KR20120109326A - 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터, 착색 패턴의 제조 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 색 농도 불균일이 억제된 균일한 색상의 착색 경화막을 형성할 수 있고, 착색 패턴 형성시에 현상성이 양호하고 패턴 형성성이 우수한 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (A) LogP값이 5 이하인 연쇄이동제를 사용하여 중합되고 색소 구조를 갖는 구조단위를 포함하는 색소 중합체 및 (B) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 감방사선성 조성물, 컬러필터, 착색 패턴의 제조 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치{COLORED RADIATION SENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLORED PATTERN, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 착색 감방사선성 조성물, 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 착색 패턴의 제조 방법, 또한 상기 컬러필터를 사용한 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라서, 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 또한, 고화질화의 요구로부터 유기 EL 디스플레이의 보급도 요구되고 있다. 또한, 디지털 카메라, 카메라 부착 휴대전화의 보급으로부터 CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자도 수요가 크게 늘어나고 있다.
이들 디스플레이나 촬상 소자의 키디바이스로서 컬러필터가 사용되고 있고, 또한 고화질화의 요구와 아울러 코스트 다운의 요구가 높아지고 있다. 컬러필터는, 통상 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있고, 디스플레이나 촬상 소자에 있어서 통과하는 광을 3원색으로 분획하는 역할을 하고 있다.
컬러필터에 사용되어 있는 착색제에는 공통적으로 다음과 같은 특성이 요구된다.
즉, 색재현성상 바람직한 분광 특성을 갖는 것; 액정 디스플레이의 콘트라스트를 저하시키는 원인이 되는 광산란이나 고체 촬상 소자의 색 얼룩의 원인이 되는 광학 농도의 불균일화라고 하는 광학적 혼란이 없는 것; 사용되는 환경 조건하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내열성, 내광성, 내습성 등이 양호한 것; 몰흡광계수가 커서 박막화가 가능한 것; 등이 요구되고 있다. 이 때문에, 착색제로서는 안료를 사용하는 것이 일반적이다.
최근, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 고세밀화가 더욱 요구되고 있다.
그렇지만, 종래의 착색제로서 안료를 사용하는 수단으로는 안료의 조대입자에 의해 색 얼룩이 발생하는 등의 관점에서 해상도를 더욱 향상시키는 것은 곤란하다. 또한, 액정 디스플레이에 대하여 안료를 착색제로서 사용하는 경우, 제작된 액정 디스플레이는 내광성이나 내열성이 우수하지만, 안료 입자에 의한 광산란 때문에 콘트라스트가 저하하거나 헤이즈가 증가한다는 과제를 갖고 있다.
이 때문에, 안료를 변경하여 착색제로서 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 착색제로서 염료를 사용하는 경우에는 고체 촬상 소자용 컬러필터에서의 색 얼룩 문제가 해소되기 때문에 고해상도의 달성이 기대된다. 액정 디스플레이용이나 유기 EL 디스플레이용 컬러필터에서는 콘트라스트나 헤이즈 등의 광학 특성의 향상이 기대된다.
이상의 배경하에서, 착색제로서 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그렇지만, 염료를 함유하는 경화성 조성물은 일반적으로 안료와 비교하여 내광성이나 내열성이 열악하고; 라디칼 중합 반응을 억제하는 경향이 있고; 알칼리 수용액 또는 유기 용제(이하, "용제"라고 함)에서 용해도가 낮기 때문에 소망의 스펙트럼을 갖는 경화성 조성물을 얻는 것은 곤란하고; 다른 성분과의 상호작용을 나타내는 것이 많아 비경화부의 용해성(현상성) 조절이 곤란하다;는 등의 과제가 있다. 이 때문에, 염료를 사용하여 고세밀로 박막 또는 견뢰성에도 우수한 컬러필터의 착색 패턴을 형성하는 것은 지금까지 곤란했다.
이러한 문제에 관련되어 종래, 개시제의 종류를 선택하고, 또한 개시제의 첨가량을 증량하는 등의 다양한 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, 컬러필터에 바람직한 분광 특성에 착목하여 디피로메텐 염료를 사용한 착색 감방사선성 조성물 및 색소 화합물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
또한, 컬러필터 제조에 있어서의 승화성 결점의 개선에 관하여 분자내에 트리페닐메탄 염료를 갖는 폴리머를 착색제로서 함유하는 컬러필터가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평6-75375호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 2005-316012호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 2008-292970호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 제3736221호 명세서
그렇지만, 착색제로서 색소 구조를 포함하는 색소 중합체를 사용하는 경우에 있어서, 색 얼룩이나 콘트라스트에 대해 더욱 향상된 시장으로부터의 요구에 따르기 위해서는 불충분하여 새로운 개선이 더욱 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 점에 감안하여 이루어진 것이고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 제 1 목적은 색소 구조를 갖는 구조단위를 포함하는 색소 중합체를 함유하여 이루어지고 색 얼룩이 억제된 균일한 색상의 도막을 형성할 수 있고, 착색 패턴의 형성시에 노광 공정 후 미노광부의 현상성이 양호하여 패턴 형성성이 우수한 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 색 얼룩이 억제된 균일한 색상을 갖고, 또한 양호한 형상을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 3 목적은 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되고 농도 불균일이 작고 색 특성이 우수한 착색 영역을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의검토의 결과, 색소 중합체의 합성시에 특정 연쇄이동제를 공존시킴으로써 착색 감방사선성 조성물에 있어서의 색 얼룩의 발생을 억제할 수 있는 색소 중합체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (A) LogP값이 5 이하인 연쇄이동제를 사용하여 중합되고 색소 구조를 갖는 구조단위를 포함하는 색소 중합체 및 (B) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 LogP값이 5 이하인 연쇄이동제는 알킬메르캅탄인 것이나 탄소수 10개 이하의 알킬메르캅탄인 것, 분자내에 에스테르 구조 및 에테르 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 알킬메르캅탄인 것은 바람직한 실시형태이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 색소 구조는 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 유래된 것도 바람직한 실시형태이다.
Figure pat00001
[일반식(Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 단, R1과 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다]
또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물이 (C) 상기 (A) 색소 중합체와는 구조가 다른 중합체를 함유하는 것이나, 또한 (D) 안료를 함유하는 것, (C) 상기 (A) 색소 중합체와는 구조가 다른 중합체는 안료 분산제인 것, 또한 (E) 중합성 화합물, (F) 중합개시제를 함유하는 것도 바람직한 실시형태이다.
본 발명에는 기판 상에 상기에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴을 구비하는 컬러필터도 포함된다.
또한, 본 발명에는 지지체 상에 상기에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 부여하는 착색 감방사선성층 형성 공정과, 상기 형성된 착색 감방사선성층을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 후의 착색 감방사선성층을 현상하여 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는 착색 패턴의 제조 방법도 포함된다.
또한, 본 발명에는 기판 상에 상기에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 부여하는 착색 감방사선성층 형성 공정과, 상기 형성된 착색 감방사선성층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법도 포함된다.
또한, 본 발명에는 상기에 기재된 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자나 액정 표시 장치도 포함된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물이 상기 과제를 해결하는 과정은 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측한다.
즉, (A) LogP값이 5 이하인 연쇄이동제를 사용하여 중합되고 색소 구조를 갖는 구조단위를 포함하는 색소 중합체는 중합체 말단부에 상기 연쇄이동제로부터 유래된 친수적인 부위가 도입되어 있다고 생각한다. 이 때문에, 색소 중합체와 조성물 중으로 공존하는 다른 성분, 특히 (C) 상기 (A) 색소 중합체와는 구조가 다른 중합체와의 상용성은 향상되고 도포시에 있어서의 상 분리가 억제되어 도막 중의 색소 중합체(염료 중합체)의 상 분리에 기인하는 색 얼룩의 발생이 억제된다고 생각한다. 특히, (C) 상기 (A) 색소 중합체와는 구조가 다른 중합체를 안료 분산제로서 사용하는 경우에는 그 효과가 현저하게 나타난다. 또한, 상기 (A) 색소 중합체의 말단부에 친수적인 부위가 도입되어 있기 때문에 중합체 전체의 친수성은 향상하고, 현상성은 양호해진다고 생각한다.
따라서, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용함으로써 색 얼룩이 작고 색 특성이 우수한 컬러필터를 제작할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 색소 구조를 갖는 구조단위를 포함하는 색소 중합체를 함유하여 이루어지고 색 농도 불균일이 억제된 균일한 색상의 도막을 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 착색 패턴의 형성시에 노광 공정 후 미노광부의 현상성이 양호하여 패턴 형성성이 우수한 착색 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 색 얼룩이 억제된 균일한 색상을 갖고, 또한 양호한 형상을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용함으로써 색 얼룩이 억제되어 색 특성이 우수하고 현상성이 양호한 착색 영역을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터, 착색 패턴 및 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
<<착색 감방사선성 조성물>>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (A) LogP값이 5 이하인 연쇄이동제를 사용하여 중합되고 색소 구조를 갖는 구조단위를 포함하는 색소 중합체(이하, 특정 색소 중합체라고 함) 및 (B) 용매를 함유하고, 소망에 의해 (C) 상기 (A) 특정 색소 중합체 이외의 중합체, (D) 안료, (E) 중합성 화합물 및 (F) 중합개시제 등을 함유해도 좋다.
이하, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 포함되는 성분에 대하여 설명한다.
<(A) LogP값이 5 이하인 연쇄이동제를 사용하여 중합되고 색소 구조를 갖는 구조단위를 포함하는 색소 중합체(특정 색소 중합체)>
본 발명에 관련된 (A) 특정 색소 중합체는 색소 구조를 갖는 구조단위를 복수 포함하여 이루어지는 색소 다량체인 것이 바람직하다. 색소 구조를 갖는 구조단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(A)로 이하에 나타낸 것과 같은 구조단위가 열거된다.
Figure pat00002
상기 일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Dye는 색소 구조를 나타낸다. 색소 구조로서는 일반적으로 색소 화합물로부터 임의인 수소 원자를 1개 제거한 색소 잔기가 열거된다.
여기서, 특정 색소 중합체에 포함되는 복수의 색소 구조를 갖는 구조단위는 모두 같은 것이어도 좋고, 서로 다른 것을 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉, 중합 반응으로 형성되는 주쇄와 상당하는 반복단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 괄호로 묶여있는 부위가 반복단위가 된다. XA1로서는 치환 또는 무치환의 불포화 에틸렌기를 중합하여 형성되는 연결기, 환상 에테르를 개환 중합하여 형성되는 연결기 등이 열거되고, 바람직하게는 불포화 에틸렌기를 중합하여 형성되는 연결기이다. 구체적으로는 이하에 나타낸 연결기 등이 열거되지만, 본 발명에 있어서는 이들로 한정되는 것은 아니다.
또편, 하기 (X-1)?(X-15)에 있어서, *는 LA1과 연결하는 부위를 나타낸다.
Figure pat00003
상기 일반식(A) 중, LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LA1이 2가의 연결기를 나타내는 경우에 2가의 연결기로서는 탄소수 1?30개의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6?30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 하기 일반식(La)로 나타내어지는 연결기, 하기 일반식(Lb)로 나타내어지는 연결기 또는 하기 일반식(Lc)로 나타내어지는 연결기 등, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기[예를 들면, -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-. 여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.]가 열거된다. LA1로 나타내어지는 2가의 연결기는 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 범위이면 어떠한 한정도 없다.
Figure pat00004
상기 일반식(Lb) 및 일반식(Lc)에 있어서, R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기또는 헤테로환기를 나타낸다. 상기 일반식(La), 일반식(Lb) 및 일반식(Lc)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, k는 0?4의 정수를 나타내고, *는 상기 일반식(A)에 있어서의 XA1과 결합하는 위치를 나타내고, **는 상기 식에 있어서의 Dye와 결합하는 위치를 나타낸다.
특정 색소 중합체에 포함되는 색소 구조, 즉 상기 식에 있어서의 Dye를 구성하는 색소 구조로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 색소 구조를 포함하는 각종의 것을 사용할 수 있다.
공지의 색소 구조로서는, 예를 들면 아조 색소, 아조메틴 색소(인도아닐린 색소, 인도페놀 색소 등), 디피로메텐 색소, 퀴논계 색소(벤조퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소 등), 카르보늄 색소(디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 아크리딘 색소 등), 퀴논이민 색소(옥사진 색소, 티아진 색소 등), 아진 색소, 폴리메틴 색소(옥소놀 색소, 메로시아닌 색소, 아릴리덴 색소, 스티릴 색소, 시아닌 색소, 시아닌 색소 중에서도 스쿠아리리움 색소, 크로코니움 색소 등), 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소, 페리논 색소, 인디고 색소, 티오인디고 색소, 퀴놀린 색소, 니트로 색소, 니트로소 색소 및 그들의 금속착체 색소 등을 들 수 있고, 이들로부터 임의인 수소 원자가 적어도 1개 제외된 잔기로서 구조단위 중에 도입된다.
