CN103048900B - 包括具有双偶氮骨架的化合物的调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括具有双偶氮骨架的化合物的调色剂。本发明的目的在于提供具有高的偶氮颜料在粘结剂树脂中的分散性和良好色调、具有抑制的图像起雾和高转印效率以及长期提供稳定图像的调色剂。所述调色剂包括调色剂基础颗粒，各调色剂基础颗粒至少包括：粘结剂树脂、其中特定双偶氮骨架单元键合至特定聚合物树脂单元的化合物，和作为着色剂的偶氮颜料。

Description

包括具有双偶氮骨架的化合物的调色剂
技术领域
本发明涉及调色剂，其包括具有双偶氮骨架单元和聚合物树脂单元的化合物作为颜料分散剂并且用于电子照相、静电记录、静电印刷或调色剂喷墨记录。
背景技术
例如，日本专利03917764公开了使用偶氮颜料作为调色剂用着色剂的方法。在其中该偶氮颜料用作调色剂用着色剂的情况下，为了改进光谱特性如着色力和透明性，需要将颜料微细地分散在调色剂的粘结剂树脂或可聚合单体中。不幸地，通常，微细偶氮颜料可能由于在分散步骤或随后的生产步骤中的热历程和与溶剂接触而引起晶体生长或位错，不期望地降低着色力或透明性。此外，在使用偶氮颜料生产调色剂的过程中，特别在通过聚合法生产调色剂的过程中，微细偶氮颜料再聚集从而增加颜料分散液的粘度。
为了改进这些问题，提议各种颜料分散剂。例如，公开其中将与作为着色剂的偶氮颜料具有亲合性的部位共价键合至与溶剂和粘结剂树脂具有亲合性的低聚物或聚合物部位的聚合物分散剂(参见日本专利03984840)。此外，公开其中使用已知为Solsperse(注册商标)并且具有酸或碱性部位的梳状聚合物分散剂的实例(参见国际申请WO 99/42532)。
同时，近来，期望更高图像品质的输出图像。出于该原因，需要解决图像缺陷如图像起雾(即，在非图像部中显影的调色剂)和通过调色剂的低转印效率引起的图像的不均匀浓度。
发明内容
不幸地，根据日本专利03984840和WO 99/42532的颜料分散剂具有不充分的与偶氮颜料的亲合性。出于该原因，颜料没有充分分散，并且尚未满足作为高度精细图像要求的调色剂色调、抑制图像起雾和改进转印效率等。此外，在通过使用颜料分散剂和偶氮颜料的聚合法生产调色剂的情况下，颜料在颜料分散步骤中变得更微细。随后，颜料分散液的粘度不期望地增加。
因此，本发明的目的在于提供具有改进的偶氮颜料在粘结剂树脂中的分散性和良好色调的调色剂。本发明的另一目的在于提供抑制图像起雾的具有高转印效率的调色剂。本发明的再一目的在于提供通过其中在生产使用偶氮颜料的调色剂的过程中，改进颜料分散液的分散稳定性并且抑制颜料分散液的粘度增加的生产方法而获得的调色剂。
上述目的通过以下本发明实现。
即，本发明提供调色剂，其包括调色剂基础颗粒，各调色剂基础颗粒包括：
i)粘结剂树脂；
ii)化合物；和
iii)作为着色剂的偶氮颜料，
所述化合物具有如下结构：在所述结构中由式(1)或式(2)表示的单元键合至具有由式(3)表示的部分结构和由式(4)表示的部分结构的至少之一的聚合物单元：
式(1)
式(2)
[其中，R1至R4表示氢原子或卤原子，R5和R6表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，R7至R11表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，R7至R11中至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团，R12至R14表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，以及L1表示二价连接基团]。
式(3)
[其中，R15表示氢原子或烷基]
式(4)
[其中，R16表示氢原子或烷基，R17表示氢原子、烷基或芳烷基]。
本发明提供包括具有上述构成的化合物作为颜料分散剂的调色剂。根据本发明的化合物与水不溶性溶剂、可聚合单体、调色剂用粘结剂树脂和偶氮颜料具有高的亲合性，特别是与N-乙酰乙酰苯胺颜料具有高的亲合性。因此，通过该化合物作为调色剂用颜料分散剂的使用，将偶氮颜料如C.I.颜料黄155在粘结剂树脂中良好分散从而提供具有良好色调的调色剂。在调色剂中添加具有双偶氮骨架单元的化合物提供抑制图像起雾的具有高转印效率的调色剂。此外，所述化合物可改进偶氮颜料在水不溶性溶剂中的分散稳定性，并且抑制颜料分散液的粘度增加。因此，提供在使用聚合法生产调色剂的过程中颜料保持高分散性的调色剂。
参考附图，从示例性实施方案的以下描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为示出具有双偶氮骨架的化合物(25)在CDCl3中在室温和400MHz下1H NMR光谱的图。
图2为示出具有双偶氮骨架单元的化合物(45)在CDCl3中在室温和400MHz下1H NMR光谱的图。
具体实施方式
现将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。
将描述根据本发明的调色剂。
根据本发明的调色剂包括调色剂基础颗粒，各调色剂基础颗粒包括：粘结剂树脂；化合物；以及作为着色剂的偶氮颜料，所述化合物具有如下结构：在所述结构中由式(1)或式(2)表示的单元(也称作"双偶氮骨架单元")键合至具有由式(3)表示的部分结构和由式(4)表示的部分结构的至少之一的聚合物单元(也称作"聚合物树脂单元")：
式(1)
式(2)
[其中，R1至R4表示氢原子或卤原子，R5和R6表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，R7至R11表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，R7至R11中至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团，以及R12至R14表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，L1表示二价连接基团]
式(3)
[其中，R15表示氢原子或烷基]
式(4)
[其中，R16表示氢原子或烷基，R17表示氢原子、烷基或芳烷基]。
将描述具有由式(1)或式(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物的构成。具有双偶氮骨架单元的化合物包括双偶氮骨架单元和聚合物树脂单元，所述双偶氮骨架单元由式(1)或(2)表示并且与偶氮颜料具有高的亲合性，所述聚合物树脂单元具有由式(3)表示的单体单元和由式(4)表示的单体单元中的至少之一并且与水不溶性溶剂具有高的的亲合性。
首先，将具体描述由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元。
式(1)或(2)中，R1至R4中的卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
从与颜料的亲合性的观点，式(1)或(2)中的R1至R4优选氢原子。
式(1)或(2)中R1至R4和两个酰基乙酰胺(acylacetamide)基团的取代位置的实例包括酰基乙酰胺基团在邻位、间位和对位的取代。关于源自取代位置差异的与颜料的亲合性，在酰基乙酰胺基团在对位取代的情况下获得最高亲合性。
式(1)或(2)中，R5和R6中的烷基没有特别限制，只要烷基具有1至6个碳原子即可，其实例包括线性、支化或环状烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
式(1)或(2)中，除非另一取代基显著地抑制与颜料的亲合性，否则所述另一取代基可以取代R5和R6中的取代基。在这种情况下，任选取代的取代基的实例包括卤原子、硝基、氨基、羟基、氰基和三氟甲基。
式(1)或(2)中的R5和R6可任意选自上列取代基。从与颜料的亲合性的观点，甲基是优选的。
式(1)或(2)中，L 1为二价连接基团，其将双偶氮骨架单元连接至聚合物树脂单元。
式(1)中的单元在一个位置处通过L1键合至聚合物树脂单元，同时式(2)中的单元在两个位置处键合至聚合物树脂单元。
式(1)或(2)中的L1没有特别限制，只要L1为二价连接基团即可。从生产容易性的观点，优选其中双偶氮骨架单元键合至聚合物树脂单元从而形成羧酸酯键、羧酸酰胺键和磺酸酯键的情况。
从与颜料的亲合性的观点，式(1)或(2)中L1的取代位置优选其中至少一个L1位于相对于1,2-亚肼基的对位的情况。
式(1)或(2)中，R7至R11为氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，R7至R11中至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团。从与颜料的亲合性的观点，优选地，R8和R11为COOR12基团，R7、R9和R10为氢原子。
式(1)或(2)的R12至R14中的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。
从与颜料的亲合性的观点，优选地，式(1)或(2)的R12至R14中R12和R13为甲基，R14为甲基或氢原子。
优选式(1)表示的双偶氮骨架单元，并且从与颜料的亲合性的观点，特别优选具有由式(5)表示的单元的双偶氮骨架：
式(5)
[其中，L1表示二价连接基团]。
接着，将描述具有由式(3)表示的单体单元和由式(4)表示的单体单元中的至少之一的根据本发明的聚合物树脂单元。
式(3)的R15中的烷基的实例包括甲基和乙基。
式(3)中的R15可任意选自烷基和氢原子。从生产容易性的观点，氢原子或甲基是优选的。
式(4)的R16中的烷基的实例包括甲基和乙基。
式(4)中的R16可任意选自烷基和氢原子。从生产容易性的观点，氢原子或甲基是优选的。
式(4)的R17中的烷基的实例包括线性、支化或环状烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基和环己基。
式(4)的R17中的芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。
式(4)中的R17可任意选自上列取代基。从与水不溶性溶剂的亲合性的观点，具有4个以上的碳原子的那些是优选的。
本发明中的聚合物树脂单元可通过改变由式(3)或(4)表示的单体单元的比例来控制与分散介质的亲合性。在分散介质为非极性溶剂如苯乙烯的情况下，从与分散介质的亲合性的观点，优选较大比例的由式(3)表示的单体单元。在分散介质为具有一定程度极性的溶剂如丙烯酸酯的情况下，从与分散介质的亲合性的观点，优选较大比例的由式(3)表示的单体单元。
在本发明聚合物树脂单元的分子量中，从改进颜料分散性的观点，优选数均分子量不小于500。较大分子量提供较高的改进颜料分散性的效果。然而，如果分子量过大，则与水不溶性溶剂的亲合性差。因此，此类过大的分子量是不优选的。因此，聚合物树脂单元的数均分子量优选为200000。此外，考虑到生产的容易性，聚合物树脂单元的数均分子量更优选在2000至50000的范围内。
如国际专利申请2003-531001的国家公布中公开的，已知将支化脂肪链(aliphatic chain)引入聚氧亚烷基羰基分散剂的末端中从而改进分散性的方法。在根据本发明的聚合物树脂单元中，如果通过如稍后所述的方法如ATRP(原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radial Polymerization))合成遥爪聚合物树脂单元，则可在末端中引入支化脂肪链并且可以改进分散性。
在根据本发明的具有双偶氮骨架单元的化合物中，双偶氮骨架单元可以任意分散。优选地，一个或多个嵌段在一端形成并且局部化，这是因为分散性的改进效果较高。
在根据本发明的具有双偶氮骨架单元的化合物中，随着双偶氮骨架单元数量越大，与颜料的亲合性越高。然而，双偶氮骨架单元数量过大，降低与水不溶性溶剂的亲合性，这是不优选的。因此，双偶氮骨架单元的数量基于形成聚合物树脂单元的100个单体优选在1至10个、更优选1至5个的范围内。
如下图所示，由式(1)表示的双偶氮骨架单元具有由式(7)和(8)表示的互变异构体。这些互变异构体包括在本发明范围内。
[其中，R1至R11和L1各自与式(1)中的那些相同。]
如下图所示，由式(2)表示的双偶氮骨架单元具有由式(9)和(10)表示的互变异构体。这些互变异构体也包括在本发明范围内。
[其中，R1至R11和L1各自与式(2)中的那些相同。]
由式(1)或式(2)表示的根据本发明的双偶氮骨架单元可根据已知方法合成。以下将示出合成双偶氮化合物中间体(20)的合成方案实例。
[其中，R1至R11与式(1)或式(2)中的那些相同；式(12)中的X1和式(17)中的X2表示离去基团；式(19)和(20)中的X3表示反应形成式(1)或(2)中连接基团L1的取代基；n表示1或2的整数值。]
