JP2991312B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナ−に
関し、特に非磁性一成分現像方式に適したトナ−に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に広く用いられているトナ−
は懸濁重合法により得られるスチレン／アクリレ−ト系
共重合体粉末にカ−ボンブラックの様な着色剤、帯電制
御剤及び／または、磁性体を適宜ドライブレンドした
後、押し出し機等によって溶融混練し、次いで粉砕、分
級する事によって製造されてきた。（特開昭51-23354号
公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような溶融混練粉砕法によって得られるトナ−は、例え
ば非磁性一成分現像用トナ−として用いた場合は、現像
剤の層厚を規制する層厚ブレ−ドとの摩擦帯電性が悪く
なるばかりでなく、層厚ブレ−ドに対してトナ−が摩耗
され固着し画像濃度、解像度カブリ等が好適な範囲で得
られなくなってしまい、現像剤の寿命（ライフ特性）が
非常に短かった。従って、本発明の目的は、画像濃度、
解像度にすぐれ、カブリ、飛散等が少なく耐ブレ−ド固
着性が優れ、ライフ特性を向上させた静電荷像現像用ト
ナ−を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、画像濃度、
解像度が高く、しかも、カブリ、飛散等が発生しなく、
耐ブレ−ド固着性、ライフ特性の優れたトナ−について
種々検討した結果、上記欠点を全て改良されたトナ−が
得られることを知見した。

【０００５】本発明は、酸性極性基又は、塩基性極性基
を有する重合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯
電制御剤を含有してなる二次粒子の会合粒子である静電
荷像現像用トナ−において、該重合体がアクリル酸ニト
リルを含有し、該トナ−の比誘電率が３.０超８．０以
下であることを特徴とする静電荷像現像用トナ−及び該
トナ−が現像剤担持体によって搬送される現像剤を摩擦
帯電させると同時に現像剤の層厚を規制する層厚規制ブ
レ−ドを有する非磁性一成分現像方式に適したトナ−で
あることを特徴とする静電荷像現像用トナ−を提供する
ものである。以下、本発明の静電荷像現像用トナ−につ
いて記述する。

【０００６】本発明のトナ−は、従来公知のものと同様
に40〜98重量部の重合体と60〜2重量部の着色剤とから
構成されるものである。上記重合体は、一般に乳化重合
法、懸濁重合法、沈澱重合法、界面重合法、合成樹脂片
の機械粉砕法、ζ電位等を利用した会合法、コアセルベ
−ト法等によって製造されるが、乳化重合法、懸濁重合
法、ζ電位等を利用した会合法が好ましく、またそれら
によって構成されるトナ−は、本発明のトナ−の特性を
損わなければどの様な方法で製造されてもかまわない
が、乳化重合法、、懸濁重合法、ζ電位等を利用した会
合法が好ましい。

【０００７】本発明の好ましい態様として例えば、該重
合体中の好ましい例は、スチレン類、アルキル（メタ）
アクリレ−ト類、アクリル酸ニトリル及び酸性極性基ま
たは、塩基性極性基を有するコモノマ−（以下「極性基
を有するコモノマ−」という）の共重合体である。

【０００８】このような共重合体の好ましい具体例は、
（イ） (イ)及び(ロ)の合計に基づいてスチレン類90〜20
重量％、好ましくは88〜30重量％及び、（ロ） (イ)及
び(ロ)の合計に基づいてアルキル（メタ）アクリレ−ト
類80〜10重量％好ましくは、70〜12重量％及び、（ハ）
(イ)及び(ロ)の合計を100重量部とした場合アクリル酸
ニトリル好ましくは、2〜30重量部、更に好ましくは、3
〜25重量部、特に好ましくは、4〜20重量部及び、
（ニ） (イ)及び(ロ)の合計を100重量部とした場合極性
基を有するコモノマ−0.05〜30重量部、好ましくは、1
〜20重量部、を含有してなる共重合体である。

