KR20140129223A - 아조 골격을 갖는 화합물을 함유하는 블랙 토너 - Google Patents

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야스아키 무라이
유키 하세가와
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마사타케 다나카
마사시 가와무라
마사시 히로세
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Abstract

본 발명은 결착 수지중의 카본 블랙의 개선된 분산성을 갖고 높은 착색력을 갖는 블랙 토너를 제공한다. 또한, 본 발명은 포깅을 억제하고 높은 전사 효율을 갖는 블랙 토너를 제공한다. 본 발명의 토너는 결착 수지, 고분자 부위가 아조 골격에 결합된 화합물, 및 착색제로서 카본 블랙을 함유하는 토너 입자를 포함한다.

Description

아조 골격을 갖는 화합물을 함유하는 블랙 토너{BLACK TONER CONTAINING COMPOUND HAVING AZO SKELETON}
본 발명은 전자사진, 정전 기록, 정전 인쇄, 또는 토너 기록에 사용되고, 카본 블랙용 분산제로서 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 함유하는 블랙 토너에 관한 것이다.
카본 블랙은 일반적으로 블랙 토너용 토너 착색제로서 사용된다. 그러나, 카본 블랙은 다른 안료에 비해서 작은 1차 입경을 갖고, 구조를 형성한다. 그 구조가 작아질수록, 카본 블랙을 분산시키기가 더 곤란해진다. 토너 입자중의 카본 블랙의 분산성이 불충분할 경우에는, 토너의 착색력 감소가 발생한다. 또한, 카본 블랙은 전도성이므로, 카본 블랙의 분산성은 토너 대전성에도 영향을 미친다. 즉, 토너 입자중의 카본 블랙의 분산성이 불충분할 경우, 토너 대전성은 예컨대 응집이나 불균일한 분포, 또는 토너 입자에서 카본 블랙의 토너 표면상 노출에 기인하여 저하되고, 이는 화상의 경계에서 토너가 현상되는 "포깅(fogging)", 및 토너의 전사 효율 감소에 기인하는 화상 결함을 유발한다.
토너 입자중의 카본 블랙의 분산성을 개선하기 위해 다양한 안료 분산제에 관한 제안이 이루어졌다. 예를 들면, 특허 문헌 1은 스티렌계 단량체와 아크릴산 에스테르계 (또는 메타크릴산 에스테르계) 단량체를 중합시킴으로써 얻은 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체, 카본 블랙 및 결착 수지를 함유하는 토너를 개시하고 있다.
또한, 특허 문헌 2는 아릴 기를 갖는 유기 기가 결합된 변형 카본 블랙 또는 1종 이상의 페닐 함유 중합체가 흡착된 카본 블랙을 포함하는 토너 조성물을 개시하고 있다.
또한, 특허 문헌 3은 아미드 기를 갖는 화합물 및 아연 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 토너 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
일본 특허 제 3285623호 일본 특허 번역문 공보 제 2010-529502호 일본 특허 제 4510687호
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 각각에 설명된 중합체를 카본 블랙에 흡착시키는 것을 포함하는 방법에서는, 상기 중합체가 카본 블랙에 대해 불충분한 친화성을 가지므로, 충분한 분산성을 얻을 수 없고, 그 결과 고해상도 화상에 요구되는 착색력, 포깅 억제 및 토너의 전사 효율 개선이 충족되지 못하였다. 한편, 특허 문헌 2에 설명된 카본 블랙에 대한 화학 결합을 포함하는 방법은 사전에 카본 블랙을 화학적으로 변형함으로써 카본 블랙의 충분한 분산성이 얻어지지만, 복잡한 제조 단계로 인하여 토너의 제조 비용 면에서 불리하다. 또한, 특허 문헌 3에 설명한 바와 같은 화합물을 사용하는 것을 포함하는 제조 방법에서 카본 블랙의 충분한 분산성이 얻어지지만, 최근에 더 높은 화상 품질을 갖는 출력 화상에 대한 요구를 충족하기 위해서는 카본 블랙의 분산성이 일층 개선된 블랙 토너를 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 결착 수지중의 개선된 카본 블랙의 분산성을 갖고 높은 착색력을 갖는 블랙 토너를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 포깅을 억제하고 높은 전사 효율을 갖는 블랙 토너를 제공하는 것이다.
이하에 설명하는 본 발명에 의해서 전술한 목적이 달성된다.
즉, 본 발명은
결착 수지;
하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합된 화합물; 및
착색제로서 카본 블랙을 포함하는 블랙 토너를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
화학식 1에서, R1, R2 및 Ar 중 하나 이상은 연결기 또는 단일 결합에 의해서 고분자 부위에 결합되고;
고분자 부위에 결합되지 않은 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR5 기, 또는 NR6R7 기를 나타내며, 고분자 부위에 결합되지 않은 Ar은 아릴 기를 나타내고;
고분자 부위에 결합된 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, 또는 OR5 기 또는 NR6R7 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2가 기를 나타내며, 고분자 부위에 결합된 Ar은 아릴 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2가 기를 나타내고;
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아르알킬 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
화학식 2에서, R3은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고;
R4는 페닐 기, 카르복시 기, 카르복실산 에스테르 기, 또는 카르복실산 아미드 기를 나타낸다.
본 발명에 의하면 높은 착색력을 갖고 포깅을 억제하며 높은 전사 효율을 갖는 블랙 토너를 제공할 수 있다.
이하에서는 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.
도 1은 실온 및 400 MHz하에 CDCl3중의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)의 1H NMR 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 2는 실온 및 400 MHz하에 CDCl3중의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (107)의 1H NMR 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 3은 실온 및 400 MHz하에 CDCl3중의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (115)의 13C NMR 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 4는 실온 및 400 MHz하에 CDCl3중의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (147)의 13C NMR 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 5는 실온 및 400 MHz하에 CDCl3중의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (148)의 13C NMR 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 6은 실온 및 400 MHz하에 CDCl3중의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (151)의 13C NMR 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 7은 실온 및 400 MHz하에 CDCl3중의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (153)의 13C NMR 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 8은 본 발명의 토너 (TNR28)의 횡단면의 주사 전자 현미경사진이다.
도 9는 본 발명의 토너 (TNR115)의 횡단면의 주사 전자 현미경사진이다.
이하에서는, 적절한 실시양태에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 토너는, 결착 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합된 화합물, 및 착색제로서 카본 블랙을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00003
[화학식 1에서, R1, R2 및 Ar 중 하나 이상은 연결기 또는 단일 결합에 의해서 고분자 부위에 결합되고; 고분자 부위에 결합되지 않은 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR5 기, 또는 NR6R7 기를 나타내며, 고분자 부위에 결합되지 않은 Ar은 아릴 기를 나타내고; 고분자 부위에 결합된 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, 또는 OR5 기 또는 NR6R7 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2가 기를 나타내며, 고분자 부위에 결합된 Ar은 아릴 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2가 기를 나타내고; R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아르알킬 기를 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure pct00004
[화학식 2에서, R3은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고; R4는 페닐 기, 카르복시 기, 카르복실산 에스테르 기, 또는 카르복실산 아미드 기를 나타낸다.]
화학식 1로 표시되는 부분 구조가 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합된 화합물은 수불용성 용제, 중합성 단량체, 및 토너용 결착 수지에 대한 높은 친화성을 가지며, 카본 블랙에 대한 높은 친화성을 갖는다. 그러므로, 상기 화합물을 분산제로서 사용할 경우, 결착 수지에 충분하게 분산된 카본 블랙을 포함하고 높은 착색력을 갖는 블랙 토너가 제공된다. 또한, 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물을 블랙 토너에 첨가할 경우, 포깅을 억제하며 높은 전사 효율을 갖는 블랙 토너가 제공된다.
화학식 1로 표시되는 부분 구조를 "아조 골격 구조"로도 언급함을 유의해야 한다. 또한, 아조 골격 구조가 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합된 화합물을 "아조 골격 구조를 갖는 화합물"로도 언급함을 유의해야 한다. 또한, 아조 골격 구조가 결합되지 않은 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위를 "고분자 부위"로도 언급함을 유의해야 한다.
먼저, 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 설명한다.
아조 골격 구조를 갖는 화합물은 카본 블랙에 대한 높은 친화성을 갖는 화학식 1로 표시되는 아조 골격 구조, 및 수불용성 용제에 대한 높은 친화성을 갖는 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위로 구성된다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 아조 골격 구조를 상세하게 설명한다.
화학식 1에서 R1 및 R2의 알킬 기의 예로서는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.
화학식 1에서 OR5 기 및 NR6R7 기중 R5 내지 R7의 알킬 기의 예로서는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.
화학식 1에서 OR5 기 및 NR6R7 기중 R5 내지 R7의 아르알킬 기의 예로서는 벤질 기 및 페네틸 기를 들 수 있다. 화학식 1에서 R1 및 R2는 카본 블랙에 대한 친화성이 현저하게 억제되지 않는 한 치환기에 의해 더 치환될 수 있다. 이 경우에, 치환에 사용될 수 있는 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 니트로 기, 알킬 기, 아미노 기, 히드록시 기, 시아노 기, 및 트리플루오로메틸 기를 들 수 있다.
카본 블랙에 대한 친화성을 고려하여 화학식 1에서 R1은 메틸 기를 나타내는 것이 바람직하다.
카본 블랙에 대한 친화성의 관점에서, 화학식 1에서 R2는 NR6R7 기를 나타내고, 여기서 R6는 수소 원자를 나타내고 R7은 페닐 기를 나타내는 것이 바람직하다.
화학식 1에서 Ar은 아릴 기를 나타내고, 그 예로서는 페닐 기 및 나프틸 기를 들 수 있다.
화학식 1에서 Ar은 카본 블랙에 대한 친화성이 현저하게 억제되지 않는 한 치환기에 의해 더 치환될 수 있다. 이 경우에, 치환에 사용될 수 있는 치환기의 예로서는 알킬 기, 알콕시 기, 할로겐 원자, 히드록시 기, 시아노 기, 트리플루오로메틸 기, 카르복시 기, 카르복실산 에스테르 기, 및 카르복실산 아미드 기를 들 수 있다.
화학식 1에서 R1, R2 및 Ar중 하나 이상은 연결기 또는 단일 결합에 의해서 고분자 부위에 결합된다. 고분자 부위에 결합된 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐기, 또는 OR5 또는 NR6R7 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2가 기를 나타내고, 고분자 부위에 결합된 Ar은 아릴 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2가 기를 나타낸다. 이 경우에, 연결기는 2가 연결기인 한 특별한 제한은 없지만, 카르복실산 에스테르 결합, 카르복실산 아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 포함하는 결합인 것이 제조의 용이성의 관점에서 바람직하다. 특히, 2급 아미드 결합을 포함하는 결합이 고수율로 합성되고 높은 결합 안정성을 가지므로 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 부분 구조는 카본 블랙에 대한 친화성의 관점에서 하기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00005
[화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR5 기, 또는 NR6R7 기를 나타내고; R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, COOR13 기, 또는 CONR14R15 기를 나타내며; R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기, 또는 아르알킬 기를 나타내고; R1, R2 및 R8 내지 R12 중 하나 이상은 화학식 2에서 설명한 고분자 부위에 결합되는 부위를 갖는다.]
화학식 3에서 R13 내지 R15의 알킬 기의 예로서는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 및 이소프로필 기를 들 수 있다.
화학식 3에서 R13 내지 R15의 아르알킬 기의 예로서는 벤질 기 및 페네틸 기를 들 수 있다.
화학식 3에서 R8 내지 R12중 하나 이상은 카본 블랙에 대한 친화성의 관점에서 COOR13 기 또는 CONR14R15 기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 카본 블랙에 대한 친화성의 관점에서 R13은 메틸 기를 나타내고, R14 는 수소 원자를 나타내며, R15는 메틸 기 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
화학식 3에서 R1, R2 및 R8 내지 R12 중 하나 이상은 고분자 부위에 결합되는 부위를 갖는다. 키본 블랙에 대한 친화성 및 제조 용이성의 관점에서 R2가 NR6R7 기를 나타내고, 여기서 R6가 수소 원자를 나타내며 R7이 고분자 부위에 결합되는 부위를 갖는 페닐 기를 나타내는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 부분 구조는 카본 블랙에 대한 친화성의 관점에서 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00006
[화학식 4에서, L은 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합되는 2가 연결기를 나타낸다.]
[화학식 5]
Figure pct00007
[화학식 5에서, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아르알킬 기를 나타내고, L은 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합되는 2가 연결기를 나타낸다.]
화학식 4 또는 5에서 고분자 부위에 대한 연결기 L은 2가 연결기인 한 특별한 제한은 없지만, 카르복실산 에스테르 결합, 카르복실산 아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 포함하는 결합인 것이 제조 용이성의 관점에서 바람직하다. 특히, 2급 아미드 결합을 포함하는 결합이 고수율로 합성되고 높은 결합 안정성을 갖기 때문에 더욱 바람직하다.
화학식 4 또는 5에서 연결기 L에 의해 아조 골격이 치환되는 위치의 차이는 카본 블랙에 대한 친화성에 영향을 미치지 않는다.
화학식 5에서 카르복실산 아미드의 치환 위치로서는, 치환 위치가 아조 기에 대하여 o-위치, m-위치 및 p-위치인 경우가 있다. 이 중에서, 치환 위치가 m-위치 및 p-위치인 경우가 카본 블랙에 대한 친화성의 관점에서 바람직하다.
화학식 5에서 CONR14R15의 치환 위치로서는, 치환 위치가 아조 기에 대하여 o-위치, m-위치 및 p-위치인 경우가 있다. 이 중에서, 치환 위치가 m-위치 및 p-위치인 경우가 카본 블랙에 대한 친화성의 관점에서 바람직하다.
이어서, 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위를 상세하게 설명한다.
화학식 2에서 R3의 알킬기는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.
단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체의 중합성의 관점에서 화학식 2에서 R3가 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내는 것이 바람직하다.
화학식 2에서 R4의 카르복실산 에스테르 기는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 직쇄 또는 분지쇄 에스테르 기, 예컨대 메틸 에스테르 기, 에틸 에스테르 기, n-프로필 에스테르 기, 이소프로필 에스테르 기, n-부틸 에스테르 기, 이소부틸 에스테르 기, sec-부틸 에스테르 기, tert-부틸 에스테르 기, 옥틸 에스테르 기, 노닐 에스테르 기, 데실 에스테르 기, 운데실 에스테르 기, 도데실 에스테르 기, 헥사데실 에스테르 기, 옥타데실 에스테르 기, 아이코실 에스테르 기, 도코실 에스테르 기, 2-에틸헥실 에스테르 기, 페닐 에스테르 기, 및 2-히드록시에틸 에스테르 기를 들 수 있다.
