CN104137000A - 包含具有偶氮骨架的化合物的黑色调色剂 - Google Patents

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Abstract

提供的是一种具有改进的炭黑在粘结树脂中的分散性和具有高的着色力的黑色调色剂。并且提供的是抑制起雾并具有高的转印效率的黑色调色剂。所述调色剂包含含有粘结树脂、其中高分子部位键合至偶氮骨架的化合物以及作为着色剂的炭黑的调色剂颗粒。

Description

包含具有偶氮骨架的化合物的黑色调色剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相、静电记录、静电印刷或调色剂喷射记录的包含具有偶氮骨架结构的化合物作为炭黑用分散剂的黑色调色剂。
背景技术
炭黑通常用作黑色调色剂用调色剂着色剂。然而，炭黑与其他颜料相比具有小的一次粒径并且形成结构体(structures)。随着结构体变得越小，变得越难以分散炭黑。当炭黑在调色剂颗粒中的分散性不足时，发生调色剂的着色力降低。此外，由于炭黑是导电性的，因此炭黑的分散性也影响调色剂的带电性。即，当炭黑在调色剂颗粒中的分散性不足时，由于调色剂颗粒中炭黑的如聚集、不均匀分布或暴露到调色剂表面上等导致调色剂带电性降低，这造成其中调色剂在图像的空白部显影的“起雾”，以及由于调色剂的转印效率降低而引起的图像缺陷。
存在关于用于改进炭黑在调色剂颗粒中的分散性的各种颜料分散剂的提议。例如，专利文献1公开了一种调色剂，其包含通过使苯乙烯系单体和丙烯酸酯系(或甲基丙烯酸酯系)单体聚合得到的嵌段共聚物或接枝共聚物、炭黑和粘结树脂。
此外，专利文献2公开了一种调色剂组合物，其包含键合具有芳基的有机基团的改性炭黑或者吸附至少一种含苯基的聚合物的炭黑。
此外，专利文献3公开了一种包含具有酰胺基的化合物和锌酞菁化合物的调色剂颗粒的生产方法。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利3285623
专利文献2：日文专利译文公开2010-529502
专利文献3：日本专利4510687
发明内容
发明要解决的问题
在各专利文献1和专利文献2中描述的包括使聚合物吸附至炭黑的方法中，聚合物与炭黑的亲和性不足，因此不能获得足够的分散性，结果高清晰度图像要求的调色剂的着色力、起雾的抑制和转印效率等的改进仍不令人满意。同时，如专利文献2中描述的包括化学键合至炭黑的方法，尽管通过使炭黑预先化学改性获得令人满意的炭黑的分散性，但由于其复杂的生产步骤，在调色剂的生产成本方面是不利的。此外，尽管在包括使用如专利文献3中所描述的化合物的生产方法中获得令人满意的炭黑的分散性，但为了满足近年来对于具有更高图像品质的输出图像的要求，有必要提供具有额外改进的炭黑的分散性的黑色调色剂。
因此，本发明的目的在于提供具有改进的炭黑在粘结树脂中的分散性并且具有高的着色力的黑色调色剂。本发明的另一个目的在于提供抑制起雾并且具有高的转印效率的黑色调色剂。
用于解决问题的方案
上述目的通过下述本发明来实现。
即，本发明提供黑色调色剂，其包含：
粘结树脂；
由下式(1)表示的部分结构键合至具有由下式(2)表示的单体单元的高分子部位的化合物；以及
作为着色剂的炭黑：
式(1)
在式(1)中，R1、R2和Ar的至少之一用连接基团或单键键合至高分子部位；
不键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团，不键合至高分子部位的Ar表示芳基；
键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示从烷基、苯基、或者OR5基团或NR6R7基团除去氢原子得到的二价基团，键合至高分子部位的Ar表示从芳基除去氢原子得到的二价基团；和
R5-R7各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；和
式(2)
在式(2)中：
R3表示氢原子或烷基；和
R4表示苯基、羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高着色力、抑制起雾并且具有高转印效率的黑色调色剂。
参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得明显。
附图说明
图1是示出具有偶氮骨架结构的化合物(101)在室温和在400MHz下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图2是示出具有偶氮骨架结构的化合物(107)在室温和在400MHz下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图3是示出具有偶氮骨架结构的化合物(115)在室温和在400MHz下在CDCl3中的13C NMR光谱的图。
图4是示出具有偶氮骨架结构的化合物(147)在室温和在400MHz下在CDCl3中的13C NMR光谱的图。
图5是示出具有偶氮骨架结构的化合物(148)在室温和在400MHz下在CDCl3中的13C NMR光谱的图。
图6是示出具有偶氮骨架结构的化合物(151)在室温和在400MHz下在CDCl3中的13C NMR光谱的图。
图7是示出具有偶氮骨架结构的化合物(153)在室温和在400MHz下在CDCl3中的13C NMR光谱的图。
图8是本发明的调色剂(TNR28)截面的扫描电子显微照片。
图9是比较调色剂(TNR115)截面的扫描电子显微照片。
具体实施方式
在下文，通过合适的实施方案详细描述本发明。
根据本发明的调色剂包含粘结树脂、由下式(1)表示的部分结构键合至具有由下式(2)表示的单体单元的高分子部位的化合物，和作为着色剂的炭黑。
式(1)
[在式(1)中：R1、R2和Ar的至少之一用连接基团或单键键合至高分子部位；不键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团，不键合至高分子部位的Ar表示芳基；键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示从烷基、苯基、或者OR5基团或NR6R7基团除去氢原子得到的二价基团，键合至高分子部位的Ar表示从芳基除去氢原子得到的二价基团；以及R5至R7各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基。]
式(2)
[在式(2)中：R3表示氢原子或烷基；以及R4表示苯基、羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基。]
由式(1)表示的部分结构键合至具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位的化合物对非水溶性溶剂、可聚合单体和调色剂用粘结树脂具有高的亲和性，并且对炭黑具有高的亲和性。因此，当使用该化合物作为分散剂时，提供其中包含令人满意地分散在粘结树脂中的炭黑并且具有高着色力的黑色调色剂。此外，当将具有由式(1)表示的部分结构的化合物加入黑色调色剂时，提供抑制起雾并且具有高转印效率的黑色调色剂。
需要指出的是，由式(1)表示的部分结构也被称为“偶氮骨架结构”。此外，其中偶氮骨架结构键合至具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位的化合物也被称为“具有偶氮骨架结构的化合物”。此外，在未键合偶氮骨架结构的具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位也被称为“高分子部位”。
首先，详细描述具有偶氮骨架结构的化合物。
具有偶氮骨架结构的化合物由具有对炭黑具有高的亲和性的由式(1)表示的偶氮骨架结构，和对非水溶性溶剂具有高的亲和性的具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位构成。
首先，详细描述由式(1)表示的偶氮骨架结构。
式(1)中R1和R2中的烷基的例子包括线性、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
式(1)中OR5基团和NR6R7基团中的R5-R7的烷基的例子包括线性、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
式(1)中OR5基团和NR6R7基团中的R5-R7的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。式(1)中的R1和R2可以进一步被取代基取代，只要不显著抑制对炭黑的亲和性即可。在该情形中，可用于取代的取代基的例子包括卤素原子、硝基、烷基、氨基、羟基、氰基和三氟甲基。
考虑到对炭黑的亲和性，优选式(1)中的的R1表示甲基。
从对炭黑的亲和性的观点，优选式(1)中的R2表示NR6R7基团，其中R6表示氢原子和R7表示苯基。
式(1)中的Ar表示芳基，且其例子包括苯基和萘基。
式(1)中的Ar可以进一步被取代基取代，只要不显著抑制对炭黑的亲和性即可。在该情形中，可用于取代的取代基的例子包括烷基、烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、三氟甲基、羧基、羧酸酯基和羧酸酰胺基。
式(1)中的R1、R2和Ar的至少之一用连接基团或单键键合至高分子部位。键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示通过从烷基、苯基、或者OR5基团或NR6R7基团除去氢原子得到的二价基团，键合至高分子部位的Ar表示通过从芳基上除去氢原子得到的二价基团。该情形中，对连接基团没有特别的限制，只要它是二价的连接基团即可，但是从生产的容易性的观点，连接基团优选为含有羧酸酯键、羧酸酰胺键或磺酸酯键的键。特别地，更优选以高产率合成并具有高的键合稳定性(bond stability)的含有仲酰胺键的键。
进一步，从对炭黑的亲和性的观点，优选由式(1)表示的部分结构由下式(3)表示。
式(3)
[在式(3)中：R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团；R8至R12各自独立地氢原子、COOR13基团或CONR14R15基团；R13至R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；且R1、R2、和R8至R12的至少之一具有键合至式(2)所述的高分子部位的部位。]
式(3)中R13至R15中烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。
式(3)中R13至R15中芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。
从对炭黑的亲和性的观点，优选式(3)中R8至R12的至少之一表示COOR13基团或CONR14R15基团。
此外，从对炭黑的亲和性的观点，优选R13表示甲基，R14表示氢原子，和R15表示甲基或氢原子。
式(3)中的R1、R2和R8至R12的至少之一具有要键合至高分子部位的部位。从对炭黑的亲和性和生产的容易性的观点，特别优选R2表示NR6R7基团，其中R6表示氢原子和R7表示具有要键合至高分子部位的部位的苯基。
从对炭黑的亲和性观点，优选由式(1)表示的部分结构由下式(4)或(5)表示。
式(4)
[在式(4)中，L表示要键合至具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位的二价连接基团。]
式(5)
[在式(5)中，R14和R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；L表示要键合至具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位的二价连接基团。]
式(4)或式(5)中至高分子部位的连接基团L没有特别限制，只要其是二价连接基团即可，但是从生产的容易性的观点，其优选为包括羧酸酯键、羧酸酰胺键或磺酸酯键的键。特别地，更优选以高产率合成并有高的键合稳定性的含有仲酰胺键的键。
式(4)或式(5)中由连接基团L取代偶氮骨架的位置的不同不影响对炭黑的亲和性。
作为式(5)中的羧酸酰胺的取代位置，给出相对于偶氮基团取代位置为邻位、间位和对位的情况。其中，从对炭黑的亲和性的观点，优选取代位置为间位和对位的情况。