【０００９】また、上記共重合体は、(イ)、(ロ)、(ハ)及
び(ニ)のモノマ−以外に、本発明のトナ−の性能を損じ
ない程度に共重合し得るコモノマ−を随意含有しても良
い。本発明においてスチレン類とアルキル（メタ）アク
リレ−ト類の合計を100重量部とした場合、2重量部以下
では、層厚規制ブレ−ドに対する固着が改善されずかか
る問題点を解決できない。

【００１０】また、30重量部以上では、好適に重合が行
えずたとえ重合されたとしても本発明のトナ−の重合体
としては、好適ではない。この様な現象を解析した結
果、非磁性一成分現像法においては、アクリル酸ニトリ
ルを共重合する事により本発明のトナ−の重合体の粘弾
性的特性が好適になりブレ−ド固着が改善されるばかり
でなく、鋭利検討の結果-CN基が共重合されているため
電気的、帯電的特性をも満足する物である事が分かっ
た。すなわち重合体にアクリル酸ニトリル共重合するこ
とにより、本発明のトナ−の比誘電率が2.6〜10.0、好
ましくは、2.7〜9.0、特に好ましくは、2.8〜8.0とする
ことにより上記問題点を解決したものである。

【００１１】ここでいう比誘電率とは、電気的な物理定
数であり、真空中の誘電率を1として現した物質固有の
誘電率の比例定数である。この比誘電率は、トナ−の電
子分極、イオン分極、双極子の配向に起因するものであ
り、特にトナ−の帯電的特性を解釈するのに非常に重要
である。また、比誘電率が2.6以下では、層厚規制ブレ
−ドとトナ−との摩擦帯電をさせるとき帯電量が安定せ
ず飽和帯電量に達するまで時間がかかり、画像濃度低
下、カブリの発生の原因になる。

【００１２】10.0以上では、前記摩擦帯電量が低くなり
前記問題点が発生するばかりでなく、誘電体損が大きく
なってトナ−の電気抵抗が下がり転写不良も発生する。
上記トナ−の好適な製造例としては、前述したが特に好
適な例としては、酸性極性基又は、塩基性極性基を有す
る重合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯電制御
剤を含有したなる二次粒子の会合粒子である該トナ−を
製造することにあるがその重合体粒子は、一般に乳化重
合法、懸濁重合法、沈澱重合法、界面重合法、合成樹脂
片の機械粉砕法、ζ電位等を利用した会合法、コアセル
ベ−ト法等によって製造されるが、乳化重合法、懸濁重
合法、ζ電位等を利用した会合法が好ましい。

【００１３】本発明のトナ−である前記会合粒子を構成
する２次粒子は、本発明を疎外するものでなければその
形態は限定されるものではないが、好ましくは重合体の
一次粒子と着色剤粒子とがイオン性結合、水素結合、金
属結合、弱酸−弱塩基結合等の結合力によって、凝集し
ている粒子である。また、上記会合粒子は、重合体粒子
と着色剤とが凝集していればその凝集形態は、特に制限
されるものではない。この様な会合粒子の生成には、一
般にζ電位、コアセルベ−ト、界面重合等の会合法、界
面を熱融合させたのちに粉砕する方法等を用いることが
でき、中でも会合法が好ましく用いられる。

【００１４】また、上記重合体粒子の平均粒子径は、0.
01〜10μmが好ましく、0.01〜8μmがより好ましく、0.0
1〜5μmが更に好ましく、特に0.01〜3μmが好ましい。
また、上記着色剤の平均粒径は、0.01〜10μmが好まし
く、0.002〜8μmがより好ましく、0.002〜5μmが更に好
ましく、特に0.002〜3μmが好ましい。

【００１５】また、上記２次粒子の平均粒子径は、好ま
しくは0.05〜15μm、より好ましくは0.1〜10μm、さら
に好ましくは0.2〜8μm、特に0.5〜5μmが好ましい。ま
た、本発明のトナ−の平均粒子径は、1.0〜20μmが好ま
しく、1.5〜15μmがより好ましく、2.0〜13μmが更に好
ましく、特に2.5〜12μmが好ましい。

