KR100377640B1 - 에멀션코아세르베이션과응결에의한토너제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물의 중량을 기준으로 0∼10 %의 비이온성 계면 활성제, 전하를 띤 0.001∼ 20 %의 이온성 계면 활성제를 포함하는 0.005∼2 미크론 크기의 고분자 수지 라텍스에 안료나 자성체 또는 전하 조절제를 첨가하고, 이 혼합물에 전단력(剪斷力)을 가하여 고르게 분산시킨 후, 반대 전하를 띤 0.001∼20 %의 고분자 전해질을 가하고, 이 혼합물에 전단력을 가함으로써 안료, 자성체 또는 전하 조절제와 고분자 수지 라텍스와의 헤테로코아세르베이션(heterocoacervation)을 유도하여 점성 또는 비점성의 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 유리 전이 온도(Tg)보다 0∼30℃ 낮은 온도에서 교반하여 좁은 입자 크기 분포를 가지는 정적 결합 응집체를 형성한 후, 이 응집체에 증류수를 넣어 희석시키고, 유리 전이 온도보다 0∼50℃ 높은 온도로 가열하여 정전기적 결할 응집체를 형성함으로써 0.5∼25 미크론의 평균 부피 직경에 1.05∼ 1.60의 GSD를 가지는 토너(toner) 복합체를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

에멀션 코아세르베이션과 응결에 의한 토너 제조 방법

본 발명은 토너 공정에 관한 것으로서, 토너에 적합한 크기와 형상을 가지는 토너 복합체의 제조를 위한 코아세르베이션(coacervation)-응결 공정이다.

본 발명은 안료나 자성체의 분산성이 뛰어나고 0.5∼25 미크론의 평균 부피 직경에 1.05∼1.60의 GSD(Geometric Size Distribution: 기하학적 크기 분포)를 가지면서 그 크기와 형상의 조절이 가능한 흑색 토너 복합체 내지는 컬러 토너 복합체를 분쇄 및 분급 과정없이 간단하고 경제적으로 제조하는 공정에 관한 것이다.

본 발명에서 제조한 토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터, 복사기 등에 사용된다.

토너 제조에 대한 기존의 제조 방법은 다음과 같다.

가장 널리 알려진 일반적인 방법인 용융-혼합 공정으로는, 수지와 안료를 함께 넣고 용융-혼합 혹은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 뽀족한 모서리를 가지는 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 하전성이나 흐름성이 좋지 않다.

미국 특허 제5,290,654호 공정에서는, 폴리에스테르를 유기 용매에 분산시키고 균질기(Homogeniger)를 사용하여 균일하게 분포시킨 후, 가열하여 토너 복합체를 제조한다.

미국 특허 제4,797,339호 공정에서는, 전하를 띤 고분자 수지 에멀션에 안료, 자성체 혹은 전하 조절제를 분산시키고, 반대 전하를 띤 고분자 수지 에멀션과 혼합하여 수지 이온 착물 분산액을 형성하고 이 분산액에 흐름성을 부여하기 위해 첨가제를 넣은 후 분무 건조하여 12 미크론의 평균 입자 크기의 구형 토너 입자를 제조 한다. 그러나, 역시 그 크기 분포가 넓기 때문에 분급이 요구되고 그에 따라 낮은 수율을 가진다.

토너 제조를 위한 기존의 에멀션 응집과 응결 공정은 다음과 같다.

미국 특허 제4,996,197호 공정에서는, 산성 혹은 염기성의 극성기를 가지는 고분자 수지와 안료의 1차적 입자가 모여 구성된 2차적 입자를 회집하여 토너 입자를 제조한다. 유화 중합 방법으로 얻어진 고분자 수지를 안료, 전하 조절제와 혼합 함으로써 토너 입자를 제조한다. 그러나 이 공정으로는 아크릴산과 같은 극성 단량체를 포함한 고분자 수지를 사용하지 않고서는 토너 입자가 제조되지 않는다.

미국 특허 제4,983,488호 공정에서는, 단량체를 안료나 자성체와 함께 유화 분산시킨 후 중합하여 얻은 라텍스를 토너에 적합한 크기를 가지는 입자로 응집하여 토너 복합체를 제조한다. 이 공정은 무기산이나 수용성 금속염과 같은 응집제를 사용하였으며, 응집된 입자는 1∼100 미크론의 크기를 가지며 그 크기 분포가 넓기 때문에 분급이 요구되고 그에 따라 총 수율도 낮다.

