CN103293890A - 包含具有偶氮骨架的化合物的黑色调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含具有偶氮骨架的化合物的黑色调色剂。一种包含调色剂颗粒的调色剂，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、其中高分子部键合至偶氮骨架结构的化合物，和炭黑。

Description

包含具有偶氮骨架的化合物的黑色调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相、静电记录、静电印刷或调色剂喷墨记录的包含具有偶氮骨架单元的化合物作为分散剂的黑色调色剂。

背景技术

作为黑色调色剂的调色剂用着色剂，通常使用炭黑。然而，炭黑与其他颜料相比具有小的一次粒径并且形成结构体(structures)。当结构体较小时，炭黑更难以分散。当炭黑在调色剂颗粒中的分散性不足时，造成调色剂颗粒的着色力降低。此外，由于炭黑是导电性的，因此炭黑的分散性也影响调色剂的带电性。更具体地，当炭黑在调色剂颗粒中的分散性不足时，由于调色剂中炭黑的聚集和不均匀分布、暴露到调色剂表面上等，因此调色剂的带电性劣化，这造成其中调色剂在图像的空白部分显影的“起雾”，或者由于调色剂的转印效率降低而引起的图像缺陷。

为了提高炭黑在调色剂中的分散性，已经提出各种分散剂。日本专利No.3285623公开了一种调色剂，其包含：通过使苯乙烯单体和丙烯酸酯单体（或甲基丙烯酸酯单体）聚合得到的嵌段共聚物或接枝共聚物、炭黑和粘结剂树脂。另一方面，PCT日文译文专利公开No.2010-529502公开了一种调色剂组合物，其包含具有芳基的有机基团键合至其的改性炭黑或者至少一种含苯基的聚合物吸引至其的炭黑。日本专利No.4510687公开了一种包含具有酰胺基的化合物和锌酞菁化合物的调色剂颗粒的制造方法。

根据日本专利No.3285623和PCT日文译文专利公开No.2010-529502中所述的将聚合物吸引至炭黑的方法，由于聚合物与炭黑的亲和性不足，因此没有获得足够的分散性，以致于不满足在高清晰图像中要求的调色剂着色力、起雾的抑制和转印效率的改进等。另一方面，根据PCT日文译文专利公开No.2010-529502中所述的将聚合物化学键合至炭黑的方法，通过使炭黑预先化学改性而获得好的炭黑分散性，但生产工艺变复杂，就调色剂生产成本而言这是不利的。根据使用日本专利No.4510687中所述的化合物的制造方法，获得良好的炭黑的分散性，但为了满足近年来对于进一步提高输出图像的图像品质的要求，需要提供其中进一步改进炭黑的分散性的黑色调色剂。

发明内容

本发明提供一种其中改进炭黑对粘结剂树脂的分散性并且着色力高的黑色调色剂。本发明还提供一种抑制起雾并且转印效率高的黑色调色剂。

上述目的通过下述的发明来实现。更具体地，本发明涉及一种具有调色剂颗粒的黑色调色剂，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、化合物，和作为着色剂的炭黑，所述化合物具有如下结构：其中具有由式（2）表示的单体单元的高分子部键合至由式（1）表示的结构；

式(1)

其中，在式（1）中，R₂、R₃、Ar₁和Ar₂的至少之一直接或通过连接基团键合至所述高分子部，其中R₁各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基或羟基，不键合至所述高分子部的R₂和R₃独立地表示选自由烷基、苯基、OR₄基团和NR₅R₆基团组成的组的单价基团，R₄至R₆独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，Ar₁和Ar₂独立地表示芳基，其中键合至所述高分子部的R₂和R₃的任一个独立地表示其中从R₂和R₃的任一个的相应单价基团上除去氢原子的二价基团，键合至所述高分子部的Ar₁和Ar₂的任一个独立地表示其中从Ar₁和Ar₂的任一个的相应芳基上除去氢原子的二价基团，m表示3或4的整数，n表示1或2的整数，和n+m为5；和

式(2)

在式（2）中，R₇表示氢原子或烷基，和R₈表示苯基、羧基、羧酸酯基，或羧酸酰胺基。

参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得明显。

附图说明

图1是说明具有偶氮骨架单元的化合物（41）在室温和在400MHz下在CDCl₃中的¹H NMR光谱的图。

图2是说明具有偶氮骨架单元的化合物（54）在室温和在400MHz下在CDCl₃中的¹H NMR光谱的图。

图3是说明具有偶氮骨架单元的化合物（91）在室温和在400MHz下在CDCl₃中的¹H NMR光谱的图。

图4是说明具有偶氮骨架单元的化合物（93）在室温和在400MHz下在CDCl₃中的¹H NMR光谱的图。

图5是本发明的调色剂（TNR16）截面的扫描电子显微镜照片。

图6是比较调色剂（TNR74）截面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

在下文，参照合适的实施方案详细描述本发明。

本发明的调色剂具有调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、化合物和作为着色剂的炭黑，所述化合物具有如下结构：具有由式（2）表示的单体单元的高分子部键合至由式（1）表示的结构；

式(1)

其中，在式（1）中，R₂、R₃、Ar₁和Ar₂的至少之一直接或通过连接基团键合至所述高分子部，其中各R₁独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基或羟基，不键合至所述高分子部的R₂和R₃独立地表示选自由烷基、苯基、OR₄基团和NR₅R₆基团组成的组的单价基团，R₄至R₆各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，Ar₁和Ar₂独立地表示芳基，键合至所述高分子部的R₂和R₃的任一个独立地表示其中从R₂和R₃的任一个的相应单价基团除去氢原子的二价基团；键合至所述高分子部的Ar₁和Ar₂的任一个独立地表示其中从Ar₁和Ar₂的任一个的相应芳基除去氢原子的二价基团，m表示3或4的整数，n表示1或2的整数，和n+m为5；和

式(2)

在式（2）中，R₇表示氢原子或烷基，和R₈表示苯基、羧基、羧酸酯基，或羧酸酰胺基。

本发明提供一种黑色调色剂，其包含其中由上式（1）表示的结构和具有由上式（2）表示的单体单元的高分子部连接的化合物作为颜料分散剂。所述化合物与非水溶性溶剂、可聚合单体和调色剂用粘结剂树脂具有高的亲和性，和与炭黑具有高的亲和性。因此，通过使用所述化合物作为分散剂，提供了其中炭黑有利地分散在粘结剂树脂中并且着色力高的黑色调色剂。通过将所述化合物加入黑色调色剂，提供了其中抑制起雾并且转印效率高的黑色调色剂。

下文中，由式（1)表示的单元也被称为“偶氮骨架结构”。其中偶氮骨架结构键合至具有由式（2）表示的单体单元的高分子部的化合物也被称为“具有偶氮骨架结构的化合物”。在未键合偶氮骨架结构的仅具有由式（2）表示的单体单元的高分子部的情形下，所述部分也被简称为“高分子部”。

下文中，详细描述本发明。

首先，描述具有偶氮骨架结构的化合物的组成。具有偶氮骨架单元的化合物包含与炭黑具有高的亲和性的由上式（1）表示的偶氮骨架结构，和与非水溶性溶剂具有高的亲和性的具有由上式（2）表示的单体单元的高分子部。

首先，详细描述偶氮骨架单元。

作为上式（1）中的R₁中的卤原子，提及氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为上式（1）中的R₁中的烷基，例如，提及线性、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。

作为上式（1）中的R₁中的烷氧基，例如，提及线性和支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基和异丙氧基。

上式（1）中的R₁可以任意地选自上面提及的取代基、三氟甲基、氰基、羟基和氢原子，并且从与炭黑的亲和性观点，适宜地为氢原子。

在上式（1)中当m为4和n为1时，作为酰基乙酰胺基的取代位置，提及酰基乙酰胺基在邻位、间位和对位取代的情形。当取代位置如上所述不同时，与炭黑的亲和性在邻位、间位和对位等同。当m为3和n为2时，提及酰基乙酰胺基在1,2,3-位、1,2,4-位和1,3,5-位取代的情形。当取代位置如上所述不同时，与炭黑的亲和性在1,2,3-位、1,2,4-位和1,3,5-位等同。

作为上式（1）中的R₂和R₃中的烷基，例如，提及线性、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。

上式（1）中的R₂和R₃的取代基可以进一步被取代基取代，只要不显著损害与炭黑的亲和性即可。在该情形中，作为可以被取代的取代基，例如，提及卤原子、硝基、氨基、羟基、氰基和三氟甲基等。

作为上式（1)中的R₄至R₆中的烷基，例如，提及线性、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。

作为上式（1）中的R₄至R₆中的芳烷基，例如，提及苄基和苯乙基等。

上式（1）中的R₄至R₆可以任意地选自上面提及的取代基、氢原子和苯基。

上式（1）中的Ar₁和Ar₂表示芳基，并且提及苯基和萘基等。取代基可以进一步被取代基取代，只要不显著损害与炭黑的亲和性即可。在该情形中，作为可以被取代的取代基，例如，提及烷基、烷氧基、卤原子、羟基、氰基、三氟甲基、羧基、羧酸酯基和羧酸酰胺基等。

式（1）中R₂、R₃、Ar₁和Ar₂的至少之一直接或通过连接基团键合至所述高分子部。优选通过连接基团键合至所述高分子部。键合至所述高分子部的R₂和R₃的任一个独立地表示其中从R₂和R₃的任一个的相应单价基团除去氢原子的二价基团。键合至所述高分子部的Ar₁和Ar₂的任一个独立地表示其中从Ar₁和Ar₂的任一个的相应芳基除去氢原子的二价基团。就与炭黑的亲和性而言，由上式（1）表示的单元由下式（3）的单元表示的情形是合适的。更具体地，式（1）中Ar₁和Ar₂为苯基以及苯基的至少一个氢原子被连接基团取代并且与聚合物连接的情形是合适的。

式(3)

在式（3）中，R₁与上式（1）中的R₁同义。R₉和R₁₀独立地表示烷基、苯基、OR₄基团或NR₅R₆基团；R₄至R₆与上式（1）中的R₁同义。R₁₁至R₂₀独立地表示连接基团或者选自由氢原子、COOR₂₁基团和CONR₂₂R₂₃基团组成的组的单价基团。R₂₁至R₂₃各自独立地表示氢原子或烷基。R₁₁至R₂₀的至少之一是键合至所述高分子部的连接基团。m表示3或4的整数，n表示1或2的整数，和n+m为5。

上式（3）中R₁₁至R₂₀可以选自氢原子、COOR₂₁基团和CONR₂₂R₂₃基团。从与炭黑的亲和性观点，R₁₁至R₂₀的至少之一是COOR₂₁基团或CONR₂₂R₂₃基团。

作为上式（3）中的R₂₁至R₂₃中的烷基，例如，提及线性、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。

尽管上式（3）中的R₂₁至R₂₃可以任意地选自上面提及的取代基和氢原子，但从与炭黑的亲和性观点，R₂₁适宜地为甲基，R₂₂适宜地为氢原子，和R₂₃适宜地为甲基或氢原子。

作为上式（3）中的R₉和R₁₀中的烷基，例如，提及线性、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。

上式（3）中R₉和R₁₀的取代基可以进一步被取代基取代，只要不显著损害与炭黑的亲和性即可。在该情形中，作为可以被取代的取代基，例如，提及卤原子、硝基、氨基、羟基、氰基和三氟甲基等。

尽管上式（3）中的R₉和R₁₀可以任意地选自上面提及的取代基，但从与炭黑的亲和性观点，R₉和R₁₀适宜地为甲基。

就与炭黑的亲和性而言，由上式（3）表示的结构适宜地由下式（4）至（7）的单元表示。更具体地，提及如下式（4）至（7）所示的偶氮骨架结构和高分子部通过连接基团L连接的情形。

式(4)

在式（4）中，R₁与上式（1）中的R₁同义。R₉和R₁₀与上式（3）中的R₉和R₁₀同义。R₂₄至R₂₈独立地表示氢原子、COOR₂₁基团或CONR₂₂R₂₃基团；R₂₁至R₂₃与上式（3）中的R₂₁至R₂₃同义。l为4。L表示键合至高分子部的二价连接基团。

式(5)

在式（5）中，R₁与上式（1）中的R₁同义。R₉和R₁₀与上式（3）中的R₉和R₁₀同义。R₂₄至R₂₈独立地表示氢原子、COOR₂₁基团或CONR₂₂R₂₃基团；R₂₁至R₂₃与上式（3）中的R₂₁至R₂₃同义。l为4。L表示键合至高分子部的二价连接基团。

