CN101772738A - 炭黑、调色剂、复合材料和其制备方法 - Google Patents

炭黑、调色剂、复合材料和其制备方法 Download PDF

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Abstract

描述了化学调色剂和其制备方法。

Description

炭黑、调色剂、复合材料和其制备方法
本专利申请要求2007年6月8日提交的美国临时专利申请No.60/942,948的优先权，并且将该临时专利申请的全部内容引入本文作为参考。
背景技术
本发明涉及包含经改性颜料的调色剂组合物。本发明还涉及制备调色剂的方法和由这些方法得到的调色剂。而且，本发明涉及含有至少一种填料或增强剂的复合材料，其中，所述填料或者增强剂例如为颗粒形式。本发明还涉及制备各种复合材料例如含有至少一种填料或增强剂的聚合物基质(matrix)的方法。而且，本发明涉及基于与基质的相容性选择一种或多种填料或增强剂的方法。
电子照相法和成像设备目前是普及的。在电子照相中，在电子照相元件的绝缘表面上形成包括静电场图案(也称为静电潜像)的通常具有不均匀强度的图像。所述绝缘表面通常包括光导层和导电基底(substrate)。然后通过使该静电潜像与调色剂组合物接触而使该潜像显影或显现为图像。通常，所述调色剂组合物含有树脂和着色剂例如颜料。然后将调色剂图像转印到转印介质(例如纸)上并且通过加热和/或压力而将其固定在其上。最后的步骤涉及从所述电子照相元件清除残留的调色剂。
通常，常规的干调色剂组合物通过如下方式制备：将聚合物树脂与着色剂组合，随后进行机械研磨(粒度磨损)。该研磨方法通常导致颗粒不受控制的破裂，从而产生具有不规则形状并且具有相对宽的粒度分布的调色剂组合物。
在工业中越来越需要这样的调色剂组合物：可产生每页使用较少量的干调色剂、具有改善印刷质量的图像。为了满足这些需求，已努力去改善着色剂在树脂中的分散性和减小调色剂组合物的总体粒度。然而，目前的机械研磨方法无法有效地产生小粒度的调色剂，因为研磨中消耗的能量通常随粒度而指数增加。而且，不规则形状的常规调色剂颗粒无法堆积得像规则形状的颗粒那样好，从而导致每页浪费较多的调色剂。
由于该原因，已经开发了各种制造具有小的和/或规则形状的调色剂颗粒的方法。这些方法涉及在着色剂的存在下形成树脂颗粒。使用这样的“原位”方法制造的调色剂通常称作“以化学方式制备的调色剂”(即，CPT)。例如，已经开发了这样的方法，其中将聚合物胶乳与颜料的含水分散体组合和使用凝结剂(coagulant)使聚合物胶乳附聚以形成聚合物颗粒。另一方法涉及颜料在至少一种单体中的分散体的水相悬浮聚合。而且，已经制备了颜料/聚酯树脂分散体并且已将其与水组合，随后使溶剂蒸发。这些方法中的每一种方法均产生具有规则形状的小粒度调色剂组合物。然而，对于这些方法中的每一种方法，由于较小颗粒的结果，因此，为了保持或改善调色剂的性质，着色剂在聚合物中的分散性变得非常重要。为了提供良好的分散性，必须在化学调色剂方法中包括高含量的分散剂。这对调色剂组合物的总体性能具有负面影响，特别是对用于制备调色剂的混合物的粘度以及所得化学调色剂的湿气敏感性有负面影响。还发现了其它问题。
已公开了用于调色剂组合物中的连接有有机基团的经改性颜料。例如，美国专利No.6,218,067部分地公开了这样的调色剂组合物，其包括树脂颗粒与可带电的经改性颜料颗粒的混合物的产物。该经改性颜料颗粒包括至少一种与该颜料颗粒连接的有机离子基团和至少一种两性抗衡离子。而且，美国专利No.5,955,232和6,054,238部分地公开了这样的调色剂组合物，其包括树脂颗粒和连接有至少一种可带正电的有机基团的经改性颜料颗粒。此外，美国专利公布No.2002-0011185部分地公开了这样的改性颜料产物，其包括连接有至少一种由式--X-Sp-Alk表示的有机基团的颜料，其中直接与该颜料连接的X表示亚芳基、杂亚芳基、或亚烷基，Sp表示间隔基，且Alk表示含有50～200个碳原子的链烯基或烷基。还公开了调色剂组合物。此外，美国专利No.6,337,358和6,372,820以及美国专利公布No.2002-0055554部分地公开了这样的调色剂组合物，其包括连接有聚合物型基团的经改性颗粒。虽然这些现有发明描述了含有连接有特定类型的有机基团的颜料的调色剂的用途，但是这些专利/专利公布都没有考虑需要使连接有有机基团的颜料与调色剂的聚合物组分具有优异的相容性。例如，无法简单地对颜料上连接的任意有机基团进行利用并实现可接受的调色剂组合物。连接的有机基团可能与调色剂组合物的聚合物组分不相容。当将颜料加入到聚合物组分中时，可发生这样的有机基团相分离，从而阻碍化学调色剂颗粒的形成：其中，有机基团分离或者颜料上的有机基团导致颜料附聚。因此，需要开发与调色剂组合物的剩余部分配对并且将避免这些额外的问题和缺点的特定类型的有机基团。还需要具有能够满足工业上日益苛刻的印刷性能、效率和成本要求的性质的调色剂，尤其是化学调色剂。
发明内容
本发明的特征是提供化学调色剂组合物。
本发明的另一特征是提供这样的调色剂组合物，其提供颜料在调色剂组合物中的均匀分散体并且优选地在该调色剂组合物中不存在颜料附聚体或者存在很少的颜料附聚体。
本发明的又一特征是提供将一种或多种颜料分散在一种或多种聚合物中以形成化学调色剂组合物的方法。
本发明的又一特征是在形成化学调色剂方面提供用于选择合适的填料使得该填料与乳液聚合物或悬浮聚合物相容的方法。
本发明的另一特征是提供作为用于电子照相的，具有改善的定影性质(例如较低的调色剂定影温度)的化学调色剂的聚合物复合材料。
本发明的另外的特征和优点将在以下描述中部分阐明，并且部分地从该描述明晰，或者可通过本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点将通过在说明书和所附权利要求书中所具体指出的要素和组合而实现和获得。
为了实现这些和其它优点，并且根据本文中所体现和概述的本发明的目的，本发明涉及包括树脂和着色剂的调色剂组合物，特别是以化学方式制备的调色剂组合物。在一个实施方式中，所述着色剂为包含连接有至少一种有机基团的着色剂的经改性着色剂(例如经改性颜料)，所述有机基团具有下式之一：-Ar、-Ar-Alkx、
Figure GPA00001014822700031
Figure GPA00001014822700032
其中R为Alk、CnH2n+1或CnH2n或CnH2n-1且x为1～5
Figure GPA00001014822700041
其中Ar为芳基或亚芳基，Alk为烷基或链烯基(alkenyl)例如未取代或取代的烷基或链烯基，x为1～5的整数，n为1～5的整数，1为1～5的整数，k为1～10的整数，m为10-k，且其中x为2或更高，各取代基可相同或不同。所述经改性着色剂可为在着色剂表面上具有至少一种吸附的聚合物的着色剂，所述聚合物例如这样的聚合物：含苯基的聚合物，例如聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)、聚酯、或聚(苯基甲基硅氧烷)。所述调色剂组合物可具有基本上平滑的表面和/或约3～约10微米的粒度。
本发明还涉及用于制备调色剂组合物(特别是化学调色剂组合物)的方法，包括如下步骤：i)将包含着色剂的含水分散体、包含至少一种聚合物的含水乳液、和任选的蜡组合以形成混合物；ii)由该混合物形成凝结(coagulate)的调色剂；和iii)高于所述聚合物的Tg加热所述凝结的调色剂以形成调色剂。所述着色剂可为如本文中上述的经改性着色剂。该方法还可包括对调色剂进行包封的步骤。本发明还涉及通过该方法制造的调色剂组合物。
本发明还涉及用于制备调色剂组合物(特别是化学调色剂组合物)的方法，包括如下步骤：i)形成着色剂在至少一种单体中的分散体；ii)形成该分散体在含水介质中的悬浮液；和iii)使所述悬浮液聚合以形成调色剂。所述着色剂可为如本文中上述的经改性着色剂。该方法还可包括对调色剂进行包封的步骤。本发明还涉及通过该方法制造的调色剂组合物。
本发明还涉及用于制备调色剂组合物(特别是化学调色剂组合物)的方法，包括如下步骤：i)形成着色剂在包含至少一种非水溶剂和至少一种聚酯的聚合物溶液中的分散体；ii)形成该分散体在含水介质中的乳液；和iii)使所述溶剂蒸发以形成调色剂。所述着色剂可为如本文中上述的经改性着色剂。该方法还可包括对调色剂进行包封的步骤。本发明还涉及通过该方法制造的调色剂组合物。
本发明还涉及作为用于电子照相的具有改善的定影性质的化学调色剂的聚合物复合材料。该化学调色剂是使用分散在至少一种聚合物例如乳液或悬浮聚合物中的经处理的着色剂制备的。在一个实施方式中，该经表面改性的着色剂可为经处理的炭黑。使用经处理的着色剂例如经处理的炭黑制备的化学调色剂可具有比使用常规炭黑例如未连接有化学基团的炭黑制备的化学调色剂低的定影温度。
应该理解，上述一般描述和以下具体描述两者均仅是示例性和说明性的，并且旨在提供对要求保护的本发明的进一步说明。