미국 특허 제5,278,020호 공정에서는, 이온성 계면 활성제에 의해 분산된 안료를 비이온성, 반대 전하를 띤 이온성 계면 활성제로 유화된 1 미크론 이하 크기의 고분자 수지 라텍스와 혼합함으로써 응집을 유도하여 0.5∼25 미크론 크기의 정적 결합 응집체를 형성한 후, 가열하여 좁은 GSD로 3∼7 미크론의 크기를 가지는 토너 복합체를 제조한다. 특히 토너 입자의 외부 표면을 염소화함으로써 막힘성(blocking property)을 개선한다.

미국 특허 제5,308,734호 공정에서는, 미세한 토너 분말을 이온성 계면 활성제로 물에 분산시킨 후 반대 전하를 띤 이온성 계면 활성제를 첨가하고 이 혼합물을 균질기(Homogenizer)를 사용하여 균일하게 분포시킨 후, 교반 및 가열하여 토너 복합체를 제조한다.

미국 특허 제5,370,463호 공정에서는, 안료 혹은 전하 조절제를 이온성 계면 활성제로 물에 분산시킨 후, 비이온성, 반대 전하를 띤 이온성 계면 활성제로 유화된 1 미크론 이하 크기의 고분자 수지 라텍스와 혼합하고 이 혼합물에 고속의 전단력을 가함으로써 균일한 블렌드(blend) 분산을 형성한 후, 유리 전이 온도 이하에서 가열하여 좁은 입자 크기 분포를 가지는 정적 결합 응집체를 형성한 후, 유리 전이 온도 이상으로 가열하고 생성된 토너를 분리, 건조하여 토너 복합체를 제조한다.

미국 특허 제5,344,738호 공정에서는, 안료 혹은 전하 조절제 양이온성 계면 활성제로 물에 분산시킨 후, 비이온성, 음이온성 계면 활성제로 유화된 1 미크론 이하 크기의 고분자 수지 라텍스와 혼합하고 이 혼합물에 고속(분당 300∼1000 회전 수)의 전단력을 가함으로써 점도가 높은 겔을 형성한 후, 입자 성장을 억제시키기 위해 여분의 비이온성, 음이온성 계면 활성제를 추가하고 유리 전이 온도 이하에서 일정 시간 교반하여 좁은 입자 크기 분포를 가지는 정적 결합 응집체를 형성한 후, 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 1∼25 미크론 크기의 토너 복합체를 제조한다.

미국 특허 제5,364,729호 공정에서는, 안료 혹은 전하 조절제를 양이온성 계면 활성제로 물에 분산시킨 후, 비이온성, 반대 전하를 띤 이온성 계면 활성제로 유화된 1 미크론 이하 크기의 고분자 수지 라텍스와 혼합하고 이 혼합물에 전단력을 가함으로써 점도성의 혼합물을 형성한 후, 물을 첨가하여 1∼30 %의 총 고형함량부로 낮추고 유리 전이 온도의 5∼25℃ 이하에서 교반하여 좁은 입자 크기 분포를 가지는 정적 결합 응집체를 형성한 후, 유리 전이 온도의 5∼50℃ 이상으로 가열하여 토너 복합체를 제조한다.

상기한 바와 같이, 기존의 공정들에서는 단량체를 안료, 자성체 혹은 전하 조절제와 함께 유화 중합한 이온성 라텍스를 무기산이나 수용성 금속염으로 응집하거나, 안료, 자성체 혹은 전하 조절제와 전하를 띤 고분자 수지 라텍스 혼합물을 반대 전하를 띤 이온성 계면 활성제를 사용하여 헤테로 응집하여 토너 복합체를 제조한다.

본 발명에서는 고분자 수지 라텍스에 안료나 자성체 혹은 전하 조절제를 분산시킨 후, 고분자 전해질을 사용하여 기혼합물의 헤테로 응집을 유도하여 0.5∼25 미크론의 평균 부피 직경에 1.05∼1.60의 GSD를 가지는 토너 복합체를 높은 수율로제조한다.