화학식 2에서 R4의 카르복실산 아미드 기의 예로서는 직쇄 또는 분지쇄 아미드 기, 예컨대 N-메틸아미드 기, N,N-디메틸아미드 기, N-에틸아미드 기, N,N-디에틸아미드 기, N-이소프로필아미드 기, N,N-디이소프로필아미드 기, N-n-부틸아미드 기, N,N-디-n-부틸아미드 기, N-이소부틸아미드 기, N,N-디이소부틸아미드 기, N-sec-부틸아미드 기, N,N-디-sec-부틸아미드 기, N-tert-부틸아미드 기, N-옥틸아미드 기, N,N-디옥틸아미드 기, N-노닐아미드 기, N,N-디노닐아미드 기, N-데실아미드 기, N,N-디데실아미드 기, N-운데실아미드 기, N,N-디운데실아미드 기, N-도데실아미드 기, N,N-디도데실아미드 기, N-헥사데실아미드 기, N-옥타데실아미드 기, N-페닐아미드 기, N-(2-에틸헥실)아미드 기, 및 N,N-디(2-에틸헥실)아미드 기를 들 수 있다.
화학식 2에서 R4는 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체의 중합성이 억제되지 않고 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 용해도가 현저하게 감소되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 이 경우에, 치환에 사용될 수 있는 치환기의 예로서는 다음을 들 수 있다: 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기; 아미노 기, 예컨대 N-메틸아미노 기 및 N,N-디메틸아미노 기; 아실 기, 예컨대 아세틸 기; 및 할로겐 원자, 예컨대 플루오린 원자 및 염소 원자.
토너용 결착 수지 중의 아조 골격을 갖는 화합물의 분산성 및 수지와 화합물의 상용성의 관점에서 화학식 2에서 R4가 페닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 또는 카르복실산 아미드 기를 나타내는 것이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 단량체 단위의 비율을 변화시킴으로써 분산 매체에 대한 고분자 부위의 친화성을 조절할 수 있다. 분산 매체가 스티렌과 같은 비극성 용제인 경우에는, R4가 페닐 기를 나타내는 화학식 2로 표시되는 단량체 단위의 비율을 증가시키는 것이 분산 매체에 대한 친화성의 관점에서 바람직하다. 또한, 분산 매체가 아크릴산 에스테르와 같은 어느 정도로 극성을 갖는 용제인 경우에는, R4가 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복실산 아미드 기를 나타내는 화학식 2로 표시되는 단량체의 비율을 증가시키는 것이 분산 매체에 대한 친화성의 관점에서 바람직하다.
고분자 부위의 분자량에 관하여, 카본 블랙의 분산성을 개선하는 관점에서 수 평균 분자량이 500 이상인 경우가 바람직하다. 분자량이 클수록 카본 블랙의 분산성을 개선하는 효과가 더 커진다. 그러나, 지나치게 큰 분자량은 바람직하지 않은데, 수불용성 용제에 대한 친화성의 감소가 발생하기 쉽기 때문이다. 따라서, 고분자 부위의 수 평균 분자량은 200,000 이하인 것이 바람직하다. 이외에도, 고분자 부위의 수 평균 분자량이 2,000 내지 50,000 범위내인 것이 제조 용이성을 고려할 때 바람직하다.
또한, 일본 특허 번역문 공보 제 2003-531001호에 개시된 바와 같이, 분지쇄 지방족 사슬을 폴리옥시알킬렌 카르보닐계 분산제내의 말단에 도입하는 것을 포함하는 분산성 개선 방법이 알려져 있다. 본 발명의 고분자 부위에서도 물론, 후술하는 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)과 같은 방법에 의해서 텔레킬릭(telechelic) 고분자 부위를 합성할 경우에는, 분지쇄 지방족 사슬을 말단에 도입하여 분산성을 개선할 수 있다.
아조 골격 구조를 갖는 화합물에서, 아조 골격 구조는 무작위로 배치되거나, 한 말단에서 하나 이상의 블록이 형성될 수 있도록 불균일하게 배치될 수 있다.
아조 골격 구조를 갖는 화합물에서, 아조 골격 구조의 수가 클수록 카본 블랙에 대한 친화성이 높아진다. 그러나, 아조 골격 구조의 수가 지나치게 큰 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 수불용성 용제에 대한 친화성의 감소가 발생하기 쉽기 때문이다. 따라서, 고분자 부위를 형성하는 100개의 단량체에 대하여, 아조 골격 구조의 수가 0.2 내지 10 범위인 것이 바람직하고, 아조 골격 구조의 수가 0.2 내지 5 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이하의 반응식에 도시한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 아조 골격 구조에 예를 들면 하기 화학식 6 및 6'로 표시되는 호변이성질체가 존재하며, 이러한 호변이성질체도 본 발명의 범위내에 포함된다.
[화학식 6 및 6'에서 R1, R2 및 Ar은 각각 화학식 1에서의 R1, R2 및 Ar과 동일한 의미를 갖는다.]
아조 골격 구조를 갖는 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성하는 방법의 예로서는 하기 방법 (i) 내지 (iv)를 들 수 있다.
먼저, 하기 반응식을 예로 들어 방법 (i)을 상세하게 설명한다.
Figure pct00009
[화학식 8 및 9에서 R1 및 R2는 각각 화학식 1에서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 갖는다. 화학식 7 및 9에서 Ar1은 아릴렌 기를 나타낸다. P1은 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체를 중합함으로써 얻어지는 고분자 부위를 나타낸다. 화학식 7 및 9에서 Q1은 P1과 반응하여 2가 연결기 L을 형성하는 치환기를 나타낸다.]
위에서 예로 제시한 방법 (i)에서, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은, 화학식 7로 표시되는 아닐린 유도체와 화합물 (8)을 디아조 커플링 처리하여 아조 화합물 (9)를 합성하는 단계 1; 및 아조 화합물 (9)를 축합 반응 등을 통해서 고분자 부위 P1에 연결하는 단계 2에 의해서 합성될 수 있다.
먼저, 단계 1을 설명한다. 단계 1에서, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이하에 나타낸 방법이 있다. 먼저, 아닐린 유도체 (7)를 디아조늄화제, 예컨대 아질산나트륨 또는 니트로실황산과 메탄올 용제 중에서 염산 또는 황산과 같은 무기 산의 존재하에 반응시킴으로써, 상응하는 디아조늄 염을 합성한다. 이어서, 디아조늄 염을 화합물 (8)과 커플링하여 아조 화합물 (9)을 합성한다.
다양한 종류의 아닐린 유도체 (7)의 시판 제품을 쉽게 이용할 수 있다. 또한, 아닐린 유도체 (7)을 공지의 방법에 의해 쉽게 합성할 수 있다.
이 단계는 용제없이 수행할 수 있지만, 반응이 갑작스럽게 진행하는 것을 방지하기 위해서 용제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용제는 반응을 억제하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 용제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐 함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리딘온; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산; 및 물. 또한, 이러한 용제를 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 혼합 사용시 혼합비는 용질의 용해도에 따라서 임의의 비율로 설정할 수 있다. 용제의 사용량은 임의로 설정할 수 있지만, 반응 속도의 관점에서 화학식 7로 표시되는 화합물에 대하여 질량 기준으로 1.0 내지 20 배의 범위내에 존재하는 것이 바람직하다.
이 단계는 일반적으로 -50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행하며, 일반적으로 24 시간내에 완료된다.
이어서, 단계 2에 사용된 고분자 부위 P1의 합성 방법을 설명한다. 고분자 부위 P1의 합성에서, 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다 (예를 들면, Krzysztof Matyjaszewski and one other, "Chemical Reviews," (USA), American Chemical Society, 2001, 101, 2921-2990).
이와 같은 방법의 구체적인 예로서는 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합을 들 수 있다. 이 중에서, 제조 용이성의 관점에서 라디칼 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합은 예컨대 라디칼 중합 개시제 사용, 방사선 및 레이저 광 등을 사용한 조사, 광중합 개시제와 광 조사의 병용에 의해서, 그리고 가열에 의해서 수행할 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 라디칼을 발생하여 중합 반응을 개시할 수 있는 물질이어야만 하며, 열, 광, 방사선 및 산화화원 반응의 작용을 통해서 라디칼을 발생하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 예로서는 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기금속 화합물 및 광중합 개시제를 들 수 있다. 더욱 구체적인 라디칼 중합 개시제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 아조계 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-발레로니트릴); 유기 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, tert-헥실 퍼옥시 벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트; 무기 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 레독스 개시제, 예컨대 과산화수소-제일철 시스템, 벤조일 퍼옥시드-디메틸아닐린 시스템, 및 세륨(IV) 염-알코올 시스템. 광중합 개시제의 예로서는 벤조페논, 벤조인 에테르, 아세토페논 및 티오크산톤을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이 경우에 사용되는 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 범위내에서, 목적하는 분자량 분포를 갖는 공중합체를 얻을 수 있도록 조절하는 것이 바람직하다.
P1으로 표시되는 고분자 부위는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 침전 중합 및 괴상 중합과 같은 방법을 사용해서 제조할 수 있으며, 그 방법에 특별한 제한은 없다. 그러나, 제조시에 사용되는 각각의 성분들을 용해할 수 있는 용제중에서의 용액 중합이 바람직하다. 용제의 예로서는 극성 유기 용제, 예컨대 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 그의 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 그의 아세테이트, 및 일부의 경우에는 비극성 용제, 예컨대 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다. 이러한 용제를 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 이 중에서, 100℃ 내지 180℃의 비등점을 갖는 용제를 각각 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 범위는 사용되는 개시제의 유형에 따라 달라진다. 구체적으로, 중합은 일반적으로 -30℃ 내지 200℃의 범위내에서 수행하고, 더욱 바람직한 온도 범위는 온도 범위가 40℃ 내지 180℃인 경우이다.
P1으로 표시되는 고분자 부위의 분자량 분포 및 분자 구조를 공지의 방법을 사용해서 제어할 수 있다. 예를 들면, 다음중 임의의 방법을 사용함으로써, 제어된 분자량 분포 및 분자 구조를 갖는 고분자 부위를 제조할 수 있다: 부가 분절형 사슬 전이제를 사용하는 것을 포함하는 방법 (일본 특허 제 4254292호 및 일본 특허 제 3721617호 참조); 산화아민 라디칼의 해리 및 결합을 사용하는 것을 포함하는 NMP 방법 (예: Craig J. Hawker and two others, "Chemical Reviews," (USA), American Chemical Society, 2001, 101, 3661-3688); 중합 개시제로서 할로겐 화합물을 사용하고 중금속 및 리간드를 사용하는 중합을 포함하는 ATRP 방법 (예: Masami Kamigaito and two others, "Chemical Reviews," (USA), American Chemical Society, 2001, 101, 3689-3746); 디티오카르복실산 에스테르, 크산테이트 화합물 등을 중합 개시제로서 사용하는 RAFT 방법 (예: 일본 특허 번역문 공보 제 2000-515181호); MADIX 방법 (예: 국제 특허 공보 WO99/05099A호); DT 방법 (예: Atsushi Goto and six others, "Journal of The American Chemical Society," (USA), American Chemical Society, 2003, 125, 8720-8721) 등.
이어서, 단계 2를 설명한다. 단계 2에서, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복실 기를 갖는 고분자 부위 P1 및 Q1이 히드록시 기를 갖는 치환기를 나타내는 화합물 (9)을 사용함으로써, 연결기가 카르복실산 에스테르 결합을 갖는 것인 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 히드록시 기를 갖는 고분자 부위 P1 및 Q1이 술폰산 기를 갖는 치환기를 나타내는 화합물 (9)을 사용함으로써, 연결기가 술폰산 에스테르 결합을 갖는 것인 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 이외에도, 카르복실 기를 갖는 고분자 부위 P1 및 Q1이 아미노 기를 갖는 치환기를 나타내는 화합물 (9)을 사용함으로써, 연결기가 카르복실산 아미드 결합을 갖는 것인 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 구체적인 예로서는, 탈수 축합제, 예컨대 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이드 염산염)를 사용하는 것을 포함하는 방법 (예: Melvin S. Newman and one other, "The Journal of Organic Chemistry," (USA), American Chemical Society, 1961, 26(7), 2525-2528), 및 스코튼-바우만 (Schotten-Baumann) 방법 (예: Norman O. V. Sonntag, "Chemical Reviews," (USA), American Chemical Society, 1953, 52(2), 237-416)을 들 수 있다.
이 단계는 용제없이 수행할 수 있지만, 반응이 갑작스럽게 진행하는 것을 방지하기 위해서 용제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용제는 반응을 억제하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 용제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐 함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리딘온; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴. 또한, 용질의 용해도에 따라서, 용제를 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 혼합 사용시 혼합비는 임의의 비율로 설정될 수 있다. 용제의 사용량은 임의의 사용량으로 설정될 수 있지만, 반응 속도의 관점에서 P1으로 표시되는 고분자 부위에 대하여 질량 기준으로 1.0 내지 20배의 범위내에 존재하는 것이 바람직하다.
이 단계는 일반적으로 0℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행하며, 일반적으로 24 시간내에 완료된다.
이어서, 하기 반응식을 예로 들어 방법 (ii)을 상세하게 설명한다.
Figure pct00010
[화학식 9에서 R1, R2, Ar1 및 Q1은 각각 방법 (i)의 반응식에서의 R1, R2, Ar1 및 Q1와 동일한 의미를 갖는다. 화학식 10에서 Q2는 화학식 9의 Q1과 반응하여 화학식 11의 Q3을 형성하는 치환기를 나타낸다. 화학식 10 및 11에서 R16은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고, Q3은 화학식 9의 Q1과 화학식 10의 Q2 사이의 반응을 통해 형성되고 2가 연결기 L을 형성하는 치환기를 나타낸다.]
앞에서 일례로 제시한 방법 (ii)에서, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은, 화학식 9로 표시되는 아조 화합물을 화학식 10으로 표시되는 비닐 기 함유 화합물과 반응시켜서 중합성 관능기를 갖는 아조 화합물 (11)을 합성하는 단계 3; 및 중합성 관능기를 갖는 아조 화합물 (11) 및 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체를 공중합하는 단계 4에 의해 합성될 수 있다.