引入到本申请中并且构成本申请一部分的附图说明了本发明的一些实施方式并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
图1-5是含有经改性着色剂以及调色剂聚合物的本发明的分散体或者含有未经改性的着色剂以及调色剂聚合物的分散体的光学图像。
具体实施方式
本发明部分地涉及调色剂组合物、特别是化学调色剂组合物，以及其制备方法。
本发明的调色剂组合物包括树脂和着色剂，并且优选为“化学调色剂”或“以化学方式制备的调色剂(CPT)”，所述“化学调色剂”或“以化学方式制备的调色剂(CPT)”如本文中所定义，并且为具有小和/或规则形状的调色剂。与通过将树脂和着色剂组合，之后通过粉碎而制造的常规调色剂组合物相反，化学调色剂通常通过涉及在着色剂和溶剂(优选含水溶剂)的存在下形成调色剂颗粒的方法来制备，并且无需使用粉碎步骤。用于制备常规调色剂组合物的现有机械研磨方法不能有效地制造小粒度调色剂，因为研磨中消耗的能量通常随粒度而指数增加。而且，由常规研磨方法产生了不规则形状的颗粒，所述颗粒无法堆积得像规则形状的颗粒那样好，从而导致每页浪费较多的调色剂。本发明的调色剂组合物优选为具有小和/或规则形状的化学调色剂，因为所述颗粒不是像常规调色剂组合物那样使用粉碎步骤制造的。
所述树脂可为本领域中已知的任意树脂并且优选为调色剂树脂或聚合物。合适的树脂材料例如包括：聚酰胺；聚烯烃；聚碳酸酯；苯乙烯丙烯酸酯；苯乙烯甲基丙烯酸酯；苯乙烯丁二烯；交联的苯乙烯聚合物；环氧树脂；聚氨酯；乙烯基树脂，包括均聚物或者两种或更多种乙烯基单体的共聚物；聚酯；及其混合物。具体而言，所述树脂可包括苯乙烯的均聚物和其衍生物的均聚物以及其共聚物，例如聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯，苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯)的共聚物，苯乙烯和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯)的共聚物，苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，或者苯乙烯与其它乙烯基单体(例如丙烯腈(苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物)、乙烯基甲基醚、丁二烯、乙烯基甲基酮、和马来酸酯)的共聚物。所述树脂还可为聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃树脂、石油树脂、或氯化石蜡。所述树脂还可为：聚酯树脂，例如由对苯二甲酸(包括取代的对苯二甲酸)制备的共聚酯；在烷氧基中具有1～4个碳原子并且在烷烃部分中具有1～10个碳原子的双[(羟基烷氧基)苯基]烷烃(其也可为卤素取代的烷烃)；和在亚烷基(alkylene)部分中具有1～4个碳原子的亚烷基二醇。任意的这些树脂类型可单独使用或者作为与这些或其它树脂的混合物使用。
所述树脂通常以整个调色剂组合物的约60重量％～约95重量％的量存在。通常，特别适合用于制造静电印刷调色剂的树脂具有约100℃～约135℃的熔点和/或具有大于约60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的调色剂组合物还包括着色剂。在一个实施方式中，所述着色剂为包含连接有至少一种有机基团的颜料的经改性颜料。该经改性颜料的颜料可为本领域技术人员通常使用的任意类型的颜料，例如碳质黑色颜料或其它黑色颜料以及其它有色颜料，包括蓝色、黑色、褐色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色、或黄色颜料。还可使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代表性实例包括例如槽法炭黑、炉法碳黑和灯黑的各种炭黑(颜料黑7)，并且例如包括例如可得自Cabot Corporation的商标为Black
Figure GPA00001014822700072
和
Figure GPA00001014822700073
的牌号(例如Black2000、Black
Figure GPA00001014822700075
1400、Black
Figure GPA00001014822700076
1300、Black
Figure GPA00001014822700077
1100、Black
Figure GPA00001014822700078
1000、Black900、Black
Figure GPA000010148227000710
880、Black
Figure GPA000010148227000711
800、Black
Figure GPA000010148227000712
700、Black
Figure GPA000010148227000713
L、
Figure GPA000010148227000714
8、
Figure GPA000010148227000715
1400、
Figure GPA000010148227000716
1300、
Figure GPA000010148227000717
1100、
Figure GPA000010148227000718
1000、
Figure GPA000010148227000719
900、880、
Figure GPA000010148227000721
800、
Figure GPA000010148227000722
700、L、
Figure GPA000010148227000724
330、
Figure GPA000010148227000725
400、
Figure GPA000010148227000726
P)的炭黑。合适的有色颜料种类包括，例如蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮颜料、单偶氮颜料、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮基喹诺酮(quinolonoquinolone)、和(硫)靛类。这样的颜料可从包括BASF Corporation、Engelhard Corporation和Sun ChemicalCorporation的许多来源以粉末或者滤饼形式购得。在Colour Index，第三版(TheSociety of Dyers and Colourists，1982)中描述了其它合适的有色颜料的实例。优选地，所述颜料为青色、品红色、或黄色有机颜料或者碳质黑色颜料例如炭黑。这些颜料还可与多种不同类型的分散剂组合使用以形成稳定的分散体。
着色剂(例如颜料或填料)可具有常规的表面积、碘值、粒度、吸油值、DPBA、破碎DPBA等。取决于颜料的期望性质，所述颜料可具有宽范围的BET表面积，所述BET表面积通过氮气吸附测量。例如，所述颜料可为具有约10～600m2/g(例如约20～250m2/g和约20～100m2/g)的表面积的炭黑。更高的表面积对应于更小的一次(primary)粒度。所述颜料也可具有约5nm～约100nm(包括约10nm～约80nm、和15nm～约50nm)的各种一次粒度。例如，如果对于期望的应用不能容易地获得较高表面积的有色颜料，则如果需要，颜料可经历常规的尺寸减小或粉碎技术(例如球磨或喷射磨)，以将颜料减小至较小的粒度。
所述颜料还可具有各种邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)值，其为颜料的结构或支化的量度。例如，所述颜料可为具有约30～100mL/100g(包括约40～90mL/100g和约40～80mL/100g)DBP值的炭黑。另外，所述颜料可具有各种一次粒度，例如约10～100nm，包括约15～60nm。也可使用具有其它形状的填料。在一个或多个实施方式中，填料(例如炭黑)具有小于10ppm的PAH并且可小于5ppm或者小于1ppm。
而且，对于本发明而言，待改性的炭黑产品可为包括碳相和含硅的物质相的聚集体。在PCT公布No.WO 96/37547和美国专利No.6,364,944、No.6,323,273、No.6,211,279、No.6,191,194、No.6,172,154、No.6,057,387、No.6,028,137、No.6,008,272、No.5,977,213、No.5,948,835、No.5,919,841中描述了这种聚集体的描述和制造这种聚集体的方法。所有专利、专利公布、和专利申请的全部内容引入本文作为参考。
对于本发明而言，待改性的炭产品可为包括碳相和含金属的物质相的聚集体，其中所述含金属的物质相可为各种不同的金属例如镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁、钼、铝、锌、及其混合物。在美国专利No.6,017,980中描述了所述包括碳相和含金属的物质相的聚集体，也将该专利的全部内容引入本文作为参考。