본 발명은 비이온성 계면 활성제를 0∼10 %(물 기준 중량비) 함량으로, 전하를 띤 이온성 계면 활성제를 0.001∼20 % 함량으로 포함하는 0.005∼2 미크론 크기의 고분자 수지 라텍스에 안료나 자성체 혹은 전하 조절제를 첨가하고 이 혼합물에 전단력을 가하여 고르게 분산시킨 후, 반대 전하를 띤 고분자 전해질을 0.001∼20 %함량으로 가하고 이 혼합물에 전단력을 가함으로써 안료, 자성체 혹은 전하 조절제와 고분자 수지 라텍스와의 헤테로코아세르베이션(heterocoacervation)을 유도하여 점도성 혹은 비점도성의 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 유리 전이 온도의 0∼30℃ 이하에서 분당 100∼600 회전수로 교반하여 좁은 입자 크기 분포를 가지는 정적 결합 응집체를 형성한 후, 이 혼합체에 400 g의 증류수를 넣어 희석시키고, 유리 전이 온도의 0∼50℃ 이상으로 가열하여 정전기적 결합 응집체를 형성함으로써 0.5∼25 미크론의 평균 부피 직경에 1.05∼1.60의 GSD를 가지는 토너 복합체를 높은 수율로 제조한다.

정전기적 결합 응집체 입자의 형상은 응결 과정(유리 전이 온도 이상)에서의 온도나 교반 시간, 교반 속도, 고분자 수지의 용융 흐름성 등에 의해 조절될 수 있다. 토너 입자의 형상은 응결 과정에서의 온도나 교반 시간, 응결 과정에서의 전단력의 속도 등의 요소들에 의해 조절될 수 있다. 토너 입자의 크기는 응결 과정에서의 온도나 교반 시간, 응결 과정에서의 전단력의 속도, 고분자 전해질의 분자량, 고분자 전해질의 이온 세기, 고분자 전해질의 첨가량 및 농도, 전해질 이온 분위기, 라텍스의 크기 등의 요소들에 의해 조절될 수 있다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

고분자 수지 라텍스는 유화 중합 방법에 의해 제조된다. 단량체는 방향족 비닐계나 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계 단량체들이 중합에 사용되고, 선택적으로 산성이나 염기성 올레핀계 단량체를 사용한다.

방향족 비닐계 단량체인 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등의 단량체 혼합물 전제에 대하여 30∼90 중량부로 사용됨이 바람직하고, 아크릴레이트계 단량체인 메틸아클릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 메타크릴레이트계 단량체인 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등과, 디엔계 단량체인 부타디엔, 이소프렌 등 이들 단량체 중 하나 이상이 단량체 혼합물 전체에 대하여 5∼70 중량부로 사용됨이 바람직하다. 산성 올레핀계 단량체로서 카르복실기를 가진 α, β-에틸렌 화합물 등이나, 염기성 올레핀계 단량체로서 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계, 디알릴 아민계나 그의 암모늄염 등은 이들 단량체 중 하나 이상이 단량체 혼합물 전체에 대하여 0∼36 중량부로 사용됨이 바람직하다.

개시제는 수용성 개시제를 사용하며 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 과황산계나 과산화수소 또는 산화-환원계 및 유화 중합에 일반적으로 쓰이는 개시제도가능하다. 개시제의 양은 단량체 혼합물 전체에 대하여 0.01∼3.00 중량부가 사용되며 0.1∼2.0 중량부로 사용됨이 더욱 바람직하다.

분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류의 분자량 조절제를 한 종류 이상 사용할 수도 있는데, 단량체 혼합물 전체에 대하여 0.001∼8.000 중량부로 사용됨이 적당하다.

안료로는 금속 분말형 안료, 금속물 산화형, 카본형, 황화물형, 크롬염형, 페로 시아니드형 등의 무기 안료나 아조형, 산성 염료형, 염기성 염료형, 모단트 염료형, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형, 디옥산형 등의 유기 안료가 단량체 혼합물 전체에 대하여 1∼ 100 중량부로 사용된다.

전하 조절제는, 양이온성 전하 조절제로서 니그로신형의 전자 받개 염료, 고 지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염 등이나 음이온성 전하 조절제로서 전자 받개 유기착물, 염 소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 과량의 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민 등이 사용되는데, 이들 전하 조절제는 단량체 혼합물 전체에 대하여 1∼20 중량부가 사용됨이 바람직하다.