以上示例的方案中，双偶氮化合物中间体(20)通过以下步骤合成：步骤1，将由式(11)表示的硝基苯胺衍生物与由式(12)表示的乙酰乙酸类似物酰胺化(amidizing)从而合成作为N-乙酰乙酰苯胺类似物的中间体(13)；步骤2，将中间体(13)与苯胺衍生物(14)重氮偶合从而合成偶氮化合物(15)；步骤3，将偶氮化合物(15)中的硝基还原从而合成作为苯胺类似物的中间体(16)；步骤4，将中间体(16)和由式(17)表示的乙酰乙酸类似物酰胺化从而合成作为N-乙酰乙酰苯胺类似物的中间体(18)；以及步骤5，将中间体(18)与苯胺衍生物(19)重氮偶合从而合成偶氮化合物中间体(20)。
首先，将描述步骤1。步骤1中，可使用已知方法[例如，Datta E.Ponde等，"The Journal of Organic Chemistry,"(theUnited States),American Chemical Society,1998，第63卷，第4期，第1058-1063页]。在式(13)中的R5为甲基的情况下，允许通过使用双烯酮代替原料(12)的方法合成[例如，Kiran KumarSolingapuram Sai等，"The Journal of Organic Chemistry,"(theUnited States),American Chemical Society,2007，第72卷，第25期，第9761-9764页]。
各种硝基苯胺衍生物(11)和乙酰乙酸类似物(12)商购可得，并且可容易获得。硝基苯胺衍生物(11)和乙酰乙酸类似物(12)还可通过已知方法容易地合成。
所述步骤可在没有溶剂的情况下进行。为了防止反应的迅速进行，优选地，在溶剂的存在下进行所述步骤。除非溶剂抑制反应，否则溶剂没有特别限制，其实例包括醇类如甲醇、乙醇和丙醇；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮；腈类如乙腈和丙腈；酸类如甲酸、乙酸和丙酸；以及水。两种以上的溶剂可组合使用，并且可根据溶质的溶解性任意确定混合使用时的混合比。溶剂的使用量可任意确定，并且从反应速度的观点，优选在基于由式(11)表示的化合物为1.0至20质量倍的范围内。
所述步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。
接着，将描述步骤2，步骤2中，可使用已知方法。具体地，其实例包括下述方法。首先，在甲醇溶剂中，在无机酸如盐酸或硫酸的存在下将苯胺衍生物(14)与重氮化剂如亚硝酸钠或亚硝基硫酸反应从而合成相应的重氮盐。此外，将重氮盐与中间体(13)偶合从而合成偶氮化合物(15)。
各种苯胺衍生物(14)商购可得，并且可容易获得。苯胺衍生物(14)还可通过已知方法容易地合成。
所述步骤可在没有溶剂的情况下进行。为了防止反应的迅速进行，优选地，在溶剂的存在下进行所述步骤。除非溶剂抑制反应，否则溶剂没有特别限制，其实例包括醇类如甲醇、乙醇和丙醇；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮；腈类如乙腈和丙腈；酸类如甲酸、乙酸和丙酸；以及水。两种以上的溶剂可组合使用，并且混合使用时的混合比可根据溶质的溶解性任意确定。溶剂的使用量可任意确定，并且从反应速度的观点优选在基于由式(14)表示的化合物为1.0至20质量倍的范围内。
所述步骤通常在-50℃至100℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。
接着，将描述步骤3。步骤3中，可使用已知方法[使用金属化合物等的方法实例包括"Jikken Kagaku Koza,"MaruzenCompany,Limited,第一版，第17-2卷，第162-179页；以及接触加氢法(Contact hydrogenation method)的实例包括"JikkenKagaku Koza,"Maruzen Company,Limited,第一版，第15卷，第390-448页，或者WO 2009-060886]。
所述步骤可在没有溶剂的情况下进行。为了防止反应的迅速进行，优选地，在溶剂的存在下进行所述步骤。除非溶剂抑制反应，否则溶剂没有特别限制，其实例包括醇类如甲醇、乙醇和丙醇；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮。两种以上的溶剂可组合使用，并且混合使用时的混合比可任意确定。溶剂的使用量可根据溶质的溶解性任意确定，并且从反应速度的观点优选在基于由式(15)表示的化合物为1.0至20质量倍的范围内。
所述步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。
接着，将描述步骤4。步骤4中，作为N-乙酰乙酰苯胺类似物的中间体(18)可使用与步骤1中相同的方法合成。
接着，将描述步骤5。步骤5中，双偶氮化合物中间体(20)可使用与步骤2中相同的方法合成。
各种硝基苯胺衍生物(19)商购可得，并且可容易获得。硝基苯胺衍生物(19)还可通过已知方法容易地合成。
从获得的双偶氮化合物中间体(20)合成具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物的方法实例包括下述方法(i)至(iii)。
首先，将通过描述以下方案而具体描述方法(i)。
式(20)
[其中，R1至R11、X3和n与合成双偶氮化合物中间体(20)的合成方案中式(20)的那些相同；P1表示具有由式(3)表示的单体单元和由式(4)表示的单体单元中至少之一的聚合物树脂单元]。
首先，将描述步骤6中使用的聚合物树脂单元P1的合成方法。聚合物树脂单元P1可使用已知聚合法合成[其实例包括Krzysztof Matyjaszews ki等人，"ChemicalReviews,"(the UnitedStates),American Chemical Society,2001,第101卷，第2921-2990页]。
具体地，其实例包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合，从生产容易性的观点，优选使用自由基聚合。
自由基聚合可通过使用自由基聚合引发剂、用放射线或激光照射、组合使用光聚合引发剂与用光照射、或加热等进行。
只要自由基聚合引发剂可产生自由基从而引发聚合反应，可使用任何自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可选自通过热、光、放射线或氧化还原反应等的作用产生自由基的化合物。其实例包括偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。更具体地，其实例包括偶氮聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；有机过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；无机过氧化物聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵；以及氧化还原引发剂如过氧化氢亚铁(ferrous hydrogenperoxide)氧化还原引发剂、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原引发剂、铈(IV)盐-醇类氧化还原引发剂。光聚合引发剂的实例包括二苯甲酮光聚合引发剂、苯偶姻光聚合引发剂、乙酰苯光聚合引发剂和噻吨酮光聚合引发剂。两种以上的这些自由基聚合引发剂可以组合使用。
优选将聚合引发剂的使用量控制在基于100质量份单体为0.1至20质量份的范围内，从而获得具有目标分子量分布的共聚物。
由P1表示的聚合物树脂单元可通过使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合中的任何方法生产，所述方法没有特别限制。优选在其中可溶解生产时使用的组分的溶剂中的溶液聚合。具体地，溶剂的实例包括醇类如甲醇、乙醇和2-丙醇；酮类如丙酮和甲乙酮；醚类如四氢呋喃和乙醚；乙二醇单烷基醚类或其乙酸酯类；丙二醇单烷基醚类或其乙酸酯类；极性有机溶剂如二甘醇单烷基醚类；以及取决于情况的非极性溶剂如甲苯和二甲苯，这些可单独使用或混合使用。这些中，更优选单独使用或混合使用沸点在100至180℃范围内的溶剂。
聚合温度的适合范围取决于自由基聚合反应的种类。具体地，通常，在-30至200℃的温度范围内进行聚合，更优选的温度范围为40至180℃。
由P1表示的聚合物树脂单元的分子量分布和分子结构可使用已知方法控制。具体地，具有控制的分子量分布和分子结构的聚合物树脂单元可例如使用如下方法生产：利用加成断裂型链转移剂的方法(参见日本专利4254292和03721617)，利用氧化胺自由基的离解和结合的NMP法[如Craig J.Hawker等人，"Chemical Reviews,"(the United States),American ChemicalSociety,2001,第101卷，第3661-3688页]，使用卤素化合物作为聚合引发剂、重金属和配体进行聚合的ATRP法[如MasamiKamigaito等人，"Chemical Reviews,"(the United States),American Chemical Society,2001,第101卷，第3689-3746页]，使用二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物作为聚合引发剂的RAFT法(如国际专利申请2000-515181的国家公布)，以及MADIX法(如WO99/05099)和DT法[如Atsushi Goto等人，"Journal of TheAmerican Chemical Society,"(the United States),AmericanChemical Society,2003,第125卷，第8720-8721页]。
接着，将描述步骤6。步骤6中，可使用已知方法。具体地，例如，通过使用具有羧基的聚合物树脂单元P1和其中X3为具有羟基的取代基的双偶氮化合物(20)，可合成其中连接基团L1具有羧酸酯键的具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物。可选择地，通过使用具有羟基的聚合物树脂单元P1和其中式(20)中的X3为具有磺酸基的取代基的原料，可合成其中连接基团L1具有磺酸酯键的具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物。此外，通过使用具有羧基的聚合物树脂单元P1和其中式(20)中的X3为具有氨基的取代基的原料，可合成其中连接基团L1具有羧酸酰胺键的具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物。具体地，已知方法的实例包括使用脱水缩合剂如1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等的方法(如Melvin S.Newman等人，"The Journal of Organic Chemistry",(theUnited States),American Chemical Society,1961,第26卷，第7期，第2525-2528页)；以及肖顿-鲍曼法(S chotten-Baumannmethod)(如Norman O.V.Sonntag,"Chemical Reviews,"(theUnited States),American Chemical Society,1953,第52卷，第2期，第237-416页)。
所述步骤可在没有溶剂的情况下进行。为了防止反应的迅速进行，优选地，在溶剂的存在下进行所述步骤。除非溶剂抑制反应，否则溶剂没有特别限制，其实例包括醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮；以及腈类如乙腈和丙腈。两种以上的溶剂可混合使用，混合使用时的混合比可根据溶质的溶解性任意确定。溶剂的使用量可任意确定。从反应速度的观点，该量优选在基于由式(20)表示的化合物为1.0至20质量倍的范围内。
所述步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。
接着，将通过描述以下方案而具体描述方法(ii)。
方法(ii)
式(22)
[其中，式(20)中的R1至R11、X3和n与合成双偶氮化合物中间体(20)的合成方案中式(20)中的那些相同；式(21)中的R20表示氢原子或烷基，X4表示与式(20)中X3反应从而形成式(22)中X5的取代基。式(22)中的R1至R11、R20和n与式(20)和(21)中的那些相同，X5表示通过将式(20)中的X3与式(21)中的X4反应形成的连接基团]。
以上示例的方案中，具有由式(1)或(2)表示的双偶氮化合物骨架单元的的化合物通过以下步骤合成：步骤7，将由式(21)表示的含乙烯基化合物引入由式(20)表示的双偶氮化合物中间体中从而合成具有双偶氮化合物骨架的可聚合单体(22)；步骤8，将具有双偶氮化合物骨架的可聚合单体(22)与由式(3)和/或式(4)表示的可聚合单体共聚。