而且，对于本发明而言，待改性的炭产品可为氧化硅涂覆的炭黑，例如为1996年11月28日公布的PCT公布No.WO 96/37547中所述的氧化硅涂覆的炭黑，也将其全部内容引入本文作为参考。
待改性的颜料也可为已使用氧化剂氧化的颜料。氧化剂包括，但不限于：氧气；臭氧；过氧化物例如过氧化氢；过硫酸盐，包括过硫酸钠和过硫酸钾、次卤酸盐例如次氯酸钠；氧化性酸例如硝酸；和含有过渡金属的氧化剂例如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、或硝酸铈铵。还可使用氧化剂的混合物，尤其是气态氧化剂(例如氧气和臭氧)的混合物。在将着色剂改性成连接有本文中所述的有机基团之前，还可使用其它表面改性方法，例如氯化和磺酰化。
关于经改性着色剂(例如经改性颜料)，所述经改性着色剂(例如颜料或填料)包含连接有至少一种有机基团的着色剂，该有机基团具有下式之一：-Ar、-Ar-Alkx、
Figure GPA00001014822700081
Figure GPA00001014822700082
其中R为Alk、CnH2n+1或CnH2n或CnH2n-1且x为1～5
其中Ar为芳基或亚芳基，Alk为烷基或链烯基例如未取代或取代的链烯基，x为1～5的整数，n为1～5的整数，1为1～5的整数，k为1～10的整数，m为10-k，且其中x为2或更高，芳环上的各取代基可相同或不同。所述有机基团优选地直接与着色剂连接且本文中的结构/式中的开键表示优选地与着色剂(例如颜料)连接(例如键合)的可用键。这些基团优选地直接与着色剂(例如颜料)连接。所述“连接”优选为与着色剂颗粒的化学连接或者键合，例如为共价键。所连接的基团优选为非聚合物型的。
基团Ar表示芳基或亚芳基或杂芳基或杂亚芳基。Ar优选地直接与颜料连接。优选地，所述芳基为苯基、萘基或联苯基，和/或所述亚芳基或杂亚芳基为亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
基团Ar可进一步被其它基团(例如一个或多个烷基或芳基)取代。而且，基团Ar可进一步被一个或多个官能团例如非离子型基团所取代。官能团的实例包括，但不限于R、OR、COR、COOR、OCOR，其中R可相同或不同，并且独立地为氢；支化或非支化的、取代或未取代、饱和或未饱和的C1～C20烃，例如烷基、链烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代的烷芳基；或者取代或未取代的芳烷基。
基团Alk表示烷基或链烯基或杂烷基或杂链烯基，并且可为C1～C12烷基或链烯基，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等。所述烷基或链烯基可任选地被一个或多个如以上对于Ar基团所述的官能团所取代。
所述经改性着色剂可为在着色剂表面上具有至少一种吸附的聚合物的着色剂，所述聚合物例如这样的聚合物：含苯基的聚合物，例如聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)、聚酯、或聚(苯基甲基硅氧烷)。被改性的着色剂可为本文中所述的任意着色剂。所述聚合物可吸附在着色剂的整个表面上或其一部分表面上。可将超过一种类型的聚合物吸附在着色剂(例如混合物)上。
对于本发明而言，所述经改性着色剂可在本文中称为经处理的填料或经改性颜料。本发明的经改性着色剂不含有任何离子基团或能电离的基团作为有机基团的一部分。优选地，此处所述的有机基团没有用任何其它有机基团或能电离的基团进行进一步改性。调色剂组合物优选地不含有任何表面活性剂和/或分散剂，或者基于调色剂组合物的重量含有低的量或者可忽略的量，例如0.001重量％～1重量％，或少于0.001重量％，或为0.0001重量％～0.05重量％。
如下烷氧基硅烷材料可用作与填料(例如炭黑)连接的硅烷化学基团的前体。所述连接通常通过除去甲氧基或烷氧基之一然后与填料表面键合而进行。通常，对于各烷氧基，机理可为相同的。烷氧基硅烷是指至少一个但不超过三个烷氧基官能团直接与硅原子连接的硅烷分子。
烷氧基硅烷
(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷
10-十一碳烯基三甲氧基硅烷
1-萘基三甲氧基硅烷
2-(4-吡啶基)乙基三乙氧基硅烷
3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷
3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷
正十八烷基二甲基甲氧基硅烷
对-甲苯基三甲氧基硅烷
苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷
(十三烷氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷
三乙氧基氟硅烷
三甲氧基(甲基苯氧基)硅烷
脲基丙基三甲氧基硅烷
乙烯基三甲氧基硅烷
n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
十六烷基三甲氧基硅烷
3-氨基丙基三甲氧基硅烷
n-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
3-巯基丙基三甲氧基硅烷
辛基三甲氧基硅烷
丙基三甲氧基硅烷
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷
巯基丙基三甲氧基硅烷
氯丙基三甲氧基硅烷
苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷
乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷
正-己基三甲氧基硅烷
关于形成经处理的填料以及经处理填料的实例(例如着色剂)，可使用多种技术对填料的表面进行化学改性。例如，重氮化处理或自由基加成可用于将一种或多种化学基团以化学方式连接到填料的表面上。对于化学物质吸附，可利用物理共混。而且，可在聚合物上设置连接基团，使得该聚合物物理吸附在填料表面上。
关于物理共混，这涉及将聚合物溶解在溶剂中并且将填料例如炭黑分散在该溶剂中，并且使用例如转子定子或类似设备以使附聚体破碎。选择的溶剂优选为聚合物的良溶剂，即θ＞0.5。良溶剂将导致聚合物伸展并且导致排斥(exclusion)体积更大。因此，聚合物溶液的粘度将升高。在合适选择溶剂(称为良溶剂)的情况下，人们能够将化学物质涂覆或物理吸附在填料(例如炭黑)上。作为聚合物的替代，可选择任意化学物质以这种方式涂覆炭黑。可将该经处理的填料加入到聚合物体系中以形成复合材料。聚合物的良溶剂是使得聚合物的实际尺寸超过聚合物的无扰尺寸的溶剂，其在Mark-Houwink-Sakurada方程中通常描述为θ＞0.5(参考文献：PolymerChemistry，M.P.Stevens，Oxford Press 1990)。
用于将聚合物物理吸附在填料表面上的另一方法是在造粒机中将聚合物乳液与填料混合，然后除去水例如使用烘箱除去水。
关于重氮化处理，可用于将化学基团连接到填料上的方法可为例如如下专利中所具体描述的重氮化处理：美国专利No.6,852,158、No.6,664,312、No.6,551,393、No.6,534,569、No.6,372,820、No.6,368,239、No.6,350,519、No.6,337,358、No.6,103,380、No.7,173,078、No.7,056,962、No.6,953,825、No.6,942,724、No.6,936,097、No.6,929,889、No.6,911,073、No.6,494,943、No.6,478,863、和No.6,472,471。这些专利描述了通过经由重氮化反应(其中，有机基团可为重氮盐的一部分)进行连接而将有机基团连接到填料(例如颜料)上的方法。对于本发明的至少一个实施方式，与填料(例如炭黑)连接的有机基团的量可为对于调节基质中所用的经处理的填料的溶度参数有利的，并且可例如对于如下的应用中有利：调色剂、轮胎配方、粘合剂、电缆组合物、喷墨油墨组合物、增强的且可膨胀的聚氨酯、涂料配方、和油墨体系。特别地，该水平可为任意的处理水平并且可为低的水平。化学基团的处理水平可为约0.10～约4.0微摩尔/m2所用填料(例如炭黑)，基于填料的表面积。而且，可通过使用例如美国专利No.6,068,688、No.6,337,358、No.6,368,239、No.6,551,393、No.6,852,158中所述的重氮化和稳定的自由基方法而形成所述经处理的填料，所述方法利用的是使至少一个自由基与至少一个颗粒反应，其中，自由基是在一种或多种能够捕获自由基的颗粒存在下由至少一种过渡金属化合物与至少一种有机-卤化物化合物的相互作用产生的。