이들 색소 구조 중에서도 아조 색소, 아조메틴 색소, 디피로메텐 색소, 퀴논계 색소(그 중에서도, 안트라퀴논 색소), 카르보늄 색소(그 중에서도, 크산텐 색소), 폴리메틴 색소(그 중에서도, 시아닌 색소, 옥소놀 색소)가 바람직하고, 아조 색소, 디피로메텐 색소, 아조메틴 색소, 폴리메틴 색소가 보다 바람직하고, 디피로메텐 색소가 특히 바람직하다.
구체적인 화합물에 대해서는 「신판 염료 편람」(유기 합성 화학 협회 편; 마루젠, 1970), 「컬러 인덱스」(The Society of Dyers and Colourists), 「색소 핸드북」(오가와라 타 편; 강담사, 1986) 등에 기재되어 있다.
본 명세서에 있어서, 디피로메텐 색소란 분자내에 「디피로메텐 골격」을 갖는 화합물을 가리키고, 치환기 등으로 수식된 것을 포함하여 디피로메텐 색소라고 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「디피로메텐 골격」이란 하기 일반식(Ⅲ) 이하에 나타낸 구조식으로 나타내어지는 골격을 의미한다. 또한, 특정 색소 중합체에 도입되는 색소 구조로서는 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 유래된 색소 구조인 하기 일반식(Ⅲ-1)?일반식(Ⅲ-3)으로 나타내어지는 색소 구조가 바람직하다.
Figure pat00005
[일반식(Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 단, R1과 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다]
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R1?R6으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서는 이하에 나타낸 1가의 기(이하에, 열기한 1가의 기의 군을 「치환기R」이라고 하는 경우가 있음)가 열거된다.
즉, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?18개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3?38개, 보다 바람직하게는 탄소수 3?18개의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기 또는 시클로알킬옥시기이면, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24개의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18개의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18개의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?24개의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?24개의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 또는 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면, 예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7?24개의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 술파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1?38개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 알킬술포닐옥시기이고, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24개의 아릴술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 아실기이고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?24개의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7?24개의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6?32개, 보다 바람직하게는 6?24개의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 1?18개의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2?48개, 보다 바람직하게는 2?24개의 카본아미드기이고, 예를 들면 아세토아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 우레이도기이고, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 이미드기이고, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?24개의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7?24개의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 술폰아미드기이고, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24개의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18개의 헤테로환 티오기이고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 알킬술피닐기이고, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24개의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?24개의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 포스포닐기이고, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?24개의 포스피노일아미노기이고, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.
상술한 1가의 기가 더 치환가능한 기인 경우에는 상술한 각 기 중 어느 하나에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, 및 R5와 R6은 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원환, 6원환 또는 7원환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 형성되는 환으로서는 포화환 또는 불포화환이 있다. 이 5원환, 6원환 또는 7원의 포화환 또는 불포화환으로서는, 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환이 열거되고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환이 열거된다.
또한, 형성되는 5원환, 6원환 및 7원환이 더 치환가능한 기인 경우에는 상기 치환기(R) 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
[금속 원자 또는 금속 화합물]
본 발명에 있어서, 특정 착체를 구성하는 금속 원자 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성가능한 금속 원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 또는 2가의 금속염화물이 포함된다. 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등 이외에, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물이 열거된다.
이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성 및 제조 적성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co 또는 VO(V=O)이 가장 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체에 있어서, 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, 상기 일반식(Ⅲ) 중, R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R2 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기로 나타내어지고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R7이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 나타내어지고, 금속 원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO로 나타내어지는 형태가 열거된다.
상기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체에 있어서, 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, 상기 일반식(Ⅲ) 중, R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기로 나타내어지고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기로 나타내어지고, R7이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 나타내어지고, 금속 원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO로 나타내어지는 형태가 열거된다.
상기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체에 있어서, 특히 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, 상기 일반식(Ⅲ) 중, R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기로 나타내어지고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 나타내어지고, R7이 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 나타내어지고, 금속 원자 또는 금속 화합물이 Zn, Cu, Co 또는 VO로 나타내어지는 형태가 열거된다.
특히, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R3 및 R4가 각각 페닐기인 것이 견뢰성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R2 및/또는 R5가 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기인 것이 용제 용해성이 우수한 착색 감방사선성 조성물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
(일반식(Ⅲ-1)로 나타내어지는 화합물)
Figure pat00006
상기 일반식(Ⅲ-1) 중, R1?R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X1은 Ma에 결합가능한 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화하기 위해 필요한 기를 나타낸다. 단, R1과 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다. 또한, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원환, 6원환 또는 7원환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 상기 일반식(Ⅲ-1)로 나타내어지는 화합물은 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(Ⅲ-1) 중의 R1?R6은 상기 일반식(Ⅲ) 중의 R1?R6과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식(Ⅲ-1) 중의 Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고, 상술한 특정 착체를 구성하는 금속 원자 또는 금속 화합물과 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식(Ⅲ-1) 중의 R7은 상기 일반식(Ⅲ) 중의 R7과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식(Ⅲ-1)에 있어서의 X1은 Ma에 결합가능한 기이면 어느 것이어도 좋고, 물, 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등, 또한 「금속 킬레이트」[1] 사카구치 부이치?우에노 카게헤라 저(1995년 남강당), 동 [2] (1996년), 동 [3] (1997년) 등에 기재된 화합물로부터 유래된 기가 열거된다.
상기 일반식(Ⅲ-1)에 있어서의 X2는 Ma의 전하를 중화하기 위해 필요한 기를 나타내고, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등이 열거된다.
상기 일반식(Ⅲ-1)에 있어서의 X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원환, 6원환 또는 7원환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원환, 6원환 및 7원환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋다. 또한, 5원환, 6원환 및 7원환은 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있어도 좋고, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택된 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환이어도 좋다.
(일반식(Ⅲ-2)로 나타내어지는 화합물)
본 발명에 있어서의 디피로메텐계 염료로서는 하기 일반식(Ⅲ-2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직한 예 중 하나이다.
Figure pat00007
상기 일반식(Ⅲ-2) 중, R1?R6 및 R8?R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 단, R1과 R6, 및 R8과 R13이 서로 결합하여 환을 형성하지는 않는다. 또한, 상기 일반식(Ⅲ-2)로 나타내어지는 화합물은 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(Ⅲ-2) 중의 R1?R6은 상기 일반식(Ⅲ) 중의 R1?R6과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식(Ⅲ-2) 중의 R8?R13으로 나타내어지는 치환기는 상기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물의 R1?R6으로 나타내어지는 치환기와 동일하고, 그 바람직한 형태도 동일하다. 상기 일반식(Ⅲ-2)로 나타내어지는 화합물의 R8?R13으로 나타내어지는 치환기가 더 치환가능한 기인 경우에는 상술한 치환기(R) 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(Ⅲ-2) 중의 R7은 상기 일반식(Ⅲ) 중의 R7과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식(Ⅲ-2) 중의 R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R14의 바람직한 범위는 상기 R7의 바람직한 범위와 동일하다. R14가 더 치환가능한 기인 경우에는 상술한 치환기(R) 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(Ⅲ-2) 중의 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상술한 특정 착체를 구성하는 금속 원자 또는 금속 화합물과 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식(Ⅲ-2) 중, R8과 R9, R9와 R10, R11과 R12, R12와 R13이 서로 결합하여 5원환, 6원환 또는 7원의 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 포화환 또는 불포화환으로서는 R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 및 R5와 R6으로 형성되는 포화환 또는 불포화환과 동일하고, 바람직한 예도 동일하다.
(일반식(Ⅲ-3)으로 나타내어지는 화합물)
본 발명에 있어서의 디피로메텐계 염료로서는 하기 일반식(Ⅲ-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직한 예 중 하나이다.
Figure pat00008
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, R2?R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합하여 5원환, 6원환 또는 7원환을 형성하고 있어도 좋고, R9와 Y2는 서로 결합하여 5원환, 6원환 또는 7원환을 형성하고 있어도 좋다. X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(Ⅲ-3)으로 나타내어지는 화합물은 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, R2?R5 및 R7은 상기 일반식(Ⅲ) 중의 R1?R6 및 R7과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상술한 특정 착체를 구성하는 금속 원자 또는 금속 화합물과 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?36개, 보다 바람직하게는 1?12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?24개, 보다 바람직하게는 2?12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?36개, 보다 바람직하게는 6?18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 1?12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?36개, 보다 바람직하게는 1?18개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6?24개, 보다 바람직하게는 1?18개의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1?36개, 보다 바람직하게는 1?18개의 알킬아미노기이고, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6?36개, 보다 바람직하게는 6?18개의 아릴아미노기이고, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기) 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 1?12개의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기, 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, R8 및 R9로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환가능한 기인 경우에는 상기 치환기(R) 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?36개, 보다 바람직하게는 1?12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?24개, 보다 바람직하게는 2?12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?36개, 보다 바람직하게는 6?18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 1?12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 2?18개의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 1?18개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?24개, 보다 바람직하게는 6?18개의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기)을 나타낸다.
상기 R의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기는 상기 치환기(R) 중 어느 하나로 더 치환되어 있어도 좋고, 복수의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NR, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 여기서 R은 상기 X3 및 X4에 있어서의 R과 동일하다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, R8과 Y1이 서로 결합하여 R8, Y1 및 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 퀴나졸린) 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄, 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, R9와 Y2가 서로 결합하여 R9, Y2 및 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 퀴나졸린) 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄, 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, R8과 Y1 및 R9과 Y2가 결합하여 형성되는 5원환, 6원환 및 7원환이 더 치환가능한 환인 경우에는 상기 치환기(R) 중 어느 하나로 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(Ⅲ-3) 중, X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, 상기 일반식(Ⅲ-1)에 있어서의 X1과 동일한 기가 열거된다. a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅲ-3)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, R2?R5, R7 및 Ma는 각각 상기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물과 금속 원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 형태이고, X3은 NR(R은 수소 원자, 알킬기), 질소 원자 또는 산소 원자이고, X4는 NRa(Ra는 수소 원자, 알킬기, 헤테로환기) 또는 산소 원자이고, Y1은 NRc(Rc는 수소 원자 또는 알킬기), 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, X5는 산소 원자를 통하여 결합하는 기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내거나, R8과 Y1이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하고, R9와 Y2가 서로 결합하여 5원환, 6원환을 형성하고, a는 0 또는 1로 나타내어지는 형태이다.
상기 일반식(Ⅲ-3)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, R2?R5, R7, Ma는 각각 상기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물과 금속 원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 형태이고, X3 및 X4는 산소 원자이고, Y1은 NH이고, Y2는 질소 원자이고, X5는 산소 원자를 통하여 결합하는 기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내거나, R8과 Y1이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하고, R9와 Y2가 서로 결합하여 5원환, 6원환을 형성하고, a는 0 또는 1로 나타내어지는 형태이다.
색소 잔기를 구성하기 위해 상기 일반식(Ⅲ-1)?(Ⅲ-3)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물로부터 수소 원자가 1개 또는 2개 제거되는 부위로서는 특별히 한정되지 않지만, 합성 적합성의 점에서 R1?R6 중 어느 1개 또는 2개의 부위가 바람직하고, R1, R2, R5 및 R6 중 어느 1개 또는 2개의 부위가 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 1개 또는 2개의 부위가 더욱 바람직하다.
상기 식 중, Dye는 바람직하게 상술의 일반식(Ⅲ-1) 또는 일반식(Ⅲ-3)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물 중 임의의 수소 원자를 n개 제거한 색소 잔기이다.
이어서, 본 발명의 색소 중합체(색소 다량체)에 바람직하게 사용되는 것 이외에 바랍직한 색소에 대해 순차적으로 설명한다.
(아조 색소)
본 발명에 관련된 색소 다량체(일반식(A)로 나타내어지는 색소 다량체)의 형태 중 하나는 아조 색소(아조 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조(상기 일반식(A)에 있어서의 Dye)로서 갖는 색소 다량체이다. 본 발명에 있어서 아조 화합물이란 분자내에 N=N기를 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
아조 색소로서는 공지의 아조 색소(예를 들면, 치환 아조벤젠(구체예로서 후술하는 (AZ-4)?(AZ-6) 등))로부터 적당히 선택하여 적용할 수 있다.
아조 색소로서는 마젠타 색소 및 옐로우 색소로서 공지되어 있는 아조 색소를 적용할 수 있고, 그들 중에서도, 특히 하기 일반식(d), 일반식(e), 일반식(g), 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(V)로 나타내어지는 아조 색소가 바람직하다.