作为式(5)中的CONR14R15的取代位置，给出相对于偶氮基团取代位置为邻位、间位和对位的情况。其中，从对炭黑的亲和性的观点，优选取代位置为间位和对位的情况。
接下来，详细描述具有式(2)表示的单体单元的高分子部位。
式(2)中的R3中的烷基没有特别限制，其例子包括线性、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
从用于形成单体单元的可聚合单体的聚合性的观点，优选式(2)中的R3表示氢原子或甲基。
式(2)中的R4中的羧酸酯基没有特别限制，其例子包括线性或支化的酯基，例如甲基酯基、乙基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基、叔丁基酯基、辛基酯基、壬基酯基、癸基酯基、十一烷基酯基、十二烷基酯基、十六烷基酯基、十八烷基酯基、二十烷基酯基、二十二烷基酯基、2-乙基己基酯基、苯基酯基、和2-羟基乙基酯基。
式(2)中的R4中的羧酸酰胺基的例子包括线性或支化的酰胺基，例如N-甲基酰胺基、N,N-二甲基酰胺基、N-乙基酰胺基、N,N-二乙基酰胺基、N-异丙基酰胺基、N,N-二异丙基酰胺基、N-正丁基酰胺基、N,N-二正丁基酰胺基、N-异丁基酰胺基、N,N-二异丁基酰胺基、N-仲丁基酰胺基、N,N-二仲丁基酰胺基、N-叔丁基酰胺基、N-辛基酰胺基、N,N-二辛基酰胺基、N-壬基酰胺基、N,N-二壬基酰胺基、N-癸基酰胺基、N,N-二癸基酰胺基、N-十一烷基酰胺基、N,N-二-十一烷基酰胺基、N-十二烷基酰胺基、N,N-二-十二烷基酰胺基、N-十六烷基酰胺基、N-十八烷基酰胺基、N-苯基酰胺基、N-(2-乙基己基)酰胺基、和N,N-二(2-乙基己基)酰胺基。
式(2)中的R4中可以进一步被取代，并且没有特别限制，只要不抑制形成单元单体的可聚合单体的聚合性并且不显著降低具有偶氮骨架结构的化合物的溶解性即可。在该情形中，可用于取代的取代基的例子包括：烷氧基例如甲氧基和乙氧基；氨基例如N-甲基氨基和N,N-二甲基氨基；酰基例如乙酰基；以及卤素原子例如氟原子和氯原子。
从具有偶氮骨架结构的化合物在调色剂用粘结树脂中的分散性和该化合物与树脂的相容性的观点，优选式(2)中的R4表示苯基、羧酸酯基或羧酸酰胺基。
可以通过改变由式(2)表示的单体单元的比例而控制高分子部位对分散介质的亲和性。当分散介质是非极性溶剂例如苯乙烯时，从对分散介质的亲和性的观点，优选提高其中R4表示苯基的由式(2)表示的单体单元的比例。此外，当分散介质是具有一定程度的极性的溶剂例如丙烯酸酯时，从对分散介质的亲和性的观点，优选提高其中R4表示羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基的由式(2)表示的单体单元的比例。
关于高分子部位的分子量，从改进炭黑的分散性的观点，优选数均分子量为500以上的情况。分子量越大，导致改进炭黑的分散性的效果越高。然而，过大的分子量是不优选的，因为易于发生对非水溶性溶剂的亲和性降低。因此，优选高分子部位的数均分子量为200,000以下的情况。除上述以外，考虑到生产的容易性，更优选高分子部位的数均分子量落在2,000至50,000的范围内的情况。
此外，如日文专利译文公开No.2003-531001中公开的，已知包括将支化脂族链引入聚氧化烯基羰基系分散剂(polyoxyalkylene carbonyl-baseddispersant)中的末端的改进分散性的方法。同样在本发明的高分子部位中，当通过例如后面描述的原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成遥爪高分子部位时，可以将支化脂族链引入末端，可以导致改进的分散性。
在具有偶氮骨架结构的化合物中，偶氮骨架结构可以任意定位，或者可以不均匀定位，以至于可以在一端形成一个以上的嵌段。
在具有偶氮骨架结构的化合物中，偶氮骨架结构的数目越大，对炭黑的亲和性越高。然而，数目过多的偶氮骨架结构是不优选的，因为易于发生对非水溶性溶剂的亲和性降低。因此，相对于100个用于形成高分子部位的单体，优选偶氮骨架结构的数目落入0.2至10的范围内的情况，并且更优选偶氮骨架结构的数目落入0.2至5的范围内的情况。
如下图所示，由式(1)表示的偶氮骨架结构中存在如下式(6)和(6')表示的互变异构体，并且这些互变异构体也落入本发明的范围内。
[式(6)和(6')中的R1、R2和Ar分别具有与式(1)中的R1、R2和Ar相同的含义。]
具有偶氮骨架的化合物可以根据已知的方法合成。
合成具有偶氮骨架的化合物的方法如下面方法(i)至(iv)所示。
首先，通过示出下面方案的实例来详细描述方法(i)。
[式(8)和(9)中的R1和R2分别具有与式(1)中的R1和R2相同的含义。式(7)和(9)中的Ar1表示亚芳基。P1表示通过聚合用于形成由式(2)表示的单体单元的可聚合单体获得的高分子部位。在式(7)和(9)中的Q1表示与P1反应从而形成二价连接基团L的取代基。]
在如上面例子所示的方法(i)中，具有偶氮骨架结构的化合物可以通过以下步骤合成：步骤1，将由式(7)表示的苯胺衍生物与化合物(8)进行重氮偶合从而合成偶氮化合物(9)；和步骤2，通过缩合反应等将偶氮化合物(9)连接至高分子部位P1。
首先描述步骤1。步骤1中，可使用已知方法。例如，给出下面所示的方法。首先，苯胺衍生物(7)在甲醇溶剂中在无机酸如盐酸或硫酸存在下与偶氮化剂如亚硝酸钠或亚硝基硫酸进行反应，由此合成相应的重氮盐。此外，重氮盐与化合物(8)偶合合成偶氮化合物(9)。
许多种商购可得的苯胺衍生物(7)产品容易可得。此外，苯胺衍生物(7)可通过已知方法容易地合成。
该步骤可在不使用任何溶剂下进行，但为了防止反应的迅速进行，优选在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要其不抑制反应即可。其例子包括：醇类如甲醇、乙醇和丙醇；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚类如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素的烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮；腈类如乙腈和丙腈；酸类如甲酸、乙酸和丙酸；以及水。此外，这些溶剂可以作为两种以上的混合物使用，并且在混合使用时的混合比可以根据基质的溶解性设定为任意比值。溶剂的使用量可设定为任意使用量，但从反应速度的观点，相对于由式(7)表示的化合物优选落入1.0至20质量倍的范围之内。
该步骤通常在-50℃至100℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。
接着，描述步骤2中使用的高分子部位P1的合成方法。可以将已知的聚合方法用于合成高分子部位P1(例如，Krzysztof Matyjaszewski和另一人,"Chemical Reviews,"(USA),American Chemical Society,2001,101卷,第2921-2990页)。
其具体的例子包括自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。其中，从生产的容易性的观点，优选采用自由基聚合。
自由基聚合可通过例如使用自由基聚合引发剂、用放射线或激光等照射，组合使用光聚合引发剂和光照射，以及加热来进行。
自由基聚合引发剂只是可产生自由基并引发聚合反应的化合物，并且选自通过热、光、放射线和氧化还原反应等的作用产生自由基的化合物。其例子包括：偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。其更具体的例子包括：偶氮系聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；有机过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；无机过氧化物系聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵；氧化还原引发剂如过氧化氢-亚铁系、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺系，和铈(IV)盐-醇系。光聚合引发剂的例子包括二苯甲酮类、苯偶姻醚类(benzoinethers)、苯乙酮类和噻吨酮类。这些自由基聚合引发剂可以两种以上的组合使用。
在该情形中使用的聚合引发剂的使用量优选调整为在相对于100质量份单体0.1至20质量份范围内，以提供具有目标分子量分布的共聚物。
由P1表示的高分子部位也可通过使用如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合的任何方法制备，而且方法没有特别限制。然而，优选在能够溶解生产时使用的每个成分的溶剂中的溶液聚合。溶剂的例子包括：极性有机溶剂，其包括醇类如甲醇、乙醇和2-丙醇，酮类如丙酮和甲乙酮，醚类如四氢呋喃和二乙醚，乙二醇单烷基醚或其乙酸酯、丙二醇单烷基醚或其乙酸酯，和二甘醇单烷基醚，以及在一些情况中下的非极性溶剂如甲苯和二甲苯。这些溶剂可单独或作为混合物使用。其中，更优选单独或作为混合物使用在100至180℃范围内具有沸点的溶剂。
聚合温度没有特别的限制，尽管其优选范围取决于要使用的引发剂的类型而变化。具体来讲，通常在-30至200℃的温度范围内进行聚合，并且更优选的温度范围为温度范围为40至180℃的情况。
由P1表示的高分子部位的分子量分布和分子结构可以通过使用已知的方法来控制。例如，具有控制的分子量分布和分子结构的高分子部位可通过使用如下任意方法生产：包括利用加成断裂型链转移剂的方法(见日本专利4254292和日本专利3721617)；包括利用氧化胺自由基的离解和结合的NMP法[如Craig J.Hawker和另外两人，"Chemical Reviews",(USA),AmericanChemical Society,2001,第101卷，第3661-3688页]；包括使用卤素化合物作为聚合引发剂、使重金属和配体聚合的ATRP法[如Masami Kamigaito和另外两人，"Chemical Reviews"(USA),American Chemical Society,2001,第101卷，第3689-3746页]，使用二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物等作为聚合引发剂的RAFT法(如日文专利译文公开No.2000-515181)；和MADIX法(如国际公开WO99/05099A)；DT法[如Atsushi Goto和另外六人，"Journal of TheAmerican Chemical Society",(USA),American Chemical Society,2003,第125卷，第8720-8721页]等。
接下来，描述步骤2。步骤2中，可使用已知方法。例如，通过使用具有羧基的高分子部位P1和其中Q1表示具有羟基的取代基的偶氮化合物(9)，可合成其中连接基团具有羧酸酯键的具有偶氮骨架结构的化合物。此外，通过使用具有羟基的高分子部位P1和其中Q1表示具有磺酸基的取代基的偶氮化合物(9)，可合成其中连接基团具有磺酸酯键的具有偶氮骨架结构的化合物。此外，通过使用具有羧基的高分子部位P1和其中Q1表示具有氨基的取代基的偶氮化合物(9)，可合成其中连接基团具有羧酸酰胺键的具有偶氮骨架结构的化合物。其具体的例子包括，涉及使用如1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等的脱水缩合剂的方法(如Melvin S.Newman和另外一人，"The Journal of Organic Chemistry"(USA),American Chemical Society,1961,26(7)，第2525-2528页)；以及肖顿-鲍曼法(Schotten-Baumannmethod)(如Norman O.V.Sonntag,"Chemical Reviews",(USA),AmericanChemical Society,1953,52(2)，第237-416页)。