此外，硅氧烷处理可用于连接多种化学基团，其中所述连接通常通过硅氧基例如Si-O-进行。在例如美国专利No.6,964,992、No.6,174,926、No.6,159,540、No.6,090,439中描述了该技术。
此外，自由基加成可用于将化学基团连接到填料的表面上。在例如美国专利No.4,014,844中描述了该技术。
此外，环氧反应可用于连接化学基团。例如，可利用描述于EP 0749991和EP 0272127中的该方法。
在本发明中可使用这样的任意其它方式：以此方式连接化学基团或者使用一种或多种化学物质对填料表面进行表面改性。
可改变所连接的有机基团和/或所吸附的聚合物的量以得到期望的性能属性。这在性能优化方面允许较高的灵活性。优选地，所连接的有机基团和/或所吸附的聚合物的总量为约0.001～约10.0微摩尔的有机基团/m2颜料表面积，所述表面积通过氮气吸附(BET法)测量。更优选地，所连接的有机基团和/或所吸附的聚合物的量为约0.01～约5.0微摩尔/m2，且最优选为约0.05～3.0微摩尔/m2。此外，所述经改性颜料还可包括所连接的另外的有机基团。这可以导致进一步改进的性质。
另外，可使用经改性着色剂(例如经改性颜料)的混合物。因此，本发明的调色剂组合物可包括两种或更多种经改性着色剂例如经改性颜料，其中各经改性着色剂连接有有机基团和/或吸附有聚合物。两种经改性着色剂例如经改性颜料在所连接的有机基团和/或所吸附的聚合物的类型、所连接的有机基团和/或所吸附的聚合物的量、颜料和/或所吸附的聚合物的类型、或其组合方面可不同。因此，例如可将两种各自连接有有机基团但是包含不同基团的经改性颜料一起使用。而且，可将两种各自包含不同颜料(例如两种各自具有不同表面积和/或结构的炭黑)并且连接有相同的有机基团和/或吸附有相同的聚合物的经改性颜料一起使用。可使用经改性颜料的其它组合。
已经发现，所公开的着色剂相对于两种常规着色剂具有无法预料的优势。例如，已经发现使用本文中所述的经改性颜料容许减少用于确保着色剂良好分散在树脂中所需的分散剂的含量。通过对比，常规的着色剂需要较高含量的分散剂。降低分散剂的量导致具有较低粘度的着色剂分散体，这导致加工(容易使用)和经济优势(例如，提高的着色剂含量)以及最终调色剂组合物的产品性能提升，包括改善的环境稳定性(例如，对湿度的敏感性)。本文中所述的经改性颜料还提供了加工和经济两方面的优势。
在本发明中，包括树脂和着色剂的调色剂组合物优选为以化学方式制备的调色剂，也称作化学调色剂。因此，该调色剂组合物可具有光滑的表面、约3～约10微米的平均粒度、或者两者兼具。光滑表面是指调色剂基本上没有尖锐的或锯齿状边缘，例如通过将大颗粒粉碎为较小颗粒所引起的那些边缘。调色剂组合物的形状可为具有光滑表面的任意形状，但优选为不具有拐角(corner)或边缘的形状，例如球形或椭圆形形状，包括蛋形或土豆形形状。这些匀称的(rounded)三维形状优选地具有约1.0～约3.0、更优选约1.0～约2.0、且最优选约1.2～约1.3的长径比(aspect ratio)。
本发明的调色剂组合物还可包括这样的任选的添加剂：其也可混合或共混到用于制备这些组合物的一种或多种组分中，以下对其进行更具体的描述。实例包括：载体添加剂，正电荷或负电荷控制剂例如季铵盐、吡啶盐、硫酸盐、磷酸盐、和羧酸盐，流动助剂，硅油，和/或蜡例如市售的聚丙烯和聚乙烯。所述调色剂组合物还可包括铁氧化物或其它金属，其中所述铁氧化物可为磁铁矿，由此使该调色剂组合物为磁性调色剂组合物。通常，这些添加剂以约0.05重量％～约30重量％的量存在，然而，可根据特定体系和期望性质而选择较低或较高的添加剂量。
本发明还涉及用于制备调色剂组合物的方法，以及通过该方法制造的调色剂组合物。在一个实施方式中，本发明的方法包括如下步骤：形成包括至少一种聚合物和至少一种经改性着色剂的凝结的调色剂，随后将其加热至高于聚合物Tg的温度以形成调色剂。所述经改性着色剂可为本文中所述的任意的经改性着色剂。
所述凝结的调色剂是通过将着色剂的含水分散体、聚合物的含水乳液、以及至少一种凝结剂组合而制备的。还可加入任选的蜡。合适的凝结剂包括例如：盐(例如聚氯化铝、聚硫硅酸铝、硫酸铝、硫酸镁、或硫酸锌)；或者表面活性剂，包括阳离子型表面活性剂例如二烷基苯烷基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，烷基苄基甲基氯化铵，烷基苄基二甲基溴化铵，苯扎氯铵，溴化十六烷基吡啶鎓，C12、C15、或C17三甲基溴化铵，季铵化的聚氧乙基烷基胺的卤盐、或者十二烷基苄基三乙基氯化铵。一还可使用这些物质的混合物。凝结剂可以例如调色剂的约0.01重量％～约10重量％的量使用，其导致形成聚合物和着色剂的聚集颗粒。凝结也可由pH的变化而引起。因此，根据着色剂的含水分散体和/或聚合物的含水乳液的pH，所述凝结剂可为酸或碱。此外，可使用机械或物理方式形成凝结的调色剂，所述方法例如包括将包含了着色剂的含水分散体和聚合物的含水乳液的混合物进行喷雾干燥。
然后高于聚合物的Tg对所得凝结的调色剂进行加热，其中，加热的时间和温度足以形成调色剂组合物。优选地，所述加热步骤在这样的条件下进行：在该条件下，调色剂的平均粒度为约3～约10微米和/或在该条件下调色剂具有基本上光滑的表面。有关该方法的具体方面的进一步细节可例如参见美国专利No.6,562,541、No.6,503,680和No.5,977,210，将所有这些专利的全部内容引入本文作为参考。
在第二实施方式中，用于制备调色剂组合物的方法包括如下步骤：形成经改性着色剂在至少一种单体中的分散体，和将该分散体悬浮在含水介质(尤其是水)中。还在着色剂分散体中加入引发剂或者在形成含水悬浮液之后加入引发剂，但优选在着色剂分散体中加入引发剂。还可加入其它任选的组分例如稳定剂。然后使所得悬浮液聚合以形成调色剂。对于本发明而言，所述经改性着色剂可为以上更具体描述的任意的经改性着色剂。所述单体可为用于制备上述用于本发明的调色剂组合物的树脂材料的任意那些。优选地，聚合在这样的条件下进行：在该条件下，调色剂的平均粒度为约3～约10微米和/或在该条件下调色剂具有基本上光滑的表面。有关该方法的具体方面的进一步细节可例如参见美国专利No.6,440,628、No.6,264,357、No.6,140,394、No.5,741,618、No.5,043,404、No.4,845,007和No.4,601,968，将所有这些专利的全部内容引入本文作为参考。
在第三实施方式中，用于制备调色剂组合物的方法包括如下步骤：形成经改性调色剂在包含至少一种非水溶剂和至少一种聚酯的聚合物溶液中的分散体，形成该分散体在含水介质(例如水)中的含水乳液，和蒸发溶剂以形成调色剂。还可在着色剂分散体中或者在形成含水乳液之后加入其它任选的组分，例如分散助剂和乳液稳定剂。对于本发明而言，所述经改性着色剂可为以上对于本发明的调色剂组合物所更具体描述的任意着色剂。所述聚酯可为用于制备调色剂组合物，特别是本发明的调色剂组合物的任意那些，其更具体地描述于上。优选地，乳液形成过程、以及溶剂蒸发在这样的条件下进行：在该条件下，调色剂的平均粒度为约3～约10微米和/或在该条件下调色剂具有基本上光滑的表面。有关该方法的具体方面的进一步细节可例如参见美国专利No.6,787,280和No.5,968,702，将所有这些专利的全部内引入本文作为参考。
对于本发明方法的各实施方式，可使用对调色剂进行包封的额外步骤。包封导致在调色剂周围形成聚合物壳，从而产生具有核/壳结构的调色剂。可使用本领域中已知的任意包封方法。对用作壳的聚合物进行选择，以便为调色剂提供性能和处理性质。例如，所得经包封的调色剂可较容易地熔合，特别是在较低的温度下熔合，并且还可具有较高和较均匀的带电特性。还可导致其它性能。
对于本发明方法的各实施方式，可包括额外的纯化步骤。例如，可对通过上述方法制造的调色剂组合物进行洗涤以除去不需要的副产物或杂质并对其进行干燥。在包封或未包封的情况下，所述调色剂也可通过喷雾干燥而进行分离。
本发明还涉及含有基质和至少一种填料的复合材料。本发明还涉及制备含有至少一种填料和至少一种基质的复合材料使得该填料与基质非常相容。从而导致该填料优选地均匀地分散在整个基质中，并且优选地导致在复合材料内填料低的附聚或者无附聚的方法。复合材料(composite material)(或者简称为复合材料(composite))是由两种或更多种通常在宏观水平上保持分离和不同、同时形成单一组分的组成材料制成的材料，例如工程材料。有两类组成材料：基质和增强物。每种类型至少需要一部分。基质材料通过保持增强材料的相对位置来包围和支撑所述增强材料。增强物或增强材料可为至少一种填料，例如炭黑。基质可为至少一种聚合物、至少一种预聚物、至少一种低聚物、或其任意组合和/或可为其它材料。