먼저, 단계 3을 설명한다. 단계 3에서, 방법 (i)의 단계 2와 같은 방법을 사용함으로써 중합성 관능기를 갖는 아조 화합물 (11)을 합성할 수 있다. 예를 들면, 연결기가 카르복실산 에스테르 결합인 중합성 관능기를 갖는 아조 화합물 (11)은 카르복실 기를 갖는 비닐 기 함유 화합물 (10)과 Q3가 히드록시 기를 갖는 치환기를 나타내는 아조 화합물 (9)을 사용함으로써 합성할 수 있다. 또한, 연결기가 술폰산 에스테르 결합인 중합성 관능기를 갖는 아조 화합물 (11)은 히드록시 기를 갖는 비닐 기 함유 화합물 (10)과 Q3가 술폰산 기를 갖는 치환기를 나타내는 아조 화합물 (9)을 사용함으로써 합성할 수 있다. 이외에도, 연결기가 카르복실산 아미드 결합인 중합성 관능기를 갖는 아조 화합물 (11)은 카르복실 기를 갖는 비닐 기 함유 화합물 (10)과 Q3가 아미노 기를 갖는 치환기를 나타내는 아조 화합물 (9)을 사용함으로써 합성할 수 있다.
여러 종류의 비닐 기 함유 화합물 (10)의 시판 제품을 쉽게 이용할 수 있다. 도한, 상기 화합물은 공지의 방법에 의해 쉽게 합성될 수 있다.
이어서, 단계 4를 설명한다. 단계 4에서, 화학식 1로 표시되는 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 중합성 관능기를 갖는 아조 화합물 (11) 및 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체를 공중합함으로써 합성될 수 있다. 단계 4의 합성법으로서 방법 (i)에서 고분자 부위 P1의 합성에서와 같은 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 하기 반응식을 예로 들어 방법 (iii)을 상세하게 설명한다.
Figure pct00011
[화학식 9에서 R1, R2, Ar1 및 Q1은 각각 방법 (i)의 반응식에서의 R1, R2, Ar1 및 Q1와 동일한 의미를 갖는다. 화학식 12에서 Q4는 화학식 9의 Q1과 반응하여 화학식 13의 Q5을 형성하는 치환기를 나타낸다. A는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 화학식 13에서 R1, R2 및 Ar1은 각각 화학식 9에서의 R1, R2 및 Ar1과 동일한 의미를 갖고, Q5은 화학식 9의 Q1과 화학식 12의 Q4 사이의 반응을 통해 형성되는 연결기를 나타낸다.]
앞에서 일례로 제시한 방법 (iii)에서, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은, 화학식 9로 표시되는 아조 화합물을 화학식 12로 표시되는 할로겐 원자 함유 화합물과 반응시켜서 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (13)을 합성하는 단계 5; 및 중합 개시제인 상기 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (13)과 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체를 중합시키는 단계 6에 의해서 합성될 수 있다.
먼저, 단계 5를 설명한다. 단계 5에서, 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (13)은 방법 (i)의 단계 2와 동일한 방법을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 카르복시 기를 갖는 할로겐 원자 함유 화합물 (12) 및 Q1이 히드록시 기를 갖는 치환기를 나타내는 아조 화합물 (9)을 사용함으로써 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (13)을 합성할 수 있다. 또한, 히드록시 기를 갖는 할로겐 원자 함유 화합물 (12) 및 Q1이 술폰산 기를 갖는 치환기를 나타내는 아조 화합물 (9)을 사용함으로써 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (13)을 합성할 수 있다. 이외에도, 카르복시 기를 갖는 할로겐 원자 함유 화합물 (12) 및 Q1이 아미노 기를 갖는 치환기를 나타내는 아조 화합물 (9)을 사용함으로써 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (13)을 합성할 수 있다.
카르복시 기를 갖는 할로겐 원자 함유 화합물 (12)의 예로서는, 클로로아세트산, α-클로로프로피온산, α-클로로부티르산, α-클로로이소부티르산, α-클로로발레르산, α-클로로이소발레르산, α-클로로카프로인산, α-클로로페닐아세트산, α-클로로디페닐아세트산, α-클로로-α-페닐프로피온산, α-클로로-β-페닐프로피온산, 브로모아세트산, α-브로모프로피온산, α-브로모부티르산, α-브로모이소부티르산, α-브로모발레르산, α-브로모이소발레르산, α-브로모카프로인산, α-브로모페닐아세트산, α-브로모디페닐아세트산, α-브로모-α-페닐프로피온산, α-브로모-β-페닐프로피온산, 요오도아세트산, α-요오도프로피온산, α-요오도부티르산, α-요오도이소부티르산, α-요오도발레르산, α-요오도이소발레르산, α-요오도카프로인산, α-요오도페닐아세트산, α-요오도디페닐아세트산, α-요오도-α-페닐프로피온산, α-요오도-β-페닐프로피온산, β-클로로부티르산, β-브로모이소부티르산, 요오도디메틸메틸벤조산 및 1-클로로에틸벤조산을 들 수 있다. 또한, 이들의 산 할라이드 및 산 무수물도 본 발명에 사용할 수 있다.
히드록시 기를 갖는 할로겐 원자 함유 화합물 (12)의 예로서는, 1-클로로에탄올, 1-브로모에탄올, 1-요오도에탄올, 1-클로로프로판올, 2-브로모프로판올, 2-클로로-2-프로판올, 2-브로모-2-메틸프로판올, 2-페닐-1-브로모에탄올 및 2-페닐-2-요오도에탄올을 들 수 있다.
이어서, 단계 6을 설명한다. 단계 6에서는, 방법 (i)에서의 ATRP 방법을 사용해서, 중합 개시제인 상기 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (13) 및 단량체 단위 (2)를 형성하는 중합성 단량체를 금속 촉매 및 리간드의 존재하에 중합함으로써, 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다.
ATRP 방법에 사용되는 금속은 특별히 제한되지 않지만, 주기율표의 7족 내지 11족으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 저원자가 착체와 고원자가 착체 사이의 가역적 전환을 경험할 수 있는 레독스 촉매 (레독스 공액 착체)에 사용되는 저원자가 금속의 예로서는 Cu+, Ni0, Ni+, Ni2+, Pd0, Pd+, Pt0, Pt+, Pt2+, Rh+, Rh2+, Rh3+, Co+, Co2+, Ir0, Ir+, Ir2+, Ir3+, Fe2+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Ru5+, Os2+, Os3+, Re2+, Re3+, Re4+, Re6+, Mn2+ 및 Mn3+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 있다. 이들 중에서, Cu+, Ru2+, Fe2+ 또는 Ni2+가 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서 Cu+가 특히 바람직하다. 적절하게 사용될 수 있는 1가 구리 화합물의 구체적인 예로서는, 염화제1구리, 브롬화제1구리, 요오드화제1구리 및 시안화제1구리를 들 수 있다.
ATRP 방법에 사용되는 리간드로서는, 일반적으로 유기 리간드가 사용된다. 그 예로서는 2,2'-비피리딜 및 그의 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그의 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀을 들 수 있다. 특히, 제조 용이성을 고려할 때 지방족 폴리아민, 예컨대 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민이 바람직하다.
또한, 화학식 1에서 R2가 NR6R7 기를 나타내고, 여기서 R6는 수소 원자를 나타내며 R7은 페닐 기를 나타내는 경우, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 예컨대 하기 방법 (iv)에 의해서 합성될 수 있다.
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[화학식 14, 16, 18 및 19에서 Ar2는 아릴렌 기를 나타낸다. 화학식 15, 16, 18 및 19에서 R1은 화학식 1에서의 R1과 동일한 의미를 갖는다. 화학식 15에서 Q6는 화학식 14의 아미노 기와의 반응에서 제거되어 화학식 16의 아미드 기를 형성하는 치환기를 나타낸다. P1은 방법 (i)의 반응식의 P1과 동일한 의미를 갖는다.]
앞에서 일례로 제시한 방법 (iv)에서, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은, 화학식 14로 표시되는 아닐린 유도체 및 화합물 (15)를 아미드화하여 화합물 (16)을 수득하는 단계 7; 화합물 (16) 및 디아조 성분인 화학식 17로 표시되는 아닐린 유사체를 커플링하여 화학식 18로 표시되는 아조 화합물을 수득하는 단계 8; 화학식 18로 표시되는 아조 화합물의 니트로 기를 환원제를 사용해서 아미노 기로 환원시켜서 화학식 19로 표시되는 아조 화합물을 수득하는 단계 9; 및 화학식 19로 표시되는 아조 화합물의 아미노 기를 P1으로 표시되는 별도로 합성된 고분자 부위의 카르복시 기에 아미드화를 통해 결합시키는 단계 10에 의해서 합성될 수 있다.
먼저, 단계 7을 설명한다. 단계 7에서, 공지의 방법을 사용할 수 있다 (예: "Journal of Organic Chemistry," 1998, 63(4), 1058-1063). 또한, 화합물 (16)에서 R1이 메틸 기를 나타내는 경우에, 화합물 (15) 대신에 디케톤을 사용하는 것을 포함하는 방법에 의해 합성을 수행할 수도 있다 (예: "Journal of Organic Chemistry," 2007, 72(25), 9761-9764). 많은 종류의 화합물 (15)의 시판 제품을 쉽게 이용할 수 있다. 또한, 상기 화합물을 공지의 방법에 의해 쉽게 합성할 수 있다.
이 단계는 용제 없이 수행할 수 있지만, 반응이 갑작스럽게 진행하는 것을 방지하기 위해서 용제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용제는 반응을 억제하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌과 같이 높은 비등점을 갖는 용제를 사용할 수 있다.
이어서, 단계 8을 설명한다. 단계 8에서, 아조 화합물 (18)은 방법 (i)의 단계 1과 동일한 방법을 사용해서 합성할 수 있다.
이어서, 단계 9를 설명한다. 단계 9에서, 니트로 기를 예컨대 하기 방법에 의해서 환원 반응시키기만 하면 된다. 먼저, 아조 화합물 (18)을 알코올과 같은 용제에 용해시키고, 아조 화합물 (18)의 니트로 기를 표준 온도에서 또는 가열 조건하에 환원제의 존재하에서 아미노 기로 환원시킴으로써, 아조 화합물 (19)을 수득한다. 환원제는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 황화나트륨, 황화수소나트륨, 황화수소화나트륨, 폴리황화나트륨, 철, 아연, 주석, SnCl2 및 SnCl2.2H2O를 들 수 있다. 또한, 니켈, 백금 또는 팔라듐과 같은 금속이 활성탄과 같은 불용성 담체에 담지된 촉매의 존재하에서 화합물과 수소 가스를 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 사용할 경우에도 환원 반응이 이루어진다.
이어서, 단계 10을 설명한다. 단계 10에서, 방법 (i)의 단계 2와 동일한 방법을 사용해서, 화학식 19로 표시되는 아조 화합물의 아미노 기를 P1으로 표시되는 고분자 부위의 카르복실 기에 아미드화를 통해서 결합시킴으로써 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다.
앞에서 일례로서 나타낸 상기 합성 방법의 각 단계에서 수득한 화합물을 유기 화합물에 대한 일반적인 분리/정제 방법을 사용해서 정제할 수 있다. 이와 같은 분리/정제 방법의 예로서는, 유기 용제를 사용하는 것을 포함하는 재결정화 방법 또는 재침전 방법, 및 실리카겔 등을 사용한 컬럼 크로마토그래피를 들 수 있다. 정제를 수행할 때 이러한 방법을 단독으로 또는 2 가지 이상을 함께 사용함으로써 고순도 화합물을 수득할 수 있다.
이어서, 본 발명의 토너용 결착 수지를 설명한다.
본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지의 예로서는, 일반적으로 사용되는 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 중합법에 의해서 직접 토너 입자를 제조하는 방법에서는, 입자를 형성하는 단량체가 사용된다. 구체적으로 바람직하게 사용되는 단량체는 다음과 같다: 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌; 메타크릴레이트계 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴산 아미드; 아크릴레이트계 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 및 올레핀계 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 시클로헥센. 이러한 단량체들을 단독으로 사용하거나, 이론적인 유리 전이 온도 (Tg)가 40 내지 75℃ 범위가 되도록 적절하게 혼합한다 (참조예: J. Brandrup, E. H. Immergut (ed.), "Polymer Handbook," (USA), 3rd edition, John Wiley & Sons, 1989, p. 209-277). 이론적인 유리 전이 온도가 40℃ 미만일 경우에는, 토너의 저장 안정성 또는 내구성 안정성에 관하여 문제가 일어나기 쉽다. 그 반면에, 이론적인 유리 전이 온도가 75℃를 초과할 때는, 토너의 총천연색 화상을 형성할 때 투명도 저하가 일어난다. 본 발명의 토너 중의 결착 수지에서, 폴리스티렌과 같은 비극성 수지를 폴리에스테르 수지 또는 폴리카르보네이트 수지와 같은 극성 수지와 함께 사용하면, 토너 중의 첨가제, 예컨대 착색제, 대전 제어제 또는 왁스의 분포를 제어할 수 있다. 예를 들면, 토너 입자를 현탁 중합법 등에 의해서 직접 제조하는 경우에, 분산 단계부터 시작해서 중합 단계 종료까지 중합 반응할 때 극성 수지를 첨가한다. 극성 수지는 수계 매체의 극성과 토너 입자로서 작용하는 단량체 단위 조성물의 극성 사이의 평형에 따라서 첨가한다. 그 결과, 예를 들면 토너 입자의 표면상에 극성 수지의 박층이 형성되며, 수지의 농도를 토너 입자의 표면부터 중심을 향해 연속적으로 변화하도록 조절할 수 있다. 이 때, 아조 골격 구조를 갖는 화합물, 착색제 및 대전 제어제와의 상호작용을 갖는 극성 수지를 사용함으로써, 착색제가 토너 입자에 분산된 상태로 존재하도록 할 수 있다.
본 발명의 토너에 착색제로서 사용되는 카본 블랙은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 열처리법, 아세틸렌법, 채널법, 퍼니스법 또는 램프블랙법과 같은 제조법에 의해서 수득한 카본 블랙을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 카본 블랙의 평균 1차 입경은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 14 내지 80 nm, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 nm의 평균 1차 입경이다. 평균 1차 입경이 14 nm 미만인 경우에는, 토너가 적색 색조를 갖고, 총천연색 화상 형성용 흑색으로서는 부적절하다. 이와는 달리, 카본 블랙의 평균 1차 입경이 80 nm를 초과하는 경우는 바람직하지 못한데, 그 이유는 분산성이 충분하다고 해도 착색력이 극히 낮아지기 때문이다.
카본 블랙의 평균 1차 입경은 주사 전자 현미경으로 확대 사진을 촬영함으로써 측정할 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명에 사용되는 DBP 흡유량는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 30 내지 200 ml/100 g, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 ml/100 g이다. 카본 블랙의 DBP 흡유량이 30 ml/100 g 미만인 경우에는, 분산성이 충분하다고 해도 착색력이 저하되기 쉽다. 이와는 달리, 카본 블랙의 DBP 흡유량이 200 ml/100 g을 초과하는 경우는 바람직하지 못한데, 그 이유는 토너 제조 공정에서 안료 조성물을 제조하기 위해 다량의 용제가 필요하기 때문이다.