【００１６】上記重合体の重量平均分子量は、3000〜30
0000が好ましく、4000〜250000がより好ましく、5000〜
200000が更に好ましく、特に6000〜150000が好ましい。

【００１７】また、上記スチレン類としては、例えば、
スチレン、n-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、α-メチルスチレン、p-エチルスチレ
ン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-te
rt-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オク
チルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレ
ン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フ
ェニルスチレン、p-クロルスチレン、3,4-ジクロルスチ
レン、p-クロルメチルスチレン等を挙げることができ
る。

【００１８】また、上記アルキル（メタ）アクリレ−ト
としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2-エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-クロルエチ
ル、α-クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、
メタアクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、
メタアクリル酸n-オクチル、メタアクリル酸ドデシル、
メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸2-エチルヘキ
シル、メタアクリル酸ステアリル等を挙げることができ
る。中でも炭素原子数が1〜12のものが好ましく、3〜8
のものがより好ましく、特に炭素原子数が4の脂肪族ア
ルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用い
られる。

【００１９】上記酸性極性基を有するコモノマ−として
は、例えば、カルボキシル基を有するα、β-エチレン
性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β-エチレ
ン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキ
シル基を有するα，β-エチレン性不飽和化合物として
は、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル
酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モ
ノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、
及びこれらのナトリウム、亜鉛等の金属塩類等を挙げる
ことができる。

【００２０】上記スルホン基を有するα，β-エチレン
性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、
そのNa塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク
酸オクチル、及びそのNa塩を挙げることができる。上記
塩基性極性基を有するコモノマ−としては、例えば、ア
ミン基あるいは4級アンモニウム基を有する炭素原子数1
〜12、好ましくは2〜8、特に、好ましくは炭素原子数2
の（メタ）アクリル酸エステル、また、（メタ）アクリ
ル酸アミドあるいは随意N上で炭素原子数1〜18のアルキ
ル基でモノ又はジ−置換された（メタ）アクリル酸アミ
ド、また、Nを環員として有する複素環基で置換された
ビニ−ル化合物及びN,N-ジアリル-アルキルアミンある
いはその4級アンモニウム塩を挙げることができる。中
でも、アミン基あるいは4級アンモニウム基を有する脂
肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性
を有するコモノマ−として好ましく用いられる。

【００２１】上記アミン基あるいは4級アンモニウム基
を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレ−
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルア
ミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタク
リレ−ト、これらの4級アンモニウム塩、3-ジメチルア
ミノフェニルアクリレ−ト、2-ヒドロキシ-3-メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げる
ことができる。

【００２２】上記（メタ）アクリル酸アミドあるいは随
意N上で炭素原子数1〜18のアルキル基でモノまたはジ−
置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、例え
ば、アクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N,N-ジ
ブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メ
タクリルアミド、N-ブチルメタクリルアミド、N,N-ジメ
チルアクリルアミド、N-オクタデシルアクリルアミド等
を挙げることができる。

【００２３】上記Nを環員として有する複素環基で置換
されたビニ−ル化合物としては、例えば、ビニ−ルピリ
ジン、ビニ−ルピロリドン、ビニルN-メチルピリジニウ
ムクロリド、ビニルN-エチルピリジニウムクロリド等を
挙げることができる。上記N,N-ジアリル-アルキルアミ
ンとしては、例えば、N,N-ジアリルメチルアンモニウム
クロリド、N,N-ジアリルエチルアンモニウムクロリド等
を挙げることができる。

【００２４】また、上記極性を有する重合体は、ガラス
転移点が−90〜100℃であることが好ましく、−30〜80
℃がより好ましく、−10〜70℃が更に好ましい。ガラス
転移点が100℃を越えると低温定着性が悪くなる傾向が
あって好ましくなく、−90℃未満になるとトナ−の粉体
流動性が低下する傾向にあって好ましくない。

【００２５】一方、上記着色剤は、静電荷像現像用トナ
−に添加して静電荷像現像用トナ−として必要な色彩を
付与することができる着色性を有するもので、マグネタ
イトのような磁性体やニグロシン染料のような帯電制御
剤のように磁性または帯電制御性のような着色剤以外の
性能を与えるものであればよい。