<<마젠타 색소>>
아조 색소로서는 마젠타 색소인 하기 일반식(d)로 나타내어지는 아조 색소가 바람직하게 열거된다.
Figure pat00009
일반식(d) 중, R1?R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, A는 아릴기 또는 방향족에 헤테로환기를 나타내고, Z1?Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)= 또는 -N=을 나타내고, R5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(d)에 있어서의 각 치환기에 대해 자세하게 설명한다.
일반식(d) 중, R1?R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?18개의 아실기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?6개의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 6?15개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?10개의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1?8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?6개의 카르바모일기이고, 예를 들면 디메틸카르바모일), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?18개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 이소프로필술포닐, 시클로헥실술포닐) 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?18개의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐, 나프틸술포닐)를 나타낸다.
R1 및 R3은, 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기이다. R2 및 R4는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기이다.
R1?R4가 치환가능한 기인 경우에는, 예를 들면 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
R1과 R2, R1과 R5(Z1 또는 Z2가 -C(R5)=일 때), R3과 R4, R3과 R5(Z1이 -C(R5)=일 때)는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
Z1?Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)= 또는 -N=을 나타내고, R5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R5의 치환기로서는, 예를 들면 상기 치환기의 항에서 설명한 치환기가 열거된다. R5의 치환기가 더 치환가능한 기인 경우에는, 예를 들면 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
Z1?Z3로서 바람직하게는, Z1은 -N=이고, Z2는 -C(R5)= 또는 -N=이고, Z3은 -C (R5)=이다. 더욱 바람직하게는 Z1은 -N=이고, Z2 및 Z3은 -C(R5)=이다.
A는 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. A의 아릴기 및 방향족 헤테로환기는, 예를 들면 상기 치환기의 항에서 설명한 치환기를 더욱 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
A는 바람직하게 방향족 헤테로환기이다. 더욱 바람직하게는 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 벤조피라졸환, 벤조티아졸환 등이 열거된다.
A에 있어서, 다량체화(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성기가 도입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R1, R2 및 A 중 어느 1개 또는 2개 이상에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R1 및/또는 A이다.
일반식(d)로 나타내어지는 아조 색소는 보다 바람직하게 하기 일반식(d')로 나타내어지는 아조 색소이다.
Figure pat00010
일반식(d') 중, R1?R4는 상기 일반식(d)에 있어서의 R1?R4와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. Ra는 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.2 이상의 전자 흡인성기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. Rc는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.
Rb로 나타내어지는 치환기로서는, 예를 들면 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기가 열거된다.
아조 색소로서는 마젠타 색소인 하기 일반식(e)로 나타내어지는 아조 색소도 바람직하게 열거된다.
Figure pat00011
일반식(e) 중, R11?R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R11과 R12 및 R15와 R16은 각각 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(e)에 있어서의 각 치환기에 대하여 자세하게 설명한다.
R11?R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1?30개의 알킬기(여기서, 시클로알킬기, 비시클로알킬기를 포함하는 포화 지방족기를 나타냄), 탄소수 2?30개의 알케닐기(여기서, 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함하는 이중 결합을 갖는 불포화 지방족기를 나타냄), 탄소수 2?30개의 알키닐기, 탄소수 6?30개의 아릴기, 탄소수 3?30개의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1?30개의 지방족 옥시기, 탄소수 6?30개의 아릴옥시기, 탄소수 2?30개의 아실옥시기, 탄소수 1?30개의 카르바모일옥시기, 탄소수 2?30개의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7?30개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0?30개의 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 포함), 탄소수 2?30개의 아실아미노기, 탄소수 1?30개의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2?30개의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7?30개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0?30개의 술파모일아미노기, 탄소수 1?30개의 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1?30개의 알킬티오기, 탄소수 6?30개의 아릴티오기, 탄소수 0?30개의 술파모일기, 탄소수 1?30개의 알킬술피닐기, 탄소수 6?30개의 아릴술피닐기, 탄소수 1?30개의 알킬술포닐기, 탄소수 6?30개의 아릴술포닐기, 탄소수 2?30개의 아실기, 탄소수 6?30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2?30개의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1?30개의 카르바모일기, 탄소수 6?30개의 아릴아조기 또는 탄소수 3?30개의 헤테로환 아조기, 이미드기가 열거되고, 각각의 기는 치환기를 더욱 갖고 있어도 좋다.
R11 및 R12는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로환기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 시아노기이다.
R13 및 R14는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
R15 및 R16은, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
일반식(e)에 있어서, 다량체화(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성기가 도입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R13, R15 및 R16 중 어느 1개 또는 2개 이상에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R13 및/또는 R15이고, 더욱 바람직하게는 R13이다.
상기한 아조 색소 중에서도, 마젠타 색소로서는 일반식(e)로 나타내어지는 아조 색소가 보다 바람직하다.
-옐로우 색소-
아조 색소로서는 옐로우 색소인 하기 일반식(g), 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(V)로 나타내어지는 아조 색소(그들의 호변이성체도 포함)가 바람직하게 열거된다.
Figure pat00012
일반식(g) 중, R34는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R35는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)= 또는 -N=을 나타내고, R36은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. A31은 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(g)에 있어서의 각 치환기에 대하여 자세하게 설명한다.
R34는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기가 열거되고, 아릴기 및 헤테로환기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R35는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1?24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?18개의 아실기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?6개의 알콕시 카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기) 또는 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?6개의 카르바모일기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일)를 나타낸다.
Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)= 또는 -N=을 나타내고, R36은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R36의 치환기로서는, 예를 들면 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기가 열거된다. R36의 치환기가 더 치환가능한 기인 경우에는, 예를 들면 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
Z30 및 Z31로서는, 바람직하게는 Z30이 -N=이고, Z31이 -C(R36)=이다.
A31은 상기 일반식(d)에 있어서의 A와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
일반식(g)에 있어서, 다량체화(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성기가 도입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R34 및/또는 A31이 바람직하다.
Figure pat00013
일반식(I-1) 및 일반식(I-2) 중, Ri1, Ri2 및 Ri3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. a는 0?5의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 인접하는 2개의 Ri1과 연결하여 축환을 형성해도 좋다. b 및 c는 각각 독립적으로 0?4의 정수를 나타낸다. b 및 c이 1 이상인 경우, 인접하는 2개의 Ri1과 연결하여 축환을 형성해도 좋다. A32는 하기 일반식(IA), 일반식(IB) 또는 일반식(IC)를 나타낸다.
Figure pat00014
일반식(IA) 중, R42는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R43은 1가의 치환기를 나타낸다. R44는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure pat00015
일반식(IB) 중, R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. T는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Figure pat00016
일반식(IC) 중, R46은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R47은 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식(I-1) 및 일반식(I-2)에 있어서의 Ri1, Ri2 및 Ri3이 나타낸 1가의 치환기로서는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기가 열거된다. 상기 1가의 치환기로서 보다 구체적으로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?5개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸, 술폰아미드기), 알케닐기(탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?5개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일), 술포기, 술파모일기(탄소수 1?10개의 알킬술파모일기가 바람직함)가 열거되고, 특히 탄소수 1?5개의 알킬기 및 탄소수 1?10개의 알킬술파모일기가 바람직하다. a는 1?3이 바람직하다. b 및 c는 1?3이 바람직하다.
일반식(IA) 중, R42는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1?5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R43로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기가 열거되고, 특히 시아노기, 카르바모일기가 바람직하다. R44는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1?5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식(IB) 중, T는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다. R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1?5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식(IC) 중, R46은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1?5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R47이 나타낸 1가의 치환기로서는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기가 열거되고, 수소 원자, 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 특히 탄소수 1?5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
Figure pat00017
일반식(V) 중, Mv는 Cr또는 Co를 나타낸다. Rv1은 산소 원자 또는 -COO-를 나타낸다. Rv2 및 Rv3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. v는 0?4의 정수를 나타낸다. Rv4는 1가의 치환기를 나타낸다. v가 2 이상인 경우, 인접하는 Rv4끼리 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
Rv2 및 Rv3으로서는 특히 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rv4가 나타낸 1가의 치환기로서는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기가 열거되고, 특히 알킬기, 아릴기, 니트로기, 술파모일기 및 술포기가 바람직하고, 탄소수 1?5개의 알킬기, 페닐기, 니트로기가 가장 바람직하다.
상기한 아조 색소 중에서도, 옐로우 색소로서는 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(V)로 나타내어지는 아조 색소가 바람직하다.
이하에 아조 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 구체예 중 색 특성 및 내열성의 관점에서, 특히 (AZ-7), (AZ-9), (AZ-11), (AZ-13), (AZ-14), (AZ-15), (AZ-16), (AZ-17), (AZ-19), (AZ-20), (AZ-21) 및 (AZ-22)가 바람직하다.
(안트라퀴논 색소)
본 발명에 관련된 색소 다량체의 형태 중 하나는 안트라퀴논 색소(안트라퀴논 조화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소 다량체로서는 하기 일반식(AQ-1)?(AQ-3)으로 나타내어지는 화합물(안트라퀴논 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조(Dye)로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 안트라퀴논 화합물이란 분자내에 안트라퀴논 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure pat00021
일반식(AQ-1) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아미노기, 히드록실기, 알콕시기 또는 수소 원자를 나타낸다. Xqa는 ORqa1 또는 NRqa2Rqa3을 나타낸다. Rqa1?Rqa3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq1?Rq4는 치환기를 나타낸다. Rq1?Rq4가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기와 동일하다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(AQ-2) 중, C 및 D는 일반식(AQ-1) 중의 A 및 B와 동일하다. Xqb는 ORqb1 또는 NRqb2Rqb3을 나타낸다. Rqb1?Rqb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq5?Rq8은 치환기를 나타낸다. Rq5?Rq8은 일반식(AQ-1) 중의 Rq1?Rq4와 동일하다. Rc는 일반식(AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동일하다.
일반식(AQ-3) 중, E 및 F는 일반식(AQ-1) 중의 A 및 B와 동일하다. Xqc는 ORqc1 또는 NRqc2Rqc3을 나타낸다. Rqc1?Rqc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq9?Rq12는 일반식(AQ-1) 중의 Rq1?Rq4와 동일하다. Rd는 일반식(AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동일하다.
일반식(AQ-1) 중, A 및 B는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xqa는 ORqa1(Rqa1은 수소 원자, 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기), NRqa2Raq3(Rqa2는 수소 원자, Rqa3은 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq1?Rq4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Ra는 수소 원자인 것이 바람직하다. Rb는 수소 원자, 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(AQ-2) 중, C 및 D는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xqb는 ORqb1(Rqb1은 수소 원자, 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기), NRqb2Rbq3(Rqb2는 수소 원자, Rqb3은 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq5?Rq8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Rc는 수소 원자, 탄소수 1?5개의 알킬기, 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(AQ-3) 중, E 및 F는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xqc는 ORqc1(Rqc1은 수소 원자, 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기), NRqc2Rcq3(Rqc2는 수소 원자, Rqc3은 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq9?Rq12는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Rd는 수소 원자, 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
이하에 안트라퀴논 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
상기 구체예 중, 색 특성 및 내열성의 관점에서, 특히 (aq-1)?(aq-4), (aq-13), (aq-14) 및 (aq-15)가 바람직하다.
(트리페닐메탄 색소)
본 발명에 관련된 색소 다량체의 형태 중 하나는 트리페닐메탄 색소(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소 다량체로서는 하기 일반식(TP)로 나타내어지는 화합물(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조(Dye)로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 트리페닐메탄 화합물이란 분자내에 트리페닐메탄 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure pat00023
일반식(TP) 중, Rtp1?Rtp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는 0?4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 각각 연결하여 환을 형성해도 좋다. X-는 음이온을 나타낸다.
Rtp1?Rtp6로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1?5개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는 수소 원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10인 것이 가장 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 탄소수 1?5개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8이 나타낸 치환기는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기를 사용할 수 있지만, 특히 탄소수 1?5개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1?5의 알케닐기, 탄소수 6?15개의 아릴기, 카르복실기 또는 술포기가 바람직하고, 탄소수 1?5개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1?5개의 알케닐기, 페닐기 또는 카르복실기가 더욱 바람직하다. 특히, Rtp6, Rtp8은 탄소수 1?5개의 알킬기가 바람직하고, Rtp7은 알케닐(특히 인접한 2개의 알케닐기가 연결한 페닐기가 바람직함), 페닐기 또는 카르복실기가 바람직하다.
a, b 또는 c는 각각 독립적으로 0?4의 정수를 나타낸다. 특히, a 및 b는 0?1이 바람직하고, c는 0?2가 바람직하다.