式(6)

在式（6）中，R₁与上式（1）中的R₁同义。R₉与上式（3）中的R₉同义。p表示2或3的整数，q表示3或4的整数，和p+q为6。L表示键合至高分子部的二价连接基团。

式(7)

在式（7）中，R₁与上式（1）中的R₁同义。R₉与上式（3）中的R₉同义。p表示2或3的整数，q表示3或4的整数，和p+q为6。L表示键合至高分子部的二价连接基团。

式（4）至（7）中的L是连接偶氮骨架结构和高分子部的二价连接基团。

在上式（4）和（6）的单元中，偶氮骨架结构和高分子部通过L在一个位置连接。上式（5）和（7）的结构在两个位置连接。

上式中的L没有特别限制，只要其是二价连接基团即可。提及包括以下的键：酰胺键，例如羧酸酰胺键和磺酸酰胺键，酯键，例如羧酸酯键和磺酸酯键，和醚键，例如醚键和硫醚键，等。连接基团可以任意地选自上面提及的键的种类，并且就合成容易性而言，包括羧酸酯键或羧酸酰胺键的情形是合适的。

关于式（4）至（7）中L的取代位置，就与炭黑的亲和性而言，至少一个L的取代位置相对于联亚氨基为对-位或者间-位的情形是合适的。

上式（4）或（5）中的（5）的R₂₄至R₂₈可以选自氢原子、COOR₂₁基团和CONR₂₂R₂₃基团，并且从与炭黑的亲和性观点，R₂₄至R₂₈的至少之一是COOR₂₁基团或CONR₂₂R₂₃基团的情形是合适的。

接下来，详细描述上述的高分子部。

上述通式（2）中的R₇中的烷基没有特别限制，并且例如，提及线性、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。

上述通式（2）中的R₇可以任意地选自上面提及的取代基和氢原子，并且从单体单元的聚合性的观点，适宜地为氢原子或甲基。

上述通式（2）中的R₈中的羧酸酯基没有特别限制，并且例如，提及线性或支化的酯基，例如甲基酯基、乙基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基、叔丁基酯基、辛基酯基、壬基酯基、癸基酯基、十一烷基酯基、十二烷基酯基、十六烷基酯基、十八烷基酯基、二十烷基酯基、山萮酯基、2-乙基己基酯基、苯基酯基、和2-羟基乙基酯基。

作为上述通式（2）中的R₈中的羧酸酰胺基，提及线性或支化的酰胺基，例如N-甲基酰胺基、N,N-二甲基酰胺基、N-乙基酰胺基、N,N-二乙基酰胺基、N-异丙基酰胺基、N,N-二异丙基酰胺基、N-正丁基酰胺基、N,N-二正丁基酰胺基、N-异丁基酰胺基、N,N-二异丁基酰胺基、N-仲丁基酰胺基、N,N-二仲丁基酰胺基、N-叔丁基酰胺基、N-辛基酰胺基、N,N-二辛基酰胺基、N-壬基酰胺基、N,N-二壬基酰胺基、N-癸基酰胺基、N,N-二癸基酰胺基、N-十一烷基酰胺基、N,N-二-十一烷基酰胺基、N-十二烷基酰胺基、N,N-二-十二烷基酰胺基、N-十六烷基酰胺基、N-十八烷基酰胺基、N-苯基酰胺基、N-(2-乙基己基)酰胺基、和N,N-二(2-乙基己基)酰胺基。

上述通式（2）中的R₈中的取代基可以进一步被取代并且没有特别限制，只要不损害单体单元的聚合性或者不显著降低具有偶氮骨架结构的化合物的溶解性即可。在该情形中，作为可以被取代的取代基，提及烷氧基例如甲氧基和乙氧基，氨基例如N-甲基氨基和N,N-二甲基氨基，酰基例如乙酰基，卤原子例如氟原子和氯原子等。

通式（2）中的R₈可以任意地选自上面提及的取代基、苯基和羧基，并且就具有偶氮骨架单元的化合物与调色剂的粘结剂树脂的分散性和相容性而言，适宜地为苯基或羧酸酯基。

在上述高分子部中，可以通过改变由上式（2）表示的单体单元的比例而控制与分散介质的亲和性。当分散介质是非极性溶剂例如苯乙烯时，就与分散介质的亲和性而言，增加其中上式（2）中的R₈由苯基表示的单体单元的比例是适宜的。当分散介质是具有一定程度极性的溶剂例如丙烯酸酯时，就与分散介质的亲和性而言，增加其中上式（2）中的R₈由羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基表示的单体单元的比例是适宜的。

关于上述高分子部的分子量，就增加炭黑的分散性而言，数均分子量为500以上的情形是适宜的。当分子量越大时，增加炭黑的分散性的效果越高。然而，当分子量过大时，与非水溶性溶剂的亲和性趋于降低。因此，所述高分子部的数均分子量适宜地达至200000。另外，当考虑制造的容易性时，所述高分子部的数均分子量更适宜地为2000至50000。

如PCT日文译文专利公开No.2003-531001中公开的，已知包括通过将支化脂族链引入聚氧亚烷基羰基类分散剂中的末端而增加分散性的方法。同样在上述高分子部中，当遥爪高分子部通过例如后面描述的原子转移自由基聚合（ATRP）的方法合成时，可以将支化脂族链引入该末端，使得在一些情形中分散性增加。

在具有偶氮骨架结构的化合物中偶氮骨架结构的位置可以无规分散或者在形成一个或两个以上嵌段的同时不均匀地存在于一端。

当在具有上述偶氮骨架结构的化合物中偶氮骨架结构的数目越大时，与炭黑的亲和性越高。然而，当偶氮骨架结构的数目过大时，与非水溶性溶剂的亲和性劣化，这是不适宜的。因此，基于100个形成高分子部的单体，偶氮骨架结构的数目适宜地在0.2至10个范围内，更适宜地在0.2至5个范围内。

关于由上式（1）表示的偶氮骨架结构，存在如下图中所示的由下式（8-A）和（8-B）表示的互变异构体，并且这些互变异构体包括在本发明的范围内。

式(1)

式（8-A）和（8-B）中的R₁至R₃、Ar₁、Ar₂、m和n分别与式（1）中的R₁至R₃、Ar₁、Ar₂、m和n同义。

上述具有偶氮骨架单元的化合物可以根据已知的方法合成。

作为用于合成具有偶氮骨架单元的化合物的方法，例如，提及以下方法（i）至（iv）。

首先，参照下面所示方案的例子详细描述方法（i）。方法（i）包括预先合成偶氮骨架单元和高分子部，然后通过缩合反应等连接它们，由此合成具有偶氮骨架结构的化合物。

方法(i)

式（9）至（18）中的R₁至R₃、Ar₁、m和n分别与上式（1）中的R₁至R₃、Ar₁、m和n同义。式（17）和（18）中的Ar₃表示亚芳基。式（10）中的X₁和式（15）中的X₂表示离去基团。P₁表示具有由上述通式（2）表示的单体单元中的至少一种单体单元的高分子部。在式（17）和（18）中，X₃表示与P₁反应从而形成二价连接基团L的取代基，并且r是1或2的整数。

在作为例子的上面所示的方案中，具有偶氮骨架单元的化合物可以通过以下步骤合成：步骤1，将由式（9）表示的硝基苯胺衍生物与由式（10）表示的乙酰乙酸类似物酰胺化从而合成作为酰基乙酰苯胺类似物的中间体(11)；步骤2，将中间体（11）与苯胺衍生物（12）重氮偶合从而合成偶氮化合物（13）；步骤3，将偶氮化合物（13）中的硝基还原从而合成作为苯胺类似物的中间体（14）；步骤4，将中间体（14）和由式（15）表示的乙酰乙酸类似物酰胺化从而合成作为酰基乙酰苯胺类似物的中间体（16）；步骤5，将中间体（16）与苯胺衍生物（17）重氮偶合从而合成偶氮化合物（18）；和步骤6，通过缩合反应等将偶氮骨架键合至高分子部P₁。

首先描述步骤1。步骤1中，可使用已知方法（例如，DattaE.Ponde和另外四人，"The Journal of Organic Chemistry"(U.S.),American Chemical Society,1998，第63卷，第4期，第1058-1063页）。当式（11）)中的R₂为甲基时，也可以通过使用双烯酮代替原料（10）的方法合成中间体（例如，Kiran KumarSolingapuram Sai和另外两人，"The Journal of OrganicChemistry"(U.S.),American Chemical Society,2007，第72卷，第25期，第9761-9764页）。

各种硝基苯胺衍生物（9）和乙酰乙酸类似物（10）商购可得，使得硝基苯胺衍生物（9）和乙酰乙酸类似物（10）可容易获得。硝基苯胺衍生物（9）和乙酰乙酸类似物（10）可通过已知方法容易地合成。

尽管该步骤也可在没有溶剂存在下进行，但为了防止反应的迅速进行，该步骤适宜地在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要不阻止反应即可。例如，提及醇类如甲醇、乙醇和丙醇，酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯，醚类如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷，烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷，含卤素的烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿，酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮，腈类如乙腈和丙腈，酸类如甲酸、乙酸和丙酸，以及水等。上述溶剂可以作为两种以上的混合物使用，并且在混合溶剂的情形中混合比可以根据基质的溶解性任意地确定。溶剂的使用量可任意确定，并且就反应速度而言，适宜地为由上式（9）表示的化合物的1.0至20质量倍。

该步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。

接着，描述步骤2，步骤2中，可使用已知方法。例如，提及下述的方法。首先，在甲醇溶剂中，在无机酸如盐酸或硫酸的存在下使苯胺衍生物（12）与重氮化剂如亚硝酸钠或亚硝基硫酸盐反应从而合成相应的重氮盐。此外，将重氮盐与中间体（11）偶合从而合成偶氮化合物（13）。

各种苯胺衍生物（12）商购可得，使得苯胺衍生物（12）可容易获得。苯胺衍生物（12）可通过已知方法容易地合成。

尽管该步骤也可在没有溶剂存在下进行，但为了防止反应的迅速进行，该步骤适宜地在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要不阻止反应即可。例如，提及醇类如甲醇、乙醇和丙醇，酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯，醚类如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷，烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷，含卤素的烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿，酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮，腈类如乙腈和丙腈，酸类如甲酸、乙酸和丙酸，以及水等。上述溶剂可以作为两种以上的混合物使用，并且在混合溶剂的情形中混合比可以根据基质的溶解性任意地确定。溶剂的使用量可任意确定，并且就反应速度而言，适宜地在由上式（12）表示的化合物的1.0至20质量倍范围内。

该步骤通常在-50℃至100℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。

接着，描述步骤3。步骤3中，可使用已知方法[作为使用金属化合物等的方法，例如提及"Experimental ChemistryCourse"(Jikken Kagaku Kouza,日文),Maruzen Co.,Ltd.,第一版，第17-2卷，第162-179页。作为催化氢化法，例如提及"Experimental Chemistry Course"(Jikken Kagaku Kouza,日文),Maruzen Co.,Ltd.,第一版，第15卷，第390-448页，或者国际公开No.2009/060886小册子]。

尽管该步骤也可在没有溶剂存在下进行，但为了防止反应的迅速进行，该步骤适宜地在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要不阻止反应即可。例如，提及醇类如甲醇、乙醇和丙醇，酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯，醚类如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷，烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷，酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮等。上述溶剂可以作为两种以上的混合物使用，并且在混合溶剂的情形中混合比可以根据基质的溶解性任意地确定。溶剂的使用量可任意确定，并且就反应速度而言，适宜地在由上式（13）表示的化合物的1.0至20质量倍范围内。

该步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。

接着，描述步骤4。步骤4中，可以通过使用与步骤1的方法相同的方法合成作为酰基乙酰苯胺类似物的中间体（16）。

接着，描述步骤5。步骤5中，可以通过使用与步骤2的方法相同的方法合成偶氮化合物（18）。

各种苯胺衍生物（17）商购可得，使得苯胺衍生物（17）可容易获得。苯胺衍生物（17）可通过已知方法容易地合成。

接着，描述用于合成要在步骤6中使用的高分子部P₁的方法。在高分子部P₁的合成中，可以使用已知的聚合方法[例如，Krzysztof Matyjaszewski和另外一人,"Chemical Reviews"(U.S.),American Chemical Society,2001,第101卷,第2921-2990页]。

