態樣:於所述通式(III)中,R1及R6各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、雜環胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或膦醯基胺基,R2及R5各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基,R3及R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基,金屬原子或金屬化合物表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、或VO。
於所述通式(III)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成之錯合物中,特佳之態樣如下所示。
亦即,可列舉如下之態樣:於所述通式(III)中,R1及R6各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜環基、胺基、雜環胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或膦醯基胺基,R2及R5各自獨立地表示烷基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基,R3及R4各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基,R7表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基,金屬原子或金屬化合物表示Zn、Cu、Co、或VO。
特別是自可形成堅牢性優異之著色圖案之方面而言,較佳的是於所述通式(III)中,R3及R4分別為苯基。
而且,自獲得溶劑溶解性優異之著色感放射線性組成物之方面考慮,較佳的是於所述通式(III)中,R2及/或R5為2,6-二第三丁基-4-甲基環己基氧基羰基。
(通式(III-1)所表示之化合物)
於上述通式(III-1)中,R1~R6各自獨立地表示氫原子或取代基。R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。Ma表示金屬原子或金屬化合物,X1表示可鍵結於Ma上之基,X2表示用以中和Ma之電荷所必需的基。其中,R1與R6並不相互鍵結而形成環。另外,X1與X2亦可相互鍵結而與Ma一同形成5員環、6員環或7員環。另外,上述通式(III-1)所表示之化合物包含互變異構物。
上述通式(III-1)中之R1~R6與所述通式(III)中之R1~R6同義,較佳之態樣亦相同。
上述通式(III-1)中之Ma表示金屬原子或金屬化合物,與前述之構成特定錯合物之金屬原子或金屬化合物同義,其較佳之範圍亦相同。
上述通式(III-1)中之R7與所述通式(III)中之R7同義,較佳之態樣亦相同。
上述通式(III-1)中之X1若為可鍵結於Ma上之基則可為任意者,可列舉源自水、醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇)等、以及「金屬螯合物」[1]阪口武一、上野景平著(1995年南江堂)、「金屬螯合物」[2](1996年)、「金屬螯合物」[3](1997年)等中所記載之化合物之基。
上述通式(III-1)中之X2表示用以中和Ma之電荷所必需的基,例如可列舉鹵素原子、羥基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等。
上述通式(III-1)中之X1與X2亦可相互鍵結而與Ma一同形成5員環、6員環、或7員環。所形成之5員環、6員環、及7員環可為飽和環亦可為不飽和環。而且,5員環、6員環、及7員環可僅包含碳原子及氫原子,亦可為具有至少1個選自氮原子、氧原子、及硫原子之原子的雜環。
(通式(III-2)所表示之化合物)
作為本發明中之二吡咯亞甲基系染料,下述通式(III-2)所表示之化合物是較佳例之一。
於上述通式(III-2)中,R1~R6及R8~R13各自獨立表示氫原子或取代基。R7及R14各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。Ma表示金屬原子或金屬化合物。其中,R1與R6、及R8與R13並不相互鍵結而形成環。另外,上述通式(III-2)所表示之化合物包括互變異構物。
上述通式(III-2)中之R1~R6與所述通式(III)中之R1~R6同義,較佳之態樣亦相同。
上述通式(III-2)中之R8~R13所表示之取代基與所述通式(III)所表示之化合物之R1~R6所表示之取代基同義,其較佳之態樣亦相同。上述通式(III-2)所表示之化合物之R8~R13所表示之取代基為可被進一步取代之基之情形時,可被前述之取代基R之任意者取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
上述通式(III-2)中之R7與所述通式(III)中之R7同義,較佳之態樣亦相同。
上述通式(III-2)中之R14表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基,R14之較佳之範圍與所述R7之較佳之範圍相同。於R14為可被進一步取代之基之情形時,可被前述之取代基R之任意者取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
上述通式(III-2)中之Ma表示金屬或金屬化合物,與前述之構成特定錯合物之金屬原子或金屬化合物同義,其較佳之範圍亦相同。
於上述通式(III-2)中,R8與R9、R9與R10、R11與R12、R12與R13亦可相互鍵結而形成5員環、6員環、或7員環之飽和環或不飽和環。所形成之飽和環或不飽和環與由R1與R2、R2與R3、R4與R5、及R5與R6所形成之飽和環或不飽和環同義,較佳例亦相同。
(通式(III-3)所表示之化合物)
作為本發明中之二吡咯亞甲基系染料,下述通式(III-3)所表示之化合物是較佳例之一。
於上述通式(III-3)中,R2~R5各自獨立地表示氫原子或取代基。R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。Ma表示金屬原子或金屬化合物。X3及X4各自獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子或硫原子。Y1及Y2各自獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子或碳原子。R8及R9各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基。R8與Y1亦可相互鍵結而形成5員環、6員環、或7員環,R9與Y2亦可相互鍵結而形成5員環、6員環、或7員環。X5表示可與Ma鍵結之基,a表示0、1或2。另外,上述通式(III-3)所表示之化合物包括互變異構物。
於上述通式(III-3)中,R2~R5及R7與所述通式(III)中之R1~R6及R7同義,較佳之態樣亦相同。
於上述通式(III-3)中,Ma表示金屬或金屬化合物,與前述之構成特定錯合物之金屬原子或金屬化合物同義,其較佳之範圍亦相同。
於上述通式(III-3)中,R8及R9各自獨立地表示烷基(較佳的是碳數為1~36之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,更佳的是碳數為1~12之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~24之烯基,更佳的是碳數為2~12之烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~36之芳基,更佳的是碳數為6~18之芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~24之雜環基,更佳的是碳數為1~12之雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(較佳的是碳數為1~36之烷氧基,更佳的是碳數為1~18之烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳的是碳數為6~24之芳氧基,更佳的是碳數為1~18之芳氧基,例如苯氧基、萘氧基)、烷基胺基(較佳的是碳數為1~36之烷基胺基,更佳的是碳數為1~18之烷基胺基,例如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、己基胺基、2-乙基己基胺基、異丙基胺基、第三丁基胺基、第三辛基胺基、環己基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N-甲基-N-乙基胺基)、芳基胺基(較佳的是碳數為6~36之芳基胺基,更佳的是碳數為6~18之芳基胺基,例如苯基胺基、萘基胺基、N,N-二苯基胺基、N-乙基-N-苯基胺基)、或雜環胺基(較佳的是碳數為1~24之雜環胺基,更佳的是碳數為1~12之雜環胺基,例如2-胺基吡咯基、3-胺基吡唑基、2-胺基吡啶基、3-胺基吡啶基)。
於上述通式(III-3)中,R8及R9所表示之烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、或雜環胺基為可被進一步取代之基之情形時,可被所述取代基R之任意者取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
於上述通式(III-3)中,X3及X4分別獨立地表示NR、氮原子、氧原子、或硫原子,R表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~36之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,更佳的是碳數為1~12之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~24之烯基,更佳的是碳數為2~12之烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~36之芳基,更佳的是碳數為6~18之芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~24之雜環基,更佳的是碳數為1~12之雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、醯基(較佳的是碳數為1~24之醯基,更佳的是碳數為2~18之醯基,例如乙醯基、特戊醯基、2-乙基己醯基(2-ethyl hexanoyl)、苯甲醯基、環己醯基)、烷基磺醯基(較佳的是碳數為1~24之烷基磺醯基,更佳的是碳數為1~18之烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、異丙基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳的是碳數為6~24之芳基磺醯基,更佳的是碳數為6~18之芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、萘基磺醯基)。
所述R之烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基亦可進一步被所述取代基R之任意者取代,於被多個取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
於上述通式(III-3)中,Y1及Y2各自獨立地表示NR、氮原子、或碳原子,此處,R與所述X3及X4中之R同義。
於上述通式(III-3)中,R8與Y1亦可相互鍵結,R8、Y1及碳原子一同形成5員環(例如環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧戊環、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)、6員環(例如環己烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫吡喃、二噁烷、硫化環戊烷、二噻烷、苯、哌啶、哌嗪、噠嗪、喹啉、喹唑啉)、或7員環(例如環庚烷、六亞甲基亞胺)。
於上述通式(III-3)中,R9與Y2亦可相互鍵結,R9、Y2及碳原子一同形成5員環(例如環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧戊環、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)、6員環(例如環己烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫吡喃、二噁烷、硫化環戊烷、二噻烷、苯、哌啶、哌嗪、噠嗪、喹啉、喹唑啉)、或7員環(例如環庚烷、六亞甲基亞胺)。
於上述通式(III-3)中,R8與Y1、及R9與Y2鍵結所形成之5員環、6員環、及7員環為可進一步被取代之環之情形時,可被所述取代基R之任意者中所說明之基取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
於上述通式(III-3)中,X5表示可與Ma鍵結之基,可列舉與所述通式(III-1)中之X1相同之基。a表示0、1、或2。
上述通式(III-3)所表示之化合物之較佳之態樣如下所示。
亦即,R2~R5、R7、及Ma分別是包含所述通式(III)所表示之化合物與金屬原子或金屬化合物之錯合物的較佳之態樣,X3為NR(R為氫原子、烷基)、氮原子、或氧原子,X4為NRa(Ra為氫原子、烷基、雜環基)、或氧原子,Y1為NRc(Rc為氫原子、或烷基)、氮原子、或碳原子,Y2為氮原子、或碳原子,X5是經由氧原子而鍵結之基,R8及R9分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基、或烷基胺基或者R8與Y1相互鍵結而形成5員環或6員環,R9與Y2相互鍵結而形成5員環、6員環,a表示0或1之態樣。
上述通式(III-3)所表示之化合物之更佳之態樣如下所示。
亦即,R2~R5、R7、Ma分別是包含所述通式(III)所表示之化合物與金屬原子或金屬化合物之錯合物的較佳之態樣,X3及X4為氧原子,Y1為NH,Y2為氮原子,X5為經由氧原子而鍵結之基,R8及R9分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基、或烷基胺基或者R8與Y1相互鍵結而形成5員環或6員環,R9與Y2相互鍵結而形成5員環、6員環,a表示0或1之態樣。
為了構成色素殘基而自所述通式(III-1)~通式(III-3)所表示之二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物中移去1個或2個氫原子之部位並無特別限定,於合成適合性之方面而言,較佳的是R1~R6之任意之1個或2個之部位,更佳的是R1、R2、R5及R6之任意之1個或2個之部位,進一步更佳的是R4及R9之任意之1個或2個之部位。
於所述式中,Dye較佳的是除去n個所述之通式(III-1)或通式(III-3)所表示之二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物之任意氫原子而成之色素殘基。
其次,對本發明之色素聚合物(色素多聚體)中適宜地使用之其他適宜之色素依序加以說明。
(偶氮色素)
本發明之色素多聚體(以通式(A)所表示之色素多聚體)之態樣之一是具有源自偶氮色素(偶氮化合物)之部分結構作為色素部位之部分結構(所述通式(A)中之Dye)的色素多聚體。於本發明中,所謂偶氮化合物是於分子內具有包含N=N基之色素部位的化合物之總稱。
偶氮色素可自公知之偶氮色素(例如經取代之偶氮苯(具體例是後述之(AZ-4)~(AZ-6)等))中適宜選擇而適用。
偶氮色素可適用已知為洋紅色素及黃色色素之偶氮色素,該些色素中特佳的是下述通式(d)、通式(e)、通式(g)、通式(I-1)、通式(I-2)、及通式(V)所表示之偶氮色素。
<<洋紅(magenta)色素>>
偶氮色素可適宜地列舉作為洋紅色素之下述通式(d)所表示之偶氮色素。
於通式(d)中,R1~R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基,A表示芳基、或芳香族雜環基,Z1~Z3各自獨立地表示-C(R5)=、或-N=,R5表示氫原子、或取代基。
以下對通式(d)中之各取代基加以詳細說明。
於通式(d)中,R1~R4各自獨立地表示氫原子、或烷基(較佳的是碳數為1~36之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,更佳的是碳數為1~12之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~24之烯基,更佳的是碳數為2~12之烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~36之芳基,更佳的是碳數為6~18之芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~24之雜環基,更佳的是碳數為1~12之雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、醯基(較佳的是碳數為1~24之醯基,更佳的是碳數為2~18之醯基,例如乙醯基、特戊醯基、2-乙基己醯基、苯甲醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為1~10之烷氧基羰基,更佳的是碳數為1~6之烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳的是碳數為6~15之芳氧基羰基,更佳的是碳數為6~10之芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳的是碳數為1~8之胺甲醯基,更佳的是碳數為2~6之胺甲醯基,例如二甲基胺甲醯基)、烷基磺醯基(較佳的是碳數為1~24之烷基磺醯基,更佳的是碳數為1~18之烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、異丙基磺醯基、環己基磺醯基)、或芳基磺醯基(較佳的是碳數為6~24之芳基磺醯基,更佳的是碳數為6~18之芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、萘基磺醯基)。
R1及R3較佳的是各自獨立為烷基、烯基、芳基、雜環基。R2及R4較佳的是各自獨立為氫原子、烷基。