X-는 음이온을 나타낸다. X-로서 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠 술폰산 음이온, 톨루엔 술폰산 음이온, 트리플루오로메탄 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸 인산 음이온, 도데실 인산 음이온, 옥타데실 인산 음이온, 페닐 인산 음이온, 노닐페닐 인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등이 열거된다. X-는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
하기에 일반식(TP)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 구체예 중, 색 특성 및 내열성의 관점에서, 특히 (tp-4), (tp-5), (tp-6) 및 (tp-8)이 바람직하다.
(크산텐 색소)
본 발명에 있어서의 색소 다량체의 바람직한 형태는 크산텐 색소(크산텐 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소 다량체로서는 하기 일반식(J)로 나타내어지는 크산텐 화합물로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조(Dye)로서 갖는 색소 다량체가 포함된다.
Figure pat00026
일반식(J) 중, R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, m은 0?5의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
일반식(J)에 있어서의 R81?R84 및 R85가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기와 동일하다.
일반식(J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우에 R85끼리는 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원환, 6원 또는 7원의 포화환 또는 5원환, 6원환 또는 7원환의 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 5원환, 6원환 또는 7원환이 더 치환가능한 기인 경우에는 상기 R81?R85에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(J) 중의 RR81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우에 R85끼리는 각각 독립적으로 서로 결합하여 치환기를 갖지 않는 5원환, 6원환 또는 7원의 포화환 또는 5원환, 6원 및 7원의 불포화환을 형성하는 경우, 치환기를 갖지 않는 5원환, 6원환 및 7원환의 포화환 또는 5원환, 6원환 및 7원환의 불포화환으로서는, 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환이 열거되고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환이 열거된다.
특히, R82 및 R83은 수소 원자이고, R81 및 R84는 치환 또는 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, R85는 할로겐 원자, 탄소수 1?5개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 술포기, 술폰아미드기, 카르복실기인 것이 바람직하다. R81 및 R84의 페닐기가 갖는 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?5개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 술포기, 술폰아미드기, 카르복실기인 것이 가장 바람직하다.
X-는 음이온을 나타낸다. X-로서 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠 술폰산 음이온, 톨루엔 술폰산 음이온, 트리플루오로메탄 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸 인산 음이온, 도데실 인산 음이온, 옥타데실 인산 음이온, 페닐 인산 음이온, 노닐페닐 인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등이 열거된다. X-는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
일반식(J)로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물은 문헌에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는 Tetrahedron letters, 2003년, Vol.44, No.23, 4355?4360쪽, Tetrahedron letters, 2005년, Vol.61, No.12, 3097?3106쪽 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
이하에 크산텐 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
식(1a)? (1f) 중, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, -SO3-, -CO2H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 -SO3-, -SO3Na 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, -SO3-, -SO3H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Ra는 1?10의 알킬기, 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다.(X 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식(1b)로 나타내어지는 화합물은 식(1b-1)로 나타내어지는 화합물의 호변이성체이다.
그 중에서도, 색 특성 및 내열성의 관점에서, 특히 식(1e) 및 식(1f)가 바람직하다.
(시아닌 색소)
본 발명에 관련된 색소 다량체의 형태 중 하나는 시아닌 색소(시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소 다량체로서는 하기 일반식(PM)로 나타내어지는 화합물(시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조(Dye)로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 시아닌 화합물이란 분자내에 시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure pat00028
일반식(PM) 중, 환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 복소환을 나타낸다. l은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로 옥사졸, 벤조옥사졸, 옥사졸린, 티아졸, 티아졸린, 벤조티아졸, 인도레닌, 벤조인도레닌, 1,3-티아디아진 등이 열거된다.
환 Z1 및 환 Z2가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기와 동일하다. X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠 술폰산 음이온, 톨루엔 술폰산 음이온, 트리플루오로 메탄 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸 인산 음이온, 도데실 인산 음이온, 옥타데실 인산 음이온, 페닐 인산 음이온, 노닐페닐 인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등이 열거된다. X는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
일반식(PM)로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(PM-2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00029
일반식(PM-2) 중, 환 Z5 및 환 Z6은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환을 나타낸다.
Y-는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, OH-, 1가의 유기 카르복실산 음이온, 1가의 유기 술폰산 음이온, 1가의 붕소 음이온 또는 1가의 유기 금속착체 음이온을 나타낸다. Y-는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
n은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄소수 1?20개의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄소수 1?6개의 지방족탄화수소기를 나타내거나, 1개의 R3과 1개의 R4가 함께 이루어져 형성된 2가의 탄소수 2?6개의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.
일반식(PM-2) 중, Y-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 염소 음이온, 과염소 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다. n은 1인 것이 바람직하다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 탄소 원자인 것이 바람직하고, 쌍방이 탄소 원자인 것이 가장 바람직하다.
이하에, 시아닌 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00030
구체예 중, (pm-1)?(pm-6), (pm-9) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 구조가 바람직하고, 그 중에서도, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (pm-1), (pm-2) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 색소 구조가 특히 바람직하다.
(스쿠아리리움 색소)
본 발명에 관련된 색소 다량체의 형태 중 하나는 스쿠아리리움 색소(스쿠아리리움 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소 다량체로서는 하기 일반식(K)로 나타내어지는 화합물(스쿠아리리움 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조(Dye)로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 스쿠아리리움 화합물이란 분자내에 스쿠아리리움 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure pat00031
일반식(K) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6?48개, 보다 바람직하게는 6?24개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸 등이 열거된다. 헤테로환기로서는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트리아졸-1-일, 티에닐, 푸릴, 티아디아졸릴 등이 열거된다.
일반식(K)로 나타내어지는 화합물로서는, 특히 하기 일반식(K-1), 일반식(K-2), 일반식(K-3) 또는 일반식(K-4)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00032
일반식(K-1) 중, R91, R92, R94, R95, R96 및 R98은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 또는 실릴기를 나타낸다.
R93 및 R97은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R91과 R92, 및 R95과 R96은 각각 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(K-1) 중의 R91, R92, R94, R95, R96, R98이 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기와 동일하다.
R91?R98은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, R93, R94, R97 및 R98은 알킬기이고, 또한 R91과 R92, 및 R95과 R96이 서로 연결하여 아릴환을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하고, R93, R94, R97 및 R98은 탄소수 1?20개의 알킬기이고, 또한 R91과 R92, 및 R95과 R96이 서로 연결하여 벤젠환을 형성하고 있는 것이 가장 바람직하다.
Figure pat00033
일반식(K-2) 중, R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 상기 일반식(K-1)에 있어서의 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 각각 동일하다. R103 및 R107은 상기 일반식(K-1)에 있어서의 R93 및 R97과 동일하다.
일반식(K-2) 중, R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 수소 원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, R101, R103, R105 및 R107은 알킬기 또는 아릴기이고, 또한 R104 및 R108은 히드록시기 또는 아미노기인 것이 더욱 바람직하고, R101, R103, R105 및 R107은 탄소수 1?20개의 알킬기이고, 또한 R104 및 R108은 히드록시기인 것이 더욱 바람직하다. R103 및 R107은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1?5개의 알킬기 및 페닐기가 더욱 바람직하다.
Figure pat00034
일반식(K-3) 중, R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 상기 일반식(K-3)에 있어서의 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 동일하다. R116 및 R117은 상기 일반식(K-1)에 있어서의 R93 및 R97과 동일하다.
일반식(K-3) 중, R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기인 것이 바람직하다. 특히, R109, R113, R115, R118 및 R119는 수소 원자이고, R110, R111 및 R112는 수소 원자 또는 알콕시기이고, R114는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 탄소수 1?5개의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
Figure pat00035
일반식(K-4) 중, R120은 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타낸다. m은 1?4의 정수를 나타낸다. n은 0?4의 정수를 나타낸다.
R120은, 특히 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 탄소수 1?5개의 알콕시기가 바람직하다. m은 1?3이 바람직하고, m이 3인 것이 가장 바람직하다. n은 0?3이 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 색소 구조를 형성할 수 있는 색소 화합물로서는 상기 일반식(K-1)로 나타내어지는 스쿠아리리움 화합물이 색상의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식(K-1)?일반식(K-4)로 나타내어지는 스쿠아리리움 화합물은 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 599.에 기재된 방법을 적용하여 합성할 수 있다.
하기에 일반식(K-1)?(K-4)로 나타내어지는 스쿠아리리움 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00036
상기 구체예 중, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (sq-1), (sq-2), (sq-3), (sq-7), (sq-8), (sq-9), (sq-10), (sq-11) 및 (sq-12)가 바람직하다.
(퀴노프탈론 색소)
본 발명에 관련된 색소 다량체의 형태 중 하나는 퀴노프탈론 색소(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소 다량체로서는 하기 일반식(QP)로 나타내어지는 화합물(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조(Dye)로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 퀴노프탈론 화합물이란 분자내에 퀴노프탈론 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure pat00037
일반식(QP) 중, Rqp1?Rqp6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rqp1?Rqp6 중 적어도 2개가 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 가져도 좋다.
Rqp1?Rqp6이 나타낸 치환기는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기를 나타낸다. Rqp1?Rqp6이 나타낸 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 바람직하다. 특히, Rqp1과 Rqp2, 및 Rqp5와 Rqp6은 서로 연결하여 치환 또는 무치환의 페닐기를 형성하는 것이 바람직하다. Rqp3 및 Rqp4는 수소 원자 또는 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
Rqp1과 Rqp2, 및 Rqp5와 Rqp6은 서로 연결하여 형성하는 페닐기가 가져도 좋은 치환기로서는 상기 치환기의 항에서 설명한 치환기가 열거되지만, 할로겐 원자, 카르바모일기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
이하에 일반식(QP)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00038
상기 구체예 중, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (QP-1)?(QP-5)가 바람직하다.
(프탈로시아닌 색소)
본 발명에 관련된 색소 다량체의 형태 중 하나는 프탈로시아닌 색소(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소 다량체로서는 하기 일반식(F)로 나타내어지는 화합물(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조(Dye)로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 프탈로시아닌 화합물이란 분자내에 프탈로시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure pat00039
일반식(F) 중, M1은 금속류를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자로부터 선택된 원자를 포함하여 구성되는 6원환을 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식(F)을 자세하게 설명한다.
일반식(F) 중, M1로 나타내어지는 금속류로서는, 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe 등의 금속 원자, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물이 포함되지만, 특히 Cu, Zn이 바람직하다.
일반식(F) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자로부터 선택된 원자를 포함하여 구성되는 6원환을 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다. 상기 6원환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋고, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기가 열거된다. 또한, 상기 6원환이 2개 이상의 치환기를 갖는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다. 또한, 상기 6원환은 다른 5원환 또는 6원환과 축합하고 있어도 좋다.
6원환에는 벤젠환, 시클로헥산환 등이 포함된다.
일반식(F)로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소 잔기 중에서도, 특히 하기 일반식(F-1)로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소로부터 유래된 잔기가 바람직하다.
Figure pat00040
일반식(F-1)에 있어서, M2는 상기 일반식(F)에 있어서의 M1과 동일하고, 그 일반식(F-1)에 있어서 M2는 상기 일반식(F)에 있어서의 M1과 동일하고, 그 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식(F-1) 중, R101?R116은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R101?R116으로 나타내어지는 치환기가 더 치환가능한 기인 경우에는 상기의 치환기군(A)의 항에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
R101?R116로 나타내어지는 치환기는 상기 중에서도, 수소 원자, SO2NR117R118(R117 및 R118은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 탄소수 3?20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬기), SR119(R119는 직쇄 또는 분기의 탄소수 3?20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬기)가 바람직하다.
이하에 일반식(F)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00041
상기 구체예 중, 색 특성 및 내열성의 관점에서 특히 (Ph-1)? (Ph-3), (Ph-7)이 바람직하다.
(서브프탈로시아닌 화합물)
본 발명에 관련된 색소 다량체의 형태 중 하나는 서브프탈로시아닌 색소(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소 다량체로서는 하기 일반식(SP)로 나타내어지는 화합물(서브프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조(Dye)로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 서브프탈로시아닌 화합물이란 분자내에 서브프탈로시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure pat00042
일반식(SP) 중, Z1?Z12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오에테르기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식(SP)를 상세하게 설명한다.
일반식(SP) 중의 Z1?Z12가 가져도 좋은 알킬기는 직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. Z1?Z12로서는, 특히 탄소수 1?20개가 바람직하고, 탄소수 1?10개가 더욱 바람직하다. Z1?Z12가 가져도 좋은 치환기로서는 상기 치환기군(A)의 항에서 설명한 치환기가 열거되지만, 특히 불소 원자, 히드록시기 및 메르캅토기가 바람직하다.