카본 블랙의 DBP 흡유량는 카본 블랙 100 g에 의해 흡수되는 디부틸 프탈레이트 (DBP)의 양을 말하며, "JIS K6217"에 따라 측정될 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명에 사용되는 카본 블랙의 pH는 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 효과가 현저하게 억제되지 않고 토너 특성, 예컨대 토너 정착성 및 포깅 억제가 저해되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
카본 블랙의 pH는 카본 블랙과 증류수의 혼합액을 pH 전극으로 측정함으로써 결정할 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명에 사용되는 카본 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 300 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이하이다. 카본 블랙의 비표면적이 300 ㎡/g을 초과하는 경우는 바람직하지 못한데, 그 이유는 카본 블랙의 충분한 분산성을 얻는데 필요한 아조 골격 구조를 갖는 화합물이 다량으로 필요하기 때문이다.
카본 블랙의 비표면적은 BET 비표면적을 말하며, "JIS K4652"에 따라 측정될 수 있음을 유의해야 한다.
한 종류의 카본 블랙을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
카본 블랙은 미가공 안료이거나, 아조 골격을 갖는 화합물의 효과가 현저하게 억제되지 않는 한 조제 안료 조성물일 수 있다.
본 발명의 토너에서 카본 블랙과 아조 골격 구조를 갖는 화합물 사이의 중량 조성비가 100:0.1 내지 100:100인 경우가 바람직하고, 카본 블랙의 비표면적이 30 내지 200 ㎡/g일 때 안료 분산성의 관점에서 상기 범위가 100:0.5 내지 100:20인 경우가 더욱 바람직하다.
카본 블랙은 본 발명의 토너에 착색제로서 항시 사용되지만, 카본 블랙의 분산성이 억제되지 않는 한 색조를 조정할 목적으로 다른 착색제를 카본 블랙과 함께 사용할 수 있다.
카본 블랙과 함께 사용할 수 있는 착색제로서는, 토너가 비자성 토너인 경우, 공지의 블랙 착색제를 사용할 수 있다.
카본 블랙과 함께 사용할 수 있는 블랙 착색제의 예로서는 C.I. 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1, C.I. 피그먼트 블랙 10, C.I. 피그먼트 블랙 31, C.I. 내츄럴 블랙(Natural Black) 1, C.I. 내츄럴 블랙 2, C.I. 내츄럴 블랙 3, C.I. 내츄럴 블랙 4, C.I. 내츄럴 블랙 5, C.I. 내츄럴 블랙 6 및 활성탄을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 토너를 자성 토너로서 사용할 경우, 다음과 같은 자성체를 블랙 착색제로서 사용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트 또는 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철, 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni 또는 이러한 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와 같은 금속과의 합금, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이와 같은 착색제의 사용량은 착색제의 유형에 따라 달라진다. 총 사용량은 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부인 것이 적당하다.
또한, 본 발명의 토너에서, 공지의 마젠타 착색제, 시안 착색제, 또는 옐로우 착색제를 색조를 조정할 목적으로 함께 사용할 수 있다.
이외에도, 본 발명에서, 토너 입자의 기계적 강도를 개선하고, 동시에 입자를 구성하는 분자의 분자량을 제어하기 위해서 결착 수지를 합성할 때 가교제를 사용할 수 있다.
본 발명의 토너 입자에 사용되는 가교제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 이관능 가교제, 예컨대 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200, #400 및 #600의 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트, 및 이러한 디아크릴레이트를 디메타크릴레이트로 변경함으로써 얻어지는 것들; 및 다관능 가교제, 예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 이들의 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 및 트리알릴 트리멜리테이트.
토너 정착성 및 내옵셋성의 관점에서, 이와 같은 가교제는 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 범위로 사용된다.
또한, 본 발명에서, 토너가 정착 부재에 접착하는 것을 방지하기 위해서 결착 수지를 합성할 때 왁스 성분을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 왁스 성분의 예로서는 다음을 들 수 있다: 석유계 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 파라핀 왁스, 미소결정질 왁스 및 바셀린; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 얻은 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 폴리에틸렌 왁스; 및 천연 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 카르누바 왁스 및 칸데릴라 왁스. 상기 유도체로서는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그라프트 변형 생성물을 들 수 있다. 또 다른 예로서는 다음을 들 수 있다: 알코올, 예컨대 고급 지방족 알코올; 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산; 지방산 아미드; 지방산 에스테르; 수소첨가 피마자유 및 그의 유도체; 식물성 왁스; 및 동물성 왁스. 이러한 왁스 성분 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
왁스 성분의 첨가량에 관하여, 총 함량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2.5 내지 15.0 질량부 범위, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0 질량부 범위이다. 왁스의 첨가량이 2.5 질량부 미만인 경우에는, 무오일 정착이 어려워진다. 그 첨가량이 15.0 질량부를 초과할 경우에는, 토너 입자 중의 왁스 성분의 양이 자나치게 커서, 과잉량의 왁스 성분이 토너 입자의 표면상에 다량으로 존재하여, 바람직한 대전 특성을 억제할 수 있다. 따라서, 두 경우 모두 바람직하지 못하다.
본 발명의 토너에서는, 필요에 따라서 대전 제어제도 혼합할 수 있다. 이것은 현상 시스템에 따라서 최적의 마찰대전량을 제어할 수 있도록 한다.
대전 제어제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 높은 대전 속도를 갖고 특정한 대전량을 안정하게 유지할 수 있는 대전 제어제가 바람직하다. 또한, 토너 입자를 직접 중합법에 의해 제조할 경우에, 중합 억제성이 낮고 수계 분산 매체중에 가용성인 물질이 실질적으로 존재하지 않는 대전 제어제가 바람직하다.
대전 제어제의 예로서는, 토너가 음전하를 갖도록 제어하는 대전 제어제, 예컨대 술폰산 기, 술폰산염 기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체, 살리실산 유도체 및 그의 금속 착체, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 및 그의 금속 염, 그의 무수물 및 그의 에스테르, 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀, 우레아 유도체, 금속 함유 나프토인산계 화합물, 보론 화합물, 4급 암모늄 염, 칼릭사렌, 및 수지계 대전 제어제를 들 수 있다. 또한, 대전 제어제의 예로서는 토너가 양전하를 갖도록 제어하는 대전 제어제, 예컨대 니그로신, 지방산 금속 염 등으로 변형된 니그로신; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 4급 암모늄 염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 그의 유사체, 예컨대 오늄 염, 예를 들면 포스포늄 염 및 그의 레이크(lake) 안료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료 (레이크화제의 예로는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스토몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아니드 및 페로시아니드를 들 수 있음); 고급 지방산의 금속 염; 디유기주석 옥시드, 예컨대 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 디시클로헥실주석 옥시드; 디유기주석 보레이트, 예컨대 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트, 및 수지계 대전 제어제를 들 수 있다. 이러한 대전 제어제 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 토너에서, 무기 미세 분말을 유동화제로서 토너 입자에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 실리카, 산화티타늄, 알루미나 또는 이들의 복합 산화물의 미세 분말, 또는 이와 같은 산화물의 표면을 처리함으로써 수득한 생성물을 무기 미세 분말로서 사용할 수 있다.
본 발명의 토너를 형성하는 토너 입자의 제조 방법은 예컨대 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들면 분쇄법, 현탁 중합법, 현탁 조립법 또는 유화 중합법이다. 이러한 제조 방법 중에서, 수계 매체에서 조립하는 것을 포함하는 제조 방법, 예컨대 현탁 중합법 또는 현탁 조립법에 의해 얻어지는 토너 입자가 제조시의 환경 부담 및 입경 제어성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 토너의 제조 방법에서, 안료 조성물을 제조하기에 앞서 아조 골격 구조를 갖는 화합물과 카본 블랙을 혼합함으로써 카본 블랙의 분산성이 개선될 수 있다.
본 발명의 안료 조성물은 습식 또는 건식 공정에 의해서 제조될 수 있다. 아조 골격 구조를 갖는 화합물이 수불용성 용제에 대하여 높은 친화성을 갖는다는 사실을 고려할 때, 균일한 안료 조성물을 간단한 방식으로 제조할 수 있는 습식 공정에 의해 안료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 안료 조성물은 다음과 같이 얻어진다. 아조 골격 구조를 갖는 화합물, 및 필요에 따라 수지를 분산 매체에 용해시키고, 이어서 상기 용액을 교반시키면서 안료 분말을 혼합물을 서서히 첨가하여 분산 매체와 충분하게 혼합되도록 한다. 또한, 분산기, 예컨대 혼련기, 로울밀, 볼밀, 도료 진탕기, 용해기, 마멸기, 샌드 밀 또는 고속 밀을 사용해서 생성물에 기계적 전단력을 가하여, 카본 블랙을 안정하게 균일한 미립자 방식으로 미세하게 분산시킬 수 있다.
안료 조성물에 사용될 수 있는 분산 매체는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 안료상의 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 높은 분산 효과를 얻기 위해서는 분산 매체가 수불용성 용제인 경우가 바람직하다. 수불용성 용제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 할로겐 함유 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 및 테트라브로모에탄.
본 발명의 안료 조성물에 사용될 수 있는 분산 매체는 중합성 단량체일 수 있다. 이러한 중합성 단량체의 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다: 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 요오다이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드.
안료 조성물에 사용될 수 있는 수지로서는, 본 발명의 토너에 결착 수지로서 사용될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 그 예로서는 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지, 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 또한, 이러한 분산 매체 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다. 이외에도, 안료 조성물을 공지의 방법, 예컨대 여과, 경사분리법, 또는 원심분리에 의해서 분리할 수 있다. 용제는 세척에 의해 제거할 수 있다.
안료 조성물을 제조할 때 안료 조성물에 보조제를 더 첨가할 수 있다. 보조제의 예로서는 계면활성제, 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 대전방지제, 방진제, 증량제, 농담 착색제 (농담 색소), 방부제, 건조 억제제, 유동 조절제, 습윤제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정제, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 미가공 안료의 제조시에 사전에 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다.
현탁 중합법에 의해 제조되는 본 발명의 토너 입자는 예컨대 이하에 설명하는 바와 같이 제조된다. 안료 조성물, 중합성 단량체, 왁스 성분, 중합 개시제 등을 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 다음에, 중합성 단량체 조성물을 수계 매체에 분산시키고, 중합성 단량체 조성물을 입자로 조립한다. 이어서, 수계 매체에서, 중합성 단량체 조성물의 각각의 입자에서 중합성 단량체를 중합시킨다. 이와 같이 하여, 토너 입자를 수득한다.
상기 단계에서 중합성 단량체 조성물은 안료 조성물을 제1 중합성 단량체에 분산시킴으로써 수득한 분산액을 제2 중합성 단량체와 혼합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 안료 조성물을 제1 중합성 단량체에 의해 충분히 분산시킨 후에, 생성물을 제2 중합성 단량체 및 기타 토너 재료와 혼합할 경우에, 카본 블랙이 각각의 토너 입자에 일층 충분히 분산된 상태로 존재할 수 있다.
현탁 중합법에 사용되는 중합 개시제로서는 공지의 중합 개시제를 들 수 있으며, 그러한 중합 개시제의 예로서는 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기금속 화합물 및 광중합 개시제를 들 수 있다. 더욱 구체적인 중합 개시제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 아조계 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트); 유기 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, tert-헥실 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 무기 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 레독스 개시제, 예컨대 과산화수소-제일철, BPO-디메틸아닐린계, 및 세륨(IV) 염-알코올계 레독스 개시제. 광중합 개시제의 예로서는 아세토페논, 벤조인 에테르 및 케탈을 들 수 있다. 이러한 방법을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
중합 개시제의 농도가 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 범위인 경우가 바람직하다. 상기 농도가 0.1 내지 10 중량부 범위인 경우가 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 유형은 중합법에 따라 다소 달라지며, 중합 개시제를 단독으로 사용하거나, 10시간 반감기 온도를 참조하여 2종 이상의 혼합물로서 사용한다.
현탁 중합법에 사용되는 수계 매체내로 분산 안정제를 혼입하는 것이 바람직하다. 공지의 유기 분산 안정제 및 공지의 유기 분산 안정제를 분산 안정제로서 사용할 수 있다. 무기 분산 안정제의 예로서는 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 분산 안정제의 예로서는 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염 및 전분을 들 수 있다. 또한, 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제를 사용할 수도 있으며, 그 예로서는 소듐 도데실 술페이트, 소듐 테트라데실 술페이트, 소듐 펜타데실 술페이트, 소듐 옥틸 술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 포타슘 스테아레이트 및 칼슘 올레에이트를 들 수 있다.
분산 안정제 중에서, 산에 가용성인 수난용성 무기 분산 안정제를 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 수계 매체를 수난용성 무기 분산 안정제를 사용해서 제조하는 경우에, 상기 분산 안정제는 수계 매체중의 중합성 단량체 조성물의 액적 안정성 면에서 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2.0 중량부 범위의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 수계 매체는 중합성 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 300 내지 3,000 중량부 범위의 양을 갖는 물을 사용해서 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 수난용성 무기 분산 안정제가 분산된 수계 매체를 제조할 경우에, 시판되는 분산 안정제를 직접 사용해서 분산시킬 수 있지만, 상기 수계 매체는 균일한 입도를 갖는 미세한 분산 안정제 입자를 얻을 수 있도록 고속 교반하에 수중에서 수난용성 무기 분산 안정제를 제조함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 인산칼슘을 분산 안정제로서 사용할 경우에, 인산나트륨의 수용액과 염화칼슘의 수용액을 고속 교반하에 혼합함으로써 인산칼슘 미립자를 형성함으로써 바람직한 분산 안정제를 수득할 수 있다.
본 발명의 토너 입자를 현탁 조립법에 의해서 제조할 경우에도, 수득하고자 하는 토너 입자에 적당할 수 있다. 현탁 조립법의 제조 단계에는 가열 단계가 포함되지 않는다. 그러므로, 저융점 왁스를 사용할 경우에 발생하는 수지와 왁스 성분의 상용화가 억제되고, 상용화에 기인하는 토너의 유리 전이 온도 저하가 방지될 수 있다. 또한, 현탁 조립법은 각각 결착 수지로서 작용하는 토너 재료의 광범위한 선택을 가능하게 하며, 주성분으로서 융통성 면에서 유리한 것으로 일반적으로 보장된 폴리에스테르 수지의 사용을 용이하게 한다. 따라서, 현탁 조립법은 현탁 중합법을 적용할 수 없는 수지 조성물의 토너를 제조할 경우에 유리한 제조법이다.