例如，提及自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。就制造容易性而言，适宜使用自由基聚合。

自由基聚合可通过使用自由基聚合引发剂，用放射线和激光等照射，组合使用光聚合引发剂与用光照射，以及加热等来进行。

作为自由基聚合引发剂，可使用任何物质，只要所述物质可产生自由基从而引发聚合反应即可。自由基聚合引发剂可选自通过热、光、放射线和氧化还原反应等的作用产生自由基的化合物。例如，提及偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂等。例如，提及偶氮聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，有机过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯，无机过氧化物聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵，氧化还原引发剂如过氧化氢-亚铁类、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺类，和铈(IV)盐-醇类等。作为光聚合引发剂，提及二苯甲酮类、苯偶姻醚类(benzoinethers)、苯乙酮类和噻吨酮类。这些自由基聚合引发剂可以两种以上的组合使用。

在该情形中相对于100质量份单体，适宜地将聚合引发剂的使用量调节在0.1至20质量份的范围内，以该方式而获得具有目标分子量分布的共聚物。

由P₁表示的高分子部也可使用溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合的任何方法制造，而没有特别限制，并且在能够溶解将在制造中使用的成分的溶剂中的溶液聚合是适宜的。例如醇类如甲醇、乙醇和2-丙醇，酮类如丙酮和甲乙酮，醚类如四氢呋喃和二乙醚，极性有机溶剂如乙二醇单烷基醚或其乙酸酯、丙二醇单烷基醚或其乙酸酯，和二甘醇单烷基醚，以及取决于情况的非极性溶剂如甲苯和二甲苯，可单独或作为混合物使用。上述中，沸点在100至180℃范围内的溶剂更适宜单独或作为混合物使用。

关于聚合温度，合适的温度范围取决于要使用的引发剂类型而变化并且没有特别限制。例如，通常在-30至200℃的温度范围内进行聚合，并且更适宜的温度范围为例如40至180℃。

在由P₁表示的高分子部中，可以使用已知方法控制分子量分布和分子结构。例如，其中分子量分布和分子结构受到控制的高分子部P₁可通过使用如下方法生产：利用加成断裂型链转移剂的方法(日本专利Nos.4254292和3721617)，利用氧化胺自由基的离解和结合的NMP法[如Craig J.Hawker和另外两人，"Chemical Reviews",(U.S.),American Chemical S ociety,2001,第101卷，第3661-3688页]，使用卤素化合物作为聚合引发剂、使用金属催化剂和配体进行聚合的ATRP法[如MasamiKamigaito和另外两人，"Chemical Reviews"(U.S.),AmericanChemical Society,2001,第101卷，第3689-3746页]，使用二硫代羧酸酯、和黄原酸酯化合物等作为聚合引发剂的RAFT法(如PCT日文译文专利公开No.2000-515181)，MADIX法(如国际公开No.99/05099小册子)，或者DT法[如Atsushi Goto和另外六人，"Journal of The American Chemical Society",(U.S.),AmericanChemical Society,2003,第125卷，第8720-8721页]等。

接着，描述步骤6。步骤6中，可使用已知方法。例如，通过使用具有羧基的高分子部P₁和其中X₃为具有羟基的取代基的偶氮化合物(18)，可合成其中连接基团L具有羧酸酯键的具有偶氮骨架单元的化合物。此外，通过使用具有羟基的高分子部P₁和其中X₃为具有磺酸基的取代基的偶氮化合物(18)，可合成其中连接基团L具有磺酸酯键的具有偶氮骨架单元的化合物。此外，通过使用具有羧基的高分子部P₁和其中X₃为具有氨基的取代基的偶氮化合物(18)，可合成其中连接基团L₁具有羧酸酰胺键的具有偶氮骨架单元的化合物。例如，提及使用1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等作为脱水缩合剂的方法(如Melvin S.Newman和另外一人，"The Journal of OrganicChemistry"(U.S.),American Chemical Society,1961,第26卷，第7期，第2525-2528页)；以及肖顿-鲍曼法(Schotten-Baumannmethod)(如Norman O.V.Sonntag,"Chemical Reviews",(U.S.),American Chemical Society,1953,第52卷，第2期，第237-416页)等。

尽管该步骤也可在没有溶剂存在下进行，但为了防止反应的迅速进行，该步骤适宜地在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要不阻止反应即可。例如，提及醚类如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷，烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷，含卤素的烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿，酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮，腈类如乙腈和丙腈等。上述溶剂可以作为两种以上的混合物使用，并且在混合溶剂的情形中混合比可以根据基质的溶解性任意地确定。溶剂的使用量可任意确定，并且就反应速度而言，适宜地在由上式（18）表示的化合物的1.0至20质量倍范围内。

该步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。

接着，参照下面所示方案的例子详细描述方法（ii）。方法（ii）包括预先合成具有可聚合官能团的偶氮化合物，并且然后将其与由上式（2）表示的可聚合单体共聚，由此合成上述具有偶氮骨架单元的化合物。

方法(ii)

式（18）中的R₁至R₃、Ar₁、Ar₃、X₃、m、n和r分别与上述方法（i）的方案中的式（18）中的R₁至R₃、Ar₁、Ar₃、X₃、m、n和r同义。在式（19）中，R₂₉表示氢原子或烷基，和X₄表示与式（18）中的X₃反应从而形成式（20）中的X₅的取代基。式（20）中的R₁至R₃、R₂₉、Ar₁、Ar₃、m、n和r分别与式（18）和（19）中的那些同义，和X₅表示通过式（18）中的X₃与式（19）中的X₄反应形成的二价连接基团L。

在上面所示的方案中，具有偶氮骨架单元的化合物通过以下步骤合成：步骤7，使偶氮化合物（18）与由式（19）表示的含乙烯基的化合物反应从而合成具有可聚合官能团的偶氮化合物（20），和步骤8，将具有可聚合官能团的偶氮化合物（20）和形成由上式（2）表示的单体单元的可聚合单体共聚。

首先，描述步骤7。步骤7中，具有可聚合官能团的偶氮化合物（20）可通过使用与上述方法（i）的步骤6相同的方法合成。

各种含乙烯基的化合物（19）可商购获得，使得含乙烯基的化合物（19）可容易地获得。含乙烯基的化合物（19）可以容易地通过已知方法合成。

接下来，描述步骤8。在步骤8中，可以使用与上述方法（i）的高分子部P₁的合成中的方法相同的方法，通过使偶氮骨架单元（20）和形成由上式（2）表示的单体单元的可聚合单体共聚，而合成具有偶氮骨架单元的化合物。

接下来，参照下面所示方案的实例详细描述方法（iii）。方法（iii）包括：通过使作为聚合引发剂的预先合成的具有卤原子的偶氮化合物和形成由上式（2）表示的单体单元的可聚合单体共聚，合成具有偶氮骨架单元的化合物。

方法(iii)

在式(18)中，R₁至R₃、Ar₁、Ar₃、X₃、m、n和r分别与上述方法(i)的方案中式(18)中的R₁至R₃、Ar₁、Ar₃、X₃、m、n和r相同。在式(21)中，X₆表示与式(18)中的X₃反应从而形成式(22)中的X₇的取代基，A表示氯原子、溴原子或碘原子。式(22)中的R₁至R₃、Ar₁、Ar₃、m、n和r与上式(18)中的那些同义，X₇表示通过式(18)中的X₃与式(21)中的X₆反应形成的二价连接基团L。

在上面所示的方案中，具有偶氮骨架结构的化合物通过以下步骤合成：步骤9，使偶氮化合物(18)与由式(21)表示的含卤原子的化合物反应以合成具有卤原子的偶氮化合物(22)，和步骤10，使用作为聚合引发剂的含卤原子的偶氮化合物(22)进行与形成由上式(2)表示的单体单元的可聚合单体的聚合。

首先，描述步骤9。在步骤9中，可采用与上述方法(i)的步骤6相同的方法来合成含卤原子的偶氮化合物(22)。例如，通过使用具有羧基的含卤原子的化合物(21)和其中X₃是具有羟基的取代基的偶氮化合物(18)，可以合成具有其中连接基团L包括羧酸酯键的结构的含卤原子的偶氮骨架单元(22)。此外，具有其中连接基团L包括磺酸酯键的结构的含卤原子的偶氮骨架单元(22)可通过使用具有羟基的含卤原子的化合物(21)和其中X₃是具有磺酸基的取代基的偶氮化合物(18)来合成。另外，具有其中连接基团L包括羧酸酰胺键的结构的含卤原子的偶氮骨架单元(22)可通过使用具有羧基的含卤原子的化合物(21)和其中X₃是具有氨基的取代基的偶氮化合物(18)来合成。

作为具有羧基的含卤原子的化合物(21)，提及例如氯乙酸、α-氯丙酸、α-氯丁酸、α-氯异丁酸、α-氯戊酸、α-氯异戊酸、α-氯己酸、α-氯苯基乙酸、α-氯二苯基乙酸、α-氯-α-苯基丙酸、α-氯-β-苯基丙酸、溴乙酸、α-溴丙酸、α-溴丁酸、α-溴异丁酸、α-溴戊酸、α-溴异戊酸、α-溴己酸、α-溴苯基乙酸、α-溴二苯基乙酸、α-溴-α-苯基丙酸、α-溴-β-苯基丙酸、碘乙酸、α-碘丙酸、α-碘丁酸、α-碘异丁酸、α-碘戊酸、α-碘异戊酸、α-碘己酸、α-碘苯基乙酸、α-碘二苯基乙酸、α-碘-α-苯基丙酸、α-碘-β-苯基丙酸、β-氯丁酸、β-溴异丁酸、甲基苯甲酸碘二甲酯(iododimethyl methylbenzoate)和苯甲酸1-氯乙酯等。在本发明中也可类似地使用其酰基卤和其酸酐。

作为具有羟基的含卤原子的化合物(21)，提及例如1-氯乙醇、1-溴乙醇、1-碘乙醇、1-氯丙醇、2-溴丙醇、2-氯-2-丙醇、2-溴-2-甲基丙醇、2-苯基-1-溴乙醇、2-苯基-2-碘乙醇等。

接下来，描述步骤10。在步骤10中，采用用于上述方法(i)的ATRP法，使用作为聚合引发剂的具有卤原子的偶氮骨架单元(22)，在金属催化剂和配体的存在下通过聚合形成单体单元(2)的可聚合单体，可以合成具有偶氮骨架单元的化合物。

用于ATRP法的金属催化剂不特别限定，并且适宜为至少一种选自周期表VII-XI族元素的过渡金属。在低价配合物和高价配合物可逆地变化的氧化还原催化剂(氧化还原共轭配合物)中，作为要使用的低价金属，提及例如选自由Cu⁺、Ni⁰、Ni⁺、Ni²⁺、Pd⁰、Pd⁺、Pt⁰、Pt⁺、Pt²⁺、Rh⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Co⁺、Co²⁺、Ir⁰、Ir⁺、Ir²⁺、Ir³⁺、Fe²⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Ru⁴⁺、Ru⁵⁺、Os²⁺、Os³⁺、Re²⁺、Re³⁺、Re⁴⁺、Re⁶⁺、Mn²⁺和Mn³⁺组成的组的金属。这些中，Cu⁺、Ru²⁺、Fe²⁺或Ni²⁺是合适的，并且Cu⁺是特别合适的。作为一价铜化合物，提及例如氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜等。并且就原料的可得性而言，可以适宜使用上面提及的铜化合物。

作为用于ATRP法的配体，通常使用有机配体。例如提及2,2'-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺、三苯基膦、三丁基膦等。特别地就原料的可得性而言，脂族多胺如N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺是合适的。

接下来，参照下面所示方案的实例详细描述方法(iv)。方法(iv)包括：预先合成具有键合至具有氨基的芳基的由上式（2）表示的单体单元中至少一种单体单元的高分子部和作为酰基乙酰苯胺类似物的中间体，然后将它们重氮偶合从而合成具有偶氮骨架单元的化合物。

方法(iv)

P₁与上述方法(i)的方案中的P₁同义。式(16)中的R₁至R₃、Ar₁、m和n分别与上述方法(i)的方案中式(16)中的R₁至R₃、Ar₁、m和n同义。式(23)至(25)中的Ar₄表示亚芳基。式(23)中的X₈表示与P₁反应从而形成式(24)中的X₉的取代基，r表示1或2。式(24)和(25)中的X₉表示通过式(23)中的X₈与P₁反应形成的二价连接基团L。

