CN104823083A - 硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片的制造方法及图像传感器芯片 - Google Patents

硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片的制造方法及图像传感器芯片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可制作彩色深浅得到抑制的图像传感器芯片的硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片的制造方法及图像传感器芯片。本发明的硬化性树脂组合物含有能以成为20μm以上的膜厚的方式涂布且在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸收波长的色素。

Description

硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片的制造方法 及图像传感器芯片

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片(image sensor chip)的制造方法及图像传感器芯片。

背景技术

[0002] 在摄影机(video camera)、数字静态照相机(digital still camera)、带 有照相机功能的移动电话等中,一直使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合 器件(Charge-coupled Device,CCD)或互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)图像传感器芯片(以下也简称为"图像传感器芯 片")。这些固体摄像元件在其受光部中使用对近红外线具有感度的硅光二极管(silicon photodiode),故要求修正光灵敏度(luminous sensitivity),使用红外线截止滤波器(例 如参照专利文献1)。

[0003][现有技术文献]

[0004][专利文献]

[0005][专利文献1]日本专利特开2012-28620号公报

发明内容

[0006] 发明要解决的课题

[0007] 然而,若如上述般固体摄像元件基板的表面与红外线截止滤波器隔着空间而相对 向,贝U有时固体摄像元件所接受的光的入射角相依性变大,彩色深浅(color shading)成问 题。

[0008] 本发明是鉴于上述现状而成,其课题在于达成以下目的。

[0009] 即,本发明的目的在于提供一种硬化性树脂组合物,其可制作彩色深浅得到抑制 的图像传感器芯片。

[0010] 另外,本发明的目的在于提供一种硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片 的制造方法及图像传感器芯片,上述硬化性树脂组合物可制造如下图像传感器,由此可抑 制所接受的光的入射角相依性,上述图像传感器芯片是如下层叠体与固体摄像元件基板的 表面不隔着空间而密接而成,上述层叠体具有含有在波长600nm~850nm的范围内具有最 大吸收波长的色素的层(以下也简称为"含色素的层")及红外线反射膜等,作为红外线截 止滤波器而发挥功能。

[0011] 解决问题的技术手段

[0012] 本发明为下述构成,由此达成本发明的上述目的。

[0013] [1] 一种硬化性树脂组合物,含有能以成为20 ym以上的膜厚的方式涂布、且在波 长600nm~850nm的范围内具有最大吸收波长的色素。

[0014] [2]根据[1]所记载的硬化性树脂组合物,其中上述色素为选自由吡咯并吡 略(pyrrolopyrrole)色素、铜络合物、花青(cyanine)系染料、酞菁(phthalocyanine) 系染料、夸特锐稀(quaterrylene)系色素、按(aminium)系染料、亚胺(iminium)系色 素、偶氮系色素、蒽醌(anthraquinone)系色素、二亚按(diimonium)系色素、方酸内鐵 (squarylium)系色素及卟啉(porphyrin)系色素所组成的组群中的至少一种。

[0015] [3]根据[1]所记载的硬化性树脂组合物,其中上述色素为吡咯并吡咯色素或铜 络合物。

[0016] [4]根据[1]至[3]中任一项所记载的硬化性树脂组合物,其中固体成分浓度为 10质量%~90质量%,且25°C下的粘度为ImPa • s以上、lOOOPa • s以下。

[0017] [5]根据[1]至[4]中任一项所记载的硬化性树脂组合物,还含有聚合性化合物及 溶剂,且组合物总固体成分中的色素的含量为30质量%以上。

[0018] [6] -种硬化性树脂组合物,含有在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸收 波长的色素,固体成分浓度为10质量%~90质量%,且25°C下的粘度为ImPa • s以上、 1000Pa • s 以下。

[0019] [7] -种红外线截止滤波器,具有由根据[1]至[6]中任一项所记载的硬化性树脂 组合物所形成的膜厚为20 ym以上的含色素的层。

[0020] [8] -种红外线截止滤波器,具有含有铜络合物的第1含色素的层、及含有吡咯并 吡咯色素的第2含色素的层。

[0021] [9]根据[8]所记载的红外线截止滤波器,其中上述第1含色素的层的膜厚为 50 ym以上,上述第2含色素的层的膜厚为5 ym以下。

[0022] [10] -种图像传感器芯片的制造方法,包括:将根据[1]至[6]中任一项所记载 的硬化性树脂组合物涂布于玻璃基板上,形成含色素的层的步骤;以及将形成有上述含色 素的层的玻璃基板粘接于固体摄像元件基板上的步骤。

[0023] [11]根据[10]所记载的图像传感器芯片的制造方法,其中上述硬化性树脂组合 物的涂布为涂敷器涂布,在上述硬化性树脂组合物的固体成分浓度为40质量%~70质 量%及粘度为300mPa • s~700mPa • s的条件下进行上述涂敷器涂布。

[0024] [12]根据[10]或[11]所记载的图像传感器芯片的制造方法,其中上述玻璃基 板还具有红外线反射膜,(1)将上述玻璃基板的形成有红外线反射膜的一面粘接于固体摄 像元件基板上,或(2)将玻璃基板的未形成红外线反射膜的一面粘接于固体摄像元件基板 上。

[0025] [13]根据[10]至[12]中任一项所记载的图像传感器芯片的制造方法,其中上述 玻璃基板还具有抗反射膜。

[0026] [14]根据[13]所记载的图像传感器芯片的制造方法,其中在上述玻璃基板的一 个面上存在红外线反射膜,在另一面上存在抗反射膜。

[0027] [15]根据[12]至[14]中任一项所记载的图像传感器芯片的制造方法,其中上述 红外线反射膜为介电质多层膜。

[0028] [16]根据[10]至[15]中任一项所记载的图像传感器芯片的制造方法,其中上述 固体摄像元件基板具有彩色滤光片层、高折射率层及低折射率层。

[0029] [17] -种图像传感器芯片,具备固体摄像元件基板、包含根据[1]至[6]中任一项 所记载的硬化性树脂组合物的含色素的层、及具有红外线反射膜的玻璃基板,并且这些构 件之间不隔着空气层而密接。

[0030] [18]根据[17]所记载的图像传感器芯片,其中在上述玻璃基板的与包含上述硬 化性树脂组合物的含色素的层为相反侧的一面上具有上述红外线反射膜。

[0031] [19]根据[17]所记载的图像传感器芯片,其中在上述红外线反射膜与上述玻璃 基板之间具有上述含色素的层。

[0032] [20]根据[17]至[19]中任一项所记载的图像传感器芯片,其中在具备上述固体 摄像元件基板、上述含色素的层、及具有上述红外线反射膜的上述玻璃基板的图像传感器 芯片的最表面上还具有抗反射膜。

[0033] 发明的效果

[0034] 根据本发明,可提供一种硬化性树脂组合物,其可制造彩色深浅得到抑制的图像 传感器芯片。

[0035] 另外,本发明提供一种硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片的制造方法 及图像传感器芯片,上述硬化性树脂组合物可制造如下图像传感器芯片,由此可抑制所接 受的光的入射角相依性,上述图像传感器芯片是具有含色素的层及红外线反射膜等的作为 红外线截止滤波器而发挥功能的层叠体、与固体摄像元件基板的表面不隔着空间而密接而 成。

附图说明

[0036][图1]为表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概 略剖面图。

[0037][图2]为本发明的实施形态的固体摄像元件基板的概略剖面图。

[0038][图3]为表示本发明的图像传感器芯片的制造方法的形态的概略剖面图。

具体实施方式

[0039] 以下,对本发明的聚合性组合物加以详细说明。

[0040] 再者,在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述 包含不具有取代基的基团,并且也包含具有取代基的基团。例如所谓"烷基",不仅包含不具 有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。另 外,在本说明书中,粘度值是指25 °C下的值。

[0041] 本发明的硬化性树脂组合物含有色素,该色素能以成为20 ym以上的膜厚的方式 涂布,且在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸收波长。

[0042] 上述色素的最大吸收波长是依据使用分光光度计对膜厚为1ym的膜进行测定所 得的值,所述膜是通过涂布相对于溶液总量而将色素及树脂制备成固体成分20质量%的 溶液而获得。

[0043] 本发明的硬化性树脂组合物可为热硬化性的树脂组合物,也可为光硬化性的树脂 组合物。

[0044] 参照图1及图2,本发明的固体摄像元件基板优选为如后述般具有彩色滤光片层、 高折射率层及低折射率层。

[0045] 以下,对本发明的硬化性树脂组合物的构成加以说明。

[0046] 以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行,但 本发明不限定于此种实施方式。再者,本说明书中,使用"~"所表示的数值范围是指包含 "~"的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。

[0047] 再者,在本说明书中,"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基) 丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸,"(甲基)丙烯酰基"表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。另 外,在本说明书中,"单体"与"单体(monomer)"为相同含意。本发明的单体是指与低聚物 (oligomer)及聚合物(polymer)相区分、质量平均分子量为2, 000以下的化合物。在本说 明书中,所谓聚合性化合物,是指具有聚合性基的化合物,可为单体,也可为聚合物。所谓聚 合性基,是指参与聚合反应的基团。

[0048] [1]在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸收的色素

[0049] 本发明中使用的色素只要在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸收波长 (入_),则并无特别限定,可适宜地列举:选自由吡咯并吡咯色素、铜络合物、花青系染料、 酞菁系染料、夸特锐烯系色素、铵系染料、亚胺系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亚铵系 色素、方酸内鑰系色素及卟啉系色素所组成的组群中的至少一种等。其中,优选为吡咯并吡 咯色素、铜络合物、花青系染料、酞菁系染料或夸特锐烯系色素,更优选为吡咯并吡咯色素、 铜络合物、花青系染料或酞菁系染料。

[0050] 作为上述色素,选自由花青系染料、酞菁系染料、夸特锐烯系色素、铵系染料、亚胺 系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亚按系色素、方酸内鐵系色素及卟啉系色素所组成的 组群中的至少一种也为优选的一个形态。

[0051] 再者,移动电话等中所用的电子零件等的生产中的焊接步骤逐渐由将焊料熔融并 赋予至基板表面上的现有步骤替换成所谓的回焊步骤。在回焊步骤中,通常安装通过印刷 等方法预先在基板表面上印刷有焊料的零件后,放入至回焊炉中进行焊接。该方法在应对 电子零件的微细化或生产性的方面为有利的方法,对于小型轻量化的照相机模块(camera module)的生产而言有效。在如此般利用回焊步骤的情形时,通过热风或远红外线等来对回 焊炉进行加热,故对用于此种步骤中的构件要求可应对回焊温度的耐热性。

[0052] 根据这些情况,为了实现照相机模块等的小型轻量化,不得不研宄对用于回焊步 骤中来进行生产的所谓回焊化的应对方法。

[0053] 尤其就可耐受回焊步骤的耐热性的观点而言,优选为吡咯并吡咯色素、铜络合物。

[0054] 若最大吸收波长小于600nm或最大吸收波长超过850nm,则对波长700nm附近的近 红外线的遮蔽性低,无法获得令人满意的结果。

[0055] 本发明中使用的色素的最大吸收优选为在波长600nm~800nm的范围内,更优选 为在640nm~770nm的范围内,尤其优选为在660nm~720nm的范围内。

[0056] 吡咯并吡咯色素更优选为下述通式(A1)所表示的化合物。

[0057] 通式(A1)

[0058] [化 1]

[0059]

[0060](上述通式(A1)中,Rla&Rlb分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基。R 2及R3分别 独立地表示氢原子或取代基,至少一个为拉电子性基,R2及R3也可相互键结而形成环。R 4 表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、可经取代的硼或金属原子,也可与Rla、Rlb&R 3的至少一种 形成共价键或配位键)

[0061] 上述通式(A1)中,Rla、Rlb所表示的烷基优选为碳数1~30、更优选为碳数1~20、 尤其优选为碳数1~10的烷基。

[0062] Rla、Rlb所表示的芳基优选为碳数6~30、更优选为碳数6~20、尤其优选为碳数 6~12的芳基。

[0063] Rla、Rlb所表示的杂芳基优选为碳数1~30、更优选为碳数1~12的杂芳基。杂 原子例如可列举氮原子、氧原子及硫原子。

[0064] Rla、Rlb所表示的基团尤其优选为具有含有分支烷基的烷氧基的芳基。分支烷基中 的烷基优选为碳数3~30,更优选为3~20。

[0065] Rla、1?113所表示的基团例如尤其优选为4-(2-乙基己氧基)苯基、4-(2-甲基丁氧 基)苯基、4-(2_辛基十二烷氧基)苯基。

[0066] 通式(A1)中的1^、1?113可彼此相同也可不同。

[0067] R2及R 3分别独立地表示氢原子或取代基T,至少一个为拉电子性基,R2及R 3也可 键结而形成环。尤其优选为R2及R3分别独立地表示氰基或杂环基。

[0068]取代基T例如可列举以下基团。

[0069] 烷基(优选为碳数1~30)、烯基(优选为碳数2~30)、炔基(优选为碳数2~ 30)、芳基(优选为碳数6~30)、氨基(优选为碳数0~30)、烷氧基(优选为碳数1~30)、 芳氧基(优选为碳数6~30)、芳香族杂环氧基(优选为碳数1~30)、酰基(优选为碳数 1~30)、烷氧基羰基(优选为碳数2~30)、芳氧基羰基(优选为碳数7~30)、酰氧基(优 选为碳数2~30)、酰胺基(优选为碳数2~30)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数2~30)、 芳氧基羰基氨基(优选为碳数7~30)、磺酰胺基(优选为碳数1~30)、氨磺酰基(优选为 碳数〇~30)、氨甲酰基(优选为碳数1~30)、烷硫基(优选为碳数1~30)、芳硫基(优 选为碳数6~30)、芳香族杂环硫基(优选为碳数1~30)、磺酰基(优选为碳数1~30)、 亚磺酰基(优选为碳数1~30)、脲基(优选为碳数1~30)、磷酸酰胺基(优选为碳数1~ 30)、羟基、疏基、卤素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、氧H亏酸基(hydroxamic acid group)、亚 磺酸基(sulfino group)、肼基(hydrazino group)、亚氨基、杂环基(优选为碳数1~30) [0070] R2及R 3中至少一个为拉电子性基。哈米特(Hammett)的〇 p值(对位取代基常数 (sigma para value))为正的取代基通常作为拉电子性基发挥作用。拉电子性基优选可列 举氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、亚磺酰基、杂环基等,更优选为氰基。这 些拉电子性基也可进一步经取代。

[0071] 在本发明中,可例示哈米特的取代基常数〇p值为0.2以上的取代基作为拉电子 性基。〇P值优选为0. 25以上,更优选为0. 3以上,尤其优选为0. 35以上。上限并无特别 限制,优选为0. 80。

[0072] 具体例可列举:氰基(0. 66)、羧基(_C00H:0. 45)、烷氧基羰基(_C00Me:0. 45)、 芳氧基羰基(-COOPh :0. 44)、氨甲酰基(_C0NH2:0. 36)、烷基羰基(-COMe :0. 50)、芳基羰基 (-COPh :0. 43)、烷基磺酰基(_S02Me :0. 72)或芳基磺酰基(_S02Ph :0. 68)等。尤其优选为 氛基。此处,Me表不甲基,Ph表不苯基。

[0073] 哈米特的取代基常数〇值例如可参考日本专利特开2011-68731号公报的段落 0017~段落0018,将其内容并入至本申请说明书中。

[0074] 进而,在R2及R 3相互键结而形成环的情形时,优选为形成5元环~7元环(优选 为5元环或6元环)。所形成的环通常优选为在部花青(merocyanine)色素中被用作酸性 核,其具体例例如可参考日本专利特开2011-68731号公报的段落0019~段落0021,将其内 容并入至本申请说明书中。

[0075] R3尤其优选为杂环。尤其优选为R3为喹啉、苯并噻唑或萘并噻唑。

[0076] 上述通式(A1)中的两个R2可彼此相同也可不同,另外,两个R3可彼此相同也可不 同。

[0077] 在R4所表示的基团为烷基、芳基或杂芳基时,该基团与Rla、Rlb中说明的基团为相 同含意,优选基团也相同。

[0078] 在R4所表示的基团为可经取代的硼时,其取代基与上文中关于R2及R3所述的取 代基T为相同含意,优选为烷基、芳基、杂芳基。

[0079] 另外,在R4所表示的基团为金属原子时,优选为过渡金属,尤其优选为可经取代的 硼。可经取代的硼优选可列举二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、邻苯二酚硼。其中尤 其优选为二苯基硼。

[0080] R4也可与Rla、1?113及R3的至少一种形成共价键或配位键,尤其优选为R4与R3形成 配位键。

[0081] 尤其优选为R4为氢原子或可经取代的硼(尤其是二苯基硼)。

[0082] 上述通式(A1)中的两个R4可彼此相同也可不同。

[0083] 关于上述通式(A1)所表示的化合物,例如可参考日本专利特开2011-68731号 公报的段落0024~段落0052 (对应的美国专利申请公开第2011/0070407号说明书的 [0043]~[0074]),将其内容并入至本申请说明书中。

[0084] 吡咯并吡咯色素更优选为下述通式(A2)所表示的化合物,进而优选为下述通式 (A3)所表示的化合物。

[0085]通式(A2)

[0086][化 2]

[0087]

Figure CN104823083AD00101

[0088](上述通式(A2)中,R1Q分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、可经取代的硼 或金属原子,也可与R 12形成共价键或配位键。R 11及R 12分别独立地表示氢原子或取代基, 至少一个为拉电子性基,R11及R 12也可键结而形成环。R 13分别独立地表示碳数3~30的 分支状烷基)

[0089] R1(l与上述通式(A1)中的R4为相同含意,优选范围也相同。

[0090] R11及R12与上述通式(A1)中的R2及R 3为相同含意,优选范围也相同。

[0091] R13可彼此相同也可不同。

[0092] 另外,R13例如优选为来源于异二十醇(isoeicosanol)(日产化学股份有限公司制 造,范锁可(Fine Oxocol) 2000)的醇残基。

[0093] 醇可为直链状或分支状,优选为碳素1~30的醇,更优选为碳数3~25的醇,尤 其优选为碳数3~25的分支状醇。更具体可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、第三丁醇、 1-辛醇、1-癸醇、1-十六醇、2-甲基丁醇、2-乙基己醇、2-辛基十二醇、异十六醇(日产 化学股份有限公司制造,范锁可(Fine Oxocol) 1600)、异十八醇(日产化学股份有限公司 制造,范锁可(Fine Oxocol) 180)、异十八醇(日产化学股份有限公司制造,范锁可(Fine Oxocol) 180N)、异十八醇(日产化学股份有限公司制造,范锁可(Fine Oxocol) 180T)、异 二十醇(日产化学股份有限公司制造,范锁可(Fine Oxocol) 2000)等。这些醇也可为两种 以上的混合物。