현탁 조립법에 의해 제조되는 토너 입자는 예컨대 후술하는 바와 같이 제조된다. 먼저, 안료 조성물, 결착 수지, 왁스 성분 등을 용제에서 혼합하여 용제 조성물을 제조할 수 있다. 이어서, 용제 조성물을 수계 매체에 분산시켜서 용제 조성물을 입자로 조립할 수 있다. 이와 같이 하여, 토너 입자 현탁액을 수득한다. 이어서, 가열 또는 감압에 의해서 수득한 현탁액으로부터 용제를 제거함으로써 토너 입자를 수득할 수 있다.
상기 단계에서 용제 조성물은 안료 조성물을 제1 용제에 분산시킴으로써 수득한 분산액을 제2 용제와 혼합함으로써 제조된 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 안료 조성물을 제1 용제로 충분히 분산시키고 그 생성물을 기타 임의의 토너 재료와 함께 제2 용제와 혼합함으로써 카본 블랙은 각각의 토너 입자에 일층 충분하게 분산된 상태로 존재할 수 있다.
현탁 조립법에 사용될 수 있는 용제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 헥산; 할로겐 함유 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 사염화탄소; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알코올; 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 셀로솔브, 예컨대 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대 벤질 알코올 에틸 에테르, 벤질 알코올 이소프로필 에테르 및 테트라히드로푸란; 및 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트. 이러한 용매를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 토너 입자 현탁액에서 용제를 쉽게 제거할 목적으로, 낮은 비등점을 갖고 결착 수지를 충분히 용해할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
용제의 사용량이 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 5,000 질량부인 경우가 바람직하다. 용제의 사용량이 120 내지 1,000 질량부 범위인 경우가 더욱 바람직하다.
현탁 조립법에 사용되는 수계 매체내로 분산 안정제를 혼입하는 것이 바람직하다. 공지의 유기 분산 안정제 및 공지의 유기 분산 안정제를 분산 안정제로서 사용할 수 있다. 무기 분산 안정제의 예로서는 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘 및 탄산바륨을 들 수 있다. 유기 분산 안정제의 예로서는 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨 염, 수용성 중합체, 예컨대 소듐 폴리아크릴레이트 및 소듐 폴리메타크릴레이트, 음이온성 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실벤젠 술포네이트, 소듐 옥타데실 술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트 및 포타슘 스테아레이트, 양이온성 계면활성제, 예컨대 라우릴 아민 아세테이트, 스테아릴 아민 아세테이트 및 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드, 쯔비터이온성 계면활성제, 예컨대 라우릴디메틸아민 옥시드, 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아민을 들 수 있다.
분산 안정제의 사용량이 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부 범위인 것이 수계 매체중의 용제 조성물의 액적 안정성 면에서 바람직하다.
본 발명에서, 토너의 중량 평균 입경 (이하, "D4"로 언급함)이 3.00 내지 15.0 ㎛ 범위인 경우가 바람직하다. 토너의 D4가 4.00 내지 12.0 ㎛ 범위인 경우가 더욱 바람직하다. 토너의 D4가 상기 범위내에 있을 때, 대전 안정성이 유지되고 고해상도 화상을 쉽게 형성할 수 있다.
또한, 높은 해상도를 유지하면서 포깅의 억제 및 전사 효율의 개선을 달성하기 위해, 토너의 D4 대 수 평균 입경 (이하, "D1"으로 언급함)의 비율 (이하, "D4/D1"으로 언급함)은 바람직하게는 1.35 이하, 더욱 바람직하게는 1.30 이하이다.
본 발명의 토너의 D4 및 D1을 조정하는 방법은 토너 입자의 제조법에 따라 달라짐을 유의해야 한다. 예를 들면, 현탁 중합법의 경우에는, 수계 매체를 제조할 때 사용된 분산제의 농도, 반응 교반 속도 또는 반응 교반 시간 등을 제어함으로써 조정을 수행할 수 있다.
본 발명의 토너는 자성 토너 또는 비자성 토너일 수 있다. 본 발명의 토너를 자성 토너로서 사용할 경우, 토너를 구성하는 토너 입자를 각각 사용전에 자성체와 혼합할 수 있다. 자성체의 예로서는, 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트 또는 다른 금속 산화물을 함유하는 산화철, 및 페라이트, 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni 또는 이러한 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와 같은 금속과의 합금, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 목적에 특히 적합한 자성체는 사산화삼철 또는 삼산화γ-이철의 미세 분말이다.
토너의 분산성 면에서 다음과 같은 경우가 바람직하다: 상기 자성체의 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛ (바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛)이고, 795.8 kA/m 의 자기장 부하하에서 그 자기 특성이 1.6 내지 12 kA/m의 보자력, 5 내지 200 A㎡/kg (바람직하게는 50 내지 100 A㎡/kg)의 포화 자화도, 및 2 내지 20 A㎡/kg의 잔류 자화도이다.
결착 수지 100 중량부에 대한 상기 자성체의 첨가량은 다음과 같다: 자성체는 10 내지 200 중량부로 사용되며, 자성체를 20 내지 150 중량부로 사용하는 경우가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예의 방식으로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명이 본 발명의 요지를 벗어나지 않고 후술하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 이하의 설명에서 용어 "부"와 "%"는 각각 는 "질량부"와 "질량%"임을 유의해야 한다.
합성예에 사용된 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 분자량 측정 (GPC)
본 발명의 고분자 부위 및 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해서 폴리스티렌으로 환산하여 계산한다. SEC에 의한 분자량 측정은 후술하는 바와 같이 수행하였다.
샘플 농도가 1.0 %가 되도록 샘플을 하기 용출제에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치하였다. 수득한 용액을 0.2 ㎛의 소공 크기를 갖는 내용제성 멤브레인 필터로 여과하였다. 수득한 여과액을 샘플 용액으로서 지정하였다. 이어서, 다음과 같은 조건하에 샘플 용액을 측정하였다.
장치: 고속 GPC 장치 (HLC-8220GPC) (토오소 코포레이션 제조)
컬럼: 2열의 LF-804
용출제: THF
유속: 1.0 ml/분
오븐 온도: 40℃
샘플 주입량: 0.025 ml
또한, 샘플의 분자량 계산시에, 표준 폴리스티렌 수지 (TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500, 토오소 코포레이션 제조)를 사용해서 작성한 분자량 검정 곡선을 사용하였다.
(2) 산가 측정
본 발명의 고분자 부위 및 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 산가는 하기 방법에 의해서 측정하였다.
기본 작업은 JIS K-0070을 기본으로 하였다.
(1) 샘플 0.5 내지 2.0 g을 정확히 평량한다. 이때의 질량을 M (g)으로 나타낸다.
(2) 샘플을 50 ml 비이커에 넣고, 테트라히드로푸란과 에탄올 (2/1)의 혼합액 25 ml를 첨가하여 샘플을 용해시킨다.
(3) 수득한 용액을 에탄올 중의 0.1 몰/l KOH 용액을 사용해서 전위차 적정 측정 장치 (예: 히라누마 산교 컴퍼니, 리미티드에서 제조한 자동 적정 측정 장치 "COM-2500"를 사용할 수 있음)를 이용하여 적정하였다.
(4) 이때의 KOH 용액의 사용량을 S (ml)로 나타낸다. 블랭크 측정을 동시에 수행하고, 이때의 KOH 용액의 사용량을 B (ml)로 나타낸다.
(5) 하기 방정식을 사용해서 산가를 계산하며, 식에서 f는 KOH 용액의 계수를 나타낸다.
산가 [mg KOH/g] = (S-B) x f x 5.61/W
(3) 조성 분석
본 발명에서 고분자 부위 및 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 구조는 하기 장치를 사용해서 결정하였다.
1H NMR (ECA-400, 제올 리미티드 제조 (사용된 용제: 중수소치환 클로로포름))
13C NMR (FT-NMR 어밴스(AVANCE)-600, 브루커 바이오스핀 가부시키가이샤 제조 (사용된 용제: 중수소치환 클로로포름))
13C NMR에서, 크롬(III) 아세틸아세토네이트를 이완제로서 사용하는 역 게이트 디커플링 방법(inverse gated decoupling method)에 의한 정량분석을 통해 조성 분석을 수행하였음을 유의해야 한다.
실시예 1
하기 방법에 의해서 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 수득하였다.
<화합물 (101)의 제조예>
하기 반응식에 따라서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)을 제조하였다.
Figure pct00013
[상기 반응식에서, "co"는 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 순서가 랜덤이라는 것을 가리키는 기호이다.]
먼저, 물 30.0부 및 진한 염산 11.0부를 화합물 (20) 5.00부에 첨가하고, 그용액을 얼음으로 10℃ 이하까지 냉각시켰다. 상기 용액에 물 8.10부에 아질산나트륨 3.46부를 용해시켜 수득한 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 상기 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 술팜산 0.657부를 첨가하고, 혼합물을 추가로 20분 동안 교반하였다 (디아조늄 염 용액). 화합물 (21) 8.13부를 물 48.0부에 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 10℃ 이하까지 냉각시킨 후에, 상기 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 그 후에, 탄산나트륨 14.3부를 물 80.0부에 용해시킴으로써 수득한 용액을 첨가하고, 혼합물을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후에, 물 50부를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후에, 고형물을 여과에 의해 분리시키고 N,N-디메틸포름아미드로부터 재결정화법에 의해 정제하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (22) 13.2부를 수득하였다 (수율 98.9%).
이어서, 화합물 (22) 3.00부 및 트리에틸아민 1.20부를 클로로포름 30.0부에 첨가하고, 그 혼합물을 얼음으로 10℃ 이하까지 냉각시켰다. 상기 용액에 화합물 (23) 1.03부를 첨가하고, 그 혼합물을 상기 온도에서 20분 동안 반응시켰다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 농축시킨 후에 정제하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (24) 3.40부를 수득하였다 (수율 98.8%).
이어서, N,N-디메틸포름아미드 9.44부, 화합물 (24) 1.06부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.327부를 화합물 (33) 10부에 첨가하고, 그 혼합물을 질소 대기하에80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응을 완료한 후에, 생성물을 N,N-디메틸포름아미드로부터 재결정화법에 의해 정제하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (101) 7.60부를 수득하였다 (수율 69.0%).
(아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)의 분석 결과)
[1] 분자량 측정 결과 (GPC): 중량 평균 분자량 (Mw)= 16,762; 수 평균 분자량 (Mn)= 10,221
[2] 산가 측정 결과: 0 mgKOH/g
[3] 1 H NMR의 결과 (400 MHz, CDCl3, 실온) (도 1 참조):
δ [ppm]= 14.69 (s, 1H), 11.40 (s, 1H), 7.56 (s, 2H), 7.31 (s, 2H), 7.19-6.43 (m, 135H), 2.53 (s, 3H), 2.47-1.05 (m, 97H)
<화합물 (107)의 제조예>
하기 반응식에 따라서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (107)을 제조하였다.
Figure pct00014
먼저, 화합물 (25) 3.11부를 클로로포름 30부에 첨가하고, 그 혼합물을 얼음으로 10℃ 이하까지 냉각시켰다. 상기 혼합물에 화합물 (26) 1.89부를 첨가하였다. 그 후에, 생성물을 65℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응을 완료한 후에, 생성물을 클로로포름으로 추출하고 농축하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (27) 4.80부를 수득하였다 (수율 96.0%).
이어서, 메탄올 40.0부 및 진한 염산 5.29부를 화합물 (28) 4.25부에 첨가하고, 그 혼합물을 얼음으로 10℃ 이하까지 냉각시켰다. 상기 용액에, 물 6.00부에 아질산나트륨 2.10부를 용해시켜 수득한 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 상기 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 술팜산 0.990부를 첨가하고, 혼합물을 추가로 20분 동안 교반하였다 (디아조늄 염 용액). 화합물 (27) 4.51부를 메탄올 70.0부에 첨가하고, 혼합물을 얼음을 사용해서 10℃ 이하까지 냉각시킨 후에, 상기 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 그 후에, 생성물에 아세트산나트륨 5.83부를 물 7.00부에 용해시킴으로써 수득한 용액을 첨가하고, 혼합물을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후에, 물 300부를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후에, 고형물을 여과에 의해 분리시키고 N,N-디메틸포름아미드로부터 재결정화법에 의해 정제하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (29) 8.65부를 수득하였다 (수율 96.1%).
이어서, 화합물 (29) 8.58부 및 팔라듐-활성탄 (팔라듐: 5%) 0.4부를 N,N-디메틸포름아미드 150부에 첨가하고, 혼합물을 수소 기체 대기하에 40℃에서 3 시간 동안 교반하였다 (반응 압력: 0.1 내지 0.4 MPa). 반응을 완료한 후에, 용액을 여과에 의해 분리시키고 농축하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (30) 7.00부를 수득하였다 (수율 87.5%).
이어서, 화합물 (30) 5.00부 및 트리에틸아민 1.48부를 클로로포름 25.0부에 첨가하고, 그 혼합물을 얼음으로 10℃ 이하까지 냉각시킨 후에, 화합물 (31) 2.07부를 첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응을 완료한 후에, 생성물을 클로로포름으로 추출하고 농축하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (32) 5.35부를 수득하였다 (수율 97.3%).
이어서, 화합물 (32) 2.50부, 스티렌 (33) 140부, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 1.77부 및 브롬화구리(I) 0.64부를 N,N-디메틸포름아미드 50.0부에 첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 질소 대기하에 120℃에서 45분 동안 교반하였다. 반응을 완료한 후에, 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 메탄올로 재침전에 의해 정제하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (107) 86.2부를 수득하였다 (수율 60.5%).
수득한 생성물이 상기 화학식으로 표시된다는 사실을 전술한 바와 같은 각각의 장치를 사용해서 확인하였다. 분석 결과는 다음과 같다.
(아조 골격 구조를 갖는 화합물 (107)의 분석 결과)
[1] 분자량 측정 결과 (GPC): 중량 평균 분자량 (Mw)= 36,377; 수 평균 분자량 (Mn)= 21,338
[2] 산가 측정 결과: 0 mgKOH/g
[3] 1 H NMR의 결과 (400 MHz, CDCl3, 실온) (도 2 참조):
δ [ppm]= 15.65 (s, 1H), 11.35 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 7.37-6.27 (m, 1294H), 4.06 (s, 3H), 3.98-4.06 (s, 3H), 2.47-1.05 (m, 786H)
<화합물 (115)의 제조예>
하기 반응식에 따라서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (115)을 제조하였다.