该步骤可在不使用任何溶剂下进行，但为了防止反应的迅速进行，优选在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要不抑制反应即可。其例子包括：醚类如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素的烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮；腈类如乙腈和丙腈。此外，根据基质的溶解性，溶剂可以作为两种以上的混合物使用，并且在混合使用时的混合比可以设定为任意比值。溶剂的使用量可设定为任意使用量，但是从反应速度的观点，优选相对于由P1表示的高分子部位落入1.0至20重量倍的范围内。
该步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。
接下来，通过示出其下面方案的例子详细描述方法(ii)。
[式(9)中的R1、R2、Ar1和Q1分别与方法(i)的方案中的式(9)中的R1、R2、Ar1和Q1同义。式(10)中的Q2表示与式(9)中的Q1反应从而形成式(11)中的Q3的取代基。式(10)和(11)中的R16表示氢原子或烷基，及Q3表示通过式(9)中的Q1与式(10)中的Q2之间反应而形成并形成二价连接基团L的取代基]。
在前述作为实例示出的方法(ii)中，具有偶氮骨架结构的化合物可通过以下步骤合成：步骤3，使由式(9)表示的偶氮化合物与由式(10)表示的含乙烯基的化合物进行反应，从而合成具有可聚合官能团的偶氮化合物(11)；和步骤4，将具有可聚合官能团的偶氮化合物(11)和用于形成由式(2)表示的单体单元的可聚合单体共聚。
首先，描述步骤3。步骤3中，具有可聚合官能团的偶氮化合物(11)可通过使用与方法(i)的步骤2相同的方法合成。例如，其中连接基团是羧酸酯键的具有可聚合官能团的偶氮化合物(11)可通过使用具有羧基的含乙烯基的化合物(10)与其中Q3表示具有羟基的取代基的偶氮化合物(9)而合成。此外，其中连接基团是磺酸酯键的具有可聚合官能团的偶氮化合物(11)可通过使用具有羟基的含乙烯基的化合物(10)与其中Q3表示具有磺酸基的取代基的偶氮化合物(9)而合成。此外，其中连接基团是羧酸酰胺键的具有可聚合官能团的偶氮化合物(11)可通过使用具有羧基的含乙烯基的化合物(10)与其中Q3表示具有氨基的取代基的偶氮化合物(9)而合成。
各种可商购的含乙烯基的化合物(10)容易可得。此外，该化合物可以通过已知方法容易地合成。
接下来，描述步骤4。在步骤4中，具有式(1)表示的偶氮骨架结构的化合物可以通过使具有可聚合官能团的偶氮化合物(11)和用于形成式(2)表示的单体单元的可聚合单体共聚而合成。可以将与合成方法(i)中的高分子部位P1的合成中的相同方法用作步骤4的合成方法。
接下来，通过示出下面方案的实例详细描述方法(iii)。
[式(9)中，R1、R2、Ar1和Q1分别具有与方法(i)的方案中式(9)中的R1、R2、Ar1和Q1相同的含义。式(12)中的Q4表示与式(9)中的Q1反应形成式(13)中的Q5的取代基。A表示氯原子、溴原子或碘原子。式(13)中的R1、R2和Ar1分别具有与式(9)中的R1、R2和Ar1相同的含义，以及Q5表示通过式(9)中的Q1与式(12)中的Q4反应形成的连接基团。]
在前述作为实例所示的方法(iii)中，具有偶氮骨架结构的化合物通过以下步骤合成：步骤5，使由式(9)表示的偶氮化合物与由式(12)表示的含卤素原子的化合物进行反应，以合成具有卤素原子的偶氮化合物(13)；和步骤6，使作为聚合引发剂的具有卤素原子的偶氮化合物(13)与用于形成由式(2)表示的单体单元的可聚合单体聚合。
首先，描述步骤5。在步骤5中，可通过采用与方法(i)的步骤2相同的方法来合成具有卤素原子的偶氮化合物(13)。例如，可通过使用具有羧基的含卤素原子的化合物(12)和其中Q1表示具有羟基的取代基的偶氮化合物(9)来合成具有卤素原子的偶氮化合物(13)。此外，可通过使用具有羟基的含卤素原子的化合物(12)和其中Q1表示具有磺酸基的取代基的偶氮化合物(9)来合成具有卤素原子的偶氮化合物(13)。此外，可通过使用具有羧基的含卤素原子的化合物(12)和其中Q1表示具有氨基的取代基的偶氮化合物(9)来合成具有卤素原子的偶氮化合物(13)。
具有羧基的含卤素原子的化合物(12)的例子包括氯乙酸、α-氯丙酸、α-氯丁酸、α-氯异丁酸、α-氯戊酸、α-氯异戊酸、α-氯己酸、α-氯苯基乙酸、α-氯二苯基乙酸、α-氯-α-苯基丙酸、α-氯-β-苯基丙酸、溴乙酸、α-溴丙酸、α-溴丁酸、α-溴异丁酸、α-溴戊酸、α-溴异戊酸、α-溴己酸、α-溴苯基乙酸、α-溴二苯基乙酸、α-溴-α-苯基丙酸、α-溴-β-苯基丙酸、碘乙酸、α-碘丙酸、α-碘丁酸、α-碘异丁酸、α-碘戊酸、α-碘异戊酸、α-碘己酸、α-碘苯基乙酸、α-碘二苯基乙酸、α-碘-α-苯基丙酸、α-碘-β-苯基丙酸、β-氯丁酸、β-溴异丁酸、碘二甲基甲基苯甲酸和1-氯乙基苯甲酸。在本发明中也可使用其酰基卤和其酸酐。
具有羟基的含卤素原子的化合物(12)的例子包括1-氯乙醇、1-溴乙醇、1-碘乙醇、1-氯丙醇、2-溴丙醇、2-氯-2-丙醇、2-溴-2-甲基丙醇、2-苯基-1-溴乙醇和2-苯基-2-碘乙醇。
接下来，描述步骤6。在步骤6中，通过采用方法(i)中的ATRP法，通过在金属催化剂和配体的存在下使作为聚合引发剂的具有卤素原子的偶氮化合物元(13)与用于形成单体单元(2)的可聚合单体聚合来合成具有偶氮骨架结构的化合物。
用于ATRP法的金属催化剂没有特别的限制，但是适宜为选自周期表第7-11族元素的至少一种过渡金属。具体来说，作为用于能在低价配合物和高价配合物之间进行可逆地变化的氧化还原催化剂(氧化还原共轭配合物)的低价金属，给出选自由Cu+、Ni0、Ni+、Ni2+、Pd0、Pd+、Pt0、Pt+、Pt2+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Co+、Co2+、Ir0、Ir+、Ir2+、Ir3+、Fe2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Os2+、Os3+、Re2+、Re3+、Re4+、Re6+、Mn2+和Mn3+组成的组的金属。其中，优选为Cu+、Ru2+、Fe2+和Ni2+，并且从容易获得的观点，特别优选Cu+。可适宜地使用的一价铜化合物具体示例为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和氰化亚铜。
作为用于ATRP法中的配体，通常使用有机配体。其例子包括2,2'-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、三[二甲氨基乙基]胺、三苯基膦、和三丁基膦。特别地，考虑到生产的容易性，优选为脂族多胺如N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺。
此外，当式(1)中的R2表示NR6R7基团，其中R6表示氢原子和R7表示苯基时，具有偶氮骨架结构的化合物可以通过例如下面的方法(iv)而合成。
[式(14)、(16)、(18)和(19)中的Ar2表示亚芳基。式(15)、(16)、(18)和(19)中的R1具有与式(1)中的R1相同的含义。式(15)中的Q6表示在与式(14)中的氨基的反应中被除去以形成式(16)中的酰胺基的取代基。P1具有与方法(i)的方案中的P1相同的含义。]
在前述实例所示的方法(iv)中，具有偶氮骨架结构的化合物可通过以下步骤合成：步骤7，将式(14)表示的苯胺衍生物与化合物(15)进行酰胺化以产生化合物(16)；步骤8，将化合物(16)与式(17)表示的苯胺类似物作为重氮组分偶合以产生式(18)表示的偶氮化合物；步骤9，使用还原剂将式(18)表示的偶氮化合物中的硝基还原为氨基，以产生式(19)表示的偶氮化合物；以及步骤10，将式(19)表示的偶氮化合物的氨基通过酰胺化键合至单独合成的P1表示的高分子部位的羧基。
首先，描述步骤7。在步骤7中，使用已知的方法(例如，"Journal of OrganicChemistry,"1998,63(4),第1058-1063页)。此外，当化合物(16)中的R1表示甲基时，也可以通过包括使用双烯酮代替化合物(15)的方法进行合成(例如"Journal of Organic Chemistry,"2007,72(25),第9761-9764)。很多商购可得的化合物(15)的产品是容易可得的。此外，该化合物可以通过已知方法来容易地合成。
该步骤可在不使用任何溶剂下进行，但为了防止反应的迅速进行，优选在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要不抑制反应即可，例如，可以使用具有高沸点的溶剂如甲苯或二甲苯。
接下来，描述步骤8。在步骤8中，通过采用与方法(i)中的步骤1相同的方法来合成偶氮化合物(18)。
接下来，描述步骤9。在步骤9中，通过例如下面给出的方法，使硝基只进行还原反应。首先，将偶氮化合物(18)溶解在溶剂如醇中，在还原剂存在下在常温下或在加热条件下，使偶氮化合物(18)的硝基还原成氨基，从而产生偶氮化合物(19)。还原剂没有特别的限制并且其例子包括硫化钠、硫化氢钠、氢硫化钠、多硫化钠、铁、锌、锡、SnCl2和SnCl2·2H2O。还原反应也在使用包括在其中金属如镍、铂或钯被不溶性载体如活性炭负载的催化剂的存在下将氢气与化合物接触的方法的情况下进行。
接下来，描述步骤10。在步骤10中，通过使用与方法(i)中步骤2中相同的方法，具有偶氮骨架结构的化合物可以通过将式(19)表示的偶氮化合物的氨基通过酰胺化键合至P1表示的高分子部位的羧基来合成。
前述实例示出的合成方法的每一步骤中的获得的化合物可通过使用用于有机化合物的常用的分离/纯化方法来纯化。分离/纯化方法的例子包括涉及使用有机溶剂的重结晶法或再沉淀法，以及使用硅胶等的柱色谱法。通过在进行纯化中单独使用这些方法的一种或组合使用其两种以上，可获得高纯度化合物。
接下来，描述本发明的调色剂用粘结树脂。
本发明的调色剂用粘结树脂的例子包括通常使用的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。在通过聚合法直接获得调色剂颗粒的方法中，使用用于形成颗粒的单体。具体来说，优选使用：苯乙烯系单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；甲基丙烯酸酯系单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯系单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酰胺；以及烯烃系单体如丁二烯、异戊二烯和环己烯。这些单体单独使用，或者适当地以显示在40至75℃的范围内的理论玻璃化转变温度(Tg)的它们的混合物使用[参见J.Brandrup,E.H.Immergut(ed.)，“Polymer Handbook”(USA),第三版,John Wiley&Sons,1989,第209-277页]。当理论玻璃化转变温度低于40℃时，从调色剂的贮存稳定性和耐久稳定性的观点易于产生问题。另一方面，当理论玻璃化转变温度超过75℃时，当形成调色剂的全色图像时，发生透明性降低。在本发明的调色剂中的粘结树脂中，组合使用非极性树脂例如聚苯乙烯和极性树脂例如聚酯树脂或聚碳酸酯树脂可以控制添加剂例如着色剂、电荷控制剂或蜡在调色剂中的分布。例如，当通过悬浮聚合法等直接生产调色剂颗粒时，在分散步骤的开始和聚合步骤的结束的聚合反应中添加极性树脂。根据水系介质和用作调色剂颗粒的单体单元组合物的极性之间的平衡，添加极性树脂。结果，例如，在调色剂颗粒表面上形成极性树脂的薄层，并且可以控制树脂的浓度，从而从调色剂颗粒表面朝向中心连续变化。此时，使用与具有偶氮骨架结构的化合物、着色剂和电荷控制剂具有相互作用的极性树脂，使着色剂可以期望的状态存在于调色剂颗粒中。
要用作本发明的调色剂用着色剂的炭黑没有特别限制，并且例如可以使用通过生产方法如热法、乙炔法、槽法、炉法或灯黑法得到的炭黑。
用于本发明的炭黑的平均一次粒径没有特别限制，然而平均一次粒径优选为14至80nm，更优选为25至50nm。当平均一次粒径小于14nm时，调色剂具有微红色调，并且不适宜作为用于全色图像形成的黑色。相反，炭黑的平均一次粒径大于80nm的情况也是不优选的，因为即使当分散性令人满意时着色力也变得过低。
需要指出的是，通过用扫描电子显微镜拍摄放大的照片，可以测量炭黑的平均一次粒径。
用于本发明的炭黑的DBP吸油量没有特别限制，并且优选为30至200ml/100g，更优选为40至150ml/100g。当炭黑的DBP吸油量低于30ml/100g时，即使当分散性令人满意时，着色力也易于变低。与此相对，炭黑的DBP吸油量大于200ml/100g的情况也是不优选的，因为在调色剂的制造工艺中生产颜料组合物需要大量的溶剂。