음이온성 계면 활성제로는, 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴 황산에스테르염, 니알킬 설포숙신산염, 알킬 인산염 중 하나 이상이 수용액 전체에 대하여 0.001∼20 중량부로 사용됨이 바람직하다.

비이온성 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 페놀에테르, 소비탄지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 글리세린지방산 에스테르, 폴리비닐 알콜, 알킬 셀룰로오스 중 하나 이상이 수용액 전체에 대하여 0∼10 중량부로 사용됨이 바람직하다.

고분자 전해질로는 폴리아크릴 아미드, 폴리비닐 아민, 폴리비닐 아민 N-옥사이드, 폴리비닐 암모늄염, 폴리디알킬디알릴 암모늄염, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리아크릴산염, 폴리스티렌 설폰산염, 폴리아미노알킬 아크릴산염 중 하나 이상이 수용액 전체에 대하여 0.001∼20 중량부로 사용됨이 바람직하다.

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 다음의 제조예와 실시예를 기술하나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

<제조예 1>

내용적 500 ml의 반응기에 증류수 100 g, 도데실벤젠 황산에스테르 나트륨염 1 g, 스티렌 80 g, 부틸 아크릴레이트 18 g, 아크릴산 2 g, n-도데실 메르캅탄 0.01 g을 넣고 교반시킨다. 85℃에서 과황산칼륨 1 g을 투입한 후 7시간 반응시켜 라텍스를 제조한다.

<제조예 2>

내용적 500 ml의 반응기에 <제조예 1>에서 준비한 라텍스 300 g, 증류수 100 g, 도데실벤젠 황산 에스테르 나트륨염 1g, 스티렌 70 g, 부틸 아크릴레이트 35 g, 아크릴산 5 g, n-도데실메르캅탄 5 g을 넣고 교반시킨다. 85℃에서 과황산칼륨 1 g을 투입한 후 7시간 반응시켜 라텍스를 제조한다.

<제조예 3>

내용적 500ml의 반응기에 증류수 100 g, 도데실벤젠 황산 에스테르 나트륨 염 1 g, 스티렌 80 g, 부틸아크릴레이트 18 g, 아크릴산 2 g, n-도데실메르캅탄 5 g을 넣고 교반시킨다. 85℃에서 과황산칼륨 1 g을 투입한 후 7시간 반응시켜 라텍스를 제조한다.

<제조예 4>

내용적 500ml의 반응기에 증류수 100 g, 도데실벤젠 황산 에스테르 나트륨 염 1 g, 비이온성 계면 활성제(IGEPAL CA 897TM) 1 g, 스티렌 80 g, 부틸 아크릴레이트 18 g, 아크릴산 2 g, n-도데실 메르캅탄 5 g을 놓고 교반시킨다. 85 ℃에서 과황산칼륨 1 g을 투입한 후 7시간 반응시켜 라텍스를 제조한다.

<실시예 1>

<제조예 2>에서 준비한 음이온성 라텍스 50 g에 자성체(TMB124) 13 g, 전하 조절제(니그로신) 0.2 g을 넣고 분당 200 회전수의 교반 속도로 1시간 동안 볼밀 교반시킨다. TMB124와 니그로신이 분산된 라텍스에 양이온성 고분자 전해질(FLOWLEN DOPA-22) 1 g을 100 g의 증류수에 녹여 첨가한다. 분당 200 회전수의 교반 속도로 1시간 동안 볼밀 교반시켜 TMB124와 니그로신이 분산된 라텍스와 양 이온성 고분자 전해질 수용액을 균일하게 혼합시킨다. 혼합물을 자켓형 반응기에 넣고 30℃(유리 전이 온도 이하)에서 1시간 동안 분당 300 회전수의 속도로 교반하여 TMB124와 전하 조절제, 고분자 수지와의 헤테로 코아세베이션(coacervation)을 유도하여 6.68 미크론의 평균 부피 직경의 GSD 1.4의 좁은 입자 크기 분포를 가지는 포도송이 형태의 정적 결합 응집체를 형성한다.이 혼합체에 400 g의 증류수를 넣어 희석시킨 후, 다시 65℃(유리 전이 온도의 이상)로 가열하여 정전기적 결합 응집체를 형성함으로써 7.02 미크론의 평균 부피 직경에 1.3의 GSD를 가지는 산딸기 형태의 토너 복합체를 98 % 수율로 제조한다(제조된 토너 입자의 크기와 형상은 모두 멀티사이저 쿨터 카운터와 SEM을 사용하여 측정, 관찰하였다).