在上面所示的方案中，具有偶氮骨架单元的化合物通过以下步骤合成：步骤11，将含硝基的亚芳基(23)引入高分子部P₁中以合成具有含硝基的亚芳基的高分子部(24)，步骤12，将具有含硝基的亚芳基的高分子部(24)还原以合成具有含氨基的亚芳基的高分子部(25)，和步骤13，将具有含氨基的亚芳基的高分子部(25)与作为酰基乙酰苯胺类似物的中间体(16)重氮偶合。

首先，描述步骤11。在步骤11中，通过采用与上述方法(i)的步骤6相同的方法可以合成具有含硝基的亚芳基的高分子部(24)。例如，其中连接基团是羧酸酯键、具有含硝基的亚芳基的高分子部(24)可通过使具有羧基的高分子部P₁与其中X₈是具有羟基的取代基的含硝基的亚芳基(23)反应而合成。此外，其中连接基团是磺酸酯键、具有含硝基的亚芳基的高分子部(24)可通过使具有羟基的高分子部P₁与其中X₈是具有磺酸的取代基的含硝基的亚芳基(23)反应而合成。另外，其中连接基团是羧酸酰胺键、具有含硝基的亚芳基的高分子部(24)可通过使用具有羧基的高分子部P₁与其中X₈是具有氨基的取代基的含硝基的亚芳基(23)而合成。

各种具有式(23)的含硝基的亚芳基的化合物可商购获得，使得式(23)的含硝基的亚芳基可容易地获得。式(23)的含硝基的亚芳基可以容易地通过已知方法来合成。

接下来，描述步骤12。在步骤12中，通过采用与上述方法(i)的步骤3的方法相同的方法可以合成具有含氨基的亚芳基的高分子部(25)。

接下来，描述步骤13。在步骤13中，通过采用与上述方法(i)的步骤2的方法相同的方法可以合成具有偶氮骨架单元的化合物。

上述合成方法的每一步骤中获得的具有偶氮骨架单元的化合物和由上式(11)、(13)、(14)、(16)、(18)、(20)、(22)、(24)和(25)表示的化合物可使用常用的有机化合物的分离和纯化方法来纯化。作为分离和纯化方法，提及例如使用有机溶剂的重结晶法和再沉淀法以及使用硅胶等的柱色谱法等。通过使用这些方法的一种或其两种以上的组合来纯化所述化合物，可获得高纯度化合物。

作为例子，上述合成方法的每一步骤中获得的由式(11)、(13)、(14)、(16)、(18)、(20)和(22)表示的化合物通过核磁共振光谱分析[ECA-400，由JEOL Co.,Ltd.制造]、ESI-TOFMS(LC/MSD TOF，由Agilent Technologies制造)和HPLC分析[LC-20A，由Shimadzu Corporation制造)鉴别和测量纯度。

作为例子，通过上述合成方法得到的具有偶氮骨架单元的化合物和由式(24)和(25)表示的化合物通过尺寸排阻色谱(SEC)[HLC8220GPC，由TOSOH CORP.制造]、核磁共振光谱分析[ECA-400，由JEOL,Co.,Ltd.制造]和基于JISK-0070的酸值测量[自动滴定测量装置COM-2500，由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造]鉴别和测量分子量。

接下来，描述本发明调色剂的粘结剂树脂。

作为本发明调色剂的粘结剂树脂，提及通常使用的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物等。在通过聚合法直接获得调色剂颗粒的方法中，使用形成粘结剂树脂的单体。例如，适宜使用苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；甲基丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酰胺；以及烯烃类单体如丁二烯、异戊二烯和环己烯。这些单体单独使用，或者如果合适以使理论玻璃化转变温度(Tg)在40至75°C的范围内的方式混合使用[参见由J.Brandrup,E.H.Immergut编辑的“PolymerHandbook”(U.S.),第三版,John Wiley & Sons,1989,第209-277页]。当理论玻璃化转变温度低于40°C时，就调色剂的贮存稳定性和耐久稳定性而言可能出现问题。另一方面，当理论玻璃化转变温度超过75°C时，在全色图像形成中调色剂的透明性降低。通过组合使用非极性树脂例如聚苯乙烯和极性树脂例如聚酯树脂和聚碳酸酯树脂，在本发明的调色剂中的粘结剂树脂可以控制添加剂例如着色剂、电荷控制剂和蜡在调色剂中的分布。例如，在通过悬浮聚合法等直接生产调色剂颗粒的情形中，从分散步骤到聚合步骤在聚合反应中添加极性树脂。根据形成为调色剂颗粒的可聚合单体组合物和水系介质的极性平衡，加入极性树脂。结果，可以这样的方式控制调色剂中的分布：使得树脂浓度从调色剂颗粒表面朝向中心连续变化，例如极性树脂在调色剂颗粒表面上形成薄层。在该情形中，通过使用与上述具有偶氮骨架单元的化合物、着色剂和电荷控制剂有相互作用的极性树脂，着色剂可以合适的方式存在于调色剂颗粒中。

要用作本发明调色剂用的着色剂的炭黑没有特别限制，并且例如可以使用通过生产方法如热法、乙炔法、槽法、炉法和灯黑法得到的炭黑。

用于本发明的炭黑的一次颗粒的平均粒径没有特别限制。一次颗粒的平均粒径适宜地为14至80nm，并且更适宜地为25至50nm。当一次颗粒的平均粒径小于14nm时，调色剂表现出红色，其不适宜作为黑色用于全色图像形成。相反，当炭黑的一次颗粒的平均粒径大于80nm时，即使当炭黑有利地分散时着色力也变得过低，这是不适宜的。

通过由扫描电子显微镜拍摄放大颗粒的照片，可以测量炭黑的一次颗粒的平均粒径。

用于本发明的炭黑的DBP吸油量没有特别限制，并且适宜地为30至200ml/100g并且更适宜地为40至150ml/100g。当炭黑的DBP吸油量低于30ml/100g时，即使当炭黑有利地分散，着色力也可能变低。另一方面，当炭黑的DBP吸油量大于200ml/100g时，当在调色剂制造工艺中生产炭黑分散液时，需要大量的分散介质。因此，该DBP吸油量并不适宜。

炭黑的DBP吸油量是100g炭黑吸收的DBP（邻苯二甲酸二丁酯）的量，并且可以基于“JIS K6217”测量。

用于本发明的炭黑的pH没有特别限制，只要不显著损害具有偶氮骨架单元的化合物的效果，并且不损害调色剂特性例如调色剂的定影性和起雾即可。

可以通过用pH电极测量炭黑和蒸馏水的混合液来测量炭黑的pH。

用于本发明的炭黑的比表面积没有特别限制，并且适宜地为300m²/g以下并且更适宜为100m²/g。当炭黑的比表面积大于300m²/g时，需要大量对于获得良好的炭黑分散性所需的具有偶氮骨架单元的化合物。因此，该比表面积并不适宜。

炭黑的比表面积是BET比表面积，并且可以基于“JISK4652”测量。

炭黑可以单独或者作为其两种以上的混合物使用。

在本发明的调色剂中炭黑和具有偶氮骨架单元的化合物的重量组成比适宜地为100:0.1至100:100范围内。更适宜地，当炭黑的比表面积为300m²/g以下时，就炭黑的分散性而言，所述重量组成比为100:0.5至100:20范围内。

作为本发明的调色剂中的着色剂，总是使用上述的炭黑。然而，可以组合使用其他着色剂，只要不损害该炭黑的分散性即可。

作为可以组合使用的着色剂，当所述调色剂用作非磁性调色剂时可以使用已知的黑色着色剂。

作为可以组合使用的黑色着色剂，提及例如C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑10、C.I.颜料黑31、C.I.天然黑1、C.I.天然黑2，和C.I.天然黑3、C.I.天然黑4、C.I.天然黑5、C.I.天然黑6、和活性炭等。

在本发明的调色剂中，可以进一步组合使用已知的品红色着色剂、青色着色剂或黄色着色剂用于色调调节。

当本发明的调色剂用作磁性调色剂时，可以使用下面提及的磁性材料作为黑色着色剂。更具体地，提及铁氧化物例如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，或者包含其他金属氧化物的铁氧化物，金属例如Fe、Co和Ni，或者该金属与金属例如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金，和它们的混合物等。

这些着色剂的使用量取决于着色剂的种类而变化。基于100质量份粘结剂树脂，使用量总计为0.1至60质量份并且适宜地为0.5至50质量份是适宜的。此外在本发明中，为了提高调色剂颗粒的机械强度并且还为了控制颗粒组成分子的分子量，也可以在粘结剂树脂的合成中使用交联剂。

作为用于本发明调色剂颗粒的交联剂，提及双官能交联剂，例如二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯，和聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯，以及这些二丙烯酸酯被二甲基丙烯酸酯代替的物质。

作为多官能交联剂，提及季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯等。

就调色剂的定影性和耐污损性而言，基于100质量份上述单体，这些交联剂可以适宜地在0.05至10质量份并且更适宜地0.1至5质量份范围内使用。

另外，在本发明中，为了防止对定影构件的粘附，在粘结剂树脂合成中还可使用蜡组分。

作为可用于本发明的蜡组分，提及例如如石蜡、微晶蜡和矿脂等石油蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，通过费托法的烃蜡及其衍生物，以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物，以及如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等的天然蜡及其衍生物等，并且所述衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性物质。此外，提及醇如高级脂族醇，脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯，硬化的蓖麻油及其衍生物，植物蜡和动物蜡等。这些物质可以单独或组合使用。

作为上述蜡组分的添加量，就总量而言，基于100质量份粘结剂树脂，所述含量适宜地在2.5至15.0质量份并且更适宜地为3.0至10.0质量份范围内。当蜡组分的添加量小于2.5质量份时，无油定影难以实现。当添加量超过15.0质量份时，蜡组分在调色剂颗粒中的量过大。因此，在调色剂颗粒表面上存在大量过剩的蜡组分，这有时损害希望的带电特性。因此，该添加量不适宜。

在本发明的调色剂中，可根据使用需要混合电荷控制剂。因此，可控制根据显影系统的最佳摩擦带电量。

作为电荷控制剂，可使用已知物质。特别地，具有高的带电速度并能够稳定保持固定带电量的电荷控制剂是适宜的。当通过直接聚合法制造调色剂颗粒时，具有低的聚合抑制性能并且基本不包含在水性分散介质中的可溶物质的电荷控制剂是适宜的。

作为电荷控制剂，提及例如作为使调色剂带负电的电荷控制剂，具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物，水杨酸衍生物及其金属配合物，单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)，芳香族单和多羧酸及其金属盐、其酐和其酯，酚衍生物如双酚，尿素衍生物，含金属的萘酸化合物，硼化合物，季铵盐，杯芳烃和树脂电荷控制剂等。作为使调色剂带正电的电荷控制剂，提及苯胺黑、由脂肪酸金属盐等改性的的苯胺黑，胍化合物，咪唑化合物，如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四氟硼酸四丁基铵等季铵盐，以及如作为其类似物的如鏻盐等的鎓盐及它们的色淀颜料，三苯基甲烷染料及其色淀颜料(作为固色剂，提及磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)，高级脂肪酸的金属盐，二有机锡氧化物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡，二有机锡硼酸盐如二丁基锡硼酸盐(dibutyl tin borate)、二辛基锡硼酸盐和二环己基锡硼酸盐，以及树脂电荷控制剂等。这些物质可单独或以其两种以上的组合使用。

在本发明的调色剂中，可以将无机细粉作为流动化剂添加至调色剂颗粒。作为无机细粉，可以使用细粉如二氧化硅、氧化钛、氧化铝或其双氧化物、通过将它们表面处理得到的那些。

作为构成本发明调色剂的调色剂颗粒的制造方法，提及迄今使用的研磨法、悬浮聚合法、悬浮造粒法和乳液聚合法等。从生产中的环境负担和粒径可控性的观点，适宜特别地通过包括在水系介质中造粒的生产方法，例如在上述生产方法中的悬浮聚合法和悬浮造粒法而获得调色剂颗粒。

在生产本发明调色剂的方法中，通过预先混合具有偶氮骨架单元的化合物和炭黑以制备颜料组合物，可以增加炭黑的分散性。

颜料组合物可通过湿法或干法制造。考虑到具有偶氮骨架单元的化合物具有对非水溶性溶剂高的亲和性的事实，通过能够简单地制造均匀的颜料组合物的湿法的制造是适合的。例如，如下获得颜料组合物。将具有偶氮骨架单元的化合物和根据需要的树脂溶解在分散介质中，然后在搅拌下逐渐加入炭黑粉末以将炭黑粉末与分散介质充分混合。此外，通过分散机如捏合机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨机施加机械剪切力，炭黑可以稳定地细分散成均匀的细颗粒。

