JPH0539480A

JPH0539480A - フオトリフラクテイブ組成物

Info

Publication number: JPH0539480A
Application number: JP21808991A
Authority: JP
Inventors: Takuji Yoshida; 卓史吉田; Haruki Ozawaguchi; 治樹小澤口
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1991-08-05
Filing date: 1991-08-05
Publication date: 1993-02-19

Abstract

(57)【要約】【目的】絶対屈折率を石英系と同じ程度にして接続損
失をなくし、更に相分離をなくし透明な任意の濃度の重
合体を作製でき、電界を印加しないフォトリフラクティ
ブ材料を提供する。【構成】光照射によって屈折率が変化するフォトリフ
ラクティブ材料と、屈折率を調整するフッ素含有樹脂と
からなるフォトリフラクティブ組成物。両者は共重合体
であってもよい。フォトリフラクティブ材料の例には、
フォトクロミック化合物がある。【効果】フォトクロミック化合物を用いれば、エネル
ギーを消費することがなくなる。また屈折率の変化幅も
大きく、無機のフォトリフラクティブ材料の数百倍に達
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光によって屈折率を可
逆的に変化させるフォトリフラクティブ材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトリフラクティブとは、ここ数年来
注目を集めている現象であって、ある物質に光をあるパ
ターンで照射すると光照射した部分の屈折率変化が起こ
り、特に、ストロンチウムバリウムナイオブレート
（Ｓｒ_xＢａ_1-xＮｂ₂Ｏ₆）やリチウムナイオブレ
ート（ＬｉＮｂＯ₃）に代表される無機物では電界を印
加した場合に屈折率が大きく変化し、変化した屈折率が
安定に保持され、更に別のパターンで光照射を行うと、
最初のパターンが消去されて新たな屈折率分布を持った
パターンが形成される、いわゆる可逆的な屈折率変化を
示す現象のことである。また、有機物でも同様な効果が
報告されており、有機物の場合はその屈折率変化が無機
物に比較して、数倍〜数十倍も大きいことが特徴となっ
ている。近年、この可逆的な変化に注目しフォトリフラ
クティブ材料を用いた光スイッチング素子の提案（特願
平３−９２６６２号）が活発に行われている。しかしな
がら、有機物のフォトリフラクティブ材料を用いるに
は、上記の無機物が単結晶として用いられているのに対
して、有機物の単結晶を作製することは事実上非常な困
難を伴うため、透明な媒体に分散させて使用する方法が
取られていた。そこで大きな屈折率変化を起こさせるに
は、透明媒体に分散させるフォトリフラクティブ有機材
料の濃度を高めなければならないが、ある濃度以上に分
散させると分散媒体との相分離を起こし不透明なものと
なってしまう欠点があった。また、上記のように分散で
きる濃度に限度があるため、絶対屈折率の制御が分散媒
体と分散させるフォトリフラクティブ有機材料の種類に
よって決ってしまい、このため従来の石英系ファイバや
石英系導波路との接続を考慮した場合には、石英の絶対
屈折率がｎ_D＝１．４５８であるのに対し、通常の炭化
水素系有機物はｎ_D＝１．６前後と高いため接続損失が
大きくなり、また、場合によっては接続が不可能となる
欠点を有していた。更に、従来のフォトリフラクティブ
有機材料は無機物と同じように電界を印加しなければ大
きな屈折率変化は生じなかったため、エネルギーの消費
が著しかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、絶対
屈折率を石英系と同じ程度にして接続損失をなくし、更
に相分離をなくし透明な任意の濃度の重合体を作製で
き、電界を印加しないフォトリフラクティブ材料を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はフォトリフラクティブ組成物に関する発明であっ
て、光によって屈折率を可逆的に変化させるフォトリフ
ラクティブ組成物において、上記組成物が光照射によっ
て屈折率が変化するフォトリフラクティブ材料と、屈折
率を調整するフッ素含有樹脂とからなることを特徴とす
る。