更具体地说，在一个或多个实施方式中，本发明涉及制备含有基质和至少一种填料的复合材料的方法。所述填料可包括许多一种或多种类型的填料，例如颗粒、粉末、料粒等。在所述方法中，确定形成基质的材料的溶度参数并且对填料进行选择使得对填料的表面或填料的经改性表面所计算的溶度参数在形成基质的材料的溶度参数的10％以内。通过具有与形成基质的材料的溶度参数类似的填料的溶度参数，所述填料可被基质润湿并且所述填料可由此更容易地分散在所述形成基质的材料中，即使在低剪切条件下也是如此，这优选地导致填料在整个基质中的均匀的或基本上均匀的分散体，并且优选地导致低的附聚速率，并且更优选地导致在复合材料中形成很少的附聚体，并且甚至更优选地在复合材料中未形成附聚体。
关于溶度参数，大部分聚合物的溶度参数可通过实验确定，或者这些溶度参数可容易地在文献例如THE POLYMER HANDBOOK(第四版，编辑者：J.Brandrup、E.H.Immergut、和E.A.Grulke，Wiley 1999)中得到(例如获得)，将其全部内容引入本文作为参考。例如，下面列出了可在本发明中用于形成聚合物复合材料的多种聚合物的溶度参数。填料的溶度参数可使用Hildebrandt理论、Hansen理论、或群论(例如Fedors、Small、或Van Krevelen)计算，并且溶度参数是两种材料互混能力的准经验性估计(pseudo-empiricalestimation)。
聚合物                                                  溶度参数(MPa) 1/2
聚(丁二烯)                                              17.1
聚(丁二烯-共聚-苯乙烯)(85/15)                           17.3
聚丙烯                                                  18.8
聚(甲基丙烯酸甲酯)                                      18.9
聚(丙烯酸丁酯)                                          18.0
聚(苯乙烯)                                              18.7
聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)10％交联                      15.7
尼龙6，6                                                22.9
聚(丙烯酸2-氰基乙酯)                                    31.8
聚(氧化丙烯)                                            16.3
这些溶度参数通常以单位(MPa)1/2或
Figure GPA00001014822700171
测量。通常，聚合物的溶解参数为约5～约
Figure GPA00001014822700172
关于填料的溶度参数，必须计算该溶度参数，因为通常颗粒材料或固体材料自身不具有溶度参数。对于填料，溶度参数可基于填料的表面以及用于对填料的表面任选地进行处理的方式来计算。更具体地说，对于本发明而言，优选地，所使用的填料是化学处理、热处理、或机械处理(例如物理吸附)的经处理填料。优选地，对填料进行化学处理或机械处理。所计算的溶度参数将根据化学处理而变化，并且因此，通过具有改变溶度参数的能力，人们具有选择这样的化学处理的能力：该化学处理提供与用于聚合物复合材料中的聚合物的溶度参数类似(例如，在10％以内、在5％以内、在1％以内)的计算的溶度参数。可使用称为群论的理论计算填料的溶度参数。可使用溶度参数模型对该群论进行计算。例如，该建模可使用THEPOLYMER HANDBOOK(第四版，编辑者：J.Brandrup、E.H.Immergut、和E.A.Grulke，Wiley 1999)中所述的程序进行。通用方法涉及将表面结构细分为各化学基团例如苯基、甲基、亚甲基、次甲基等。然后，对于各个子群，考虑分子体积而加入贡献。
在一个或多个其它实施方式中，所述聚合物复合材料为用于电子照相的化学调色剂。所述化学调色剂含有分散在至少一种聚合物中的经处理的填料或者使用分散在至少一种聚合物中的经处理的填料而制备，所述聚合物例如为适合用于制备调色剂的乳液或悬浮聚合物。在一个实施方式中，所述化学调色剂含有经处理的填料或者使用经处理填料而制备，所述经处理的填料可例如为本文中所述的经处理的炭黑。使用所述经处理的炭黑制备的化学调色剂可具有比使用常规炭黑制备的化学调色剂低的定影温度。
在一个或多个实施方式中，本发明涉及制备包括至少一种聚合物和至少一种填料(其可为颗粒填料)的聚合物复合材料的方法。所述方法包括确定或者得到所述聚合物的溶度参数并且选择至少一种填料，使得该填料具有在所述聚合物的溶度参数的10％以内的溶度参数。优选地，填料的溶度参数在聚合物的溶度参数的5％以内或1％以内或0.5％以内。当超过一种聚合物组成聚合物复合材料时，优选所述至少一种填料具有在所组合(混合)的聚合物的溶度参数的10％以内的溶度参数。然而，如果希望的话，所述填料可具有在形成所述聚合物复合材料的聚合物之一的10％以内的溶度参数，并且如果希望选择性地使填料只是主要存在于所存在的两种或更多种聚合物中之一，则这是特别理想的。因此，本发明提供在复合材料中选择性分散的方法，并且当两种或更多种聚合物具有不同的溶度参数时这是特别有利的。
总之，用于确定溶度参数或者经处理的填料的计算溶度参数的建模考虑在化学处理或机械处理中所用的化学物质的溶度参数，并且还考虑连接或吸附在填料表面上以形成经处理的填料的分子(所述分子通常不是连接或吸附方法中使用的实际化学物质)，并且还基于如下理解：通过化学或机械改性，填料表面的有效部分(如果不是整个表面)将被覆盖。这样，可计算溶度参数。
可用于本发明中的填料的实例为用于任意复合材料中的任意常规填料。例如，所述填料可为有机物或无机物或者可在自然界发现的填料。更具体地说，作为实例，所述填料可为，但不限于炭黑、氧化硅、颜料、金属氧化物等。所述填料可为碳质材料，例如但不限于石墨粉末、石墨纤维、碳纤维、碳布、玻璃碳产品、活性炭、纳米管、富勒烯等。
所述填料(例如颜料)可为本领域技术人员通常使用的任意类型的填料，例如碳质黑色颜料和有色的有机颜料，包括如下颜料：蓝色、黑色、褐色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色、或黄色颜料。
关于在复合材料中的并且形成基质的聚合物，这些聚合物可为任意聚合物。对于本发明而言，在本发明的聚合物型产物中可存在一种或多种聚合物。所述聚合物可为橡胶、热塑性聚合物或热固性聚合物。而且，所述聚合物可为均聚物、共聚物、三元聚合物、和/或含有任意数目的不同重复单元的聚合物。而且，存在于本发明的聚合物型产物中的聚合物可为任意类型的聚合物，例如无规聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星型聚合物、和/或梳状聚合物。用于本发明的聚合物型产物中的聚合物还可为一种或多种聚合物共混物。所述聚合物可为互穿聚合物网络(IPN)、同步互穿聚合物网络(SIN)、或互穿弹性体网络(IEN)。
通常，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，KIRK-OTHMER，(1982)，卷18，第328页～第887页和MODERN PLASTICSENCYCLOPEDIA′98，第B-3页～第B-210页中所述的聚合物可用作本发明的聚合物型产物中的聚合物，以上两篇文献的全部内容引入本文作为参考。
用于本发明的聚合物型产物中的聚合物可以多种方式制备，并且这样的方式是本领域技术人员已知的。以上引用的KIRK-OTHMER部分和MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA提供了可制备这些聚合物的方法。可使用得自乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合并随后进行倒转(inversion)乳化或机械乳化、相转移聚合的聚合物。
知晓用于改变填料表面的化学物质以及使用的化学连接技术可容许进行溶度参数的计算确定。
经处理的填料可包括连接有至少一种聚合物型基团的填料。所述聚合物型基团可为能够连接(例如，以化学方式键合)至填料的任意类型的聚合物型基团，例如热塑性聚合物型基团或热固性聚合物型基团。所述聚合物型基团可为无规聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星型聚合物、和/或梳状聚合物。此外，所述聚合物型基团可为均聚物、共聚物、三元聚合物、和/或含有任意数目的不同重复单元的聚合物。聚合物型基团的实例包括，但不限于聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚胺、和聚烯烃。优选地，所述聚合物型基团包括苯基醚或二苯基醚和取代的丙烷二基(propanediyl)。例如，所述聚合物型基团可为由环氧双酚A、环氧双酚A的低聚物、或环氧酚醛清漆制备的聚合物。另一优选的聚合物型基团包括苯乙烯和马来酸酐、马来酸、或者其盐或衍生物。例如，所述聚合物型基团可为苯乙烯和马来酸酐半酯的聚合物。而且，通过合适地选择重复单体单元上的取代基，可使所述聚合物型基团沿着聚合物链在多个点处与填料连接。