可用于颜料组合物的分散介质没有特别限制。为了获得具有偶氮骨架单元的化合物的高的颜料分散效果，分散介质适宜为非水溶性溶剂。作为非水溶性溶剂，提及例如酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯，烃类如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，含卤素的烃类如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷等。

可用于颜料组合物的分散介质可以为可聚合单体。例如可以提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺等。

作为可用于颜料组合物中的树脂，可使用可用作本发明调色剂的粘结剂树脂的树脂。例如，提及苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。这些分散介质可作为两种以上的混合物使用。颜料组合物可通过已知方法例如过滤、倾析或离心分离来分离。溶剂也可通过洗涤除去。

在制造时可以进一步向颜料组合物中添加助剂。例如，提及表面活性剂、分散剂、填料、标准化剂(standardizer)、树脂、蜡、消泡剂、静电防止剂、防尘剂、增量剂、浓淡着色剂(shadingcolorants)、防腐剂、阻干剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或其组合。在制造粗制颜料时可以预先添加上述具有偶氮骨架单元的化合物。

例如，如下制造通过本发明的悬浮聚合法制造的调色剂颗粒。将颜料组合物、可聚合单体、蜡组分和聚合引发剂等混合从而制备可聚合单体组合物。接着，将可聚合单体组合物分散在水系介质中，并且造粒可聚合单体组合物的颗粒。然后，将可聚合单体组合物颗粒中的可聚合单体在水系介质中聚合从而获得调色剂颗粒。

上述步骤中的可聚合单体组合物适宜地是通过将颜料组合物溶解在第一可聚合单体中的分散液与第二可聚合单体混合而制备的可聚合单体组合物。更具体地，将颜料组合物通过第一可聚合单体充分分散，并且然后与第二可聚合单体以及其他调色剂材料混合，从而炭黑可以更有利的分散状态存在于调色剂颗粒中。

作为用于上述悬浮聚合法中的聚合引发剂，可以提及已知的聚合引发剂。例如，提及偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂等。例如，提及引发剂，如偶氮聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二(异丁酸酯)，有机过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯，无机过氧化物聚合引发剂如过氧二硫酸钾和过硫酸铵，过氧化氢-亚铁类、BPO-二甲基苯胺类和铈(IV)盐-醇类等。作为光聚合引发剂，提及苯乙酮类、苯偶姻醚类和缩酮类等。这些方法可以单独或者以两种以上方法的组合使用。

相对于100质量份可聚合单体，聚合引发剂的浓度适宜地在0.1至20质量份并且更适宜地在0.1至10质量份的范围内。聚合引发剂的种类取决于聚合方法稍微变化。考虑到10小时半衰期温度，聚合引发剂单独或者作为混合物使用。

在用于悬浮聚合法的水系介质中，适宜地配混分散稳定剂。作为分散稳定剂，可使用已知的无机和有机分散稳定剂。作为无机分散稳定剂，提及例如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝等。作为有机分散稳定剂，提及例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素的钠盐、和淀粉等。此外，还可使用非离子性、阴离子性、阳离子性表面活性剂。例如提及十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙等。

上面提及的分散稳定剂中，本发明中适宜使用在酸中可溶的水难溶性无机分散稳定剂。在本发明中，当使用水难溶性无机分散稳定剂制备水性分散介质时，就可聚合单体组合物在水系介质中的液滴稳定性而言，相对于100质量份可聚合单体，适宜地以其比例在0.2至2.0质量份范围内的方式使用这些分散稳定剂。本发明中，相对于100质量份可聚合单体组合物，适宜使用300至3000质量份范围内的水来制备水系介质。

在本发明中，当制备水难溶性无机分散稳定剂分散于其中的水系介质时，可将商购获得的分散稳定剂原样进行分散。然而，为了获得微细均匀粒径的分散稳定剂颗粒，适宜地通过在水中高速搅拌下产生水难溶性无机分散稳定剂而制备水系介质。例如，当磷酸钙用作分散稳定剂时，可在高速搅拌下通过使磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合以形成磷酸钙细颗粒而获得合适的分散稳定剂。

关于本发明的调色剂颗粒，当制造时还可通过悬浮造粒法获得合适的调色剂颗粒。由于悬浮造粒法的制造步骤不包括加热步骤，因此可以抑制当使用低熔点蜡时出现的树脂与蜡组分的相容化，并且可防止由相容化导致的调色剂玻璃化转变温度的降低。在悬浮造粒法中，使用各种充当粘结剂树脂的调色剂材料并且容易使用通常对定影性有利的聚酯树脂作为主成分。因此，当制造不能采用悬浮聚合法的树脂组合物的调色剂时，悬浮造粒法是有利的生产方法。

例如如下制造通过悬浮造粒法制造的调色剂颗粒。首先，将颜料组合物、粘结剂树脂和蜡组分等在溶剂中混合从而制备溶剂组合物。接着，将溶剂组合物分散在水系介质中以使溶剂组合物的颗粒造粒，从而获得调色剂颗粒悬浮液。然后将得到的悬浮液加热或减压以除去溶剂，从而可以获得调色剂颗粒。

上述步骤中的溶剂组合物适宜地是通过将在第一溶剂中溶解颜料组合物的分散液与第二溶剂混合而制备的溶剂组合物。更具体地，将颜料组合物通过第一溶剂充分分散，并且然后与第二溶剂以及其他调色剂材料混合，从而炭黑可以更有利的分散状态存在于调色剂颗粒中。

作为可用于悬浮造粒法中的溶剂，提及例如烃类如甲苯、二甲苯和己烷，含卤素的烃类如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳，醇类如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇，多元醇类如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇，溶纤剂类如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂，酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，醚类如苄醇乙基醚、苄醇异丙基醚和四氢呋喃，酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等。这些溶剂可单独或作为两种以上的混合物使用。在上面提及的溶剂中，为了容易从调色剂颗粒悬浮液中除去溶剂，适宜使用沸点低并且能够充分溶解粘结剂树脂的溶剂。

溶剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂适宜为50至5000质量份、更适宜120至1000质量份的范围内。

在用于悬浮造粒法的水系介质中，适宜地配混分散稳定剂。作为分散稳定剂，可使用已知的无机和有机分散稳定剂。作为无机分散稳定剂，提及例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钙和碳酸钡等。作为有机分散稳定剂，提及例如水溶性聚合物如聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素的钠盐，聚丙烯酸酸钠和聚甲基丙烯酸钠，表面活性剂如阴离子性表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钾，阳离子性表面活性剂如乙酸月桂胺、乙酸硬脂酰胺和月桂基三甲基氯化铵，两性离子表面活性剂如月桂基二甲基氧化胺，非离子性表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基胺等。

就溶剂组合物在水系介质中的液滴稳定性而言，分散剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂适宜地为0.01至20质量份范围内。

本发明中，调色剂的重均粒径(下文中称为D4)适宜地在3.00至15.0μm、更适宜地4.00至12.0μm的范围内。当重均粒径在上述范围内，可在保持带电稳定性的同时容易获得高清晰图像。

就在保持高分辨率的同时实现抑制起雾和改进转印效率而言，调色剂的D4与数均粒径(下文中称为D1)的比(下文中称为D4/D1)为1.35以下，适宜地为1.30以下。

本发明调色剂的D4和D1的调节方法取决于调色剂颗粒的制造方法而变化。例如在悬浮聚合法的情况下，可通过控制用于制备水性分散介质的分散剂浓度、反应搅拌速度或反应搅拌时间等来调节D1和D4。

本发明的调色剂可为磁性调色剂或非磁性调色剂。当用作磁性调色剂，可将磁性材料混合在构成本发明调色剂的调色剂颗粒中。作为该磁性材料，提及铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，或者包含其他金属氧化物的铁氧化物，金属如Fe、Co和Ni，或者这些金属与金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金和它们的混合物等。用于本发明目的的特别适合的磁性材料为四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉。

在磁性物质中，就调色剂的显影性而言，适宜地是，平均粒径为0.1至2μm(适宜地0.1至0.3μm)，并且关于在施加795.8kA/m的磁性，矫顽力为1.6至12kA/m，饱和磁化强度为5至200Am²/kg(适宜地50至100Am²/kg)，并且残余磁化强度为2至20Am²/kg。

关于这些磁性材料的添加量，相对于100质量份粘结剂树脂，磁性材料以10至200质量份并且适宜地20至150质量份的比例使用。

实施例

下文中，参照实施例和比较例更详细地描述本发明，但不限于以下例子而不偏离本发明的范围。在以下说明书中，除非另有特别说明，"份"和"%"基于质量。

描述合成例中所采用的测量方法。

（1）分子量测量

高分子部和具有偶氮骨架单元的化合物的分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)以聚苯乙烯计来算出。如下所述进行通过SEC的分子量的测量。

使用通过以下方式得到的溶液作为样品溶液：将通过以样品浓度为1.0%的方式将样品添加至以下洗脱液，然后将混合物在室温下静置24小时而得到的溶液，通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器过滤，并且在以下条件下测量。

设备：高速GPC设备“HLC-8220GPC[由TOSOH CORP.制造]

柱：LF-804的两连柱

洗脱液：THF

流速：1.0ml/min

烘箱温度：40℃

样品注入量：0.025ml

计算样品分子量时，使用由标准聚苯乙烯树脂[由TOSOHCORP.制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500]制作的校准曲线。

（2）酸值测量

高分子部和具有偶氮骨架结构的化合物的酸值通过以下方法确定。

基本操作基于JIS K-0070进行。

1)精确称量0.5至2.0克样品。这时的质量定义为M(g)。

2)将样品放入50ml烧杯中，然后添加25ml四氢呋喃/乙醇(2/1)的混合液并且溶解。

3)使用0.1mol/l KOH的乙醇溶液并且使用电位滴定仪[例如，可使用由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造的自动滴定仪“COM-2500”等]进行滴定。

4)这时KOH溶液的使用量定义为S(ml)。同时测量空白并将这时KOH的使用量定义为B(ml)。

5)通过下式计算酸值，其中f表示KOH溶液的因子。

（3）组成分析

使用下述设备进行高分子部和具有偶氮骨架单元的化合物的结构测定。

¹H NMR

由JEOL Co.,Ltd.制造的ECA-400(所用溶剂：氘代氯仿)

实施例1

通过以下方法得到具有偶氮骨架单元的化合物。

化合物（41）的制造例

根据以下方案制造由以下结构表示的具有偶氮骨架单元的化合物（41）。

首先，将3.11份对硝化甘油苯胺(nitroglycerine aniline)(97)添加至30份氯仿，将混合物冰冷至10℃以下，然后添加1.89份双烯酮(98)。随后，将所得混合物在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将所得混合物用氯仿萃取并且浓缩，从而获得4.70份化合物(99)(收率为94.0%)。

接着，将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加至4.25份2-氨基对苯二甲酸二甲酯(100)，然后将混合物冰冷至10℃以下。将其中使2.10份亚硝酸钠溶解在6.00份水中的溶液添加至上述溶液，然后使其在相同的温度下反应1小时。随后，添加0.990份氨基磺酸，并且然后进一步搅拌20分钟(重氮盐溶液)。向70.0份甲醇，添加4.51份化合物(99)，将混合物冰冷至10℃以下，并且然后添加重氮盐溶液。随后，添加其中使5.83份乙酸钠溶解在7.00份水中的溶液，并且然后使其在10℃以下反应2小时。反应完成后，添加300份水，将混合物搅拌30分钟，通过过滤分离固体并且通过重结晶方法从N,N-二甲基甲酰胺中纯化，从而获得8.71份化合物(101)(收率为96.8%)。

接着，将8.58份化合物(101)和0.40份钯活化的炭(钯5%)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺，然后将混合物在40℃下在氢气气氛下(反应压力为0.1至0.4MPa)搅拌3小时。反应完成后，通过过滤分离溶液，然后浓缩，从而获得6.99份化合物(102)(收率为87.5%)。

接着，将6.50份化合物(102)添加至30.0份氯仿，将混合物冰冷至10℃以下，并且然后添加0.95份双烯酮(98)。随后，将所得混合物在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将混合物用氯仿萃取并且浓缩，从而获得7.01份偶氮化合物中间体(103)(收率为94.2%)。