<실시예 2>

<제조예 2>에서 준비한 음이온성 라텍스 50 g에 자성체(TMB124) 13 g, 전하 조절제(니그로신) 0.2 g을 넣고 분당 200 회전수의 교반 속도로 1시간 동안 볼밀 교반시킨다. TMB124와 니그로신이 분산된 라텍스에 양이온성 고분자 전해질(FLOWLEN DOPA-22) 2 g을 100 g의 증류수에 녹여 첨가한다. 분당 200 회전수의 교반 속도로 1시간 동안 볼밀 교반시켜 TMB124와 니그로신이 분산된 라텍스와 양 이온성 고분자 전해질 수용액을 균일하게 혼합시킨다. 혼합물을 자켓형 반응기에 넣고 30℃(유리 전이 온도 이하)에서 1시간 동안 분당 300 회전수의 속도로 교반하여 TMB124와 전하 조절제, 고분자 수지와의 헤테로 코아세베이션(coacervation)을 유도하여 10.06 미크론의 평균 부피 직경의 GSD 1.47의 입자 크기 분포를 가지는 포도송이 형태의 정적 결합 응집체를 형성한다. 이 혼합체에 400 g의 증류수를 넣어 희석시킨 후, 다시 65℃(유리 전이 온도의 이상)로 가열하여 정전기적 결합 응집체를 형성함으로써 10.35 미크론의 평균 부피 직경에 1.37의 GSD를 가지는 산딸기 형태의 토너 복합체를 96 % 수율로 제조한다.

<실시예 3>

<제조예 3>에서 준비한 온이온성 라텍스 50 g에 자성체(TMB124) 13 g, 전하 조절제(니그로신) 0.2 g을 넣고 분당 200 회전수의 교반 속도로 1시간 동안 볼밀 교반시킨다. TMB124와 니그로신이 분산된 라텍스에 양이온성 고분자 전해질(FLOWLEN DOPA-22) 1 g을 100 g의 증류수에 녹여 첨가한다. 분당 200 회전수의 교반 속도로 1시간 동안 볼밀 교반시켜 TMB124와 니그로신이 분산된 라텍스와 양 이온성 고분자 전해질 수용액을 균일하게 혼합시킨다. 혼합물을 쟈켓형 반응기에 넣고 30℃(유리 전이 온도 이하)에서 1시간 동안 분당 300 회전수의 속도로 교반하여 TMB124와 전하 조절제, 고분자 수지와의 헤테로 코아세베이션(coacervation)을 유도하여 5.68 미크론의 평균 부피 직경의 GSD 1.3의 좁은 입자 크기 분포를 가지는 포도송이 형태의 정적 결합 응집체를 형성한다. 이 혼합체에 400 g의 증류수를 넣어 희석시킨 후, 다시 65℃(유리 전이 온도의 이상)로 가열하여 정전기적 결합 응집체를 형성함으로써 5.92 미크론의 평균 부피 직경에 1.26의 GSD를 가지는 산딸기 형태의 토너 복합체를 99 % 수율로 제조한다.

<실시예 4>

<제조예 4>에서 준비한 음이온성 라텍스 50 g에 자성체(TMB124) 13 g, 전하 조절제(니그로신) 0.2 g을 넣고 분당 200 회전수의 교반 속도로 1시간 동안 볼밀 교반시킨다. TMB124와 니그로신이 분산된 라텍스에 양이온성 고분자 전해질(FLOWLEN DOPA-22) 1 g을 100 g의 증류수에 녹여 첨가한다. 분당 200 회전수의 교반 속도로 1시간 동안 볼밀 교반시켜 TMB124와 니그로신이 분산된 라텍스와 양 이온성 고분자 전해질 수용액을 균일하게 혼합시킨다. 혼합물을 자켓형 반응기에 넣고 30℃(유리 전이 온도 이하)에서 1시간 동안 분당 300 회전수의 속도로 교반하여 TMB124와 전하 조절제, 고분자 수지와의 헤테로 코아세베이션(coacervation)을 유도하여 5.12 미크론의 평균 부피 직경의 GSD 1.24의 좁은 입자 크기 분포를 가지는 포도송이 형태의 정적 결합 응집체를 형성한다. 이 혼합체에 400 g의 증류수를 넣어 희석시킨 후, 다시 70℃(유리 전이 온도의 이상)로 가열하여 정전기적 결합 응집체를 형성함으로써 6.53 미크론의 평균 부피 직경에 1.28의 GSD를 가지는 구형의 토너 복합체를 97% 수율로 제조한다.