於R1~R4為可被取代之基之情形時,例如亦可被所述取代基群組A之項中所說明之取代基取代,於具有2個以上取代基之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
R1與R2、R1與R5(Z1或Z2為-C(R5)=時)、R3與R4、R3與R5(Z1為-C(R5)=時)亦可相互鍵結而形成5員環或6員環。
Z1~Z3各自獨立地表示-C(R5)=或-N=,R5表示氫原子或取代基。R5之取代基例如可列舉所述取代基之項中所說明之取代基。於R5之取代基為可被進一步取代之基之情形時,例如亦可被所述取代基群組A之項中所說明之取代基取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
作為Z1~Z3,較佳的是Z1為-N=,Z2為-C(R5)=或-N=,Z3為-C(R5)=。更佳的是Z1為-N=,Z2及Z3為-C(R5)=。
A表示芳基、或芳香族雜環基。A之芳基、及芳香族雜環基亦可進一步具有例如所述取代基之項中所說明之取代基,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
A較佳的是芳香族雜環基。更佳的是可列舉咪唑環、吡唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、1,2,4-噻二唑環、1,3,4-噻二唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪(pyrazine)環、苯并吡唑環、苯并噻唑環等。
於A中,導入與多聚體化(色素多聚體之形成)相關的聚合性基之部位並無特別限制,於合成適合性之方面而言,較佳的是導入至R1、R2及A之任意1個或2個以上中,更佳的是R1及/或A。
通式(d)所表示之偶氮色素更佳的是下述通式(d')所表示之偶氮色素。
於通式(d')中,R1~R4與所述通式(d)中之R1~R4同義,較佳之範圍亦相同。Ra表示哈米特取代基常數σp值為0.2以上之拉電子基,Rb表示氫原子、或1價之取代基。Rc表示烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基。
Rb所表示之取代基例如可列舉所述取代基群組A之項中所說明之取代基。
偶氮色素亦可適宜地列舉作為洋紅色素之下述通式(e)所表示之偶氮色素。
於通式(e)中,R11~R16各自獨立地表示氫原子、或1價之取代基。R11與R12、及R15與R16亦可各自獨立地相互鍵結而形成環。
以下對通式(e)中之各取代基加以詳細說明。
R11~R16各自獨立地表示氫原子或1價之取代基。1價之取代基例如可列舉鹵素原子、碳數為1~30之烷基(此處,表示包含環烷基、雙環烷基之飽和脂肪族基)、碳數為2~30之烯基(此處,表示包含環烯基、雙環烯基之具有雙鍵之不飽和脂肪族基)、碳數為2~30之炔基、碳數為6~30之芳基、碳數為3~30之雜環基、氰基、碳數為1~30之脂肪族氧基、碳數為6~30之芳氧基、碳數為2~30之醯氧基、碳數為1~30之胺甲醯基氧基、碳數為2~30之脂肪族氧基羰氧基、碳數為7~30之芳氧基羰氧基、碳數為0~30之胺基(包含烷基胺基、苯胺基及雜環胺基)、碳數為2~30之醯基胺基、碳數為1~30之胺基羰基胺基、碳數為2~30之脂肪族氧基羰基胺基、碳數為7~30之芳氧基羰基胺基、碳數為0~30之胺磺醯胺基、碳數為1~30之烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、碳數為1~30之烷硫基、碳數為6~30之芳硫基、碳數為0~30之胺磺醯基、碳數為1~30之烷基亞磺醯基、碳數為6~30之芳基亞磺醯基、碳數為1~30之烷基磺醯基、碳數為6~30之芳基磺醯基、碳數為2~30之醯基、碳數為6~30之芳氧基羰基、碳數為2~30之脂肪族氧基羰基、碳數為1~30之胺甲醯基、碳數為6~30之芳基偶氮基或碳數為3~30之雜環偶氮基、醯亞胺基,各個基亦可進一步具有取代基。
R11及R12較佳的是各自獨立為氫原子、雜環基、氰基,更佳的是氰基。
R13及R14較佳的是各自獨立為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基,更佳的是經取代或未經取代之烷基。
R15及R16較佳的是各自獨立為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基,更佳的是經取代或未經取代之烷基。
於通式(e)中,導入與多聚體化(色素多聚體之形成)相關的聚合性基之部位並無特別限制,於合成適合性之方面而言,較佳的是導入至R13、R15、及R16之任意1個或2個以上中,更佳的是R13及/或R15,進一步更佳的是R13
於上述偶氮色素中,洋紅色素更佳的是通式(e)所表示之偶氮色素。
-黃色色素-
偶氮色素可適宜地列舉作為黃色色素之下述通式(g)、通式(I-1)、通式(I-2)、及通式(V)所表示之偶氮色素(亦包含該些之互變異構物)。
於通式(g)中,R34表示氫原子或取代基,R35表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基。Z30及Z31各自獨立地表示-C(R36)=、或-N=,R36表示氫原子、或取代基。A31表示芳基、或芳香族雜環基。
以下對通式(g)中之各取代基加以詳細說明。
R34表示氫原子或1價之取代基,可列舉於所述取代基群組A之項中所說明之取代基,較佳的是芳基及雜環基,更佳的是苯基。
R35表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~36之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,更佳的是碳數為1~12之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~24之烯基,更佳的是碳數為2~12之烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~36之芳基,更佳的是碳數為6~18之芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~24之雜環基,更佳的是碳數為1~12之雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、醯基(較佳的是碳數為1~24之醯基,更佳的是碳數為2~18之醯基,例如乙醯基、特戊醯基、2-乙基己醯基、苯甲醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為1~10之烷氧基羰基,更佳的是碳數為1~6之烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、或胺甲醯基(較佳的是碳數為1~10之胺甲醯基,更佳的是碳數為1~6之胺甲醯基,例如N,N-二甲基胺甲醯基)。
Z30及Z31各自獨立地表示-C(R36)=、或-N=,R36表示氫原子、或取代基。R36之取代基例如可列舉於所述取代基群組A之項中所說明之取代基。於R36之取代基為可被進一步取代之基之情形時,亦可被例如所述取代基群組A之項中所說明之取代基取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
作為Z30及Z31,較佳的是Z30為-N=,Z31為-C(R36)=。
A31與所述通式(d)中之A同義,較佳之態樣亦相同。
於通式(g)中,導入與多聚體化(色素多聚體之形成)相關的聚合性基之部位並無特別限制,於合成適合性之方面而言,較佳的是R34及/或A31
於通式(I-1)及通式(I-2)中,Ri1、Ri2及Ri3分別獨立地表示1價之取代基。a表示0~5之整數。於a為2以上之情形時,亦可由鄰接之2個Ri1連結而形成縮環。b及c分別獨立地表示0~4之整數。於b及c為1以上之情形時,亦可由鄰接之2個Ri1連結而形成縮環。A32表示下述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)。
於通式(IA)中,R42表示氫原子、烷基、或芳基。R43表示1價之取代基。R44表示氫原子、烷基、或芳基。
於通式(IB)中,R44及R45分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基。T表示氧原子或硫原子。
於通式(IC)中,R46表示氫原子、烷基、或芳基。R47表示1價之取代基。
通式(I-1)及通式(I-2)中之Ri1、Ri2及Ri3所表示之1價之取代基可列舉於所述取代基群組A之項中所列舉之取代基。該1價之取代基更具體而言可列舉烷基(較佳的是碳數為1~10之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,更佳的是碳數為1~5之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、芳基(較佳的是碳數為6~36之芳基,更佳的是碳數為6~18之芳基,例如苯基、萘基)、烯基(碳數為1~10之直鏈、分支鏈、或環狀之烯基,更佳的是碳數為1~5之直鏈、分支鏈、或環狀之烯基,例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基)、磺基、胺磺醯基(較佳的是碳數為1~10之烷基胺磺醯基),特佳的是碳數為1~5之烷基及碳數為1~10之烷基胺磺醯基。a較佳的是1~3。b及c較佳的是1~3。
於通式(IA)中,R42表示氫原子、烷基、或芳基,特佳的是碳數為1~5之烷基及苯基。R43所表示之1價之取代基可列舉於所述取代基群組A之項中所列舉之取代基,特佳的是氰基、胺甲醯基。R44表示氫原子、烷基、或芳基,特佳的是碳數為1~5之烷基及苯基。
於通式(IB)中,T表示氧原子或硫原子,較佳的是氧原子。R44及R45分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基,特佳的是碳數為1~5之烷基及苯基。
於通式(IC)中,R46表示氫原子、烷基、或芳基,特佳的是碳數為1~5之烷基及苯基。R47所表示之1價之取代基可列舉所述取代基群組A之項中所列舉之取代基,較佳的是氫原子、烷基及芳基,特佳的是碳數為1~5之烷基及苯基。
於通式(V)中,Mv表示Cr或Co。Rv1表示氧原子或-COO-。Rv2及Rv3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。v表示0~4之整數。Rv4表示1價之取代基。於v為2以上之情形時,鄰接之Rv4彼此之間亦可相互連結而形成環。
Rv2及Rv3特佳的是碳數為1~5之烷基或苯基。Rv4所表示之1價之取代基可列舉於所述取代基群組A之項中所列舉之取代基,特佳的是烷基、芳基、硝基、胺磺醯基及磺基,最佳的是碳數為1~5之烷基、苯基、硝基。
上述偶氮色素中,黃色色素較佳的是通式(I-1)、通式(I-2)及通式(V)所表示之偶氮色素。
以下表示偶氮色素之具體例,但本發明並不限定於此。
上述具體例中,自顏色特性及耐熱性之觀點考慮,特佳的是(AZ-7)、(AZ-9)、(AZ-11)、(AZ-13)、(AZ-14)、(AZ-15)、(AZ-16)、(AZ-17)、(AZ-19)、(AZ-20)、(AZ-21)、及(AZ-22)。
(蒽醌色素)
本發明之色素多聚體之態樣之一是具有源自蒽醌色素(蒽醌化合物)之部分結構者。該色素多聚體包含具有源自下述通式(AQ-1)~通式(AQ-3)所表示之化合物(蒽醌化合物)之部分結構作為色素部位之部分結構(Dye)的色素多聚體。於本發明中,所謂蒽醌化合物是於分子內具有包含蒽醌骨架之色素部位的化合物之總稱。
於通式(AQ-1)中,A及B分別獨立地表示胺基、羥基、烷氧基或氫原子。Xqa表示ORqa1或NRqa2Rqa3。Rqa1~Rqa3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq1~Rq4表示取代基。Rq1~Rq4可採用之取代基與所述取代基群組A之項中所列舉之取代基相同。Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
於通式(AQ-2)中,C及D與通式(AQ-1)中之A及B同義。Xqb表示ORqb1或NRqb2Rqb3。Rqb1~Rqb3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq5~Rq8表示取代基。Rq5~Rq8與通式(AQ-1)中之Rq1~Rq4同義。Rc與通式(AQ-1)中之Ra或Rb同義。
於通式(AQ-3)中,E及F與通式(AQ-1)中之A及B同義。Xqc表示ORqc1或NRqc2Rqc3。Rqc1~Rqc3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq9~Rq12與通式(AQ-1)中之Rq1~Rq4同義。Rd與通式(AQ-1)中之Ra或Rb同義。
於通式(AQ-1)中,A及B較佳的是氫原子。Xqa較佳的是ORqa1(Rqa1為氫原子、碳數為1~5之烷基或苯基)、NRqa2Rqa3(Rqa2為氫原子,Rqa3為碳數為1~5之烷基或苯基)。Rq1~Rq4較佳的是氫原子、鹵素原子或烷氧基。Ra較佳的是氫原子。Rb較佳的是氫原子、碳數為1~5之烷基或苯基。
於通式(AQ-2)中,C及D較佳的是氫原子。Xqb較佳的是ORqb1(Rqb1為氫原子、碳數為1~5之烷基或苯基)、NRqb2Rbq3(Rqb2為氫原子,Rqb3為碳數為1~5之烷基或苯基)。Rq5~Rq8較佳的是氫原子、鹵素原子或烷氧基。Rc較佳的是氫原子、碳數為1~5之烷基、苯基。
於通式(AQ-3)中,E及F較佳的是氫原子。Xqc較佳的是ORqc1(Rqc1為氫原子、碳數為1~5之烷基或苯基)、NRqc2Rcq3(Rqc2為氫原子,Rqc3為碳數為1~5之烷基或苯基)。Rq9~Rq12較佳的是氫原子、鹵素原子或烷氧基。Rd較佳的是氫原子、碳數為1~5之烷基或苯基。
以下表示蒽醌色素之具體例,但本發明並不限定於此。
上述具體例中,自顏色特性及耐熱性之觀點考慮,特佳的是(aq-1)~(aq-4)、(aq-13)、(aq-14)及(aq-15)。
(三苯基甲烷色素)
本發明之色素多聚體之態樣之一是具有源自三苯基甲烷色素(三苯基甲烷化合物)之部分結構者。該色素多聚體包括具有源自下述通式(TP)所表示之化合物(三苯基甲烷化合物)之部分結構作為色素部位之部分結構(Dye)的色素多聚體。於本發明中,所謂三苯基甲烷化合物是於分子內具有包含三苯基甲烷骨架之色素部位的化合物之總稱。
於通式(TP)中,Rtp1~Rtp4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4之整數。於a、b及c為2以上之情形時,Rtp6、Rtp7及Rtp8亦可分別連結而形成環。X-表示陰離子。
Rtp1~Rtp6較佳的是氫原子、碳數為1~5之直鏈或分支之烷基及苯基。Rtp5較佳的是氫原子或N Rtp9Rtp10,最佳的是NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10較佳的是氫原子、碳數為1~5之直鏈或分支之烷基或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示之取代基可使用在所述取代基群組A之項中所列舉之取代基,特佳的是碳數為1~5之直鏈或分支之烷基、碳數為1~5之烯基、碳數為6~15之芳基、羧基或磺基,進一步更佳的是碳數為1~5之直鏈或分支之烷基、碳數為1~5之烯基、苯基或羧基。特別是Rtp6、Rtp8較佳的是碳數為1~5之烷基,Rtp7較佳的是烯基(特佳的是連結有鄰接之2個烯基的苯基)、苯基或羧基。
a、b或c分別獨立地表示0~4之整數。特別是a及b較佳的是0~1,c較佳的是0~2。
X-表示陰離子。X-具體而言可列舉氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸陰離子、硫氰酸陰離子、六氟化磷陰離子、六氟化銻陰離子、四氟化硼陰離子等無機系陰離子,乙酸陰離子、苯甲酸陰離子等羧酸陰離子,苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子等有機磺酸陰離子,辛基磷酸陰離子、十二烷基磷酸陰離子、十八烷基磷酸陰離子、苯基磷酸陰離子、壬基苯基磷酸陰離子等有機磷酸陰離子等。X-可與色素骨架連結,或者可與色素多聚體之一部分(高分子鏈等)連結。
X-較佳的是氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸陰離子、羧酸陰離子,最佳的是過氯酸陰離子、羧酸陰離子。
於下述表示通式(TP)所表示之化合物之具體例,但本發明並不限定於此。
於上述具體例中,自顏色特性及耐熱性之觀點考慮,特佳的是(tp-4)、(tp-5)、(tp-6)及(tp-8)。
(二苯并哌喃(xanthene)色素)
本發明中之色素多聚體之較佳之態樣是具有源自二苯并哌喃色素(二苯并哌喃化合物)之部分結構。該色素多聚體包含具有源自下述通式(J)所表示之二苯并哌喃化合物之部分結構作為色素部位之部分結構(Dye)的色素多聚體。
於通式(J)中,R81、R82、R83及R84各自獨立地表示氫原子或1價之取代基,R85各自獨立地表示1價之取代基,m表示0~5之整數。X-表示陰離子。
通式(J)中之R81~R84及R85可採用之取代基與所述取代基群組A之項中所列舉之取代基相同。
通式(J)中之R81與R82、R83與R84、及於m為2以上之情形時的R85彼此亦可各自獨立地相互鍵結而形成5員環、6員環或7員環之飽和環或5員環、6員環或7員環之不飽和環。所形成之5員環、6員環或7員環為可進一步被取代之基之情形時,可被所述R81~R85中所說明之取代基取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
上述通式(J)中之R81與R82、R83與R84、及於m為2以上之情形時的R85各自獨立地相互鍵結而形成不具取代基之5員環、6員環以及7員環之飽和環或5員環、6員環以及7員環之不飽和環之情形時,不具取代基之5員環、6員環以及7員環之飽和環或5員環、6員環以及7員環之不飽和環例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳的是可列舉苯環、吡啶環。
特佳的是R82及R83為氫原子,R81及R84為經取代或未經取代之苯基。而且,較佳的是R85為鹵素原子、碳數為1~5之直鏈或分支之烷基、磺基、磺醯胺基、羧基。最佳的是R81及R84之苯基所具有之取代基為氫原子、鹵素原子、碳數為1~5之直鏈或分支之烷基、磺基、磺醯胺基、羧基。
X-表示陰離子。X-具體而言可列舉氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸陰離子、硫氰酸陰離子、六氟化磷陰離子、六氟化銻陰離子、四氟化硼陰離子等無機系陰離子,乙酸陰離子、苯甲酸陰離子等羧酸陰離子,苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子等有機磺酸陰離子,辛基磷酸陰離子、十二烷基磷酸陰離子、十八烷基磷酸陰離子、苯基磷酸陰離子、壬基苯基磷酸陰離子等有機磷酸陰離子等。X-可與色素骨架連結,或者可與色素多聚體之一部分(高分子鏈等)連結。