일반식(SP) 중의 X는 음이온을 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다. X-로서 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠 술폰산 음이온, 톨루엔 술폰산 음이온, 트리플루오로메탄 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸 인산 음이온, 도데실 인산 음이온, 옥타데실 인산 음이온, 페닐 인산 음이온, 노닐페닐 인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등이 열거된다. X-는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온, 인산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
이하에 서브프탈로시아닌 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00043
상기 구체예 중, 색 특성 및 내열성의 관점에서, 특히 (SP-2), (SP-3), (SP-4), (SP-5), (SP-6) 및 (SP-7)이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 우선, 디피로메텐계 금속착체 화합물로부터 유래된 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 구성 단위의 예[(A-1)?(A-23)]을 나타낸다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
또한, 상기 일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위로서 피로메텐계 색소 이외에 다른 색소 부위를 부분 구조로서 갖는 구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
본 발명에 관련된 특정 색소 중합체는 상기 색소 구조를 포함하는 중합성 화합물을 LogP값이 5 이하인 연쇄이동제를 사용하여 중합된다.
LogP값이란 옥타놀/물 분배 계수이고, 각종 프로그램에 의해 계산이 가능하지만, 본 발명에 있어서의 LogP값으로서는 Cambridge Soft 제작의 「Chem Draw Pro version 12.0」에 의해 계산한 값을 나타낸다.
LogP값이 5 이하인 연쇄이동제로서는 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 연쇄이동제로서의 취급하기 용이하기 때문에 알킬메르캅탄인 것이 바람직하고, 알킬메르캅탄은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬메르캅탄으로서는 LogP값이 낮기 때문에 탄소수가 10개 이하의 알킬메르캅탄 또는 에스테르 구조 및/또는 에테르 구조를 갖는 알킬메르캅탄이 바람직하다. LogP값이 5 이하인 화합물의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00059
상기 연쇄이동제를 사용하여 본 발명에 관련된 특정 색소 중합체를 합성하는 방법으로서는 색소 단량체를 연쇄이동제의 공존화로 라디칼 중합하는 방법이 열거된다. 이 방법에 의해, 상술의 색소 구조를 갖는 구조단위와 같은 색소 단량체로부터 유래된 구성 단위를 포함하는 색소 다량체를 합성할 수 있다. 이하, 이러한 반응을 「라디칼 중합 반응」이라고 한다.
라디칼 중합 반응은, 예를 들면 제 4 판 실험 화학 강좌 28 고분자 합성에 기재된 방법에 기초하여 행한다. 이 문헌에 기재된 방법을 응용함으로써 본 발명에 관련된 특정 색소 중합체를 합성할 수 있다.
라디칼 중합 반응에서는 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아조 개시제(아조이소부티로니트릴, 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등), 과산화물 개시제(과산화 벤조일, 디-t-부틸퍼옥시드 등) 등이 열거된다.
또한, 라디칼 중합개시제를 사용하는 양은 특별히 제한은 없지만, 원료가 되는 색소 단량체에 대하여 0.01?0.5당량 사용하는 것이 바람직하고, 0.03?0.3당량 사용하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합개시제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 라디칼 중합 반응에서는 라디칼 중합개시제와 함께 LogP값이 5 이하인 연쇄이동제를 사용할 필요가 있다. 연쇄이동제의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 상기 라디칼 중합개시제에 대하여 0.01?20당량 사용하는 것이 바람직하고, 0.2?3.0당량 사용하는 것이 보다 바람직하다. 연쇄이동제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 사용해도 좋다.
연쇄이동제를 중합계에 첨가하는 시기로서는 라디칼 중합개시제를 첨가하기 전이면 좋고, 미리 색소 단량체 등의 원료 모노머와 혼합시켜 두어도 좋다.
라디칼 중합 반응에 사용하는 유기 용매는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸피롤리돈(NMP), 시클로헥사논, 아세트산 부틸, 할로겐계 용매(디클로로메탄 등), 아세토니트릴 등이 바람직한 용매로서 열거된다.
유기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용하여 사용해도 좋다.
라디칼 중합 반응의 반응 온도는 0℃?150℃의 온도 범위에서 사용하는 원료 등에 따라서 선택할 수 있지만, 30℃?120℃의 온도 범위가 바람직하고, 40℃?100℃의 온도 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 특정 색소 중합체의 합성시에 필수적인 원료 모노머인 색소 단량체 이외의 색소 단량체와 구조가 다르고, 또한 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 즉 색소 구조를 갖지 않는 단량체를 원료 모노머로서 포함하고 있어도 좋다. 상기 색소 단량체와 구조가 다르고, 또한 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 구체예로서는 특별히 제한은 없지만, 이하에 바람직한 구체예를 나타낸다.
공중합 성분으로서 사용가능한 단량체로서는 비닐 모노머를가 열거된다. 비닐 모노머는 알칼리 가용성기를 갖는 것이어도 좋다.
본 발명에 이러한 특정 색소 중합체는 알칼리 가용성기를 갖는 공중합 성분을 포함함으로써 착색 경화막의 형성시에 패턴 형성성은 향상되고, 현상액 중의 석출물(안료의 2차 응집에 기인하는 조대입자)의 생성은 억제된다. 이러한 목적으로 병용되는 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래된 반복단위의 함유량은 특정 색소 중합체의 산가로서 바람직하게는 50mKOH/g 이상이고, 특히 바람직하게는 50mKOH/g?200mKOH/g이다. 이 범위에 있는 것에 의해 현상액 중에서 석출물의 생성은 억제된다.
또한, 상기한 범위의 산가인 것에 의해 본 발명의 색소 중합체와 안료를 함께 사용하여 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 경우, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 특정 색소 중합체의 공중합 성분으로서 사용가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물이 열거된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 하나를 또는 쌍방을 나타내는 경우, 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 것이 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등이 열거된다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸 및 크로톤산 헥실 등이 열거된다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐메톡시 아세테이트 및 벤조산 비닐 등이 열거된다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 및 말레산 디부틸 등이 열거된다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸 및 푸말산 디부틸 등이 열거된다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸 및 이타콘산 디부틸 등이 열거된다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤 아크릴아미드 등이 열거된다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르 및 메톡시에틸비닐에테르 등이 열거된다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호가능한 기(예를 들면, t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸 및 α-메틸스티렌 등이 열거된다.
또한, 색소 구조를 갖지 않는 병용가능한 것 이외에 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 색소 단량체에 대하여 0.1?10당량 사용하는 것이 바람직하고, 0.2?5당량 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 사용해도 좋다.
본 발명에 관련된 라디칼 중합 반응의 중합 방법으로서는 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 채용할 수 있지만, 반응 제어의 관점에서 용액 중합이 바람직하다. 또한, 중합 방식으로서는 개시제나 중합 촉매를 제외한 원료를 초기에 일괄적으로 투입하고 개시제 및 중합 촉매의 첨가에 의해 중합을 시작하는 일괄 중합 방식, 원료를 몇시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합 방식, 원재료의 일부를 미리 투입하고 나머지를 적하 첨가하는 부분 적하 중합 방식 등을 채용할 수 있다.
(중합성기 도입 반응)
본 발명에 관련된 특정 색소 중합체에 중합성기를 도입함으로써 얻어지는 착색 감방사선성 조성물의 경화 감도는 향상하고, 보다 고강도의 착색막이 형성된다. 특정 색소 중합체의 합성시에 중합성기를 도입하는 방법에 대하여 설명한다.
색소 구조를 갖는 색소 단량체를 단독 중합 또는 색소 단량체와 색소 구조를 갖지 않는 다른 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 공중합에 의해 다량체를 얻고, 이어서, 상기 다량체와 반응하는 기와 중합성기를 갖는 화합물을 상기 다량체에 부가시킴으로써 중합성기를 갖는 중합성기 함유 색소 다량체를 합성할 수 있다(이하, 본 반응을 「중합성기 도입 반응」이라고 함).
중합성기 도입 반응으로서, 예를 들면 후술하는 염료 폴리머 Ⅷ의 합성에 사용할 수 있는 카르복실산 부위를 갖는 화합물 P1과 글리시딜메타크릴레이트를 암모늄염 등의 촉매 존재 하에서 반응시키는 반응(이하, 본 반응을 「GMa화 반응」이라고 함), 다량체 중의 할로겐기를 탈할로겐화 수소 반응에 의해 말단 에틸렌성 불포화 결합으로 변환하는 방법 등이 있다.
(GMa화 반응)
GMa화 반응은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 암모늄염류(테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 등), 아민류 (N,N-디메틸도데실아민, 디이소프로필에틸아민 등), 인 화합물(트리페닐포스핀 등), 베타인류(트리메틸글리신 등)가 열거된다.
또한, 암모늄염 등의 촉매를 사용하는 양에는 특별히 제한은 없지만, 일반식(1)로 나타내어지는 색소 단량체에 대하여 0.01?0.5당량 사용하는 것이 바람직하고, 0.03?0.3당량 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 사용해도 좋다.
GMa화 반응에 사용하는 유기 용매는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, 할로겐계 용매(디클로로메탄 등), 아세토니트릴 등이 바람직한 용매로서 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용하여 사용해도 좋다.
GMa화 반응의 반응 온도는 0℃?150℃의 온도 범위에서 사용하는 원료 등에 따라서 선택할 수 있지만, 30℃?120℃의 온도 범위가 바람직하고, 40℃?100℃의 온도범위가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명에 유용한 특정 색소 중합체를 얻을 수 있다.
대표적인 스킴을 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00060
상기 연쇄이동제를 사용하여 얻어진 특정 색소 중합체의 구체예를 사용한 연쇄이동제 및 중량 평균 분자량과 함께 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서의 특정 색소 중합체의 함유량은 고형분 환산으로 1질량%?80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10질량%?60질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15질량%?40질량%가 더욱 바람직하다. 여기서, 고형분이란 착색 감방사선성 조성물 중에 용제를 제외한 전체 성분을 가리킨다.
<(B) 용제>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 용제를 함유한다. 용제로서는 유기 용제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것이 열거된다.
에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예를 들면, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트 등 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등, 방향족탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하게 열거된다.
유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
유기 용제를 2종 이상 조합시켜 사용하는 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트로부터 선택된 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다
착색 감방사선성 조성물에 포함되는 유기 용제의 양으로서는 착색 감방사선성 조성물의 전량에 대하여 10질량%?90질량%인 것이 바람직하고, 20질량%?80질량%인 것이 보다 바람직하고, 25질량%?75질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 상기 (A)특정 색소 중합체와 다른 중합체(다른 중합체)>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 색소 구조를 포함하는 구조단위를 중합 성분으로서 함유하지 않는 다른 중합체를 필요에 따라서 포함해도 좋다. 다른 중합체는, 예를 들면 바인더 폴리머로서 또는 소망에 의해 병용되는 안료의 분산제로서 포함되어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 (C)다른 중합체로서는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 열견뢰성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택된 것이 바람직하다.
알칼리 가용성의 중합체로서는 선상 유기 고분자 중합체로 유기 용제에 가용성으로 약 알칼리 수용액에서 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호 등의 각 공보의 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이 있고, 또한 마찬가지로, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 그 외에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또한, 상기 중합체는 친수성기를 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 좋고, 이 예로서는 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 모르폴리노 (메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필 (메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
상기 이외의 친수성기를 갖는 모노머로서 테트라히드로푸르푸릴기, 인산 부위, 인산 에스테르 부위, 4급 암모늄염 부위, 에틸렌 옥시쇄, 프로필렌 옥시쇄, 술폰산 또는 그 염의 부위, 모르포닐에틸기 등을 포함한 모노머 등도 공중합 성분으로서 유용하다.
또한, 착색 감방사선성 조성물은 노광에 의해 경화시켜 착색 영역의 형성에 사용할 수 있지만, 그러한 용도에 있어서 가교 효율을 향상시키는 관점에서는 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등도 유용하다.
이들 중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는 KS 레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작), 사이크로머 P 시리즈(Daicel Corporation 제작) 등이 열거된다.
또한, 경화 피막의 강도를 올리기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 (C)다른 공중합체로서 유용하다.
상기 각종 중합체 중, 열견뢰성의 관점에서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 또한 현상성 제어의 관점에서 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는 벤질 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택된 모노머로 이루어지는 공중합체 및 KS-레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작), 사이크로머 P-시리즈(Daicel Corporation 제작) 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 바인더로서 사용할 수 있는 (C)다른 중합체로서는 알칼리 가용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 노볼락 수지 또는 비닐 중합체 등이 열거된다.
상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에서 축합시켜 얻어지는 것이 열거된다. 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨,또는 비스페놀A 등이 열거된다. 페놀류는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 벤즈알데히드 등이 열거된다. 상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들 혼합물과 포르말린의 축합 생성물이 열거된다. 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 사용하여 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀계 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 (C)다른 중합체는 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)이 1×103?2×105의 중합체가 바람직하고, 2×103?1×105의 중합체가 더욱 바람직하고, 5×103?5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
또한, (C)다른 중합체를 후술하는 (D)안료의 분산제로서 사용하는 경우에는 안료에 친화성을 갖는 부분 구조와 (B)용제에 친화성을 갖는 부분 구조를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 그러한 중합체로서는 하기 일반식(I) 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 구조단위와 산기를 갖는 구조단위를 갖는 고분자 화합물이 열거된다.