需要指出的是，炭黑的DBP吸油量是指100g炭黑吸收的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的量，并且可以根据“JIS K6217”测量。
用于本发明的炭黑的pH没有特别限制，只要不显著抑制具有偶氮骨架结构的化合物的效果，并且不抑制调色剂特性例如调色剂的定影性和起雾抑制。
需要指出的是，可以通过用pH电极对炭黑和蒸馏水的混合液进行测量来测定炭黑的pH。
用于本发明的炭黑的比表面积没有特别限制，并且优选为300m2/g以下，更优选为100m2/g以下。炭黑的比表面积大于300m2/g的情况是不优选的，因为需要大量对于获得炭黑的令人满意的分散性所需的具有偶氮骨架结构的化合物。
需要指出的是，炭黑的比表面积是指BET比表面积，并且可以根据“JISK4652”来测量。
可以单独使用一种炭黑，或者可以作为混合物使用其两种或以上。
炭黑可以为粗制颜料，或者可以为制备的颜料组合物，只要不显著抑制具有偶氮骨架结构的化合物的效果即可。
在本发明的调色剂中炭黑和具有偶氮骨架结构的化合物之间的重量组成比落入100:0.1至100:100范围内的情况是优选的；而且当炭黑的比表面积为30-200m2/g时，从颜料的分散性的观点，该比例落入100:0.5至100:20的范围内是更优选的。
炭黑总是用作本发明的调色剂中的着色剂，然而，为了调整色调也可以与炭黑组合使用另一种着色剂，只要不抑制该炭黑的分散性即可。
作为可以与炭黑组合使用的着色剂，当调色剂用作非磁性调色剂时，可以使用已知的黑色着色剂。
可以与炭黑组合使用的黑色着色剂的例子包括C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑10、C.I.颜料黑31、C.I.天然黑1、C.I.天然黑2，和C.I.天然黑3、C.I.天然黑4、C.I.天然黑5、C.I.天然黑6、和活性炭。
此外，当本发明的调色剂用作磁性调色剂时，可以使用下面给出的磁性材料作为黑色着色剂。即，例如，给出铁氧化物例如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，或者包含其它金属氧化物的铁氧化物，金属例如Fe、Co和Ni，或者这些金属与金属例如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金，和它们的混合物。
任何此类着色剂的使用量取决于着色剂的种类而变化。相对于100重量份粘结树脂，总使用量为0.1至60重量份并且优选为0.5至50重量份是适合的。
此外，在本发明的调色剂中，可以组合使用已知的品红色着色剂、青色着色剂或黄色着色剂用于调节色调的目的。
此外，在本发明中，为了改进调色剂颗粒的机械强度并且同时控制构成颗粒的分子的分子量，可以在粘结树脂的合成中使用交联剂。
用于本发明中调色剂颗粒的交联剂的例子包括：双官能交联剂，例如二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯、以及通过将这些二丙烯酸酯改变成二甲基丙烯酸酯得到的物质；以及多官能交联剂如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
从调色剂的定影性和耐污损性的观点，建议以相对于100质量份单体优选为0.05至10质量份的范围并且更优选为0.1至5质量份的范围，使用任何此类交联剂。
此外，在本发明中，为了防止调色剂粘附至定影构件，在粘结树脂的合成中可使用蜡组分。
可用于本发明的蜡组分的例子包括，如石蜡、微晶蜡和矿脂等石油蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费托法的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；以及如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等的天然蜡及其衍生物。衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性产物。进一步的例子包括醇如高级脂族醇；脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸；脂肪酸酰胺；脂肪酸酯；氢化的蓖麻油及其衍生物；植物蜡和动物蜡。可以单独使用这些蜡组分中的一种或者或组合使用其两种以上。
关于蜡组分的添加量，相对于100质量份粘结树脂，总含量落入优选2.5至15.0质量份、更优选为3.0至10.0质量份的范围内。当蜡组分的添加量小于2.5质量份时，无油定影变得困难。当添加量超过15.0质量份时，蜡组分在调色剂颗粒中的量过大，并且因此在调色剂颗粒表面上存在大量过剩的蜡组分，这可能抑制期望的带电特性。因此，这两种情况都是不优选的。
在本发明的调色剂中，还可根据需要混合电荷控制剂。这使得根据显影系统来控制最佳的摩擦带电量。
作为电荷控制剂，可使用已知物质，而且特别优选具有高的带电速度并能够稳定保持一定带电量的电荷控制剂。此外，当调色剂颗粒通过直接聚合法生产时，特别优选具有低的聚合抑制性并且基本不包含在水系分散介质中可溶的任何物质的电荷控制剂。
电荷控制剂示例为用于控制调色剂以带负电的电荷控制剂，如具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物，水杨酸衍生物及其金属配合物，单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)，芳香族单羧酸和多羧酸及其金属盐、其酐和其酯，酚衍生物如双酚，尿素衍生物，含金属的萘酸系化合物，硼化合物，季铵盐，杯芳烃和树脂系电荷控制剂。电荷控制剂还示例为用于控制调色剂以带正电的电荷控制剂，如用苯胺黑、脂肪酸金属盐等的苯胺黑改性产物；胍化合物；咪唑化合物；如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四氟硼酸四丁基铵等季铵盐，以及包括如鏻盐等鎓盐的其类似物及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂包括，磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡；二有机锡硼酸盐如二丁基锡硼酸盐(dibutyl tin borate)、二辛基锡硼酸盐和二环己基锡硼酸盐，以及树脂系电荷控制剂。可以单独使用这些电荷控制剂中的一种或者或组合使用其两种以上。
在本发明的调色剂中，可以将无机细粉作为流动化剂添加至调色剂颗粒。例如，二氧化硅、氧化钛、氧化铝或其复合氧化物、或通过将任意这些氧化物的表面处理而得到的产物的细粉可以用作无机细粉。
形成本发明调色剂的调色剂颗粒的生产方法为例如，常规使用的方法如粉碎法、悬浮聚合法、悬浮造粒法或乳液聚合法。从生产中的环境负担和粒径的可控性的观点，特别优选通过在这些方法中的包括在水系介质中造粒的生产方法，例如悬浮聚合法或悬浮造粒法而获得调色剂颗粒。
在生产本发明调色剂的方法中，可以通过预先混合具有偶氮骨架结构的化合物和炭黑以制备颜料组合物，来改进炭黑的分散性。
颜料组合物可通过湿法或干法生产。考虑到具有偶氮骨架结构的化合物具有对非水溶性溶剂高的亲和性的事实，优选通过能够以简单的方式生产均匀的颜料组合物的湿法来生产颜料组合物。例如，如下所述获得颜料组合物。将具有偶氮骨架结构的化合物和根据需要的树脂溶解在分散介质中，然后在搅拌溶液的同时逐渐添加颜料粉末以与分散介质充分混合。此外，使用分散机如捏合机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨机对所得物施加机械剪切力，使得炭黑可以以稳定均匀的细颗粒的形式微细分散。
可用于颜料组合物的分散介质没有特别限制。然而，为了获得具有偶氮骨架结构的化合物在颜料上的高的分散效果，优选分散介质为非水溶性溶剂的情况。非水溶性溶剂的例子包括：酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；烃类如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；含卤素的烃类如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷。
可用于颜料组合物的分散介质可以为可聚合单体。其具体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
作为可用于颜料组合物中的树脂，可使用可用作本发明调色剂的粘结树脂的树脂。其例子包括苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、和苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，可作为混合物使用两种以上的这些分散介质。此外，颜料组合物可通过已知方法例如过滤、倾析或离心分离来分离。溶剂可通过洗涤除去。
在生产时可以进一步向颜料组合物中添加助剂。助剂的例子包括表面活性剂、分散剂、填料、标准化剂(standardizer)、树脂、蜡、消泡剂、静电防止剂、防尘剂、增量剂、浓淡着色剂(shading colorants)、防腐剂、干燥抑制剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和它们的组合。此外，在生产粗制颜料时可以预先添加具有偶氮骨架结构的化合物。
例如，如下所述生产要通过悬浮聚合法生产的本发明的调色剂颗粒。将颜料组合物、可聚合单体、蜡组分和聚合引发剂等混合从而制备可聚合单体组合物。接着，将可聚合单体组合物分散在水系介质中，并且将可聚合单体组合物造粒成颗粒。然后，在水系介质中，将可聚合单体组合物的各颗粒中的可聚合单体聚合。从而，获得调色剂颗粒。
上述步骤中的可聚合单体组合物优选通过将通过使颜料组合物分散在第一可聚合单体中得到的分散液与第二可聚合单体混合而制备。即，当颜料组合物通过第一可聚合单体充分分散，并且然后所得物与第二可聚合单体以及其它调色剂材料混合时，炭黑可以更令人满意的分散状态存在于每个调色剂颗粒中。
可以给出已知的聚合引发剂作为用于悬浮聚合法中的聚合引发剂，并且聚合引发剂的例子包括偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。例如，其更具体的例子包括：偶氮系聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二(异丁酸酯)；有机过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；无机过氧化物系聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵；和氧化还原引发剂如过氧化氢-亚铁系、BPO-二甲基苯胺系和铈(IV)盐-醇系氧化还原引发剂。光聚合引发剂的例子包括苯乙酮类、苯偶姻醚类和缩酮类。这些方法可以单独或者以其两种以上的组合使用。
相对于100重量份可聚合单体，聚合引发剂的浓度落入0.1至20重量份的范围内的情况是优选的。该浓度落入0.1至10重量份的范围内的情况是更优选的。尽管聚合引发剂的种类根据聚合方法稍微变化，但参考10小时半衰期温度，单独或者以其两种以上的混合物使用聚合引发剂。
优选将分散稳定剂引入悬浮聚合法中使用的水系介质中。已知的无机分散稳定剂和已知的有机分散稳定剂可以用作分散稳定剂。无机分散稳定剂的例子包括磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。有机分散稳定剂的例子包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素的钠盐、和淀粉。此外，也可使用非离子性、阴离子性、和阳离子性表面活性剂，其例子包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。
分散稳定剂中，本发明中优选使用在酸中可溶的难水溶性无机分散稳定剂。此外，在本发明中，当使用难水溶性无机分散稳定剂制备水系分散介质时，就可聚合单体组合物在水系介质中的液滴稳定性而言，优选以相对于100重量份可聚合单体在0.2至2.0重量份范围内的比例使用此类分散稳定剂。此外，本发明中，优选用相对于100重量份可聚合单体组合物为300至3000重量份范围内的量的水来制备水系介质。