X-較佳的是氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸陰離子、羧酸陰離子,最佳的是過氯酸陰離子、羧酸陰離子。
具有通式(J)所表示之二苯并哌喃骨架之化合物可藉由文獻記載之方法而合成。具體而言可適用四面體通訊(Tetrahedron Letters)、2003年、第44卷、第23號、第4355頁~第4360頁,四面體(Tetrahedron)、2005年、第61卷、第12號、第3097頁~第3106頁等中所記載之方法。
於以下表示二苯并哌喃化合物之具體例,但本發明並不限定於此。
於式(1a)~式(1f)中,Rb及Rc分別獨立地表示氫原子、-SO3-、-CO2H或-SO2NHRa。Rd、Re及Rf分別獨立地表示-SO3-、-SO3Na或-SO2NHRa
Rg、Rh及Ri分別獨立地表示氫原子、-SO3-、-SO3H或-SO2NHRa
Ra表示1~10之烷基、較佳的是2-乙基己基。X及a表示與上述相同之含義。
式(1b)所表示之化合物是式(1b-1)所表示之化合物之互變異構物。
其中,自顏色特性及耐熱性之觀點考慮,特佳的是式(1e)及式(1f)。
(花青色素)
本發明之色素多聚體之態樣之一是具有源自花青色素(花青化合物)之部分結構者。該色素多聚體包含具有源自下述通式(PM)所表示之化合物(花青化合物)之部分結構作為色素部位之部分結構(Dye)的色素多聚體。於本發明中,所謂花青化合物是於分子內具有包含花菁骨架之色素部位之化合物的總稱。
於通式(PM)中,環Z1及環Z2分別獨立地表示亦可具有取代基之雜環。1表示0以上3以下之整數。X-表示陰離子。
環Z1及環Z2分別獨立地列舉噁唑、苯并噁唑、噁唑啉、噻唑、噻唑啉、苯并噻唑、假吲哚、苯并假吲哚、1,3-噻二嗪等。
環Z1及環Z2可採用之取代基與於所述取代基群組A之項中所列舉之取代基相同。X-可列舉氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸陰離子、硫氰酸陰離子、六氟化磷陰離子、六氟化銻陰離子、四氟化硼陰離子等無機機系陰離子,乙酸陰離子、苯甲酸陰離子等羧酸陰離子,苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子等有機磺酸陰離子,辛基磷酸陰離子、十二烷基磷酸陰離子、十八烷基磷酸陰離子、苯基磷酸陰離子、壬基苯基磷酸陰離子等有機磷酸陰離子等。X-可與色素骨架連結,或者可與色素多聚體之一部分(高分子鏈等)連結。
通式(PM)所表示之化合物較佳的是下述通式(PM-2)所表示之化合物。
於通式(PM-2)中,環Z5及環Z6分別獨立地表示亦可具有取代基之苯環或亦可具有取代基之萘環。
Y-表示Cl-、Br-、I-、ClO4 -、OH-、1價之有機羧酸陰離子、1價之有機磺酸陰離子、1價之硼陰離子或1價之有機金屬錯陰離子。Y-可與色素骨架連結,或者可與色素多聚體之一部分(高分子鏈等)連結。
n表示0以上3以下之整數。
A1及A2分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子或氮原子。
R1及R2分別獨立地表示亦可具有取代基之1價之碳數為1~20之脂肪族烴基。
R3及R4分別獨立地表示氫原子或1價之碳數為1~6之脂肪族烴基,或者表示1個R3與1個R4一起而形成之2價之碳數為2~6之脂肪族烴基。
a及b分別獨立地表示0以上2以下之整數。
於通式(PM-2)中,Y-較佳的是氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸陰離子、羧酸陰離子,最佳的是氯陰離子、過氯酸(perchloric acid)陰離子、羧酸陰離子。較佳的是n為1。較佳的是A1及A2分別獨立為氧原子、硫原子或碳原子,最佳的是雙方均為碳原子。
以下表示花青化合物之具體例,但本發明並不限定於此。
具體例中較佳的是(pm-1)~(pm-6)、(pm-9)及(pm-10)所表示之結構,其中自顏色特性及耐熱性之觀點考慮,特佳的是(pm-1)、(pm-2)及(pm-10)所表示之色素結構。
(方酸菁色素)
本發明之色素多聚體之態樣之一是具有源自方酸菁色素(方酸菁化合物)之部分結構者。該色素多聚體包含具有源自下述通式(K)所表示之化合物(方酸菁化合物)之部分結構作為色素部位之部分結構(Dye)的色素多聚體。於本發明中,所謂方酸菁化合物是於分子內具有包含方酸菁骨架之色素部位的化合物之總稱。
於通式(K)中,A及B分別獨立地表示芳基或雜環基。芳基較佳的是碳數為6~48之芳基,更佳的是碳數為6~24之芳基,例如可列舉苯基、萘基等。雜環基較佳的是五員環或六員環之雜環基,例如可列舉吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三唑-1-基、呋喃基、噻二唑基等。
通式(K)所表示之化合物特佳的是下述通式(K-1)、通式(K-2)、通式(K-3)或通式(K-4)所表示之化合物。
於通式(K-1)中,R91、R92、R94、R95、R96、及R98分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、直鏈或分支之烷基、環烷基、直鏈或分支之烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、胺基(包括烷基胺基、苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、磷氧基、氧膦基胺基、或矽烷基。
R93及R97分別獨立地表示氫原子、直鏈或分支之烷基、環烷基、環烯基、炔基、芳基或雜環基。
R91與R92、及R95與R96亦可分別相互連結而形成環。
通式(K-1)中之R91、R92、R94、R95、R96、R98可採用之取代基與所述取代基群組A之項中所列舉之取代基相同。
較佳的是R91~R98分別獨立為氫原子、烷基、羥基、胺基、芳基或雜環基,更佳的是R93、R94、R97及R98為烷基,且R91與R92、及R95與R96相互連結而形成芳基環,最佳的是R93、R94、R97及R98為碳數為1~20之烷基,且R91與R92、及R95與R96相互連結而形成苯環。
於通式(K-2)中,R101、R103、R104、R105、R107及R108分別與所述通式(K-1)中之R91、R93、R94、R95、R97及R98同義。R103及R107與所述通式(K-1)中之R93及R97同義。
於通式(K-2)中,較佳的是R101、R103、R104、R105、R107及R108為氫原子、烷基、羥基、胺基、芳基、或雜環基,更佳的是R101、R103、R105及R107為烷基或芳基,且R104及R108為羥基或胺基,進一步更佳的是R101、R103、R105及R107為碳數為1~20之烷基,且R104及R108為羥基。R103及R107較佳的是氫原子、直鏈或分支之烷基、及芳基,更佳的是碳數為1~5之烷基及苯基。
於通式(K-3)中,R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R118及R119與所述通式(K-3)中之R91、R93、R94、R95、R97及R98同義。R116及R117與所述通式(K-1)中之R93及R97同義。
於通式(K-3)中,較佳的是R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R118及R119為氫原子、鹵素原子、直鏈或分支之烷基、羥基、烷氧基。特別是如下之情況最佳:R109、R113、R115、R118及R119為氫原子,R110、R111及R112為氫原子或烷氧基,R114為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~5之烷基、或碳數為1~5之烷氧基。
於通式(K-4)中,R120表示鹵素原子、烷基、烷氧基、或烯基。m表示1~4之整數。n表示0~4之整數。
R120特佳的是碳數為1~5之烷基、或碳數為1~5之烷氧基。m較佳的是1~3,最佳的是m為3。n較佳的是0~3,更佳的是0或1。
作為可形成本發明中之色素結構的色素化合物,自色調之觀點考慮,較佳的是所述通式(K-1)所表示之方酸菁化合物。
所述通式(K-1)~通式(K-4)所表示之方酸菁化合物可適用英國化學會志,普爾金會刊1(J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 1),2000,599中所記載之方法而合成。
於下述表示通式(K-1)~通式(K-4)所表示之方酸菁化合物之具體例,但本發明並不限定於此。
上述具體例中,自顏色特性及耐熱性之觀點考慮,較佳的是(sq-1)、(sq-2)、(sq-3)、(sq-7)、(sq-8)、(sq-9)、(sq-10)、(sq-11)及(sq-12)。
(喹酞酮色素)
本發明之色素多聚體之態樣之一是具有源自喹酞酮色素(喹酞酮化合物)之部分結構者。該色素多聚體具有源自下述通式(QP)所表示之化合物(喹酞酮化合物)之部分結構作為色素部位之部分結構(Dye)的色素多聚體。於本發明中,所謂喹酞酮化合物是於分子內具有包含喹酞酮骨架之色素部位的化合物之總稱。
於通式(QP)中,Rqp1~Rqp6分別獨立地表示氫原子或取代基。Rqp1~Rqp6之至少2個位於鄰接位之情形時,亦可相互鍵結而形成環,該環亦可進一步具有取代基。
Rqp1~Rqp6所表示之取代基表示於所述取代基群組A之項中所列舉之取代基。Rqp1~Rqp6所表示之取代基較佳的是鹵素原子、烷基、烯基及芳基。特佳的是Rqp1與Rqp2、及Rqp5與Rqp6相互連結而形成經取代或未經取代之苯基。Rqp3及Rqp4較佳的是氫原子或氯原子、溴原子。
Rqp1與Rqp2、及Rqp5與Rqp6相互連結而形成之苯基所亦可具有之取代基可列舉於所述取代基之項中所列舉之取代基,較佳的是鹵素原子、胺甲醯基、胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基及烷氧基羰基。
以下表示通式(QP)所表示之化合物之具體例,但本發明並不限定於此。
上述具體例中,自顏色特性及耐熱性之觀點考慮,較佳的是(QP-1)~(QP-5)。
(酞菁色素)
本發明之色素多聚體之態樣之一是具有源自酞菁色素(酞菁化合物)之部分結構者。該色素多聚體包含具有源自下述通式(F)所表示之化合物(酞菁化合物)之部分結構作為色素部位之部分結構(Dye)的色素多聚體。於本發明中,所謂酞菁化合物是於分子內具有包含酞菁骨架之色素部位的化合物之總稱。
於通式(F)中,M1表示金屬類,Z1、Z2、Z3及Z4各自獨立地表示用以形成包含選自氫原子、碳原子及氮原子之原子而構成之6員環所必需的原子群。
以下對通式(F)加以詳細說明。
於通式(F)中,M1所表示之金屬類例如包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、及Fe等金屬原子,AlCl3、InCl3、FeCl3、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,以及Si(OH)2等金屬氫氧化物,特佳的是Cu、Zn。
於通式(F)中,Z1、Z2、Z3、及Z4各自獨立地表示用以形成包含選自氫原子、碳原子、氮原子之原子而構成之6員環所必需之原子群。該6員環可為飽和環亦可為不飽和環,可未經取代亦可具有取代基。取代基可列舉於所述取代基群組A之項中所列舉之取代基。而且,於該6員環具有2個以上取代基之情形時,該些取代基可相同亦可不同。另外,該6員環亦可與其他5員環或6員環縮合。
6員環包括苯環、環己烷環等。
於通式(F)所表示之酞菁色素殘基中,特佳的是源自下述通式(F-1)所表示之酞菁色素之殘基。
於通式(F-1)中,M2與所述通式(F)中之M1同義,其較佳之態樣亦相同。
於所述通式(F-1)中,R101~R116各自獨立地表示氫原子或取代基,於R101~R116所表示之取代基為可被進一步取代之基之情形時,可被所述之取代基群組A之項中所說明之基取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
R101~R116所表示之取代基於上述中較佳的是氫原子、SO2NR117R118(R117及R118為氫原子、直鏈或分支之碳數為3~20之亦可具有取代基之烷基)、SR119(R119為直鏈或分支之碳數為3~20之亦可具有取代基之烷基)。
以下表示通式(F)所表示之化合物之具體例,但本發明並不限定於此。
上述具體例中,自顏色特性及耐熱性之觀點考慮,特佳的是(Ph-1)~(Ph-3)、(Ph-7)。
(亞酞菁化合物)
本發明之色素多聚體之態樣之一是具有源自亞酞菁色素(亞酞菁化合物)之部分結構者。該色素多聚體包含具有源自下述通式(SP)所表示之化合物(亞酞菁化合物)之部分結構作為色素部位之部分結構(Dye)的色素多聚體。於本發明中,所謂亞酞菁化合物是於分子內具有包含亞酞菁骨架之色素部位的化合物之總稱。
於通式(SP)中,Z1~Z12分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥(hydroxy)基、巰基、胺基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X表示陰離子。
以下對通式(SP)加以詳細之說明。
通式(SP)中之Z1~Z12所亦可具有之烷基表示直鏈或分支之經取代或未經取代之烷基。尤其,Z1~Z12較佳的是碳數為1~20,進一步更佳的是碳數為1~10。Z1~Z12所亦可具有之取代基可列舉於所述取代基群組A之項中所列舉之取代基,特佳的是氟原子、羥基及巰基。
通式(SP)中之X表示陰離子。X-表示陰離子。X-具體而言可列舉:氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸陰離子、硫氰酸陰離子、六氟化磷陰離子、六氟化銻陰離子、四氟化硼陰離子等無機系陰離子,乙酸陰離子、苯甲酸陰離子等羧酸陰離子,苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子等有機磺酸陰離子,辛基磷酸陰離子、十二烷基磷酸陰離子、十八烷基磷酸陰離子、苯基磷酸陰離子、壬基苯基磷酸陰離子等有機磷酸陰離子等。X-可與色素骨架連結,或者可與色素多聚體之一部分(高分子鏈等)連結。
X-較佳的是氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸陰離子、羧酸陰離子、磷酸陰離子,最佳的是過氯酸陰離子、羧酸陰離子。
以下表示亞酞菁化合物之具體例,但本發明並不限定於此。
上述具體例中,自顏色特性及耐熱性之觀點考慮,特佳的是(SP-2)、(SP-3)、(SP-4)、(SP-5)、(SP-6)及(SP-7)。
於以下表示所述通式(A)所表示之結構單元之具體例,但本發明並不限定於該些具體例。首先,表示具有源自二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物之部分結構作為色素部位之部分結構的結構單元之例[(A-1)~(A-23)]。
另外,作為所述通式(A)所表示之結構單元,表示了具有吡咯亞甲基系色素以外之其他色素部位作為部分結構的結構單元之具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
本發明之特定色素聚合物是使用LogP值為5以下之鏈轉移劑使包含所述色素結構之聚合性化合物聚合而成。
所謂LogP值,是辛醇/水分配係數,可藉由各種程式而計算,本發明中之LogP值表示於Cambridge Soft公司製造之「Chem Draw Proversion12.0」中所計算之值。
作為LogP值為5以下之鏈轉移劑,其結構並無特別限定,自作為鏈轉移劑之易使用性考慮,較佳的是烷基硫醇,烷基硫醇亦可具有取代基。自LogP值低之方面考慮,烷基硫醇較佳的是碳數為10以下之烷基硫醇、或具有酯結構及/或醚結構之烷基硫醇。LogP值為5以下之化合物之具體例如下所示。
使用上述鏈轉移劑而合成本發明之特定色素聚合物的方法可列舉於鏈轉移劑之共存下使色素單體自由基聚合之方法。藉由該方法可合成包含源自色素單體之結構單元(例如具有所述之色素結構的結構單元)的色素多聚體。以下,將此種反應適宜地稱為「自由基聚合反應」。
自由基聚合反應例如可依據第四版實驗化學講座28高分子合成中所記載之方法而進行。藉由應用該文獻中所記載之方法,可合成本發明之特定色素聚合物。
較佳的是於自由基聚合反應中使用自由基聚合起始劑。具體而言可列舉偶氮起始劑(偶氮異丁腈、2,2-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等)、過氧化物起始劑(過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基等)等。
而且,使用自由基聚合起始劑之量並無特別限制,相對於成為原料之色素單體而言,較佳的是使用0.01當量~0.5當量,更佳的是使用0.03當量~0.3當量。自由基聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
而且,於本發明中之自由基聚合反應中,必須與自由基聚合起始劑一同使用LogP值為5以下之鏈轉移劑。鏈轉移劑之使用量並無特別限制,相對於所述自由基聚合起始劑而言,較佳的是使用0.01當量~20當量,更佳的是使用0.2當量~3.0當量。鏈轉移劑可單獨使用亦可使用兩種以上。
將鏈轉移劑加入至聚合系統之時期只要是添加自由基聚合起始劑之前即可,亦可預先與色素單體等原料單體混合。
自由基聚合反應中所使用之有機溶劑只要不阻礙反應則並無特別限定。可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、環己酮、乙酸丁酯、鹵素系溶劑(二氯甲烷等)、乙腈等作為適宜之溶劑。
有機溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
自由基聚合反應之反應溫度為0℃~150℃之溫度範圍,可根據所使用之原料等而選擇,較佳的是30℃~120℃之溫度範圍,更佳的是40℃~100℃之溫度範圍。
於合成本發明之特定色素聚合物時,除了作為必需之原料單體的色素單體以外,亦可包含結構與色素單體不同且具有末端乙烯性不飽和鍵的單體、亦即不具色素結構之單體作為原料單體。所述結構與色素單體不同且具有末端乙烯性不飽和鍵之單體的具體例並無特別限制,較佳之具體例如下所示。
可作為共聚成分而使用之單體可列舉乙烯系單體。乙烯系單體亦可為具有鹼溶性基之乙烯系單體。
本發明之特定色素聚合物藉由包含具有鹼溶性基之共聚成分,而於形成著色硬化膜時提高圖案形成性,抑制顯影液中之析出物(起因於顏料之二次聚集的粗大粒子)之生成。作為源自基於此種目的而併用之具有鹼溶性基之乙烯系單體的重複單元之含量,以特定色素聚合物之酸值計而言,較佳的是50 mgKOH/g以上,特佳的是50 mgKOH/g~200 mgKOH/g。藉由使其為此範圍,可抑制顯影液中之析出物之生成。