(C)다른 중합체를 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 경우의 함유량으로서는 상기 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0?90질량%가 바람직하고, 0?70질량%가 더욱 바람직하고, 0?60질량%가 특히 바람직하다.
Figure pat00072
상기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ) 중, R1?R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2?8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1?100의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(I) 또는 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 구조단위는 (C)다른 중합체에 반복단위로서 포함된다.
상기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ)에 있어서, R1?R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1?12개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?8개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1?4개의 알킬기가 특히 바람직하다.
알킬기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?5개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?3개가 보다 바람직함), 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등이 열거된다.
바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기가 열거된다.
R1, R2, R4 및 R5로서는 수소 원자가 바람직하고, R3 및 R6으로서는 수소 원자 또는 메틸기가 안료 표면에의 흡착 효율의 점에서 가장 바람직하다.
상기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도, -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 안료에의 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-이 가장 바람직하다.
상기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. 2가의 유기 연결기로서는 치환 또는 무치환의 알킬렌기나 상기 알킬렌기와 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하다. 여기서, 알킬렌기로서는 탄소수 1?12개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1?8개의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1?4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또한, 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조에 있어서의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자가 열거되고, 그 중에서도, 산소 원자, 질소 원자가 바람직하다.
바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기가 열거된다.
알킬렌기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기 등이 열거된다.
2가의 유기 연결기로서는 상기 알킬렌기의 말단에 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택된 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 통하여 인접한 산소 원자와 연결한 것이 안료에의 흡착성의 점에서 바람직하다.
상기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C)다른 중합체로서는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종 또는 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 포함하고, 또는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종 및 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 일반식(I) 및 (Ⅱ)에 있어서는 이하의 조합이 특히 바람직한 형태이다. 즉, R1, R2, R4 및 R5는 수소 원자가 바람직하고, R3 및 R6은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. X1 및 X2는 -C(=O)O-이 바람직하다. L1 및 L2는 탄소수 1?4개의 알킬렌기의 말단에 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택된 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 통하여 인접한 산소 원자와 연결한 2가의 유기연결기가 바람직하다. m 및 n은 5가 바람직하고, p 및 q는 5?20이 바람직하다.
상기 일반식(I)이나 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 중합체는 그래프트 부위가 친수적인 특성을 갖고 있기 때문에 안료 분산성이 우수한 동시에, 상기 특정 색소 중합체와의 상용성이 양호해지고 색소의 불균일화에 의한 색 얼룩의 발생이 보다 효과적으로 억제된다.
이하, 상기 일반식(I)이나 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 중합체의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
<(D) 안료>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 적어도 1종의 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 안료로서는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
무기 안료, 유기 안료에 관련되지 않고 착색 패턴을 컬러필터에 사용하는 것을 고려하여 얻어지는 착색 경화막은 고투과율인 것이 바람직하다. 이 때문에, (D)안료로서는 가능한 한 입경이 미세한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하여 상기 안료의 평균 일차 입자 지름은 5nm?200nm가 바람직하고, 20nm?100nm가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는 금속 산화물, 금속착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 은 등의 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 티타늄의 공화물, 은 주석 화합물, 은 화합물 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I.Pigment YELLOW 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58,
C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80,
C.I.Pigment Black 1.
이들 유기 안료는 단독 또는 색 순도를 올리기 위해서 여러가지 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 안료 중에서도, 상기 (A)특정 색소 중합체에 있어서 색소 구조로서 디피로메텐 염료 유래의 구조를 포함하는 것에 적합한 색 조합의 관점에서 프탈로시아닌계 안료를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 C.I.피그먼트?블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66, C.I.피그먼트?그린 7, 36, 37, 58이 열거되고, 특히 바람직하게는 C.I.피그먼트?블루 15:6이 열거된다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라서, 상기와 같은 안료를 미세화 또는 정립화하여 이루어진 안료를 사용해도 좋다.
이 안료를 미세화하는 방법으로서는 안료를 수용성 유기 용제 및 수용성 무기 염류와 혼합하여 고점도한 액상 조성물을 조제하고, 이것을 마쇄하는 공정을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 상기 유기 안료의 미세화시 액상 조성물 중에 수용성 유기 용제에 적어도 일부 가용한 수지를 병용함으로써 미세하고, 또한 표면이 수지에 의해 피복되고 건조시에 안료 응집이 적은 가공 안료를 얻을 수 있다.
여기서, 가공 안료를 얻을 때 사용할 수 있는 수용성 유기 용제에 적어도 일부 가용한 수지로서는 안료 분산제로서 사용되고 있는 공지의 수지를 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 상술의 (C)다른 중합체에 있어서 안료 분산제로서 설명한 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중에 (D)안료의 함유량은 5질량%?50질량%가 바람직하고, 10질량%?30질량%가 보다 바람직하고, 10질량%?20질량%가 더욱 바람직하다.
<(E) 중합성 화합물>
상기 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (E)중합성 화합물 및 (F)중합개시제를 함유하는 것이 바람직한 형태이다. 이러한 형태를 취함으로써 착색 경화막 또는 착색 패턴이 형성 가능해진다.
(E)중합성 화합물은, 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프레폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류 및 이들의 다량체가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐 벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 [0095]?[0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴오일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤 에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것과 동일한 우레탄 (메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 다른 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 2010-160418, 일본 특허 공개 2010-129825, 일본 특허 4364216 등에 기재되어 있는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]?[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
상기 이외에, 하기 일반식(MO-1)?(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소 원자측의 말단이 R과 결합한다.
Figure pat00079
상기 일반식에 있어서, n은 0?14이고 m은 1?8이다. 한분자내에 복수 존재하는 R, T는 각각 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)?(MO-5)로 나타내어지는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)?(MO-5)로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 [0248]?단락번호 [0251]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 통하고 있는 구조가 바람직하다. 이들 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 형태를 나타낸다.
중합성 화합물로서는 다관능 모노머이고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖으면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서, 상술의 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산이 열거된다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제작의 다염기 산변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등이 열거된다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상 단일 화합물을 사용하는 것은 곤란하기 때문에 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1?40mg-KOH/g이고, 특히 바람직하게는 5?30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 매우 낮으면 현상 용해 특성이 낮아지고, 매우 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 저하하고 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 열악해진다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 포함되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 형태다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메티롤멜라민 등의 다가 알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식(Z-1)로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure pat00080
일반식(Z-1) 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식(Z-2)로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1?5개가 하기 일반식(Z-2)로 나타내어지는 기이고, 잔여는 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure pat00081
일반식(Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.
Figure pat00082
일반식(Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식(1)? (3)에 있어서 m=1, 식(2)로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식에 있어서, m=1, 식(2)로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식에 있어서, m=1, 식(2)로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는 하기 일반식(Z-4) 또는 (Z-5)로 나타내어지는 화합물 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure pat00083
상기 일반식(Z-4) 및 (Z-5) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0?10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0?10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0?40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(Ⅱ) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0?10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0?60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(Z-4) 중, m은 0?6의 정수가 바람직하고, 0?4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 m의 합계는 2?40의 정수가 바람직하고, 2?16의 정수가 보다 바람직하고, 4?8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Z-5) 중, n은 0?6의 정수가 바람직하고, 0?4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 n의 합계는 3?60의 정수가 바람직하고, 3?24의 정수가 보다 바람직하고, 6?12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소 원자측의 말단이 X와 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(Ⅱ)에 있어서 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)로 나타내어지는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정으로서, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이고, 당업자는 용이하게 일반식(i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)?(f)로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시화합물(a)?(f)」라고 함)이 열거되고, 그 중에서도, 예시화합물(a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
Figure pat00084
일반식(Z-4), (Z-5)로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 Sartomer Company Inc. 제작의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등이 열거된다.
또한, 중합성 화합물로서는 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공개 소51-37193호, 일본 특허 공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호, 일본 특허 공고 소56-17654호, 일본 특허 공고 소62-39417호, 일본 특허 공고 소62-39418호 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 소63-277653호, 일본 특허 공개 소63-260909호, 일본 특허 공개 평1-105238호에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제작), UA-7200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제작), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Co., Ltd. 제작), TO-1382(Toagosei Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 착색 감방사선성 조성물의 최종적인 성능 설계와 아울러 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 한분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화 막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 4관능 이상의 것이 바람직하고, 5관능 이상의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다른 관능수?다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥시드쇄 길이가 다른 중합성 화합물을 병용하는 것이 감방사선성 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성능이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택?사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 착색 감방사선성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%?90질량%가 바람직하고, 1.0질량%?80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%?70질량%가 특히 바람직하다.
<(F) 중합개시제>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 중합개시제를 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서의 (F)중합개시제로서는 이하에 설명하는 광중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합개시제 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역에서 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 보이고, 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 것과 같은 개시제이어도 좋다.
또한, 광중합개시제는 약 300nm?800nm(330nm?500nm가 보다 바람직함)의 범위내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (F)광중합개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등이 열거된다. 이들 중에서도, 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재된 화합물 등이 열거된다.
상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-크롤스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등이 열거된다.
또한, 상기 이외의 중합개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리 할로겐 화합물(예를 들면, 4취화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시 쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시 쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일 쿠마린, 또한 일본 특허 공개 평5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥시드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허 공개 소53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등이 열거된다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인 에테르류(예를 들면, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등이 열거된다.
중합개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 평10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCURE-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제작)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제작)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365nm 또는 405nm 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제작)을 사용할 수 있다.
중합개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물이 열거된다. 옥심 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2001-233842호 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2006-342166호 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 중합개시제로서 바람직하게 사용할 수 있는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등이 열거된다.
옥심 화합물로서는 J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) pp.1653-1660, J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등이 열거된다.
시판품에서는 IRGACURE OXE-01(BASF Japan Ltd. 제작), IRGACURE OXE-02(BASF Japan Ltd. 제작)도 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 이외의 옥심 화합물로서 카르바졸의 N-위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허 공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허 공개 2009-292039호 기재된 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케톡심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 가져 g선 광원에 대해 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114호 공보에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.
또한, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재된 환상 옥심 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 특허 공개 2010-32985호 공보, 일본 특허 공개 2010-185072호 공보에 기재된 카르바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 갖고, 고감도화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타낸 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타낸 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이 열거된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는 하기 식(OX-1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도, (Z)체의 옥심 화합물이어도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pat00085
일반식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar는 아릴기를 나타낸다.
일반식(OX-1) 중, R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등이 열거된다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등이 열거된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1?30개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6?30개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즈레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프타레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프타레닐기, 헵타레닐기, 비페니레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프티레닐기, 아세안트리레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 글리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페니레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오바레닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2?20개의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일 , 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2?20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하고, 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 쿠로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리지닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페놀사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기 및 티오크산톨릴기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기가 열거된다.
상기 일반식(OX-1) 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기 구조 중, Y, X 및 n은 후술하는 일반식(OX-2)에 있어서의 Y, X 및 n과 각각 동일하고, 바람직한 예도 동일하다.
Figure pat00086
일반식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1?12개의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알키닐렌기가 열거된다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 식(OX-1)로 있어서의 A로서는 감도를 향상시키고 가열 경시에 의해 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
일반식(OX-1) 중, Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6?30개의 아릴기가 바람직하고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 먼저 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 설명한 치환 아릴기에 도입된 치환기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 감도를 높이고 가열 경시에 의해 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
일반식(OX-1)에 있어서는 일반식(OX-1) 중의 Ar과 그것에 인접하는 S로 형성된 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pat00087
옥심 화합물은 하기 일반식(OX-2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00088
(식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar는 아릴기를 나타내고, n은 0?5의 정수이다.)
식(OX-2)에 있어서의 R, A 및 Ar은 상기 식(OX-1)에 있어서의 R, A 및 Ar과 동일하고, 바람직한 예도 동일하다.
일반식(OX-2) 중, X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐 원자가 열거된다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 일반식(OX-2)에 있어서의 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(2)에 있어서의 n은 0?5의 정수를 나타내고, 0?2의 정수가 바람직하다.
일반식(OX-2) 중, Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타낸 구조가 열거된다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서,「*」는 일반식(OX-2)에 있어서, Y와 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00089
광중합개시제로서는 그 중에서도, 고감도화의 관점에서 하기에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00090
또한, 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00091
일반식(OX-3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0?5의 정수이다.
일반식(OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n은 일반식(OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동일하고, 바람직한 예도 동일하다.