首先，将描述步骤7。步骤7中，具有双偶氮化合物骨架的可聚合单体(22)可使用与方法(i)的步骤6中相同的方法合成。
各种含乙烯基化合物(21)商购可得，并且可容易获得。含乙烯基化合物(21)还可通过已知方法容易地合成。
接着，将描述步骤8。步骤8中，具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物可使用与方法(i)中合成聚合物树脂单元P1相同的方法合成。
接着，将通过描述以下方案而具体描述方法(iii)。
方法(iii)
式(24)
[其中，式(20)中的R1至R11、X3和n与合成双偶氮化合物中间体(20)的合成方案中式(20)的那些相同；式(23)中的X6表示与式(20)中X3反应从而形成式(24)中X7的取代基，A表示氯原子、溴原子或碘原子；式(24)中的R1至R11和A与式(20)中的那些相同，n与式(23)中的那种相同，X7表示通过式(20)中的X3与式(23)中的X6反应形成的连接基团]。
以上示例的方案中，具有由式(1)或(2)表示的双偶氮化合物骨架单元的的化合物通过以下步骤合成：步骤9，将由式(23)表示的含卤原子化合物引入由式(20)表示的双偶氮化合物中间体中从而合成具有卤原子的双偶氮化合物中间体(24)；步骤10，使用具有卤原子的双偶氮化合物中间体(24)作为聚合引发剂将可聚合单体聚合。
首先，将描述步骤9。步骤9中，具有卤原子的双偶氮化合物中间体(24)可使用与方法(i)中步骤6相同的方法合成。具体地，例如，通过使用具有羧基的含卤原子化合物(23)和其中X3为具有羟基的取代基的双偶氮化合物(20)，可最终合成其中连接基团L1具有羧酸酯键的具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物。可选择地，通过使用具有羟基的含卤原子化合物(23)和其中式(20)中X3为具有磺酸基的取代基的原料，可最终合成其中连接基团L1具有磺酸酯键的具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物。此外，通过使用具有羧基的含卤原子化合物(23)和其中式(20)中X3为具有氨基的取代基的原料，可最终合成其中连接基团L1具有羧酸酰胺键的具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物。
具有羧基的含卤原子化合物(23)的实例包括氯乙酸、α-氯丙酸、α-氯丁酸、α-氯异丁酸、α-氯戊酸、α-氯异戊酸、α-氯己酸、α-氯苯乙酸、α-氯二苯基乙酸、α-氯-α-苯基丙酸、α-氯-β-苯基丙酸、溴乙酸、α-溴丙酸、α-溴丁酸、α-溴异丁酸、α-溴戊酸、α-溴异戊酸、α-溴己酸、α-溴苯乙酸、α-溴二苯基乙酸、α-溴-α-苯基丙酸、α-溴-β-苯基丙酸、碘乙酸、α-碘丙酸、α-碘丁酸、α-碘异丁酸、α-碘戊酸、α-碘异戊酸、α-碘己酸、α-碘苯乙酸、α-碘二苯基乙酸、α-碘-α-苯基丙酸、α-碘-β-苯基丙酸、β-氯丁酸、β-溴异丁酸、碘二甲基甲基苯甲酸和1-氯乙基苯甲酸。本发明中还可使用卤化物及其酸酐。
具有羟基的含卤原子化合物(23)的实例包括1-氯乙醇、1-溴乙醇、1-碘乙醇、1-氯丙醇、2-溴丙醇、2-氯-2-丙醇、2-溴-2-甲基丙醇、2-苯基-1-溴乙醇和2-苯基-2-碘乙醇。
接着，将描述步骤10。步骤10中，通过利用方法(i)中的ATRP，并且使用具有卤原子的双偶氮化合物中间体(24)作为聚合引发剂将由式(3)和/或(4)表示的可聚合单体聚合，可合成具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物。
可将由式(1)、(2)、(13)、(15)、(16)、(18)、(20)、(22)和(24)表示并且在各步骤中获得的化合物进行用于通常使用的有机化合物的分离和精制方法。分离和精制方法的实例包括使用有机溶剂的重结晶法和再沉淀法以及使用硅胶的柱色谱法。这些方法可单独使用或以两种以上组合使用从而进行精制。由此，可获得具有高纯度的化合物。
将由式(13)、(15)、(16)、(18)、(20)、(22)和(24)表示并且在各步骤中获得的化合物通过核磁共振光谱仪[ECA-400，由JEOL,Ltd.制造]、ESI-TOF MS(LC/MSD TOF，由AgilentTechnologies,Inc.制造)和HPLC分析[LC-20A，由SHIMADZUCorporation制造]鉴别和确定。
将由式(1)和(2)表示并且在各步骤中获得的化合物通过高速GPC[HLC 8220GPC，由Tosoh Corporation制造]、核磁共振光谱仪[ECA-400，由JEOL,Ltd.制造]以及根据JIS K-0070的酸值测量[自动滴定计COM-2500，由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造]鉴别和确定。
接着，将描述根据本发明调色剂中的粘结剂树脂。
根据本发明调色剂中的粘结剂树脂的实例包括通常使用的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。用于通过聚合法直接获得调色剂基础颗粒的方法中，使用可聚合单体形成调色剂基础颗粒。具体地，优选使用苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；甲基丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酰胺；以及烯烃单体如丁二烯、异戊二烯和环己烯。将这些单独使用或通过适当混合这些以致理论玻璃化转变温度(Tg)落入40至75℃范围内而使用[参见"PolymerHandbook,"J.Brandrup and E.H.Immergut编，(the UnitedStates)，第三版，John Wiley&S ons,1989,第209-277页]。在理论玻璃化转变温度低于40℃时，可能在调色剂的贮存稳定性和耐久稳定性方面发现问题。同时，在理论玻璃化转变温度高于75℃时，当通过调色剂形成全色图像时降低透明性。
通过在根据本发明调色剂的粘结剂树脂中将非极性树脂如聚苯乙烯与极性树脂如聚酯树脂和聚碳酸酯树脂组合使用，可控制添加剂如着色剂、电荷控制剂和蜡在调色剂中的分布。例如，在通过悬浮聚合法等直接生产调色剂基础颗粒的情况下，在从分散步骤至聚合步骤的聚合反应期间添加极性树脂。极性树脂根据要形成为调色剂颗粒的可聚合单体组合物的极性与水性介质的极性之间的平衡来添加。结果，可控制极性树脂以致极性树脂的浓度从调色剂基础颗粒的表面朝向中心连续改变，例如，在调色剂基础颗粒表面上形成极性树脂的薄层。此时，通过使用与具有双偶氮骨架单元的化合物、着色剂和电荷控制剂具有相互作用的极性树脂，可获得在调色剂基础颗粒中存在的着色剂的期望状态。
可用于根据本发明调色剂的偶氮颜料实例包括单偶氮颜料、双偶氮颜料或多偶氮颜料。这些中，优选N-乙酰乙酰苯胺颜料如C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄175和C.I.颜料黄180，这是因为这些与具有双偶氮骨架单元的化合物具有较强的亲合性。特别地，更优选由式(6)表示的C.I.颜料黄155，这是因为通过具有双偶氮骨架单元的化合物提供高的分散效果。颜料可以单独使用或以其两种以上混合使用。
式(6)
除了上述颜料以外，与具有双偶氮骨架单元的化合物具有亲合性的任何颜料可合适用于本发明中，没有特别限制。
此类偶氮颜料的实例包括C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙67、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙74、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红12、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红17、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红208、C.I.颜料红210、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红238、C.I.颜料红242、C.I.颜料红245、C.I.颜料红253、C.I.颜料红258、C.I.颜料红266、C.I.颜料红269、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫50、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝26、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25和C.I.颜料棕41。
除非这些显著地抑制具有双偶氮骨架单元的化合物的效果，否则这些可以为粗制颜料或调制的颜料。
根据本发明调色剂中颜料与具有双偶氮骨架单元的化合物的质量组成比优选在100:1至100:100范围内。从颜料分散性的观点，质量组成比更优选在100:10至100:50范围内。
偶氮颜料一直用作用于根据本发明调色剂的着色剂，但是除非其它着色剂抑制偶氮颜料的分散性，否则可将其它着色剂与颜料组合使用。
可组合使用的着色剂实例包括化合物如缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物。具体地，可使用C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214、C.I.瓮黄1,3,和20、矿物耐晒黄、脐黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、C.I.溶剂黄9、C.I.溶剂黄17、C.I.溶剂黄24、C.I.溶剂黄31、C.I.溶剂黄35、C.I.溶剂黄58、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄100、C.I.溶剂黄102、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄105、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、和C.I.溶剂黄163等。
此外，本发明中，为了提高调色剂颗粒的机械强度和控制颗粒形成分子的分子量，合成粘结剂树脂时可使用交联剂。
用于根据本发明调色剂颗粒的交联剂的实例包括双官能交联剂如二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯二丙烯酸酯，以及其中通过二甲基丙烯酸酯替换二丙烯酸酯的那些。
多官能交联剂的实例包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、低聚酯甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
从调色剂的定影性能和耐污损性的观点，交联剂的使用量基于100质量份可聚合单体优选在0.05至10质量份的范围内，并且更优选在0.1至5质量份的范围内。
此外，本发明中，为了防止调色剂粘附至定影构件，合成粘结剂树脂时可使用蜡组分。
可用于本发明中的蜡组分的实例具体包括石油蜡类如石蜡、微晶蜡和矿脂，及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托获得的烃蜡类及其衍生物；聚烯烃蜡类如聚乙烯及其衍生物；以及天然蜡类如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，及其衍生物。所述衍生物的实例包括氧化物，与乙烯基单体的嵌段共聚物，和接枝改性产物。可用于本发明中的蜡组分实例还包括醇类如高级脂肪醇、脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸、脂肪酸酰胺类、脂肪酸酯类、硬蓖麻油及其衍生物、植物蜡类和动物蜡类。这些可单独使用或组合使用。
蜡组分的添加量优选为2.5至15.0质量份、更优选3.0至10.0质量份，基于100质量份粘结剂树脂。如果蜡组分的添加量小于2.5质量份，则无油定影(oilless fixing)困难。如果该量大于15.0质量份，则在调色剂颗粒中蜡组分的量过大。出于该原因，在调色剂基础颗粒表面上存在的过多的蜡组分可能抑制期望的带电性能。因此，两者情况均是不优选的。
在根据本发明的调色剂中，必要时，可混合并且使用电荷控制剂。由此，可根据显影系统最佳地控制摩擦带电量。
可使用已知电荷控制剂。特别地，优选具有高充电速度和稳定保持恒定带电量的电荷控制剂。此外，在通过聚合法直接生产调色剂基础颗粒的情况下，特别优选具有低聚合抑制性能并且基本上不含在水性分散介质中可溶的物质的电荷控制剂。