在本发明中，当制备难水溶性无机分散稳定剂分散于其中的水系介质时，可直接使用并分散商购获得的分散稳定剂，然而，为了可获得具有均匀粒径的微细分散稳定剂颗粒，优选通过高速搅拌下在水中生产难水溶性无机分散稳定剂而进行制备。例如，当磷酸钙用作分散稳定剂时，优选的分散稳定剂可以通过在高速搅拌下通过使磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合形成磷酸钙细颗粒而获得。
即使当本发明的调色剂颗粒通过悬浮造粒法生产时，将得到的调色剂颗粒是适宜的。悬浮造粒法的生产步骤中不包括加热步骤。因此，抑制当使用低熔点蜡时出现的树脂与蜡组分的相容化，并且可防止由相容化导致的调色剂玻璃化转变温度的降低。此外，悬浮造粒法提供各自充当粘结树脂的调色剂材料的宽的选择，并且便于使用通常对定影性有利的聚酯树脂作为主要成分。因此，当生产不能采用悬浮聚合法的此类树脂组合物的调色剂时，悬浮造粒法是有利的生产方法。
例如，如下所述生产通过悬浮造粒法生产的调色剂颗粒。首先，将颜料组合物、粘结树脂和蜡组分等在溶剂中混合从而可制备溶剂组合物。接着，将溶剂组合物分散在水系介质中以使溶剂组合物造粒成颗粒。从而，获得调色剂颗粒悬浮液。然后，从得到的悬浮液通过加热或减压除去溶剂，从而可以获得调色剂颗粒。
上述步骤中的溶剂组合物优选为通过将通过使颜料组合物分散在第一溶剂中得到的分散液与第二溶剂混合而制备的组合物。即，通过用第一溶剂将颜料组合物充分分散，并且将所得物与第二溶剂以及任何其它调色剂材料混合，使炭黑可以以更令人满意的分散状态存在于各调色剂颗粒中。
可用于悬浮造粒法中的溶剂的例子包括：烃类如甲苯、二甲苯和己烷；含卤素的烃类如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳；醇类如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；多元醇类如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇；溶纤剂类如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醚类如苄醇乙基醚、苄醇异丙基醚和四氢呋喃；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些溶剂可单独或作为其两种以上的混合物使用。其中，为了容易地除去调色剂颗粒悬浮液中的溶剂，优选使用低沸点并且能够充分溶解粘结树脂的溶剂。
溶剂的使用量相对于100重量份粘结树脂落入50至5000重量份范围内的情况是优选的。使用量落入120至1000重量份范围内的情况是更优选的。
优选将分散稳定剂引入在悬浮造粒法中使用的水系介质中。已知的无机分散稳定剂和已知的有机分散稳定剂可用作分散稳定剂。无机分散稳定剂的例子包括磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钙和碳酸钡。有机分散稳定剂的例子包括聚乙烯醇，甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素的钠盐，水溶性高分子如聚丙烯酸酸钠和聚甲基丙烯酸钠，阴离子性表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钾，阳离子性表面活性剂如乙酸月桂胺(lauryl amine acetate)、乙酸硬脂酰胺和月桂基三甲基氯化铵，两性离子表面活性剂如月桂基二甲基氧化胺，非离子性表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基胺。
就溶剂组合物在水系介质中的液滴稳定性而言，分散剂稳定剂的使用量相对于100重量份粘结树脂落入0.01至20重量份的范围内的情况是优选的。
本发明中，调色剂的重均粒径(下文中称为“D4”)落入3.00至15.0μm范围内的情况是优选的。调色剂的D4落入4.00至12.0μm的范围内的情况是更优选的。当调色剂的D4落入该范围内时，可保持带电稳定性并且容易形成具有高清晰度的图像。
此外，为了达到在保持高分辨率的同时实现抑制起雾和改进转印效率，调色剂的D4与数均粒径(下文中称为“D1”)的比(下文中称为“D4/D1”)优选为1.35以下，更优选为1.30以下。
需要指出的是，本发明调色剂的D4和D1的调节方法取决于调色剂颗粒的生产方法而变化。例如，在悬浮聚合法的情况下，可通过控制在制备水系分散介质时使用的分散剂的浓度、反应搅拌速度或反应搅拌时间等来进行调节。
本发明的调色剂可为磁性调色剂或可以为非磁性调色剂。当本发明的调色剂用作磁性调色剂时，在使用前，构成本发明调色剂的调色颗粒可以分别与磁性材料混合。磁性材料的例子包括铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，或者包含其它金属氧化物的铁氧化物，金属如Fe、Co和Ni，或者这些金属与金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金以及它们的混合物。特别适用于本发明目的的磁性材料为四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉。
就调色剂的显影性而言，以下情况是优选的：此类磁性材料的平均粒径为0.1至2μm(优选为0.1至0.3μm)；并且在施加795.8kA/m的磁场下的磁特性为，矫顽力为1.6至12kA/m，饱和磁化强度为5至200Am2/kg(优选为50至100Am2/kg)，并且残余磁化强度为2至20Am2/kg。
相对于100重量份粘结树脂，这些磁性材料的添加量如下：磁性材料以10至200重量份使用，并且优选磁性材料以20至150重量份使用的情况。
实施例
下文中，以实施例和比较例的方式更详细地描述本发明。然而，本发明在不偏离本发明的主旨的情况下不以任何方式限于以下实施例。需要指出的是，在以下说明中，除非另有说明，术语"份"和"％"分别指“质量份”和“质量％”。
下面描述合成例中将使用的测量方法。
(1)分子量测量(GPC)
本发明的具有高分子部位和偶氮骨架结构的化合物的分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)以聚苯乙烯换算来计算。如下所述，进行通过SEC的分子量的测量。
将样品添加至下述洗脱液中使得样品浓度可以为1.0％。将混合物在室温下静置24小时。将所得溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器过滤。所得滤液定义为样品溶液。然后，在下述条件下对样品溶液进行测量。
设备：高速GPC设备(HLC-8220GPC)(由TOSOH CORPORATION制造)
柱：LF-804的两连柱
洗脱液：THF
流速：1.0ml/min
烘箱温度：40℃
样品注入量：0.025ml
此外，计算样品分子量时，使用用标准聚苯乙烯树脂(由TosohCorporation制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500)制作的分子量校准曲线。
(2)酸值测量
本发明的具有高分子部位和偶氮骨架结构的化合物的酸值通过以下方法确定。
基本操作基于JIS K-0070。
(1)精确称量0.5至2.0克样品。这时的质量由M(g)表示。
(2)将所述样品放入50ml烧杯中，并且添加四氢呋喃和乙醇(2/1)的25ml混合液以溶解所述样品。
(3)使用0.1mol/l KOH的乙醇溶液通过使用电位滴定测量设备(例如，可使用由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造的自动滴定测量设备COM-2500)对所得溶液滴定。
(4)这时KOH溶液的使用量由S(ml)表示。同时进行空白测量，并且这时KOH的使用量由B(ml)表示。
(5)从下式计算酸值，其中f表示KOH溶液的因子。
(3)组成分析
使用下述设备对具有高分子部位和偶氮骨架结构的化合物的结构进行测定。
1H NMR(由JEOL Co.,Ltd.制造的ECA-400(所用溶剂：氘代氯仿))
13C NMR(由Bruker BioSpin K.K制造的FT-NMR AVANCE-600(所用溶剂：氘代氯仿))
需要指出的是，在13C NMR中，组成分析通过包括用乙酰丙酮铬(III)作为弛豫试剂(relaxation agent)的反门控去偶法(inverse gated decouplingmethod)经定量而进行。
实施例1
通过以下方法得到具有偶氮骨架结构的化合物。
<化合物(101)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(101)。
[在方案中，"co"是表明构成共聚物的单体单元的顺序是无规的符号]
首先，将30.0份水和11.0份浓盐酸添加至5.00份化合物(20)中，并且用冰将所述溶液冷却至10℃以下。向该溶液中添加通过将3.46份亚硝酸钠溶解在8.10份水中得到的溶液，并且将该混合物在上面提到的温度下反应1小时。下一步，添加0.657份氨基磺酸，并且将该混合物搅拌另外20分钟(重氮盐溶液)。将8.13份化合物(21)添加至48.0份水中，用冰将所述溶液冷却至10℃以下，并且接着添加重氮盐溶液。随后，添加通过将14.3份碳酸钠溶解在80.0份水中得到的溶液，并且将该混合物在10℃以下进行反应2小时。反应完成以后，添加50份水，并且将该混合物搅拌30分钟。随后，将固体通过过滤分离并且通过重结晶法从N,N-二甲基甲酰胺中纯化。由此，得到13.2份化合物(22)(产率98.9％)。
下一步，将3.00份化合物(22)和1.20份三乙胺添加至30.0份氯仿，并且用冰将该混合物冷却至10℃以下。向该溶液添加1.03份化合物(23)，并且将该混合物在上面提到的温度下进行反应20分钟。将所得物用氯仿萃取、浓缩、并纯化。由此，得到3.40份化合物(24)(产率98.8％)。
然后，将9.44份N,N-二甲基甲酰胺、1.06份化合物(24)和0.327份偶氮二异丁腈添加至10份化合物(33)，并且将该混合物在氮气气氛下在80℃搅拌2小时。反应完成后，将所得物通过重结晶方法从N,N-二甲基甲酰胺中纯化。由此，得到7.60份化合物(101)(产率69.0％)。
(具有偶氮骨架结构的化合物(101)的分析结果)
[1]分子量测量(GPC)结果：
重均分子量(Mw)＝16,762；数均分子量(Mn)＝10,221
[2]酸值测量结果：
0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz,CDCl3,室温)结果(见图1):
δ[ppm]＝14.69(s,1H),11.40(s,1H),7.56(s,2H),7.31(s,2H),7.19-6.43(m,135H),2.53(s,3H),2.47-1.05(m,97H)
<化合物(107)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(107)。
首先，将3.11份化合物(25)添加至30份氯仿，并且用冰将该混合物冷却至10℃以下。向该混合物添加1.89份化合物(26)。随后，将所得物在65℃搅拌2小时。反应完成后，将所得物用氯仿萃取并且浓缩。由此，得到4.80份化合物(27)(产率96.0％)。
接着，将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加至4.25份化合物(28)，并且将该混合物用冰冷却至10℃以下。向该溶液添加通过将2.10份亚硝酸钠溶解在6.00份水中得到的溶液，并且将该混合物在上面提到的温度下进行反应1小时。接着，添加0.990份氨基磺酸，并且将该混合物搅拌另外20分钟(重氮盐溶液)。将4.51份化合物(27)添加至70.0份甲醇中，将该混合物用冰冷却至10℃以下，然后添加重氮盐溶液。然后，向所得物添加通过将5.83份醋酸钠溶解在7.00份水中得到的溶液，接着将该混合物在10℃以下进行反应2小时。反应完成后，添加300份水，并将混合物搅拌30分钟。随后，将固体通过过滤分离并且通过重结晶方法从N,N-二甲基甲酰胺中纯化。由此，得到8.65份化合物(29)(产率为96.1％)。
然后，将8.58份化合物(29)和0.4份钯-活性炭(钯：5％)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺中，将混合物在40℃下在氢气气氛下(反应压力：0.1至0.4MPa)搅拌3小时。反应完成后，将溶液通过过滤分离并浓缩。由此，得到7.00份化合物(30)(产率为87.5％)。