作为具体实例，对于其中聚合物基质基于含有丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物的应用，已经发现可通过对炭黑颗粒(或其它填料)的表面进行设计使得其含有如下基团中的任意一种而实现改善的润湿：烷基苄基、丙二醇或其聚合物、苯甲酸丁酯、或醌酮(quinodone)-苯乙烯马来酸酐共聚物。
这些基团可通过化学键或通过物理吸附而设计在表面上。在物理吸附的情况下对分子进行设计，使得其一部分吸附在填料(例如炭黑)的表面上并且该分子的另一部分可用于聚合物基质。
在本发明的至少一个实施方式中，本发明涉及建立经处理填料的计算溶度参数库，从而根据形成连续基质的材料(例如形成基质的聚合物)的溶度参数而知晓选择何种经处理的填料。
而且，作为选择，可通过使用现有涂覆技术对填料进行涂覆而产生经处理的填料，其中，所述现有涂覆技术例如，但不限于等离子体涂覆、喷雾涂覆、或浆料涂覆。
例如，可使用经表面活性剂处理的填料，例如，在例如美国专利No.5,589,531、No.5,725,650、No.5,747,559、和No.5,747,563中所述的经聚乙二醇处理的填料，如聚乙二醇处理的炭黑。
如上所述，优选地，经处理的填料的计算溶度参数在用于基质种的材料(例如一种或多种聚合物)的溶度参数的10％以内。作为实例，优选地，经处理的填料的计算溶度参数在
Figure GPA00001014822700201
以内、或者在
Figure GPA00001014822700202
以内。
本发明在低剪切和/或低粘度应用中有用。当形成如下的聚合物复合材料或配方时，本发明可为非常有用的：由于聚合物的敏感性或者复合材料存在于其中的介质的低粘度、或者基质的低粘度，所述聚合物复合材料或配方必须在低粘度或低剪切条件下完成；这是因为通过将基质的溶度参数与填料匹配或者几乎匹配，人们可通过使用本发明来避免对高剪切条件的需求或者对高粘度条件的需求，基质可润湿填料并且可在低剪切和/或低粘度条件下实现填料在基质中的均匀或几乎均匀的分散体。当所述聚合物为乳液聚合物或悬浮聚合物(意味着，所述聚合物通过乳液聚合或悬浮聚合形成)时，本发明也是有用的。通常，乳液聚合物和悬浮聚合物不应经受高剪切条件，因为这将破坏或损害该聚合物及其在聚合物基质中的有用性。
本发明的更具体的实施方式涉及使用填料(例如炭黑)和用于调色剂颗粒中的聚合物(例如乳液)。当例如使用乳液聚集体形成调色剂颗粒时，将胶乳和炭黑在低剪切环境下引入。炭黑和聚合物必须彼此具有亲和力，以使聚合物润湿炭黑的表面，从而形成具有良好分散颗粒(其为合适的调色剂颗粒)的复合材料。
可使用本发明对炭黑或其它颜料进行处理以形成经处理的颗粒例如经处理的炭黑，使得所述经处理的颗粒的溶度参数与胶乳的溶度参数类似(例如，在10％以内)，从而使该炭黑与胶乳彼此具有亲和力，以形成炭黑在整个用于调色剂的聚合物中的均匀分散体或基本上均匀的分散体，从而最终形成具有分散的炭黑并且优选地具有很少的炭黑附聚体聚集体或者不具有炭黑聚集体的调色剂颗粒。
在本发明的实施方式中，本发明涉及这样的聚合物复合材料，其包括至少一种聚合物和至少一种分散在所述复合材料中的经处理的填料，其中所述聚合物的溶度参数与所述填料的计算溶度参数彼此相似，以实现所述填料在所述聚合物中的理想分散体。所述聚合物具有溶度参数且经处理的填料具有计算的溶度参数，使得该聚合物的溶度参数和填料的溶度参数在彼此的+/-10％以内，且更优选地在彼此+/-5％以内，且更优选地在彼此的+/-1％以内。例如，所述聚合物的溶度参数和填料的溶度参数优选地在彼此的以内，或者在彼此的
Figure GPA00001014822700212
以内。
所述聚合物、所述填料、所述经处理的填料、和所述聚合物的溶度参数以及所述填料的计算溶度参数如上所述。
所述经处理的填料和聚合物的优选组合如下。各填料为炭黑。可使用任意炭黑或其它填料。可使用任意聚合物。
 填料   用于处理填料的化学物质   与填料连接的化学物质   用于连接化学基团的技术   复合材料中的理想聚合物
 R660R   苯胺   苯基   重氮化反应   苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)
 R660R   聚苯乙烯   聚苯乙烯   物理吸附   苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)
 R660R   聚苯乙烯的乳液   聚苯乙烯   物理吸附   苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-共
  聚-丁二烯)
 R660R  聚(苯基甲基硅氧烷)  聚(苯基甲基硅氧烷)   物理吸附   苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)
 R660R  聚(苯基甲基硅氧烷)的乳液  聚(苯基甲基硅氧烷)   物理吸附   苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)
在本发明的一个或多个实施方式中，本发明优选提供这样的复合材料，其中不存在聚集体或者每100平方微米存在一个或更少的填料附聚体。填料附聚体理解为指在聚合物基质中两个或更多个填料彼此接触。这可通过TEM照片或其它技术例如SEM或黑光光学显微法测量。
本发明还涉及使用至少一种本发明的填料或颜料的调色剂，其中可对所述聚合物和填料进行选择以满足上述的溶度参数标准。关于用于本发明的调色剂和显影剂组合物中的合适的调色剂树脂，可使用苯乙烯类聚合物，例如苯乙烯化的丙烯酸类树脂。优选的基于苯乙烯类聚合物的树脂的实例包括，但不限于苯乙烯及其衍生物的均聚物和共聚物，例如聚苯乙烯；聚对氯苯乙烯；聚乙烯基甲苯；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物；和苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物；苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和苯乙烯-丙烯酸正丁酯的共聚物；苯乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯的共聚物；以及苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的多组分共聚物；苯乙烯和其它乙烯基单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丙烯腈茚共聚物、苯乙烯马来酸酯共聚物等。这些粘合剂树脂可单独使用或组合使用。通常，特别适合用于制造静电印刷调色剂的树脂具有100℃～135℃的熔点(环球法)并具有大于约60℃的玻璃化转变温度(Tg)。基于苯乙烯类聚合物的树脂颗粒的实例以及合适的量也可参见美国专利No.5,278,018、No.5,510,221、No.5,275,900、No.5,571,654、No.5,484,575和EP0 720 066 A1，将所有这些文献的全部内容引入本文作为参考。
在本发明的另一或另外的实施方式中，提供这样的复合材料：其为用于电子照相的，使用用于改善定影性质的、分散在至少一种聚合物中的经处理填料制备的化学调色剂。在电子照相印刷的接触熔合过程中，具有显影的调色剂颗粒图像的纸张运行穿过热的上色辊(fuser)和压力辊之间的辊隙(nip)。热和压力的组合导致调色剂展开并且粘附到纸张上，并且该过程称作调色剂定影。电子照相的定影过程通常包括如下几个阶段：a)加热至高于Tg，b)颗粒烧结，c)使熔融的调色剂在纸张上展开，d)熔融渗透到纸张中，和e)冷却至低于Tg。调色剂熔体流变学在定影过程的阶段c和d中起着重要作用。炭黑提高聚合物的熔体粘度。虽然预计5～7重量％的炭黑浓度不会显著改变调色剂展开期间的熔体粘度，但是熔体渗透到纸张中的过程受到炭黑的显著影响。根据L-H Lee在ADHESION SCIENCE AND TECHNOLOGY，L.H.Lee编辑，Plenum Press，1976，第831页～第852页，具有5重量％含量炭黑的调色剂的渗透时间比纯聚合物的渗透时间低几倍。Lee的出版物将该效果归因于在调色剂的炭黑-聚合物组成中存在屈服值。由于常规办公室用纸的孔径大小约为几个微米，因此，甚至小的炭黑附聚体也阻止调色剂流入纸张中。