Claims (17)

1. 이온성 계면 활성제를 함유하는 수지 라텍스에 자성체, 안료 또는 전하 조절제를 첨가하여 균일하게 분산시키는 단계;

   2) 단계 1)의 분산 혼합물에 그와 반대 전하를 띠는 고분자 전해질 수용액을 첨가하여 헤테로코아세르베이션(heterocoacervation)을 유도하는 단계;

   3) 단계 2)의 혼합물을 유리 전이 온도(Tg) 이하에서 가열하고 교반하여 정적 결합 응집체를 형성하는 단계;

   4) 단계 3)의 정적 결합 응집체에 증류수를 넣어 희석시키고, 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 토너 복합체를 응결시키는 단계; 및

   5) 토너 입자를 건조시키는 단계를 포함하는 토너 복합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 헤테로코아세르베이션을 유도하기 위해 첨가하는 고분자 전해질이 고분자 수지 라텍스에 존재하는 이온성 계면 활성제를 중화할 수 있는 물질인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 전해질이 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 폴리비닐아민 N-옥사이드, 폴리비닐암모늄염, 폴리디알킬디알릴암모늄염, 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 폴리아크릴산염, 폴리스티렘설폰산염, 폴리아미노알킬아크릴산염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 방법.
4. 제1항에 있어서, 20∼50℃의 온도 범위에서 rpm 100∼10,000의 전단력을 가하여 분산시키는 방법.
5. 제4항에 있어서, 균질기(Homogenizer), 볼 밀(ball mill) 또는 샌드 밀(sand mill) 중에서 선택된 장치를 사용하여 전단력을 가하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 초음파 처리기(sonicator) 또는 미세 유동화기(microfluidizer) 중에서 선택된 장치를 사용하여 전단력을 가하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도 보다 5∼30℃ 낮은 온도 범위에서 0.5∼48시간 동안 가열하여 응집체를 형성하는 단계.
8. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도 보다 5∼50℃ 높은 온도 범위에서 0.5∼8시간 가열하여 토너 복합체를 응결시키는 단계.
9. 제1항에 있어서, 이온성 수지 라텍스가 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계 단량체의 중합체인 방법.
10. 제9항에 있어서, 수지 라텍스가 20∼120℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체인 방법.
11. 제1항에 있어서, 계면 활성제가 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬아릴 황산 에스테르염, 디알킬 설포숙신산염, 알킬 인산염으로 구성되어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온 계면 활성제인 방법.
12. 제1항에 있어서, 계면 활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리 옥시알킬렌 알킬페놀에테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리비닐 알코올, 알킬 셀룰로오스로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 비이온성 계면 활성제인 방법.
13. 제1항에 있어서, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄에서 선택되는 분자량 조절제를 추가하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 수지 라텍스에 첨가하는 안료가 금속 분말형 안료, 금속물 산화형, 카본형, 황화물형, 크롬염형, 페르시아니드형 안료로 구성되어지는 군에서 선택되어지는 1종 이상의 무기 안료인 방법.
15. 제1항에 있어서, 수지 라델스에 첨가하는 안료가 아조형, 산성 염료형, 염기성 염료형 모단트 염료형, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형, 디옥산형 안료로 구성되어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 안료인 방법.
16. 제1항에 있어서, 수지 라텍스에 첨가하는 전하 조절제가 니그로신형의 전자 받개 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 양 이온성 전하 조절제인 방법.
17. 제1항에 있어서, 수지 라텍스에 첨가하는 전하 조절제가 전자 받개 유기착물, 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 과량의 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 전하 조절제인 방법.