接着，将15.0份甲醇和1.48份浓盐酸添加至1.78份2-(4-氨基苯基)乙醇(104)，并且将混合物冰冷至10℃以下。将其中使1.08份亚硝酸钠溶解在3.00份水中的溶液添加至上述溶液，并且然后使其在相同的温度下反应1小时。随后，添加0.380份氨基磺酸，并且然后进一步搅拌20分钟(重氮盐溶液)。将其中使7.18份碳酸钾溶解在7.00份水中的溶液和6.50份化合物(103)添加至70.0份N,N-二甲基甲酰胺，将混合物冰冷至10℃以下，添加重氮盐溶液，然后使混合物在10℃以下反应2小时。反应完成后，添加300份水，将混合物搅拌30分钟，通过过滤分离固体并且通过重结晶方法从N,N-二甲基甲酰胺中纯化，从而获得7.62份化合物(105)(收率为91.0%)。

接着，将2.00份化合物(105)添加至20.0份氯仿，将混合物冰冷至10℃以下，并且然后添加0.855份2-溴异丁酰溴(106)。然后，将混合物在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将混合物用氯仿萃取并且浓缩，从而获得2.26份中间体(107)(收率为92.0%)。

接着，将0.684份化合物(107)、27.3份苯乙烯(108)、0.305份N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺和0.124份溴化亚铜(I)添加至10.0份N,N-二甲基甲酰胺。随后，在氮气气氛下，在100℃下搅拌混合物7.5小时。反应完成后，将混合物用氯仿萃取，并且通过用甲醇再沉淀而纯化，从而获得8.50份化合物(41)(收率为85.0%)。

使用上面提及的每个设备证实，获得的化合物具有由上式表示的结构。以下示出分析结果。

[具有偶氮骨架单元的化合物(41)的分析结果]

[1]分子量测量(GPC)结果：

重均分子量(Mw)=15117

数均分子量(Mn)=12910

[2]酸值测量结果：

0mgKOH/g

[3]¹H NMR(400MHz,CDCl₃,室温)结果(参照图1):δ[ppm]=15.65(s,1H),14.77(s,1H),11.40(s,1H),11.41(s,1H),8.62(s,1H),8.15(d,1H),7.79(d,1H),7.74(d,2H),7.64(d,2H),7.37-6.27(m,738H),4.07(s,3H),3.98(s,3H),3.73(br,2H),2.72-2.52(m,9H),2.47-1.05(m,458H),1.01-0.78(m,6H)

化合物（54）的制造例

根据以下方案制造具有偶氮骨架的化合物（54）。

首先，在氮气置换下加热100份丙二醇单甲醚，并且然后在120℃以上的液温下回流。然后，将190份苯乙烯(108)、10.0份丙烯酸(109)和1.00份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物聚合引发剂，产品名：Perbutyl Z，由NOF CORPORATION制造]的混合物经3小时滴加。滴加完成后，搅拌溶液3小时，并且然后在将液温增至170℃的同时在常压下蒸馏。液温达到170℃后，在减压下在1hPa下蒸馏所得混合物1小时用于除溶剂，从而得到树脂固体。将固体溶解在四氢呋喃中，然后通过用正己烷再沉淀而纯化，从而得到185份化合物(110)(收率为92.5%)。

接着，将3.00份化合物(110)和184份草酰氯添加至15.0份氯仿，并且然后在氮气气氛下在室温下搅拌5小时。将其中使0.644份对苯二胺(111)溶解在10.0份氯仿和5.00份N,N-二甲基甲酰胺中的溶液滴加至该溶液，并且然后在氮气气氛下在室温下搅拌混合物2小时。反应完成后，将所得混合物用氯仿/水分离、浓缩并且然后通过用甲醇再沉淀而纯化，从而得到2.98份化合物(112)(收率为90.3%)。

接着，将10.0份四氢呋喃和0.252份浓盐酸添加至1.00份化合物(112)，并且将混合物冰冷至0℃以下。将其中0.0900份亚硝酸钠溶解在0.270份水中的溶液添加至上述溶液，并且然后使其在相同的温度下反应1小时。随后，添加0.063份氨基磺酸，并且然后进一步搅拌混合物20分钟(重氮盐溶液)。将其中使0.446份碳酸钾溶解在1.50份水中的溶液和0.354份化合物(103)添加至15.0份N,N-二甲基甲酰胺，将混合物冰冷至10℃以下，添加重氮盐溶液，然后使混合物在10℃以下反应4小时。反应完成后，添加300份水，将混合物搅拌30分钟，通过过滤分离固体并且溶解在氯仿中，随后通过用甲醇再沉淀而纯化，从而获得0.970份化合物(54)(收率为97.0%)。

接着，使用上面提及的每个设备证实获得的化合物具有由上式表示的结构。以下示出分析结果。

[具有偶氮骨架单元的化合物(54)的分析结果]

[1]分子量测量(GPC)结果：

重均分子量(Mw)=32442

数均分子量(Mn)=18329

[2]酸值测量结果：

0mgKOH/g

[3]¹H NMR(400MHz,CDCl₃,室温)结果(参照图2):δ[ppm]=15.57(s,1H),14.70(s,1H),11.44(s,1H),11.33(s,1H),8.54(s,1H),8.07(d,1H),7.71(d,1H),7.65(d,2H),7.56(d,2H),7.19-6.43(m,136H),4.00(s,3H),3.91(s,3H),2.61(s,3H),2.50(s,3H),1.76-0.81(m,97H)。

化合物（91)的制造例

根据以下方案制造由以下结构表示的具有偶氮骨架的化合物（91）。

首先，将60.0份苯乙烯(108)、1.47份N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺和0.943份溴化亚铜(I)添加至0.395份2-溴丙酸甲酯(113)，然后将混合物在氮气气氛下在100℃下搅拌5小时。反应完成后，将混合物用氯仿萃取，并且然后通过用甲醇再沉淀而纯化，从而获得52.4份化合物(114)(收率为81.9%)。

接着，将1.00份化合物(114)添加至150份二噁烷，将混合物在110℃下搅拌，添加5.00份浓盐酸和30份二噁烷的混合物，然后将混合物在氮气气氛下在110℃下搅拌5小时。反应完成后，将混合物用氯仿萃取，并且通过用甲醇再沉淀而纯化，从而获得0.98份化合物(115)(收率为98.0%)。

接着，将1.00份化合物(115)和0.0160份草酰氯添加至5.00份氯仿，并且然后将混合物在氮气气氛下在室温下搅拌5小时。将其中使0.0670份对苯二胺(111)溶解在10.0份氯仿和5.00份N,N-二甲基甲酰胺中的溶液滴加至该溶液，并且然后在氮气气氛下在60℃下搅拌混合物2小时。反应完成后，将混合物用氯仿/水分离、浓缩并且然后通过用甲醇再沉淀而纯化，从而得到0.970份化合物(116)(收率为97.0%)。

接着，将50.0份对苯二胺(111)和35.0份丙酮添加至300份氯仿，将混合物冰冷至10℃以下，并且添加72.0份双烯酮(98)。然后，将混合物在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将混合物用氯仿萃取并且浓缩，从而得到121份化合物(117)(收率为97.4%)。

接着，将40.0份THF和0.127份浓盐酸添加至4.00份化合物(116)，并且然后将混合物冰冷至10℃以下。将其中使0.005份亚硝酸钠溶解在1.70份水中的溶液添加至上述溶液，并且然后使其在相同的温度下反应1小时。随后，添加0.0320份氨基磺酸，然后进一步搅拌混合物20分钟(重氮盐溶液)。将其中使0.230份乙酸钾溶解在1.00份水中的溶液和0.0460份化合物(117)添加至70.0份甲醇，将混合物冰冷至10℃以下，添加重氮盐溶液，并且然后使混合物在10℃以下反应2小时。反应完成后，添加300份水，将混合物搅拌30分钟，并且然后通过过滤分离固体，随后通过用甲醇再沉淀而纯化，从而获得3.80份化合物(91)(收率为95.0%)。

[具有偶氮骨架单元的化合物(91)的分析结果]

[1]分子量测量(GPC)结果：

重均分子量(Mw)=31686

数均分子量(Mn)=22633

[2]酸值测量结果：

0mgKOH/g

[3]¹H NMR(400MHz,CDCl₃,室温)结果(参照图3):δ[ppm]=14.78(s,2H),11.50(s,2H),7.63(d,4H),7.29-6.37(m,1192H),2.56(s,6H),2.18-0.99(m,839H)。

化合物（93）的制造例

根据以下方案制造由以下结构表示的具有偶氮骨架的化合物（93）。

首先，通过与化合物（91）的制造例操作相同的操作得到化合物（116）。

接着，将0.500份1,3,5-三氨基苯(119)和0.345份三乙胺添加至10.0份N,N-二甲基甲酰胺，并且然后将混合物在室温下搅拌。接着，添加0.949份双烯酮(98)，并且然后将混合物在50℃下搅拌2小时。反应完成后，添加300份水，将混合物搅拌30分钟，并且然后将固体通过过滤分离，从而获得1.41份化合物(119)(收率为92.8%)。

接着，将20份DMF、20.0份THF和0.130份浓盐酸添加至4.00份化合物(116)，然后将混合物冰冷至10℃以下。将其中使0.0450份亚硝酸钠溶解在0.136份水中的溶液添加至该溶液，然后使混合物在相同的温度下反应1小时。随后，添加0.0320份氨基磺酸，并且然后进一步搅拌混合物20分钟(重氮盐溶液)。将其中使0.225份乙酸钾溶解在1.00份水中的溶液和0.0440份化合物(119)添加至15.0份DMF，将混合物冰冷至10℃以下，添加重氮盐溶液，然后使混合物在10℃以下反应2小时。反应完成后，添加300份水，将混合物搅拌30分钟，并且然后通过过滤分离固体，并且通过重结晶方法从N,N-二甲基甲酰胺中纯化，从而获得3.78份化合物(93)(收率为94.5%)。

[具有偶氮骨架单元的化合物(93)的分析结果]

[1]分子量测量(GPC)结果：

重均分子量(Mw)=48989

数均分子量(Mn)=28481

[2]酸值测量结果：

0mgKOH/g

[3]¹H NMR(400MHz,CDCl₃,室温)结果(参照图4):δ[ppm]=14.73(s,3H),11.53(s,3H),7.79(s,3H),7.27-6.31(m,2175H),2.52(s,9H),2.12-0.81(m,1461H)。

具有偶氮骨架单元的化合物（26）至（40）、（42）至（53）、（55）至（90）、（92），和（94）至（96）通过与具有偶氮骨架的化合物（41）、（54）、（91）和（93）的合成例相同的操作来制造。

下表1示出了高分子部并且下表2-1至2-2示出了具有偶氮骨架的化合物。

在表1中，前缀α表示与结构的左侧连接的端基。W表示COOH基团并且X、Y和Z表示以下结构。“Bn”表示未取代的苄基并且(n)表示烷基是线型的。

在式（X）中，R₃₀表示氢原子或烷基。

在式（Y₁）中，R₃₁表示氢原子或烷基和R₃₂表示羧酸酯基或羧酸酰胺基。

在式（Y₂）中，R₃₃表示氢原子或烷基和R₃₄表示羧酸酯基或羧酸酰胺基。

在式（Z）中，R₃₅表示氢原子或烷基。

在表2-1至2-2中，m、n、R₁和R₉至R₂₀分别表示下式（3）中的m、n、R₁和R₉至R₂₀。“Pr”表示未取代的丙基，“Ph”表示未取代的苯基，以及(n)和(i)分别表示烷基是线型或支化的。其中“与高分子部的连接部”为“W”的化合物键合至表1中所示的高分子部中由“W”表示的COOH基团，以形成连接基团L。其中“与高分子部的连接部”为“Z”的化合物键合至表1所示的高分子部中单体“Z”中的COOH基团，从而形成连接基团L。表2-1至2-2中的L₁至L₈表示与聚合物树脂的连接基团L，并且表示以下结构。

式(3)