이하, 바람직하게 사용할 수 있는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00092
옥심 화합물은 350nm?500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이고, 360nm?480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
365nm 또는 405nm에 있어서의 옥심 화합물의 몰흡광계수는 감도의 관점에서 1,000?300,000인 것이 바람직하고, 2,000?300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000?200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian 제작의 Carry-5 spctrophotometer)에서 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용할 수 있는 (F)중합개시제로서는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 고체 촬상 소자가 구비된 컬러필터의 제작에 사용하는 경우에는 미세한 패턴을 날카로운 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에 경화성과 아울러 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점에서 중합개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스텝퍼 노광을 사용하지만 이 노광기는 할로겐에 의해 손상되는 경우가 있고, 중합개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있다. 이들 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 (D)중합개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 함유된 (F)중합개시제의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 15질량% 이하이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성을 얻을 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 착색 조성물에는 필요에 따라서 공지의 각종 첨가물, 예를 들면 계면활성제, 산화방지제, pH 조정제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.
[각종 첨가물]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 예로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락 [0274]?[0276]에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
상기 각종 첨가물의 구체예로서는 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.
또한, 비경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 현상성을 보다 향상시키는 것을 도모하는 경우에는 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1,000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피바린산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 기타 카르복실산이 열거된다.
[계면활성제]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상하기 때문에 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선시킬 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 적용한 도포액을 사용하여 막 형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액과의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 젖음성은 개선되고 피도포면에의 도포성은 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 ㎛정도의 박막을 형성하는 경우에도 두께 불균일이 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%?40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%?30질량%이고, 특히 바람직하게는 7질량%?25질량%이다. 불소함유율이 이 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이고, 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC Corporation 제작), 플로라이드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited 제작), 써프레온 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF Japan Ltd. 제작의 풀로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등), 솔스퍼스 20000(Lubrizol Corporation 제작) 등이 열거된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita Co., Ltd. 제작), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작의 DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400, Momentive Performance Materials Inc. 제작의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 KP341, BYK Additive & Instruments 제작의 BYK323, BYK330 등이 열거된다.
계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001질량%?10질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%?5질량%인 것이 보다 바람직하다.
[중합금지제]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 상기 착색 감방사선성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 예방하기 때문에 소량의 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등이 열거된다.
중합금지제의 첨가량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 질량에 대하여 약 0.005질량%?약 5질량%가 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다. 이들의 예로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락 [0274]?[0276]에 기재된 첨가물을 들 수 있다.
-착색 감방사선성 조성물의 조제 방법-
본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 조제시에 상술의 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해한 후에 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합시의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 전체 성분을 동시에 용제에 용해하여 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액에 용해하고 사용시(도포시)에 이들 용액을 혼합하여 착색 감방사선성 조성물로서 조제해도 좋다.
상기한 바와 같이 하여 조제된 착색 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 공경 0.01?3.0㎛, 보다 바람직하게는 공경 0.05?0.5㎛ 정도의 필터 등을 사용하여 여별한 후 사용시에 제공할 수도 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용할 수 있는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 페이퍼나 유기 EL 등의 화상 표시 디바이스에도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 컬러필터 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 착색 패턴이 미소 사이즈로 박막으로 형성되고, 또한 양호한 구형의 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 소자용 컬러필터의 형성에 특별히 바람직하다.
본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치나 고체 촬상 장치에 사용할 수 있고, 액정 표시 장치의 용도에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는 분광 특성 및 내열성이 우수한 금속착체 색소 구조를 포함하는 색소 다량체를 착색제로서 함유하면서도 착색제에 기인하는 색 얼룩의 발생을 억제한다. 이 때문에, 본 발명의 컬러필터를 사용함으로써 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 컬러필터는 색 얼룩의 발생을 억제하고, 또한 내광성이 우수한 착색 화소를 갖기 때문에 액정 표시 장치용 컬러필터로서 바람직하다. 이러한 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오 저, (주)공업조사회, 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키 저, 산업도서(주), 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)공업조사회, 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 그 중에서도, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유용하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(공립출판(주), 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나 STN, TN, VA, OCS, FFS 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서, 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술과 같은 통상의 요구 특성에 추가하여 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 것이 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 상기 금속착체 색소 구조를 포함하는 색소 다량체를 착색제로서 포함하는 것이고, 착색 경화막에 있어서의 착색제에 기인하는 색 얼룩의 발생을 억제하고, 또한 패턴 형성성도 우수하다. 이 때문에, 색 순도, 착색 영역의 색상 균일성이 우수하고, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 설치해도 좋다.
또한, COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서, 일변의 길이가 1?15㎛ 정도의 구형 쓰루홀 또는 コ자형의 오목 등의 도통로를 형성할 필요가 있다. 도통로의 치수(즉, 일변의 길이)를 특히 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다. 이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(Toray Research Center 조사 연구 부문, 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스패이서, 시야각 보장 필름 등 각종 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 소자에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료?케미컬의 시장(시마 켄타로, CMC Publishing Co., Ltd., 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치, Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. Al)나 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18?24페이지(시마 야스히로), 동 25?30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있고, 또한 적, 녹, 청의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색 순도가 높은 색 재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
[고체 촬상 소자용 컬러필터 및 그 제조 방법]
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법은 지지체 상에 기술의 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 부여하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 「착색 감방사선성 조성물층 형성 공정」이라고 함)과, 상기 착색 감방사선성 조성물층을 마스크를 통하여 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고 함)과, 상기 노광 후의 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴(이하, 「착색 화소」라고 함)을 형성하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고 함)을 포함한다.
또한, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 착색 패턴을 적어도 갖고 있으면 좋다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터의 구체적 형태로서는, 예를 들면 상기 착색 패턴과 다른 착색 패턴을 조합시킨 다색 컬러필터의 형태(예를 들면, 적색 패턴, 청색 패턴 및 녹색 패턴을 적어도 갖는 3색 이상의 컬러필터)가 바람직하다.
이하, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 「컬러필터」라고 하는 것이 있다.
<착색 감방사선성 조성물층 형성 공정>
착색 감방사선성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 부여하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 설치된 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 좋고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 좋다.
고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자 사이나 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는 차광막이 설치되어 있어도 좋다.
또한, 지지체 상에는 필요에 의해 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해 하도층을 설치해도 좋다.
지지체 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물의 부여 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
착색 경화성 조성물층의 막 두께로서는 0.1㎛?10㎛가 바람직하고, 0.2㎛?5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛?3㎛가 더욱 바람직하다.
지지체 상에 도포된 착색 경화성 조성물층의 건조(프리베이크)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃?140℃의 온도로 10초?300초 행할 수 있다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 감방사선성 조성물층을, 예를 들면 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다.
노광시에 사용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히 g선, i선 등의 자외선을 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 사용할 수 있다. 조사량(노광량)은 30?1500mJ/㎠가 바람직하고, 50?1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80?500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
이어서, 알칼리 현상 처리를 행함으로써 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 경화성 조성물층이 알칼리 수용액에 용출하고, 광경화한 부분만 남는다.
현상액으로서는 하지의 촬상 소자나 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상, 20℃?30℃이고, 현상 시간은 종래에는 20초?90초이다. 잔사를 제거하기 위해서 120초?180초 더 실시해도 좋다. 또한, 잔사 제거성을 보다 향상시키기 위해서 현상액을 60초 마다 뿌리고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물이 열거되고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?1질량%가 되도록 순수로 희석한 알카리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 사용해도 좋고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로 현상 후에 순수로 세정(린스)한다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이면, 각 색마다 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터를 얻을 수 있다.
포스트베이킹은 경화를 완전하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 통상 100℃?240℃, 바람직하게는 200℃?240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 필요에 따라서 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 상술한 착색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 관련된 착색 경화성 조성물을 사용하는 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 클로깅이나, 도포기내에의 착색 경화성 조성물이나 안료의 부착?침강?건조에 의한 오염 등이 생기는 경우가 있다. 여기서, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는 상술의 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평7-128867호 공보, 일본 특허 공개 평7-146562호 공보, 일본 특허 공개 평8-278637호 공보, 일본 특허 공개 2000-273370호 공보, 일본 특허 공개 2006-85140호 공보, 일본 특허 공개 2006-291191호 공보, 일본 특허 공개 2007-2101호 공보, 일본 특허 공개 2007-2102호 공보, 일본 특허 공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명에 관련된 착색 경화성 조성물의 세정 제거로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중에, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99?99/1, 바람직하게는 10/90?90/10, 더욱 바람직하게는 20/80?80/20이다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제로 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 상술의 본 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하고 있기 때문에 박리 결함 및 잔사 결함이 적고, 또한 착색 패턴의 내열성이 우수하다. 또한, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 사용하여 형성함으로써 적색으로서의 분광 특성이 양호해진다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하는 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막 두께로서는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서는 2.5㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 고체 촬상 소자는 기술의 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성이 열거된다.
지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD image sensor, CMOS image sensor 등)의 수광 지역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호 막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상으로서 컬러필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하와 동일함)을 갖는 구성이나, 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급되지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.
(합성예 1: 염료 폴리머 I의 합성)
하기 원료 A를 Liebigs AnnAlen der Chemie, (1990년), #8, p.741-744를 참고로 합성했다.
얻어진 원료 A(30.6g), 글리시딜메타크릴레이트(14.2g), p-메톡시페놀(1.24g) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(3.22g)를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 함) 200g에 용해시킨 용액을 조제하여 100℃로 5시간, 가열 교반했다.
이어서, 여기에 아세트산 에틸 1L, 1N HCl 염산 수용액 1L를 첨가하여 교반한 후에 유기층을 분리하고, 그 후에 농축하여 하기 구조의 중간체 B를 35g 얻었다.
Figure pat00093
얻어진 중간체 B (10g), 메타크릴산(1.53g), 티오클리콜산 옥틸(연쇄이동제: LogP값 3.00, 1.64g) 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 「V-601」)(0.92g)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 함) 16.9g에 용해시킨 용액을 질소 분위기하 85℃의 PGMEA 10g에 3시간에 걸쳐서 적하하고 85℃로 2시간 더 교반을 지속했다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 교반 중의 메탄올 200mL과 물 25mL의 혼합 용액에 적하했다. 석출한 분체를 여과하고 얻어진 분체를 감압 건조하여 염료 폴리머 I를 9g 얻었다. 얻어진 염료 폴리머 I의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000, 산가는 80mKOH/g이었다. 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure pat00094
(합성예 2?8: 염료 폴리머 Ⅱ, Ⅲ, IV, V, IX, X 및 XI의 합성)
중간체 B에 첨가하는 연쇄이동제를 이하와 같이 변경한 것 이외에는 염료 폴리머 I의 합성과 동일하게 하고, 하기 구조의 염료 폴리머 Ⅱ, Ⅲ, IV, V, IX, X 및 XI를 합성했다.
염료 폴리머 Ⅱ(연쇄이동제 티오클리콜산 에틸: LogP값 0.42)
염료 폴리머 Ⅲ(연쇄이동제: 2-메르캅토에탄올: LogP값 0.04)
염료 폴리머 IV(연쇄이동제: 하기 화합물: LogP값 4.14)
Figure pat00095
염료 폴리머 V(연쇄이동제: 1-헥산티올: LogP값 2.63)
염료 폴리머 IX(연쇄이동제: 1-도데칸티올: LogP값 5.14)
염료 폴리머 X(연쇄이동제: 1-옥타데칸티올: LogP값 7.64)
염료 폴리머 XI(연쇄이동제: 티오글리콜산 옥타데실: LogP값 7.17)
(합성예 9: 염료 폴리머 Ⅷ의 합성)
80℃에 가열한 교반 중의 PGMEA 5.21g에 M-53(하기 구조: 7.0g), 메타크릴산(0.45g), 티오글리콜산 옥틸(0.17g), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.096g)를 PGMEA 12.2g에 용해시킨 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료로부터 2시간, 80℃에서 교반을 더 지속했다. 이어서, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.029g), 티오글리콜산 옥틸(0.051g)을 PGMEA 0.35g에 용해시킨 용액을 추가하고 80℃에서 2시간 교반을 더 지속했다.
교반 후의 용액에 PGMEA 175ml, 메탄올 200ml을 가하여 얻어진 반응 용액을 교반 중의 아세토니트릴 800ml에 적하했다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 P1(하기 구조)을 3.99g 얻었다.
얻어진 P1의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000, 산가는 185mKOH/g이었다. P1의 구조인 것은 1H-NMR에 의한 상기 M-53의 중합성기 부위인 5.53과 6.11의 피크의 소실과, 산가 측정에 의한 메타크릴산의 도입에 의해 확인했다.