然后，将5.00份化合物(30)和1.48份三乙胺添加至25.0份氯仿，将混合物用冰冷却至10℃以下，并且然后添加2.07份化合物(31)。随后，将混合物在室温下搅拌6小时。反应完成后，将所得物用氯仿萃取并且浓缩。由此，得到5.35份化合物(32)(产率为97.3％)。
然后，将2.50份化合物(32)、140份苯乙烯(33)、1.77份N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺和0.64份溴化亚铜(I)添加至50.0份N,N-二甲基甲酰胺。随后，将混合物在氮气气氛下在120℃下搅拌45分钟。反应完成后，将所得物用氯仿萃取并且通过用甲醇再沉淀而纯化。由此，获得86.2份化合物(107)(产率为60.5％)。
所得产物具有上式表示的结构的事实用上述各设备来验证。分析结果如下所示。
(具有偶氮骨架结构的化合物(107)的分析结果)
[1]分子量测量(GPC)结果：
重均分子量(Mw)＝36,377；数均分子量(Mn)＝21,338
[2]酸值测量结果：
0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz,CDCl3,室温)结果(见图2):
δ[ppm]＝15.65(s,1H),11.35(s,1H),8.62(s,1H),7.37-6.27(m,1294H),4.06(s,3H),3.98-4.06(s,3H)，2.47-1.05(m,786H)
<化合物(115)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(115)。
首先，在用氮气置换气氛的同时，将100份丙二醇单甲醚加热以在120℃以上的液温下回流，然后将152份苯乙烯、38份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯(有机过氧化物系聚合引发剂，由NOFCORPORATION制造，商品名：PERBUTYL Z)的混合物经3小时滴加至其中。滴加完成后，将溶液搅拌3小时，并且然后在将液温升至170℃的同时在常压下蒸馏。液温达到170℃后，在1hPa的减压下进行蒸馏1小时以除去溶剂。由此，得到树脂固体物质。将固体物质溶解在四氢呋喃中并且用正己烷进行再沉淀以使固体析出，固体通过过滤分离。由此，得到高分子部位(A)。
然后，将1.98份化合物(30)添加至500份氯仿中，并且将该混合物加热至80℃以溶解该化合物。溶解后，将温度降至50℃，并且然后添加并溶解15份高分子部位(A)。添加1.96份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，并且然后将所得液体在50℃下搅拌5小时。随后，液温逐渐恢复到室温，并将液体搅拌过夜使得完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩并且通过使用甲醇再沉淀而纯化。由此，得到化合物(115)。
所得产物具有上式表示的结构的事实用上述各设备来验证。分析结果如下所示。
(具有偶氮骨架结构的化合物(115)的分析结果)
[1]分子量测量(GPC)结果：
重均分子量(Mw)＝37,125；数均分子量(Mn)＝21,998
[2]酸值测量结果：
7.3mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图3):
δ[ppm]＝199.88(6C),178.45,175.41(30C),172.96(6C),165.89,165.52,160.68,154.34,143.48(143C),134.93,134.02,132.87,131.48,127.67,125.54,123.47,120.85-120.63,118.49,116.52,63.36,52.66,52.44,40.58,29.96,26.26,18.66,13.39
<化合物(147)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(147)。
除了将原料改变为120份苯乙烯和10份丙烯酸以外，通过与高分子部位(A)的合成例相同的合成方法得到高分子部位(B)。
将100.0份DMF和21.4份浓盐酸添加至10.0份化合物(35)中，并且用冰将该溶液冷却至5℃以下。向该溶液添加通过将5.28份亚硝酸钠溶解在20.0份水中得到的溶液，并使该混合物在上面提到的温度下进行反应30分钟。然后，添加1.00份氨基磺酸，并且将混合物搅拌另外30分钟(重氮盐溶液)。将15.5份化合物(34)和47.6份碳酸钾添加至150.0份DMF，并且将混合物用冰冷却至5℃以下。将重氮盐溶液添加至该冷却的混合物，并且使所得物在上面提到的温度下进行反应2小时。反应完成后，将反应溶液排入50份水中。其后，添加浓盐酸以调节pH至1，并且将所得物搅拌30分钟使得固体析出，将固体通过过滤分离、用150份水洗涤并且然后用150份甲醇分散洗涤。由此，得到21.6份化合物(36)(产率为85.0％)。
然后，将20.0份化合物(36)添加至300份N,N-二甲基甲酰胺，并且将该混合物加热至70℃以溶解该化合物。将该溶液冷却至室温，并且然后添加2.28份钯-活性炭(钯：5％)。将该混合物在室温下在氢气气氛下(反应压力：0.1至0.4MPa)搅拌6小时。反应完成后，将该溶液通过过滤分离，通过在减压下蒸馏除去溶剂，并且然后使残留物用甲醇进行分散洗涤。由此，得到15.7份化合物(37)(产率为91.0％)。
然后，将2.0份化合物(37)添加至500份四氢呋喃，并且将该混合物加热至80℃以溶解该化合物。溶解后，将温度降至50℃，并且然后添加并溶解15份高分子部位(B)。添加2.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，并且然后将所得液体在50℃下搅拌5小时。随后，将液温逐渐恢复到室温，并将液体搅拌过夜使得完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩并且通过使用甲醇再沉淀而纯化。由此，得到12.8份具有偶氮骨架结构的化合物(147)。
所得产物具有上式表示的结构的事实用上述各设备来验证。分析结果如下所示。
(具有偶氮骨架结构的化合物(147)的分析结果)
[1]分子量测量(GPC)结果：
数均分子量(Mn)＝15,374
[2]酸值测量结果：0.0mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图4):
δ[ppm]＝199.6(4C),176.3(5C),174.2(4C),168.8,162.7,144.0-146.1(130C),142.0,137.1-137.5,134.6,124.0-129.8,118.0,115.1-115.8,111.7,36.0-46.0,25.9
<化合物(148)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(148)。
将100.0份DMF和21.4份浓盐酸添加至10.0份化合物(38)中，并且将该溶液用冰冷却至5℃以下。向该溶液添加通过将5.28份亚硝酸钠溶解在20.0份水中得到的溶液，并且使该混合物在上面提到的温度下进行反应30分钟。然后，添加1.00份氨基磺酸，并且将混合物搅拌另外30分钟(重氮盐溶液)。将15.5份化合物(34)和47.6份碳酸钾添加至150.0份DMF中，并且将该混合物用冰冷却至5℃以下。向该冷却的混合物添加重氮盐溶液，然后使所得物在上提到的温度下进行反应2小时。反应完成后，将反应溶液排入50份水中。随后，添加浓盐酸以调节pH至1，并且将该所得物搅拌30分钟使得固体析出，将固体通过过滤分离、用150份水洗涤并且然后用150份甲醇进行分散洗涤。由此，得到22.4份化合物(39)(产率为88.3％)。
然后，将20.0份化合物(39)添加至300份N,N-二甲基甲酰胺中，并且将该混合物加热至70℃以溶解该化合物。将该溶液冷却至室温，并且然后添加2.28份钯-活性炭(钯：5％)。将该混合物在室温下在氢气气氛下(反应压力：0.1至0.4MPa)搅拌6小时。反应完成后，将该溶液通过过滤分离，通过在减压下蒸馏除去溶剂，并且然后使残留物用甲醇进行分散洗涤。由此，得到16.3份化合物(40)(产率为94.6％)。
然后，将25.0份高分子部位(B)添加并溶解在250份甲苯中。将该反应溶液冷却至5℃以下，并且然后缓慢滴加11.6份草酰氯。在将液温逐渐恢复至室温的同时将该混合物搅拌15小时。通过减压下蒸馏除去溶剂，并且然后将残留物重新溶解在163份N,N-二甲基甲酰胺中。将3.00份化合物(40)添加至该溶液，然后将该混合物在65℃下搅拌3小时。向该反应溶液添加27.8份甲醇，并且将所得液体在65℃下搅拌另外3小时。将液温逐渐恢复至室温，并将液体搅拌过夜使得完成反应。反应完成后，将该反应溶液排入甲醇/水中使得析出沉淀，将沉淀通过过滤分离并且通过用甲醇洗涤而纯化。由此，得到26.6份具有偶氮骨架结构的化合物(148)。
所得产物具有上式表示的结构的事实用上述各设备来验证。分析结果如下所示。
(具有偶氮骨架结构的化合物(148)的分析结果)
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)＝9,757
[2]酸值测量结果：4.1mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图5):
δ[ppm]＝199.5(3C),179.4(1C),176.2(2C),174.3-173.6(3C),170.1,170.5,168.6(3C),162.5(3C),146.0-144.0(97C),138.2,137.3,129.5,128.2-127.1,125.6-125.3,116.3,115.5,112.1,50.9,46.3,45.9,44.1-43.8,42.5,41.0,40.3,38.0,35.2,26.2,21.5,21.3,16.6,11.9
<化合物(151)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(151)。
除了将原料改变为6.0份苯乙烯、3.0份丙烯酸丁酯和1.0份丙烯酸以外，通过与高分子部位(A)的合成例相同的合成方法得到高分子部位(C)。
然后，将2.0份化合物(34)添加至500份四氢呋喃，并且将该混合物加热至80℃以溶解该化合物。溶解后，将温度降至50℃，并且然后添加并溶解15份高分子部位(C)。添加2.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，并且然后将所得液体在50℃下搅拌5小时。随后，添加2.0份二十二醇，并且然后将所得液体在65℃下搅拌1小时。将液温逐渐恢复到室温，并且将液体搅拌过夜使得完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩并且通过使用甲醇再沉淀而纯化。由此，得到12.8份具有偶氮骨架结构的化合物(151)。
所得产物具有上式表示的结构的事实用上述各设备来验证。分析结果如下所示。
(具有偶氮骨架结构的化合物(151)的分析结果)
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)＝16,293
[2]酸值测量结果：4.2mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图6):
δ[ppm]＝199.52(3C),175.81(36C),173.62(3C),168.95,162.77,145.21,143.82(64C),138.73,137.80,135.12,128.22,126.18,118.55,116.21,112.02,63.9,46.50-37.00,32.86,32.02,30.60,29.80,29.48,25.92,22.80,19.19,14.28,13.83
<化合物(153)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(153)。
除了将原料改变为11.5份苯乙烯、1.0份丙烯酸硬脂酯和0.5份丙烯酸以外，通过与高分子部位(A)的合成例相同的合成方法得到高分子部位(D)。