在式（L₁）中“＊”表示与表1中所示的高分子部的连接部。“＊＊”表示在由上式（1）表示的偶氮骨架结构中的连接部。

在式（L₂）中“＊”表示与表1中所示的高分子部的连接部。“＊＊”表示在由上式（1）表示的偶氮骨架结构中的连接部。

在式（L₃）中“＊”表示与表1中所示的高分子部的连接部。“＊＊”表示在由上式（1）表示的偶氮骨架结构中的连接部。

在式（L₄）中“＊”表示与表1中所示的高分子部的连接部。“＊＊”表示在由上式（1）表示的偶氮骨架结构中的连接部。

在式（L₅）中“＊”表示与表1中所示的高分子部的连接部。“＊＊”表示在由上式（1）表示的偶氮骨架结构中的连接部。

在式（L₆）中“＊”表示与表1中所示的高分子部的连接部。“＊＊”表示在由上式（1）表示的偶氮骨架结构中的连接部。

在式（L₇）中“＊”表示与表1中所示的高分子部的连接部。“＊＊”表示在由上式（1）表示的偶氮骨架结构中的连接部。

在式（L₈）中“＊”表示与表1中所示的高分子部的连接部。“＊＊”表示在由上式（1）表示的偶氮骨架结构中的连接部。

实施例2

首先，通过以下方法制备在通过悬浮聚合法的调色剂制造工艺中的包含炭黑和具有偶氮骨架单元的化合物的炭黑分散液。

炭黑分散液的制备例1

将30.0份作为着色剂的炭黑(a)（比表面积=65m²/g，平均粒径=30nm，pH=9.0）、3.0份具有偶氮骨架单元的化合物(26)、180份作为非水溶性溶剂的苯乙烯，和130份玻璃珠（φ1mm）混合，然后通过超微磨碎机[由NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制造]将混合物分散3小时，随后通过筛网过滤，从而获得炭黑分散液（DIS1）。

炭黑分散液的制备例2

除了将上述炭黑分散液的制备例1中具有偶氮骨架单元的化合物(26)分别改变成具有偶氮骨架单元的化合物(27)至(96)以外，通过进行相同操作来获得炭黑分散液（DIS2）至（DIS71）。

炭黑分散液的制备例3

除了将上述炭黑分散液的制备例1中炭黑(a)（比表面积=65m²/g，平均粒径=30nm，pH=9.0）分别改变成炭黑(b)（比表面积=77m²/g，平均粒径=28nm，pH=7.5）和炭黑(c)（比表面积=370m²/g，平均粒径=13nm，pH=3.0）以外，通过进行相同操作获得炭黑分散液（DIS72）和（DIS73）。

比较例1

通过以下方法制备用作评价基准值的炭黑分散液和比较的炭黑分散液。

基准炭黑分散液的制备例1

除了在上述实施例2的炭黑分散液的制备例1中不添加具有偶氮骨架单元的化合物(26)以外，通过进行相同操作获得基准炭黑分散液（DIS74）。

基准炭黑分散液的制备例2

除了在上述实施例2的炭黑分散液的制备例3中不添加具有偶氮骨架单元的化合物(26)以外，通过进行相同操作获得基准炭黑分散液（DIS75）和（DIS76）。

比较的炭黑分散液的制备例1

除了将上述实施例2的炭黑分散液的制备例1中具有偶氮骨架单元的化合物(26)分别改变成日本专利No.3285623中所述的苯乙烯均聚物（Mw=10,976）（比较化合物1）、苯乙烯/丙烯酸丁酯[共聚比(质量比)=80/20]无规共聚物（Mw=10,804）（比较化合物2），和苯乙烯/丙烯酸丁酯[共聚比(质量比)=95/5]嵌段共聚物（Mw=9,718）（比较化合物3）以外，通过进行相同操作获得比较的炭黑分散液（DIS77）至（DIS79）。

实施例3

通过以下方法评价炭黑分散液。

炭黑分散液中分散性的评价

通过进行炭黑分散液的涂膜的光泽试验而评价本发明的具有偶氮颜料骨架单元的化合物的炭黑分散性。更具体地，用注射器汲取炭黑分散液，以直线形状放在特级铜版纸(super artpaper)[SA Kanefuji,180kg,80×160,由Oji Paper Co.,Ltd.制造]的上部，使用绕线棒（#10）均匀涂覆在铜版纸上，然后用光泽计Gloss Meter VG2000[由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIESCO.,LTD.制造]测量干燥后的光泽(反射角：75°)，并且根据以下标准评价。当炭黑更细分散时，涂膜的平滑性提高，使得光泽提高。

A：80%以上的光泽值

B：50%以上并且低于80%的光泽值

C：20%以上并且低于50%的光泽值

D：低于20%的光泽值

当光泽值为20%以上时，判定炭黑分散性良好。

炭黑分散液的评价结果示于表3中。

表3炭黑分散液的评价结果

实施例4

接着，通过以下方法制造通过悬浮聚合法的本发明的调色剂。

调色剂的制造例1

在具有高速搅拌装置T.K.均质混合器[由PRIMIXCorporation制造]的2L四颈烧瓶中添加710份离子交换水和450份0.1mol/l-Na₃PO₄水溶液，调整转数至12000rpm，然后将烧瓶加热至60℃。向其逐渐添加68份1.0mol/l-CaCl₂水溶液，从而制备包含微小的水难溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水系介质。接着，将以下组合物加热至60℃，并且然后使用高速搅拌装置T.K.均质混合器[由PRIMIX Corporation制造]以5000rpm均匀溶解和分散。

．上述炭黑分散液(DIS1)  132份

．苯乙烯单体            46份

．丙烯酸正丁酯单体      34份

．极性树脂[饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-氧化丙烯改性的双酚A，酸值15，峰分子量6000)]    10份

．酯蜡                  25份

(DSC测量时的最大吸热峰=70℃，Mn=704)

．水杨酸铝化合物        2份

(由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造，商品名：BONTRON E-108)

．二乙烯基苯单体        0.1份

添加10份作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，将混合物放入上述水系介质中，并且然后在转数保持12000rpm下的同时进行造粒15分钟。随后将搅拌机由高速搅拌机替换成螺旋桨式搅拌叶片，在液温60℃下继续聚合5小时，将液温升至80℃，并且然后继续聚合8小时。聚合反应完成后，在80℃下在减压下蒸馏出剩余单体，然后将所得物质冷却至30℃，从而获得聚合物细颗粒分散液。

将获得的聚合物细颗粒分散液转移到洗涤容器中，在搅拌下添加稀盐酸，在pH1.5搅拌混合物2小时，溶解包含Ca₃(PO₄)₂的磷酸与钙的化合物，然后使用过滤单元将溶液进行固液分离，从而获得聚合物细颗粒。将聚合物细颗粒放入水中并且搅拌而再次形成分散液，随后使用过滤单元将分散液进行固液分离。重复聚合物细颗粒在水中的再分散和固液分离，直到包含Ca₃(PO₄)₂的磷酸与钙的化合物充分除去。随后，用干燥机充分干燥其中最终实现固液分离的聚合物细颗粒，从而获得调色剂颗粒。

通过亨舍尔混合机[由NIPPON COKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制造]将1.0份的用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细粉(一次颗粒的数均直径为7nm)、0.15份的金红石型二氧化钛细粉(一次颗粒的数均直径为45nm)和0.5份的金红石型二氧化钛细粉(一次颗粒的数均直径为200nm)与100份获得的调色剂颗粒干混5分钟，从而获得调色剂(TNR1)。

调色剂的制造例2

除了将上述调色剂的制造例1中的炭黑分散液(DIS1)分别改变成炭黑分散液(DIS2)至(DIS71)以外，以与调色剂的制造例1中相同的方式获得本发明的调色剂(TNR2)至(TNR71)。

调色剂的制造例3

除了将上述调色剂的制造例1中的炭黑分散液(DIS1)分别改变成炭黑分散液(DIS72)和(DIS73)以外，以与调色剂的制造例1中相同的方式获得本发明的调色剂(TNR72)和(TNR73)。

比较例2

通过以下方法制造相对于上述实施例4中制造的本发明调色剂的用作评价基准值的调色剂和比较调色剂。

基准调色剂的制造例1

除了将上述调色剂的制造例1中的炭黑分散液(DIS1)改变成炭黑分散液(DIS74)以外，以与调色剂的制造例1中相同的方式获得基准调色剂(TNR74)。

基准调色剂的制造例2

除了将上述调色剂的制造例1中的炭黑分散液(DIS1)分别改变成炭黑分散液(DIS75)和(DIS76)，以与调色剂的制造例1中相同的方式获得基准调色剂(TNR75)和(TNR76)。

比较调色剂的制造例1

除了将上述调色剂的制造例1中的炭黑分散液(DIS1)分别改变成炭黑分散液(DIS77)至(DIS79)以外，以与调色剂的制造例1中相同的方式获得比较调色剂(TNR77)至(TNR79)。

实施例5

接着，通过以下方法制造借助于悬浮造粒法的本发明的调色剂。

调色剂的制造例4

将180份乙酸乙酯、30份炭黑(a)、3.0份具有偶氮骨架单元的化合物(26)、130份玻璃珠(直径1mm)混合，然后通过超微磨碎机[由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造]将混合物分散3小时，随后通过筛网过滤，从而制备炭黑分散液。

通过将以下组合物在球磨机中分散24小时，获得200份调色剂组合物混合液。

．上述炭黑分散液 96.0份

．极性树脂       85.0份

[饱和聚酯树脂(氧化丙烯改性的双酚A和邻苯二甲酸的缩聚物，Tg=75.9℃，Mw=11000，Mn=4200，酸值11)]

．烃蜡           9.0份

(费-托蜡，DSC测量时的最大吸热峰=80℃，Mw=750)

．水杨酸铝化合物

[BONTRON E-108，由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造]                    2份

．乙酸乙酯(溶剂)            10.0份

通过将以下组合物在球磨机中分散24小时，使羧甲基纤维素溶解，从而获得水系介质。

．碳酸钙(包覆有丙烯酸共聚物) 20.0份

·羧甲基纤维素[CELLOGEN BS-H，由Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.制造]             0.5份

．离子交换水                   99.5份

将1200份水系介质放入高速搅拌设备T.K.均质混合器[由PRIMIX Corporation制造]中，在用20m/秒的旋转叶片的圆周速度搅拌下，放入1000份调色剂组合物混合液，然后保持恒定在25℃下的同时搅拌混合物1分钟，从而获得悬浮液。

将2200份悬浮液通过FULLZONE叶轮[由KOBELCOECO-SOLUTIONS Co.,Ltd.制造]在45m/min圆周速度下搅拌的同时，液温保持恒定在40℃下，使用鼓风机强制吸气悬浮液表面上的气相，然后开始除去溶剂。在该情形下，自开始除去溶剂后经过15分钟后，添加75份稀释至1%的氨水作为离子性物质。然后，自开始除去溶剂后经过1小时后，添加25份氨水。然后，自开始除去溶剂后经过2小时后，添加25份氨水。最后，自开始除去溶剂后经过3小时后，添加25份氨水，使得总添加量为150份。自开始除去溶剂在将液温保持在40℃下的同时将液体保持17小时，从而获得其中从悬浮颗粒除去溶剂(乙酸乙酯)的调色剂分散液。

向300份在溶剂除去步骤中获得的调色剂分散液添加80份10mol/L盐酸，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液进行中和处理，然后重复通过抽滤用离子交换水的洗涤四次，从而获得调色剂滤饼。将获得的调色剂滤饼用真空干燥机干燥，然后用具有45μm开口的筛子筛分，从而获得调色剂颗粒。以与上述调色剂的制造例1中相同的方式进行其随后的操作，从而获得调色剂(TNR80)。

调色剂的制造例5

除了将上述制造例4中具有偶氮骨架单元的化合物(26)分别改变成化合物(27)至(96)以外，通过相同的操作获得本发明的调色剂(TNR81)和(TNR150)。

调色剂的制造例6

除了将炭黑(a)分别改变成炭黑(b)和炭黑(c)以外，以与上述调色剂的制造例5中相同的方式获得本发明的调色剂(TNR151)和(TNR152)。

比较例3

通过以下方法制造相对于上述实施例5中制造的本发明调色剂的用作评价基准值的调色剂和比较调色剂。

基准调色剂的制造例3

除了不添加具有偶氮骨架单元的化合物(26)以外，以与上述调色剂的制造例4中相同的方式获得基准调色剂(TNR153)。

基准调色剂的制造例4

除了不添加具有偶氮骨架单元的化合物(26)以外，以与上述调色剂的制造例6中相同的方式获得基准调色剂(TNR154)和(TNR155)。

比较调色剂的制造例2

除了将上述具有偶氮骨架单元的化合物(26)改变成专利文献1中所述的苯乙烯均聚物（Mw=10,976）（比较化合物1）、苯乙烯/丙烯酸丁酯[共聚比(质量比)=80/20]无规共聚物（Mw=10,804）（比较化合物2），和苯乙烯/丙烯酸丁酯[共聚比(质量比)=95/5]嵌段共聚物（Mw=9,718）（比较化合物3）以外，以与上述调色剂的制造例4中相同的方式获得比较调色剂(TNR156)至(TNR158)。