用于控制以给予负电荷至调色剂的电荷控制剂实例包括具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物，水杨酸衍生物及其金属配合物，单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族氧化羧酸，芳香族单和多羧酸及其金属盐、其酐和其酯类，酚类衍生物如双酚、尿素衍生物、含金属萘酸化合物、硼化合物、季铵盐、杯芳烃、树脂电荷控制剂。用于控制以给予正电荷至调色剂的电荷控制剂实例包括用苯胺黑和脂肪酸金属盐的苯胺黑改性产物，胍化合物，咪唑化合物，三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐，季铵盐如四氟硼酸四丁基铵、以及其类似物的鎓盐如磷鎓盐及其色淀颜料，三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂的实例包括磷钨酸盐、磷钼酸盐、磷钼钨酸盐、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)，高级脂肪酸的金属盐，二烃基氧化锡如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡，二烃基硼酸锡(diorganotin borates)如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡、二环己基硼酸锡，以及树脂电荷控制剂。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。
在根据本发明的调色剂中，可以将作为流化剂的无机细粉添加至调色剂基础颗粒。作为无机细粉，可使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、或其多种氧化物的细粉，或进行表面处理的那些。
形成根据本发明调色剂的调色剂基础颗粒的生产方法实例包括在相关领域中使用的方法如破碎法、悬浮聚合法、悬浮造粒法和乳液聚合法。从生产期间环境负担和粒径可控性的观点，这些生产方法中，特别优选在水性介质中进行造粒的生产方法如悬浮聚合法和悬浮造粒法。
在根据本发明调色剂的生产方法中，可通过将具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物与偶氮颜料预先混合和制备颜料组合物而改进颜料的分散性。
颜料组合物可通过湿法或干法生产。考虑到具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物具有高的与水不溶性溶剂的亲合性，优选通过湿法生产，这是因为可容易地生产均匀颜料组合物。具体地，例如，如下获得颜料组合物。在分散介质中溶解具有双偶氮骨架单元的化合物和必要时的树脂。搅拌溶液的同时将颜料粉末逐渐添加至混合物，并且充分地融入到混合物中。此外，通过分散机如捏合机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机和高速磨机施加机械的剪切力。由此，可将颜料在均匀细颗粒的状态下稳定地微细分散。
可用于颜料组合物的分散介质没有特别限制。为了获得具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元化合物的高的颜料分散效果，优选的分散介质为水不溶性溶剂。水不溶性溶剂的实例具体包括酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；烃类如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；以及含卤素烃类如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷。
可用于颜料组合物的分散介质可以是可聚合单体。具体地，其实例可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、2-乙基己基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
作为可用于颜料组合物的树脂，可使用可用于根据本发明调色剂中粘结剂树脂的树脂。具体地，其实例包括苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。将两种以上的这些分散介质混合和使用。此外，颜料组合物可通过已知方法如过滤、倾析或离心而分离。溶剂还可通过洗涤除去。
在生产期间可以将助剂添加至颜料组合物。具体地，助剂的实例包括表面活性剂、颜料和非颜料分散剂、填料、标准化剂(standardizer)、树脂、蜡、消泡剂、抗静电剂、防尘剂、增量剂、浓淡着色剂(shading colorant)、保存剂、干燥抑制剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂或其组合。具有双偶氮骨架单元的化合物可以在当生产粗制颜料时预先添加。
通过悬浮聚合法生产的根据本发明的调色剂基础颗粒如下生产。将颜料组合物、可聚合单体、蜡组分和聚合引发剂等混合从而制备可聚合单体组合物。接着，将可聚合单体组合物分散在水性介质中从而使可聚合单体组合物颗粒造粒。接着，将水性介质中可聚合单体组合物的颗粒中可聚合单体聚合从而获得调色剂基础颗粒。
优选地，步骤中的可聚合单体组合物通过将颜料组合物在第一可聚合单体中分散以制备分散液，并且将分散液与第二可聚合单体混合而制备。即，通过将颜料组合物在第一可聚合单体中充分分散，并且将第一可聚合单体中的颜料组合物和其它调色剂材料与第二可聚合单体混合，颜料可以更好的分散状态存在于调色剂基础颗粒中。
用于悬浮聚合法的聚合引发剂实例可包括已知聚合引发剂如偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。更具体地，其实例包括偶氮聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二(异丁酸酯)；有机过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；无机过氧化物聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵；以及氧化还原引发剂如过氧化氢亚铁氧化还原引发剂、BPO-二甲基苯胺氧化还原引发剂和铈(IV)盐-醇类氧化还原引发剂。光聚合引发剂的实例包括乙酰苯类光聚合引发剂、苯偶姻醚类光聚合引发剂和缩酮类光聚合引发剂。这些方法可单独使用或以两种以上组合使用。
聚合引发剂的浓度在基于100质量份可聚合单体为优选0.1至20质量份和更优选0.1至10质量份的范围内。尽管聚合引发剂的种类取决于聚合法而稍微改变，但是参考10小时半衰期温度，单独或以混合物使用聚合引发剂。
优选地，用于悬浮聚合法的水性介质包含分散稳定剂。作为分散稳定剂，可使用已知的无机和有机分散稳定剂。无机分散稳定剂的实例包括磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。有机分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和淀粉的钠盐。还可使用非离子性、阴离子性和阳离子性表面活性剂。其实例包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。
分散稳定剂中，在本发明中优选使用在酸中具有溶解性的难水溶性无机分散稳定剂。本发明中，在使用此类难水溶性无机分散稳定剂制备水性分散介质的情况下，从可聚合单体组合物在水性介质中液滴稳定性的观点，分散稳定剂优选以基于100质量份可聚合单体为0.2至2.0质量份的比例使用。本发明中，水性介质优选使用基于100质量份可聚合单体组合物为300至3000质量份的水制备。
本发明中，在制备难水溶性无机分散稳定剂分散其中的水性介质的情况下，商购可得的分散稳定剂可以原样使用和分散。优选地，为了获得具有微细均匀粒径的分散稳定剂颗粒，将难水溶性无机分散稳定剂在水中在高速搅拌下生产并且制备。例如，在磷酸钙用作分散稳定剂的情况下，在高速搅拌下，将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合从而形成磷酸钙细颗粒。由此，可获得优选的分散稳定剂。
根据本发明的适合调色剂基础颗粒还可在通过悬浮造粒法生产调色剂基础颗粒的情况下获得。悬浮造粒法中的生产步骤不具有加热步骤。出于该原因，所述方法可抑制当使用低熔点蜡时引起的树脂与蜡组分的相容性，并且防止归因于相容性的调色剂玻璃化转变温度的降低。悬浮造粒法具有宽范围的粘结剂树脂用调色剂材料的选择，并且容易使用通常认为对定影性能有利的聚酯树脂作为主组分。出于该原因，这是在生产其树脂组成不适用于悬浮聚合法的调色剂情况下有利的生产方法。
通过悬浮造粒法生产的调色剂基础颗粒如下生产。首先，将颜料组合物、粘结剂树脂和蜡组分等在溶剂中混合从而制备溶剂组合物。接着，将溶剂组合物在水性介质中分散，并且将溶剂组合物颗粒造粒从而获得调色剂颗粒悬浮液。接着，通过将获得的悬浮液加热或减压而除去溶剂。因此，可获得调色剂基础颗粒。
该步骤中的溶剂组合物优选通过将颜料组合物在第一溶剂中分散以制备分散液，并且将分散液与第二溶剂混合而制备。即，通过将颜料组合物在第一溶剂中充分分散，并且将第一溶剂中的颜料组合物和其它调色剂材料与第二溶剂混合，颜料可以更好的分散状态存在于各调色剂基础颗粒中。
可用于悬浮造粒法的溶剂实例包括烃类如甲苯、二甲苯和己烷；含卤素烃类如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳；醇类如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；多元醇类如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇；溶纤剂类如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醚类如苄醇乙基醚、苄醇异丙基醚和四氢呋喃；以及酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些可单独使用或以两种以上混合物使用。这些中，因为容易地除去调色剂颗粒悬浮液中的溶剂，所以优选具有低沸点并且可充分溶解粘结剂树脂的溶剂。
溶剂的使用量优选为50至5000质量份、更优选120至1000质量份，基于100质量份粘结剂树脂。
用于悬浮造粒法的水性介质优选包含分散稳定剂。作为分散稳定剂，可使用已知的无机和有机分散稳定剂。无机分散稳定剂的实例包括磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钙和碳酸钡。有机分散稳定剂的实例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠；阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾；阳离子表面活性剂如乙酸月桂胺、乙酸硬脂酰胺和月桂基三甲基氯化铵；两性表面活性剂如月桂基二甲基氧化胺；以及非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基胺。
从溶剂组合物在水性介质中液滴稳定性的观点，分散剂的使用量优选在基于100质量份粘结剂树脂为0.01至20质量份的范围内。
本发明中，优选的调色剂重均粒径(下文中，写为D4)在3.00至15.0μm，更优选4.00至12.0μm的范围内。重均粒径在所述范围内时，可获得稳定的带电性能，并且可抑制使大量纸张显影的连续显影操作(耐久操作)后调色剂的图像起雾和飞散。此外，可获得具有半色调部的高再现性和小表面凹凸的高品质图像。
调色剂的D4与数均粒径(下文中，写为D1)的比(下文中，写为D4/D1)优选为不大于1.35，更优选不大于1.30，这是因为可良好抑制图像起雾和转印效率降低。
用于控制根据本发明调色剂的D4和D1的方法根据用于生产调色剂基础颗粒的方法而变化。例如，在悬浮聚合法的情况下，可通过控制用于制备水性分散介质的分散剂的浓度、反应搅拌速度或反应搅拌时间而控制D4和D1。
根据本发明的调色剂可以为磁性调色剂或非磁性调色剂。在作为磁性调色剂使用的情况下，磁性材料可以混合在形成根据本发明调色剂的调色剂基础颗粒中，并且使用。此类磁性材料的实例包括铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体；或者包含其它金属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、Co和Ni；这些金属的合金和金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V；以及其混合物。
实施例
下文中，将使用实施例和比较例更具体描述本发明，但是除非脱离要旨，否则本发明将不限于下述实施例。下述描述中，除非另有说明，否则"份"和"%"基于质量。
下文中，将示出用于实施例的测量方法。
(1)分子量的测量