【００２６】上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料
及び有機染料を挙げることができ、無機顔料または有機
顔料が好ましく用いられ、また、一種若しくは二種以上
の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を組み
合わせて用いることもできる。上記無機顔料としては、
金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫
化物系顔料、クロム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔
料を挙げることができる。

【００２７】上記金属粉系顔料の例としては、例えば、
亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。上記金属
酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェラ
イト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化ク
ロム、ウルトラマリ−ン、コバルトブル−、セルリアン
ブル−、ミラネルバイオレット、四酸化三鉛等を挙げる
ことができる。

【００２８】上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ
−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネス
ブラック等を挙げることができる。上記硫化物系顔料と
しては、例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレン
レッド、硫化水銀、カドミウムイエロ−等を挙げること
ができる。上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、モ
リブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウムイ
エロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フェ
ロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブル
−等を挙げることができる。

【００２９】また、上記有機顔料としては、アゾ系顔
料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系
顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔
料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。上記
アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベ
ンジジンオレンジ、パ−マネントレッド4R、ピラゾロン
レッド、リソ−ルレッド、ブリリアントスカ−レット
G、ボンマル−ンライト等を挙げることができる。

【００３０】上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料
としては、例えば、オレンジII、アシットオレンジR、
エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ
−、アシッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブ
ル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−
ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオ
レット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒
石、PTA、PMA、PTMAなどで沈澱させたもの等を挙げるこ
とができる。

【００３１】上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒ
ドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−
ダ−レ−キ等を挙げることができる。上記フタロシアニ
ン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、ス
ルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上
記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、
例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレッ
ト、カルバゾ−ルジオキサンバイオレット等を挙げるこ
とができる。

【００３２】また、その他の上記有機顔料としては、例
えば、有機蛍光顔料、アニリンブラック、ニグロシン染
料、アニリン染料等がある。また、本発明のトナ−は、
必要に応じて帯電制御剤、磁性体、流動化剤、離型剤等
を配合することができる。上記帯電制御剤としては、プ
ラス用としてニグロシン系の電子供与性染料、その他、
ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化
アミン、4級アンモニウム塩、アルキルアミド、キレ−
ト、顔料、フッ素処理活性剤等を挙げることができ、ま
た、マイナス用として電子受容性の有機錯体、その他、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポ
リエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を
挙げることができる。

【００３３】また、上記流動化剤としては、疎水性シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げる
ことができる。このような流動化剤は、トナ−100重量
部に対して0.01〜5重量部添加することが好ましく、0.1
〜１重量部がより好ましい。また上記離型剤としては、
例えば、ステアリン酸のCd、Ba、Ni、Co、St、Cu、Mg、
Ca塩、オレイン酸のZn、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Mg塩、パ
ルミチン酸のZn、Co、Cu、Mg、Si、Ca塩、リノ−ル酸の
Zn、Co、Ca塩、リシノ−ル酸のZn、Cd塩、カプリル酸の
Pb塩、カプロン酸のPb塩等の高級脂肪酸の金属塩や天然
及び合成のパラフィン類及び脂肪酸エステル類またはそ
の部分鹸化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類等があ
り、これらの化合物の一種または二種以上を適宜組み合
わせたものが用いられる。

【００３４】

【実施例１】 （酸性極性基含有重合樹脂の調整） スチレンモノマ−（ST） 80部 アクリル酸ブチル（BA） 20部 アクリル酸ニトリル（AN） 6部 アクリル酸（AA） 8部 以上のモノマ−混合物を 水 100部 ノニオン乳化剤 １部 アニオン乳化剤 1.5部 の水溶液混合物に添加し、過硫酸カリウムを触媒として
用い、攪拌下70℃で8時間重合させて固形分50％の酸性
極性基含有樹脂エマルジョンを得た。