[0094]通式(A3)

[0095][化 3]

[0096]

Figure CN104823083AD00102

[0097](上述通式(A3)中,R2°分别独立地表示碳数3~30的分支状烷基)

[0098] 上述通式(A3)中,R2°与上述通式(A2)中的R 13为相同含意,优选范围也相同。

[0099] 在上述色素为铜络合物的情形时,配位于铜上的配体L只要可与铜离子形成配位 键,则并无特别限定,例如可列举:含有磺酸、羧酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取 代次膦酸、羰基(酯、酮)、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。

[0100] 铜络合物的具体例可列举含磷的铜化合物、磺酸铜化合物或下述式(B)所表示的 铜化合物。含磷的铜化合物具体而言,例如可参考W02005/030898号公报的第5页第27 行~第7页第20行中记载的化合物,将这些内容并入至本申请说明书中。

[0101] 上述铜络合物例如可列举下述式(B)所表示的铜络合物。

[0102] Cu ⑴ nl 式(B)

[0103] 上述式(B)中,X表示配位于铜上的配体,nl分别独立地表示1~6的整数。

[0104] 配体X具有含有C、N、0、S作为可配位于铜上的原子的取代基,更优选为具有含有 N或0、S等的孤立电子对的基团。可配位的基团在分子内不限定于一种,也可含有两种以 上,可解离也可非解离。

[0105] 上述铜络合物为配体配位于中心金属的铜上而成的铜化合物,铜通常为二价铜。 例如可在铜成分中混合成为配体的化合物或其盐并进行反应等而获得铜络合物。

[0106] 成为上述配体的化合物或其盐并无特别限定,例如可适宜地列举有机酸化合物 (例如磺酸化合物、羧酸化合物)或其盐等。

[0107] 尤其优选为下述通式(J)所表示的磺酸化合物或其盐。

[0108] 通式(J)

[0109] [化 4]

[0110]

Figure CN104823083AD00111

[0111](通式(J)中,R7表示一价有机基)

[0112] 具体的一价有机基并无特别限定,可列举直链状、分支状或环状的烷基、 烯基、芳基。此处,这些基团也可为经由二价连结基(例如亚烷基、亚环烷基、亚芳 基、 _0_、_S-、-C0-、 -C ( = 0) 0-、-0C0-、-S02 -、-NR-(R 为氛原子或烷基)等)的基团。另 外,一价有机基也可具有取代基。

[0113] 直链状或分支状的烷基优选为碳数1~20的烷基,更优选为碳数1~12的烷基, 进而优选为碳数1~8的烷基。

[0114] 环状烷基可为单环、多环的任一种。环状烷基优选为碳数3~20的环烷基,更优 选为碳数4~10的环烷基,进而优选为碳数6~10的环烷基。烯基优选为碳数2~10的 烯基,更优选为碳数2~8的烯基,进而优选为碳数2~4的烯基。

[0115] 芳基优选为碳数6~18的芳基,更优选为碳数6~14的芳基,进而优选为碳数 6~10的芳基。

[0116] 作为二价连结基的亚烷基、亚环烷基、亚芳基可列举:自上述烷基、环烷基、芳基中 去掉一个氢原子而衍生所得的二价连结基。

[0117] 一价有机基可具有的取代基可例示:烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯 酰基、环氧基、氧杂环丁基等)、卤素原子、羧基、羧酸酯基(例如-〇)2〇13等)、羟基、酰胺基、 卤化烷基(例如氣烷基、氣烷基)等。

[0118]下述通式(J)所表示的磺酸化合物或其盐的分子量优选为80~750,更优选为 80~600,进而优选为80~450。

[0119] 以下示出通式(J)所表示的磺酸化合物的具体例,但本发明不限定于这些具体 例。

[0120] [化 5]

Figure CN104823083AD00121

Figure CN104823083AD00131

[0124] 磺酸化合物可使用市售的磺酸,也可参照公知的方法来合成。磺酸化合物的盐例 如可列举金属盐,具体可列举钠盐、钾盐等。

[0125] 除了上述以外,其他铜络合物可列举以羧酸作为配体的铜络合物。例如可使用以 下述通式(K)所表示的化合物作为配体的铜络合物。

[0126] 通式⑷

[0127] [化 7]

[0128]

Figure CN104823083AD00132

[0129] (上述通式(K)中,R1表示一价有机基)

[0130] 上述通式(K)中,R1表示一价有机基。一价有机基并无特别限定,例如与上述式 (J)中的一价有机基为相同含意。

[0131] 〈铜络合物(高分子型)〉

[0132] 铜络合物也可为由铜成分与具有下述通式(II)所表示的重复单元的高分子化合 物或其盐(以下也简称为"通式(II)所表示的化合物")的反应而获得的铜络合物。

[0133] 铜成分只要为可与下述通式(II)所表示的化合物反应而形成显示出近红外线吸 收性的化合物的铜成分,则并无特别限制,优选为氢氧化铜、乙酸铜及硫酸铜。

[0134] (具有下述通式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐)

[0135] 与铜成分反应的高分子化合物或其盐具有下述通式(II)所表示的重复单元。

[0136] [化 8]

[0137]

Figure CN104823083AD00141

[0138](上述通式(II)中,R2表示有机基,Y 1表示单键或二价连结基,X 2表示酸基)

[0139] 上述通式(II)中,R2优选为脂肪族烃基、或者具有芳香族烃基和/或芳香族杂环 基的基团。

[0140] 上述通式(II)中,在Y1表示二价连结基的情形时,可列举:二价烃基、亚杂芳基、_ 〇 _、_3-、-〇}-、-〇}〇 -、-(^0-、-302-、 -似-(乂表不氛原子或烷基,优选为氛原子)或包含这些 的组合的基团。

[0141] 二价烃基可列举直链状、分支状或环状的亚烷基或者亚芳基。烃基也可具有取代 基,优选为未经取代。

[0142] 直链状亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~6。另外, 分支状亚烷基的碳数优选为3~30,更优选为3~15,进而优选为3~6。环状亚烷基可为 单环、多环的任一种。环状亚烷基的碳数优选为3~20,更优选为4~10,进而优选为6~ 10。

[0143] 亚芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~14,进而优选为6~10,尤其优选为亚 苯基。

[0144] 亚杂芳基优选为5元环或6元环。另外,亚杂芳基可为单环也可为缩合环,优选为 单环或缩合数为2~8的缩合环,更优选为单环或缩合数为2~4的缩合环。

[0145] 上述通式(II)中,X2为酸基,优选为羧酸基或磺酸基,更优选为磺酸基。

[0146] 上述通式(II)所表示的化合物的第1实施形态为主链具有碳-碳键的聚合物,优 选为含有下述通式(II-1A)所表示的重复单元,更优选为含有下述通式(II-1B)所表示的 重复单元。

[0147][化9]

[0148]

Figure CN104823083AD00142

[0149] (上述通式(II-1A)中,R1表示氢原子或甲基,L 1表示单键或二价连结基,X 1表示 酸基。

[0150] 上述通式(II-1B)中,R2表示氢原子或甲基,L 2表示二价连结基,M1表示氢原子或 者与磺酸基构成盐的原子或原子团)

[0151] 上述通式(II-1A)及上述通式(II-1B)中,R1及R2优选为分别独立地为氢原子。

[0152] 上述通式(II-1A)及上述通式(II-1B)中,在L1及L 2分别表示二价连结基的情形 时,与上述Y1所表示的二价连结基为相同含意,优选范围也相同。

[0153] 上述通式(II-1A)中,X1与上述式(II)中的X 2为相同含意,优选范围也相同。

[0154] 上述通式(II-1B)中,M1优选为氢原子。

[0155] 上述通式(II)所表示的化合物也可含有上述通式(II-1A)或上述通式(II-1B) 所表示的重复单元以外的其他重复单元。其他重复单元可参考日本专利特开2010-106268 号公报的段落编号0068~段落编号0075 (对应的美国专利申请公开第2011/0124824号说 明书的[0112]~[0118])中揭示的共聚合成分的记载,将这些内容并入至本申请说明书 中。

[0156] 优选的其他重复单元可列举下述通式(II-1C)所表示的重复单元。

[0157] [化 10]

[0158]

Figure CN104823083AD00151

[0159] 上述通式(II-1C)中,R3表示氢原子或甲基,优选为氢原子。

[0160] Y2表示单键或二价连结基,二价连结基与上述二价连结基Y1为相同含意。尤其优 选为Y2为-C00-、-C0-、-NH-、直链状或分支状的亚烷基、或包含这些的组合的基团或者单 键。

[0161] 上述通式(II-1C)中,X2表示-P0 3H、-P03H2、-OH 或 C00H,优选为-C00H。

[0162] 在上述通式(II)所表示的化合物含有其他重复单元(优选为上述通式(II-1A) 或式(II-1B)所表示的重复单元)的情形时,上述通式(II-1)或上述通式(II-1B)所表示 的重复单元与上述通式(II-1C)所表示的重复单元的摩尔比优选为95 : 5~20 : 80,更 优选为90 : 10~40 : 60。

[0163] 上述通式(II)所表示的化合物的第1实施形态的具体例可列举下述化合物及下 述化合物的盐,但不限定于这些化合物。

[0164] [表 1]

[0165]

Figure CN104823083AD00161

[0166] 花青系染料、夸特锐烯系色素的具体例可列举:日本专利特开2012-215806号公 报、日本专利特开2008-009206号公报等中记载的化合物。

[0167] 酞菁化合物的具体例可列举:日本专利特开昭60-224589号公报、日本专利特 表2005-537319号公报、日本专利特开平4-23868号公报、日本专利特开平4-39361号公 报、日本专利特开平5-78364号公报、日本专利特开平5-222047号公报、日本专利特开 平5-222301号公报、日本专利特开平5-222302号公报、日本专利特开平5-345861号公 报、日本专利特开平6-25548号公报、日本专利特开平6-107663号公报、日本专利特开 平6-192584号公报、日本专利特开平6-228533号公报、日本专利特开平7-118551号公 报、日本专利特开平7-118552号公报、日本专利特开平8-120186号公报、日本专利特开 平8-225751号公报、日本专利特开平9-202860号公报、日本专利特开平10-120927号公 报、日本专利特开平10-182995号公报、日本专利特开平11-35838号公报、日本专利特开 2000-26748号公报、日本专利特开2000-63691号公报、日本专利特开2001-106689号公 报、日本专利特开2004-18561号公报、日本专利特开2005-220060号公报、日本专利特开 2007-169343号公报中记载的化合物。

[0168] 以下,偶氮色素、蒽醌色素(蒽醌化合物)、方酸内鑰系色素(方酸内鑰化合物)的 具体例的具体例可列举日本专利特开2012-215806号公报等中记载的化合物。

[0169] 上述色素也可作为市售品而获取,例如可列举:路马近(Lum〇gen)IR765、路马 近(Lumogen)IR788(巴斯夫(BASF)制造);ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、 IRA735 (森泉(Exciton)制造);SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、 50八3040、50六3922、50六7257〇1.1桑兹〇1.15六冊5)制造) ;了六?-15、11?-706(山田化学工业 制造)等,尤其花青色素可列举大东化工Oaito chmix)1371F (大东化工(Daitochemix) 公司制造),酞菁色素可列举爱克斯彩色(Ex color)系列、爱克斯彩色(Ex color)TX-EX 720、爱克斯彩色(Ex color)TX-EX 708K(日本催化剂制造)等,但不限定于此。

[0170] 上述色素优选为微粒子。色素的平均粒径优选为800nm以下,更优选为400nm以 下,进而优选为200nm以下。通过使平均粒径为此种范围,色素不易因光散射而阻断可见 光,故可使可见光范围的透光性更可靠。就避免光酸乱的观点而言,平均粒径越小越佳,就 制造时的操作容易性等理由而言,色素的平均粒径通常为lnm以上。

[0171] 相对于本发明的组合物的总固体成分质量,上述色素的含量优选为0. 05质量% 以上、90质量%以下,更优选为0. 5质量%以上、80质量%以下。

[0172] 其中,在上述色素为铜络合物的情形时,相对于上述组合物的总固体成分质量,铜 络合物的含量优选为30质量%以上,更优选为30质量%~90质量%,进而优选为40质 量%~90质量%,尤其优选为50质量%~90质量%。

[0173] 尤其本发明的组合物还含有后述聚合性化合物及溶剂、且组合物总固体成分中的 色素的含量为30质量%以上的情况为本发明的优选实施方式之一。

[0174] 在色素的e (印silon)高的情形时,其含量也可少,在色素的e (印silon)低的情 形时,其含量变多。另外,在上述色素为花青系染料或酞菁系染料等的情形时,相对于本发 明的组合物的总固体成分质量,其含量优选为0. 01质量%以上、20质量%以下,更优选为 0. 5质量%以上、10质量%以下。

[0175] 另外,上述色素可使用两种以上。例如就可耐受回焊步骤的耐热性的观点而言,优 选为将吡咯并吡咯色素及铜络合物组合使用。另外,在使用两种以上的色素的情形时,这些 色素可含有于同一层中,也可含有于不同的层中。

[0176] [2]聚合性化合物

[0177] 本发明的硬化性树脂组合物可通过含有至少一种聚合性化合物而优选地构成。

[0178] 聚合性化合物优选为使用"在分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合 物"。

[0179] (在分子内具有两个以上的环氧基(氧杂环丙基)或氧杂环丁基的化合物)

[0180] 作为聚合性化合物的在分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例可列举: 双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树 月旨、脂肪族环氧树脂等。

[0181] 这些化合物也可作为市售品而获取。例如,双酚A型环氧树脂为JER-827、 JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、 JER-1010 (以上为三菱化学(股)制造),艾比克隆(EPICL0N)860、艾比克隆 (EPICL0N) 1050、艾比克隆(EPICL0N)1051、艾比克隆(EPICL0N) 1055(以上为迪爱生 (DIC)(股)制造)等;双酚 F 型环氧树脂为 JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、 JER-4007、JER-4010(以上为三菱化学(股)制造),艾比克隆(EPICL0N)830、艾比克隆 (EPICL0N)835(以上为迪爱生(DIC)(股)制造),LCE-21、RE-602S (以上为日本化药(股) 制造)等;苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以 上为三菱化学(股)制造),艾比克隆(EPICL0N)N-740、艾比克隆(EPICL0N)N-740、艾 比克隆(EPICL0N)N-770、艾比克隆(EPICL0N)N-775(以上为迪爱生(DIC)(股)制造) 等;甲酚酚醛清漆型环氧树脂为艾比克隆(EPICL0N)N-660、艾比克隆(EPICL0N)N-665、 艾比克隆(EPICL0N)N-670、艾比克隆(EPICL0N)N-673、艾比克隆(EPICL0N)N-680、艾比 克隆(EPICLON) N-690、艾比克隆(EPICLON) N-695 (以上为迪爱生(DIC)(股)制造), E0CN-1020(以上为日本化药(股)制造)等;脂肪族环氧树脂为艾迪科树脂(ADEKA RESIN) EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN) EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN) EP-4088S (以上 为艾迪科(ADEKA)(股)制造)、赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、 赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE-3150、艾波利得(EPOLEAD) PB3600、艾波利得(EP0LEAD)PB4700(以上为大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造),代 那考尔 〇enacol)EX-211L、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代 那考尔 〇enacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L(以 上为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)等。除此以外,还可列举:艾迪科树脂 (ADEKARESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN) EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN) EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKARESIN) EP-401 IS (以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造), NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制 造),JER-1031S (三菱化学(股)制造)等。

[0182] 这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。

[0183] 在分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例可使用:亚龙氧杂环丁烷 (Aron 0xetane)0XT_121、亚龙氧杂环丁烧(Aron 0xetane)0XT_221、亚龙氧杂环丁烧(Aron 0xetane)0X_SQ、亚龙氧杂环丁烧(Aron 0xetane)PN0X(以上为东亚合成(股)制造)。

[0184] 另外,含有氧杂环丁基的化合物优选为单独使用或与含有环氧基的化合物混合而 使用。

[0185] 上述聚合性化合物也优选为选自具有至少一个、优选为两个以上的末端乙烯性不 饱和键的化合物中。本发明的聚合性化合物可单独使用一种,也可并用两种以上。尤其可 单独使用上述在分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物以及具有至少一个、 优选为两个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物的任一种,也可将上述在分子内具有两个 以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物与具有至少一个、优选为两个以上的末端乙烯性不饱 和键的化合物并用。

[0186] 关于具有至少一个、优选为两个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物,具体而言, 单体及其预聚物的例子可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异 丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类以及这些的多聚物,优选为不饱和羧酸与脂肪族多元 醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚物。

[0187] 另外,还可优选地使用:具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或 酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,或与单官能或多官能的羧酸 的脱水缩合反应物等。

[0188] 另外,具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单 官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离 性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物 也合适。

[0189] 另外,作为其他例,还可使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯 醚、烯丙醚等而成的化合物组群来代替上述不饱和羧酸。

[0190] 作为这些的具体化合物,还可将日本专利特开2009-288705号公报的段落编号 0095~段落编号0108中记载的化合物适宜地用于本发明中。

[0191] 另外,上述聚合性化合物还优选为作为聚合性单体的以下化合物,该化合物为具 有至少一个可加成聚合的乙烯基、且在常压下具有KKTC以上的沸点的具有乙烯性不饱和 基的化合物。其例子可列举:聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸醋、季戊四醇四(甲基)丙烯酸醋、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸醋、二季戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、 异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或 环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成者,日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公 昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号各公报中记载般的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯 类,日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490 号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类,作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙 烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些的混合物。

[0192] 还可列举以下的多官能(甲基)丙烯酸酯等,该多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲 基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物与多官能羧酸反应而 获得。

[0193] 另外,其他优选的聚合性化合物还可使用:日本专利特开2010-160418、日本专利 特开2010-129825、日本专利4364216等中记载的具有芴环且具有2官能以上的乙烯性聚合 性基的化合物,卡多树脂(cardo resin)。