根据本发明的聚合物树脂单元和具有双偶氮骨架单元的化合物的分子量使用尺寸排阻色谱法(SEC)以聚苯乙烯计来算出。通过SEC的分子量测量如下进行。
将样品添加至以下所示洗脱液以致样品浓度为1.0%。获得的溶液在室温下静置24小时，并且用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器过滤。将其用作样品溶液，并且根据下述条件测量：
设备：高速GPC设备："HLC-8220GPC"[由Tosoh Corporation制造]
柱：LF-804两连柱
洗脱液：THF
流速：1.0ml/分钟
烘箱温度：40℃
样品注入量：0.025ml
计算样品分子量时，使用利用标准聚苯乙烯树脂[由To sohCorporation制造，TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500]制作的分子量校准曲线。
(2)酸值的测量
根据本发明的聚合物树脂单元和具有双偶氮骨架单元的化合物的酸值通过以下所示方法确定。
基本操作根据JIS K-0070。
1)精确称量0.5至2.0g样品。将此时的质量定义为W(g)。
2)将样品放入50ml烧杯中。倒入25ml四氢呋喃/乙醇(2/1)的混合液，溶解样品。
3)使用0.1mol/l KOH的乙醇溶液，使用电位滴定仪[例如，可使用自动滴定计"COM-2500"，由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造等]进行滴定。
4)将此时KOH溶液的使用量定义为S(ml)。同时，测量空白样品。此时KOH的使用量定义为B(ml)。
5)通过以下等式计算酸值。f为KOH溶液的因子。
(3)组成的分析
根据本发明的聚合物树脂单元和具有双偶氮骨架单元的化合物的结构使用下述设备确定：
1H NMR
ECA-400，由JEOL,Ltd.制造(使用的溶剂：氘代氯仿)
[生产例]
具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物通过下述方法获得。
<化合物(25)的生产例>
根据以下方案生产具有双偶氮骨架单元并且具有所述结构的化合物(25)：
首先，进行用氮气置换的同时，将100份丙二醇单甲基醚加热，并且在120℃以上的液温下回流。将100份苯乙烯、1.2份β-巯基丙酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物聚合引发剂PERBUTYL Z(注册商标)(由NOF CORPORATION制造)]的混合物经3小时滴入溶液中。滴加完成后，搅拌溶液3小时。液温升至170℃的同时，进行常压蒸馏。液温达到170℃后，在1hPa的减压下进行蒸馏1小时。因此，除去溶剂从而获得聚合物固体产物。将固体产物溶解在四氢呋喃中，并且用正己烷再沉淀。将析出的固体过滤从而获得聚合物树脂单元(79)。
接着，将3.11份对硝基苯胺(80)添加至30份氯仿，并且将获得的溶液冰冷至10℃以下。接着，向其添加1.89份双烯酮(81)。随后，将溶液在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将产物用氯仿萃取，浓缩，从而获得4.70份化合物(82)(收率为94.0%)。
接着，将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加至4.25份对苯二甲酸2-氨基二甲酯(83)，并且将混合溶液冰冷至10℃以下。将其中2.10份亚硝酸钠溶解在6.00份水中的溶液添加至上述溶液以在与上述相同的温度下进行反应1小时。接着，将0.990份氨基磺酸添加至溶液，并且将溶液搅拌20分钟(重氮盐溶液)。将4.51份化合物(82)添加至70.0份甲醇。将获得的溶液冰冷至10℃以下，并且添加重氮盐溶液。随后，添加其中5.83份乙酸钠溶解在7.00份水中的溶液以在10℃以下进行反应2小时。反应完成后，将300份水添加至反应溶液，并且将反应溶液搅拌30分钟。接着，将固体过滤，并且通过从N,N-二甲基甲酰胺重结晶而精制，从而获得8.71份化合物(84)(收率为96.8%)。
接着，将8.58份化合物(84)和0.40份钯活化的炭(5%钯)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺，并且在40℃下在氢气气氛下(反应压力为0.1至0.4MPa)搅拌3小时。反应完成后，将溶液过滤，浓缩，从而获得6.99份化合物(85)(收率为87.5%)。
接着，将6.50份化合物(85)添加至30.0份氯仿。将溶液冰冷至10℃以下，并且添加0.95份双烯酮(81)。随后，将溶液在65℃下搅拌2小时。反应完成后，反应产物用氯仿萃取，浓缩，从而获得7.01份偶氮化合物中间体(86)(收率为94.2%)。
接着，将15.0份甲醇和1.48份浓盐酸添加至1.78份2-(4-硝基苯基)乙醇(87)，并且将溶液冰冷至10℃以下。将其中1.08份亚硝酸钠溶解在3.00份水中的溶液添加至上述溶液以在与上述相同的温度下进行反应1小时。接着，将0.380份氨基磺酸添加至反应溶液，并且将反应溶液搅拌20分钟(重氮盐溶液)。将其中7.18份碳酸钾溶解在7.00份水中的溶液和6.50份化合物(86)添加至70.0份N,N-二甲基甲酰胺。将获得的溶液冰冷至10℃以下。向其添加重氮盐溶液以在10℃以下进行反应2小时。反应完成后，将300份水添加至溶液，并且将溶液搅拌30分钟。接着，将固体过滤，并且通过从N,N-二甲基甲酰胺重结晶而精制，从而获得7.62份化合物(88)(收率为91.0%)。
接着，将0.689份化合物(88)添加至100份脱水的N-甲基吡咯烷酮，并且将溶液加热至100℃以溶解化合物(88)。溶解后，将温度降至50℃。添加10.0份溶解在30份脱水的N-甲基吡咯烷酮中的聚合物(A)，添加0.349份1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐，并且将溶液在50℃下搅拌3小时。将液温逐渐恢复至常温，并且进行过夜搅拌以完成反应。反应完成后，将溶液浓缩，并且用氯仿分离。萃取后，通过硅胶柱色谱法精制，并且随后进行用甲醇再沉淀，从而获得8.51份化合物(25)。
从使用设备的测量，发现获得的产物具有由上式表示的结构。以下示出分析结果。
[具有双偶氮骨架单元的化合物(25)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=17993，数均分子量(Mn)=10742
[2]酸值的测量结果：
0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温)的结果(参见图1)：δ[ppm]=15.65(s,1H),14.76(s,1H),11.49(s,1H),11.40(s,1H),8.62(s,1H),8.15(d,1H),7.80(d,1H),7.74(d,2H),7.64(d,2H),7.37-6.27(m,550H),4.24(br,1H),4.07(s,3H),3.98(s,3H),3.73(br,1H),3.24-2.84(m,10H),2.69(s,3H),2.57(s,3H),2.45-0.77(m,330H)
<化合物(45)的生产例>
根据以下方案生产具有双偶氮骨架单元并且具有所述结构的化合物(45)：
首先，进行与化合物(25)的生产例中相同的操作，从而获得化合物(85)。
接着，将2.00份化合物(88)添加至20.0份氯仿。将溶液冰冷至10℃以下，并且添加0.855份2-溴异丁酰溴(89)。随后，将溶液在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将反应产物用氯仿萃取，浓缩，从而获得2.26份中间体(90)(收率为92.0%)。
接着，将0.684份化合物(90)、27.3份苯乙烯(77)、0.305份N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺和0.124份溴化亚铜(I)添加至10.0份N,N-二甲基甲酰胺。随后，在氮气气氛下，在100℃下进行搅拌7.5小时。反应完成后，将反应产物用氯仿萃取，并且通过用甲醇再沉淀而精制，从而获得8.50份化合物(45)。
从使用设备的测量，发现获得的产物具有由上式表示的结构。以下示出分析结果。
[具有双偶氮骨架单元的化合物(45)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=15117，数均分子量(Mn)=12910
[2]酸值的测量结果：
0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温)的结果(参见图2)：δ[ppm]=15.65(s,1H),14.77(s,1H),11.40(s,1H),11.41(s,1H),8.62(s,1H),8.15(d,1H),7.79(d,1H),7.74(d,2H),7.64(d,2H),7.37-6.27(m,738H),4.07(s,3H),3.98(s,3H),3.73(br,2H),2.72-2.52(m,9H),2.47-1.05(m,458H),1.01-0.78(m,6H)
进行与具有双偶氮骨架单元的化合物(25)和(45)的生产例中相同的操作，从而生产具有由式(1)或(2)表示的双偶氮骨架单元的化合物(26)至(44)和(46)至(76)。根据本发明具有双偶氮骨架单元的化合物示于下表1中。
[其中，X表示式(3)，Y表示式(4)，Z、W-1、W-2和W-3表示下述结构；"Pr"表示未取代的丙基，"Bu"表示未取代的丁基，"Ph"表示未取代的苯基，"Bn"表示未取代的苄基，(n)表示线性烷基，(i)表示支化烷基，以及"*″表示至聚合物树脂单元的键合部位。]
(Z)
[其中，R18表示氢原子或烷基。]
(W-1)
[其中，连接基团L1键合至R19至R23之一，L1的数量为1或2。]
(W-2)
[其中，连接基团L1键合至R19至R23之一，L1的数量为1或2。]
(W-3)
[其中，连接基团L1键合至R19至R23之一，L1的数量为1或2。]
[比较生产例]
作为由式(1)或式(2)表示的双偶氮骨架单元的比较例，根据生产方法生产由式(91)和(92)表示的比较用偶氮骨架单元。接着，将所述单元中的氨基和根据化合物(25)生产例的聚合物树脂单元(79)中的羧基酰胺化从而获得比较用化合物(91)和(92)。
式(91)
式(92)
[颜料分散液的制备例]
首先，使用下述方法，制备在通过悬浮聚合法生产调色剂的过程中包括颜料和具有双偶氮骨架单元化合物的颜料分散液。
<颜料分散液的制备例1>
将18.0份作为偶氮颜料的由式(6)表示的颜料、5.4份的具有双偶氮骨架单元的化合物(25)、180份作为水不溶性溶剂的苯乙烯和130份玻璃珠(直径1mm)混合，并且通过超微磨碎机[由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造]分散3小时。将溶液用筛网过滤，从而获得颜料分散液(DIS1)。
<颜料分散液的制备例2>
除了使用具有双偶氮骨架单元的化合物(26)至(76)代替颜料分散液的制备例1中具有双偶氮骨架单元的化合物(25)以外，进行相同操作。因此，获得颜料分散液(DIS2)至(DIS52)。
<颜料分散液的制备例3>
除了使用由式(93)和(94)表示的颜料代替颜料分散液的制备例1中由式(6)表示的颜料以外，进行相同操作。因此，获得颜料分散液(DIS53)和(DIS54)。
式(93)
式(94)
[参考用颜料分散液和比较用颜料分散液的制备例]
用于给出评价时参考值的颜料分散液和比较用颜料分散液通过以下方法制备。
<参考用颜料分散液的制备例1>
除了不添加颜料分散液的制备例1中具有双偶氮骨架单元的化合物(25)以外，进行相同操作。因此，获得参考用颜料分散液(DIS55)。
<参考用颜料分散液的制备例2>
除了不添加颜料分散液的制备例3中具有双偶氮骨架单元的化合物(25)以外，进行相同操作。因此，获得参考用颜料分散液(DIS56)和(DIS57)。
<比较用颜料分散液的制备例1>
除了使用WO99/42532中所述的聚合物分散剂Solsperse24000SC(注册商标)[由Lubrizol Corporation制造]和比较用化合物(93)与(94)代替颜料分散液的制备例1中具有双偶氮骨架单元的化合物(25)以外，进行相同操作。因此，获得比较用颜料分散液(DIS58)至(DIS60)。
[颜料分散液的评价]
颜料分散液根据以下方法评价。
<颜料分散液粘度的评价>
颜料分散液(DIS1)至(DIS60)中，使用流变仪PhysicaMCR300[由Anton Paar GmbH制造，玉米板型测量夹具：直径75mm，1°]在10s-1剪切速度下测量粘度。颜料分散液的粘度根据下述标准评价。
A：小于500MPa·s
B：不小于500MPa·s至小于1000MPa·s
C：不小于1000MPa·s至小于2000MPa·s
D：不小于2000MPa·s