然后，将2.0份化合物(34)添加至500份四氢呋喃，并且将该混合物加热至80℃以溶解该化合物。溶解后，将温度降至50℃，并且然后添加并溶解15份高分子部位(D)。添加2.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，并且然后将所得液体在50℃下搅拌5小时。随后，将液温逐渐恢复到室温，并且将液体搅拌过夜使得完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩并且通过使用甲醇再沉淀而纯化。由此，得到12.5份具有偶氮骨架结构的化合物(153)。
所得产物具有上式表示的结构的事实用上述各设备来验证。分析结果如下所示。
(具有偶氮骨架结构的化合物(153)的分析结果)
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)＝22,047
[2]酸值测量结果：0mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图7):
δ[ppm]＝199.64(3C),176.08(8C),173.85(3C),170.70,168.84,162.77,145.51(93C),144.18,138.50,135.25,128.26,127.89,125.93,118.67,116.68,112.48,64.26,50-36.00,32.18,29.57,26.38,22.66,14.46
各自具有由式(1)表示的偶氮骨架结构的化合物(102)至(106)、(108)至(114)、(116)至(146)、(149)、(150)、(152)、(154)和(155)通过与上述各自具有偶氮骨架结构的化合物(101)、(107)、(115)、(147)、(148)、(151)和(153)的生产例相同的操作来生产。
下表1-1和1-2示出本发明的各自具有偶氮骨架结构的化合物。
表1-1本发明的各自具有偶氮骨架单元的化合物
表1-2本发明的各自具有偶氮骨架单元的化合物
表1-2(续)
(在表1-1和1-2中：前缀α表示连接至结构的左侧的端基；X1、X2、Y1至Y7、Z1、W、R1-1至R1-3、R2-1至R2-4、和R10-1至R10-3表示下面的结构；以及"Pr(i)"表示未取代的异丙基，"Bu(t)"表示未取代的叔丁基，"Ph"表示未取代的苯基，和"Et"表示乙基。)
(X1、X2、Y1至Y7、Z1、R1-1至R1-3、R2-1至R2-4和R10-1至R10-3中的"*"表示与高分子主链的连接部位。R1-1至R1-3、R2-1至R2-4和R10-1至R10-3中的"+"表示与式(W)的连接部位。)
实施例2
首先，通过下述方法制备用于根据悬浮聚合法的调色剂生产工艺中的各自包含炭黑和具有偶氮骨架结构的化合物的颜料分散液。
<颜料分散液的制备例1>
将30.0份作为着色剂的炭黑(a)(比表面积＝65m2/g，平均粒径＝30nm，pH＝9.0)、3.0份具有上述偶氮骨架结构的化合物(101)、180份作为非水溶性溶剂的苯乙烯和130份玻璃珠混合，并且然后用超微磨碎机(由NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制造)分散3小时，随后用筛网过滤。由此，获得颜料分散液(DIS1)。
<颜料分散液的制备例2>
除了将具有偶氮骨架结构的化合物(101)分别改变成各自具有偶氮骨架结构的化合物(102)至(155)以外，颜料分散液(DIS2)至(DIS55)通过与上述颜料分散液的制备例1中相同的操作得到。
<颜料分散液的制备例3>
除了将炭黑(a)分别改变成炭黑(b)(比表面积＝77m2/g，平均粒径＝28nm，pH＝7.5)和炭黑(c)(比表面积＝370m2/g，平均粒径＝13nm，pH＝3.0)以外，颜料分散液(DIS56)和(DIS57)通过与上述颜料分散液的制备例1中相同的操作得到。
比较例1
通过以下方法制备用作评价基准值的颜料分散液和比较用颜料分散液。
<基准用颜料分散液的制备例1>
除了不添加具有偶氮骨架结构的化合物(101)以外，基准用颜料分散液(DIS58)通过与上述实施例2中的颜料分散液的制备例1相同的操作获得。
<基准用颜料分散液的制备例2>
除了不添加具有偶氮骨架结构的化合物(101)以外，基准用颜料分散液(DIS59)和(DIS60)通过分别与上述实施例2中的颜料分散液的制备例3相同的操作获得。
<比较用颜料分散液的制备例1>
除了将具有偶氮骨架结构的化合物(101)分别改变成专利文献1中记载的苯乙烯均聚物(Mw＝10,976)(比较化合物1)、苯乙烯/丙烯酸丁酯(共聚比(质量比)＝80/20)无规共聚物(Mw＝10,804)(比较化合物2)，和苯乙烯/丙烯酸丁酯(共聚比(质量比)＝95/5)嵌段共聚物(Mw＝9,718)(比较化合物3)以外，比较用颜料分散液(DIS61)至(DIS63)通过与上述实施例2中的颜料分散液的制备例1相同的操作获得。
实施例3
通过下述方法评价颜料分散液。
通过对颜料分散液的涂膜进行光泽试验来评价本发明的具有偶氮染料骨架结构的化合物的颜料分散性。即，用滴液管汲取颜料分散液，以直线方式放在特级铜版纸(super art paper)(SA Kanfuji，180kg，80×160，由OjiPaper Co.,Ltd.制造)的上部，并且使用绕线棒(#10)均匀施涂于铜版纸上。用光泽计“Gloss Meter VG2000”(由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造)测量干燥后的光泽(反射角：75°)并且根据以下标准评价。需要指出的是，随着炭黑更细地分散，涂膜的平滑性改进并且其光泽也改进。
A：光泽值为80％以上
B：光泽值为50％以上且低于80％的
C：光泽值为20％以上且低于50％的
D：光泽值为低于20％
当光泽改进率为50％以上时，判定颜料分散性为令人满意。
表2示出本发明的颜料分散性的评价结果。
表2颜料分散性的评价结果
实施例4
接着，通过以下方法生产根据悬浮聚合法的本发明的调色剂。
<调色剂生产例1>
将710份离子交换水和450份0.1mol/l Na3PO4水溶液添加至设置有高速搅拌设备T.K.均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)的2-l四颈烧瓶，并且在调整转数至12000rpm的同时，将该混合物加热至60℃。向该热的混合物逐渐添加68份1.0mol/l CaCl2水溶液，以制备包含微小的、难水溶性分散稳定剂Ca3(PO4)2的水系介质。接着，将以下组合物加热至60℃，并且然后使用高速搅拌设备T.K.均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)在5000rpm下均匀溶解和分散。
将10份作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)添加至所述组合物，并且将该混合物加入水系介质中。将所得物在转数保持12000rpm的同时造粒15分钟。随后，将搅拌机由高速搅拌机改变成螺旋桨式搅拌叶片，并且在液温60℃下继续聚合5小时。随后，将液温升至80℃，并且然后继续聚合8小时。聚合反应完成后，在80℃下在减压下通过蒸馏除去剩余单体。随后，将残留物冷却至30℃。由此，获得聚合物细颗粒分散液。
将由此获得的聚合物细颗粒分散液转移到洗涤容器中，并且然后在搅拌下向分散液添加稀盐酸。在pH 1.5下搅拌混合物2小时使得包含Ca3(PO4)2的磷酸和钙的化合物溶解。随后，将所得物用过滤器进行固-液分离。由此，获得聚合物细颗粒。将聚合物细颗粒加入水中，并且将该混合物搅拌以再次形成分散液。随后，将该分散液用过滤器进行固-液分离。重复进行聚合物细颗粒在水中的再分散和固-液分离直到充分除去包含Ca3(PO4)2的磷酸与钙的化合物。随后，最终固-液分离之后的聚合物细颗粒用干燥机充分干燥。这样，获得调色剂颗粒。
用亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)将100份所得的调色剂颗粒与1.0份用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细粉(数均一次粒径：7nm)、0.15份金红石型氧化钛细粉(数均一次粒径：45nm)和0.5份金红石型氧化钛细粉(数均一次粒径：200nm)干混5分钟。由此，获得获得调色剂(TNR1)。
<调色剂生产例2>
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(DIS1)分别改变成颜料分散液(DIS2)至(DIS55)以外，以与上述调色剂生产例1中相同的方式获得本发明的调色剂(TNR2)至(TNR55)。
<调色剂生产实施例3>
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(DIS1)分别改变成颜料分散液(DIS56)和(DIS57)以外，以与调色剂生产例1中相同的方式获得本发明的调色剂(TNR56)和(TNR57)。
实施例5
接着，通过以下方法生产根据悬浮造粒法的本发明的调色剂。
<调色剂生产例4>
将180份乙酸乙酯、30份炭黑(a)、3.0份上述具有偶氮骨架结构的化合物(101)和130份玻璃珠混合，并且然后用超微磨碎机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)分散3小时，随后用筛网过滤。由此，制备颜料分散液。
将以下组成用球磨机分散24小时。由此，获得200份调色剂组合物混合液。
将1200份水系介质放入高速搅拌设备T.K.均质混合器(由PRIMIXCorporation制造)中，并且然后在20m/秒的旋转叶片的圆周速度下搅拌。在搅拌期间，将1000份调色剂组合物混合液放入水系介质中。在保持恒定在25℃的同时搅拌该混合物1分钟。由此，获得悬浮液。
在2200份悬浮液用Fullzone叶片(由KOBELCO ECO-SOLUTIONS Co.,Ltd.制造)在45m/分钟的圆周速度下搅拌的同时，液温保持恒定在40℃下，并且使用鼓风机强制抽吸悬浮液表面上的气相以开始除去溶剂。此时，在从开始除去溶剂后经过15分钟后，添加75份稀释至1％的氨水作为离子性物质。随后，自开始除去溶剂经过1小时后，添加25份氨水。随后，自开始除去溶剂经过2小时后，添加25份氨水。最后，自开始除去溶剂经过3小时后，添加25份氨水，使得总添加量为150份。此外，自开始除去溶剂在将液温保持在40℃下的同时将所得液体保持17小时。由此，获得其中从悬浮颗粒除去溶剂(乙酸乙酯)的调色剂分散液。
向300份在溶剂除去步骤中获得的调色剂分散液添加80份10mol/L盐酸。此外，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液对混合物进行中和处理。随后，重复通过抽滤用离子交换水的洗涤四次。由此，获得调色剂滤饼。将所得调色剂滤饼用真空干燥机干燥并且然后用具有45μm开口的筛子筛选。由此，获得调色剂颗粒。此后的任何操作都与上述调色剂生产例1中的相同。由此，获得调色剂(TNR58)。
<调色剂生产例5>
除了将上述调色剂生产例4中具有偶氮骨架结构的化合物(101)分别改变成化合物(102)至(155)以外，通过相同的操作获得本发明的调色剂(TNR59)至(TNR112)。
<调色剂生产例6>
除了将炭黑(a)分别改变成炭黑(b)和炭黑(c)以外，以与上述调色剂生产例4中相同的方式获得本发明的调色剂(TNR113)和(TNR114)。
比较例2
对于上述实施例4中生产的本发明调色剂，通过以下方法生产用作评价的基准值的调色剂和比较用调色剂。
<基准用调色剂生产例1>
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(DIS1)改变成颜料分散液(DIS58)以外，通过与上述调色剂生产例1中相同的方式获得基准用调色剂(TNR115)。
<基准用调色剂生产例2>
除了将调色剂生产例3中的颜料分散液(DIS1)分别改变成颜料分散液(DIS58)和(DIS60)以外，以与上述调色剂生产例3中相同的方式获得基准用调色剂(TNR116)和(TNR117)。
<比较用调色剂生产例1>
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(DIS1)分别改变成颜料分散液(DIS61)至(DIS63)以外，以与调色剂生产例1中相同的方式获得比较调色剂(TNR118)至(TNR120)。
比较例3
对于实施例5中生产的本发明调色剂，通过以下方法生产用作评价的基准值的调色剂和比较用调色剂。
<基准用调色剂生产例3>
除了不添加上述具有偶氮骨架结构的化合物(101)以外，以与调色剂生产例4中相同的方式获得基准调色剂(TNR121)。