而且,藉由使其為上述範圍之酸值,於將本發明之色素聚合物與顏料一同使用而構成著色感放射線性組成物之情形時,可有效地抑制作為顏料之1次粒子之凝聚體的2次凝聚體之生成,或者可有效地減弱2次凝聚體之凝聚力。
可作為本發明之特定色素聚合物之共聚成分而使用的乙烯系單體並無特別限制,例如較佳的是(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇之酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈等。作為此種乙烯系單體之具體例,例如可列舉如下所示之化合物。
另外,於本說明書中,於表示「丙烯基」及「甲基丙烯基」之任意者或雙方之情形時,有時記載為「(甲基)丙烯基」。
(甲基)丙烯酸酯類之例子可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸-β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
巴豆酸酯類之例子可列舉:巴豆酸丁酯、及巴豆酸己酯等。
乙烯酯類之例子可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
馬來酸二酯之例子可列舉:馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、及馬來酸二丁酯等。
富馬酸二酯之例子可列舉:富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、及富馬酸二丁酯等。
伊康酸二酯之例子可列舉:伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、及伊康酸二丁酯等。
(甲基)丙烯醯胺類可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基丙烯基(甲基)醯胺基、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、雙丙酮丙烯醯胺等。
乙烯醚類之例子可列舉:甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、及甲氧基乙基乙烯醚等。
苯乙烯類之例子可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可藉由酸性物質而去保護之基(例如t-Boc等)進行保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲基酯、及α-甲基苯乙烯等。
而且,不具色素結構之可併用之其他具有末端乙烯性不飽和鍵之單體的含量並無特別限制,相對於色素單體而言,較佳的是使用0.1當量~10當量,更佳的是使用0.2當量~5當量。該些單體可單獨使用亦可使用兩種以上。
本發明之自由基聚合反應之聚合方法可採用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等,自反應控制之觀點考慮,較佳的是溶液聚合。而且,聚合方式可採用如下之方式:於初期總括裝入除去了起始劑或聚合觸媒之原料,其次藉由添加起始劑及聚合觸媒而使聚合開始之批次聚合方式;以數小時滴加添加原料之滴加聚合方式;預先裝入原材料之一部分,其次滴加添加其餘原材料之部分滴加聚合方式等。
(聚合性基導入反應)
藉由於本發明之特定色素聚合物中導入聚合性基,可使所得之著色感放射線性組成物之硬化感光度提高,從而形成更高強度之著色膜。對合成特定色素聚合物時導入聚合性基之方法加以說明。
藉由使具有色素結構之色素單體均聚,或者使色素單體與不具色素結構之其他具有末端乙烯性不飽和鍵之單體共聚而獲得多聚體,其次使具有與該多聚體反應之基與聚合性基之化合物加成於該多聚體上,藉此可合成具有聚合性基之含聚合性基之色素多聚體(以下將本反應稱為「聚合性基導入反應」)。
作為聚合性基導入反應,例如存在有:於銨鹽等觸媒之存在下使後述之染料聚合物VIII之合成中所使用之具有羧酸部位之化合物P1與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應的反應(以下將本反應稱為「GMA化反應」)、藉由脫鹵化氫反應而將多聚體中之鹵基轉換為末端乙烯性不飽和鍵之方法等。
(GMA化反應)
較佳的是GMA化反應使用觸媒。具體而言可列舉銨鹽類(四丁基溴化銨、四丁基氯化銨等)、胺類(N,N-二甲基十二烷基胺、二異丙基乙基胺等)、磷化合物(三苯基膦等)、甜菜鹼類(三甲基甘氨酸等)。
而且,使用銨鹽等觸媒之量並無特別限制,相對於通式(1)所表示之色素單體而言,較佳的是使用0.01當量~0.5當量,更佳的是使用0.03當量~0.3當量。該些觸媒可單獨使用,亦可使用兩種以上。
GMA化反應中所使用之有機溶劑只要不妨礙反應則無特別之限定。可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、乙酸丁酯、鹵素系溶劑(二氯甲烷等)、乙腈等作為適宜之溶劑。該些有機溶劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
GMA化反應之反應溫度為0℃~150℃之溫度範圍,可根據所使用之原料等而選擇,較佳的是30℃~120℃之溫度範圍,更佳的是40℃~100℃之溫度範圍。
由此而可獲得對於本發明而言有用之特定色素聚合物。
以下列舉代表性的流程,但本發明並不限定於此。
將使用上述鏈轉移劑而所得之特定色素聚合物之具體例與所使用之鏈轉移劑及重量平均分子量一同列舉如下,但本發明並不限定於此。
本發明之著色感放射線性組成物中之特定色素聚合物之含量以固形物換算計而言,較佳的是1 wt%~80 wt%之範圍,更佳的是10 wt%~60 wt%之範圍,進一步更佳的是15 wt%~40 wt%。此處,所謂固形物是指著色感放射線性組成物中之除溶劑以外之所有成分。
<(B)溶劑>
本發明之著色感放射線性組成物含有溶劑。溶劑較佳的是有機溶劑。
作為可於本發明中使用之有機溶劑之例子,例如可列舉如下者。
酯類例如可適宜列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧化乙酸烷基酯(例如氧化乙酸甲酯、氧化乙酸乙酯、氧化乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯等;醚類例如可適宜列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等;以及酮類例如可適宜列舉丁酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烴類例如可適宜列舉甲苯、二甲苯等。
有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
於組合使用2種以上有機溶劑之情形時,特佳的是包含選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上之混合溶液。
作為著色感放射線性組成物中所含之有機溶劑之量,相對於著色感放射線性組成物之總量而言,較佳的是10 wt%~90 wt%,更佳的是20 wt%~80 wt%,進一步更佳的是25 wt%~75 wt%。
<(C)與所述(A)特定色素聚合物不同之聚合物(其他聚合物)>
本發明之著色感放射線性組成物中亦可視需要包含並不含有含色素結構之結構單元作為聚合成分的其他聚合物。其他聚合物例如可以黏合聚合物之形式含有,或者以視需要而併用之顏料之分散劑之形式而含有。
可於本發明中使用之(C)其他聚合物若為鹼溶性則並無特別限定,較佳的是根據熱堅牢(heat fastness)性、顯影性、獲得性等觀點而選擇。
鹼溶性之聚合物較佳的是線狀有機高分子聚合物,且於有機溶劑中為可溶性,可藉由弱鹼性水溶液而顯影。作為此種線狀有機高分子聚合物,存在有:於側鏈具有羧酸之聚合物,例如於日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號等各公報之說明書中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等,而且同樣地可使用於側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物。除此以外,亦可使用於具有羥基之聚合物上加成酸酐而成者等或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯)、聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等。
而且,上述聚合物亦可包含具有親水性基之單體作為共聚成分,其例可列舉(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2級及3級之烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸-N-嗎啉基酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸之分支或直鏈之丙基酯、(甲基)丙烯酸之分支或直鏈之丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。
作為除上述以外之具有親水性基之單體,包含四氫呋喃甲基、磷酸部位、磷酸酯部位、四級銨鹽部位、伸乙基氧基鏈、伸丙基氧基鏈、磺酸或其之部位、N-嗎啉基乙基等之單體等亦可用作共聚成分。
而且,著色感放射線性組成物用於藉由曝光使其硬化而形成著色區域,於此種用途中,自使交聯效率提高之觀點考慮,亦可於側鏈具有聚合性基,亦可使用於側鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯基、烯丙氧基烷基等之聚合物等。
具有該些聚合性基之聚合物之例子可列舉KS RESIST-106(大阪有機化學工業股份有限公司製造)、Cyclomer P系列(大賽璐化學工業股份有限公司製造)等。
而且,為了使硬化覆膜之強度提高,亦可將醇可溶性尼龍、或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇之聚醚等用作(C)其他共聚物。
上述各種聚合物中,於熱堅牢性之觀點考慮,較佳的是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯基/丙烯醯胺共聚物樹脂,而且於顯影性控制之觀點考慮,較佳的是丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯基/丙烯醯胺共聚物樹脂。上述丙烯酸系樹脂較佳的是包含選自(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等之單體的共聚物、及KS RESIST-106(大阪有機化學工業股份有限公司製造)、Cyclomer P系列(大賽璐化學工業股份有限公司製造)等。
而且,於本發明中,作為可用作黏合劑之(C)其他聚合物,可使用鹼溶性酚樹脂。該鹼溶性酚樹脂可於將本發明之著色感放射線性組成物構成為正型之情形時適宜地使用,例如可列舉酚醛清漆樹脂、或乙烯系聚合物等。
所述酚醛清漆樹脂例如可列舉於酸觸媒之存在下使酚類與醛類縮合而所得之酚醛清漆樹脂。酚類例如可列舉苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、萘酚、或雙酚A等。酚類可單獨使用或者將2種以上組合使用。
而且,醛類例如可列舉甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、或苯甲醛等。作為所述酚醛清漆樹脂之具體例,例如可列舉間甲酚、對甲酚或該些之混合物與福馬林之縮合產物。酚醛清漆樹脂亦可使用分級等方法而調節分子量分布。而且,亦可將雙酚C或雙酚A等具有酚系羥基之低分子量成分混合於所述酚醛清漆樹脂中。
本發明中可使用之(C)其他聚合物較佳的是重量平均分子量(藉由GPC法而測定之聚苯乙烯換算值)為1×103~2×105之聚合物,更佳的是2×103~1×105之聚合物,特佳的是5×103~5×104之聚合物。
而且,於將(C)其他聚合物用作後述之(D)顏料之分散劑之情形時,較佳的是使用具有如下部分結構的聚合物:對顏料具有親和性之部分結構、對(B)溶劑具有親和性之部分結構。此種聚合物可列舉具有如下結構單元之高分子化合物:下述通式(I)或下述通式(II)所表示之結構單元、具有酸基之結構單元。
作為將(C)其他聚合物用於本發明之著色感放射線性組成物中之情形時的含量,相對於該組成物中之所有固形物而言,較佳的是0 wt%~90 wt%,更佳的是0 wt%~70 wt%,特佳的是0 wt%~60 wt%。
於上述通式(I)及通式(II)中,R1~R6各自獨立地表示氫原子或1價之有機基,X1及X2各自獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基,L1及 L2各自獨立地表示單鍵或2價之有機連結基,A1及A2各自獨立地表示1價之有機基,m及n各自獨立表示2~8之整數,p及q各自獨立地表示1~100之整數。
於(C)其他聚合物中包含所述通式(I)或通式(II)所表示之結構單元作為重複單元。
於所述通式(I)及通式(II)中,R1~R6各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。1價之有機基較佳的是經取代或未經取代之烷基。烷基較佳的是碳數為1~12之烷基,更佳的是碳數為1~8之烷基,特佳的是碳數為1~4之烷基。
於烷基具有取代基之情形時,該取代基例如可列舉羥基、烷氧基(較佳的是碳數為1~5、更佳的是碳數為1~3)、甲氧基、乙氧基、環己氧基等。
較佳之烷基具體而言例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基。
作為R1、R2、R4、及R5,較佳的是氫原子;作為R3及R6,自於顏料表面之吸附效率之方面考慮,最佳的是氫原子或甲基。
於所述通式(I)及通式(II)中,X1及X2各自獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基。其中,於顏料上之吸附性之觀點考慮,較佳的是-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基,最佳的是-C(=O)O-。
於所述通式(I)及通式(II)中,L1及L2各自獨立地表示單鍵或2價之有機連結基。2價之有機連結基較佳的是經取代或未經取代之伸烷基、或包含該伸烷基與雜原子或含雜原子之部分結構的2價之有機連結基。此處,伸烷基較佳的是碳數為1~12之伸烷基,更佳的是碳數為1~8之伸烷基,特佳的是碳數為1~4之伸烷基。而且,含雜原子之部分結構中的雜原子例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子,其中較佳的是氧原子、氮原子。
較佳之伸烷基具體而言例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丙基、伸丁基。
於伸烷基具有取代基之情形時,該取代基例如可列舉羥基等。
作為2價之有機連結基,於顏料上之吸附性之方面考慮,較佳的是於上述伸烷基之末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-之雜原子或含雜原子之部分結構,且經由該雜原子或含雜原子之部分結構而與鄰接之氧原子連結的2價之有機連結基。
於所述通式(I)及通式(II)中,A1及A2各自獨立地表示1價之有機基。1價之有機基較佳的是經取代或未經取代之烷基、或經取代或未經取代之芳基。
本發明中之(C)其他聚合物較佳的是包含所述通式(I)所表示之結構單元之至少1種或所述通式(II)所表示之結構單元之至少1種,或者包含所述通式(I)所表示之結構單元之至少1種及所述通式(II)所表示之結構單元之至少1種的聚合物。此處,於所述通式(I)及通式(II)中,以下之組合是特佳之態樣。亦即,R1、R2、R4及R5較佳的是氫原子,R3及R6較佳的是氫原子或甲基。X1及X2較佳的是-C(=O)O-。L1及L2較佳的是於碳數為1~4之伸烷基之末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-之雜原子或含雜原子之部分結構,且經由該雜原子或含雜原子之部分結構而與鄰接之氧原子連結的2價之有機連結基。m及n較佳的是5,p及q較佳的是5~20。
作為具有所述通式(I)或通式(II)所表示之結構單元的聚合物,接枝部位具有親水性之特性,因此顏料分散性優異且與所述特定色素聚合物之相溶性變良好,可更有效地抑制由於色素之不均一化而產生色彩不均。
以下,列舉具有所述通式(I)或通式(II)所表示之結構單元的聚合物之具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
<(D)顏料>
本發明之著色感放射線性組成物較佳的是含有至少1種顏料。顏料可適宜選擇先前公知之各種無機顏料或有機顏料而使用。
不論是無機顏料還是有機顏料,若考慮將著色圖案用於彩色濾光片中,則較佳的是所得之著色硬化膜之透射率高。因此,作為(D)顏料,較佳的是使用粒徑儘可能細之顏料,若亦考慮操作性,則上述顏料之平均一次粒徑較佳的是5 nm~200 nm,更佳的是20 nm~100 nm。
無機顏料可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示之金屬化合物,具體而言可列舉鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、銀等之金屬氧化物、及所述金屬之複合氧化物。亦可使用鈦之氮化物、銀錫化合物、銀化合物等。
於本發明中,可較佳地使用之有機顏料可列舉以下者。但本發明並不限定於該些有機顏料。
C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等、C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等、C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279C.I.顏料綠7、10、36、37、58C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80C.I.顏料黑1該些有機顏料可單獨使用或者為了提高色純度而以各種組合而使用。
於上述顏料中,自適合所述(A)特定色素聚合物中包含源自二吡咯亞甲基染料之結構作為色素結構者的顏色組合之觀點考慮,可適宜地使用酞菁系顏料。具體而言可列舉C.I.顏料藍15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、C.I.顏料綠7、36、37、58,特佳的是列舉C.I.顏料藍15:6。