[0194] 另外,作为在常压下具有KKTC以上的沸点、且具有至少一个可加成聚合的乙烯 性不饱和基的化合物,日本专利特开2008-292970号公报的段落编号[0254]~段落编号 [0257]中记载的化合物也合适。

[0195] 除了上述化合物以外,还可适宜地使用日本专利特开2012-215806号公报的段落 0297~段落0300中记载的通式(M0-1)~通式(M0-5)所表示的自由基聚合性单体。

[0196] 作为上述通式(M0-1)~通式(M0-5)所表示的自由基聚合性单体的具体例,还可 适宜地将日本专利特开2007-269779号公报的段落编号0248~段落编号0251中记载的化 合物用于本发明中。

[0197] 另外,日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)而与其具体例 一并记载的在上述多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的 化合物也可用作聚合性化合物。

[0198] 其中,聚合性化合物优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得 (KAYARAD)D-330 ;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉 得(KAYARAD)D-320 ;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售 品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310 ;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯 酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA ;日本化药股份有限公司制造)、及这些的(甲基) 丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基的结构。也可使用这些的低聚物类型。

[0199] 聚合性化合物也可为多官能单体,且具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此,乙烯 性化合物只要如上述为混合物的情形般具有未反应的羧基,则可直接利用,在必要时还可 使非芳香族羧酸酐与上述乙烯性化合物的羟基反应而导入酸基。在该情形时,作为所使用 的非芳香族羧酸酐的具体例可列举:四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻 苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。

[0200] 在本发明中,具有酸基的单体为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选为 使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单 体,尤其优选为在该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的。市售品 例如可列举:东亚合成股份有限公司制造的作为多元酸改性丙烯酸系低聚物的亚罗尼斯 (Aronix)系列的 M-305、M-510、M-520 等。

[0201] 这些单体可单独使用一种,但就制造方面而言,难以使用单一的化合物,故也可混 合使用两种以上。另外,视需要也可并用不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单 体作为单体。具有酸基的多官能单体的优选酸值为〇. lmg-KOH/g~40mg-K0H/g,尤其优选 为5mg-K0H/g~30mg-K0H/g。若多官能单体的酸值过低,则显影溶解特性下降,若多官能单 体的酸值过高,则制造或操作变困难且光聚合性能下降,像素的表面平滑性等硬化性差。因 此,在并用两种以上的不同酸基的多官能单体的情形、或并用不具有酸基的多官能单体的 情形时,必须以多官能单体总体的酸值在上述范围内的方式调整。

[0202] 另外,聚合性单体还可使用日本专利特开2012-215806号公报的段落0306~段落 0313中记载的具有己内酯结构的多官能性单体。

[0203] 此种具有己内酯结构的多官能性单体例如是由日本化药(股)作为卡亚拉得 (KAYARAD)DPCA系列而市售,可列举:DPCA-20(上述式(1)~式(3)中,m = 1、式⑵所表 示的基团的个数=2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)~式(3)中,m = 1、式(2)所表示的基团的个数=3、#全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)~式 (3)中,m= 1、式(2)所表示的基团的个数=6、#全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(上 述式⑴~式⑶中,m= 2、式⑵所表示的基团的个数=6、#全部为氢原子的化合物) 等。

[0204] 在本发明中,具有己内酯结构的多官能性单体可单独使用或混合使用两种以上。

[0205] 另外,本发明的聚合性化合物还可使用日本专利特开2012-215806号公报的段落 0314~段落0324中记载的通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。

[0206] 通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品例如可列举:沙多玛 (Sartomer)公司制造的具有4个亚乙基氧基链的四官能丙烯酸酯SR-494,日本化药股份有 限公司制造的具有6个亚戊基氧基链的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3个亚异丁基氧基链 的三官能丙烯酸酯TPA-330等。

[0207] 另外,作为聚合性化合物,日本专利特公昭48-41708号、日本专利特开昭 51-37193号、日本专利特公平2-32293号、日本专利特公平2-16765号中记载般的丙烯酸 氨基甲酸酯类,或日本专利特公昭58-49860号、日本专利特公昭56-17654号、日本专利 特公昭62-39417号、日本专利特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基 甲酸酯化合物类也合适。进而,通过使用日本专利特开昭63-277653号、日本专利特开昭 63-260909号、日本专利特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基结构或硫化物结构的 加成聚合性化合物类作为聚合性化合物,可获得感光速度非常优异的硬化性组合物。

[0208] 聚合性化合物的市售品可列举:氨基甲酸酯低聚物UAS-10、氨基甲酸酯低聚物 UAB-140(山阳国策纸浆公司制造),UA-7200」(新中村化学公司制造),DPHA-40H(日本化 药公司制造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600 (共荣社制造)等。

[0209] 聚合性化合物还可使用日本专利特开2012-150468号公报的段落0216~段落 0220中记载的多官能硫醇化合物,该多官能硫醇化合物在同一分子内具有两个以上的巯基 (SH) 〇

[0210] 关于这些聚合性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况 可根据硬化性树脂组合物的最终性能设计来任意设定。例如就感度的观点而言,优选为每 一分子的不饱和基含量多的结构,多的情况下优选为2官能以上。另外,就提高红外线截止 滤波器的强度的观点而言,以3官能以上者为宜,进而,通过并用官能数不同、聚合性基不 同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者来调节感度与强 度这两者的方法也有效。另外,对于与硬化性树脂组合物中所含有的其他成分(例如色素、 聚合引发剂、粘合剂等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的选择•使用法为重要的因 素,例如有时可通过使用低纯度化合物或并用两种以上来提高相容性。另外,就提高与支撑 体等的硬质表面的密接性的观点而言,也可选择特定的结构。

[0211] 相对于该硬化性树脂组合物中的固体成分,本发明的硬化性树脂组合物中的聚合 性化合物的含量优选为0. 1质量%~90质量%,更优选为1. 0质量%~80质量%,尤其优 选为2.0质量%~70质量%。

[0212] [3]聚合引发剂

[0213] 本发明的硬化性树脂组合物也可含有聚合引发剂,聚合引发剂只要具有通过光、 热的任一者或这两者来引发聚合性化合物的聚合的能力,则并无特别限制,可根据目的来 适当选择,优选为光聚合性化合物。在通过光来引发聚合的情形时,优选为对紫外线区域至 可见光线具有感光性者。

[0214] 另外,在通过热来引发聚合的情形时,优选为在150°C~250°C下分解的引发剂。

[0215] 本发明中可使用的聚合引发剂优选为至少具有芳香族基的化合物,例如可列举: 酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、a -氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合 物、缩酮衍生物化合物、硫杂蒽酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三齒甲基化合 物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、鑛化合物、锍化合物、 11 丫嘆鐵(azinium)化合 物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、茂金属化合物等鑰盐化合物、有机硼盐化合物、 二砜化合物等。

[0216] 就感度的观点而言,优选为肟化合物、苯乙酮系化合物、a _氨基酮化合物、三卤甲 基化合物、六芳基联咪唑化合物及硫醇化合物。

[0217] 以下列举适于本发明的聚合引发剂的例子,但本发明不限制于这些例子。

[0218] 苯乙酮系化合物具体而言,例如可列举:2, 2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯 乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、4'-异丙基-2-羟 基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉基苯 基)_丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲 硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄 基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基) 甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2_吗啉基丙 烧-1 _酮等。

[0219] 三卤甲基化合物可更适宜地列举:至少一个单卤素取代甲基、二卤素取代甲基 或三卤素取代甲基键结于均三嗪环上而成的均三嗪衍生物,具体而言,例如可列举:2,4, 6_三(单氯甲基)_均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三 嗪、2-甲基_4,6_双(三氯甲基)_均三嗪、2-正丙基_4,6_双(三氯甲基)_均三嗪、2_(a, a,0-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)_均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)_均三嗪、 2_(对甲氧基苯基)_4,6_双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4_环氧苯基)-4,6_双(三氯甲 基)_均三嗪、2_(对氯苯基)_4,6_双(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4_丁 二烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对 甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三 氯甲基)_均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6_双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4_甲氧基萘基)-4, 6_双(三氯甲基)_均三嗪、2-苯硫基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4,6-双 (三氯甲基)_均三嗪、2,4,6_三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6_三(三溴甲基)-均三嗪、 2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪等。

[0220] 六芳基联咪唑化合物例如可列举日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第 3, 479, 185号、美国专利第4, 311,783号、美国专利第4, 622, 286号等的各说明书中记载的 各种化合物,具体可列举:2,2,_双(邻氯苯基)-4,f,5,5< -四苯基联咪唑、2,2'-双 (邻溴苯基)-4,f,5,5< -四苯基联咪唑、2,2'-双(邻,对-二氯苯基)-4,f,5, 5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,f,5,5< -四(间甲氧基苯基)联咪唑、 2,2< -双(邻,邻'-二氯苯基)-4,f,5,5< -四苯基联咪唑、2,2'-双(邻硝基苯 基)-4,f,5,5< -四苯基联咪唑、2,2'-双(邻甲基苯基)-4,f,5,5< -四苯基联咪 唑、2,2< -双(邻三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑等。

[0221] 月亏化合物可列举:《英国化学会志(Journal ofthe Chemical Society,J. C. S.) 普尔金会刊(Perkin)II》(1979) 1653-1660、《英国化学会志(Journal ofthe Chemical Society,J.C.S.)普尔金会刊(Perkin) II》(1979) 156-162、《光聚合物科学与技术期 刊(Journal ofPhotopolymerScience and Technology)》(1"5)2〇2-232、日本专利特 开2000-66385号公报中记载的化合物,日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特 表2004-534797号公报中记载的化合物,日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的伊鲁 卡(IRGACURE)OXE 01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(0-苯甲酰基肟)])、伊鲁卡 (11^六(^1«)(«£02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-911-咔唑-3-基]-,1-(0-乙 酰基肟))、2_(乙酰氧基亚氨基甲基)硫杂蒽-9-酮等。

[0222] 优选为进而还可适宜地使用日本专利特开2007-231000公报及日本专利特开 2007-322744公报中记载的环状肟化合物。

[0223] 最优选可列举:日本专利特开2007-269779公报中揭示的具有特定取代基的肟化 合物、或日本专利特开2009-191061公报中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。

[0224] 光聚合引发剂更优选为选自由肟化合物、苯乙酮系化合物及酰基膦化合物所组成 的组群中的化合物。更具体而言,例如还可使用:日本专利特开平10-291969号公报中记载 的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦氧化物系引发剂、及 上文已述的肟系引发剂,进而肟系引发剂还可使用日本专利特开2001-233842号中记载的 化合物。

[0225] 苯乙酮系引发剂可使用作为市售品的伊鲁卡(IRGACURE) -907、伊鲁卡 (IRGACURE) -369及伊鲁卡(IRGACURE) -379 (商品名:均为日本巴斯夫(BASF Japan)公 司制造)。另外,酰基膦系引发剂可使用作为市售品的伊鲁卡(IRGACURE)-819或达罗卡 (DAROCUR)-TPO(商品名:均为日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造)。

[0226] 聚合引发剂可单独使用一种,也可并用两种以上。

[0227] 相对于本发明的聚合性组合物的总固体成分质量,聚合引发剂的含量优选为0. 01 质量%~30质量%,更优选为0. 1质量%~20质量%,尤其优选为0. 1质量%~15质 量%。

[0228] [4]粘合剂

[0229] 本发明的硬化性树脂组合物也可含有粘合剂。

[0230] 粘合剂并无特别限定,粘合剂也可为碱可溶性树脂。

[0231] 碱可溶性树脂可自以下碱可溶性树脂中适当选择,上述碱可溶性树脂为线性有机 高分子聚合物,且在分子(优选为以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中 具有至少一个促进碱可溶性的基团。就耐热性的观点而言,优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚 硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,就控制显 影性的观点而言,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。

[0232] 作为碱可溶性树脂,尤其合适的是(甲基)丙烯酸苄酯八甲基)丙烯酸共聚物或 包含(甲基)丙烯酸苄酯八甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。除此以外,可列举: 将甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚合而成者,日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲 基)丙烯酸-2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯 酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯 酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共 聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物 等。市售品例如可列举压克力贝斯(Acrybase)FF_187、压克力贝斯(Acrybase)FF_426(藤 仓化成公司制造)等。

[0233] 相对于上述组合物的总固体成分,粘合剂在硬化性树脂组合物中的含量优选为1 质量%~20质量%,更优选为2质量%~15质量%,尤其优选为3质量%~12质量%。

[0234] [5]填料

[0235] 本发明的硬化性树脂组合物也可还含有填料。本发明中可使用的填料可列举经硅 烷偶合剂进行了表面处理的球状二氧化硅。

[0236] 通过使本发明的聚合性组合物含有填料,可获得耐久性高的红外线截止滤波器, 就此方面而言优选。

[0237] 再者,所谓球状填料中的"球状",是指粒子形状不为针状、柱状、不定形状,只要带 有圆润感即可,未必要为"真正球状",但具代表性的"球状"的携带可列举"真正球状"。

[0238]上述填料为球状的情况可通过利用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)进行观察来确认。

[0239]上述填料的一次粒子的体积平均粒径并无特别限制,可根据目的来适当选择,优 选为0. 05 y m~3 y m,更优选为0. 1 y m~1 y m。上述填料的一次粒子的体积平均粒径在 上述范围内时,可抑制因表现出触变(thixotropy)性所致的加工性降低,且最大粒径也不 变大,故所得的红外线截止滤波器的由异物附着或涂膜的不均匀所引起的缺陷产生得到抑 制,因此有利。

[0240]上述填料的一次粒子的体积平均粒径可利用动态光散射法粒径分布测定装置来 测定。

[0241]上述填料可通过使用上述分散剂、粘合剂来进行分散。如上所述,就硬化性的观点 而言,尤其优选为在侧链上具有交联性基的碱可溶性粘合剂聚合物。

[0242]-表面处理-

[0243]继而,对填料的表面处理加以说明。填料的表面处理并无特别限制,可根据目的而 适当选择,优选为由硅烷偶合剂被覆二氧化硅的处理。

[0244] _硅烷偶合剂-

[0245] 填料的表面处理中所用的硅烷偶合剂并无特别限制,可根据目的来适当选择,优 选为选自烷氧基娃烷基、氣娃烷基及乙醜氧基娃烷基中的至少一种官能基(以下也称为 "第1官能基")与选自(甲基)丙烯酰基、氨基及环氧基中的至少一种官能基(以下也称 为"第2官能基"),第2官能基更优选为(甲基)丙烯酰基或氨基,第2官能基进而优选为 (甲基)丙烯酰基。若上述第2官能基为(甲基)丙烯酰基,则在保存稳定性的方面有利。

[0246] 另外,也同样可优选地使用日本专利特公平7-68256号公报中记载的硅烷偶合 剂,该硅烷偶合剂具有选自烷氧基硅烷基、氯硅烷基及乙酰氧基硅烷基中的至少一种作为 第1官能基与选自咪唑基、烷基咪唑基及乙烯基咪唑基中的至少一种作为第2官能基。

[0247]上述硅烷偶合剂并无特别限制,例如可适宜地列举:Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N- (0 -氨基乙基)-y -氨基丙基二甲氧基硅烷、N- (|3 -氨基乙基)-y -氨基丙基甲基二 甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷, 日本专利特公平7-68256号公报中记载的a _[[3_(三甲氧基硅烷基)丙氧基]甲基]-咪 唑-1-乙醇、2-乙基-4-甲基- a - [[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙 醇、4-乙烯基-a - [[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙醇、2-乙基-4-甲 基咪唑并丙基三甲氧基硅烷及这些的盐、分子内缩合物、分子间缩合物等。这些硅烷偶合剂 可单独使用一种,也可组合使用两种以上。

[0248] 利用上述硅烷偶合剂的球状二氧化硅的表面处理可仅对该球状二氧化硅预先进 行(以下也将该情形称为"前处理")、也可与硬化性树脂组合物所含的其他填料的一部分 或全部一起进行。

[0249] 进行前处理的方法并无特别限制,例如可列举干式法、水溶液法、有机溶剂法、喷 雾法等方法。进行前处理的温度并无特别限制,优选为常温~200°C。

[0250]也优选为进行前处理时添加催化剂。该催化剂并无特别限制,例如可列举酸、碱、 金属化合物、有机金属化合物等。

[0251] 进行前处理时的硅烷偶合剂的添加量并无特别限制,相对于球状二氧化硅100质 量份,优选为0.01质量份~50质量份的范围,更优选为0.05质量份~50质量份的范围。 在上述添加量在上述范围时,可进行充分表现出效果的表面处理,且抑制因处理后的球状 二氧化硅的凝聚所引起的操作性的降低。

[0252]上述硅烷偶合剂由于上述第1官能基与基材表面、球状二氧化硅表面及粘合剂的 活性基反应,进而上述第2官能基与粘合剂的羧基及乙烯性不饱和基反应,因此具有提高 基材与红外线截止滤波器的密接性的作用。另一方面,上述硅烷偶合剂由于反应性高,故在 将其本身添加至聚合性组合物中的情形时,有时由扩散作用导致在保存过程中主要是第2 官能基反应或失活,存放寿命(shelf life)或适用期(pot life)变短。

[0253] 然而,若使用如上述般利用硅烷偶合剂对上述球状二氧化硅进行前处理所得的, 则扩散作用得到抑制,由此存放寿命或适用期的问题得到大幅度的改善,也可制成一液型。 进而,在对球状二氧化硅实施前处理的情形时,可自由地选择搅拌条件、温度条件及催化剂 的使用等条件,故与不进行前处理而添加球状二氧化硅的情形相比较,可明显提高硅烷偶 合剂的第1官能基与球状二氧化硅中的活性基的反应率。因此,尤其可获得无电镀金、无电 镀焊料、耐湿负荷试验等严酷的要求特性非常良好的结果。另外,通过进行上述前处理,可 减少硅烷偶合剂的使用量,可进一步改善存放寿命及适用期。

[0254] 本发明中可使用的经硅烷偶合剂进行了表面处理的球状二氧化硅例如可列举:电 气化学工业的FB系列、SFP系列,龙森的1-FX,东亚合成的HSP系列,扶桑化学工业的SP系 列等。

[0255] 硬化性树脂组合物可含有填料也可不含填料,在含有填料的情形时,相对于硬化 性树脂组合物的总固体成分质量,填料的含量并无特别限制,可根据目的而适当选择,优选 为1质量%~ 6〇质量%。在添加量在上述范围内时,可达成线膨胀系数的充分降低,且所 形成的红外线截止滤波器的脆化得到抑制,可充分表现出作为红外线截止滤波器的功能。