Figure pct00015
먼저, 대기를 질소로 치환하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100부를 120℃ 이상의 액체 온도에서 가열 환류시키고, 여기에 스티렌 152부, 부틸 아세테이트 38부, 아크릴산 10부 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 (유기 퍼옥시드계 중합 개시제, 노프 코포레이션 제조, 등록상표명: 퍼부틸(PERBUTYL) Z) 1.0부를 3 시간 에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 용액을 3 시간 동안 교반한 다음, 액체 온도를 170℃로 증가시키면서 표준 압력하에 증류하였다. 액체 온도가 170℃에 도달한 후에, 1 hPa의 감압하에 1 시간 동안 증류를 수행하여 용제를 제거하였다. 이와 같이 하여, 수지 고형물을 수득하였다. 고형물을 테트라히드로푸란에 용해시키고 n-헥산으로 재침전 처리하여 고형물을 침전시킨 후에, 이것을 여과에 의해 분리하였다. 이와 같이 하여 고분자 부위 (A)를 수득하였다.
이어서, 화합물 (30) 1.98부를 테트라히드로푸란 500부에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 가열하여 화합물을 용해시켰다. 용해시킨 후에, 온도를 50℃로 저하시킨 다음, 중합체 부위 (A) 15부를 첨가하고 용해시켰다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 (EDC.HCl) 1.96부를 첨가한 다음, 수득한 액체를 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 액체 온도를 점차 실온으로 복귀시키고, 액체를 밤새 교반하여 반응을 완료하였다. 반응을 완료한 후에, 용액을 여과하고, 농축한 다음 메탄올로 재침전에 의해 정제하였다. 이와 같이 하여 화합물 (115)을 수득하였다.
수득한 생성물이 상기 화학식으로 표시된다는 사실을 전술한 바와 같은 각각의 장치를 사용해서 확인하였다. 분석 결과는 다음과 같다.
(아조 골격 구조를 갖는 화합물 (115)의 분석 결과)
[1] 분자량 측정 결과 (GPC): 중량 평균 분자량 (Mw)= 37,125; 수 평균 분자량 (Mn)= 21,998
[2] 산가 측정 결과: 7.3 mgKOH/g
[3] 13 C NMR의 결과 (600 MHz, CDCl3, 실온) (도 3 참조):
δ [ppm]= 199.88 (6C), 178.45, 175.41 (30C), 172.96 (6C), 165.89, 165.52, 160.68, 154.34, 143.48 (143C), 134.93, 134.02, 132.87, 131.48, 127.67, 125.54, 123.47, 120.85-120.63, 118.49, 116.52, 63.36, 52.66, 52.44, 40.58, 29.96, 26.26, 18.66, 13.39
<화합물 (147)의 제조예>
하기 반응식에 따라서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (147)을 제조하였다.
Figure pct00016
원료를 스티렌 120부 및 아크릴산 10부로 변경한 것을 제외하고는, 고분자 부이 (A)의 합성예와 동일한 합성법에 의해서 고분자 부위 (B)를 수득하였다.
DMF 100.0부 및 진한 염산 21.4부를 화합물 (35) 10.0부에 첨가하고, 용액을 얼음으로 5℃ 이하까지 냉각시켰다. 상기 용액에 아질산나트륨 5.28부를 물 20.0부에 용해시킴으로써 얻은 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 반응시켰다. 이어서, 술팜산 1.00부를 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다 (디아조늄 염 용액). 화합물 (34) 15.5부 및 탄산칼륨 47.6부를 DMF 150.0부에 첨가하고, 그 혼합물을 얼음으로 5℃ 이하까지 냉각시켰다. 상기 냉각된 혼합물에 상기 디아조늄 염 용액을 첨가하고, 생성물을 상기 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후에, 반응 용액을 물 50부중에 부었다. 그 후에, 진한 염산을 첨가하여 pH를 1로 조정하고, 생성물을 30분 동안 교반하여 고형물을 침전시킨 후에, 고형물을 여과에 의해 분리하고 물 150부로 세척한 후 메탄올 150부로 분산 세척하였다. 이와 같이 하여, 화합물(36) 21.6부를 수득하였다 (수율 85.0%).
이어서, 화합물 (36) 20.0부를 N,N-디메틸포름아미드 300부에 첨가하고, 그 혼합물을 70℃에서 가열하여 화합물을 용해시켰다. 그 용액을 실온으로 냉각시킨 후에, 팔라듐-활성탄 (팔라듐: 5%) 2.28부를 첨가하였다. 혼합물을 수소 기체 대기 (반응 압력: 0.1 내지 0.4 MPa)하에 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응을 완료한 후에, 용액을 여과에 의해 분리시키고, 감압하에 증류에 의해서 용제를 제거한 후, 잔류물을 메탄올로 분산 세척하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (37) 15.7부를 수득하였다 (수율 91.0%).
이어서, 화합물 (37) 2.0부를 테트라히드로푸란 500부에 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열하여 화합물을 용해시켰다. 용해시킨 후에, 온도를 50℃로 저하시킨 다음, 고분자 부위 (B) 15부를 첨가하여 용해시켰다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 (EDC.HCl) 2.0부를 첨가한 후에, 수득한 액체를 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 액체 온도를 점차로 실온으로 복귀시키고, 액체를 밤새 교반하여 반응을 완료하였다. 반응을 완료한 후에, 용액을 여과하고 농축시킨 후 메탄올로 재침전에 의해 정제하였다. 이와 같이 하여, 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (147) 12.8부를 수득하였다.
수득한 생성물이 상기 화학식으로 표시된다는 사실을 전술한 바와 같은 각각의 장치를 사용해서 확인하였다. 분석 결과는 다음과 같다.
(아조 골격 구조를 갖는 화합물 (147)의 분석 결과)
[1] 분자량 측정 결과 (GPC): 수 평균 분자량 (Mn)= 15,374
[2] 산가 측정 결과: 0.0 mgKOH/g
[3] 13 C NMR의 결과 (600 MHz, CDCl3, 실온) (도 4 참조):
δ [ppm]= 199.6 (4C), 176.3 (5C), 174.2 (4C), 168.8, 162.7, 144.0-146.1 (130C), 142.0, 137.1-137.5, 134.6, 124.0-129.8, 118.0, 115.1-115.8, 111.7, 36.0-46.0, 25.9
<화합물 (148)의 제조예>
하기 반응식에 따라서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (148)을 제조하였다.
Figure pct00017
DMF 100.0부 및 진한 염산 21.4부를 화합물 (38) 10.0부에 첨가하고, 그 용액을 얼음으로 5℃ 이하까지 냉각시켰다. 상기 용액에, 아질산나트륨 5.28부를 물 20.0부에 용해시킴으로써 얻은 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 반응시켰다. 이어서, 술팜산 1.00부를 첨가하고, 그 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다 (디아조늄 염 용액). 화합물 (34) 15.5부 및 탄산칼륨 47.6부를 DMF 150.0부에 첨가하고, 그 혼합물을 얼음으로 5℃ 이하까지 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 상기 디아조늄 염 용액을 첨가하고, 생성물을 상기 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후에, 반응 용액을 물 50부에 부었다. 그 후에, 진한 염산을 첨가해서 pH를 1로 조정하고, 생성물을 30분 동안 교반하여 고형물을 침전 시킨 후에, 고형물을 여과에 의해 분리하고 물 150부로 세척한 후에 메탄올 150부로 분산 세척하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (39) 22.4부를 수득하였다 (수율 88.3%).
이어서, 화합물 (39) 20.0부를 N,N-디메틸포름아미드 300부에 첨가하고, 그 혼합물을 70℃에서 가열하여 화합물을 용해시켰다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후에, 팔라듐-활성탄 (팔라듐: 5%) 2.28부를 첨가하였다. 혼합물을 수소 기체 대기하에 (반응 압력: 0.1 내지 0.4 MPa) 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응을 완료한 후에, 용액을 여과에 의해 분리하고, 용제를 감압하에 증류에 의해서 제거한 후에, 잔류물을 메탄올로 분산 세척하였다. 이와 같이 하여, 화합물 (40) 16.3부를 수득하였다 (수율: 94.6%).
이어서, 고분자 부위 (B) 25.0부를 톨루엔 250부에 첨가하여 용해시켰다. 반응 용액을 5℃ 이하로 냉각시킨 후에, 옥살릴 클로라이드 11.6부를 서서히 적가하였다. 액체 온도를 점차로 실온으로 북귀시키면서 혼합물을 15 시간 동안 교반하였다. 감압하에 증류에 의해서 용제를 제거한 후에, 잔류물을 N,N-디메틸아세트아미드 163부에 재용해시켰다. 화합물 (40) 3.00부를 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 메탄올 27.8부를 반응 용액에 첨가하고, 수득한 액체를 65℃에서 추가로 3 시간 동안 교반하였다. 액체 온도를 점차로 실온으로 복귀시키고, 액체를 밤새 교반하여 반응을 완료하였다. 반응을 완료한 후에, 반응 용액을 메탄올/물에 부어 침전을 침전시키고, 침전을 여과에 의해 분리한 다음 메탄올로 세척하여 정제하였다. 이와 같이 하여, 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (148) 26.6부를 수득하였다.
수득한 생성물이 상기 화학식으로 표시된다는 사실을 전술한 바와 같은 각각의 장치를 사용해서 확인하였다. 분석 결과는 다음과 같다.
(아조 골격 구조를 갖는 화합물 (148)의 분석 결과)
[1] 분자량 측정 결과 (GPC): 수 평균 분자량 (Mn)= 9,757
[2] 산가 측정 결과: 4.1 mgKOH/g
[3] 13 C NMR의 결과 (600 MHz, CDCl3, 실온) (도 5 참조):
δ [ppm]= 199.5 (3C), 179.4 (1C), 176.2 (2C), 174.3-173.6 (3C), 170.1, 170.5, 168.6 (3C), 162.5 (3C), 146.0-144.0 (97C), 138.2, 137.3, 129.5, 128.2-127.1, 125.6-125.3, 116.3, 115.5, 112.1, 50.9, 46.3, 45.9, 44.1-43.8, 42.5, 41.0, 40.3, 38.0, 35.2, 26.2, 21.5, 21.3, 16.6, 11.9
<화합물 (151)의 제조예>
하기 반응식에 따라서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (151)을 제조하였다.
Figure pct00018
원료를 스티렌 6.0부, 부틸 아크릴레이트 3.0부, 및 아크릴산 1.0부로 변경한 것을 제외하고는 고분자 부위 (A)의 합성예와 동일한 합성법에 의해서 고분자 부위 (C)를 수득하였다.
이어서, 화합물 (34) 2.0부를 테트라히드로푸란 500부에 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열하여 화합물을 용해시켰다. 용해시킨 후에, 온도를 50℃로 저하시킨 다음, 고분자 부위 (C) 15부를 첨가하고 용해시켰다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 (EDC.HCl) 2.0부를 첨가한 후에, 수득한 액체를 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 도코산올 2.0부를 첨가한 다음, 수득한 액체를 65℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 액체 온도를 점차로 실온으로 복귀시키고, 액체를 밤새 교반하여 반응을 완료하였다. 반응을 완료한 후에, 용액을 여과하고, 농축한 후에 메탄올로 재침전에 의해 여과하였다. 이와 같이 하여, 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (151) 12.8부를 수득하였다.
수득한 생성물이 상기 화학식으로 표시된다는 사실을 전술한 바와 같은 각각의 장치를 사용해서 확인하였다. 분석 결과는 다음과 같다.
(아조 골격 구조를 갖는 화합물 (151)의 분석 결과)
[1] 분자량 측정 결과 (GPC): 수 평균 분자량 (Mn)= 16,293
[2] 산가 측정 결과: 4.2 mgKOH/g
[3] 13 C NMR의 결과 (600 MHz, CDCl3, 실온) (도 6 참조):
δ [ppm]= 199.52 (3C), 175.81 (36C), 173.62 (3C), 168.95, 162.77, 145.21, 143.82 (64C), 138.73, 137.80, 135.12, 128.22, 126.18, 118.55, 116.21, 112.02, 63.9, 46.50-37.00, 32.86, 32.02, 30.60, 29.80, 29.48, 25.92, 22.80, 19.19, 14.28, 13.83
<화합물 (153)의 제조예>
하기 반응식에 따라서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (153)을 제조하였다.
Figure pct00019
원료를 스티렌 11.5부, 스테아릴 아크릴레이트 1.0부, 및 아크릴산 0.5부로 변경한 것을 제외하고는 고분자 부위 (A)의 합성예와 동일한 합성법에 의해서 고분자 부위 (D)를 수득하였다.
이어서, 화합물 (34) 2.0부를 테트라히드로푸란 500부에 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열하여 화합물을 용해시켰다. 용해시킨 후에, 온도를 50℃로 저하시킨 다음, 고분자 부위 (D) 15부를 첨가하고 용해시켰다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 (EDC.HCl) 2.0부를 첨가한 후에, 수득한 액체를 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 액체 온도를 점차로 실온으로 복귀시키고, 액체를 밤새 교반하여 반응을 완료하였다. 반응을 완료한 후에, 용액을 여과하고, 농축한 후에 메탄올로 재침전에 의해 여과하였다. 이와 같이 하여, 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (153) 12.5부를 수득하였다.
수득한 생성물이 상기 화학식으로 표시된다는 사실을 전술한 바와 같은 각각의 장치를 사용해서 확인하였다. 분석 결과는 다음과 같다.
(아조 골격 구조를 갖는 화합물 (153)의 분석 결과)
[1] 분자량 측정 결과 (GPC): 수 평균 분자량 (Mn)= 22,047
[2] 산가 측정 결과: 0 mgKOH/g
[3] 13 C NMR의 결과 (600 MHz, CDCl3, 실온) (도 7 참조):
δ [ppm]= 199.64 (3C), 176.08 (8C), 173.85 (3C), 170.70, 168.84, 162.77, 145.51 (93C), 144.18, 138.50, 135.25, 128.26, 127.89, 125.93, 118.67, 116.68, 112.48, 64.26, 50-36.00, 32.18, 29.57, 26.38, 22.66, 14.46
각각 화학식 1로 표시되는 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (102) 내지 (106), (108) 내지 (114), (116) 내지 (146), (149), (150), (152), (154) 및 (155)를 전술한 바와 같은 각각 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101), (107), (115), (147), (148), (151) 및 (153)의 제조예와 동일한 작업에 의해서 제조하였다.
하기 표 1-1 및 1-2는 각각 아조 골격 구조를 갖는 본 발명의 화합물을 나타낸 것이다.