於本發明中,亦可視需要使用對如上所述之顏料進行微細化且整粒化而成之顏料。
對該顏料進行微細化之方法可使用包含如下步驟之方法:將顏料與水溶性有機溶劑及水溶性無機鹽類加以混合而調製高黏度之液狀組成物,將其磨碎之步驟。
而且,於上述有機顏料之微細化時,於液狀組成物中,藉由併用至少一部分可溶於水溶性有機溶劑中之樹脂,可獲得微細、且表面被樹脂包覆、乾燥時之顏料凝聚少的加工顏料。
此處,作為獲得加工顏料時所使用之至少一部分可溶於水溶性有機溶劑中之樹脂,可使用作為顏料分散劑而使用之公知樹脂,於本發明中,較佳的是使用於前述(C)其他聚合物中作為顏料分散劑而列舉之聚合物。
本發明之著色組成物中之(D)顏料之含量較佳的是5 wt%~50 wt%,更佳的是10 wt%~30 wt%,進一步更佳的是10 wt%~20 wt%。
<(E)聚合性化合物>
所述本發明之著色感放射線性組成物含有(E)聚合性化合物及(F)聚合起始劑是較佳之態樣。藉由採用此種態樣,可形成著色硬化膜或著色圖案。
(E)聚合性化合物具體而言選自具有至少1個、較佳的是2個以上末端乙烯性不飽和鍵之化合物。此種化合物群組於本技術領域中已廣為人知,於本發明中可並無特別限定地使用該些化合物群組。該些化合物群組例如可為單體、預聚物、亦即2聚體、3聚體及寡聚物、或該些之混合物以及該些之多聚體等化學形態之任意者。本發明中之聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
更具體而言,單體及其預聚物之例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些之多聚體,較佳的是不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物之酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺類、以及該些之多聚體。而且,亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類之加成反應物,或者與單官能或多官能羧酸之脫水縮合反應物等。而且,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類之加成反應物,另外具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類之取代反應物亦適宜。而且,作為其他之例子,亦可使用將上述不飽和羧酸替換為不飽和膦酸、苯乙烯等之乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙基醚等之化合物群組。
作為該些具體之化合物,於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報之段落編號[0095]~段落編號[0108]中所記載之化合物。
而且,作為所述聚合性化合物,具有至少1個可加成聚合之乙烯基且於常壓下具有100℃以上之沸點的具有乙烯性不飽和基之化合物亦較佳。其例可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於丙三醇或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者、如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中所記載之胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯類、日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該些之混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物反應而所得之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
而且,作為其他較佳之聚合性化合物,亦可使用日本專利特開2010-160418、日本專利特開2010-129825、日本專利4364216等中所記載之具有茀環且具有2官能以上之乙烯性不飽和基化合物、酚酞樹脂。
而且,作為於常壓下具有100℃以上之沸點,且具有至少1個可加成聚合之乙烯性不飽和基的化合物,日本專利特開2008-292970號公報之段落編號[0254]~段落編號[0257]中所記載之化合物亦適宜。
除上述以外,亦可適宜使用下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示之自由基聚合性單體。另外,於式中,於T為氧基伸烷基之情形時,碳原子側之末端鍵結於R上。
於所述通式中,n為0~14,m為1~8。於一分子內多個存在之R、T可各自相同亦可不同。
於所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示之聚合性化合物之各個中,多個存在之R之至少1個表示-OC(=O)CH=CH2、或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示之基。
作為所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示之聚合性化合物之具體例,亦可於本發明中適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報之段落編號0248~段落編號0251中所記載之化合物。
而且,於日本專利特開平10-62986號公報中,於與作為通式(1)及通式(2)之具體例一同記載之所述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成之化合物亦可作為聚合性化合物而使用。
其中,聚合性化合物較佳的是二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;日本化藥股份有限公司製造)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;日本化藥股份有限公司製造)、及該些之(甲基)丙烯醯基介隔有乙二醇、丙二醇殘基之結構。亦可使用該些之寡聚物型。以下表示較佳之聚合性化合物之態樣。
聚合性化合物為多官能單體,且亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。乙烯性化合物如果如上所述那樣在其為混合物之情形時具有未反應之羧基,則可對其直接加以利用,亦可視需要使上述乙烯性化合物之羥基與非芳香族羧酸酐反應而導入酸基。於此情形時,所使用之非芳香族羧酸酐之具體例可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中,具有酸基之單體是脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,較佳的是使脂肪族多羥基化合物的未反應之羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之多官能單體,特佳的是於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。市售品例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造之多元酸改質丙烯酸酯低聚物的M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用1種,於製造上而言,難以使用單一之化合物,因此亦可混合使用2種以上。而且,亦可視需要而併用不具酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體而作為單體。
具有酸基之多官能單體之較佳之酸值為0.1 mg-KOH/g~40 mg-KOH/g,特佳的是5 mg-KOH/g~30 mg-KOH/g。若多官能單體之酸值過低,則顯影溶解特性降低;若多官能單體之酸值過高,則製造及使用變困難且光聚合性能降低,畫素之表面平滑性等硬化性差。因此,於併用2種以上不同之酸基之多官能單體之情形時或者併用不具有酸基之多官能單體之情形時,較佳的是進行調整以使全體之作為多官能單體之酸基進入至上述範圍內。
而且,含有具有己內酯結構之多官能性單體作為聚合性單體亦為較佳之態樣。
具有己內酯結構之多官能性單體只要於其分子內具有己內酯結構則並無特別限定,例如可列舉藉由使三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丙三醇、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而所得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,較佳的是下述通式(Z-1)所表示之具有己內酯結構之多官能性單體。
於通式(Z-1)中,6個R均為下述通式(Z-2)所表示之基,或者6個R中之1個~5個為下述通式(Z-2)所表示之基,其餘為下述通式(Z-3)所表示之基。
於通式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2之數,「*」表示化學鍵。
於通式(Z-3)中,R1表示氫原子或甲基,「*」表示化學鍵。
此種具有己內酯結構之多官能性單體例如由日本化藥股份有限公司作為KAYARAD DPCA系列市售,可列舉DPCA-20(於上述式(1)~式(3)中,m=1、式(2)所表示之基之數量=2、R1均為氫原子之化合物)、DPCA-30(於上述式(1)~式(3)中,m=1、式(2)所表示之基之數量=3、R1均為氫原子之化合物)、DPCA-60(於上述式(1)~式(3)中,m=1、式(2)所表示之基之數量=6、R1均為氫原子之化合物)、DPCA-120(於上述式(1)~式(3)中,m=2、式(2)所表示之基之數量=6、R1均為氫原子之化合物)等。
於本發明中,具有己內酯結構之多官能性單體可單獨使用或者將2種以上混合使用。
而且,本發明中之特定單體亦較佳的是選自下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物群組之至少1種。
於所述通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分別獨立地表示0~10之整數,X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。
於所述通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10之整數,各m之合計為0~40之整數。其中,於各m之合計為0之情形時,X中之任一個為羧基。
於所述通式(Z-5)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10之整數,各n之合計為0~60之整數。其中,於各n之合計為0之情形時,X中之任一個是羧基。
於所述通式(Z-4)中,m較佳的是0~6之整數,更佳的是0~4之整數。
而且,各m之合計較佳的是2~40之整數,更佳的是2~16之整數,特佳的是4~8之整數。
於所述通式(Z-5)中,n較佳的是0~6之整數,更佳的是0~4之整數。
而且,各n之合計較佳的是3~60之整數,更佳的是3~24之整數,特佳的是6~12之整數。
而且,通式(Z-4)或通式(Z-5)中之-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳的是氧原子側之末端鍵結於X上之形態。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。特別是於通式(Z-5)中,較佳的是6個X均為丙烯醯基之形態。
而且,通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物於聚合性化合物中之總含量較佳的是20 wt%以上,更佳的是50 wt%以上。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物可由如下之先前公知之步驟而合成:藉由開環加成反應而將環氧乙烷或環氧丙烷之開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇上的步驟,使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架之末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。各步驟是習知之步驟,可由本領域之技術人員而容易地合成通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物中更佳的是季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體而言可列舉下述式(a)~式(f)所表示之化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中較佳的是例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示之聚合性化合物之市售品例如可列舉Sartomer公司製造之具有4個伸乙基氧基鏈之4官能丙烯酸酯SR-494、日本化藥股份有限公司製造之具有6個伸戊基氧基鏈之6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個異伸丁基氧基鏈之3官能丙烯酸酯TPA-330等。
而且,作為聚合性化合物,日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中所記載之胺基甲酸丙烯酸酯類或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、日本專利特開平1-105238號中所記載之於分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,可獲得感光速度非常優異之硬化性組成物。聚合性化合物之市售品可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)、UA-7200(新中村化學公司製造)、DPHA-40H(日本化藥公司製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)、TO-1382(東亞合成社製造)等。
關於該些聚合性化合物,其結構、單獨使用或者是併用、添加量等使用方法之詳細可根據著色感放射線性組成物之最終的性能設計而任意地設定。例如,自感光度之觀點考慮,較佳的是於每1分子中的不飽和基含量多的結構,不飽和基含量多的情況較佳的是2官能以上。而且,於提高著色硬化膜之強度之觀點考慮,亦可為3官能以上者,較佳的是4官能以上者,更佳的是5官能以上者。另外,藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)之化合物而調節感光度與強度之雙方的方法亦有效。另外,自可調節感放射線性組成物之顯影性,且獲得優異之圖案形成能力之方面而言,較佳的是併用3官能以上且伸乙基氧基鏈長不同之聚合性化合物。
而且,對於與著色感放射線性組成物中所含有之其他成分(例如光聚合起始劑、著色劑(顏料)、黏合聚合物等)之相溶性、分散性而言,聚合性化合物之選擇、使用法亦是重要的原因,例如可藉由低純度化合物之使用或2種以上之併用而使相溶性提高。而且,自提高與支撐體等之硬質表面之密接性的觀點考慮,亦可選擇特定之結構。
作為本發明之感放射線性組成物中之聚合性化合物的含量,相對於著色感放射線性組成物中之固形物而言,較佳的是0.1 wt%~90 wt%,更佳的是1.0 wt%~80 wt%,特佳的是2.0 wt%~70 wt%。
<(F)聚合起始劑>
本發明之著色感放射線性組成物亦可含有聚合起始劑。
作為本發明中之(F)聚合起始劑,可使用如下所述之已知為光聚合起始劑之化合物。
本發明中之光聚合起始劑只要具有使所述聚合性化合物之聚合開始的能力則並無特別限制,可自公知之光聚合起始劑中適宜選擇。例如較佳的是對於自紫外線區域至可見光線具有感光性的光聚合起始劑。而且,亦可為與被光激發之增感劑產生某些作用而生成活性自由基之活化劑,亦可為根據單體之種類而使陽離子聚合開始的起始劑。
而且,較佳的是光聚合起始劑含有至少1種於約300 nm~800 nm(更佳的是330 nm~500 nm)之範圍內具有至少約50之分子吸光係數的化合物。
本發明中之(F)光聚合起始劑例如可列舉鹵代烴衍生物(例如具有三嗪骨架之鹵代烴、具有噁二唑骨架之鹵代烴等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基二咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫基化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。該些中較佳的是肟化合物。
所述具有三嗪骨架之鹵代烴化合物例如可列舉若林等人著之日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan),42、2924(1969)中所記載之化合物、英國專利1388492號說明書中所記載之化合物、日本專利特開昭53-133428號公報中所記載之化合物、德國專利3337024號說明書中所記載之化合物、F.C.Schaefer等人之有機化學期刊(J.Org.Chem.);29、1527(1964)中所記載之化合物、日本專利特開昭62-58241號公報中所記載之化合物、日本專利特開平5-281728號公報中所記載之化合物、日本專利特開平5-34920號公報中所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
所述美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物例如可列舉具有噁二唑骨架之化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑;2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
而且,上述以外之聚合起始劑可列舉吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、多鹵化物化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等)、香豆素類(例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基肉桂醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、以及日本專利特開平5-19475號公報、日本專利特開平7-271028號公報、日本專利特開2002-363206號公報、日本專利特開2002-363207號公報、日本專利特開2002-363208號公報、日本專利特開2002-363209號公報等中所記載之香豆素化合物等)、醯基膦氧化物類(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、LucirinTPO等)、二茂金屬類(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)等)、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載之化合物等。