[0256] [6]分散剂

[0257]为了提高上述色素、上述填料的分散性、分散稳定性,本发明的硬化性树脂组合物 也可利用公知的分散剂进行分散而使用。

[0258] 本发明中可使用的分散剂可列举:高分子分散剂[例如聚酰胺-胺及其盐、多羧 酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福马林缩合物]、及聚氧亚乙基烷基磷酸酯、聚氧亚乙基烷 基胺、烷醇胺等表面活性剂等。

[0259] 高分子分散剂可根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、 接枝型高分子、嵌段型高分子。

[0260] 具有对表面的固定(anchor)部位的末端改性型高分子例如可列举:日本专利特 开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中记载的在末端具有磷酸基的 高分子,日本专利特开2002-273191号公报等中记载的在末端具有磺酸基的高分子,日本 专利特开平9-77994号公报等中记载的包含有机色素的部分骨架或杂环的高分子,日本专 利特开2008-29901号公报等中记载的利用在单末端具有羟基或氨基的低聚物或聚合物与 酸酐进行改性而制造的高分子等。另外,日本专利特开2007-277514号公报中记载的在高 分子末端导入有两个以上的针对红外线遮蔽材表面的固定部位(酸基、碱性基、有机色素 的部分骨架或杂环等)的高分子也分散稳定性优异而优选。

[0261] 具有针对表面的固定部位的接枝型高分子例如可列举:日本专利特开昭 54-37082号公报、日本专利特表平8-507960号公报、日本专利特开2009-258668公报等中 记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物,日本专利特开平9-169821号公报等中记 载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物,日本专利特开2009-203462号公报中记载的具有碱性 基与酸性基的两性分散树脂,日本专利特开平10-339949号、日本专利特开2004-37986号 公报等中记载的大分子单体与氮原子单体的共聚物,日本专利特开2003-238837号公报、 日本专利特开2008-9426号公报、日本专利特开2008-81732号公报等中记载的包含有机色 素的部分骨架或杂环的接枝型高分子,日本专利特开2010-106268号公报等中记载的大分 子单体与含酸基的单体的共聚物等。

[0262] 利用自由基聚合来制造具有针对表面的固定部位的接枝型高分子时所用的大分 子单体可使用公知的大分子单体,可列举:东亚合成(股)制造的大分子单体AA-6(末端 基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、 AN-6S (末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6 (末端基为甲基丙烯酰 基的聚丙烯酸丁酯),大赛璐Oaicel)化学工业(股)制造的普拉赛璐(Placcel)FM5(甲 基丙烯酸2-羟乙酯的e -己内酯5摩尔当量加成物)、普拉赛璐(PlaCCel)FA10L(丙烯酸 2-羟乙酯的e -己内酯10摩尔当量加成物),及日本专利特开平2-272009号公报中记载 的聚酯系大分子单体等。这些单体中,就组合物中的红外线遮蔽材的分散性及分散稳定性 的观点而言,尤其优选为柔软性且亲溶剂性特别优异的聚酯系大分子单体,进而,最优选为 由日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体所表示的聚酯系大分子单 体。

[0263] 具有针对表面的固定部位的嵌段型高分子优选为日本专利特开2003-49110号公 报、日本专利特开2009-52010号公报等中记载的嵌段型高分子。

[0264] 分散剂例如可适当选择使用公知的分散剂或表面活性剂。

[0265] 此种具体例可列举:毕克化学(BYK Chemie)公司制造的"迪斯帕毕克 (Disperbyk) -101 (聚酰胺-胺磷酸盐),迪斯帕毕克(Disperbyk) -107 (羧酸醋),迪斯帕毕 克(Disperbyk)-110(含酸基的共聚物),迪斯帕毕克(Disperbyk)-130(聚酰胺),迪斯帕 毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯 帕毕克(^Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-165、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪 斯帕毕克〇)isperbyk)-170(高分子共聚物)","毕克(BYK)-P104、毕克(BYK)-P105(高分子 量不饱和多羧酸埃夫卡(EFKA)公司制造的"埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050~ 埃夫卡(EFKA)4010~埃夫卡(EFKA)4165(聚氨基甲酸酯系),埃夫卡(EFKA)4330~埃 夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物),埃夫卡(EFKA)4400~埃夫卡(EFKA)4402(改性聚丙烯 酸酯),埃夫卡(EFKA)5010(聚酯酰胺),埃夫卡(EFKA)5765(高分子量多羧酸盐),埃 夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯),埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)";味之素精密技术 (Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的"阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper) ?8822、阿吉斯帕仏」18口61〇?8880、阿吉斯帕仏」18口61〇?8881" ;共荣社化学(股)制 造"弗洛兰(Florene) TG-710 (氨基甲酸酯低聚物)","波利弗洛(Polyf low) No. 50E、 波利弗洛(P〇 1 yfl〇w) No. 300 (丙烯酸系共聚物)";楠本化成公司制造的"迪斯帕隆 (Disparlon) KS-860、迪斯帕隆(Disparlon) 873SN、迪斯帕隆(Disparlon) 874、迪斯帕隆 (Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸),迪斯帕隆(Disparlon)#7004(聚醚醋),迪斯帕隆 (Disparlon) DA-703-50、迪斯帕隆(Disparlon) DA-705、迪斯帕隆(Disparlon) DA-725" ; 花王公司制造的"德摩尔(Demo 1) RN、德摩尔(Demo 1) N (萘磺酸福马林缩聚物),德摩尔 (Demol)MS、德摩尔(Demol)C、德摩尔(Demol)SN-B(芳香族磺酸福马林缩聚物)","赫莫 吉诺(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)","艾牧金(Emulgen)920、艾牧金(Emulgen)930、 艾牧金(Emulgen)935、艾牧金(Emulgen)985(聚氧亚乙基壬基苯基醚)","阿塞他命 (Acetamin)86(硬脂基胺乙酸醋)";日本路博润(Lubrizol Japan)(股)制造"索斯帕 斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物),索斯帕斯(Solsperse) 13240(聚醋胺),索斯帕斯 (Solsperse) 3000、索斯帕斯(Solsperse) 17000、索斯帕斯(Solsperse) 27000 (在末端部 具有功能部的高分子),索斯帕斯(Solsperse) 24000、索斯帕斯(Solsperse) 28000、索斯 帕斯(Solsperse) 32000、索斯帕斯(Solsperse) 38500 (接枝型高分子)";日光化学者制造 的"尼克尔(Nikkor)T106(聚氧亚乙基山梨醇酐单油酸酯),MYS-IEX(聚氧亚乙基单硬脂 酸醋)";川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股)制造的海诺克(Hinoact)T_8000E 等; 信越化学工业(股)制造的有机硅氧烷聚合物KP341 ;裕商(股)制造的"W001 :阳离子系 表面活性剂",聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基 辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇 酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂,"W004、W005、W017"等阴离子系表面活性剂;森下产业 (股)制造的"埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA) 聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物 450";圣诺普科(Sannopco)(股)制造的"迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)6、迪斯帕斯艾德 (Disperse-aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid) 15、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)9100" 等高分子分散剂;艾迪科(ADEKA)(股)制造的"艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L31、 艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科 普罗尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普罗尼 克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic) F77、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪 科普罗尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普罗 尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普罗尼克 (Adeka Pluronic)Ll2l、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P-123";及三洋化成(股)制 造的"伊奈特(Ionet)(商品名)S-20"等。

[0266] 这些分散剂可单独使用,也可组合使用两种以上。另外,关于本发明的分散剂,还 可与上述具有针对红外线遮蔽材表面的固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌 段型高分子同时并用碱可溶性树脂。碱可溶性树脂可列举:(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸 共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链上具有羧酸 的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物进行酸酐改性而成的树脂,尤其优选为(甲基) 丙烯酸共聚物。另外,日本专利特开平10-300922号公报中记载的经N位取代的马来酰亚 胺单体共聚物、日本专利特开2004-300204号公报中记载的醚二聚物共聚物、日本专利特 开平7-319161号公报中记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂也优选。

[0267] 就分散性及沉降性的观点而言,优选为以日本专利特开2010-106268号公报中记 载的树脂为宜,尤其就分散性的观点而言,优选为在侧链上具有聚酯链的高分子分散剂,还 可适宜地列举具有酸基及聚酯链的树脂。就吸附性的观点而言,分散剂中的优选的酸基优 选为pKa为6以下的酸基,尤其优选为羧酸、磺酸、磷酸。

[0268] 上述树脂的具体例可列举日本专利特开2010-106268号公报的段落0078~段落 0111中记载的具体例。

[0269] 在本发明的硬化性树脂组合物含有聚合性化合物及分散剂的情形时,就提高分散 性的观点而言,优选为首先将上述色素及分散剂利用适当的溶剂制备成分散组合物后,调 配聚合性组合物。

[0270] 硬化性树脂组合物可含有分散剂也可不含分散剂,在含有分散剂的情形时,相对 于组合物中的上述色素的质量,组合物中的分散剂的含量优选为1质量%~90质量%,更 优选为3质量%~70质量%。

[0271] [7]增感剂

[0272] 以提高聚合引发剂的自由基产生效率、实现感光波长的长波长化为目的,本发明 的硬化性树脂组合物也可含有增感剂。本发明中可使用的增感剂优选为通过电子转移机制 或能量转移机制使上述光聚合引发剂增感的增感剂。本发明中可使用的增感剂可列举:属 于以下所列举的化合物类、且在300nm~450nm的波长区域内具有吸收波长的增感剂。

[0273] 优选的增感剂的例子可列举:属于以下的化合物类、且在330nm~450nm范围内具 有吸收波长的增感剂。

[0274] 例如可列举:多核芳香族类(例如菲、蒽、花、花、三亚苯(triphenylene)、 9,10-二烷氧基蒽)、咕吨(xanthene)类(例如焚光素(fluorescein)、曙红、赤藓红 (6巧1:111'08;[116)、罗丹明13、孟加拉玫瑰红(1'086&61^1))、硫杂蒽酮类(2,4-二乙基硫杂蒽 酮、异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、氯硫杂蒽酮)、花青类(例如硫羰花青、氧羰花青)、 部花青类(例如部花青、羰部花青)、酞菁类、噻嘆类(例如硫堇(thionin)、亚甲基蓝、甲 苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、叮啶黄(acriflavine))、蒽醌类(例如蒽醌)、方 酸内鑰类(例如、方酸内鑰)、吖啶橙、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、 酮香豆素、吩噻嘆类、吩嘆(phenazine)类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯基甲烧、三苯 基甲烧、二苯乙烯基苯类、味挫类、卟啉、螺环化合物、喹吖啶酮、靛蓝(indigo)、苯乙烯基 (styril)、吡喃鑰(pyrylium)化合物、吡咯亚甲基(pyrromethene)化合物、吡唑并三唑化 合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸(barbituric acid)衍生物、硫代巴比妥酸衍生物,苯乙 酮、二苯甲酮、硫杂蒽酮、米氏酮(Michler' s ketone)等芳香族酮化合物,N-芳基噁挫烧 酮等杂环化合物等。

[0275] 进而可列举:欧州专利第568, 993号说明书、美国专利第4, 508, 811号说明书、 美国专利第5, 227, 227号说明书、日本专利特开2001-125255号公报、日本专利特开平 11-271969号公报等中记载的化合物等等。

[0276] 硬化性树脂组合物可含有增感剂也可不含增感剂,在含有增感剂的情形时,相对 于本发明的硬化性树脂组合物的总固体成分质量,增感剂的含量优选为〇.〇1质量%以上、 10质量%以下,更优选为〇. 1质量%以上、2质量%以下。

[0277] [8]交联剂

[0278] 为了提高含色素的层的强度,本发明的硬化性树脂组合物也可还含有交联剂。

[0279] 交联剂优选为具有交联性基的化合物,更优选为具有两个以上的交联性基的化合 物。交联性基的具体例可适宜地列举氧杂环丁基、氰酸酯基,其中优选为环氧基、氧杂环丁 基或氰酸酯基。即,交联剂尤其优选为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物或氰酸酯化合物。

[0280] 本发明中可适宜地用作交联剂的环氧化合物例如可列举:一分子中具有至少两个 环氧乙烷基的环氧化合物、至少一分子中含有两个在0位上具有烷基的环氧基的环氧化 合物等。

[0281] 上述一分子中具有至少两个环氧乙烷基的环氧化合物例如可列举:联二甲苯酚型 或联苯酚型环氧化合物("YX4000,日本环氧树脂公司制造"等)或这些的混合物、具有异 氰脲酸酯骨架等的杂环式环氧化合物("特比克(TEPIC);日产化学工业股份有限公司制 造"、"阿拉迪特(Araldite)PT810 ;日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造"等)、双酚A型环 氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚 S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、卤化环氧化合 物(例如低溴化环氧化合物、高卤化环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物等)、含 烯丙基的双酚A型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、二苯基二甲醇型环氧化合物、苯 酚亚联苯基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物("即-7200、即-720011;迪爱生(01〇 股份有限公司制造"等)、缩水甘油胺型环氧化合物(二氨基二苯基甲烷型环氧化合物、二 缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚等)、缩水甘油酯型环氧化合物(邻苯二甲酸二缩 水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等)、 乙内酰脲0^(1 &拉〇111)型环氧化合物、脂环式环氧化合物(3,4-环氧环己基甲基-3/, 4'-环氧环己烷羧酸酯、己二酸双(3,4_环氧环己基甲基)酯、二环戊二烯二环氧化物、 "GT-300、GT-400、ZEHPE3150 ;大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制造"等)、酰亚胺 型脂环式环氧化合物、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、四 苯酚基乙烷型环氧化合物、邻苯二甲酸缩水甘油酯化合物、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷 (tetraglycidylxylenoylethane)化合物、含萘基的环氧化合物(萘酷芳烷基型环氧化合 物、萘酚酚醛清漆型环氧化合物、四官能萘型环氧化合物,市售品为"ESN-190、ESN-360 ;新 日铁化学股份有限公司制造"、"HP-4032、EXA-4750、EXA-4700 ;迪爱生(DIC)股份有限公 司制造"等)、由酚化合物和二乙烯基苯或二环戊二烯等二烯烃化合物的加成反应所得的 多酚化合物与表氯醇的反应物、利用过乙酸等将4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合 物加以环氧化而成者、具有直链含磷结构的环氧化合物、具有环状含磷结构的环氧化合物、 a -甲基二苯乙烯型液晶环氧化合物、二苯甲酰氧基苯型液晶环氧化合物、偶氮苯基型液晶 环氧化合物、偶氮次甲基苯基型液晶环氧化合物、联萘型液晶环氧化合物、叮嗪(azine)型 环氧化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合系环氧化合物("CP-50S、CP-50M;日本油脂股 份有限公司制造"等)、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚合环氧化合物、 双(缩水甘油氧基苯基)芴型环氧化合物、双(缩水甘油氧基苯基)金刚烷型环氧化合物 等,但不限定于这些化合物。这些环氧树脂可单独使用一种,也可并用两种以上。

[0282] 另外,除了一分子中具有至少两个环氧乙烷基的上述环氧化合物以外,可使用至 少一分子中含有两个在0位上具有烷基的环氧基的环氧化合物,尤其优选为含有在0位 经烷基取代的环氧基(更具体而言为经烷基取代的缩水甘油基等)的化合物。

[0283] 上述至少含有在0位上具有烷基的环氧基的环氧化合物中,可使一分子中所含 的两个以上的环氧基全部为经0 _烷基取代的缩水甘油基,也可使至少一个环氧基为经 烷基取代的缩水甘油基。

[0284] 上述氧杂环丁烷化合物例如可列举一分子内具有至少两个氧杂环丁基的氧杂环 丁烧树脂。

[0285] 具体而言,例如可列举:双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙 基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4_双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、 1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲 酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、 甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯或这些的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷 类,此外可列举:具有氧杂环丁基的化合物与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、轴节型双 酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、倍半硅氧烷等具有羟基的化合物等的醚化合物,除此 以外,也可列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

[0286] 上述氰酸酯化合物例如可列举:双A型氰酸酯化合物、双F型氰酸酯化合物、甲酚 酚醛清漆型氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等。

[0287] 另外,上述交联剂可使用三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。

[0288] 该三聚氰胺衍生物例如可列举羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺(利用甲 基、乙基、丁基等将羟甲基加以醚化而成的化合物)等。

[0289] 交联剂可单独使用一种,也可并用两种以上。就保存稳定性良好、有效地提高硬化 膜(利用光或热等的能量实施交联剂的交联反应后的膜)的表面硬度或膜强度自身的方面 而言,交联剂优选为三聚氰胺或烷基化羟甲基三聚氰胺,尤其优选为六甲基化羟甲基三聚 氰胺。

[0290] 硬化性树脂组合物可含有交联剂也可不含交联剂,在含有交联剂的情形时,相对 于本发明的硬化性树脂组合物的总固体成分质量,交联剂的含量优选为1质量%以上、40 质量%以下,更优选为3质量%以上、20质量%以下。

[0291] [9]硬化促进剂

[0292] 为了促进上述环氧化合物或上述氧杂环丁烷化合物等交联剂的热硬化,本发明的 硬化性树脂组合物也可还含有硬化促进剂。

[0293] 硬化促进剂例如可使用:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲基胺、4_(二甲基氨 基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺 等)、四级铵盐化合物(例如氯化三乙基苄基铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲基胺 等)、咪唑衍生物二环式脒(amidine)化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙 基)_2_乙基-4-甲基咪挫等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺(guanamine)化合物 (例如三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺(benzoguanamine)等)、s-三嘆衍生物(例如 2,4_二氛基_6_甲基丙條醜氧基乙基-s-二嘆、2_乙條基_2,4_二氛基-s-二嘆、2_乙條 基-4,6-二氨基-s-三嗪•异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三 嗪•异氰脲酸加成物等)等。硬化促进剂优选为三聚氰胺或二氰二胺。

[0294] 硬化促进剂可单独使用一种,也可并用两种以上。

[0295] 硬化性树脂组合物可含有硬化促进剂也可不含硬化促进剂,在含有硬化促进剂的 情形时,硬化促进剂相对于上述组合物的总固体成分的含量通常为〇. 01质量%~15质 量%。