<基准用调色剂生产例4>
除了不添加上述具有偶氮骨架结构的化合物(101)以外，以与调色剂生产实施例6中相同的方式获得基准调色剂(TNR122)和(TNR123)。
<比较用调色剂生产例2>
除了将上述具有偶氮骨架结构的化合物(101)分别改变成专利文献1中记载的苯乙烯均聚物(Mw＝10,976)(比较化合物1)、苯乙烯/丙烯酸丁酯(共聚比(质量比)＝80/20)无规共聚物(Mw＝10,804)(比较化合物2)，和苯乙烯/丙烯酸丁酯(共聚比(质量比)＝95/5)嵌段共聚物(Mw＝9,718)(比较化合物3)以外，以与调色剂生产例4中相同的方式获得比较调色剂(TNR124)至(TNR126)。
实施例6
通过以下方法评价本发明获得的调色剂。
使用调色剂(TNR1)至(TNR126)，输出图像样品，并且进行稍后所述的图像特性的比较评价。需要指出的是，比较图像特性时，使用LBP-5300(由Canon Inc.制造)的改造机作为图像形成设备(下文中缩写为LBP)进行通纸耐久实验。改造的细节如下所述：将处理盒中的显影刮板(下文称为CRG)替换成具有厚度8(μm)的SUS刮板；并且将该设备构造为相对于施加至作为调色剂承载体的显影辊的显影偏压，能够施加-200(V)的刮板偏压。
<调色剂重均粒径D4和数均粒径D1的测量>
使用Coulter Multisizer(由Beckman Coulter,Inc.制造)，并且将用于输出个数分布和体积分布的界面(由nikkaki bios Co.,Ltd.制造)和个人计算机与Coulter Multisizer连接。使用氯化钠，具体为1％的NaCl水溶液作为电解质溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(由Beckman Coulter,Inc.制造)。描述在由Coulter出版的Coulter Multisizer的目录(2002年2月版)中和测量设备的操作手册的每个中的具体的测量步骤如下。
向100至150ml电解质水溶液中添加2至20mg测量样品。用超声分散器将其中已悬浮样品的电解质溶液进行分散处理约1至3分钟，并且然后使用Coulter Multisizer的100μm孔测量2.0μm以上且64.0μm以下的调色剂颗粒的体积和个数。将获得的数据分配在16个通道中，并且然后测定重均粒径D4、数均粒径D1和D4/D1。
表3示出根据悬浮聚合法的本发明的各个调色剂的重均粒径D4和D4/D1的测量结果，和表4示出根据悬浮造粒法的本发明的各个调色剂的重均粒径D4和D4/D1的测量结果。
<调色剂的着色力的评价>
在常温常湿[N/N(23.5℃,60％RH)]环境下，在转印纸(75g/m2纸)上形成调色剂承载量为0.5mg/cm2的实心图像。使用反射浓度计Spectrolino(由GretagMacbeth制造)测量实心图像的浓度。基于实心图像浓度的改进率来评价各个调色剂的着色力。
关于各个调色剂(TNR1)至(TNR55)的实心图像浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR115)的实心图像浓度作为基准值。此外，关于调色剂(TNR56)的实心图像浓度的改进率，使用基准调色剂(TNR116)的实心图像浓度作为基准值。此外，关于调色剂(TNR57)的实心图像浓度的改进率，使用基准调色剂(TNR117)的实心图像浓度作为基准值。
关于各个调色剂(TNR58)至(TNR112)的实心图像浓度的改进率，使用基准调色剂(TNR121)的实心图像浓度作为基准值。此外，关于调色剂(TNR113)的实心图像浓度的改进率，使用基准调色剂(TNR122)的实心图像浓度作为基准值。此外，关于调色剂(TNR114)的实心图像浓度的改进率，使用基准调色剂(TNR123)的实心图像浓度作为基准值。
调色剂的着色力的评价标准如下面所示。
A：实心图像浓度改进率为60％以上。
B：实心图像浓度改进率为40％以上且低于60％。
C：实心图像浓度改进率为20％以上且低于40％。
D：实心图像浓度改进率低于20％。
当实心图像浓度改进率为20％以上时，判定着色力是令人满意的。
表3示出根据悬浮聚合法的本发明的各个调色剂着色力的评价结果，和表4示出根据悬浮造粒法的本发明的各个调色剂的着色力的评价结果。
<调色剂的起雾的评价>
在常温常湿(N/N(23.5℃，60％RH))环境下和高温高湿(H/H(30℃，80％RH))环境下，在涉及将打印率为2％的图像印出至达到10,000张转印纸(75g/m2纸)上的图像输出试验中，在耐久评价完成时输出具有白色背景部分的图像，并且用由"REFLECTMETER MODEL TC-6DS"(由Tokyo DenshokuCO.,LTD.制造)测量的印出图像的白色背景部分的白度(反射率Ds(％))与转印纸的白度(平均反射率Dr(％))之间的差值，计算起雾浓度(％)[＝Dr(％)－Ds(％)]。然后，评价耐久评价完成时的起雾。
调色剂起雾的评价标准如下所示。
A：起雾浓度低于1.0％。
B：起雾浓度为1.0％以上且低于2.0％。
C：起雾浓度为2.0％以上且低于3.0％。
D：起雾浓度为3.0％以上。
当起雾浓度低于3.0％时，判定起雾被充分抑制。
表3示出根据悬浮聚合法的本发明的各个调色剂起雾的评价结果，和表4示出根据悬浮造粒法的各个调色剂起雾的评价结果。
<调色剂的转印效率的评价>
在高温高湿(H/H(30℃，80％RH))环境下，在涉及将打印率为2％的图像印出至达到10,000张转印纸(75g/m2纸)的图像输出试验中，在耐久评价完成时检测转印效率。在鼓上显影调色剂承载量为0.65mg/cm2的实心图像，并且然后转印至转印纸(75g/m2纸)从而提供未定影的图像。基于鼓上调色剂的量和在转印纸上调色剂的量的重量变化确定转印效率(在鼓上全部量的调色剂转印至转印纸上的情况下的转印效率定义为100％)。
调色剂的转印效率的评价标准如下所示。
A：转印效率为95％以上。
B：转印效率为90％以上且低于95％。
C：转印效率为80％以上并且低于90％。
D：转印效率低于80％。
当转印效率为80％以上时，判定转印效率是令人满意的。
表3示出的是根据悬浮聚合法的本发明的各个调色剂转印效率的评价结果，和表4示出的是根据悬浮造粒法的各个调色剂转印效率的评价结果。
比较例4
通过与实施例6的方法相同的方法各自评价比较用调色剂(TNR118)至(TNR120)的重均粒径D4和D4/D1、着色力、起雾和转印效率。
关于各比较用调色剂(TNR118)至(TNR120)的实心图像浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR115)的实心图像浓度作为基准值。
关于各个比较用调色剂(TNR124)至(TNR126)的实心图像浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR121)的实心图像浓度作为基准值。
表3示出根据悬浮聚合法的比较用调色剂的评价结果，和表4示出根据悬浮造粒法的比较用调色剂的评价结果。
表3根据悬浮聚合的本发明的调色剂的评价结果
表3(续)
表4根据悬浮造粒的本发明的调色剂的评价结果。
表4(续)
使用截面抛光机SM-09010(由JEOL Co.,Ltd.制造)形成合成的调色剂的截面。用扫描电子显微镜(下文中缩写为SEM)S-4800(由HitachiHigh-Technologies Corporation制造)观察调色剂截面的炭黑。图8示出TNR28的截面SEM照片，和图9示出TNR115的截面SEM照片。
从表2明显看出，证实具有偶氮骨架结构的化合物的使用，改进了炭黑在粘结树脂中的分散性。
此外，从表3中明显看出，证实具有偶氮骨架结构的化合物的使用，提供了具有改进的炭黑在粘结树脂中的分散性并且具有令人满意的着色力的黑色调色剂。此外，证实具有偶氮骨架结构的化合物的使用，提供了抑制起雾并且具有高的转印效率的黑色调色剂。
此外，从表4中明显看出，证实同样在悬浮造粒法中，具有偶氮骨架结构的化合物的使用，提供了具有改进的炭黑在粘结树脂中的分散性并且具有令人满意的着色力的黑色调色剂，并且还提供抑制起雾并且具有高的转印效率的黑色调色剂。
此外，从图8和图9中明显看出，也证实具有偶氮骨架结构的化合物的使用，使得炭黑令人满意地分散在调色剂中。
尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释从而涵盖全部此类改进和等同的结构与功能。
本申请要求2012年1月29日提交的日本专利申请2012-043072的权益，在此通过参考将其全部内容引入本文中。

Claims (9)

1.一种黑色调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：
粘结树脂；
由下式(1)表示的部分结构键合至具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位的化合物；和
作为着色剂的炭黑:
式(1)
在式(1)中：
R1、R2和Ar的至少之一用连接基团或单键键合至所述高分子部位；
不键合至所述高分子部位的R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团，以及不键合至所述高分子部位的Ar表示芳基；
键合至所述高分子部位的R1和键合至所述高分子部位的R2各自独立地表示通过从烷基、苯基、或者OR5基团或NR6R7基团除去氢原子得到的二价基团，以及键合至所述高分子部位的Ar表示通过从芳基除去氢原子得到的二价基团；和
R5-R7各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；和
式(2)
在式(2)中：
R3表示氢原子或烷基；和
R4表示苯基、羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基。
2.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中所述由式(1)表示的部分结构由下式(3)表示：
式(3)
在式(3)中：
R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团；
R8至R12各自独立地表示氢原子、COOR13基团或CONR14R15基团；
R13至R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；和
R1、R2和R8至R12的至少之一具有键合至所述高分子部位的部位。
3.根据权利要求1或2所述的黑色调色剂，其中式(1)中的R2表示NR6R7基团，其中R6表示氢原子和R7表示苯基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的黑色调色剂，其中式(1)中的R2表示NR6R7基团，其中R6表示氢原子和R7表示具有键合至所述高分子部位的部位的苯基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的黑色调色剂，其中取代式(1)中的Ar的至少一种取代基包括COOR13基团和CONR14R15基团之一，其中R13至R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的黑色调色剂，其中所述由式(1)表示的部分结构经由羧酸酯键和羧酸酰胺键之一而键合至所述具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位。
7.根据权利要求1-6任一项所述的黑色调色剂，其中所述由式(1)表示的部分结构由下式(4)表示：
式(4)
其中L表示待键合至所述具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位的二价连接基团。
8.根据权利要求1-7任一项所述的黑色调色剂，其中所述由式(1)表示的部分结构由下式(5)表示：
式(5)
在式(5)中：
R14和R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；和
L表示待键合至所述具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位的二价连接基团。
9.根据权利要求1-8任一项所述的黑色调色剂，其中所述调色剂颗粒通过使用悬浮聚合法和悬浮造粒法中的一种来生产。
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