此处，粘度小于1000MPa·s时，确定颜料分散液中的颜料分散性良好，并且充分降低粘度。
颜料分散液粘度的评价结果示于表2中。
[调色剂的生产例]
接着，通过悬浮聚合法生产的根据本发明的调色剂通过以下方法生产。
<调色剂的生产例1>
在包括高速搅拌机T.K.均质混合器[由PRIMIX Corporation制造]的2L颈烧瓶中放710份离子交换水和450份0.1mol/l-Na3PO4水溶液。调整转数至12000rpm，将溶液加热至60℃。向其逐渐添加68份1.0mol/l-CaCl2水溶液，从而制备包含微小的难水溶性分散稳定剂Ca3(PO4)2的水性介质。接着，将组合物加热至60℃，并且使用高速搅拌机T.K.均质混合器[由PRIMIX Corporation制造]以5000rpm均匀溶解或分散。
[饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-氧化丙烯改性的双酚A，酸值为15，峰分子量为6000)]
·酯蜡                    25份
(D SC测量时的最大吸热峰=70℃，Mn=704)
·水杨酸铝化合物          2份
[由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造，商品名：BONTRON E-88]
·二乙烯基苯单体           0.1份
将10份作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)添加至分散液。将分散液倒入水性介质中，并且在转数保持12000rpm下的同时进行造粒15分钟。接着通过螺旋桨式搅拌叶片替换高速搅拌机，并且在液温60℃下继续聚合5小时。接着，将液温升至80℃，并且继续聚合8小时。聚合反应完成后，在80℃下在减压下除去剩余单体。接着，将温度冷却至30℃，从而获得聚合物细颗粒分散液。
将获得的聚合物细颗粒分散液放入洗涤容器中。搅拌聚合物细颗粒分散液的同时，添加稀释的盐酸。PH为1.5时，搅拌分散液2小时，并且溶解包含Ca3(PO4)2的磷酸与钙的化合物。接着，使用过滤器进行固液分离，从而获得聚合物细颗粒。将聚合物细颗粒添加至水，并且通过搅拌再次制备分散液。接着，将分散液用过滤器进行固液分离。重复聚合物细颗粒在水中的再分散和固液分离直至将包含Ca3(PO4)2的磷酸与钙的化合物充分除去。随后，将由最终固液分离获得的聚合物细颗粒通过干燥机充分干燥，从而获得调色剂基础颗粒。
将基于100份获得的调色剂基础颗粒为1.0份的用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细粉(一次颗粒的数均直径为7nm)、0.15份的金红石型氧化钛细粉(一次颗粒的数均直径为45nm)和0.5份的金红石型氧化钛细粉(一次颗粒的数均直径为200nm)使用亨舍尔混合机[由NIPPON COKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制造]干式混合5分钟，从而获得调色剂(TNR1)。
<调色剂的生产例2>
除了使用颜料分散液(DIS2)至(DIS52)代替调色剂的生产例1中的颜料分散液(DIS1)以外，以与调色剂的生产例1中相同的方式获得根据本发明的调色剂(TNR2)至(TNR52)。
<调色剂的生产例3>
除了将调色剂的生产例1中的颜料分散液(DIS1)使用颜料分散液(DIS53)和(DIS54)代替以外，以与调色剂的生产例1中相同的方式获得根据本发明的调色剂(TNR53)和(TNR54)。
<调色剂的生产例4>
接着，借助于悬浮造粒法生产的根据本发明的调色剂通过以下方法生产。
将180份乙酸乙酯、12份由式(6)表示的颜料、2.4份的具有双偶氮骨架单元的化合物(25)和130份玻璃珠(直径1mm)混合，并且通过超微磨碎机[由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造]分散3小时。将溶液用筛网过滤，从而制备颜料分散液。
将组合物通过球磨机分散24小时，从而获得200份调色剂组合物混合液。
·颜料分散液                  96.0份
·极性树脂                    85.0份
[饱和聚酯树脂(氧化丙烯改性的双酚A和邻苯二甲酸的缩聚物，Tg=75.9℃，Mw=11000，Mn=4200，酸值11)]
·烃蜡                        9.0份
(费-托蜡，DSC测量时的最大吸热峰=80℃，Mw=750)
·水杨酸铝化合物
[BONTRON E-88，由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIESCO.,LTD.制造]                        2份
·乙酸乙酯(溶剂)                 10.0份
将组合物通过球磨机分散24小时以溶解羧甲基纤维素。由此，获得水性介质。
·碳酸钙(涂布有丙烯酸类共聚物)   20.0份
·羧甲基纤维素[Celogen BS-H，由Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.制造]                        0.5份
·离子交换水                     99.5份
将1200份水性介质放入高速搅拌机T.K.均质混合器[由PRIMIX Corporation制造]中。用旋转叶片在20m/秒圆周速度下搅拌水性介质的同时，添加1000份调色剂组合物混合液。将温度保持恒定在25℃下的同时，搅拌水性介质1分钟。由此，获得悬浮液。
将2200份悬浮液用FULLZONE Impeller[由KobelcoEco-Solutions Co.,Ltd.制造]在45m/min圆周速度下搅拌的同时，液温保持恒定在40℃下，使用鼓风机使悬浮液表面上的气相强制吸气，以开始除去溶剂。同时，自开始除去溶剂15分钟后，添加75份稀释至1%的氨水作为离子性物质。随后，自开始除去溶剂1小时后，添加25份氨水。随后，自开始除去溶剂2小时后，添加25份氨水。最后，自开始除去溶剂3小时后，添加25份氨水。氨水的总添加量为150份。此外，自开始除去溶剂将液温在40℃下保持17小时。因此，获得其中从悬浮颗粒除去溶剂(乙酸乙酯)的调色剂分散液。
向300份在溶剂除去步骤中获得的调色剂分散液添加80份10mol/l盐酸。此外，用0.1mol/l氢氧化钠水溶液进行中和。接着，通过吸引过滤用离子交换水洗涤重复四次从而获得调色剂饼。将获得的调色剂饼用真空干燥机干燥，并且用具有45μm开口的筛(sieve)筛分，从而获得调色剂基础颗粒。以与调色剂的生产例1中相同的方式进行其随后的操作，从而获得调色剂(TNR61)。
<调色剂的生产例5>
除了将具有双偶氮骨架单元的化合物(25)使用化合物(26)至(76)代替以外，进行与调色剂的生产例4中相同的操作。因此，获得根据本发明的调色剂(TNR61)至(TNR112)。
<调色剂的生产例6>
除了将由式(6)表示的颜料使用由式(93)和(94)表示的颜料代替以外，以调色剂的生产例5中相同的方式获得根据本发明的调色剂(TNR113)和(TNR114)。
<参考用调色剂的生产例1>
除了不添加具有双偶氮骨架单元的化合物(25)以外，以与调色剂的生产例1中相同的方式获得参考用调色剂(TNR55)。
<参考用调色剂的生产例2>
除了不添加具有双偶氮骨架单元的化合物(25)以外，以与调色剂的生产例3中相同的方式获得参考用调色剂(TNR56)和(TNR57)。
<比较用调色剂的生产例1>
除了将具有双偶氮骨架单元的化合物(25)使用Solsperse24000SC(注册商标)[由Lubrizol Corporation制造]以及化合物(93)与(94)代替以外，以与调色剂的生产例1中相同的方式获得比较用调色剂(TNR58)至(TNR60)。
<参考用调色剂的生产例3>
除了不添加具有双偶氮骨架单元的化合物(25)以外，以与调色剂的生产例4中相同的方式获得参考用调色剂(TNR115)。
<参考用调色剂的生产例4>
除了不添加具有双偶氮骨架单元的化合物(25)以外，以与调色剂的生产例6中相同的方式获得参考用调色剂(TNR116)和(TNR117)。
<比较用调色剂的生产例2>
除了将具有双偶氮骨架单元的化合物(25)使用Solsperse24000SC(注册商标)[由Lubrizol Corporation制造]以及化合物(93)与(94)代替以外，以与调色剂的生产例4中相同的方式获得比较用调色剂(TNR118)至(TNR120)。
所述调色剂根据以下方法评价。
使用调色剂(TNR1)至(TNR57)和(TNR61)至(TNR117)，输出图像样品，并且将稍后所述的图像特性进行比较和评价。比较图像特性时，使用LBP-5300(由Canon Inc.制造)的改造机作为图像形成设备。改造时，处理盒内的显影刮板(下文中，称作CRG)被厚度为8μm的SUS刮板替换。此外，进行改造以致可将-200V的刮板偏压施加至显影偏压，从而施加至作为调色剂载体的显影辊。
<调色剂的色调评价>
在常温常湿(N/N(23.5℃,60%RH))环境下，在转印纸(75g/m2纸)上在调色剂施用量为0.5mg/cm2下形成实心图像。在图像中，由CIE(Commission Internationale de l'Eclairage)规定的L*a*b*颜色系统中的L*和C*通过反射浓度计Spectrolino[由Gretag Macbeth GmbH制造)在光源：D50和视野：2°的条件下测量。调色剂的色调使用L*=95.5时的改进率C*评价。
在使用参考用调色剂(TNR55)至(TNR57)形成的图像中的C*为参考值时，评价使用调色剂(TNR1)至(TNR54)形成的图像中的改进率C*。
在使用参考用调色剂(TNR115)至(TNR117)形成的图像中的C*为参考值时，评价使用调色剂(TNR61)至(TNR114)形成的图像中的改进率C*。
以下所示为改进率C*的评价标准：
A：改进率C*为不小于5%
B：改进率C*为不小于1%至小于5%
C：改进率C*为小于1%
D：C*降低
如果改进率C*不小于1%，则确定色调良好。
通过悬浮聚合法生产的根据本发明调色剂的色调的评价结果示于表2中，通过悬浮造粒法生产的调色剂色调的评价结果示于表3中。
<调色剂的图像起雾的评价>
在常温常湿(N/N(23.5℃，60%RH))环境和高温高湿(H/H(30℃，80%RH))环境下，使用75g/m2的转印纸，输出打印率为2%的10,000张图像。该图像输出试验中，耐久评价完成后输出具有空白部分的图像。使用"REFLECTMETER MODELTC-6DS"(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)，测量输出图像中空白部分的白度(反射率Ds(%))和转印纸的白度(平均反射率Dr(%))。从Ds和Dr之间的差，计算起雾浓度(%)(=Dr(%)-Ds(%))，并且评价耐久评价完成后的图像起雾。使用蓝光滤光器。
A：小于1.0%
B：不小于1.0%至小于3.0%
C：不小于3.0%至小于5.0%
D：不小于5.0%
如果起雾浓度小于5%，则确定起雾浓度不存在实际问题。
通过借助于悬浮聚合法生产的根据本发明调色剂引起的图像起雾的评价结果示于表2中，通过借助于悬浮造粒法生产的调色剂引起的图像起雾的评价结果示于表3中。
<调色剂的转印效率的评价>
在高温高湿(H/H(30℃，80%RH))环境下，使用75g/m2的转印纸，输出打印率为2%的10,000张图像。该图像输出试验中，当耐久评价完成时检查转印效率。使调色剂施用量为0.65mg/cm2的实心图像在鼓上显影。接着，将实心图像转印至转印纸(75g/m2纸)上从而获得非定影图像。从在鼓上调色剂的量和在转印纸上调色剂的量随着重量变化确定转印效率(当在鼓上全部量的调色剂转印至转印纸上时，转印效率为100%。)
A：转印效率为不小于90%
B：转印效率为不小于80%至小于90%
C：转印效率为不小于70%至小于80%
D：转印效率为小于70%
如果转印效率为不小于70%，则确定转印效率良好。
通过悬浮聚合法生产的根据本发明调色剂的转印效率的评价结果示于表2中，通过悬浮造粒法生产的调色剂的转印效率的评价结果示于表3中。
比较用调色剂(TNR58)至(TNR60)和(TNR118)至(TNR120)中，色调、图像起雾和转印效率通过上述方法评价。
在使用参考用调色剂(TNR55)形成的图像中的C*为参考值时，评价使用比较用调色剂(TNR58)至(TNR60)形成的图像中的改进率C*
在使用参考用调色剂(TNR 115)形成的图像中的C*为参考值时，评价在使用比较用调色剂(TNR118)至(TNR120)形成的图像中的改进率C*。
通过悬浮聚合法生产的比较用调色剂的评价结果示于表2中，通过悬浮造粒法生产的比较用调色剂的评价结果示于表3中。
表2
通过悬浮聚合生产的根据本发明调色剂的评价结果
[粘度评价时括号内的数值表示粘度值(单位：MPa·s)。]
表3
通过悬浮造粒生产的根据本发明调色剂的评价结果