[표 1-1]
각각 아조 골격 단위를 갖는 본 발명의 화합물
Figure pct00020
[표 1-2]
각각 아조 골격 단위를 갖는 본 발명의 화합물
Figure pct00021
Figure pct00022
(표 1-1 및 1-2에서 접두사 "α"는 구조의 좌측에 결합된 말단기를 나타내고; X1, X2, Y1 내지 Y7, Z1, W, R1-1 내지 R1-3, R2-1 내지 R2-4, 및 R10-1 내지 R10-3은 하기 치환기를 나타내며; "Pr(i)"는 비치환된 이소프로필 기를 나타내고, "Bu(t)"는 비치환된 tert-부틸 기를 나타내며, "Ph"는 비치환된 페닐 기를 나타내고, "Et"는 에틸 기를 나타낸다).
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
(X1, X2, Y1 내지 Y7, Z1, R1-1 내지 R1-3, R2-1 내지 R2-4, 및 R10-1 내지 R10-3에서 "*"는 고분자 주쇄에 결합되는 부위를 나타낸다. R1-1 내지 R1-3, R2-1 내지 R2-4, 및 R10-1 내지 R10-3에서 "+"는 화학식 W에 결합되는 부위를 나타낸다.)
실시예 2
먼저, 카본 블랙 및 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 각각 포함하는, 현탁 중합법에 의한 토너 제조 공정에 사용되는 안료 분산액을 하기 방법에 의해 제조하였다.
<안료 분산액 제조예 1>
착색제로서 카본 블랙 (a) (비표면적= 65 ㎡/g, 평균 입경= 30 nm, pH= 9.0) 30.01, 상기 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101) 3.0부, 수불용성 용제로서 스티렌 180부, 및 유리 비이드 (1 mmφ) 130부를 혼합한 후에, 마멸기 (니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 3 시간 동안 분산시킨 후에, 메쉬를 사용해서 여과하였다. 이와 같이 하여, 안료 분산액 (DIS 1)을 수득하였다.
<안료 분산액 제조예 2>
아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)을 각각 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (102) 내지 (155)로 각각 변경하는 것을 제외하고는, 상기 안료 분산액 제조예 1과 같은 작업에 의해서 안료 분산액 (DIS2) 내지 (DIS55)를 수득하였다.
<안료 분산액 제조예 3>
카본 블랙 (a)를 카본 블랙 (b) (비표면적= 77 ㎡/g, 평균 입경= 28 nm, pH= 7.5) 및 카본 블랙 (c) (비표면적= 370 ㎡/g, 평균 입경= 13 nm, pH= 3.0)로 각각 변경한 것을 제외하고는, 상기 안료 분산액 제조예 1과 같은 작업에 의해서 안료 분산액 (DIS56) 및 (DIS57)를 수득하였다.
비교예 1
평가에 대한 기준값으로 작용하는 안료 분산액 및 비교용 안료 분산액을 하기 방법에 의해서 제조하였다.
<참고용 안료 분산액 제조예 1>
아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 안료 분산액 제조예 1과 같은 반복 작업에 의해서 참고용 안료 분산액 (DIS58)을 수득하였다.
<참고용 안료 분산액 제조예 2>
아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 안료 분산액 제조예 3과 같은 반복 작업에 의해서 참고용 안료 분산액 (DIS59) 및 (DIS60)을 수득하였다.
<비교용 안료 분산액 제조예 1>
아조 골격을 갖는 화합물 (101)을 각각 스티렌 단독중합체 (Mw= 10,976) (비교용 화합물 1), 스티렌/부틸 아크릴레이트 (공중합 비율 (질량비)= 80/20) 랜덤 공중합체 (Mw= 10,804) (비교용 화합물 2), 및 특허 문헌 1에 개시된 스티렌/부틸 아크릴레이트 (공중합 비율 (질량비) = 95/5) 블록 공중합체 (Mw= 9,718) (비교용 화합물 3)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2에서 안료 분산액 제조예 1과 같은 작업에 의해서 비교용 안료 분산액 (DIS61) 내지 (DIS63)을 수득하였다.
실시예 3
안료 분산액을 하기 방법에 의해서 평가하였다.
본 발명의 아조 염료 골격 구조를 갖는 화합물을 안료 분산액의 도포막에 대한 광택 시험을 수행함으로써 안료 분산성에 대하여 평가하였다. 즉, 수퍼 아트지 (SA 킨후지(Kinfuji), 180 kg, 80x160, 오지 페이퍼 컴퍼니, 리미티드 제조)의 상단위에 직선 방식으로 장착된 적하 피펫을 사용해서 안료 분산액의 피막을 만들어서, 와이어 바아 (#10)를 사용하여 아트지상에 균일하게 도포하였다. 건조후 광택 (반사각: 75°)을 광택도계 "글로스 미터(Gloss Meter) VG2000" (니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 측정하고 하기 기준에 의해 평가하였다. 카본 블랙이 미세하게 분산될수록, 도포막의 평활성이 개선되고 광택도 증가함을 유의해야 한다.
A: 광택도가 80% 이상임.
B: 광택도가 50% 이상 80% 미만임.
C: 광택도가 20% 이상 50% 미만임.
D: 광택도가 20% 미만임.
광택도 개선율이 50% 이상일 경우에 안료 분산성이 충분한 것으로 판단하였다.
하기 표 2는 본 발명의 안료 분산성 평가 결과를 나타낸 것이다.
[표 2]
안료 분산성 평가 결과
Figure pct00027
실시예 4
이어서, 현탁 중합법에 의한 본 발명의 토너를 하기 방법에 의해 제조하였다.
<토너 제조예 1>
이온교환수 710부 및 0.1 몰/l Na3PO4 수용액 450부를 고속 교반 장치 T.K. 호모믹서(homomixer) (프리믹스 코포레이션 제조)를 구비한 2리터 4목 플라스크에 첨가하고, 회전수를 12,000 rpm으로 조정하면서 혼합물을 60℃로 가열하였다. 가열된 혼합물에, 1.0 몰/리터 CaCl2 수용액 68부를 서서히 첨가하여 미세한 수난용성 분산 안정제인 Ca3(PO4)2를 함유하는 수계 매체를 제조하였다. 이어서, 하기 조성물을 60℃로 가열한 다음, 5,000 rpm에서 고속 교반 장치 T.K. 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)를 사용해서 균일하게 용해시키고 분산시켰다.
- 상기 안료 분산액 (DIS1): 132부
- 스티렌 단량체: 46부
- n-부틸 아크릴레이트 단량체: 34부
- 극성 수지 [포화 폴리에스테르 수지 (테레프탈산-산화프로필렌 변형된 비스페놀 A, 산가: 15, 피크 분자량: 6000)]: 10부
- 에스테르 왁스 (DSC 측정에서 최대 흡열 피크= 70℃, Mn= 704): 25부
- 살리실산 알루미늄 화합물 (오리엔트 케미컬 인더스트리즈, 리미티드에서 제조함, 등록상표명: 본트론(Bontron) E-108): 2부
- 디비닐벤젠 단량체: 0.1부
상기 조성물에, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부를 첨가하고, 혼합물을 수계 매체에 넣었다. 혼합물을 회전수를 12000 rpm으로 유지시키면서 15분 동안 조립하였다. 이어서, 교반기를 고속 교반기에서 프로펠러 교반 블레이드로 변경하고, 60℃의 액체 온도에서 5 시간 동안 중합을 계속하였다. 이어서, 액체 온도를 80℃로 상승시킨 후에 중합을 8 시간 동안 계속하였다. 중합을 완료한 후에, 잔류하는 단량체를 감압하에 80℃에서 증류에 의해 제거하였다. 그 다음, 잔류물을 30℃로 냉각시켰다. 이와 같이 하여, 고분자 미립자 분산액을 수득하였다.
이와 같이 수득한 고분자 미립자 분산액을 세척 용기로 옮긴 후에, 교반하에 묽은 염산을 분산액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 pH 1.5에서 2 시간 동안 교반하여 Ca3(PO4)2를 포함하는 인산과 칼슘의 화합물을 용해시켰다. 이어서 생성물을 필터에 의해서 고체-액체 분리 처리하였다. 이와 같이 하여 고분자 미립자를 수득하였다. 고분자 미립자를 물에 넣고, 혼합물을 교반하여 다시 분산액으로 만들었다. 이어서, 분산액을 필터에 의해서 고체-액체 분리 처리하였다. 고분자 미립자의 수중 재분산 및 고체-액체 분리를, Ca3(PO4)2를 포함하는 인산과 칼슘의 화합물이 충분히 제거될 때까지 반복하였다. 이어서, 최종 고체-액체 분리 이후에 고분자 미립자를 건조기에 의해서 충분히 건조시켰다. 이와 같이 하여 황색 토너 입자를 수득하였다.
수득한 황색 토너 입자 100부와, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 실리카 미세 분말 (수평균 1차 입경: 7 nm) 1.0부, 루틸형 산화티타늄 미세 분말 (수 평균 1차 입도 45 nm) 0.15부 및 루틸형 산화티타늄 미세 분말 (수 평균 1차 입경: 200 nm) 0.5부를 헨쉘 믹서(니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴패니, 리미티드에서 제조함)를 사용해서 5분 동안 건식 혼합하였다. 이와 같이 하여 토너 (TNR1)를 수득하였다.
<토너 제조예 2>
토너 제조예 1에서 안료 분산액 (DIS1)을 안료 분산액 (DIS2) 내지 (DIS55)로 각각 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 같은 방식으로 본 발명의 토너 (TNR2) 내지 (TNR55)를 수득하였다.
<토너 제조예 3>
토너 제조예 1에서 안료 분산액 (DIS1)을 안료 분산액 (DIS56) 및 (DIS57)로 각각 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 같은 방식으로 본 발명의 토너 (TNR56) 및 (TNR57)를 수득하였다.
실시예 5
이어서, 현탁 조립법에 의한 본 발명의 토너를 하기 방법에 의해서 제조하였다.
<토너 제조예 4>
에틸 아세테이트 180 부, 카본 블랙 (a) 30부, 상기 아조 골격을 갖는 화합물 (101) 3.0부, 및 유리 비이드 (1 mmφ) 130부를 마멸기 (니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 3 시간 동안 분산시킨 후에, 메쉬로 여과하였다. 이와 같이 하여 안료 분산액을 제조하였다.
하기 조성물을 볼밀을 사용해서 24 시간 동안 분산시켰다. 이와 같이 하여, 토너 조성물 혼합액 200부를 수득하였다.
- 상기 안료 분산액: 96.0 부
- 극성 수지 [포화 폴리에스테르 수지 (산화프로필렌 변형된 비스페놀 A와 프탈산의 중축합 생성물, Tg= 75.9℃, Mw= 11000, Mn= 4200, 산가: 11)]: 85.0 부
- 탄화수소 왁스 (피셔-트롭쉬 왁스, DSC 측정에서 최대 흡열 피크= 80℃, Mw= 750): 9.0부
- 살리실산 알루미늄 화합물 (본트론 E-108, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈, 컴퍼니 리미티드 제조): 2 부
- 에틸 아세테이트 (용제): 10.0 부
하기 조성물을 볼밀을 사용해서 24 시간 동안 분산시켜 카르복시메틸셀룰로오스를 용해시켰다. 이와 같이 하여, 수계 매체를 수득하였다.
- 탄산 칼슘 (아크릴산 공중합체로 피복됨): 20.0 부
- 카르복시메틸 셀룰로오스 (셀로겐(Selogen) BS-H, 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드 제조): 0.5 부
- 이온 교환수: 99.5 부
고속 교반기 T.K. 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)에, 수계 매체 1200부를 넣은 후에, 20 m/초의 원주 속도하에 회전 블레이드로 교반하였다. 교반하는 동안에, 토너 조성물 혼합액 1,000부를 수계 매체에 넣었다. 온도를 25℃로 유지시키면서 혼합물을 1분 동안 교반하였다. 이와 같이 하여, 현탁액을 수득하였다.
현탁액 2,200부를 풀존 블레이드(Fullzone blade) (코벨코 에코-솔루션즈 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 45 m/분의 원주 속도하에 교반하면서, 액체 온도를 40℃로 유지시키고, 현탁액 표면상의 기체상을 송풍기를 사용해서 강제로 흡입시켜 용제 제거를 개시하였다. 이 때, 용제 제거를 시작한지 15분 경과후에, 1%로 희석된 수성 암모니아 75부를 이온 물질로서 첨가하였다. 그 후에 용제 제거를 시작한지 1시간 경과후에 수성 암모니아 25부를 첨가하였다. 이어서, 용제 제거를 시작한시 2시간 경과후에 수성 암모니아 25부를 첨가하였다. 최종적으로, 용제 제거를 시작한지 3시간 경과후에 수성 암모니아 25부를 첨가하여 총 첨가량이 150부가 되도록 하였다. 또한, 액체 온도를 40℃로 유지시키면서, 용제 제거를 시작한 후 17 시간 동안 현탁액을 방치하였다. 이와 같이 하여, 용제 (에틸 아세테이트)가 현탁 입자로부터 제거된 토너 분산액을 수득하였다.
상기 용제 제거 단계에서 수득한 토너 분산액 300부에, 10 몰/l 염산 80부를 첨가하였다. 또한, 혼합물을 0.1 몰/l 수산화나트륨 수용액을 사용해서 중화 처리하였다. 이어서, 흡인 여과에 의해 이온 교환수로 세척하는 것을 4회 반복하였다. 이와 같이 하여, 토너 케이크를 수득하였다. 수득한 토너 케이크를 진공 건조기로 건조하고, 45 ㎛의 메쉬 개구를 갖는 체로 선별하였다. 이와 같이 하여 토너 입자를 수득하였다. 후속하는 작업을 상기 토너 제조예 1과 같은 방식으로 수행하였다. 이와 같이 하여 토너 (TNR58)를 수득하였다.
<토너 제조예 5>
토너 제조예 4에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)을 각각 화합물 (102) 내지 (155)로 변경하는 것을 제외하고는, 동일한 작업에 의해서 본 발명의 토너 (TNR59) 내지 (TNR112)를 수득하였다.
<토너 제조예 6>
카본 블랙 (a)를 각각 카본 블랙 (b) 및 카본 블랙 (c)로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 토너 제조예 4와 같은 방식으로 본 발명의 토너 (TNR113) 및 (TNR114)를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 4에서 제조된 본 발명의 토너에 대하여, 평가용 기준값으로서 작용하는 토너 및 비교용 토너를 하기 방법에 의해서 제조하였다.
<참고용 토너 제조예 1>
토너 제조예 1에서 안료 분산액 (DIS1)을 안료 분산액 (DIS58)로 변경하는 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 같은 방식으로 참고용 토너 (TNR115)를 수득하였다.
<참고용 토너 제조예 2>
토너 제조예 3에서 안료 분산액 (DIS1)을 각각 안료 분산액 (DIS59) 및 (DIS60)으로 변경하는 것을 제외하거는, 토너 제조예 3과 같은 방식으로 참고용 토너 (TNR116) 및 (TNR117)을 수득하였다.