实施例6

通过以下方法评价由本发明获得的调色剂。

使用调色剂(TNR1)至(TNR76)和(TNR80)至(TNR155)，输出图像样品，然后比较评价稍后所述的图像特性。比较图像特性时，使用LBP-5300(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)的改造机作为图像形成设备（下文中缩写为LBP）进行纸通过耐久性。作为改造的部分，将处理盒中的显影刮板(下文称为CRG)替换成具有8[μm]厚度的SUS刮板。然后，实现将-200[V]的刮板偏压施加至显影偏压，该显影偏压施加至作为调色剂承载体的显影辊。

调色剂的重均粒径D4和数均粒径D1的测量

将界面[由nikkaki bios Co.,Ltd.制造]与使用CoulterMultisizer[由Beckman Coulter制造]输出个数分布和体积分布的个人计算机连接。作为电解质溶液，采用使用氯化钠的1%NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II[由Beckman Coulter制造]。具体的测量步骤描述在由Coulter出版的Coulter Multisizer的目录（2002年2月版）和测量仪器的操作手册中并为如下。

将2至20mg测量样品添加至100至150ml电解质水溶液中。用超声分散单元将其中悬浮样品的电解质溶液分散约1至3分钟，然后使用Coulter Multisizer的100μm孔测量2.0μm以上且64.0μm以下的调色剂颗粒的体积和个数。将获得的数据分布在16个通道，然后测定重均粒径D4、数均粒径D1和D4/D1。

通过本发明的悬浮聚合法的调色剂的重均粒径D4和D4/D1的测量评价结果示于表4-1至4-2中，并且通过悬浮造粒法的调色剂的重均粒径D4和D4/D1的测量评价结果示于表5-1至5-2中。

调色剂的着色力的评价

在常温常湿[N/N(23.5℃,60%RH)]环境下，在转印纸(75g/m²纸)上形成调色剂施用量为0.5mg/cm²的实心图像。使用反射浓度计Spectrolino(由GretagMacbeth制造)测量实心图像的浓度。基于实心图像浓度的改进率来评价调色剂的着色力。

关于调色剂(TNR1)至(TNR73)的实心图像浓度的改进率，使用基准调色剂(TNR74)至(TNR76)的实心图像浓度作为基准值。

关于调色剂(TNR80)至(TNR152)的实心图像浓度的改进率，使用基准调色剂(TNR153)至(TNR155)的实心图像浓度作为基准值。

调色剂的着色力的评价标准在下面所示。

A：实心图像浓度改进率为60%以上

B：实心图像浓度改进率为40%以上并且低于60%

C：实心图像浓度改进率为20%以上并且低于40%

D：实心图像浓度改进率低于20%

当实心图像浓度的改进率为20%以上时，判定着色力良好。

通过本发明悬浮聚合法的调色剂着色力的评价结果示于表4-1至4-2中，并且通过悬浮造粒法的调色剂着色力的评价结果示于表5-1至5-2中。

调色剂的起雾评价

在其中常温常湿[N/N(23.5℃，60%RH)]环境下和高温高湿[H/H(30℃，80%RH)]环境下，使用转印纸(75g/m²纸)将打印率2%的图像印出至达到10,000张的图像输出试验中，输出耐久性评价完成时具有空白部分的图像，然后由"REFLECTMETERMODEL TC-6DS[由Tokyo Denshoku CO.,LTD.制造)"测量的印出图像的空白部分的白度[反射率Ds(%)]与转印纸的白度[平均反射率Dr(%)]之间的差值，计算起雾浓度(%)[=Dr(%)－Ds(%)]，从而评价耐久性评价完成时的起雾。

调色剂起雾的评价标准在下面所示。

A：起雾浓度低于1.0%

B：起雾浓度为1.0%以上并且低于2.0%

C：起雾浓度为2.0%以上并且低于3.0%

D：起雾浓度为3.0%以上

当起雾浓度低于3%，判定调色剂在实际使用中没有造成问题。

通过本发明悬浮聚合法的调色剂起雾浓度的评价结果示于表4-1至4-2中，并且通过悬浮造粒法的调色剂起雾浓度的评价结果示于表5-1至5-2中。

调色剂的转印性的评价

在其中高温高湿[H/H(30℃，80%RH)]环境下，使用转印纸(75g/m²纸)将打印率2%的图像印出至达到10,000张的图像输出试验中，在耐久性评价完成时确定转印效率。在鼓上显影调色剂施用量为0.65mg/cm²的实心图像，然后将实心图像转印至转印纸(75g/m²纸)上从而获得非定影图像。从在鼓上调色剂的量和在转印纸上调色剂的量的重量变化确定转印效率(在鼓上全部量的调色剂转印至转印纸上的情形定义为转印效率100%。)。

调色剂的转印效率的评价标准在下面示出。

A：转印效率为95%以上

B：转印效率为90%以上并且低于95%

C：转印效率为80%以上并且低于90%

D：转印效率低于80%

当转印效率为80%以上时，判定转印效率良好。

通过本发明的悬浮聚合法的调色剂的转印效率的评价结果示于表4-1至4-2中，并且通过悬浮造粒法的调色剂的转印效率的评价结果示于表5-1至5-2中。

比较例4

通过与实施例6的方法相同的方法评价各比较调色剂(TNR77)至(TNR79)和(TNR156)至(TNR158)的重均粒径D4、D4/D1、着色力、起雾和转印效率。

关于比较调色剂(TNR77)至(TNR79)的实心图像浓度的改进率，使用基准调色剂(TNR74)的实心图像浓度作为基准值。

关于比较调色剂(TNR156)至(TNR158)的实心图像浓度的改进率，使用基准调色剂(TNR153)的实心图像浓度作为基准值。

通过悬浮聚合法的比较调色剂的评价结果示于表4-1至4-2中，并且通过悬浮造粒法的比较调色剂的评价结果示于表5-1至5-2中。

表4-1通过本发明悬浮聚合法的调色剂的评价结果

表4-2通过本发明悬浮聚合法的调色剂的评价结果

表5-1通过本发明悬浮造粒法的调色剂的评价结果

表5-2通过本发明悬浮造粒法的调色剂的评价结果

调色剂中炭黑分散性的评价

使用截面抛光机SM-09010[由JEOL Co.,Ltd.制造]形成合成的黑色调色剂的截面，然后用扫描电子显微镜(下文中缩写为SEM)S-4800[由Hitachi High-Technologies Corporation制造]观察调色剂截面的炭黑。调色剂TNR16的截面SEM照片示于图5中，并且调色剂TNR74的截面SEM照片示于图6中。

正如从表3明显看出，证实通过使用具有偶氮骨架单元的化合物，在粘结剂树脂中炭黑的分散性得到改进。

正如从表4-1至4-2中明显看出，证实通过使用具有偶氮骨架单元的化合物，提供了其中在粘结剂树脂中炭黑的分散性得到改进并且着色力良好的黑色调色剂。此外，证实通过使用具有偶氮骨架单元的化合物，提供了其中起雾被抑制并且转印效率高的黑色调色剂。正如从表5-1至5-2中明显看出，类似地同样在悬浮造粒法中，提供了其中在粘结剂树脂中炭黑的分散性得到改进并且着色力良好的黑色调色剂，并且提供其中起雾被抑制并且转印效率高的黑色调色剂。

正如从图5和6中明显看出，证实通过使用具有偶氮骨架单元的化合物，炭黑也有利地分散在调色剂中。

尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释从而涵盖全部此类改进和等同的结构与功能。

Claims (10)

1.一种黑色调色剂，其包含调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含：

粘结剂树脂、化合物和炭黑，所述化合物具有如下结构：具有由式(2)表示的单体单元的高分子部键合至由式(1)表示的结构的结构；

式(1)

其中，在式(1)中，

R₂、R₃、Ar₁和Ar₂的至少之一直接或通过连接基团键合至所述高分子部，其中

各R₁独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基或羟基，

不键合至所述高分子部的R₂和R₃独立地表示选自由烷基、苯基、OR₄基团和NR₅R₆基团组成的组的单价基团，并且R₄至R₆独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，

不键合至所述高分子部的Ar₁和Ar₂独立地表示芳基，其中

键合至所述高分子部的R₂和R₃的任一个独立地表示从R₂和R₃的任一个的相应单价基团上除去氢原子的二价基团，

键合至所述高分子部的Ar₁和Ar₂的任一个独立地表示从Ar₁和Ar₂的任一个的相应芳基上除去氢原子的二价基团，

m表示3或4的整数，n表示1或2的整数，且n+m为5；和

式(2)

在式(2)中，

R₇表示氢原子或烷基，和

R₈表示苯基、羧基、羧酸酯基，或羧酸酰胺基。

2.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中由式(1)表示的结构由以下通式(3)表示：

式(3)

其中，在式(3)中

R₁各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基或羟基，

R₉和R₁₀独立地表示烷基、苯基、OR₄基团或NR₅R₆基团(R₄至R₆各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基)，

R₁₁至R₂₀独立地表示连接基团或者选自由氢原子、COOR₂₁基团和CONR₂₂R₂₃基团组成的组的单价基团，和R₂₁至R₂₃各自独立地表示氢原子或烷基，

其中

R₁₁至R₂₀的至少之一是键合至所述高分子部的连接基团，

m表示3或4的整数，n表示1或2的整数，且n+m为5。

3.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中由式(1)表示的结构由以下通式(4)或(5)表示：

式(4)

其中，

在式(4)中，

R₁各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基或羟基，

R₉和R₁₀独立地表示烷基、苯基、OR₄基团或NR₅R₆基团；R₄至R₆各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，

R₂₄至R₂₈独立地表示氢原子、COOR₂₁基团或CONR₂₂R₂₃基团；R₂₁至R₂₃独立地表示氢原子或烷基，

l为4，和

L表示键合至所述高分子部的二价连接基团，

式(5)

在式(5)中，

R₁各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基或羟基，

R₉和R₁₀独立地表示烷基、苯基、OR₄基团或NR₅R₆基团；R₄至R₆独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，

R₂₄至R₂₈独立地表示氢原子、COOR₂₁基团或CONR₂₂R₂₃基团；R₂₁至R₂₃各自独立地表示氢原子或烷基，

l为4，和

L表示键合至所述高分子部的二价连接基团。

4.根据权利要求3所述的黑色调色剂，其中由式(1)表示的结构为式(4)，其中在式(4)中，R₂₄至R₂₈的至少之一是COOR₂₁基团或CONR₂₂R₂₃基团；R₂₁至R₂₃独立地表示氢原子或烷基，和R₁是氢原子。

5.根据权利要求3所述的黑色调色剂，其中由式(1)表示的结构为由式(5)表示的结构，其中在式(5)中，R₂₄至R₂₈的至少之一是COOR₂₁基团或CONR₂₂R₂₃基团；R₂₁至R₂₃各自独立地表示氢原子或烷基，和R₁是氢原子。

6.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中由式(1)表示的结构为由下式(6)或(7)表示的结构：

式(6)

其中，

在式(6)中，

各R₁独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基或羟基，

各R₉独立地表示烷基、苯基、OR₄基团或NR₅R₆基团；R₄至R₆独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，

p表示2或3的整数，q表示3或4的整数，且p+q为6，和

L表示键合至所述高分子部的二价连接基团，

式(7)

在式(7)中，

各R₁独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基或羟基，

各R₉独立地表示烷基、苯基、OR₄基团或NR₅R₆基团；R₄至R₆独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，

p表示2或3的整数，q表示3或4的整数，且p+q为6，和

L表示键合至所述高分子部的二价连接基团。

7.根据权利要求6所述的黑色调色剂，其中由式(1)表示的结构为式(6)，其中在式(6)中，R₁为氢原子并且q为3或4。

8.根据权利要求6所述的黑色调色剂，其中由式(1)表示的结构为式(7)，其中在式(7)中，R₁为氢原子并且q为3或4。

9.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中式(1)中R₂、R₃、Ar₁和Ar₂的至少之一通过羧酸酯键或者羧酸酰胺键键合至所述高分子部。

10.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中所述调色剂颗粒使用悬浮聚合法或悬浮造粒法来制造。

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