[0296] [10]弹性体

[0297] 本发明的硬化性树脂组合物中,也可还含有弹性体。

[0298] 通过含有弹性体,可进一步提高基材与红外线截止滤波器的密接性,并且可进一 步提高红外线截止滤波器的耐热性、耐热冲击性、柔软性及强韧性。

[0299] 本发明中可使用的弹性体并无特别限制,可根据目的而适当选择,例如可列举:苯 乙烯系弹性体、稀烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯 酸系弹性体、娃酮系弹性体等。这些弹性体包含硬链段(hard segment)成分与软链段(soft segment)成分,通常前者有助于耐热性、强度,后者有助于柔软性、强韧性。这些弹性体中, 聚酯系弹性体在与其他原材料的相容性的方面有利。

[0300] 苯乙稀系弹性体具体可列举:塔夫普瑞(Tufprene)、索尔普瑞(Solprene)T、阿萨 普瑞(Asaprene)T、塔太克(Tuftec)(以上为旭化成工业(股)制造),弹性体AR(安隆化成 (Aronkasei)制造),克拉通(Krayton)G、赛里夫克斯(Califlex)(以上为日本壳牌(Shell Japan)公司制造),JSR-TR、TSR-SIS、迪诺龙(Dainalon)(以上为日本合成橡胶(Japan Synthetic Rubber)(股)制造),邓卡(Denka)STR(电气化学(Denki Kagaku)公司制造), 昆塔克(Quintac)(日本瑞翁(Zeon Japan)公司制造),TPE-SB系列(住友化学(股)制 造),万宝力(RABAL0N)(三菱化学(股)制造),赛普顿(Septon)、海布拉(Hybrar)(以上为 可乐丽(Kuraray)公司制造),萨米弗莱克斯(Sumif lex)(住友电木(Sumitomo Bakelite) (股)制造),莱奥斯托(Leostomer)、阿克替(Actymer)(以上理研乙稀工业公司制造)等。

[0301] 烯烃系弹性体的具体例可列举:米拉斯托姆(Milastomer)(三井石油化学公司 制造)、伊格科特(EXACT)(埃克森化学(Exxon Chemicals)公司制造)、伊格基(ENGAGE) (陶氏化学(Dow Chemicals)公司制造)、氢化苯乙稀-丁二稀橡胶"迪耐龙(DYNAB0N) HSBR"(日本合成橡胶公司制造)、丁二烯-丙烯腈共聚物"NBR系列"(日本合成橡胶公司 制造)、具有交联点的两末端为羧基的改性丁二烯-丙烯腈共聚物的"XER系列"(日本合成 橡胶公司制造)、将聚丁二烯局部环氧化而成的环氧化聚丁二烯的"BF-1000"(日本曹达公 司制造)等。

[0302] 氨基甲酸酯系弹性体的具体例可列举:潘德克斯(PANDEX) T-2185、潘德克斯 (PANDEX)T-2983N(以上为迪爱生(DIC)股份有限公司制造),美拉龙(MIRACTRAN)E790等。

[0303] 聚醋系弹性体的具体例可列举:海特尔(Hytrel)(杜邦东丽(Dupont-Toray)公司 制造)、派尔普瑞(Pelprene)(东洋纺绩公司制造)、艾斯派尔(Espel)(日立化成工业公司 制造)等。

[0304] 聚酰胺系弹性体具体可列举:UBE聚酰胺弹性体(宇部兴产公司制造)、二酰胺 (Diamide)(大赛璐-赫斯(Daicel-Huels)公司制造)、派白克斯(PEBAX)(东丽(Toray)公 司制造)、格力龙(Grilon)ELY(日本艾曼斯(EMS Japan)公司制造)、诺瓦米德(Novamid) (三菱化学公司制造)、格瑞赖克(Grilax)(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等。

[0305] 丙烯酸系弹性体为将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基 乙酯等丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的单体和/或 丙烯腈或者乙烯等乙烯系单体共聚合而获得。丙烯酸系弹性体可列举:丙烯腈-丙烯酸丁 酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩 水甘油酯共聚物等。

[0306] 硅酮系弹性体的具体例可列举:KE系列(信越化学公司制造),SE系列、CY系列、 SH系列(以上为东丽道康宁娃酮(Toray-Dow corning Silicone)公司制造)等。

[0307] 另外,除了上述弹性体以外,可使用经橡胶改性的环氧树脂。经橡胶改性的环氧树 脂例如为通过以下方式而获得者:利用两末端为羧酸的改性型丁二烯-丙烯腈橡胶、末端 为氨基的改性硅酮橡胶等,对上述双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、水杨醛型环氧树 月旨、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的一部分或全部的环氧基进行 改性。

[0308] 弹性体中,就剪切密接性及耐热冲击性的观点而言,优选为两末端为羧基的改性 丁二烯_丙烯腈共聚物、作为聚酯系弹性体的具有羟基的艾斯派尔(Espel)(艾斯派尔 (Espel) 1612、艾斯派尔(Espel) 1620,日立化成工业公司制造)、环氧化聚丁二烯。

[0309] 本发明的硬化性树脂组合物可含有弹性体也可不含弹性体,在含有弹性体的情形 时,弹性体相对于硬化性树脂组合物的总固体成分质量的含量并无特别限制,可根据目的 而适当选择,优选为固体成分中的0. 5质量%~30质量%,更优选为1质量%~10质量%, 尤其优选为3质量%~8质量%。若上述含量在优选范围内,则可进一步提高剪切粘接性 及耐热冲击性,在此方面有利。

[0310] [11]表面活性剂

[0311] 本发明的硬化性树脂组合物中,就进一步提高涂布性的观点而言,也可添加各种 表面活性剂。表面活性剂可使用:氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活 性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。

[0312] 尤其本发明的硬化性树脂组合物通过含有氟系表面活性剂,制备成涂布液时的溶 液特性(特别是流动性)进一步提高,故可进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。

[0313] 即,在使用涂布液(应用含有氟系表面活性剂的硬化性树脂组合物)来进行膜形 成的情形时,通过使被涂布面与涂布液间的界面张力减小,对被涂布面的濡湿性得到改善, 对被涂布面的涂布性提高。因此,即便在以少量的液量来形成几微米(ym)左右的薄膜的 情形时,也可更适宜地进行厚度不均一小的均匀厚度的膜形成,就此方面而言有效。

[0314] 氟系表面活性剂中的氟含有率合适的是3质量%~40质量%,更优选为5质 量%~30质量%,尤其优选为7质量%~25质量%。氟含有率在该范围内的氟系表面活性 剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效,硬化性树脂组合物中的溶解性也良好。

[0315] 氟系表面活性剂例如可列举:美佳法(Megafac) F-171、美佳法(Megafac) F-172、美佳法(Megafac)F_173、美佳法(Megafac)F_176、美佳法(Megafac)F_177、美佳 法(Megafac) F-141、美佳法(Megafac) F-142、美佳法(Megafac) F-143、美佳法(Megafac) F-144、美佳法(Megafac) R-30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳 法(Megafac) F-479、美佳法(Megafac) F-482、美佳法(Megafac) F-554、美佳法(Megafac) F-780、美佳法(Megafac)F-781(以上为迪爱生(DIC)(股)制造),弗拉德(Fluorad)FC430、 弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上为住友3M(股)制造),沙福隆 (Surf Ion) S-382、沙福隆(Surf Ion) SC-101、沙福隆(Surf Ion) SC-103、沙福隆(Surf Ion) SC-104、沙福隆(Surf Ion) SC-105、沙福隆(Surf Ion) SC1068、沙福隆(Surf Ion) SC-381、沙 福隆(Surflon) SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上为旭硝子 (股)制造)等。

[0316] 非离子系表面活性剂具体可列举:聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、 聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂 酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司制造的普罗尼克 (Pluronic)LlO、普罗尼克(Pluronic)L31、普罗尼克(Pluronic)L61、普罗尼克(Pluronic) L62、普罗尼克(Pluronic)10R5、普罗尼克(Pluronic)17R2、普罗尼克(Pluronic)25R2、 特罗尼克(Tetronic) 304、特罗尼克(Tetronic) 701、特罗尼克(Tetronic) 704、特罗 尼克(Tetronic)901、特罗尼克(Tetronic)904、特罗尼克(Tetronic)150Rl、索斯帕斯 (Solsperse) 20000 (捷利康(Zeneca)公司制造)等。

[0317] 阳离子系表面活性剂具体可列举:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)_745,森 下产业(股)制造),有机硅氧烷聚合物KP341 (信越化学工业(股)制造),(甲基)丙 烯酸系(共)聚合物波利弗洛(P〇lyfl〇w)N〇.75、波利弗洛(P 〇lyfl〇W)N〇.90、波利弗洛 (Polyflow) No. 95 (共荣社油脂化学工业(股)制造),W001 (裕商(股)制造)等。

[0318] 阴离子系表面活性剂具体可列举:W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。

[0319] 娃酮系表面活性剂例如可列举:东丽道康宁(Toray-Dow corning)(股)制造 的"东丽硅酮(Toray Silicone)DC3PA"、"东丽硅酮(Toray Silicone) SH7PA"、"东丽硅 酉同(Toray Silicone)DCllPA"、"*_娃酮(Toray Silicone)SH21PA"、"*_娃酮(Toray Silicone) SH28PA"、"*_娃酮(Toray Silicone) SH29PA"、"*_娃酮(Toray Silicone) SH30PA"、"*_娃酮(Toray Silicone) SH8400",迈图高新材料(Momentive Performance Material s)公司制造的 " TSF-4440 "、" TSF-4300 "、" TSF-4445 "、" TSF-4460 "、" TSF-4452 ", 信越硅酮股份有限公司制造的"即341"、"1^6001"、"1^6002",毕克化学(8¥1(〇1611^)公司 制造的 "BYK323"、"BYK330" 等。

[0320] 表面活性剂可仅使用一种,也可组合使用两种以上。

[0321] 硬化性树脂组合物可含有表面活性剂也可不含表面活性剂,在含有表面活性剂的 情形时,相对于本发明的硬化性树脂组合物的总固体成分质量,表面活性剂的含量优选为 0. 001质量%以上、1质量%以下,更优选为0. 01质量%以上、0. 1质量%以下。

[0322] [12]其他成分

[0323] 本发明的硬化性树脂组合物中,除了上述必需成分或上述优选添加剂以外,只要 不损及本发明的效果,则也可根据目的而适当选择使用其他成分。

[0324]可并用的其他成分例如可列举热硬化促进剂、热聚合抑制剂、塑化剂等,进而也可 并用对基材表面的密接促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、 流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。

[0325] 通过适当含有这些成分,可调整目标红外线吸收滤波器的稳定性、膜的物性等性 质。

[0326]关于上述热聚合抑制剂,例如是详细记载于日本专利特开2008-250074号公报的 段落[0101]~段落[0102]中。

[0327]关于上述塑化剂,例如是详细记载于日本专利特开2008-250074号公报的段落

[0103]~段落[0104]中。

[0328]关于上述密接促进剂,例如是详细记载于日本专利特开2008-250074号公报的段 落[0107]~段落[0109]中。

[0329] 这些公报中记载的添加剂均可用于本发明的硬化性树脂组合物中。

[0330] [13]溶剂

[0331] 本发明的硬化性树脂组合物优选为含有溶剂。

[0332]溶剂并无特别限制,只要可将上述本发明的硬化性树脂组合物的各成分均匀地溶 解或分散即可,可根据目的而适当选择,例如可列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 第二丁醇、正己醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、环己酮、 环戊酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、 苯甲酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及甲氧基丙基乙酸酯等酯类;甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳 香族烃类;四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1_三氯乙烷、二氯甲烷、单氯苯等卤化烃类;四 氢呋喃、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚等醚类; 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜(sulfolane)等。这些溶剂可单独使用 一种,也可并用两种以上。另外,还可添加公知的表面活性剂。

[0333]关于如此而获得的本发明的硬化性树脂组合物,就可形成能适宜地用于图像传感 器芯片的膜厚为20 ym以上的含色素的层的观点而言,固体成分浓度优选为10质量%~90 质量%,更优选为15质量%~90质量%,最优选为20质量%~80质量%。

[0334] 本发明的硬化性树脂组合物的用途可列举:作为固体摄像元件基板的受光侧的近 红外线遮光膜的含色素的层用(例如作为对晶片级透镜(wafer level lens)的近红外线 遮光膜的含色素的层用等)、作为固体摄像元件基板的背面侧(与受光侧为相反侧)的近红 外线遮光膜的含色素的层用、作为红外线截止滤波器中的近红外线遮光膜的含色素的层用 等,优选为作为固体摄像元件基板的受光侧的近红外线遮光膜的含色素的层用。

[0335] 本发明的硬化性树脂组合物在图像传感器芯片用途中,就可形成膜厚为20 ym以 上的含色素的层的厚膜形成性及均匀涂布性的观点而言,组合物的粘度优选为ImPa • s以 上、lOOOPa • s以下,优选为10mPa • s以上、lOOOPa • s以下。在涂布方法为旋转涂布或狭 缝涂布的情形时,组合物的粘度优选为ImPa • s以上、500mPa • s以下,更优选为10mPa • s 以上、500mPa • s以下,最优选为20mPa • s以上、100mPa • s以下。

[0336] 尤其本发明的硬化性树脂组合物含有在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸 收波长的色素,固体成分浓度为10质量%~90质量%,且25°C下的粘度为ImPa • s以上、 lOOOPa • s以下的情况为优选的一个实施方式。

[0337] 在涂布方法为网版印刷的情形时,组合物的粘度优选为IPa *s以上、lOOOPa *s以 下,最优选为5Pa • s以上、200Pa • s以下。进而,在涂敷器(applicator)涂布的情况下, 组合物的粘度优选为10mPa • s以上、IPa • s以下,最优选为300mPa • s以上、700mPa • s以 下。

[0338] 上述含色素的层的形成方法可列举以下方法:在支撑体上直接涂布本发明的硬化 性树脂组合物(使组合物中的固体成分在上述溶剂中溶解、乳化或分散而成的涂布液),并 进行干燥,由此形成含色素的层。

[0339] 关于将硬化性树脂组合物(涂布液)涂布于支撑体上的方法,例如可通过使用涂 敷器、旋转涂布机、狭缝旋转涂布机、狭缝涂布机、网版印刷等来实施涂布。另外,也可使用 灌注(potting)(饶铸(drop cast)法)来实施涂布。再者,所谓涂敷器涂布,是指将涂布 液滴加至基板上后,利用被称为涂敷器的棒状器具(在基板与棒之间具有几百微米(um) 的间隙)将涂布液在基板上涂开的涂布方法。

[0340] 就形成膜厚为20 ym以上的含色素的层的观点而言,也可进行将以下操作重复多 次(优选为2次~5次)的重复涂布,即,在涂布•干燥、后述硬化后,进一步进行涂布。

[0341] 尤其在进行涂敷器涂布的情形时,优选为在本发明的硬化性树脂组合物的固体成 分浓度为40质量%~70质量%、粘度为300mPa • s~700mPa • s的条件下进行涂布。另 外,优选为在涂敷器的狭缝宽度为300 ym~500 ym、涂敷器的移动速度为2cm/s~5cm/s 的条件下进行涂布。

[0342] 通过设定为此种涂敷器涂布条件,可将含色素的层的膜厚设定为优选为50 y m以 上、更优选为100 um~300 ym、进而优选为200 ym~300 ym。

[0343] 另外,就形成膜厚为20 ym以上的含色素的层的观点而言,将硬化性树脂组合物 (涂布液)涂布于支撑体上的方法也优选为浇铸法。

[0344] 对使用浇铸法来形成含色素的层(形成本发明的红外线截止滤波器)的一例加以 说明。

[0345] 首先,在支撑体的表面上形成亲水性区域,进而以包围该亲水性区域的方式形成 疏水性区域。继而,在由疏水性区域包围的亲水性区域的表面上,浇铸本发明的组合物。 由此可在亲水性区域的表面上形成均匀的膜(使用本发明的组合物的近红外线截止滤波 器)。

[0346] 对使用浇铸法来形成含色素的层(形成本发明的红外线截止滤波器)的其他例加 以说明。

[0347] 首先,在支撑体的表面上形成亲水性区域,在亲水性区域的表面上应用抗蚀剂组 合物。继而,通过微影将抗蚀剂组合物加以图案化,形成抗蚀剂图案。结果,形成由抗蚀剂 图案(疏水性区域)包围的亲水性区域。继而,在由抗蚀剂图案包围的亲水性区域中应用 本发明的硬化性树脂组合物。继而,去除抗蚀剂图案,由此可在支撑体上形成均匀的膜(使 用本发明的硬化性树脂组合物的近红外线截止滤波器)。再者,通过将存在抗蚀剂图案的区 域设定为切割区域,可在不产生近红外线截止滤波器的剥离等的情况下制造近红外线截止 滤波器。

[0348] 优选为包括对应用于支撑体上的本发明的硬化性树脂组合物进行干燥的步骤。

[0349] 干燥方法可列举:在室温下放置而进行干燥的方法、或通过加热进行干燥的方法。 在室温下放置而进行干燥的情形时,干燥时间并无特别限定,例如优选为6小时以上,更优 选为12小时以上,进而优选为18小时以上。

[0350] 通过加热来进行干燥的方法并无特别限定,在如后述般本发明的硬化性树脂组合 物含有水及沸点高于1〇〇°C的极性溶剂的情形时,优选为将应用于支撑体上的本发明的硬 化性树脂组合物连续加热的方法、或以100°C以下及超过100°C的温度的至少两个阶段来 进行加热的方法。在该情形时,若将应用于支撑体上的本发明的硬化性树脂组合物进行加 热,则水先挥发,其后沸点高于100°C的极性溶剂挥发,因此有不易将本发明的硬化性树脂 组合物急剧地干燥或硬化的倾向。结果可均匀地进行膜的表面附近及膜内部的干燥或硬 化,因此可认为,在形成厚膜的情形时,可更有效地抑制面状不良。

[0351] 在将应用于支撑体上的本发明的硬化性树脂组合物连续加热的情形时,优选为自 100°C以下连续升温至超过100°C的温度。连续加热的温度范围优选为40°C~200°C,更优 选为50°C~180°C,进而优选为60°C~140°C的范围。另外,连续加热的时间合计优选为20 分钟~200分钟,更优选为30分钟~100分钟,进而优选为40分钟~80分钟。例如优选 为以 1°C /min ~20°C /min 升温。

[0352] 在以100°C以下及超过100°C的温度的至少两个阶段进行加热的情形时,只要在 100°C以下(优选为95°C以下、更优选为90°C以下、进而优选为85°C以下)及超过100°C的 温度(优选为l〇5°C以上、更优选为110°C以上、进而优选为115°C以上)下各进行至少一个 阶段的加热即可,优选为在l〇〇°C以下及超过100°C的温度下各进行两个阶段以上的加热。 在以100°C以下及超过100°C的温度的两个阶段进行加热的情形时,各自的温度差优选为 l〇°C,更优选为15°C以上,进而优选为20°C以上。