<비교용 토너 제조예 1>
토너 제조예 1에서 안료 분산액 (DIS1)을 각각 안료 분산액 (DIS61) 내지 (DIS63)으로 변경하는 것을 제외하고는, 토너 제조예 1과 같은 방식으로 비교용 토너 (TNR118) 내지 (TNR120)을 수득하였다.
비교예 3
실시예 5에서 제조된 본 발명의 토너에 대하여, 평가용 기준값으로서 작용하는 토너 및 비교용 토너를 하기 방법에 의해서 제조하였다.
<참고용 토너 제조예 3>
상기 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 토너 제조예 4와 같은 방식으로 참고용 토너 (TNR121)를 수득하였다.
<참고용 토너 제조예 4>
상기 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)을 첨가하지 않는 것을 제외하거는, 토너 제조예 6과 같은 방식으로 참고용 토너 (TNR122) 및 (TNR123)를 수득하였다.
<비교용 토너 제조예 2>
상기 아조 골격을 갖는 화합물 (101)을 각각 스티렌 단독중합체 (Mw= 10,976) (비교용 화합물 1), 스티렌/부틸 아크릴레이트 (공중합 비율 (질량비)= 80/20) 랜덤 공중합체 (Mw= 10,804) (비교용 화합물 2), 및 특허 문헌 1에 개시된 스티렌/부틸 아크릴레이트 (공중합 비율 (질량비) = 95/5) 블록 공중합체 (Mw= 9,718) (비교용 화합물 3)로 변경한 것을 제외하고는, 토너 제조예 4와 같은 방식으로 비교용 토너 (TNR124) 내지 (TNR126)을 수득하였다.
실시예 6
본 발명에서 수득한 토너를 하기 방법에 의해 평가하였다.
토너 (TNR1) 내지 (TNR126)을 사용해서 화상 샘플을 출력하고 후술하는 화상 특성에 대하여 비교 평가하였다. 화상 특성의 비교시에, 화상 형성 장치로서 LBP-5300 (캐논 인코포레이티드 제조) (이하, LBP로 약칭함)의 리모델링된 기계를 사용해서 급지 내구성 시험을 수행하였다. 리모델링의 세부 내용은 다음과 같다: 프로세스 카트리지 (이하, CRG로 약칭함)내의 현상 블레이드를 8 (㎛)의 두께를 갖는 SUS 블레이드로 교체하고; 토너 지지 부재인 현상 로울러에 가해지는 현상 바이어스에 대하여 -200 (V)의 블레이드 바이어스를 가할 수 있도록 장치를 구성하였다.
<토너의 중량 평균 입경 D4 및 수 평균 입경 D1의 측정>
코울터 멀티사이저 (Coulter Multisizer) (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)를 사용하고, 수 분포와 체적 분포를 입력하기 위한 인터페이스 (니카키 바이오스 컴퍼니, 리미티드 제조) 및 PC를 여기에 연결하였다. 염화나트륨, 특히 NaCl의 1% 수용액을 전해질 용액으로 사용하였다. 예를 들면, 이소톤(ISOTON) R-II (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)를 사용할 수 있다. 베크만 코울터, 인코포레이티드에서 발행한 코울터 멀티사이저의 카다로그 (2002년 2월 편집) 및 측정 장치의 작동 매뉴얼은 각각 다음과 같다.
전해질 수용액 100 내지 150 ml에 측정 샘플 2 내지 20 mg 을 첨가하였다. 샘플이 현탁된 전해질 용액을 초음파 분산기를 사용해서 약 1 내지 3분 동안 분산 처리한 후에, 2.0 ㎛ 이상 64.0 ㎛ 이하의 토너 입자의 체적과 수를 코울터 멀티사이저의 100 ㎛ 구경을 사용해서 측정하였다. 수득한 데이터를 16개 구간으로 나눈 다음에, 중량 평균 입경 D4, 수 평균 입경 D1, 및 D4/D1을 결정하였다.
하기 표 3은 현탁 중합법에 의한 본 발명의 각 토너의 중량 평균 입경 D4 및 D4/D1을 나타낸 것이고, 하기 표 4는 현탁 조립법에 의한 본 발명의 각 토너의 중량 평균 입경 D4 및 D4/D1을 나타낸 것이다.
<착색력에 대한 토너의 평가>
표준 온도, 표준 습도 (N/N) (23.5℃, 60% RH) 환경하에, 0.5 mg/㎠의 토너 적재 레벨을 갖는 단색 화상을 전사지 (75 g/㎡ 종이)상에 만들었다. 단색 화상을 반사 농도계 스페트로리노(Spectrolino) (그레택백베스 제조)를 사용해서 그 농도에 대해 측정하였다. 각각의 토너의 착색력을 단색 화상 농도의 개선율에 근거하여 평가하였다.
토너 (TNR1) 내지 (TNR55) 각각의 단색 화상 농도의 개선율에 대하여, 참고용 토너 (TNR115)의 단색 화상 농도를 기준값으로서 사용하였다. 또한, 토너 (TNR56)의 단색 화상 농도의 개선율에 대하여, 참고용 토너 (TNR116)의 단색 화상 농도를 기준값으로서 사용하였다. 또한, 토너 (TNR57)의 단색 화상 농도의 개선율에 대하여, 참고용 토너 (TNR117)의 단색 화상 농도를 기준값으로서 사용하였다.
토너 (TNR58) 내지 (TNR112) 각각의 단색 화상 농도의 개선율에 대하여 참고용 토너 (TNR121)의 단색 화상 농도를 기준값으로서 사용하였다. 또한, 토너 (TNR113)의 단색 화상 농도의 개선율에 대하여, 참고용 토너 (TNR122)의 단색 화상 농도를 기준값으로서 사용하였다. 또한, 토너 (TNR114)의 단색 화상 농도의 개선율에 대하여, 참고용 토너 (TNR123)의 단색 화상 농도를 기준값으로서 사용하였다.
토너의 착색력에 대한 평가 기준은 아래와 같다.
A: 단색 화상 농도의 개선율이 60% 이상임.
B: 단색 화상 농도의 개선율이 40% 이상 60% 미만임.
C: 단색 화상 농도의 개선율이 20% 이상 40% 미만임.
D: 단색 화상 농도의 개선율이 20% 미만임.
단색 화상 농도의 개선율이 20% 이상일 때 착색력이 충분한 것으로 판단하였다.
하기 표 3은 현탁 중합법에 의한 본 발명의 각 토너의 착색력에 대한 평가 결과를 나타낸 것이며, 하기 표 4는 현탁 조립법에 의한 본 발명의 각 토너의 착색력에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.
<포깅에 대한 토너의 평가>
표준 온도, 표준 습도 (N/N) (23.5℃, 60% RH), 및 고온, 고습도 (H/H) (30℃, 80% RH) 환경하에, 전사지 (75 g/㎡ 종이) 10,000장까지 2%의 인자율을 갖는 화상을 출력하는 것을 포함하는 화상 출력 시험에서, 내구성 평가 완료시에 백색 백그라운드 부분을 갖는 화상을 출력하며, "리플렉트미터 모델(REFLECTMETER MODEL) TC-6DS" (도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 측정한 출력된 화상의 백색 백그라운드 부분의 백색도 (반사율 Ds(%))와 전사지의 백색도 (평균 반사율 Dr(%)) 사이의 차이로서 포깅 농도 (%) (=Dr(%) - Ds(%))를 계산하였다. 이어서, 내구성 평가 완료시의 포깅을 평가하였다.
토너의 포깅에 대한 평가 기준은 아래와 같다.
A: 포깅 농도가 1.0% 미만임.
B: 포깅 농도가 1.0% 이상 2.0% 이하임.
C: 포깅 농도가 2.0% 이상 3.0% 이하임.
D: 포깅 농도가 3.0% 이상임.
포깅 농도가 3.0% 미만일 때 포깅이 충분히 억제된 것으로 판단하였다.
하기 표 3은 현탁 중합법에 의한 본 발명의 각 토너의 포깅에 대한 평가 결과를 나타낸 것이고, 하기 표 4는 현탁 조립법에 의한 본 발명의 각 토너의 포깅에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.
<전사 효율에 대한 토너의 평가>
고온, 고습도 (H/H) (30℃, 80% RH) 환경하에, 전사지 (75 g/㎡ 종이) 10,000장까지 2%의 인자율을 갖는 화상을 출력하는 것을 포함하는 화상 출력 시험에서, 내구성 평가 완료시에 전사 효율을 조사하였다. 0.65 mg/㎠의 토너 적재 레벨을 갖는 단색 화상을 드럼상에서 현상한 후에, 전사지 (75 g/㎡ 종이)로 전사하여 비정착 화상을 제공하였다. 드럼상의 토너의 양과 전사지상의 토너의 양에 있어서의 중량 변화에 근거하여 전사 효율을 측정하였다 (드럼상의 토너 전량이 전사지상으로 전사된 경우에 전사 효율을 100%로 정의한다).
토너의 전사 효율에 대한 평가 기준은 아래와 같다.
A: 전사 효율이 95% 이상임.
B: 전사 효율이 90% 이상 95% 미만임.
C: 전사 효율이 80% 이상 90% 미만임.
D: 전사 효율이 80% 미만임.
전사 효율이 80% 이상인 경우에 전사 효율이 충분한 것으로 판단하였다.
하기 표 3은 현탁 중합법에 의한 본 발명의 각 토너의 전사 효율에 대한 평가 결과를 나타낸 것이고, 하기 표 4는 현탁 조립법에 의한 본 발명의 각 토너의 전사 효율에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.
비교예 4
실시예 6과 같은 방법에 의해서 비교용 토너 (TNR118) 내지 (TNR120)을 각각 중량 평균 입경 D4 및 D4/D1, 착색력, 포깅 및 전사 효율에 대해 평가하였다.
비교용 토너 (TNR118) 내지 (TNR120) 각각의 단색 화상 농도의 개선율에 대해서, 참고용 토너 (TNR115)의 단색 화상 농도를 기준값으로서 사용하였다.
비교용 토너 (TNR124) 내지 (TNR126) 각각의 단색 화상 농도의 개선율에 대해서, 참고용 토너 (TNR121)의 단색 화상 농도를 기준값으로서 사용하였다.
하기 표 3은 현탁 중합법에 의한 본 발명의 비교용 토너의 평가 결과를 나타낸 것이고, 하기 표 4는 현탁 조립법에 의한 비교용 토너의 평가 결과를 나타낸 것이다.
[표 3]
현탁 중합법에 의한 본 발명의 토너의 평가 결과
Figure pct00028
Figure pct00029
[표 4]
현탁 조립법에 의한 본 발명의 토너의 평가 결과
Figure pct00030
합성된 토너의 횡단면을 횡단면 연마기 SM-09010 (제올 리미티드 제조)을 사용해서 형성하였다. 토너의 횡단면에서 카본 블랙을 주사 전자 현미경 (이하, SEM으로 약칭함) S-4800 (히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션 제조)을 사용해서 관찰하였다. 도 8은 TNR28의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 9는 TNR115의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 사용은 결착 수지 중의 카본 블랙의 분산성이 개선하는 것으로 확인되었다.
또한, 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 사용은 결착 수지 중의 카본 블랙의 개선된 분산성을 갖고 충분한 착색력을 갖는 블랙 토너를 제공하는 것으로 확인되었다. 또한, 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 사용은 포깅이 억제되고 높은 전사 효율을 갖는 블랙 토너를 제공하는 것으로 확인되었다.
또한, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 현탁 조립법에서도, 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 사용은 결착 수지 중의 카본 블랙의 개선된 분산성을 갖고 충분한 착색력을 갖는 블랙 토너를 제공하며, 포깅이 억제되고 높은 전사 효율을 갖는 블랙 토너를 제공하는 것으로 확인되었다.
또한, 도 8 및 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 사용은 카본 블랙을 토너에 충분하게 분산시킬 수도 있는 것으로 확인되었다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2012년 1월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2012-043072호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (9)

  1. 결착 수지;
    화학식 1로 표시되는 부분 구조가 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합된 화합물; 및
    착색제로서 카본 블랙을 포함하는 블랙 토너:
    [화학식 1]
    Figure pct00031

    화학식 1에서, R1, R2 및 Ar 중 하나 이상은 연결기 또는 단일 결합에 의해서 고분자 부위에 결합되고;
    고분자 부위에 결합되지 않은 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR5 기, 또는 NR6R7 기를 나타내며, 고분자 부위에 결합되지 않은 Ar은 아릴 기를 나타내고;
    고분자 부위에 결합된 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, 또는 OR5 기 또는 NR6R7 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2가 기를 나타내며, 고분자 부위에 결합된 Ar은 아릴 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2가 기를 나타내고;
    R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아르알킬 기를 나타내며;
    [화학식 2]
    Figure pct00032

    화학식 2에서, R3은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고;
    R4는 페닐 기, 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기, 또는 카르복실산 아미드 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조가 화학식 3으로 표시되는 것인 블랙 토너:
    [화학식 3]
    Figure pct00033

    화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR5 기, 또는 NR6R7 기를 나타내고;
    R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, COOR13 기, 또는 CONR14R15 기를 나타내며;
    R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기, 또는 아르알킬 기를 나타내고;
    R1, R2 및 R8 내지 R12 중 하나 이상은 상기 고분자 부위에 결합되는 부위를 갖는다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 R2는 NR6R7 기를 나타내고, R6는 수소 원자를 나타내며, R7은 페닐 기를 나타내는 것인 블랙 토너.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서 R2는 NR6R7 기를 나타내고, R6는 수소 원자를 나타내며, R7은 고분자 부위에 결합되는 부위를 갖는 페닐 기를 나타내는 것인 블랙 토너.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서 Ar을 치환하는 하나 이상의 치환기가 COOR13 기 및 CONR14R15 기 중 하나를 포함하고, R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기, 또는 아르알킬 기를 나타내는 것인 블랙 토너.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조가 카르복실산 에스테르 결합 및 카르복실산 아미드 결합 중 하나를 통해서 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합되는 것인 블랙 토너.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조가 화학식 4로 표시되는 것인 블랙 토너:
    [화학식 4]
    Figure pct00034

    화학식 4에서, L은 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합되는 2가 연결기를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조가 화학식 5로 표시되는 것인 블랙 토너:
    [화학식 5]
    Figure pct00035

    화학식 5에서, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아르알킬 기를 나타내고;
    L은 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위에 결합되는 2가 연결기를 나타낸다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 토너 입자가 현탁 중합법 및 현탁 조립법 중 하나를 사용함으로써 제조되는 것인 블랙 토너.
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