从表2显然的，发现使用具有双偶氮骨架单元的化合物提供具有改进的偶氮颜料在粘结剂树脂中的分散性和良好色调的调色剂。还发现使用具有双偶氮骨架单元的化合物提供抑制图像起雾的具有高转印效率的调色剂。此外，发现使用具有双偶氮骨架单元的化合物提供通过在使用偶氮颜料生产调色剂的过程中颜料分散液的分散稳定性得到改进并且颜料分散液的粘度增加得到抑制的生产方法获得的调色剂。此外，从表3显然的，发现悬浮造粒法也提供具有改进的偶氮颜料在粘结剂树脂中的分散性和良好色调的调色剂，和抑制图像起雾的具有高转印效率的调色剂。
根据本发明的调色剂具有良好色调，并且可不仅作为电子照相用调色剂而且作为用于电子纸的调色剂显示和由于数字制作形成电路布图的调色剂使用。
尽管参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖全部此类改进和等同的结构与功能。

Claims (10)

1.一种调色剂，其包含调色剂基础颗粒，各所述调色剂基础颗粒包括：粘结剂树脂、化合物和作为着色剂的偶氮颜料，其中
所述化合物具有如下结构：在所述结构中由式(1)或式(2)表示的单元键合至具有由式(3)表示的部分结构和由式(4)表示的部分结构的至少之一的聚合物单元：
式(1)
式(2)
其中
R1至R4表示氢原子或卤原子，
R5和R6表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，
R7至R11表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，R7至R11中至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团，R12至R14表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，和
L1表示二价连接基团；
式(3)
其中，R15表示氢原子或烷基；
式(4)
其中，R16表示氢原子或烷基，R17表示氢原子、烷基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中R5和R6为甲基。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中R8和R11为COOR12，其中R12与上述相同，R7、R9和R10为氢原子。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中L1为具有羧酸酯键或羧酸酰胺键的连接基团。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中由式(1)表示的单元键合至所述聚合物单元，所述键合单元由式(5)表示：
式(5)
其中，L1表示二价连接基团。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述偶氮颜料为选自由C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄175和C.I.颜料黄180组成的组的颜料。
7.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述偶氮颜料为由式(6)表示的偶氮颜料：
式(6)。
8.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂基础颗粒在水性介质中生产。
9.根据权利要求8所述的调色剂，其中所述调色剂基础颗粒使用悬浮聚合法生产。
10.根据权利要求8所述的调色剂，其中所述调色剂基础颗粒使用悬浮造粒法生产。
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2766433A4 (en) * 2011-10-12 2015-07-01 Canon Kk COMPOUND HAVING BISAZO SKEWER, PIGMENT DISPERSANT CONTAINING THE COMPOUND, PIGMENT COMPOSITION, PIGMENT DISPERSION, INK AND RESIST COMPOSITION FOR COLOR FILTER
US9176407B2 (en) * 2011-11-10 2015-11-03 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for manufacturing toner particles
WO2013129696A1 (en) 2012-02-29 2013-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Azo compound, pigment dispersant containing the azo compound, pigment composition, pigment dispersion and toner
US8940467B2 (en) 2012-02-29 2015-01-27 Canon Kabushiki Kaisha Toner
EP2634632A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-04 Canon Kabushiki Kaisha Black toner containing compound having azo skeleton
WO2013129433A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Novel compound having azo skeleton and pigment dispersant, pigment composition, pigment dispersion, and toner containing the compound
EP2634635A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-04 Canon Kabushiki Kaisha Magenta toner containing compound having azo skeleton
JP5971985B2 (ja) * 2012-02-29 2016-08-17 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP6381358B2 (ja) * 2013-08-26 2018-08-29 キヤノン株式会社 トナー
WO2015030223A1 (en) 2013-08-28 2015-03-05 Canon Kabushiki Kaisha Novel compound, pigment dispersing agent, pigment composition, pigment dispersion and toner containing said compound
US9715187B2 (en) 2014-04-01 2017-07-25 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing a compound having a colorant structure, and toner containing a compound obtained by the production method
US9556290B2 (en) * 2014-04-01 2017-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing compound having colorant structure at main chain terminal of polymer, and pigment dispersant, pigment composition, pigment dispersion and toner containing compound obtained by the production method
CN105767158B (zh) * 2014-07-21 2019-08-23 上海惠昌化工厂 一种水果保鲜果蜡及其制备方法
US9618867B2 (en) 2015-02-20 2017-04-11 Canon Kabushiki Kaisha Pigment dispersion and toner
JP6643111B2 (ja) 2015-02-25 2020-02-12 キヤノン株式会社 トナー
JP6812134B2 (ja) 2015-05-14 2021-01-13 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法
US9740118B2 (en) 2015-05-27 2017-08-22 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing liquid developer
EP3098659A1 (en) 2015-05-27 2016-11-30 Canon Kabushiki Kaisha Curable liquid developer and image-forming method using curable liquid developer
JP6504917B2 (ja) 2015-05-27 2019-04-24 キヤノン株式会社 硬化型液体現像剤の製造方法
JP6468947B2 (ja) 2015-05-27 2019-02-13 キヤノン株式会社 紫外線硬化型液体現像剤及びその製造方法
JP6738183B2 (ja) 2015-05-27 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー
JP6739982B2 (ja) 2015-05-28 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー
JP6587456B2 (ja) 2015-08-21 2019-10-09 キヤノン株式会社 トナー
US9904193B2 (en) 2015-08-28 2018-02-27 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method of producing toner
CN105778564B (zh) * 2016-03-08 2017-07-04 鞍山七彩化学股份有限公司 含有松香胺基双偶氮缩合化合物的颜料组合物及其制备方法
CN105602285B (zh) * 2016-03-08 2017-12-05 鞍山七彩化学股份有限公司 含有十八胺基双偶氮缩合化合物的颜料组合物及其制备方法
JP6887833B2 (ja) 2016-03-18 2021-06-16 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP7062373B2 (ja) 2016-04-19 2022-05-06 キヤノン株式会社 トナー
CN115113498A (zh) * 2016-08-31 2022-09-27 日本瑞翁株式会社 黄色调色剂
US10216107B2 (en) 2017-01-11 2019-02-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method of producing toner
JP7140609B2 (ja) 2017-09-28 2022-09-21 キヤノン株式会社 液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法
US10545424B2 (en) 2017-09-28 2020-01-28 Canon Kabushiki Kaisha Liquid developer and method of producing liquid developer
US10423084B2 (en) 2017-11-20 2019-09-24 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing liquid developer
JP7210222B2 (ja) 2018-10-19 2023-01-23 キヤノン株式会社 トナー
JP7150564B2 (ja) 2018-10-30 2022-10-11 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10948839B2 (en) 2018-10-30 2021-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner having a toner particle with a binder resin containing a copolymer of a styrenic polymerizable monomer, and at least one of an acrylic or methacrylic polymerizable monomer