[0353] 例如优选为在50°C~70°C的范围内加热,继而在70°C~90°C的范围内加热,然后 在90°C~110°C的范围内加热,继而在110°C~130°C的范围内加热,之后在130°C~150°C 的范围内加热。

[0354] 各温度下加热的时间可相同也可不同,优选为1分钟~40分钟,更优选为5分 钟~30分钟,进而优选为5分钟~15分钟。

[0355] 加热装置并无特别限制,可自公知的装置中根据目的而适当选择,例如可列举干 式烘箱(dry oven)、热板(hot plate)、红外线(Infrared,IR)加热器等。

[0356] 另外,涂膜的干燥条件还视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同,通常在 60°C~150°C的温度下干燥30秒钟~15分钟左右。

[0357] 支撑体可为固体摄像元件基板,也可为设置于固体摄像元件基板的受光侧的其他 基板(例如后述玻璃基板30),也可为设置于固体摄像元件基板的受光侧的低折射率层等 层。

[0358] 就可适宜地应用于图像传感器芯片的观点而言,上述含色素的层的膜厚优选为 20 y m以上,更优选为20 y m~300 y m,进而优选为20 y m~200 y m,尤其优选为30 y m~ 150 y m,最优选为40 y m~120 y m。膜厚是根据所使用的色素来适当调整,通过如此般厚厚 地涂布,可在所使用的色素的种类不受限定的情况下达成所需的红外线截止功能。

[0359] 另外,含色素的层也可由多层构成。例如使第1含色素的层中含有铜络合物(含 铜络合物的层),且使第2含色素的层中含有与铜络合物不同的色素(优选为吡咯并吡咯色 素)。此时的含铜络合物的层的膜厚优选为设定为上述厚膜的构成,更优选为设定为50 y m 以上。另外,第2含色素的层的膜厚优选为10 ym以下,更优选为5 ym以下,尤其优选为 3 ym以下。通过并用不同的两种色素,可遮蔽所需波长的光,另外,通过以含铜络合物含的 层覆盖第2含色素的层,第2含色素的层的色素的耐热性不充分,且可耐受回焊步骤。

[0360] 使用本发明的硬化性树脂组合物来形成含色素的层的方法也可包括其他步骤。

[0361] 上述其他步骤并无特别限制,可根据目的而适当选择,例如可列举:基材的表面处 理步骤、前加热步骤(预烘烤步骤)、硬化处理步骤、后加热步骤(后烘烤步骤)等。

[0362]〈前加热步骤•后加热步骤〉

[0363]前加热步骤及后加热步骤中的加热温度通常为80 °C~200 °C,优选为90 °C~ 150。。。

[0364] 前加热步骤及后加热步骤中的加热时间通常为30秒~240秒,优选为60秒~180 秒。

[0365]〈硬化处理步骤〉

[0366] 硬化处理步骤为视需要对所形成的上述膜进行硬化处理的步骤,通过进行该处 理,含色素的层的机械强度提高。

[0367] 上述硬化处理步骤并无特别限制,可根据目的来适当选择,例如可适宜地列举全 面曝光处理、全面加热处理等。此处,本发明中所谓"曝光"是以如下含意使用:不仅包含各 种波长的光的照射,还包含电子束、X射线等放射线的照射。

[0368] 曝光优选为通过放射线的照射来进行,曝光时可使用的放射线尤其可优选地使用 电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。优选为KrF、g射线、h射线、i 射线。

[0369] 曝光方式可列举步进曝光或利用高压水银灯的曝光等。

[0370] 曝光量优选为5mJ/cm2~3000mJ/cm 2,更优选为10mJ/cm2~2000mJ/cm2,最优选为 50mJ/cm 2 ~1000mJ/cm2〇

[0371] 全面曝光处理的方法例如可列举对所形成的上述膜的整个面进行曝光的方法。在 硬化性树脂组合物含有聚合性化合物的情形时,通过全面曝光,由上述组合物所形成的膜 中的聚合成分的硬化得到促进,上述膜的硬化进一步进行,机械强度、耐久性得到改良。

[0372] 进行上述全面曝光的装置并无特别限制,可根据目的而适当选择,例如可适宜地 列举超高压水银灯等UV曝光机。

[0373] 另外,全面加热处理的方法可列举对所形成的上述膜的整个面进行加热的方法, 通过全面加热,可提高图案的膜强度。

[0374] 全面加热的加热温度优选为120°C~250°C,更优选为120°C~250°C。若该加热 温度为120°C以上,则通过加热处理而膜强度提高,若该加热温度为250°C以下,则可防止 上述膜中的成分发生分解而膜质变脆弱的情况。

[0375] 全面加热的加热时间优选为3分钟~180分钟,更优选为5分钟~120分钟。

[0376] 进行全面加热的装置并无特别限制,可自公知的装置中根据目的而适当选择,例 如可列举干式烘箱、热板、IR加热器等。

[0377]使用上述本发明的硬化性树脂组合物所得的含色素的层是由本发明的硬化性树 脂组合物所形成,故波长700nm附近的近红外线范围的遮光性(近红外线遮蔽性)高,可见 光范围的透光性(可见光线透射性)高。

[0378]〈照相机模块〉

[0379] 本发明还涉及一种照相机模块,其具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄 像元件基板的受光侧的含色素的层。

[0380] 以下,一面参照图1及图2,一面对本发明的优选实施形态之一的照相机模块进行 说明,但本发明不受以下的具体例的限定。

[0381] 再者,在图1及图2中,对共同的部分标注共同的符号。

[0382] 另外,在说明时,"上"、"上方"及"上侧"是指远离硅基板10之侧,"下"、"下方"及 "下侧"是指靠近硅基板10的一侧。

[0383]图1为表示具备图像传感器芯片的照相机模块的构成的概略剖面图。

[0384] 图1所示的照相机模块200经由作为连接构件的焊料球(solder ball) 60而连接 于作为安装基板的电路基板70。

[0385] 详细而言,照相机模块200是具备以下构件而构成:在硅基板的第1主面上具备摄 像元件部的固体摄像元件基板100、设于固体摄像元件基板100上的含色素的层42、配置于 含色素的层42的上方的玻璃基板30 (光透射性基板)、配置于玻璃基板30的上方的红外 线反射膜35、配置于玻璃基板30的上方且在内部空间中具有摄像镜头40的镜头支架50、 以及以包围固体摄像元件基板100及玻璃基板30的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽罩 44。各构件是利用粘接剂20(图1中未图示)、粘接剂45加以粘接。

[0386] 照相机模块200中,来自外部的入射光hv依序透过摄像镜头40、红外线反射膜 35、玻璃基板30、含色素的层42后,到达固体摄像元件基板100的摄像元件部。

[0387] 另外,照相机模块200在固体摄像元件基板100的第2主面侧,经由焊料球60 (连 接材料)而连接于电路基板70。

[0388] 图2为放大图1中的固体摄像元件基板100的剖面图。

[0389]固体摄像元件基板100是具备以下构件而构成:作为基体的硅基板10、摄像元件 12、层间绝缘膜13、基质层14、红色的彩色滤光片15R、绿色的彩色滤光片15G、蓝色的彩色 滤光片15B、外涂层16、高折射率层(微透镜)17、低折射率层46、遮光膜18、绝缘膜22、金 属电极23、阻焊层24、内部电极26及元件面电极27。

[0390] 其中,阻焊层24也可省略。

[0391] 首先,以固体摄像元件基板100的第1主面侧(受光侧)的构成为中心加以说明。

[0392] 如图2所示,在作为固体摄像元件基板100的基体的硅基板10的第1主面侧设有 摄像元件部,该摄像元件部是将CCD或CMOS等摄像元件12二维地排列多个而成。

[0393] 在摄像元件部的摄像元件12上形成有层间绝缘膜13,在层间绝缘膜13上形成有 基质层14。进而在基质层14上,以与摄像元件12相对应的方式分别配置有红色的彩色滤 光片15R、绿色的彩色滤光片15G、蓝色的彩色滤光片15B (以下有时将这些统称为"彩色滤 光片15")。

[0394] 在红色的彩色滤光片15R、绿色的彩色滤光片15G、蓝色的彩色滤光片15B的边界 部及摄像元件部的周边,也可设有未图示的遮光膜。该遮光膜例如可使用公知的黑色的彩 色抗蚀剂(color resist)来制作。

[0395] 在彩色滤光片15上形成有外涂层16,在外涂层16上以与摄像元件12 (彩色滤光 片15)相对应的方式形成有高折射率层17。

[0396] 而且,在高折射率层17上设有上述低折射率层46。

[0397] 另外,第1主面侧的摄像元件部的周边设有周边电路(未图示)及内部电极26,内 部电极26经由周边电路而与摄像元件12电性连接。

[0398] 进而,在内部电极26上经由层间绝缘膜13而形成有元件面电极27。在内部电极 26与元件面电极27间的层间绝缘膜13内,形成有将这些电极间加以电性连接的接触插塞 (contact plug)(未图示)。元件面电极27是经由接触插塞、内部电极26而被用于电压的 施加及信号的读取等。

[0399] 在元件面电极27上形成有基质层14。在基质层14上形成有外涂层16。使形成 于元件面电极27上的基质层14及外涂层16开口,形成垫开口部,露出元件面电极27的一 部分。

[0400] 在固体摄像元件基板100的第1主面侧,在摄像元件部的周边设有粘接剂20,经由 该粘接剂20将固体摄像元件基板100与玻璃基板30粘接。

[0401] 另外,硅基板10具有贯穿该硅基板10的贯通孔,在贯通孔内具备作为金属电极23 的一部分的贯穿电极。由该贯穿电极将摄像元件部与电路基板70加以电性连接。

[0402] 继而,以固体摄像元件基板100的第2主面侧的构成为中心加以说明。

[0403] 在该第2主面侧,自第2主面上起遍及至贯通孔的内壁而形成有绝缘膜22。

[0404] 在绝缘膜22上,以自硅基板10的第2主面上的区域起直至贯通孔的内部的方式 设有经图案化的金属电极23。金属电极23为用以将固体摄像元件基板100中的摄像元件 部与电路基板70连接的电极。

[0405] 上述贯穿电极为该金属电极23中形成于贯通孔的内部的部分。贯穿电极贯穿硅 基板10及层间绝缘膜的一部分而到达内部电极26的下侧,与该内部电极26电性连接。

[0406] 进而,在第2主面侧设有阻焊层24 (保护绝缘膜),该阻焊层24 (保护绝缘膜)是 覆盖于形成有金属电极23的第2主面上,且具有使该金属电极23上的一部分露出的开口 部。

[0407] 进而,在第2主面侧设有遮光膜18,该遮光膜18是覆盖于形成有阻焊层24的第2 主面上,且具有使该金属电极23上的一部分露出的开口部。

[0408] 再者,在图2中,遮光膜18是以覆盖金属电极23的一部分、且使剩余部分露出的 方式进行图案化,但也能以使金属电极23全部露出的方式进行图案化(阻焊层24的图案 化也相同)。

[0409] 另外,阻焊层24也可省略,也可在形成有金属电极23的第2主面上直接形成有遮 光膜18。

[0410] 在所露出的金属电极23上设有作为连接构件的焊料球60,经由该焊料球60将固 体摄像元件基板100的金属电极23、与电路基板70的未图示的连接用电极加以电性连接。

[0411] 以上,对固体摄像元件基板100的构成进行了说明,但也可利用日本专利特 开2009-158863号公报中的段落0033~段落0068中记载的方法、或日本专利特开 2009-99591号公报中的段落0036~段落0065中记载的方法等公知的方法来形成固体摄像 元件基板100。

[0412] 层间绝缘膜13例如是通过派镀或化学气相沉积(Chemical vapor deposition, CVD)等而以SiOj莫或SiN膜的形式形成。

[0413] 彩色滤光片15例如是使用公知的彩色抗蚀剂(color resist)通过光刻来形成。

[0414] 外涂层16及基质层14例如是使用公知的有机层间膜形成用抗蚀剂通过光刻来形 成。

[0415] 微透镜17例如是使用苯乙烯系树脂等通过光刻等来形成。

[0416] 阻焊层24例如优选为使用含有酚系树脂或聚酰亚胺系树脂、胺系树脂的公知阻 焊剂(solder resist)通过光刻来形成。

[0417] 焊料球60例如是形成为直径100 y m~1000 y m(优选为直径150 y m~700 y m) 的球状。

[0418] 内部电极26及元件面电极27例如是通过化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)或光刻及蚀刻以Cu等的金属电极的形式而形成。

[0419] 金属电极23是以Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等的金 属电极的形式形成。金属电极23可为单层构成也可为包含两层以上的层叠构成。金属电 极23的膜厚例如是设定为0. 1 y m~20 y m(优选为0. 1 y m~10 y m)。娃基板10并无特 别限定,可使用通过切削基板背面而变薄的硅基板。基板的厚度并无限定,例如使用厚度为 20 y m ~ 200 y m ( 30 y m ~ 150 y m)的# 晶#。

[0420] 硅基板10的贯通孔例如是通过光刻及反应性离子蚀刻(Reactive Ion Etching, RIE)来形成。

[0421] 以上,参照图1及图2对照相机模块的一实施形态进行了说明,但上述一实施形态 不限于图1及图2的形态。

[0422]另外,本发明还涉及一种红外线截止滤波器,其是在玻璃基板等光透射性基板上 具有作为近红外线遮光膜的上述含色素的层而成。

[0423] 本发明的红外线截止滤波器还可为在光透射性基板上具有2层以上的含色素的 层作为近红外线遮光膜而成的红外线截止滤波器。

[0424] 例如,就回焊步骤中的耐热性的观点而言,优选为具有含有铜络合物的第1含色 素的层、及含有吡咯并吡咯色素的第2含色素的层的红外线截止滤波器。

[0425] 可使用含有在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸收波长的色素的硬化性树 脂组合物来进行涂布•干燥,进行后述的硬化而形成含色素的层后,使用含有与上述色素不 同但也可在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸收波长的色素的硬化性树脂组合物, 来形成具有2层以上的含色素的层而成的红外线截止滤波器。

[0426] 本发明的红外线截止滤波器可用于回焊步骤。利用回焊步骤来制造照相机模块, 由此进行焊接的情况可实现必要的电子零件安装基板等的自动安装化,与不使用回焊步骤 的情形相比较,可格外地提高生产性。进而,由于可自动进行安装,故也可实现低成本化。在 用于回焊步骤中的情形时,会暴露在250°C~270°C左右的温度下,因此红外线截止滤波器 优选为具有可耐受回焊步骤的耐热性(以下也称为"耐回焊性")。

[0427] 本说明书中,所谓"具有耐回焊性",是指在250°C下进行10分钟加热的前后保持 作为红外线截止滤波器的特性。更优选为在260°C下进行10分钟加热的前后保持特性。进 而优选为在270°C下进行3分钟加热的前后保持特性。在不具有耐回焊性的情形时,有时 在上述条件下保持时红外线截止滤波器的红外线吸收能力降低,或作为膜的功能变得不充 分。

[0428] 另外,本发明还涉及一种照相机模块的制造方法,包括进行回焊处理的步骤。

[0429] 本发明的红外线截止滤波器即便具有回焊步骤,也维持近红外线吸收能力,故不 会损及小型轻量•高性能化的照相机模块的特性。

[0430] 在如上述般利用回焊步骤的情形时,回焊炉是利用热风或远红外线等来进行加 热,因此对红外线截止滤波器要求可应对回焊温度的耐热性。

[0431]〈图像传感器芯片及其制造方法〉

[0432] 本发明还涉及一种可适宜地用于上述照相机模块中的图像传感器芯片及其制造 方法。

[0433] 图3(a)及图3(b)均为表示本发明的图像传感器芯片的制造方法的形态的概略剖 面图。

[0434] 如图3(a)及图3(b)所示,本发明的图像传感器芯片的制造方法包括:将上述硬化 性树脂组合物涂布于玻璃基板30上而形成含色素的层42的步骤;以及将形成有上述含色 素的层42的玻璃基板30粘接于固体摄像元件基板100(图3中为该基板中的低折射率层 46)上的步骤。

[0435] 如图3(a)及图3(b)所示,优选为玻璃基板30还具有红外线反射膜35。

[0436] 根据上述本发明的图像传感器芯片的制造方法,可制造如下图像传感器芯片,该 图像传感器芯片具备固体摄像元件基板1〇〇(图3中为该基板中的低折射率层46)、含色素 的层42、及具有红外线反射膜35的玻璃基板30,且这些构件之间不隔着空气层而密接。

[0437] 在本发明的图像传感器芯片的制造方法中,可如图3(a)所示的形态般,将玻璃基 板30的未形成红外线反射膜35的一面(形成有含色素的层42的一面)粘接于固体摄像 元件基板100上,也可如图3(b)所示的形态般,将玻璃基板30的形成有红外线反射膜35 的一面粘接于固体摄像元件基板100上。

[0438] 根据图3(a)所示的本发明的图像传感器芯片的制造方法的形态,可制造在玻璃 基板30的与含色素的层42为相反侧的一面上具有红外线反射膜35的图像传感器芯片。

[0439] 根据图3(b)所示的本发明的图像传感器芯片的制造方法的形态,可制造在含色 素的层42与固体摄像元件基板100 (图3中为该基板中的低折射率层46)之间具有红外线 反射膜35的图像传感器芯片。

[0440] 在本发明中,含有作为近红外线遮光膜的含色素的层42、玻璃基板30及红外线反 射膜35的层叠体可作为红外线截止滤波器而发挥功能。

[0441] 在本发明中,上述红外线反射膜35并无特别限制,优选为介电质多层膜。本发明 中所用的介电质多层膜为具有反射和/或吸收近红外线的能力的膜。

[0442] 在本发明中,可如图3(a)所示的形态般,在固体摄像元件基板100(图3中为该基 板中的低折射率层46)上依序连续设置由上述硬化性树脂组合物所形成的含色素的层42、 玻璃基板30、及作为红外线反射膜35的介电质多层膜而形成层叠体,也可如图3(b)所示的 形态般,依序连续设置作为红外线反射膜35的介电质多层膜、含色素的层42、玻璃基板30 而形成层叠体。