【０００５】本発明はフォトリフラクティブ有機材料と
絶対屈折率の低いフッ素含有樹脂とから構成されること
が最も主要な特徴である。また、フォトリフラクティブ
有機材料とフッ素含有樹脂部とが共重合体であってもよ
く、図１に示すように、フォトリフラクティブ有機材料
（ＰＣ）とフッ素含有樹脂（Ａ）、更に通常の樹脂
（Ｂ）からなる共重合体であってもよい。また、このフ
ォトリフラクティブ有機材料がフォトクロミック化合物
であってもよい。すなわち図１は、本発明のフォトリフ
ラクティブ共重合体の組成を説明する図であり、Ａはフ
ッ素含有樹脂、Ｂは通常の樹脂、ＰＣはフォトリフラク
ティブ有機材料を示している。これらの構成比率はＡは
（１−ｘ−ｙ）、Ｂは（０≦ｙ≦０．２）、ＰＣは
（０．０１≦ｘ≦０．３）である。

【０００６】本発明は、絶対屈折率が石英よりも低いフ
ッ素含有樹脂と、フォトリフラクティブ有機材料とから
構成されることにより、絶対屈折率が石英の絶対屈折率
と近い値を取ることができるようになり、石英系ファイ
バや石英系導波路との接続が極めて容易になる利点を有
している。

【０００７】フォトリフラクティブ有機材料をフッ素含
有樹脂に分散させる構成ではフォトリフラクティブ有機
材料とフッ素含有樹脂の種類によっては、均一に混合で
きず相分離を起こして不透明となることがあるため、構
成比率がある限界値を持つ場合がある。フォトリフラク
ティブ有機材料とフッ素含有樹脂とが共重合体であるも
のでは、フォトリフラクティブ有機材料の構成比率を自
由に設定することができ、構成比率を高濃度に設定する
ことも可能となる。したがって構成比率を変化させるこ
とで、高いフォトリフラクティブ効果を期待できるよう
になり、絶対屈折率も自由に設定することができるよう
になる。また、フォトリフラクティブ有機材料とフッ素
含有樹脂のほかに更に通常の樹脂を共重合させることも
でき、フォトリフラクティブ組成物の絶対屈折率や石英
との密着性などを自由に制御できる。

【０００８】更に、フォトリフラクティブ有機材料とし
てフォトクロミック化合物を用いれば電場を印加するこ
となく光の照射だけで屈折率が変化し、屈折率が変化し
た後もなんらエネルギーを消費することなく、変化した
状態での屈折率を保持できる、いわゆる自己保持型のフ
ォトリフラクティブ組成物が得られる利点を有する。ま
たフォトクロミズム現象に伴う屈折率の変化幅も大き
く、無機のフォトリフラクティブ材料と比較すると数百
倍に達するなど優れた特徴がある。ここで用いることの
できるフォトクロミック化合物は、下記表１〜表６に示
すスピロピラン類やスピロオキサジン類、フルギド類、
ジチエニルエテン類、ジインドリルエテン類である。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【表２】

【００１１】

【表３】

【００１２】

【表４】

【００１３】

【表５】

【００１４】

【表６】

【００１５】表中Ｒ₁〜Ｒ₃はアルキル基を表し、
Ｒ₄、Ｒ₅は水素、アルキル基、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、メトキシ基、カルボキシル基、フェニル基又は
ハロゲンを表す。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

【００１７】実施例１表７に示す１１種類のフッ素含有樹脂と表８〜表１０に
示すフォトクロミック化合物をフォトクロミック化合物
が５〜３０wt％の範囲内になるようにそれぞれ配合し、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とクロロベンゼン
の１：１溶媒に溶解させフォトリフラクティブ組成物を
作製した。これらの試料をシリコン基板上にスピンコー
ト法で薄膜化した。屈折率を測定したところ、絶対屈折
率はｎ_D＝１．４〜１．５の範囲で石英に非常に近い値
であることが分かった。この薄膜化した試料に、５００
Ｗの超高圧水銀灯に色ガラスフィルターを装着した光源
から紫外線（３６５ｎｍ）を照射して、フォトクロミズ
ム変化を起こさせた。紫外線を照射する前後の屈折率を
測定し、屈折率変化を追跡したところ、すべての試料で
屈折率の変化が起こっていることが分かった。

【００１８】

【表７】

【００１９】１〜４及び６〜１０はケトン・エステルに
溶解５及び１１はフロン１１３・メタキシレンヘキサフルオ
ライドに溶解

【００２０】

【表８】

【００２１】

【表９】

【００２２】

【表１０】

【００２３】実施例２実施例１で調整した溶液を、図２に示すファイバカプラ
の結合部、及び図３に示す石英系導波路のカプラ部のコ
ア周辺部に、それぞれキャスト法、及びスピンコート法
でフォトリフラクティブ部を形成させた。