EP3674802B1 (en) 2018-12-28 2022-05-18 Canon Kabushiki Kaisha Toner and toner manufacturing method
JP7391658B2 (ja) 2018-12-28 2023-12-05 キヤノン株式会社 トナー
JP7286314B2 (ja) 2018-12-28 2023-06-05 キヤノン株式会社 トナー
JP7267740B2 (ja) 2018-12-28 2023-05-02 キヤノン株式会社 トナー
JP7443047B2 (ja) 2018-12-28 2024-03-05 キヤノン株式会社 トナー
JP7330725B2 (ja) 2019-03-19 2023-08-22 キヤノン株式会社 トナー用外添剤及びトナー
US11249412B2 (en) 2019-04-25 2022-02-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7292951B2 (ja) 2019-04-25 2023-06-19 キヤノン株式会社 トナー
JP7309481B2 (ja) 2019-07-02 2023-07-18 キヤノン株式会社 トナー
JP7433923B2 (ja) 2020-01-16 2024-02-20 キヤノン株式会社 画像形成方法及び画像形成装置
JP7458915B2 (ja) 2020-06-25 2024-04-01 キヤノン株式会社 トナー

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756486B1 (en) * 2003-09-18 2004-06-29 Engelhard Corporation Non-migrating metallized disazo green shade yellow pigment
US7582152B2 (en) * 2005-07-14 2009-09-01 Agfa Graphics Nv Pigment dispersions with polymeric dispersants having pending chromophore groups

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3721617B2 (ja) 1995-10-09 2005-11-30 東亞合成株式会社 ラジカル重合性マクロモノマー
US7714075B1 (en) 1996-07-10 2010-05-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymerization with living characteristics
DE69840423D1 (de) 1997-07-21 2009-02-12 Commw Scient Ind Res Org Synthese von dithioester-kettentransferagentien
EP0908789B1 (de) 1997-10-06 2004-07-28 Clariant GmbH Verwendung von Pigment Yellow 155 in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern und Ink-Jet-Tinten
US6099631A (en) 1998-02-19 2000-08-08 Hitachi Koki Imaging Solutions, Inc. Ink development processes for the preparation of pigmented solid inks
EP1772777A1 (en) 1999-10-06 2007-04-11 Canon Kabushiki Kaisha Toner, process for producing toner, image forming method and apparatus unit
GB0009798D0 (en) 2000-04-20 2000-06-07 Avecia Ltd Dispersants
US6803164B2 (en) 2001-09-12 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic black toner
JP3984840B2 (ja) 2002-03-01 2007-10-03 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
US6953646B2 (en) 2002-05-14 2005-10-11 Canon Kabushiki Kaisha Toner particles including a sulfur-containing resin
JP4254292B2 (ja) 2003-03-24 2009-04-15 星光Ｐｍｃ株式会社 水性顔料分散剤およびその製造方法
EP1467259B1 (en) 2003-04-07 2009-02-18 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
JP4194504B2 (ja) 2003-05-02 2008-12-10 キヤノン株式会社 画像形成装置及び磁性トナー
WO2005085958A1 (ja) 2004-03-03 2005-09-15 Canon Kabushiki Kaisha マゼンタトナー及びマゼンタトナーの製造方法
EP1645914B1 (en) 2004-10-08 2012-06-06 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
DE602005026893D1 (de) 2004-10-08 2011-04-28 Canon Kk Magnetischer Toner
JP4804453B2 (ja) 2005-02-15 2011-11-02 キヤノン株式会社 シアントナー及びシアントナーの製造方法
EP1715388B1 (en) 2005-04-22 2008-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner
KR100960198B1 (ko) 2005-04-22 2010-05-27 캐논 가부시끼가이샤 자성 토너
DE102005021159A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Feinteiliges Azopigment und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102005021160A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Pigmentzubereitung auf Basis einer Azopigments
US7678524B2 (en) 2005-05-19 2010-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
EP1834996B1 (de) 2006-03-14 2009-05-27 Clariant Finance (BVI) Limited Pigmentzubereitungen auf Basis von PY 155
CN101432663B (zh) 2006-04-28 2011-12-28 佳能株式会社 磁性调色剂
JP4859254B2 (ja) 2006-11-30 2012-01-25 キヤノン株式会社 色素化合物及び該色素化合物を含有するイエロートナー
WO2008114886A1 (ja) * 2007-03-19 2008-09-25 Canon Kabushiki Kaisha 色素化合物、イエロートナー、感熱転写記録用シート、及びインク
WO2009060886A1 (ja) 2007-11-09 2009-05-14 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法
JP4537496B2 (ja) 2007-12-27 2010-09-01 キヤノン株式会社 トナー
WO2009139502A1 (ja) 2008-05-16 2009-11-19 キヤノン株式会社 疎水性無機微粒子及びトナー
WO2009148146A1 (ja) 2008-06-02 2009-12-10 キヤノン株式会社 樹脂微粒子の水系分散体、樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、及びトナー粒子の製造方法
JP5344259B2 (ja) * 2008-06-27 2013-11-20 大日精化工業株式会社 色素ポリマーの製造方法
JP5164715B2 (ja) 2008-07-25 2013-03-21 キヤノン株式会社 トナー
US8367288B2 (en) * 2009-04-27 2013-02-05 Canon Kabushiki Kaisha Yellow toner
JP5448553B2 (ja) 2009-04-27 2014-03-19 キヤノン株式会社 パーフルオロアルキル基を有するピラゾールアゾ色素化合物、及び前記色素化合物を含有するイエロートナー
US8697327B2 (en) 2009-05-28 2014-04-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner production process and toner
US9029055B2 (en) 2010-05-31 2015-05-12 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US8614044B2 (en) 2010-06-16 2013-12-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP4999997B2 (ja) 2010-08-27 2012-08-15 キヤノン株式会社 アゾ化合物、該アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体及びトナー
JP4995334B2 (ja) * 2010-08-27 2012-08-08 キヤノン株式会社 アゾ化合物、該アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体及びトナー
EP2615142A4 (en) 2010-09-07 2015-07-01 Canon Kk AZO COMPOUND AND PIGMENT DISPERSIBILITY, PIGMENT COMPOSITION, PIGMENT DISPERSION AND TONER WITH THE AZO COMPOUND
EP2766433A4 (en) * 2011-10-12 2015-07-01 Canon Kk COMPOUND HAVING BISAZO SKEWER, PIGMENT DISPERSANT CONTAINING THE COMPOUND, PIGMENT COMPOSITION, PIGMENT DISPERSION, INK AND RESIST COMPOSITION FOR COLOR FILTER

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756486B1 (en) * 2003-09-18 2004-06-29 Engelhard Corporation Non-migrating metallized disazo green shade yellow pigment
US7582152B2 (en) * 2005-07-14 2009-09-01 Agfa Graphics Nv Pigment dispersions with polymeric dispersants having pending chromophore groups

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2010-254847A 2010.11.11 *

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