【００３５】 トナ−の調整 酸性極性基含有樹脂エマルジョン 188部 クロム染料（ボントロンE-82） 1部 カ−ボンブラック（デグサ150T） 5部 水 310部 以上の混合物をディスパ−を用いて攪拌しながら25℃に
加熱した。次いでこの分散溶液を約2時間攪拌した後60
℃まで加熱し、これをアンモニアによってPH7.0に調製
した。更に、この分散溶液を90℃まで加熱し、2時間こ
の温度を保ったところ、約6μmの凝集物が得られた。こ
の凝集物を冷却、分離、水洗した後、乾燥させて得られ
たトナ−100重量部に疎水性シリカを好適にヘンシェル
ミキサ−を用いて添加混合し、試験用現像剤とした。

【００３６】このトナ−で用いた上記重合体のTgは56
℃、軟化点は142℃、トナ−の平均粒径は6μmであっ
た。また、比誘電率は、4、6で重合体の重量平均分子量
は、117000であった。上記現像剤を市販のプリンタ−
（IBM4019-E01）に入れ、印字を行ったところ、濃度が
高く解像度に優れ、かぶりの少ない印字画像が得られ
た。また、10000枚ライフ特性を評価した結果、層厚規
制ブレ−ドに対する固着もなかった。結果を表２に示し
た。

【００３７】

【実施例２〜４】表１に示したモノマ−組成を用い、実
施例１と同様の操作を繰り返した。結果を表２に示す。

【００３８】

【実施例５】表１に示したモノマ−組成を用い、懸濁重
合、洗浄、乾燥してアクリル酸ニトリルを共重合した樹
脂粉末を得た。 トナ−の調製 上記樹脂粉末 94部 クロム染料（ボントロンE-82） 1部 カ−ボンブラック（デグサ150T） 5部 以上の混合物をバンバリ−ミキサ−で混練し、ジェット
ミルを用いて約11.5μmに粉砕した。この粉体を実施例
１と全く同様に処理し、印字試験を行った結果を表２に
示す。

【００３９】

【比較例１】表１に示すように、アクリル酸ニトリルを
添加せずに重合した樹脂粉末を用い、実施例５と同様の
操作を行い、13.5μmのトナ−を得た。この得られたト
ナ−100重量部に疎水性シリカをヘンシェルミキサ−を
用いて添加混合し、試験用現像剤を得た。この現像剤を
用いて、実施例１と同様の印字試験を行ったところ、非
常にかぶりが多く、また、ライフ特性試験において約10
0枚の段階で層厚規制ブレ−ドへの固着が現れ、印字濃
度の低下、解像度の劣化が生じた。結果を表２に示す。

【００４０】

【比較例２】表１に示すように、アクリル酸ニトリルを
用いず、実施例１と同様に試験用現像剤を得た。この現
像剤を用いて、実施例１と同様の印字試験を行ったとこ
ろ、画像濃度、解像度、かぶり等の初期物性は、比較的
満足できるものであったが、ライフ特性試験において約
800枚の段階で層厚規制ブレ−ドへの固着が現れ、印字
濃度の低下、解像度の劣化が生じた。結果を表２に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明は、電子写真、静電記録、静電印
刷等における静電荷像を現像するためのトナ−、特に非
磁性一成分現像方式に適したトナ−に関する。本発明で
得られるトナ−は解像度、かぶり濃度、ブレ−ド固着性
等の諸物性の優れたトナ−である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 菅野 芳男 (56)参考文献 特開 昭63−186253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−147639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−82847（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−138656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−143236（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸性極性基又は、塩基性極性基を有する重
   合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯電制御剤を
   含有してなる二次粒子の会合粒子である静電荷像現像用
   トナ−において、該重合体がアクリル酸ニトリルを含有
   し、該トナ−の比誘電率が３.０超８．０以下であるこ
   とを特徴とする静電荷像現像用トナ−。
2. 【請求項２】 該トナ−が現像剤担持体によって搬送さ
   れる現像剤を摩擦帯電させると同時に現像剤の層厚を規
   制する層厚規制ブレ−ドを有する非磁性一成分現像方式
   に適したトナ−であることを特徴とする特許請求範囲第
   一項記載の静電荷像現像用トナ−。