所述酮化合物例如可列舉二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四甲酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮類(例如4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-(雙二環己基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯乙酮、苯偶醯、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、氧雜蒽酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、茀酮、2-苄基-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香、安息香醚類(例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚、苯偶醯二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、正丁基吖啶酮、正丁基-氯吖啶酮等。
聚合起始劑亦可適宜使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦氧化物系起始劑。
羥基苯乙酮系起始劑可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名,均由BASF公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑可使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379(商品名,均由BASF公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等長波光源匹配之日本專利特開2009-191179公報中所記載之化合物。而且,醯基膦系起始劑可使用作為市售品之IRGACURE-819 或DAROCUR-TPO(商品名,均由BASF公司製造)。
聚合起始劑更佳的是列舉肟化合物。作為肟化合物之具體例,可使用日本專利特開2001-233842號中所記載之化合物、日本專利特開2000-80068號中所記載之化合物、日本專利特開2006-342166號中所記載之化合物。
於本發明中作為聚合起始劑而適宜地使用的肟衍生物等肟化合物例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟化合物可列舉英國化學會志,普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)(1979年)第1653頁-第1660頁、英國化學會志,普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)(1979年)第156頁-第162頁、光聚合科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)第202頁-第232頁、日本專利特開2000-66385號公報中所記載之化合物,日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報之各公報中所記載之化合物等。
於市售品中,亦可適宜地使用IRGACURE OXE-01(BASF公司製造)、IRGACURE OXE-02(BASF公司製造)。
而且,作為上述以外之肟化合物,亦可使用於咔唑之N位連結有肟之日本專利特表2009-519904號公報中所記載之化合物、於二苯甲酮部位中導入有雜取代基之美國專利7626957號公報中所記載之化合物、於色素部位導入有硝基之日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中所記載之化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載之酮肟系化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、於405 nm處具有極大吸收且對於g線光源而言具有良好之感光度的日本專利特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
另外,亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載之環狀肟化合物。於環狀肟化合物中,自具有高的光吸收性且實現高感光度化考慮,特佳的是日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載之縮環於咔唑色素上之環狀肟化合物。
而且,肟化合物之特定部位具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469號公報中所記載之化合物亦可藉由自聚合不活性自由基而再生活性自由基而達成高感光度化,因此可適宜地使用。
最佳的是列舉日本專利特開2007-269779號公報中所述之具有特定取代基之肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示之具有硫基芳基的肟化合物。
具體而言,肟化合物較佳的是下述式(OX-1)所表示之化合物。另外,可為肟之N-O鍵為(E)體之肟化合物,亦可為肟之N-O鍵為(Z)體之肟化合物,且亦可為肟之N-O鍵為(E)體與(Z)體之混合物的肟化合物。
於通式(OX-1)中,R及B各自獨立地表示一價之取代基,A表示二價之有機基,Ar表示芳基。
於通式(OX-1)中,R所表示之一價之取代基較佳的是一價之非金屬原子團。
所述一價之非金屬原子團可列舉烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷基硫羰基、芳基硫羰基等。而且,該些基亦可具有1個以上取代基。而且,前述取代基亦可進一步被其他取代基取代。
取代基可列舉鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
亦可具有取代基之烷基較佳的是碳數為1~30之烷基,具體而言可例示:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基硫基苯甲醯甲基、4-苯基硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、及3-硝基苯甲醯甲基。
亦可具有取代基之芳基較佳的是碳數為6~30之芳基,具體而言可例示:苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘(perylene)基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基及對異丙苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)基、并環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、庚搭烯(heptalene)基、偶苯基、苯并二茚基、茀蒽基、苊基、苯并苊基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯伸三苯基、芘基、1,2-苯并菲(chrysene)基、稠四苯(naphthacene)基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、聯四伸苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯三伸萘基、七苯基、稠七苯基、吡蒽基、以及聯十苯基。
亦可具有取代基之醯基較佳的是碳數為2~20之醯基,具體而言可例示乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、及4-甲氧基苯甲醯基。
亦可具有取代基之烷氧基羰基較佳的是碳數為2~20之烷氧基羰基,具體而言可例示甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、及三氟甲氧基羰基。
亦可具有取代基之芳氧基羰基具體而言可例示苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫基苯氧基羰基、4-苯基硫基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、及4-甲氧基苯氧基羰基。
亦可具有取代基之雜環基較佳的是包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳香族或脂肪族之雜環。
具體而言可例示噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、苯并吡喃基、二苯并哌喃基、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶(acridine)基、呸啶基、啡啉基、啡嗪基、啡砷嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋吖基、啡噁嗪基、異苯并二氫吡喃基、苯并二氫吡喃基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基、嗎啉基、及噻噸酮基。
亦可具有取代基之烷基硫羰基具體而言可例示甲基硫羰基、丙基硫羰基、丁基硫羰基、己基硫羰基、辛基硫羰基、癸基硫羰基、十八烷基硫羰基、及三氟甲基硫羰基。
亦可具有取代基之芳基硫羰基具體而言可列舉1-萘基硫羰基、2-萘基硫羰基、4-甲基硫基苯基硫羰基、4-苯基硫基苯基硫羰基、4-二甲基胺基苯基硫羰基、4-二乙基胺基苯基硫羰基、2-氯苯基硫羰基、2-甲基苯基硫羰基、2-甲氧基苯基硫羰基、2-丁氧基苯基硫羰基、3-氯苯基硫羰基、3-三氟甲苯基硫羰基、3-氰基苯基硫羰基、3-硝基苯基硫羰基、4-氟苯基硫羰基、4-氰基苯基硫羰基、及4-甲氧基苯基硫羰基。
於所述通式(OX-1)中,B所表示之一價之取代基表示芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。而且,該些基亦可具有1個以上取代基。取代基可例示前述之取代基。而且,前述之取代基亦可進一步被其他取代基取代。
其中,特佳的是以下所示之結構。
於下述結構中,Y、X及n分別與後述之通式(OX-2)中之Y、X及n同義,較佳例亦相同。
於通式(OX-1)中,A所表示之二價之有機基可列舉碳數為1~12之伸烷基、伸環烷基、伸炔基。而且,該些基亦可具有1個以上取代基。取代基可例示前述之取代基。而且,前述之取代基亦可進一步被其他取代基取代。
其中,作為式(OX-1)中之A,自提高感光度、抑制於加熱時隨時間經過而造成之著色之方面考慮,較佳的是未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代之伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代之伸烷基。
於通式(OX-1)中,Ar所表示之芳基較佳的是碳數為6~30之芳基,而且亦可具有取代基。取代基可例示與於前文作為亦可具有取代基之芳基之具體例而列舉的經取代之芳基中所導入的取代基相同者。
其中,自提高感光度、抑制於加熱時隨時間經過而造成之著色之方面考慮,較佳的是經取代或未經取代之苯基。
於通式(OX-1)中,於感光度之方面而言,較佳的是由通式(OX-1)中之Ar與其所鄰接之S而形成之「SAr」之結構為以下所示之結構。另外,Me表示甲基,Et表示乙基。
肟化合物較佳的是下述通式(OX-2)所表示之化合物。
(於式(OX-2)中,R及X各自獨立表示一價之取代基,A及Y各自獨立地表示二價之有機基,Ar表示芳基,n為0~5之整數。)
式(OX-2)中之R、A及Ar與所述式(OX-1)中之R、A及Ar同義,較佳例亦相同。
於通式(OX-2)中,X所表示之一價之取代基可列舉烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、醯基、烷氧基羰基、胺基、雜環基、鹵素原子。而且,該些基亦可具有1個以上取代基。取代基可例示前述之取代基。而且,前述之取代基亦可進一步被其他取代基取代。
於該些基中,作為通式(OX-2)中之X,自溶劑溶解性與長波長區域之吸收效率之提高之方面考慮,較佳的是烷基。
而且,式(2)中之n表示0~5之整數,較佳的是0~2之整數。
於通式(OX-2)中,Y所表示之二價之有機基可列舉以下所示之結構。另外,於以下所示之基中,「*」表示與通式(OX-2)中的與Y鄰接之碳原子的鍵結位置。
作為光聚合起始劑,其中自高感光度化之觀點考慮,較佳的是具有以下所示之結構的光聚合起始劑。
另外,肟化合物較佳的是下述通式(OX-3)所表示之化合物。
於通式(OX-3)中,R及X各自獨立表示一價之取代基,A表示二價之有機基,Ar表示芳基,n為0~5之整數。
通式(OX-3)中之R、X、A、Ar、及n分別與通式(OX-2)中之R、X、A、Ar、及n同義,較佳例亦相同。
以下,將所適宜地使用之肟化合物之具體例表示如下,但本發明並不限定於該些具體例。
肟化合物是於350 nm~500 nm之波長區域具有極大吸收波長的肟化合物,較佳的是於360 nm~480 nm之波長區域具有極大吸收波長的肟化合物,最佳的是365 nm及455 nm之吸光度高的肟化合物。
作為365 nm或405 nm下之肟化合物之莫耳吸光係數,自感光度之觀點考慮,較佳的是1,000~300,000,更佳的是2,000~300,000,特佳的是5,000~200,000。
化合物之莫耳吸光係數可使用公知之方法,具體而言例如較佳的是於紫外-可見分光光度計(Varian公司製造之Carry-5 spctrophotometer)中,使用乙酸乙酯溶劑而於0.01 g/L之濃度下進行測定。
本發明中所用之聚合起始劑亦可視需要組合2種以上而使用。
作為本發明之著色感放射線性組成物中所使用之(F)聚合起始劑,自曝光感光度之觀點考慮,較佳的是選自由三鹵甲基三嗪化合物、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟(oxime)化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所構成之群組的化合物。
更佳的是三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,最佳的是選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物所構成之群組之至少一種化合物。
特別是於將本發明之著色感放射線性組成物使用於固態攝影元件所具有之彩色濾光片之製作之情形時,必須以清晰(sharp)之形狀而形成微細之圖案,因此重要的是硬化性以及於未曝光部無殘渣地進行顯影。自此種觀點考慮,特佳的是使用肟化合物作為聚合起始劑。特別是於固態攝影元件中形成微細之圖案之情形時,於硬化用曝光中使用步進機曝光,該曝光機存在由於鹵素而被損傷之情形,聚合起始劑之添加量亦必須抑制為較低。若考慮該些方面,則於形成如固態攝影元件這樣的微細圖案時,最佳的是使用肟化合物作為(F)聚合起始劑。
作為本發明之著色感放射線性組成物中所含有之(F)聚合起始劑之含量,相對於著色感放射線性組成物之所有固形物而言,較佳的是0.1 wt%以上50 wt%以下,更佳的是0.5 wt%以上20 wt%以下,進一步更佳的是1 wt%以上15 wt%以下。於此範圍內可獲得良好之感光度與圖案形成性。
<其他成分>
於本發明之著色組成物中,可視需要而調配公知之各種添加物,例如界面活性劑、抗氧化劑、pH調整劑、凝聚抑制劑等。
[各種添加物]
於本發明之著色感放射線性組成物中,可視需要而調配各種添加物,例如填充劑、上述以外之高分子化合物、界面活性劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等。該些添加物之例子可列舉日本專利特開2008-292970號公報之段落0274~0276中所記載之添加劑。
所述各種添加物之具體例可列舉:玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯等黏著樹脂以外之高分子化合物;非離子系、陽離子系、陰離子系等界面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密接促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化劑:2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑;及聚丙烯酸鈉等凝聚抑制劑。
而且,於促進非硬化部之鹼溶解性,實現本發明之著色感放射線性組成物之顯影性之更進一步提高之情形時,可於該組成物中添加有機羧酸、較佳的是分子量為1,000以下之低分子量有機羧酸。
具體而言,例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸、烏頭酸、降莰三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、小茴香酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲苯甲酸等芳香族單羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯偏四甲酸、苯均四酸等芳香族多羧酸;苯乙酸、2-苯丙酸、氫肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、次肉桂基乙酸、香豆酸、傘形酸等其他羧酸。
[界面活性劑]
於本發明之著色感放射線性組成物中,自使塗佈性進一步提高之觀點考慮,亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。
特別是本發明之著色感放射線性組成物可藉由含有氟系界面活性劑而使調製為塗佈液時之液體特性(特別是流動性)進一步提高,因此可進一步改善塗佈厚度之均一性或省液性。