P1(5.0g)과 글리시딜 메타크릴레이트(0.47g), p-메톡시페놀(5.5mg)을 PGMEA 31.0g에 용해시킨 용액을 100℃에서 5시간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 교반 중에 아세토니트릴 350ml에 적하했다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 염료 폴리머 Ⅷ를 3.59g 얻었다. 얻어진 Ⅷ의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000, 산가는 110mKOH/g이었다.
얻어진 염료 폴리머가 예시화합물 Ⅷ의 구조인 것은 1H-NMR에 의한 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시 부위의 소실과, 산가 측정에 의한 글리시딜 메타크릴레이트분의 산가 감소에 의해 확인했다.
스킴을 이하에 나타낸다.
Figure pat00096
Figure pat00097
(합성예 10?15: 염료 폴리머 XⅡ, XⅢ, XIV, XV, XVI 및 XVⅡ의 합성)
첨가하는 연쇄이동제로서 티오글리콜산 옥틸(LogP: 3.00)을 사용하고, 합성용 염료 모노머로서 이하에 나타낸 화합물을 사용한 것 이외에는 염료 폴리머 I의 합성과 동일하게 하고, 하기 구조의 염료 폴리머 XⅡ, XⅢ, XIV, XV, XVI 및 XVⅡ를 합성했다.
Figure pat00098
(안료 분산제의 합성)
<수지 1의 합성>
500mL 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 600.0g, 2-에틸-1-헥사놀 22.8g을 도입하고 질소를 취입하면서 교반 용해하고, 여기에 모노부틸주석 옥시드 0.1g을 첨가하여 100℃에서 가열하고, 그 후에 교반을 8시간 지속했다. 가스 크로마토그래피에 의해 원료가 소실한 것을 확인 후, 80℃까지 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시 이소시아네이트 27.2g을 더 첨가하고, 그 후에 교반을 5시간 지속했다. 1H-NMR에 의해 원료가 소실한 것을 확인 후, 실온까지 냉각하여 고체상의 전구체 M1을 200g 얻었다. 전구체가 M1의 구조인 것은 1H-NMR, IR, 질량 분석에 의해 확인했다.
Figure pat00099
50.0g의 전구체 M1, 50.0g의 NK 에스테르 CB-1(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작), 2.3g의 도데실메르캅탄 및 233.3g의 PGMEA를 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 질소를 플라스크내에 흘려보내면서 교반기(Shinto Scientific Co., Ltd.: 쓰리원 모터)로 교반 가열하여 75℃까지 승온했다. 여기에, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 「V-601」)를 0.2g 첨가하고 75℃에서 2시간 가열 교반했다. 2시간 후, V-601을 0.2g 더 첨가하고, 3시간 가열 교반하여 하기 구조의 수지 1의 30% 용액을 얻었다.
<수지 2?4의 합성>
수지 1의 합성 방법과 동일한 합성법에 의해 이하에 기재된 수지 2?수지 4를 합성했다.
Figure pat00100
<안료 분산 조성물의 조정>
(안료 분산 조성물 1)
하기 조성(1)의 성분을 호모지나이저를 사용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반하여 혼합하고, 안료를 포함하는 혼합 용액을 조제했다.
[조성(1)]
?안료 Pigment Blue 15: 6 95부
?하기 안료 유도체(I) 15부
?분산제(수지 1 30% 용액) 125부
?PGMEA 750부
Figure pat00101
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 디스퍼맷(GETZMANN 제작)에 의해 6시간 분산 처리를 더 행하여 안료 분산액(P-1)을 얻었다.
<착색 감방사선성 조성물의 조제>
우선, 컬러필터 형성용으로서 착색 감방사선성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.
[실시예 1]
상기에서 얻은 안료 분산액(P-1)을 사용하여 하기 착색 감방사선성 수지 조성물 R-1을 제작했다.
?안료 분산액(P-1) 1000부
?KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작)(광중합성 화합물)
100부
?1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심(광중합개시제)
30부
?염료 폴리머 I 100부
?수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산/공중합체(몰비=70/30, 중량 평균 분자량 30000)의 30% PGMEA용액) 10부
?PGMEA(용제) 300부
하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여 하도층용 레지스트액을 조제했다.
<하도층용 레지스트액의 조성>
?PGMEA(용제) 19.20부
?락트산 에틸 36.67부
?수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=70/22/8)의 30% PGMEA용액) 30.51부
?에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물(KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 12.20부
?중합금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부
?불소계 계면활성제(F-475, DIC Corporation 제작) 1.0부
?광중합개시제(트리할로메틸 트리아진계 광중합개시제)(TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제작) 0.586부
[하도층 부착 실리콘 기판의 제작]
6인치의 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하, 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 하도층용 레지스트액을 건조막 두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜 하도층을 형성하여 하도층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
-고체 촬상 소자 착색 패턴의 형성-
상기에서 얻어진 하도층 부착 실리콘 웨이퍼의 하도층 상에 착색층의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 스핀 도포 기능을 가지는 코터/디벨로퍼(Tokyo Electron Ltd. 제작) Act-8을 사용하여 착색 감방사선성 조성물 R-1을 도포했다.
이어서, 이 착색 도포 기판을 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)한 후, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제작)를 사용하고, 365nm의 파장으로 패턴이 1.5㎛ 사방의 아일랜드 패턴 마스크를 통과시켜 500mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 그 후에, 노광 후의 착색층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀?샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Co., Ltd. 제작)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제작)을 사용하여 23에서 60초간 패들 현상을 행했다. 이어서, 현상 후의 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 실리콘 웨이퍼를 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐에 의해 샤워상에 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후에 스프레이 건조하여 착색 화소가 부착된 웨이퍼 기판을 얻었다.
[실시예 2?12, 비교예 1?3]
상기 실시예 1에 사용한 염료 폴리머, 수지를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촬상 소자 착색 패턴을 형성했다.
<착색 감방사선성 조성물의 평가>
i) 색 얼룩
색 얼룩의 평가는 하도층 부착 웨이퍼 대신에 유리 기판을 사용하고, 또한 마스크를 사용하지 않고 베타로 노광하는 것 이외에는 고체 촬상 소자 착색 패턴의 형성 방법과 동일하게 하여 평가용 기판을 작성했다. 휘도 분포를 하기 방법으로 해석하고, 평균 휘도로부터의 차이가 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수에서 차지하는 비율을 기초로 행했다.
휘도 분포의 측정 방법에 대하여 설명한다. 우선, 착색층 부착 유리판의 휘도 분포를 현미경 MX-50(Olympus Corporation 제작)으로 촬영한 화상을 해석했다.
또한, 휘도 분포에 있어서 가장 화소수가 많은 휘도를 평균 휘도로 정의했다.
-평가 기준-
5: 평균 휘도로부터의 차이가 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중 99% 이상
4: 평균 휘도로부터의 차이가 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중 98% 이상 99% 미만
3: 평균 휘도로부터의 차이가 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중 97% 이상 98% 미만
2: 평균 휘도로부터의 차이가 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중 95% 이상 97% 미만
1: 평균 휘도로부터의 차이가 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중 95% 미만
ii) 잔사의 평가
상기한 노광 공정에서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사 유무를 SEM으로 관찰하여 잔사를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
-평가 기준-
4: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
3: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제없는 정도이었다.
2: 미노광부에 잔사가 다소 확인되었다.
1: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
Figure pat00102
표 1에 명백한 바와 같이, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴은 색 얼룩의 발생이 억제되었다. 또한, 현상 잔사도 보여지지 않았기 때문에 현상성이 양호한 것을 알았다.
실시예 1?실시예 3에 의해 연쇄이동제의 친수성 증가에 따라서 색 얼룩의 억제 효과가 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 5와, 실시예 7 및 실시예 11을 비교하여, 말단 친수성이 높고 중량 평균 분자량이 비교적 작은 특정 색소 중합체가 분산제와의 상용성, 친수화에 의한 현상액의 침투성에 의해 색 얼룩의 억제 효과, 현상성 향상 효과가 높은 것을 알았다.
[실시예 13?18]
상기 실시예 1에서 사용한 염료 폴리머, 수지를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촬상 소자 착색 패턴을 형성했다. 얻어진 착색 패턴을 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 병기한다.
Figure pat00103
표 2에 명확한 바와 같이, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴은 색 얼룩의 발생이 억제되었다. 또한, 현상 잔사도 보여지지 않았기 때문에 현상성이 양호한 것을 알았다. 이와 같이, 색소 중합체(색소 다량체)에 포함되는 색소 골격을 변경한 경우에 있어서도, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 우수한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
(실시예 19)
<컬러필터의 제작>
하기 안료 40부, 분산제로서 Disperbyk-161(BYK Additive & Instruments(BYK) 제작, 30% 용액) 50부 및 용제로서 PGMEA 110부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 15시간 혼합?분산하여 안료 분산액(P-2) 및 (P-3)을 각각 조제했다.
P-2로 사용한 안료:
Pigment Red 254: Pigment Red 177=7:3
P-3로 사용한 안료:
Pigment Green 36: Pigment Yellow 150=7:3
상기 분산 처리한 안료 분산액(P-2) 또는 (P-3)을 사용하여 하기 조성비가 되도록 교반 혼합하여 착색 감방사선성 조성물의 도포액 R-2 또는 R-3을 각각 조제했다.
?착색제(안료 분산액(P-2) 또는 (P-3)) 350부
?중합개시제(옥심계 광중합개시제)(IRGACURE OXE01, BASF Japan Ltd. 제작)
30부
?TO-1382(Toagosei Co., Ltd. 제작)(중합성 화합물: Toagosei Co., Ltd. 제작의 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트) 25부
?KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 30부
?수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산/공중합체(몰비=70/30, 중량 평균 분자량 30000)의 30% PGMEA용액) 0.4부
?용제(PGMEA) 200부
?기판밀착제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1부
웨이퍼 상에 상기 적색(R)용 착색 감방사선성 조성물 R-2를 사용하여 1.6×1.6㎛의 적색(R) 착색 패턴을 형성했다. 또한, 동일하게 하여 녹색(G)용 착색 감방사선성 조성물 R-3을 사용하여 1.6×1.6㎛의 녹색(G) 및 상기 청색(B)용 착색 감방사선성 조성물 R-1을 사용하여 청색(B) 유채색 착색 패턴을 순차 형성하여 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작했다.
-평가-
풀 컬러의 컬러필터를 고체 촬상 소자에 조립한 결과, 상기 고체 촬상 소자는 고해상도로 색 분리성이 우수한 것이 확인되었다.
-액정 표시 장치용 컬러필터의 제작-
블랙 매트릭스 상에 상기 적색(R)용 착색 감방사선성 조성물 R-2를 사용하고 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 요령으로 80×80㎛의 적색(R) 착색 패턴을 형성했다. 또한, 동일하게 하여 녹색(G)용 착색 감방사선성 조성물 R-2를 사용하여 녹색(G) 및 청색(B)용 착색 감방사선성 조성물 R -1을 사용하여 청색(B) 유채색 착색 패턴을 순차 형성하여 액정 표시 장치용 컬러필터를 제작했다.
-평가-
풀 컬러의 컬러필터에 ITO 투명 전극, 배향막 등의 가공을 행하여 액정 표시 장치를 설치했다. 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 도포면 균일성이 양호하고, 액정 표시 장치는 표시 얼룩 없이 화질이 양호했다.
이상의 검토로부터, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 색 얼룩이 작고, 또한 높은 현상성을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있다는 것을 확인했다.

Claims (14)

  1. (A) LogP값이 5 이하인 연쇄이동제를 사용하여 중합되고 색소 구조를 갖는 구조단위를 포함하는 색소 중합체 및 (B) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 LogP값이 5 이하인 연쇄이동제는 알킬메르캅탄인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 LogP값이 5 이하인 연쇄이동제는 탄소수 10개 이하의 알킬메르캅탄인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 LogP값이 5 이하인 연쇄이동제는 분자내에 에스테르 구조 및 에테르 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 알킬메르캅탄인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 구조는 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 디피로메텐계 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 유래된 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
    Figure pat00104

    [일반식(Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 단, R1과 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    (C) 상기 (A) 색소 중합체와는 구조가 다른 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (D) 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 (C) 상기 (A) 색소 중합체와는 구조가 다른 중합체는 안료 분산제인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (E) 중합성 화합물, (F) 중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  10. 기판 상에 제 1 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  11. 지지체 상에 제 1 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 부여하는 착색 감방사선성층 형성 공정과; 상기 형성된 착색 감방사선성층을 노광하는 노광 공정과; 상기 노광 후의 착색 감방사선성층을 현상하여 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴의 제조 방법.
  12. 기판 상에 제 1 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 부여하는 착색 감방사선성층 형성 공정과; 상기 형성된 착색 감방사선성층을 노광하는 노광 공정과; 상기 노광 후의 착색 감방사선성층을 현상하여 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  14. 제 10 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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