[0443] 介电质多层膜的材料例如可使用陶瓷。为了形成利用光的干涉效果的近红外线截 止滤波器,优选为使用两种以上的折射率不同的陶瓷。

[0444]或者,也优选为以不对近红外线截止滤波器的可见光透射率造成影响的方式,考 虑厚度及层数而使用在近红外线范围内具有吸收的贵金属膜。

[0445] 介电质多层膜具体可适宜地使用将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠 而成的构成。

[0446] 构成高折射率材料层的材料可使用折射率为1. 7以上的材料,可选择折射率的范 围通常为1. 7~2. 5的材料。

[0447] 该材料例如可列举:氧化钛(二氧化钛(titania))、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、 氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟,或以这些氧化物作为主成分且少量含有氧化钛、 氧化锡和/或氧化铈等的材料。这些材料中,优选为氧化钛(二氧化钛)。

[0448] 构成低折射率材料层的材料可使用折射率为1. 6以下的材料,可选择折射率的范 围通常为1. 2~1. 6的材料。

[0449] 该材料例如可列举:二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氟化镧、氟化镁及六 氟化铝钠。这些材料中,优选为二氧化娃。

[0450] 这些高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度通常为欲阻断的红外线波 长入(nm)的0. 1 A~〇. 5 A的厚度。若厚度在上述范围外,贝1」有以下倾向:折射率(n)与 膜厚(d)的积(nXd)与由X/4所算出的光学膜厚大不相同,反射•折射的光学特性的关 系破坏,难以控制特定波长的阻断•透射。

[0451] 另外,介电质多层膜中的层叠数优选为5层~50层,更优选为10层~45层。

[0452] 介电质多层膜的形成方法并无特别限制,例如可列举:利用化学气相沉积(CVD) 法、溅镀法、真空蒸镀法等来形成将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的介 电质多层膜,利用粘接剂将其贴合于上述膜上的方法;在上述膜上直接利用CVD法、溅镀 法、真空蒸镀法等来形成将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的介电质多层 膜的方法。

[0453] 进而,在蒸镀介电质多层膜时基板产生翘曲的情形时,为了消除该翘曲,可采用对 基板两面蒸镀介电质多层膜、对基板的蒸镀有介电质多层膜的面照射紫外线等放射线等的 方法。再者,在照射放射线的情形时,可一面进行介电质多层膜的蒸镀一面照射放射线,也 可在蒸镀后另行照射放射线。

[0454] 在本发明的图像传感器芯片的制造方法中,玻璃基板30也可还具有抗反射膜(图 3中未图示)。

[0455] 例如,可使玻璃基板30的一个面上存在红外线反射膜35,且使另一面上存在抗反 射膜。

[0456] 通过在玻璃基板30上还具有抗反射膜,可在具备固体摄像元件基板100、含色素 的层42、及具有红外线反射膜35的玻璃基板30的图像传感器芯片的最表面上还具有抗反 射膜。

[0457] 本发明中所用的抗反射膜只要为防止或减少可见光的反射的膜,则并无特别限 定。

[0458] 抗反射膜例如可通过以下方式形成:利用CVD法、溅镀法、真空蒸镀法等将上述介 电质多层膜中所说明的高折射率材料与低折射率材料以1层~5层的层叠数层叠。除此以 外,也可使用以下方法:在玻璃基板30的表面上涂布热硬化性材料和/或UV硬化性材料 后,使用金属模具等,在该材料上转印几十~几百纳米(nm)级(order)的圆锥形等的微细 形状,进而通过热和/或UV使该材料硬化,形成抗反射膜的方法;或者涂布折射率不同的溶 胶凝胶材料(使烷氧化物等水解、聚合而制成胶体(colloid)状,使所得的胶体状者分散于 溶液中所得的材料),进行层叠而形成抗反射膜的方法(湿式涂布)。再者,在使用溶胶凝 胶材料的情形时,通常使用热来进行硬化,但也可通过所谓光硬化来形成抗反射膜,所述光 硬化即使用能量线(例如紫外线等)产生成为缩合催化剂的酸等而进行硬化(日本专利特 开2000-109560号公报、日本专利特开2000-1648号公报)。

[0459] 其中,就可直接使用形成介电质多层膜时所用的材料、设备的方面而言,可适宜地 使用利用与形成上述介电质多层膜时相同的方法来形成抗反射膜的方法,或者就提高生产 性的方面而言,可适宜地使用利用上述湿式涂布来形成抗反射膜的方法。

[0460] 抗反射膜的厚度只要不损及本发明的效果,则并无特别限制,优选为0.01 ym~ 1. 0 y m,更优选为 0• 05 y m ~0• 5 y m。

[0461] 另外,上文所述的上述红外线反射膜35或抗反射膜还可使用日本专利特开 2013-68688的0083栏以后的实施例中使用的介电质多层膜或抗反射膜。

[0462] 实施例

[0463] 以下,对本发明的实施例加以说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。再者, 只要无特别说明,则"份"% "为质量基准。

[0464] 另外,以下的实施例中的粘度的测定是使用粘度测定装置:RE85L型粘度计(东机 产业股份有限公司)在下述条件下进行。

[0465] 转子:RE85L型粘度计用标准圆锥转子1° XR24

[0466] 转速:根据被测定物的粘度而在0. 5rpm~lOOrpm间任意设定

[0467] 测定温度:25°C

[0468]〈硬化性树脂组合物的制各〉

[0469](实施例1)

[0470] 利用搅拌机将下述组成成分混合,制各实施例1的硬化性树脂组合物。

Figure CN104823083AD00431

[0472] 聚合性化合物1

[0473][化11]

[0474]

Figure CN104823083AD00441

[0475] 聚合性化合物2

[0476][化 12]

[0477]

Figure CN104823083AD00442

[0478](实施例2)

[0479] 使用0• 25质量份的上述酞菁系色素A与0• 25质量份的酞菁系色素B (日本催化 剂制造,爱克斯彩色(Ex c〇lor)TX-EX 708K;最大吸收波长(Amax) = 755nm(膜))来代替 〇. 5质量份的酞菁系色素A,除此以外,与实施例1同样地操作,由此制各实施例2的硬化性 树脂组合物。

[0480](实施例3)

[0481] 使用0. 25质量份的上述酞菁系色素A与0. 25质量份的花青系色素(大东化 工(Daito chemix)公司制造,大东化工(Daito chmix)1371F;最大吸收波长(Amax)= 805nm(膜))代替0. 5质量份的酞菁系色素A,除此以外,与实施例1同样地操作,由此制各 实施例3的硬化性树脂组合物。

[0482](实施例4)

[0483] 使用0. 25质量份的上述酞菁系色素A与0. 05质量份的夸特锐烯系色素(巴斯夫 (BASF)公司制造,路马近(Lum〇gen)IR765 ;最大吸收波长(Amax) = 705nm(膜))代替0.5 质量份的酞菁系色素A,除此以外,与实施例1同样地操作,由此制各实施例4的硬化性树脂 组合物。

[0484](实施例5)

[0485] 使用0• 5质量份的酞菁系色素B (日本催化剂制造,爱克斯彩色(Ex color) TX-EX 708K;最大吸收波长(Amax) = 755nm(膜))代替0. 5质量份的酞菁系色素A,除此以外,与 实施例1同样地操作,由此制各实施例5的硬化性树脂组合物。

[0486](实施例6)

[0487] 使用0.25质量份的酞菁系色素B (日本催化剂制造,爱克斯彩色(Ex color) TX-EX 708K;最大吸收波长(Amax) = 755nm(膜))与0.25质量份的花青系色素(大东化工(Daito chemix)公司制造,大东化工(Daito chmix)1371F;最大吸收波长(Amax) = 805nm(膜)) 代替〇. 5质量份的酞菁系色素A,除此以外,与实施例1同样地操作,由此制各实施例6的硬 化性树脂组合物。

[0488] (实施例7)

[0489] 使用0. 25质量份的酞菁系色素B (日本催化剂制造,爱克斯彩色(Ex color) TX-EX 708K;最大吸收波长(Amax) = 755nm(膜))与0.25质量份的夸特锐烯系色素(巴斯夫 (BASF)公司制造,路马近(Lum〇gen)IR765 ;最大吸收波长(Amax) = 705nm(膜))代替0.5 质量份的酞菁系色素A,除此以外,与实施例1同样地操作,由此制备实施例7的硬化性树脂 组合物。

[0490] (实施例8)

[0491] 使用0• 5质量份的花青系色素(大东化工(Daito chemix)公司制造,大东化工 (Daito chmix)1371F;最大吸收波长(Amax) = 805nm(膜))代替0.5质量份的酞菁系色素 A,除此以外,与实施例1同样地操作,由此制备实施例8的硬化性树脂组合物。

[0492] (实施例9)

[0493] 使用0. 25质量份的花青系色素(大东化工(Daito chemix)公司制造,大东化 工(Daito chmix)1371F;最大吸收波长(Amax) = 805nm(膜))与0. 25质量份的夸特锐 烯系色素(巴斯夫(BASF)公司制造,路马近(Lum〇gen)IR765 ;最大吸收波长(Amax)= 705nm(膜))代替0. 5质量份的酞菁系色素A,除此以外,与实施例1同样地操作,由此制备 实施例9的硬化性树脂组合物。

[0494] (实施例 10)

[0495] 使用0. 5质量份的夸特锐烯系色素(巴斯夫(BASF)公司制造,路马近(Lumogen) IR765;最大吸收波长(Amax) = 705nm(膜))代替0. 5质量份的酞菁系色素A,除此以外,与 实施例1同样地操作,由此制备实施例10的硬化性树脂组合物。

[0496] (实施例 11)

[0497] 使用25质量份的亚罗尼斯(Aronix)M_305(东亚合成股份有限公司制造)代替25 质量份的聚合性化合物1,除此以外,与实施例1同样地操作,由此制备实施例11的硬化性 树脂组合物。

[0498] (实施例 12)

[0499] 使用25质量份的赛克罗马(Cyclomer)P ACA230AA(大赛璐(Daicel)化学工业股 份有限公司制造)代替25质量份的聚合性化合物2,除此以外,与实施例1同样地操作,由 此制备实施例12的硬化性树脂组合物。

[0500] (实施例 13)

[0501] 分别使用25质量份的亚罗尼斯(Ar〇nix)M-305(东亚合成股份有限公司制造)及 25质量份的赛克罗马(Cy Cl〇mer)P ACA230AA(大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制 造)代替25质量份的聚合性化合物1及25质量份的聚合性化合物2,除此以外,与实施例 1同样地操作,由此制备实施例13的硬化性树脂组合物。

[0502] (实施例 14)

[0503] 使用49. 5质量份的丙二醇单甲醚(PGME)代替49. 5质量份的PGMEA,除此以外,与 实施例1同样地操作,由此制备实施例14的硬化性树脂组合物。

[0504] 〈图像传感器芯片的制造〉

[0505] 首先,准备形成有CMOS传感器的晶片,上述CMOS传感器具备:包含像素受光部间 距为2.0 ym、像素数为2592个(X轴方向)X 1944个(Y轴方向)的光二极管(受光部尺 寸1. 0 y mX 1. 0 y m),且在基板上以一定的配置间距二维地配置的多个受光元件;包含A1 的配线层;具有遮光层的绝缘层(氧化硅);钝化层(氮化硅);及波导管(氮化硅)。在 该CMOS传感器中,将钝化层的厚度设定为0. 3 y m,将插入至钝化层与波导管之间的绝缘层 的厚度设定为〇. 3 ym,将波导管的厚度设定为2. 1 ym。波导管的入口平面尺寸是设定为 1. 5 y mX 1. 5 y m,出口平面尺寸是设定为与光二极管尺寸相同的1. 0 y mX 1. 0 y m。另外,利 用光谱式椭偏仪(Spectroscopic Ellipsometer)来测定钝化层、绝缘层、波导管的折射率, 结果钝化层的折射率为2. 0,绝缘层的折射率为1. 46,波导管的折射率为1. 88,波导管的外 侧的绝缘层的折射率为1. 46。再者,折射率的值(也包括以下的值)只要未特别指定波长, 则为波长550nm下的值。

[0506](下平坦化层的形成)

[0507] 在钝化层上旋转涂布光硬化型丙烯酸系透明树脂材料(富士胶片电子材料 (FUJIFILM Electronic Materials)(股)制造,CT-2020L),继而进行预烘烤、紫外线全面 曝光、后烘烤而形成下平坦化层(厚度为〇. 3 y m)。与上述同样地对该下平坦化层测定折射 率,结果为1.56。

[0508] (彩色滤光片的形成)

[0509] 准备以下材料作为负型感光性的红色材料(R用材料)、绿色材料(G用材料)、蓝 色材料(B用材料)。

[0510] R用材料:富士胶片电子材料(FUJIFILMElectronic Materials)(股)制造的 SR-4000L

[0511] G用材料:富士胶片电子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)制造的 SG-4000L

[0512] B用材料:富士胶片电子材料(FUJIFILMElectronic Materials)(股)制造的 SB-4000L

[0513] 以G、R、B的形成顺序旋转涂布上述材料,进行预烘烤、利用1/5缩小型i射线步 进机的曝光、显影、后烘烤,形成彩色滤光片(膜厚为0.8 ym)。即,首先在下平坦化层上涂 布G用材料,进行预烘烤,使用光掩模进行曝光、显影后,进行后烘烤(220°C、10分钟),以 棋盘格状形成绿色滤光片。继而,以被覆该绿色滤光片的方式涂布R用材料,使用光掩模进 行曝光、显影后,进行后烘烤(220°C、10分钟)而形成红色滤光片。继而,以被覆红色滤光 片、绿色滤光片的方式涂布B用材料,进行预烘烤、使用光掩模进行曝光、显影后,进行后烘 烤(220 °C、10分钟),形成蓝色滤光片。

[0514] 再者,使用富士胶片电子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)制造的 ⑶-2000的50%稀释液作为显影液。

[0515] 与上述同样地对所形成的彩色滤光片的各色滤光片测定折射率,结果红色滤光片 的折射率为1. 59 (波长为620nm),绿色滤光片的折射率为1. 60 (波长为550nm),蓝色滤光 片的折射率为1. 61 (波长为450nm)。

[0516] (上平坦化层的形成)

[0517] 在彩色滤光片上旋转涂布光硬化型丙烯酸系透明树脂材料(富士胶片电子材料 (FUJIFILM Electronic Materials)(股)制造,CT-2020L),继而进行预烘烤、紫外线全面 曝光、后烘烤而形成上平坦化层。所形成的上平坦化层的厚度为0.3 ym,与上述同样地测定 的折射率为1. 56。

[0518] (微透镜的形成)

[0519] 在上平坦化层上旋转涂布作为微透镜材料的JSR(股)制造的MFR401L,进行预 烘烤、利用1/5缩小型i射线步进机的曝光、显影、后曝光、利用后烘烤的熔融流动(melt flow),形成微透镜(高度为0. 675 y m)。与上述同样地对所形成的微透镜的折射率进行测 定,结果为1.61。再者,使用TMAH(氢氧化四甲基铵)的1.19质量%溶液作为显影液。

[0520] 继而,进行焊盘(bonding pad)部的开口。即,旋转涂布正型抗蚀剂(住友化学 (股)制造,i射线用正型抗蚀剂PFI-27),继而,进行预烘烤后,使用具有与焊盘部及划线 (scribe)部相对应的图案的光掩模进行曝光、显影。由此形成在焊盘部及划线部具有开口 的抗蚀剂图案,将该抗蚀剂图案作为掩模进行氧灰化,将该部位上的平坦化层蚀刻去除。继 而,使用抗蚀剂剥离液去除正型抗蚀剂。

[0521] 〈含色素的层1的制作〉

[0522] 在玻璃基板上在蒸镀温度200°C下形成反射近红外线的介电质多层膜[将二氧化 娃(Si0 2:膜厚为20nm~250nm)层与二氧化钛(TiO 2:膜厚为70nm~130nm)层交替层叠 而成的膜,层叠数为44],获得带有所得的介电质多层膜的玻璃基板。多层蒸镀膜的总厚均 为约5. 5 ym。

[0523] 在带有介电质多层膜的玻璃基板上分别使用实施例1~实施例14的硬化性 树脂组合物,使用狭缝涂布法(吉光精机(YOSHMITSU SEIKI),烤箱涂敷器(baker applicator),YBA-3型,将狭缝宽度调整为250 ym)来形成涂布膜,继而在100 °C下进行2 分钟的前加热后,在140°C下进行10分钟的后加热。获得膜厚为约100 ym的含色素的层。

[0524] 使用粘接剂,将形成有上述含色素的层的带有介电质多层膜的玻璃基板贴附于上 述所得的固体摄像元件基板上。

[0525] 继而,进行晶片的切割(dicing),进行封装组装而制作本发明的固体摄像元件。

[0526] 〈含色素的层2的制作〉

[0527] 另外,在玻璃基板上分别使用实施例1~实施例14的硬化性树脂组合物利用狭缝 涂布法来形成涂布膜,继而在l〇〇°C下进行2分钟的前加热后,在140°C下进行10分钟的后 加热。获得膜厚为约100 um的含色素的层。

[0528] 另外,在形成有上述含色素的层的玻璃基板的含色素的层面上,在蒸镀温度200°C 下形成反射近红外线的介电质多层膜[将二氧化硅(Si0 2:膜厚为20nm~250nm)层与氧化 钛(Ti02:膜厚为70nm~130nm)层交替层叠而成的膜,层叠数为44]。多层蒸镀膜的总厚 均为约5. 5 ym。

[0529] 使用粘接剂,将在含色素的层上形成有介电质多层膜的玻璃基板贴附于上述所得 的固体摄像元件基板上。

[0530] 继而进行晶片的切割,进行封装组装而制作本发明的固体摄像元件。

[0531] 〈图像传感器芯片的评价〉

[0532] (入射角相依性的测定及评价)

[0533] 在如此而制作的固体摄像元件中组合摄像镜头,将有效摄像区域中(主光线入射 角度为0° )的感度设定为100%时,测定主光线入射角度为5°、10°、15°、20°、25°、 30°的各绿色像素的相对感度。根据其结果确认到深浅得到抑制。

[0534] 另外,通过增加含色素的层的膜厚,也可确认到耐热性的提高。

[0535] 除了将含色素的层1及含色素的层2的膜厚设定为60 ym、200 ym、250 ym、300 ym 以外,同样地进行操作而获得固体摄像元件。对于这些固体摄像元件而言,也确认到充分的 近红外线的遮光性及耐热性。这些固体摄像元件中,得知将膜厚设定为100 um以上时可确 认到充分的耐热性,但若设定为300 y m,则图像传感器的画质变得不充分。