【００２４】図２は実施例２、実施例４で使用した光フ
ァイバカプラを説明する図であって、２１、２２は光フ
ァイバ、２３は本発明によるフォトリフラクティブ組成
物を塗布した部分を示している。また、図３は実施例
２、実施例４で使用した光導波路を説明する図であっ
て、３１はクラッド部、３２、３３はコア部、３４は本
発明によるフォトリフラクティブ組成物を塗布した部分
を示している。

【００２５】作製したフォトリフラクティブ組成物を持
つファイバカプラ、導波路のカプラに１．３μｍ、又は
１．５５μｍの光を通しておき、実施例１と同様な光源
から光照射したところ、屈折率が変化し、１．３μｍ、
又は１．５５μｍの光をスイッチングできることが分か
った。

【００２６】実施例３図１に示す構造を持つ樹脂を重合するために、ＭＭＡ１
０重量部、表７に示したフッ素含有樹脂のモノマーを８
０重量部、フォトリフラクティブ材料として下記式（化
１）又は（化２）に示す構造を持つフォトクロミック材
料を１０重量部を重合管を入れ、更に開始剤としてＡＩ
ＢＮを全モノマーに対して０．００１モル比、連鎖移動
剤としてメルカプタンを５ミリモル／リットルとなるよ
うに調整した反応溶液を重合管に入れて、脱気後、真空
封入して６５℃で２４時間重合させた。得られた固体を
アセトンに溶解させ、水：メタノール＝１：１の貧溶媒
中に注ぎ１昼夜放置して再沈殿させ固体を得た。この固
体をＭＩＢＫ：モノクロロベンゼン＝１：１溶媒に溶解
させシリコン基板上にスピンコート法で薄膜化し、紫外
線を照射して照射する前後の屈折率変化を測定したとこ
ろ、屈折率変化を観測することができた。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】実施例４実施例３で得られた共重合物のＭＩＢＫ：モノクロロベ
ンゼン＝１：１混合溶液を図２、図３のファイバカプ
ラ、導波路カプラ上に実施例２と同様の方法で試料を作
製し、実施例２と同様な検討を行ったところスイッチン
グ現象を確認することができた。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明を用いれば、
石英系の光ファイバや光導波路の絶対屈折率と近い値を
持つフォトリフラクティブ組成物を得ることができ、従
来のフォトリフラクティブ組成物のように石英系の光フ
ァイバや光導波路との接合部での損失を少なくすること
が可能となる。また、フォトリフラクティブ有機材料と
フッ素含有樹脂とが共重合体であるものでは、フォトリ
フラクティブ有機材料の構成比率を自由に設定すること
ができ、絶対屈折率を自由に設定することができるよう
になる。フォトリフラクティブ有機材料としてフォトク
ロミック化合物を用いれば電場を印加することなく光の
照射だけで屈折率が変化し、自己保持型であるためエネ
ルギーを消費することがなくなる。またフォトクロミズ
ム現象に伴う屈折率の変化幅も大きく、無機のフォトリ
フラクティブ材料と比較すると数百倍に達するなど優れ
た効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフォトリフラクティブ共重合体の組成
を説明する図である。

【図２】本発明の実施例２、実施例４で使用した光ファ
イバカプラを説明する図である。

【図３】本発明の実施例２、実施例４で使用した光導波
路を説明する図である。

【符号の説明】

２１及び２２：光ファイバ、２３及び３４：本発明によ
るフォトリフラクティブ組成物を塗布した部分、３１：
クラッド部、３２及び３３：コア部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光によって屈折率を可逆的に変化させる
フォトリフラクティブ組成物において、上記組成物が光
照射によって屈折率が変化するフォトリフラクティブ材
料と、屈折率を調整するフッ素含有樹脂とからなること
を特徴とするフォトリフラクティブ組成物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物において、フォ
トリフラクティブ材料とフッ素含有樹脂とが共重合体で
あることを特徴とするフォトリフラクティブ組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の組成物におい
て、フォトリフラクティブ材料がフォトクロミック化合
物であることを特徴とするフォトリフラクティブ組成
物。