亦即,於使用塗佈液(所述塗佈液適用有含有氟系界面活性劑之著色感放射線性組成物)而形成膜之情形時,藉由使被塗佈面與塗佈液之界面張力降低,從而改善於被塗佈面上之濕潤性,提高於被塗佈面上之塗佈性。因此,於藉由少量之液量而形成數μm左右之薄膜之情形時,於可更適宜地形成厚度不均較小之厚度均一之膜之方面而言有效。
氟系界面活性劑中之氟含有率較佳的是3 wt%~40 wt%,更佳的是5 wt%~30 wt%,特佳的是7 wt%~25 wt%。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑於塗佈膜之厚度的均一性或省液性之方面有效果,且於著色感放射線性組成物中之溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上由DIC股份有限公司製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上由住友3M股份有限公司製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上由旭硝子股份有限公司製造)等。
非離子系界面活性劑具體而言可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司製造之Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1等)、Solsperse 20000(日本路博潤公司製造)等。
陽離子系界面活性劑具體而言可列舉酞菁衍生物(商品名:EFKA-745、森下產業股份有限公司製造)、Organosiloxane Polymer KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社油脂化學工業股份有限公司製造)、W001(裕商股份有限公司製造)等。
陰離子系界面活性劑具體而言可列舉W004、W005、W017(裕商股份有限公司製造)等。
聚矽氧系界面活性劑例如可列舉東麗道康寧股份有限公司製造之DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400、邁圖高新材料公司製造之TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452、信越矽利光股份有限公司製造之KP341、BYK Chemie公司製造之BYK323、BYK330等。
界面活性劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為界面活性劑之含量,相對於著色感放射線性組成物之所有固形物而言,較佳的是0.001 wt%~10 wt%,更佳的是0.01 wt%~5 wt%。
[聚合抑制劑]
於本發明之著色感放射線性組成物中,為了阻止於該著色感放射線性組成物之製造中或保存中,聚合性化合物之不必要之熱聚合,理想的是添加少量之聚合抑制劑。
作為可於本發明中使用之聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽等。
作為聚合抑制劑之添加量,相對於著色感放射線性組成物之總重量而言,較佳的是約0.005 wt%~約5 wt%。
於本發明之著色感放射線性組成物中,可視需要而調配各種添加物,例如填充劑、上述以外之高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等。該些添加物之例子可列舉日本專利特開2008-292970號公報之段落0274~0276中所記載之添加物。
-著色感放射線性組成物之調製方法-
於調製本發明之著色感放射線性組成物時,可總括調配上述各成分,亦可將各成分溶解於溶劑中之後進行逐次調配。而且,調配時之投入順序或作業條件並不受特別之制約。可將所有成分同時溶解於溶劑中而調製組成物,亦可視需要將各成分預先適宜地製成2種以上之溶液,於使用時(塗佈時)將該些溶液加以混合而調製為著色感放射線性組成物。
如上所述那樣調製而成之著色感放射線性組成物亦可使用較佳的是孔徑為0.01 μm~3.0 μm、更佳的是孔徑為0.05 μm~0.5 μm左右之過濾器等而進行過濾分離,然後供至使用。
本發明之著色感放射線性組成物可適宜地用作液晶顯示裝置(LCD)或固態攝影元件(例如、CCD、CMOS等)中所使用之彩色濾光片等之著色畫素形成用途。而且,亦可適宜地用於電子紙或有機電激發光等影像顯示裝置中。特別是可適宜地用作CCD及CMOS等固態攝影元件用彩色濾光片形成用途。
本發明之著色感放射線性組成物特別適於形成固態攝影元件用彩色濾光片,所述固態攝影元件用彩色濾光片於薄膜以微小之尺寸形成有著色圖案,且要求良好之矩形之截面分布。
本發明之彩色濾光片可用於液晶顯示裝置或固態攝影裝置中,適於液晶顯示裝置用途中。本發明之彩色濾光片含有分光特性及耐熱性優異之包含金屬錯合物色素結構之色素多聚體作為著色劑,且抑制由於著色劑所引起之色彩不均之產生。因此,藉由使用本發明之彩色濾光片,可製作顯示影像之色調良好且顯示特性優異之液晶顯示裝置。
<液晶顯示裝置>
本發明之彩色濾光片具有色彩不均之產生得到抑制且耐光性優異之著色畫素,因此可適用為液晶顯示裝置用彩色濾光片。具有此種彩色濾光片之液晶顯示裝置可顯示出顯示影像之色調良好且顯示特性優異之高畫質影像。
關於顯示裝置之定義或各顯示裝置之詳細,例如於「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、工業調査會股份有限公司1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、產業圖書股份有限公司 平成元年(1989年)發行)」等中有所記載。而且,關於液晶顯示裝置,例如於「下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯、工業調査會股份有限公司1994年發行)」中有所記載。本發明可適用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如可適用於上述「下一代液晶顯示器技術」中所記載之各種方式之液晶顯示裝置中。
本發明之彩色濾光片對於彩色TFT方式之液晶顯示裝置有用。關於彩色TFT方式之液晶顯示裝置,例如於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版股份有限公司1996年發行)」中有所記載。另外,本發明亦可適用於IPS等橫電場驅動方式、MVA等畫素分割方式等視角得到擴大的液晶顯示裝置,或STN、TN、VA、OCS、FFS及R-OCB等中。
而且,本發明之彩色濾光片亦可供至明亮且高精細之COA(Color-filter On Array,彩色濾光片陣列)方式中。於COA方式之液晶顯示裝置中,對於彩色濾光片層之要求特性除了前述之通常之要求特性以外,還必需對於層間絕緣膜之要求特性、亦即低介電常數及耐剝離液性。於本發明之彩色濾光片中,包含含有所述金屬錯合物色素結構之色素多聚體作為著色劑,從而使由於著色硬化膜中之著色劑所產生之色彩不均得到抑制,且圖案形成性亦優異。因此,可提供色純度、著色區域之色調之均一性優異,解像度高且長期耐久性優異之COA方式之液晶顯示裝置。另外,為了滿足低介電常數之要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂覆膜。
另外,於由COA方式所形成之著色層中,為了使著色層上所配置之ITO電極與著色層下方之驅動用基板之端子導通,必需形成一邊長度為1 μm~15 μm左右之矩形通孔或「U」字型之窪坑等導通路。較佳的是使導通路之尺寸(亦即一邊的長度)成為特別是5 μm以下,藉由使用本發明亦可形成5 μm以下之導通路。關於該些影像顯示方式,例如於「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場之最新動向-(東麗研究中心調查研究部門2001年發行)」之第43頁等中有所記載。
本發明之液晶顯示裝置除了本發明之彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔物、視角保障膜等各種部件。本發明之彩色濾光片可適用於包含該些公知之部件的液晶顯示元件中。關於該些部件,例如於「'94液晶顯示器周邊材料、化學品之市場(島健太郎、CMC股份有限公司1994年發行)」、「2003液晶相關市場之現狀與將來展望(下卷)(表 良吉、Fuji Chimera Research Institute,Inc.、2003年發行)」中有所記載。
關於背光源,於SID會議文摘(SID meeting Digest)1380(2005)(A.Konno等人)、或顯示器月刊2005年12月號之第18頁~第24頁(島 康裕)、顯示器月刊2005年12月號之第25頁~第30頁(八木隆明)等中有所記載。
若將本發明之彩色濾光片用於液晶顯示裝置中,則與先前公知之冷陰極管之三波長管組合時可實現高的對比度,另外藉由將紅、綠、藍之LED光源(RGB-LED)作為背光源,可提供亮度高、而且色純度高的顏色再現性良好之液晶顯示裝置。
[固態攝影元件用彩色濾光片及其製造方法]
本發明之固態攝影元件用彩色濾光片的製造方法包含如下之步驟:於支撐體上賦予所述之本發明之著色感放射線性組成物而形成著色感放射線性組成物層之步驟(以下亦稱為「著色感放射線性組成物層形成步驟」),經由光罩而對所述著色感放射線性組成物層進行曝光之步驟(以下亦稱為「曝光步驟」),對曝光後之著色感放射線性組成物層進行顯影而形成著色圖案(以下亦稱為「著色畫素」)的步驟(以下亦稱為「顯影步驟」)。
而且,本發明之固態攝影元件用彩色濾光片是藉由本發明之固態攝影元件用彩色濾光片的製造方法而製造者。
本發明之固態攝影元件用彩色濾光片只要至少具有藉由本發明之固態攝影元件用彩色濾光片的製造方法而製造之著色圖案即可。本發明之固態攝影元件用彩色濾光片之具體形態例如較佳的是所述著色圖案與其他著色圖案組合而成之多色彩色濾光片之形態(例如至少具有紅色圖案、藍色圖案、及綠色圖案之3色以上之彩色濾光片)。
以下,有時將固態攝影元件用彩色濾光片簡稱為「彩色濾光片」。
<著色感放射線性組成物層形成步驟>
於著色感放射線性組成物層形成步驟中,於支撐體上賦予本發明之著色感放射線性組成物而形成著色感放射線性組成物層。
作為本步驟中可使用之支撐體,例如可使用於基板(例如矽基板)上設有CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor,互補金屬氧化半導體)等攝影元件(光接收元件)之固態攝影元件用基板。
本發明中之著色圖案可形成於固態攝影元件用基板之攝影元件形成面側(上表面),亦可形成於攝影元件非形成面側(背面)。
於固態攝影元件用基板中之各攝影元件間或固態攝影元件用基板之背面亦可設有遮光膜。
而且,於支撐體上亦可視需要設置下塗層以改良與上部層之密接、防止物質之擴散或使基板表面平坦化。
於支撐體上賦予本發明之著色硬化性組成物之方法可適用狹縫塗佈、噴墨法、旋塗、流延塗佈、輥塗、絲網印刷法等各種塗佈方法。
著色硬化性組成物層之膜厚較佳的是0.1 μm~10 μm,更佳的是0.2 μm~5 μm,進一步更佳的是0.2 μm~3 μm。
至於塗佈於支撐體上之著色硬化性組成物層之乾燥(預烘烤),可於加熱板、烘箱等上以50℃~140℃之溫度而進行10秒~300秒。
<曝光步驟>
於曝光步驟中,使用例如步進機等曝光裝置,經由具有規定光罩圖案之光罩而對著色感放射線性組成物層形成步驟中所形成之著色感放射線性組成物層進行圖案曝光。
可於曝光時所使用之放射線(光)特別是可較佳地使用g線、i線等紫外線(特佳的是i線)。照射量(曝光量)較佳的是30 mJ/cm2~1500 mJ/cm2,更佳的是50 mJ/cm2~1000 mJ/cm2,最佳的是80 mJ/cm2~500 mJ/cm2
<顯影步驟>
其次,藉由進行鹼性顯影處理而使曝光步驟之光未照射部分的著色硬化性組成物層溶出至鹼性水溶液中,僅僅殘留光硬化之部分。
顯影液理想的是不對基底之攝影元件或電路等造成損傷的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間於先前為20秒~90秒。為了進一步除去殘渣,亦可實施120秒~180秒。另外,為了進一步提高殘渣除去性,存在反覆進行數次如下之步驟之情形:每隔60秒振動一次顯影液,進一步重新供給顯影液。
顯影液中所使用之鹼性試劑例如可列舉氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物,藉由純水將該些鹼性試劑稀釋至濃度成為0.001 wt%~10 wt%、較佳的是0.01 wt%~1 wt%而成的鹼性水溶液可作為顯影液而較佳地使用。
另外,顯影液中亦可使用無機鹼,無機鹼例如較佳的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
另外,於使用包含此種鹼性水溶液之顯影液之情形時,一般情況下於顯影後藉由純水加以清洗(沖洗)。
其次,較佳的是於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。如果是形成多色之著色圖案,則可按照各色而順次重複所述步驟而製造硬化皮膜。藉此而獲得彩色濾光片。
後烘烤是用以使硬化完全之顯影後的加熱處理,通常進行100℃~240℃、較佳的是200℃~240℃之熱硬化處理。
該後烘烤處理是以成為上述條件之方式而使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或分批式對顯影後之塗佈膜進行。
另外,本發明的製造方法亦可視需要具有作為固態攝影元件用彩色濾光片的製造方法而公知之步驟而作為上述以外之步驟。例如,於進行了上述之著色硬化性組成物層形成步驟、曝光步驟、及顯影步驟之後,亦可視需要而包含藉由加熱及/或曝光而使所形成之著色圖案硬化的硬化步驟。
而且,於使用本發明之著色硬化性組成物之情形時,例如存在有如下之情形:產生塗佈裝置噴出部之噴嘴或配管部堵塞、或產生著色硬化性組成物或顏料附著、沈降、乾燥於塗佈機內所造成之污染等。因此,為了效率良好地清洗由於本發明之著色硬化性組成物所導致之污染,較佳的是使用前文揭示之與本組成物相關之溶劑作為清洗液。而且,日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載之洗浄液亦可作為本發明之著色硬化性組成物之洗浄液而適宜地使用。
上述化合物中較佳的是烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。於將2種以上混合之情形時,較佳的是將具有羥基之溶劑與不具羥基之溶劑混合。具有羥基之溶劑與不具羥基之溶劑之重量比為1/99~99/1,較佳的是10/90~90/10,更佳的是20/80~80/20。於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)之混合溶劑中,其比率特佳的是60/40。另外,為了使清洗液對污染物之浸透性提高,亦可於清洗液中添加前文揭示之可於本組成物中使用之界面活性劑。
本發明之固態攝影元件用彩色濾光片使用了本發明之著色感放射線性組成物,因此剝離缺陷及殘渣缺陷少,而且著色圖案之耐熱性優異。而且,藉由使用通式(1)所表示之偶氮顏料而形成固態攝影元件用彩色濾光片,作為紅色之分光特性變良好。
本發明之固態攝影元件用彩色濾光片可適宜地用於CCD、CMOS等固態攝影元件中,特別是適於超過100萬畫素之高解像度之CCD或CMOS等中。本發明之固態攝影元件用彩色濾光片可用作於例如構成CCD或CMOS之各畫素之受光部與用以聚光之微透鏡之間所配置的彩色濾光片。
固態攝影元件用彩色濾光片中之著色圖案(著色畫素)之膜厚較佳的是2.0 μm以下,更佳的是1.0 μm以下。
而且,著色圖案(著色畫素)之尺寸(圖案寬度)較佳的是2.5 μm以下,更佳的是2.0 μm以下,特佳的是1.7 μm以下。
[固態攝影元件]
本發明之固態攝影元件包含所述之本發明之固態攝影元件用彩色濾光片。作為本發明之固態攝影元件之構成,只要是包含本發明之固態攝影元件用彩色濾光片且作為固態攝影元件而發揮功能的構成則無特別限定,例如可列舉如下所述之構成。
於支撐體上具有轉移電極(所述轉移電極包含構成固態攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)之受光區域的多個光電二極體及多晶矽等),於所述光電二極體及所述轉移電極上具有僅僅於光電二極體之受光部開口的包含鎢等之遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體受光部之方式而形成的包含氮化矽等之元件保護膜,於所述元件保護膜上具有本發明之固態攝影元件用彩色濾光片的構成。
另外,亦可為於所述元件保護層之上且彩色濾光片之下(接近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。下同)之構成或者於彩色濾光片上具有聚光機構之構成等。
[實例]
以下,藉由實例對本發明加以更具體的說明,但本發明只要不超出其主旨則不限定於以下之實例。另外,只要沒有特別之限定,則「份」為重量基準。
(合成例1:染料聚合物I之合成)
參考利比希化學紀事(Liebigs Annalen der Chemie),(1990年)、#8第741頁-第744頁而合成下述原料A。
調製於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)200 g中溶解有所得之原料A(30.6 g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(14.2 g)、對甲氧基苯酚(1.24 g)、及四丁基溴化銨(3.22 g)之溶液,於100℃下進行5小時之加熱攪拌。
其次,於其中添加乙酸乙酯1 L、1NHCl鹽酸水溶液1 L,於攪拌後分離有機層,其後加以濃縮而獲得35 g下述結構之中間體B。
將於丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱為PGMEA)16.9 g中溶解有所得之中間體B(10 g)、甲基丙烯酸(1.53 g)、硫代乙醇酸辛酯(鏈轉移劑,LogP值為3.00、1.64 g)、及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥股份有限公司製造之「V-601」)(0.92 g)的溶液於氮氣環境下,以3小時滴加至85℃之PGMEA 10 g中,於85℃下進一步繼續攪拌2小時。
其次,將所得之反應溶液滴加至攪拌中之甲醇200 mL與水25 mL之混合溶液中。過濾所析出之粉體,對所得之粉體進行減壓乾燥,獲得9 g之染料聚合物I。所得之染料聚合物I之重量平均分子量(Mw)為10000,酸值為80 mg KOH/g。流程如下所示。
(合成例2~合成例8:染料聚合物II、染料聚合物III、染料聚合物IV、染料聚合物V、染料聚合物IX、染料聚合物X及染料聚合物XI之合成)
以如下方式變更中間體B中所添加之鏈轉移劑,除此以外與染料聚合物I之合成同樣地進行而合成下述結構之染料聚合物II、染料聚合物III、染料聚合物IV、染料聚合物V、染料聚合物IX、染料聚合物X、及染料聚合物XI。