[0536] (实施例 I5)

[0537] 〈近红外线吸收性的第1硬化性树脂组合物的制备〉

[0538] 将下述化合物混合,制备近红外线吸收性的第1硬化性树脂组合物。

[0539] (聚合物型磺酸铜络合物X的制备)

[0540] 在三口烧瓶中加入水(60质量份),在氮气环境下升温至57°C。制备使2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸(100质量份)溶解于水(160质量份)中的单体溶液(滴加液a)、及使 VA-046B(水溶性偶氮系聚合引发剂,和光纯药工业股份有限公司制造,1. 164质量份)溶解 于水(80质量份)中的引发剂溶液(滴加液b),用2小时同时滴加滴加液a与滴加液b进行 反应。滴加结束后反应2小时后,升温至65°C而进一步反应2小时,由此获得聚合物(B-1) 的25质量%水溶液。重量平均分子量为100, 000。

[0541] 对所得的(B-1)溶液添加相对于(B-1)的酸基量而为0. 4当量的氢氧化铜(II) (18. 83质量份),在50°C下搅拌1小时后,以水进行稀释,由此获得聚合物型磺酸铜络合物 X的25质量%水溶液。

[0542] (近红外线吸收性的第1树脂组合物的制备)

[0543] 在聚合物型磺酸铜络合物X(1.00g)中添加纯水(2. 80g)及二甲基甲酰胺 (1. 20g),获得第1硬化性树脂组合物。所制备的第1硬化性树脂组合物为固体成分浓度为 20质量%的蓝色透明液。

[0544] 〈近红外线吸收性的第2硬化性树脂组合物的制备〉

[0545] 将下述化合物混合,制备近红外线吸收性的第2硬化性树脂组合物。

[0546] (吡咯并吡咯色素化合物(A-154)的合成)

[0547] 依照下述流程来合成吡咯并吡咯色素化合物(A-154)。

[0548] [化 13]

[0549]

Figure CN104823083AD00491

[0550] 将异二十醇(范锁可(Fine Oxocol) 2000,日产化学工业(股)公司制造)20. 0质 量份、三乙胺8.13质量份在乙酸乙酯40质量份中搅拌,在-10 °C下滴加甲磺酰氯8.44质量 份。滴加结束后,在30°C下反应2小时。通过分液操作来取出有机相,将溶剂减压蒸馏去 除,由此获得淡黄色液体(A-154A0体)25. 5质量份。

[0551] 将4-氰基苯酚7. 82质量份、碳酸钾10. 1质量份在二甲基乙酰胺25质量份中搅 拌,添加上述所合成的D-154A0体25. 5质量份,在100°C下反应6小时。通过分液操作来取 出有机相,利用氢氧化钠水溶液清洗有机相后,将溶剂减压蒸馏去除,由此获得淡黄色液体 (A-154A 体)25.8 质量份。

[0552] 屯-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR) (CDC13) : 5 〇• 55-0. 96 (m,18H), 0• 96-2. 10 (m,21H),3. 88 (m,2H),6. 93 (d,2H),7. 56 (d,2H)

[0553] 将上述所合成的A-154A体13. 1质量份作为原料,依照美国专利第5, 969, 154号 说明书中记载的方法来合成二酮吡咯并吡咯化合物(A-154B体),获得橙色固体(A-154B 体)7. 33质量份。

[0554] 'H-NMR (CDC13) : S 〇• 55-0. 96 (m,36H),0• 96-2. 10 (m,42H),3. 95 (m,4H),7. 06 (d, 4H),8. 30 (d,4H),8. 99 (brs,2H)

[0555] 将A-154B体7. 2质量份、2-(2-苯并噻唑基)乙腈3. 42质量份在甲苯30质量份 中搅拌,添加氧氯化磷10. 〇质量份并加热回流5小时。通过分液操作来取出有机相,利用 碳酸氢钠水溶液进行清洗后,将溶剂减压蒸馏去除。

[0556] 利用硅胶管柱色谱法(silicagel column chromatography)(溶剂:氯仿)将所得 的粗产物纯化,进而使用氯仿/乙腈溶剂进行再结晶,由此获得绿色固体(A-154D体)5. 73 质量份。

[0557] ^-NMR (CDC13) : S 〇• 55-1. 00 (m,36H),1. 00-2. 10 (m,42H),3. 97 (m,4H),7. 11 (d, 4H),7. 28 (t,2H),7. 43 (t,2H),7. 67-7. 75 (m,6H),7. 80 (d,2H),13. 16 (s,2H)

[0558] 将二苯基硼酸2-氨基乙酯2. 53质量份、甲苯70质量份在40°C下搅拌,添加氯化 钛3. 56质量份而反应30分钟。添加A-154D体5. 60质量份,在外接温度130°C下加热回 流1小时。冷却至室温为止,添加甲醇80质量份使结晶析出,将其过滤分离。利用硅胶管 柱色谱法(溶剂:氯仿)将所得的粗结晶纯化后,进而使用甲苯/甲醇溶剂进行再结晶,由 此获得作为目标化合物的绿色结晶(A-154) 3. 87质量份。

[0559] A-154的A _在氯仿中为780nm。摩尔吸收系数在氯仿中为2. 21 X 10 5dm3/ mol • cm〇

[0560] ^-NMlUCDCip:S 〇• 55-1. 01 (m,36H),1. 01-2. 10(m,42H),3. 82(m,4H),6. 46(s, 8H),6. 90-7. 05 (m,6H),7. 07-7. 19 (m,12H),7. 21-7. 29 (m,8H),7. 32 (d,2H)

[0561] (聚合性化合物(树脂(B-l))的合成)

[0562] 将环己酮33. 26质量份在氮气流下加热至85°C。一面搅拌该溶液,一面用2小时 滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯22. 36质量份、甲基丙烯酸_1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙酯12. 38 质量份、环己酮33.26质量份、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601,和光纯药工业(股) 制造]1. 45质量份的混合溶液。滴加结束后,在85°C下进一步搅拌2小时,在90°C下进一 步搅拌2小时,由此获得树脂(B-1)。所得的树脂的由凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)(载体:四氢呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw :聚苯乙稀换 算)为 Mw = 13300,分散度为 Mw/Mn = 2. 26。

[0563] [化 14]

[0564]

Figure CN104823083AD00501

[0565] (近红外线吸收性的第2硬化性树脂组合物)

[0566] 将下述成分混合,制备近红外线吸收性的第2硬化性树脂组合物。

Figure CN104823083AD00502

[0569] 〈近红外线截止滤波器的制作〉

[0570] 使用所制备的近红外线吸收性的第1硬化性树脂组合物及近红外线吸收性的第2 硬化性树脂组合物,利用以下方法来制作近红外线截止滤波器。

[0571] 利用旋转涂布机(使用三笠(Mikasa)股份有限公司制造的旋转涂布机1H-D7)在 玻璃基板上涂布近红外线吸收性的第2硬化性树脂组合物(200〇 rpm、20秒钟),在热板上 在10(TC下预烘烤2分钟,在230°C下后烘烤5分钟。在其上利用涂敷器涂布法(狭缝宽度 为400 ym)来涂布近红外线吸收性的第1硬化性树脂组合物,利用烘箱在100°C下预烘烤 30分钟,在120°C下后烘烤15分钟,制作近红外线截止滤波器。所得的近红外线截止滤波 器的膜厚为148. 4 y m。再者,由第2硬化性树脂组合物所得的层的膜厚为1. 2 y m。

[0572] 〈近红外线遮蔽性评价〉

[0573] 使用分光光度计U_4100(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制 造)对如上述般所得的近红外线截止滤波器的分光透射率进行测定。结果可确认,可提供 一种将近红外线范围的光充分遮蔽、并且使入射角相依性减小的近红外线截止滤波器。

[0574] (实施例 16)

[0575] 〈吡咯并吡咯色素的合成、其水分散物的制作〉

[0576] (吡咯并吡咯色素化合物(D-17)的制备〉

[0577] 与日本专利特开2011-68731的实施例的合成例1同样地依照下述流程1来制备 吡咯并吡咯色素化合物〇)_17)。

[0578] [化 15]

[0579]

Figure CN104823083AD00511

[0580] 屮-匪1?(0)(:13) : S 〇• 9-1. 0(m,12H),1. 35-1. 6(m,16H),1. 8(m,2H),3. 95(d,4H), 7. 1 (d,4H),7. 4-7. 5 (m,4H),7. 7 (d,4H),7. 75 (d,2H),8. 0 (d,2H)

[0581] (吡咯并吡咯色素化合物(D-10)的制备)

[0582] 与日本专利特开2011-68731的实施例的合成例2同样地依照上述流程1来制备 吡咯并吡咯色素化合物〇)-10)。

[0583] 在氯仿中为779nm。摩尔吸收系数在氯仿中为2. 06X 10 5dm3/mol • cm。

[0584]iH-NMlUCDCip:S 〇• 9-1. 0(m,12H),1. 35-1. 6(m,16H),1. 8(m,2H),3. 85(d,4H), 6. 45 (s,8H),7. 0 (d,4H),7. 15 (m,12H),7. 2 (m,2H),7. 25 (m,4H+4H),7. 5 (m,2H)

[0585] (吡咯并吡咯色素化合物(D-141A)的制备)

[0586] 除了改变原料以外,与上述吡咯并吡咯色素化合物(D-10)同样地制备下述吡咯 并吡咯色素化合物(D-141A)。

[0587] [化 16]

[0588]

Figure CN104823083AD00512

[0589] (吡咯并吡咯色素微粒子水分散物的制作)

[0590] 在上述吡咯并吡咯色素化合物中的任一种(6质量份)及分散剂(迪斯帕毕克 (Disperbyk)191 :毕克化学(BYK Chemie)公司(4质量份))中添加分散介质(水(90质量 份))而调整为100质量份。进而添加〇. 1_巾的氧化锆珠粒100质量份,利用行星式球磨 机以300rpm进行8小时处理,通过过滤将珠粒分离,制作包含微细粒子的吡咯并吡咯色素 微粒子水分散物。

[0591] 〈近红外线吸收性的硬化性树脂组合物的制备〉

[0592] 将下述化合物混合,制备近红外线吸收性的硬化性树脂组合物。

[0593] 在具有下述A-1所表示的磺酸作为配体的铜络合物(2. 50g)中,添加聚丙烯酰胺 (东丽公司制造的AQ尼龙A-90) 50质量%水溶液(5. 00g)、上述吡咯并吡咯色素微粒子水 分散物(2. 50g),获得近红外线吸收性的硬化性树脂组合物,该近红外线吸收性的硬化性树 脂组合物中的磺酸铜络合物:吡咯并吡咯色素微粒子:其他固体成分=50 : 3 : 52,且固 体成分浓度为52. 5质量%。所制备的近红外线吸收性的硬化性树脂组合物为蓝色透明液。

[0594] [表 2]

[0595]

Figure CN104823083AD00521

[0596] 〈近红外线截止滤波器的制作〉

[0597] 使用涂敷器涂布法(吉光精机(YOSHMITSU SEIKI)制造的烤箱涂敷器,将YBA-3 型调整为狭缝宽度为250 ym、400 ym而使用),将实施例16中制备的近红外线吸收性组 合物利用涂敷器涂布于玻璃基板上,利用烘箱在100°C下预烘烤30分钟,进而利用烘箱在 120°C下后烘烤15分钟,制作近红外线截止滤波器。所得的近红外线截止滤波器的膜厚为 15L 5 u m〇

[0598] 〈近红外线遮蔽性评价〉

[0599] 利用分光光度计U_4100(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制 造)对如上述般所得的近红外线截止滤波器的分光透射率进行测定。结果可确认,可提供 一种将近红外线范围的光充分遮蔽、并且使入射角相依性减小的近红外线截止滤波器。

[0600] 在实施例15及实施例16中,将铜络合物含有层的膜厚设定为60 ym、100ym、 200 y m、250 y m,除此以外,与实施例15及实施例16同样地进行操作而获得近红外线截止 滤波器。对于这些近红外线截止滤波器而言,也确认到具有充分的近红外线的遮光性。

[0601] 将实施例16中的磺酸A-1分别变更为磺酸A-2~磺酸A-4,除此以外,与实施例 16同样地进行操作而制作近红外线截止滤波器。另外,将实施例16中的吡咯并吡咯色素 D-10变更为吡咯并吡咯色素D-141A,除此以外,与实施例16同样地进行操作而制作近红外 线截止滤波器。对于这些近红外线截止滤波器而言,也可确认可提供一种将近红外线范围 的光充分遮蔽、并且使入射角相依性减小的近红外线截止滤波器。这些实施例中,通过添加 吡咯并吡咯色素,可进一步提高该色素的最大吸收波长附近的近红外线吸收能力。

[0602][产业上的可利用性]

[0603] 根据本发明,可提供一种能制作彩色深浅得到抑制的图像传感器芯片的硬化性树 脂组合物。

[0604] 另外,可提供一种硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片的制造方法及图 像传感器芯片,上述硬化性树脂组合物可制造如下图像传感器芯片,由此可抑制所接受的 光的入射角相依性,上述图像传感器芯片是具有含色素的层及红外线反射膜等的作为红外 线截止滤波器而发挥功能的层叠体、与固体摄像元件基板的表面不隔着空间而密接而成。 [0605] 详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明,但本领域技术人员应明确,可 在不偏离本发明的精神及范围的情况下加以各种变更或修正。

[0606] 本申请是基于2012年11月30日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿 2012-263644),将其内容以参照的方式并入至本文中。

[0607] [符号的说明]

[0608] 10 :硅基板

[0609] 12 :摄像元件

[0610] 13 :层间绝缘膜

[0611] 14 :基质层

[0612] 15 :彩色滤光片

[0613] 16:外涂层

[0614] 17 :高折射率层

[0615] 18 :遮光膜

[0616] 20:粘接剂

[0617] 22 :绝缘膜

[0618] 23:金属电极

[0619] 24:阻焊层

[0620] 26:内部电极

[0621] 27:元件面电极

[0622] 30 :玻璃基板

[0623] 35 :红外线反射膜

[0624] 40 :摄像镜头

[0625] 42 :含色素的层

[0626] 44 :遮光兼电磁屏蔽罩

[0627] 45 :粘接剂

[0628] 46 :低折射率层

[0629] 50 :镜头支架

[0630] 60 :焊料球

[0631] 70:电路基板

[0632] 100:固体摄像元件基板

[0633]200 :照相机模块

Claims (20)

1. 一种硬化性树脂组合物,含有能以成为20ym以上的膜厚的方式涂布且在波长 600nm~850nm的范围内具有最大吸收波长的色素。
2. 根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物,其中所述色素为选自由吡咯并吡咯色 素、铜络合物、花青系染料、酞菁系染料、夸特锐烯系色素、铵系染料、亚胺系色素、偶氮系色 素、蒽醌系色素、二亚铵系色素、方酸内鑰系色素及卟啉系色素所组成的组群中的至少一 种。
3. 根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物,其中所述色素为吡咯并吡咯色素或铜络 合物。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性树脂组合物,其中固体成分浓度为10质 量%~90质量%,且25°C下的粘度为ImPa•s以上、1000 Pa•s以下。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的硬化性树脂组合物,还含有聚合性化合物及溶 剂,且组合物总固体成分中的色素的含量为30质量%以上。
6. -种硬化性树脂组合物,含有在波长600nm~850nm的范围内具有最大吸收波长的 色素,固体成分浓度为10质量%~90质量%,且25°C下的粘度为ImPa*s以上、1000 Pa*s 以下。
7. -种红外线截止滤波器,具有由根据权利要求1至6中任一项所述的硬化性树脂组 合物所形成的膜厚为20ym以上的含色素的层。
8. -种红外线截止滤波器,具有含有铜络合物的第1含色素的层、及含有吡咯并吡咯 色素的第2含色素的层。
9. 根据权利要求8所述的红外线截止滤波器,其中所述第1含色素的层的膜厚为 50ym以上,所述第2含色素的层的膜厚为5ym以下。
10. -种图像传感器芯片的制造方法,包括: 将根据权利要求1至6中任一项所述的硬化性树脂组合物涂布于玻璃基板上,形成含 色素的层的步骤;以及 将形成有所述含色素的层的玻璃基板粘接于固体摄像元件基板上的步骤。
11. 根据权利要求10所述的图像传感器芯片的制造方法,其中所述硬化性树脂组合 物的涂布为涂敷器涂布,且在所述硬化性树脂组合物的固体成分浓度为40质量%~70质 量%及粘度为300mPa•s~700mPa•s的条件下进行所述涂敷器涂布。
12. 根据权利要求10或11所述的图像传感器芯片的制造方法,其中所述玻璃基板还具 有红外线反射膜,(1)将所述玻璃基板的形成有红外线反射膜的一面粘接于固体摄像元件 基板上,或(2)将玻璃基板的未形成红外线反射膜的一面粘接于固体摄像元件基板上。
13. 根据权利要求10至12中任一项所述的图像传感器芯片的制造方法,其中所述玻璃 基板还具有抗反射膜。
14. 根据权利要求13所述的图像传感器芯片的制造方法,其中在所述玻璃基板的一个 面上存在红外线反射膜,在另一面上存在抗反射膜。
15. 根据权利要求12至14中任一项所述的图像传感器芯片的制造方法,其中所述红外 线反射膜为介电质多层膜。
16. 根据权利要求10至15中任一项所述的图像传感器芯片的制造方法,其中所述固体 摄像元件基板具有彩色滤光片层、高折射率层及低折射率层。
17. -种图像传感器芯片,具备固体摄像元件基板、包含根据权利要求1至6中任一项 所述的硬化性树脂组合物的含色素的层、及具有红外线反射膜的玻璃基板,且所述构件之 间不隔着空气层而密接。
18. 根据权利要求17所述的图像传感器芯片,其中在所述玻璃基板的与包含所述硬化 性树脂组合物的含色素的层为相反侧的一面上具有所述红外线反射膜。
19. 根据权利要求17所述的图像传感器芯片,其中在所述红外线反射膜与所述玻璃基 板之间具有所述含色素的层。
20. 根据权利要求17至19中任一项所述的图像传感器芯片,其中在具备所述固体摄像 元件基板、所述含色素的层、及具有所述红外线反射膜的所述玻璃基板的图像传感器芯片 的最表面上还具有抗反射膜。
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