这些与电子照相印刷相关的问题至少部分地通过本发明而解决，例如通过提供使用用于改善定影性质的、分散在至少一种聚合物中的经处理的填料(例如经处理的炭黑)制备的化学调色剂而解决。所述聚合物可例如为适合用于配制调色剂的乳液或悬浮聚合物，例如胶乳乳液或其它调色剂树脂乳液。在一个方面中，所述化学调色剂使用例如如本文中所述的经处理的填料制备，所述经处理的填料可例如为经处理的炭黑或其它经处理的颜料。例如，所述经处理的填料或经处理的炭黑可在该填料上连接(例如，化学连接、共价连接等)有一个或多个化学基团。经处理的填料如经处理的炭黑的使用可消除或减小粘着的(cohesive)炭黑-炭黑颗粒的相互作用，从而改善炭黑-聚合物的相容性，这与使用常规填料(例如未经处理的填料)的情况相比导致在较低温度下熔融调色剂的较好的流变学性质。例如，使用经处理的炭黑或其它经处理的颜料制备的化学调色剂与使用常规炭黑或颜料制备的化学调色剂相比可具有较低的定影温度。在化学调色剂中使用经处理的填料(例如经处理的炭黑)以改善定影性质还可任选地与对聚合物和填料进行选择以满足如上所述的溶度参数标准的特征相组合。
通常，本发明的经改性填料或颜料(单独存在或者与其它颜料一起存在)
通常，本发明的经改性填料或颜料(单独存在或者与其它颜料一起存在)以调色剂或显影剂组合物的约1重量％～约30重量％的总量存在。相对于100重量份的树脂，所述调色剂组合物中颜料的存在量可为约0.1～约12重量份。然而，可使用较低或较高量的经改性颜料。而且，通常所述调色剂树脂可以调色剂或显影剂组合物的约60重量％～约99重量％的量存在。
还可将任选的外部添加剂与本发明的调色剂组合物混合或共混，所述添加剂包括载体添加剂；额外的正电荷或负电荷控制剂例如季铵盐、吡啶鎓盐、硫酸盐、磷酸盐、和羧酸盐；流动助剂添加剂；硅油；蜡，例如市售的聚丙烯和聚乙烯；磁铁矿；和其它已知的添加剂。通常，这些添加剂以约0.05重量％～约30重量％的量存在，但是，取决于特定体系和期望的性质可选择较低或较高量的添加剂。添加剂及量的具体实例也描述于上述专利和欧洲专利申请中，并且将其引入本文作为参考。
调色剂组合物可通过许多已知的方法制备，例如将所述树脂、所述经改性颜料颗粒、任选的电荷增强添加剂和其它添加剂在常规的熔融挤出设备和相关装置中混合并加热。其它方法包括喷雾干燥等。经改性颜料和其它成分与所述树脂的配混之后通常进行机械辗磨和分级以提供具有所需粒度和粒度分布的调色剂颗粒。可将用于对粉末进行干燥共混的常规装置用于将经改性颜料颗粒与所述树脂混合或共混。可再次使用用于制备调色剂和显影剂组合物的常规方法，并且这些常规方法描述于上述专利和欧洲专利申请中，并且将之引入本文作为参考。
更具体地说，调色剂材料可通过如下方法制备：将粘合剂树脂与包括颜料的所有其它成分干燥共混，然后在高剪切混合器中进行熔融挤出以形成均匀混合的物质。在该过程期间，将各组分保持在高于所述粘合剂树脂的熔点的温度下，并且对不溶于所述树脂的那些组分进行研磨，从而减小它们的平均粒度。然后使该经均匀混合的物质冷却和凝固，之后将其预研磨至约100微米的平均粒度。进一步地，然后使该材料经历粒度减小，直至其平均粒度满足分级所需的尺寸范围规定。可使用各种分级技术。优选的类型是空气分级类型。通过该方法将太大或太小的经研磨材料与具有所需粒度范围的材料部分分离。
本发明的调色剂组合物可单独用于单组分显影剂中，或者与合适的载体颗粒混合以形成双组分显影剂。可用于形成双组分显影剂组合物的载体载剂(vehicle)可选自各种材料。这样的材料通常包括载体核心颗粒和涂覆有成膜用树脂薄层的核心颗粒，以帮助建立与所用调色剂有关的正确摩擦电关系和电荷水平。适合用于双组分调色剂组合物的载体包括铁粉、玻璃珠、无机盐晶体、铁氧体(ferrite)粉末、镍粉，所有这些通常涂覆有树脂涂层例如环氧树脂或氟碳树脂。可使用的载体颗粒和涂层的实例描述于上述专利和欧洲申请中，并将所述实例引入本文作为参考。
本发明还涉及成像方法，包括：在带负电的光导成像部件上形成静电潜像；用包括树脂颗粒和经改性颜料颗粒的调色剂组合物影响其显影；和随后将显影的图像转印到合适的基底上。可使用常规的成像方法，例如上述专利和欧洲专利申请中所示的成像方法。
可在本文中将如下专利中所述的调色剂、树脂、其它成分、和制造调色剂的方法以及成像方法与本发明的一种或多种填料(或复合材料)一起使用：美国专利No.7,228,092、No.7,228,080、No.7,226,984、No.7,226,714、No.7,224,917、No.7,224,916、No.7,224,914、No.7,223,510、No.7,223,509、No.7,223,508、No.7,221,887、No.7,221,886、No.7,221,881、No.7,221,880、No.7,220,525、No.7,220,524、No.D542,837、No.7,218,880、No.7,218,879、No.7,217,488、No.7,217,487、No.7,217,486、No.7,217,485、No.7,215,910、No.7,214,463、No.7,214,461、No.7,214,460、No.7,214,459、No.7,214,458、No.7,214,412、No.D541.847、No.7,212,764、No.7,212,752、No.7,211,617、No.7,211,362、No.7,209,698、No.7,209,689、No.7,209,688、No.7,209,687、No.7,208,256、No.7,208,255、No.7,208,254、No.7,208,253、No.7,208,252、No.7,206,533、No.7,206,530、No.7,206,526、No.7,206,525、No.7,205,406、No.7,205,357。
本发明将通过如下实施例而进一步阐明，所述实施例旨在对本发明进行示例。
实施例
实施例1
经改性炭黑1的制备，使用混合的苯乙烯-丙烯酸酯的润湿性试验：通过使用苯胺对炭黑进行重氮化处理而制备连接有苯基的RegalTM 660炭黑(可从Cabot Corporation商购得到)。将1000g Regal 660炭黑样品进料到具有447.7g的16％甲磺酸的ProcessAll 4L混合器中。混合5分钟之后，将63.0g苯胺加入该反应器中。当温度达到65℃时将46.8g亚硝酸钠在234g水中的溶液缓慢加入该反应器中。在完成亚硝酸钠的加入之后进行反应30分钟。
将1.1g经改性Regal 660(经改性炭黑1)样品与44.3g聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)调色剂聚合物B1548(由Image Polymers制造)混合。将该混合物加入预热至160℃的Brabender Sigma叶片式混合器中。将该复合材料在60RPM下混合30分钟。将由该聚合物分散体得到的膜在Mylar薄板(sheet)之间在预热至175℃的Carver压机中、在2500psi下压制5分钟。将小的膜片(约1mg)排列在使用夹片(binder clip)保持在一起的显微镜载片之间并在200℃烘箱中放置过夜。图1中显示含有经苯基改性的Regal 660的分散体的光学显微照片且图2中显示含有未经改性Regal 660的分散体的光学显微照片。可以看出，经苯基改性的Regal 660提供了与调色剂聚合物的较好分散。
实施例2
制备经改性炭黑2、其在EtOAc中的分散体，使用聚酯聚合物稀释(letdown)，涂层膜：通过使用4-氟苯胺对炭黑样品进行重氮化处理而制备连接有4-氟苯基的RegalTM 330炭黑(可从Cabot Corporation商购得到)。将1200gRegal 330炭黑样品进料到具有480.8g的8.9％硝酸的ProcessAll 4L混合器中。混合5分钟之后，将75.2g 4-氟苯胺加入该反应器中。当反应器温度达到65℃时将46.7g亚硝酸钠在186.8g水中的溶液缓慢加入该反应器中。在完成亚硝酸钠的加入之后进行反应30分钟。来自该反应器的经处理的炭黑使用5体积的水洗涤并且在85℃下干燥12小时。
将来自以上反应的20g经干燥的样品与80g乙酸乙酯混合，在加入玻璃珠(2mm直径，100g)之后使用Scandex油漆搅拌器(paint shaker)在金属罐中摇动4小时。通过光散射(UPA)确定的该分散体的平均粒度为370nm。该经改性R330在乙酸乙酯中的分散体使用聚酯调色剂聚合物FINE-TONET-6694(可从Reichhold商购得到)的乙酸乙酯溶液进行稀释。将稀释的配方涂覆在载玻片上并且在60℃下干燥。所得聚酯膜含有0.5％的经改性Regal 330炭黑。该膜的光学图像(图3)显示没有炭黑附聚体并且显示黑色颜料与聚酯树脂的优异相容性。
实施例3