染料聚合物II(鏈轉移劑為硫代乙醇酸乙酯,LogP值為0.42)
染料聚合物III(鏈轉移劑為2-巰基乙醇,LogP值為0.04)
染料聚合物IV(鏈轉移劑為下述化合物,LogP值為4.14)
染料聚合物V(鏈轉移劑為1-己硫醇,LogP值為2.63)染料聚合物IX(鏈轉移劑為1-十二烷基硫醇,LogP值為5.14)
染料聚合物X(鏈轉移劑為1-十八烷基硫醇,LogP值為7.64)
染料聚合物XI(鏈轉移劑為硫代乙醇酸十八烷基酯,LogP值為7.17)
(合成例9:染料聚合物VIII之合成)
於加熱至80℃之攪拌中的PGMEA 5.21 g中,以4小時滴加於PGMEA 12.2 g中溶解有M-53(下述結構,7.0 g)、甲基丙烯酸(0.45 g)、硫代乙醇酸辛酯(0.17 g)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(0.096 g)之溶液。於滴加結束後,於80℃下進一步繼續攪拌2小時。其次,於其中追加於PGMEA 0.35 g中溶解有2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(0.029 g)、硫代乙醇酸辛酯(0.051 g)之溶液,於80℃下進一步繼續攪拌2小時。將於攪拌後之溶液中添加PGMEA 175 ml、甲醇200 ml而所得之反應溶液滴加至攪拌中之乙腈800 ml中。過濾所析出之結晶,對所得之結晶進行減壓乾燥,獲得P1(下述結構)3.99 g。
所得之P1之重量平均分子量(Mw)為7000,酸值為185 mg KOH/g。其是P1之結構,可藉由1H-NMR之所述M-53之聚合性基部位之5.53與6.11之峰值之消失、以及酸值測定之甲基丙烯酸之導入而確認。
將於PGMEA 31.0 g中溶解有P1(5.0 g)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.47 g)、對甲氧基苯酚(5.5 mg)之溶液於100℃下進行5小時之加熱攪拌。將所得之溶液滴加於攪拌中之乙腈350 ml中。過濾所析出之結晶,對所得之結晶進行減壓乾燥,獲得3.59 g之染料聚合物VIII。所得之VIII之重量平均分子量(Mw)為8000,酸值為110 mg KOH/g。
所得之染料聚合物是例示化合物VIII之結構,可藉由1H-NMR之甲基丙烯酸縮水甘油酯之環氧部位之消失、以及酸值測定之甲基丙烯酸縮水甘油酯分之酸值減少而確認。
流程如下所示。
(合成例10~合成例15:染料聚合物XII、染料聚合物XIII、染料聚合物XIV、染料聚合物XV、染料聚合物XVI及染料聚合物XVII之合成)
使用硫代乙醇酸辛酯(LogP為3.00)作為添加之鏈轉移劑,使用以下所示之化合物作為合成用染料單體,除此以外與染料聚合物I之合成同樣地進行而合成下述結構之染料聚合物XII、染料聚合物XIII、染料聚合物XIV、染料聚合物XV、染料聚合物XVI及染料聚合物XVII。
(顏料分散劑之合成)
<樹脂1之合成>
於500 mL三口燒瓶中導入ε-己內酯600.0 g、2-乙基-1-己醇22.8 g,一面吹入氮氣一面進行攪拌溶解,於其中添加單丁基氧化錫0.1 g,加熱至100℃,其後繼續攪拌8小時。藉由氣相層析法而確認原料消失後,冷卻至80℃。於冷卻後之反應溶液中添加2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚0.1 g,其後進一步添加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯27.2 g,其後繼續攪拌5小時。藉由1H-NMR而確認原料消失後,冷卻至室溫,獲得200 g固體狀之前驅物M1。前驅物為M1之結構,可藉由1H-NMR、IR、重量分析而確認。
將50.0 g前驅物M1、50.0 g NK Ester CB-1(新中村化學工業股份有限公司製造)、2.3 g十二烷基硫醇及233.3 g PGMEA導入至經氮氣置換之三口燒瓶中,一面於燒瓶內流通氮氣,一面藉由攪拌機(新東科學股份有限公司之三一馬達)進行攪拌、加熱,升溫至75℃。於其中加入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥股份有限公司製造之「V-601」)0.2 g,於75℃下進行2小時之加熱攪拌。於2小時後,進一步加入0.2 g之V-601,進行3小時加熱攪拌,獲得下述結構之樹脂1之30%溶液。
<樹脂2~樹脂4之合成>
藉由與樹脂1之合成方法相同之合成法而合成以下所記載之樹脂2~樹脂4。
<顏料分散組成物之調製>
(顏料分散組成物1)
使用均質器以3,000 r.p.m.之轉速對下述組成(1)之成分攪拌3小時而進行混合,調製包含顏料之混合溶液。
[組成(1)]
‧顏料顏料藍15:6 95份
‧下述顏料衍生物(I) 15份
‧分散劑(樹脂1之30%溶液) 125份
‧PGMEA 750份
繼而,進一步藉由使用有0.3 mmφ之氧化鋯顆粒的顆粒分散機Dispermat(GETZMANN公司製造)而對藉由上述而所得之混合溶液進行6小時之分散處理,獲得顏料分散液(P-1)。
<著色感放射線性組成物之調製>
首先,列舉調製著色感放射線性組成物作為彩色濾光片形成用之例子而加以說明。
[實例1]
使用所述所得之顏料分散液(P-1)而製作下述之著色感放射線性樹脂組成物R-1。
‧顏料分散液(P-1) 1000份
‧KAYARAD DPHA(日本化藥製造) 100份
(光聚合性化合物)
‧1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟
(光聚合起始劑) 30份
‧染料聚合物I 100份
‧樹脂(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(莫耳比=70/30、重量平均分子量為30000)之30% PGMEA溶液) 10份
‧PGMEA(溶劑) 300份
將下述組成之成分混合溶解,調製下塗層用光阻液。
<下塗層用光阻液之組成>
‧PGMEA(溶劑) 19.20份
‧乳酸乙酯 36.67份
‧樹脂(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物(莫耳比=70/22/8)之30% PGMEA溶液) 30.51份
‧含有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(KAYARAD DPHA,日本化藥製造) 12.20份
‧聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) 0.0061份
‧氟系界面活性劑(F-475、DIC股份有限公司製造) 1.0份
‧光聚合起始劑(三鹵甲基三嗪系光聚合起始劑) 0.586份
(TAZ-107、Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)
[附有下塗層之矽基板之製作]
將6吋之矽晶圓於烘箱中、200℃下進行30分鐘之加熱處理。其次,將所述下塗層用光阻液以乾燥膜厚成為1.5 μm之方式塗佈於該矽晶圓上,進一步於220℃之烘箱中進行1小時之加熱乾燥而形成下塗層,獲得附有下塗層之矽晶圓基板。
-固態攝影元件著色圖案之形成-
於上述所得之附有下塗層之矽基板之下塗層上,使用具有旋塗功能之塗佈機/顯影器(東京電子股份有限公司製造之Act-8)而以著色層之乾燥膜厚成為0.7 μm之方式塗佈著色感放射線性組成物R-1。
其次,使用100℃之加熱板而對該著色塗佈基板進行120秒之加熱處理(預烘烤),然後使用i線步進曝光裝置FPA-3000i5+(佳能股份有限公司製造),以365 nm之波長,通過圖案為1.5 μm之四方的Island圖案光罩,以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光。其後,將曝光後之形成有著色層之矽晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型、Chemitronics Co.,Ltd.製造)之水平旋轉台上,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials股份有限公司製造)而於23℃下進行60秒之浸置式顯影。其次,藉由真空夾頭方式將顯影後之矽晶圓固定於所述水平旋轉台上,一面藉由旋轉裝置而以50 r.p.m.之轉速使矽晶圓旋轉,一面自其旋轉中心之上方自噴出噴嘴將純水供給為淋浴狀而進行沖洗處理,其後進行噴射乾燥,獲得附有著色畫素之晶圓基板。
[實例2~實例12、比較例1~比較例3]
以下述表1中所記載之方式變更所述實例1中所使用之染料聚合物、樹脂,除此以外與實例1同樣地進行而形成固態攝影元件著色圖案。
<著色感放射線性組成物之評價>
i)色彩不均
使用玻璃基板代替附有下塗層之晶圓,且並不使用光罩地進行全體曝光,除此以外與固態攝影元件著色圖案之形成方法同樣地進行而製成評價用基板。藉由下述方法解析亮度分布,基於自平均亮度之偏離為±5%以內之畫素於所有畫素數中所佔之比例而進行色彩不均之評價。
對亮度分布之測定方法加以說明。首先,藉由顯微鏡MX-50(奧林巴司公司製造)對附有著色層之玻璃板的亮度分布進行攝影,對所得之影像進行解析。
另外,於亮度分布中,將畫素數最多之亮度定義為平均亮度。
-評價基準-
5:自平均亮度之偏離為±5%以內之畫素是所有畫素數中的99%以上
4:自平均亮度之偏離為±5%以內之畫素是所有畫素數中的98%以上且不足99%
3:自平均亮度之偏離為±5%以內之畫素是所有畫素數中的97%以上且不足98%
2:自平均亮度之偏離為±5%以內之畫素是所有畫素數中的95%以上且不足97%
1:自平均亮度之偏離為±5%以內之畫素是所有畫素數中的不足95%
ii)殘渣(顯影性)之評價
藉由SEM觀察於上述曝光步驟中未照射光之區域(未曝光部)的殘渣之有無,對殘渣進行評價。評價基準如下所述。
-評價基準-
4:於未曝光部完全未確認到殘渣
3:於未曝光部稍微地確認到殘渣,但是實用上無問題的程度
2:於未曝光部稍許地確認到殘渣。
1:於未曝光部明顯地確認到殘渣。
根據表1可知:使用本發明之著色感放射線性組成物而形成的著色圖案可抑制色彩不均之產生。而且,亦未發現顯影殘渣,由此可知顯影性良好。
根據實例1~實例3可確認隨著鏈轉移劑之親水性之增加,色彩不均之抑制效果提高之傾向。
而且可知:於實例1及實例5與實例7及實例11之對比中,末端親水性高、重量平均分子量比較小的特定色素聚合物,由於與分散劑之相溶性、親水化所致之顯影液之浸透性,從而色彩不均之抑制效果、顯影性提高效果較高。
[實例13~實例18]
以下述表2中所記載之方式變更所述實例1中所使用之染料聚合物、樹脂,除此以外與實例1同樣地進行而形成固態攝影元件著色圖案。與實例1同樣地評價所得之著色圖案。將結果一併記於下述表2中。
根據表2可知:使用本發明之著色感放射線性組成物而形成之著色圖案可抑制色彩不均之產生。而且,亦未發現顯影殘渣,由此可知顯影性良好。如上所示可確認:即使於變更色素聚合物(色素多聚體)中所含之色素骨架之情形時,本發明之著色感放射線性組成物亦起到優異之效果。
(實例19)
<彩色濾光片之製作>
藉由珠磨機對包含下述顏料40份、作為分散劑之Disperbyk-161(BYK Chemie(BYK)公司製造、30%溶液)50份、及作為溶劑之PGMEA 110份的混合液進行15小時之混合、分散,分別調製顏料分散液(P-2)及顏料分散液(P-3)。
P-2中所使用之顏料:
顏料紅254:顏料紅177=7:3
P-3中所使用之顏料:
顏料綠36:顏料黃150=7:3
使用進行了所述分散處理之顏料分散液(P-2)或顏料分散液(P-3)而以成為下述組成比之方式進行攪拌混合,分別調製著色感放射線性組成物之塗佈液R-2或塗佈液R-3。
‧著色劑(顏料分散液(P-2)或顏料分散液(P-3)) 350份
‧聚合起始劑(肟系光聚合起始劑)
(IRGACURE OXE01、BASF公司製造) 30份
‧TO-1382(東亞合成股份有限公司製造) 25份
(聚合性化合物東亞合成化學股份有限公司製造含有羧基之5官能丙烯酸酯)
‧KAYARAD DPHA(日本化藥製造) 30份
‧樹脂(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(莫耳比=70/30、重量平均分子量為30000)之30% PGMEA溶液) 0.4份
‧溶劑(PGMEA) 200份
‧基板密接劑(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷) 1份
使用所述紅色(R)用著色感放射線性組成物R-2而於晶圓上形成1.6 μm×1.6 μm之紅色(R)之著色圖案。進一步同樣地進行而順次形成使用綠色(G)用著色感放射線性組成物R-3而形成之1.6 μm×1.6 μm之綠色(G)、以及使用上述藍色(B)用著色感放射線性組成物R-1而形成之藍色(B)的彩色著色圖案,從而製作固態攝影元件用彩色濾光片。
-評價-
將全彩之彩色濾光片裝入至固態攝影元件中,結果確認該固態攝影元件之解像度高,且分色性優異。
-液晶顯示裝置用彩色濾光片之製作-
使用所述紅色(R)用著色感放射線性組成物R-2,藉由與實例1中所記載之方法相同之要領而於黑色矩陣上形成80 μm×80 μm之紅色(R)之著色圖案。進一步同樣地進行而順次形成使用綠色(G)用著色感放射線性組成物R-3而形成之綠色(G)、以及使用藍色(B)用著色感放射線性組成物R-1而形成之藍色(B)的彩色著色圖案,從而製作液晶顯示裝置用彩色濾光片。
-評價-
對全彩彩色濾光片實施ITO透明電極、配向膜等之加工,設置於液晶顯示裝置。本發明之著色感放射線性組成物之塗佈面均一性良好,且液晶顯示裝置無顯示不均,畫質良好。
根據以上研究可確認本發明之著色感放射線性組成物可形成色彩不均小、且具有高的顯影性之著色圖案。

Claims (17)

  1. 一種著色感放射線性組成物,其含有:(A)使用LogP值為5以下之鏈轉移劑聚合而成的包含具有色素結構之結構單元的色素聚合物;以及(B)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物,其中所述LogP值為5以下之鏈轉移劑是烷基硫醇。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物,其中所述LogP值為5以下之鏈轉移劑是碳數為10以下之烷基硫醇。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物,其中所述LogP值為5以下之鏈轉移劑是於分子內具有選自酯結構及醚結構中至少1種結構的烷基硫醇。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物,其中所述色素結構源自由下述通式(III)所表示之二吡咯亞甲基系化合物與金屬或金屬化合物而所得之二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物或其互變異構物, 於通式(III)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示氫原子或1價之取代基,R7表示氫原子、鹵素原 子、烷基、芳基或雜環基;其中,R1與R6並不相互鍵結而形成環。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物,更含有具有下述通式(I)或下述通式(II)所表示之結構單元的聚合物, 於通式(I)及通式(II)中,R1~R6各自獨立地表示氫原子或1價之有機基,X1及X2各自獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基,L1及L2各自獨立地表示單鍵或2價之有機連結基,A1及A2各自獨立地表示1價之有機基,m及n各自獨立表示2~8之整數,p及q各自獨立地表示1~100之整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物,更含有(D)顏料。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之著色感放射線性組成物,其中具有所述通式(I)或所述通式(II)所表示之結構單元的聚合物是顏料分散劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物,更含有(E)聚合性化合物、(F)聚合起始劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之著色感放射線性組成物,其中所述聚合性化合物為具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物,所述聚合起始劑是肟化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物,其中所述色素結構為偶氮色素、吲哚苯胺色素、靛酚色素、二吡咯亞甲基色素、苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素、二苯基甲烷色素、三苯基甲烷色素、二苯并哌喃色素、吖啶色素、噁嗪色素、噻嗪色素、吖嗪色素、氧喏色素、部花青色素、烯丙叉(aliliden)色素、苯乙烯色素、花青色素、方酸菁色素、克酮鎓色素、喹酞酮色素、酞菁色素、紫環酮色素、靛藍色素、硫代靛藍色素、喹啉色素、硝基色素、亞硝基色素、及該些之金屬錯合物色素中的任一者。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物,其中所述具有色素結構之結構單元是由下述通式(A)所示, 於通式(A)中,XA1表示藉由聚合而形成之連結基, LA1表示單鍵或2價之連結基,Dye表示色素結構。
  13. 一種彩色濾光片,其於基板上具有使用如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物而形成之著色圖案。
  14. 一種著色圖案的製造方法,其包含:著色感放射線性層形成步驟,於支撐體上賦予如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物;曝光步驟,對所形成之著色感放射線性層進行曝光;顯影步驟,對曝光後之著色感放射線性層進行顯影而將未曝光部除去。
  15. 一種彩色濾光片的製造方法,其包含:著色感放射線性層形成步驟,於基板上賦予如申請專利範圍第1項所述之著色感放射線性組成物;曝光步驟,對所形成之著色感放射線性層進行曝光;顯影步驟,對曝光後之著色感放射線性層進行顯影而將未曝光部除去。
  16. 一種固態攝影元件,其包含如申請專利範圍第13項所述之彩色濾光片。
  17. 一種液晶顯示裝置,其包含如申請專利範圍第13項所述之彩色濾光片。
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