经改性炭黑3(与苯乙烯丙烯酸类树脂一起制粒的R660)的制备：通过喷射苯乙烯丙烯酸类树脂的含水乳液Lucidene 361(可从Rohm & Haas商购得到)而制备吸附有苯乙烯丙烯酸类聚合物的Regal 660炭黑。50g的Lucidene361样品用204g去离子水稀释并且缓慢喷射在间歇制粒机中的500g的Regal660炭黑样品上。在乳液的加入结束之后在制粒机中继续混合30分钟。炭黑在85℃下干燥12小时。
将1.1g经改性Regal 660样品与44.3g聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)调色剂聚合物B 1548(由Image Polymers制造)混合。将该混合物加入预热至160℃的Brabender Sigma叶片式混合器中。将该复合材料在60RPM下混合30分钟。将由聚合物分散体得到的膜在Mylar薄板之间在预热至175℃的Carver压机中、在2500psi下压制5分钟。将小的膜片(约1mg)排列于使用夹片保持在一起的显微镜载片之间并且在200℃烘箱中放置过夜。图4中显示含有经聚合物改性的Regal 660的分散体的光学显微照片。可以看出，该分散体的质量明显优于图2上所示的未经改性R660的情况。
实施例4
制备经改性炭黑3(使用Joncryl 611改性的R330)在EtOAc中的分散体，使用调色剂聚合物膜稀释：通过将炭黑与Joncryl 611树脂(可从Johnsonpolymers商购得到)分散在乙酸乙酯中而制备吸附有苯乙烯丙烯酸类树脂的Regal 330炭黑。在金属罐中将20g R 330样品与10g Joncryl 611树脂和70g乙酸乙酯混合。加入玻璃珠(2mm直径，100g)并将所述罐置于Skandex油漆搅拌器中4小时。通过光散射(UPA)确定的该分散体的平均粒度为223nm。R330的分散体(漆浆)使用聚酯调色剂聚合物FINE-TONE T-6694(可从Reichhold商购得到)的乙酸乙酯溶液进行稀释。将稀释的配方涂覆在载玻片上并且在60℃下干燥。所得聚酯膜含有1％的Regal 330炭黑。该膜的光学显微图像(图4)显示没有炭黑附聚体并且显示该黑色颜料与聚酯树脂的优异相容性。
实施例5
将3.0g Regal 660与60g聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)手动混合。将该混合物加入预热至160℃的Brabender Sigma叶片式混合器中。将该复合材料混合3分钟。停止混合并使该Brabender Sigma叶片式混合器冷却至室温。将该复合材料移出。从块状材料(bulk material)中选出3个样品。使用钻石超薄切片机(microtome)对这三个样品进行横剖、将其安放在栅格上并且通过TEM进行分析。该复合材料由聚合物基质和填料组成。所述填料为炭黑，即使用苯甲酸丁酯改性的Regal 660。该聚合物基质为聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)。显然，在该图像帧中可观察到几个附聚体。
实施例6
将3.0g Mogul L与60g聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)手动混合。将该混合物加入预热至160℃的Brabender Sigma叶片式混合器中。将该复合材料混合3分钟。停止混合并且使该Brabender Sigma叶片式混合器冷却至室温。将该复合材料移出。从块状材料中选出3个样品。使用钻石超薄切片机对这三个样品进行横剖、将其安放在栅格上并且通过TEM进行分析。可看到13个大于2微米的附聚体。
申请人明确地将引用的所有参考文献的全部内容引入到本公开内容中。而且，当量、浓度、或其它值或参数以范围、优选范围、或一列优选的上方值和优选的下方值给出时，这应该理解为具体公开了由任意的范围上限或优选的上方值与任意的范围下限或优选的下方值的任意配对形成的所有范围，而不论所述范围是否是被单独公开。在本文中列举了数值范围之处，除非另有说明，否则所述范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，并非意图将本发明的范围限于所述的具体值。
通过考虑本说明书和本文中公开的本发明的实践，本领域技术人员将明晰本发明的其它实施方式。意图在于本说明书和实施例应被认为仅为示例性的，并且本发明的真实范围和精神由所附权利要求和其等价物所表明。

Claims (24)

1.调色剂组合物，其包含树脂和着色剂，其中所述着色剂为
a)包含连接有至少一种有机基团的颜料的经改性颜料，所述有机基团具有下式之一：-Ar、-Ar-Alkx、
Figure FPA00001014822600011
Figure FPA00001014822600012
其中R为Alk、CnH2n+1或CnH2n或CnH2n-1且x为1～5
Figure FPA00001014822600013
其中所述有机基团直接与所述颜料连接，且其中Ar为芳基或亚芳基，Alk为烷基或链烯基，x为1～5的整数，n为1～5的整数，1为1～5的整数，k为1～10的整数，m为10-k，且其中x为2或更高，各取代基相同或不同；或者
b)包含如下颜料的经改性颜料，所述颜料具有至少一种吸附在该着色剂的表面上的含苯基的聚合物。
2.权利要求1的调色剂组合物，其中所述着色剂为包含连接有至少一种有机基团的颜料的经改性颜料，所述有机基团具有下式之一：-Ar、-Ar-Alkx、
Figure FPA00001014822600021
Figure FPA00001014822600022
其中R为Alk、CnH2n+1或CnH2n或CnH2n-1且x为1～5
Figure FPA00001014822600023
其中所述有机基团直接与所述颜料连接，且Ar为芳基或亚芳基，Alk为烷基或链烯基，x为1～5的整数，n为1～5的整数，l为1～5的整数，k为1～10的整数，m为10-k，且其中x为2或更高，各取代基相同或不同。
3.权利要求2的调色剂组合物，其中所述调色剂组合物具有约1.0～约3.0的长径比。
4.权利要求2的调色剂组合物，其中所述调色剂组合物具有约3～约10微米的平均粒度。
5.权利要求1的调色剂组合物，其中所述着色剂为包含如下颜料的经改性颜料，所述颜料具有至少一种吸附在该着色剂的表面上的含苯基的聚合物。
6.权利要求5的调色剂组合物，其中所述吸附的含苯基的聚合物为聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)、聚酯、或聚(苯基甲基硅氧烷)。
7.权利要求5的调色剂组合物，其中所述调色剂组合物具有约3～约10微米的平均粒度。
8.权利要求1的调色剂组合物，其中所述着色剂为包含碳相和含金属的物质相的碳产品。
9.权利要求1的调色剂组合物，其中所述调色剂组合物为化学调色剂。
10.权利要求1的调色剂组合物，其中所述着色剂包括蓝色颜料、黑色颜料、褐色颜料、青色颜料、绿色颜料、白色颜料、紫色颜料、品红色颜料、红色颜料、黄色颜料、橙色颜料、或其混合物。
11.权利要求1的调色剂组合物，其中所述着色剂为碳产品。
12.权利要求1的调色剂组合物，其中所述着色剂为炭黑。
13.制备权利要求1的调色剂组合物的方法，包括：i)将包含所述经改性着色剂的含水分散体、包含至少一种聚合物的含水乳液、和任选的蜡组合以形成混合物；ii)由该混合物形成凝结的调色剂；和iii)高于所述聚合物的Tg对所述凝结的调色剂进行加热以形成调色剂。
14.权利要求13的方法，其中步骤ii)包括将所述混合物与至少一种凝结剂组合。
15.权利要求13的方法，还包括在步骤iii)之后对所述调色剂进行包封的步骤。
16.制备权利要求1的调色剂组合物的方法，包括i)形成所述经改性着色剂在至少一种单体中的分散体；ii)形成该分散体在含水介质中的悬浮液；和iii)使所述悬浮液聚合以形成调色剂。
17.权利要求16的方法，还包括在步骤iii)之后对所述调色剂进行包封的步骤。
18.制备权利要求1的调色剂组合物的方法，包括i)形成所述经改性着色剂在包含至少一种非水溶剂和至少一种聚酯的聚合物溶液中的分散体；ii)形成该分散体在含水介质中的乳液；和iii)使所述溶剂蒸发以形成调色剂。
19.权利要求18的方法，还包括在步骤iii)之后对所述调色剂进行包封的步骤。
20.用于电子照相的化学调色剂，其包括分散在至少一种聚合物中的经处理的填料，其中所述化学调色剂能够具有比使用未经处理的填料制备的化学调色剂低的定影温度，其中所述至少一种聚合物任选地具有溶度参数和所述经处理的填料具有计算溶度参数，使得所述溶度参数和所述计算溶度参数在彼此的10％以内。
21.权利要求20的化学调色剂，其中所述经处理的填料包括经处理的炭黑。
22.权利要求20的化学调色剂，其中所述经处理的填料包括连接有至少一种化学基团的炭黑。
23.权利要求20的化学调色剂，其中所述至少一种聚合物包括乳液聚合物。
24.权利要求20的化学调色剂，其中所述溶度参数和所述计算溶度参数在彼此的5％以内。
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