JP2829880B2

JP2829880B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2829880B2
Application number: JP2159679A
Authority: JP
Inventors: 浩義霜村; 幸伸長谷川; 芹沢　　洋; 正俊丸山
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH0451251A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおけ
る静電荷像を現像するためのトナーに関する。

従来技術従来、一般に広く用いられているトナーは、懸濁重合
法により得られるスチレン／アクリレート系共重合体粉
末にカーボンブラックのような着色剤、随意帯電制御剤
及び／又は磁性体をドライブレンドして後押出し機等で
溶融混練し、次いで粉砕・分級することによって製造さ
れてきた（特開昭51−23354号参照）。

しかし、上記のような溶融混練粉砕法で得られる従来
のトナーは、トナーの粒径の制御等に限界があり、小粒
子のトナーを歩留りよく製造することが困難である許り
か、分散が不均一で帯電分布がブロード等になり、現像
剤にして使用した場合解像度が低く、且つ、かぶり、飛
散等が発生するという欠点を避けることが困難であっ
た。

本発明の目的本発明は、従来一般に広く用いられているトナーの有
した上記の欠点を大巾に改善し、特に解像度等が優れ、
かぶり飛散等が少ないトナーを提供することを目的とす
るものである。

本発明の特徴本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が0.6〜10μ
の着色された樹脂の一次粒子と、粒径が0.6〜10μの着
色されていない樹脂の一次粒子とが、凝集した粒径1.2
〜20μの二次粒子からなることを特徴とする静電荷像現
像用トナーである。

本発明で用いられる着色された樹脂の一次粒子は0.6
〜10μ、好ましくは0.8〜8.0μ、特に好ましくは1.0〜
5.0μ、更に好ましくは1.0〜3.0μの平均粒径（A₁μ）
を有する熱可塑性重合体の粒子であって、一般に乳化重
合法、懸濁重合法、沈殿重合法、界面重合法あるいは合
成樹脂片の機械粉砕等、好ましくは乳化重合法、懸濁重
合法等によって好適に得られる。前記一次粒子の粒径
（A₁μ）が0.6μより過小すぎると、かぶり飛散が悪く
なり、10μより過大すぎると解像度が悪くなる。

また、本発明で用いられる着色されていない樹脂の一
次粒子は0.6〜10μ、好ましくは0.8〜8.0μ、特に好ま
しくは１〜5.0μ、更に好ましくは1.0〜3.0μの平均粒
径（A₂μ）を有する熱可塑性重合体の粒子であって、一
般に乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、界面重合
法、合成樹脂片の機械粉砕等、好ましくは乳化重合法、
懸濁重合法等によって好適に得られる。前記一次粒子の
粒径（A₂μ）が0.6μより過小すぎると解像度が悪くな
り、10μより過大すぎるとかぶり飛散が悪くなる。

本発明の二次粒子は上記一次粒子が凝集して生成した
粒子であって、その平均粒径（Ｂμ）は、一般に1.2〜2
0μ、好ましくは1.6〜16μ、特に好ましくは２〜10μ、
更に好ましくは３〜７μである。

前記着色された樹脂の一次粒子の粒径Ａμ及び着色さ
れていない樹脂の一次粒子の粒径Ａμと二次粒子の粒径
Ｂμとは、好ましくは特に好ましくはの関係にあるのがかぶり、飛散と解像度のバランスの点
が好適である。A/Bが1/2より過剰であるとかぶり、飛散
が悪くなる傾向があり、A/Bが1/40よりより過小すぎる
と解像度が悪くなる傾向がある。

本発明の一次粒子が凝集して生成した二次粒子の生成
は、凝集すれば特に限定されるわけではないが、一般に
ゼーター電位、コアセルベート、界面重合等の会合法、
界面を熱融合させた後、粉砕する方法等が適用でき、会
合法が特に好ましい。

本発明の第一の特徴は、二次粒子の構成粒子である着
色された樹脂が一次粒子と着色されていない樹脂の一次
粒子が存在する点である。従来トナーは、バインダー樹
脂に顔料、染料の着色剤を均一に分散させた微粒子が使
用されてきた。この場合、着色剤の分散性が悪いとかぶ
り、飛散の問題が発生し、粒子を小さくして解像度を向
上すると、さらにかぶり、飛散の問題が大きくなった。

本発明は、それらの問題を解決すべく検討した結果、
着色された樹脂の一次粒子と着色されていない樹脂の一
次粒子がトナー中にそれぞれ単独で存在することによ
り、解像度を向上しつつかぶり、飛散の問題の発生しな
いことを見い出したものである。着色されていない樹脂
の一次粒子の量は、実質的に存在すれば特に限定される
ことはないが、一般に着色された樹脂の一次粒子に対し
て、好ましくは20〜90重量％、特に好ましくは30〜60重
量％、更に好ましくは35〜50重量％である。着色されて
いない樹脂の一次粒子が90重量％より過剰になると、か
ぶり、飛散等が悪くなる傾向がある。

本願明細書で使用する着色された樹脂とは、樹脂に対
して、顔料、染料等の着色剤が0.5重量％以上、好まし
くは１重量％以上、更に好ましくは４重量％以上含有し
ている樹脂を指し、着色されていない樹脂とは、一般に
顔料、染料等の着色剤を全く含有してないものが最も好
ましいが、樹脂に対して着色剤が0.5重量％未満の樹脂
を指すものとする。

第１図は本発明のトナーである二次粒子の一例を示す
切断面の概略であり、黒色の粒子は、着色された樹脂の
一次粒子であり、白色の粒子は着色されていない樹脂の
一次粒子である。

また、着色された樹脂の一次粒子の粒径A₁μと着色さ
れていない樹脂の一次粒子の粒径A₂μとの関係は特に限
定されるわけではないが、一般にはA₁＞A₂又はA₁＜A₂で
あることが好ましく、例えばA₁はA₂の２〜５倍、特に２
〜３倍であるか、又はA₂はA₁の２〜５倍、特に２〜３倍
であると、トナーのかぶり、飛散と解像度のバランスの
点で好ましい。

また、二次粒子を構成する一次粒子の粒径A₁A₂は二次
粒子の内変を構成する粒子が外側を構成する粒子より大
きい粒径である方が好ましく、例えば、内側の一次粒子
の粒径は外側の一次粒子の、好ましくは２〜５倍、特に
好ましくは２〜３倍であるとトナーのかぶり、飛散と解
像度のバランスの点で好ましい。

本発明で用いられる樹脂（重合体）の好ましい例は、
スチレン類、アルキル（メタ）アクリレート及び酸性極
性基又は塩基性極性基を有するコモノマー（以下「極性
基を有するコモノマー」という）の共重合体である。

このような共重合体の好ましい例は、（イ）（イ）及び（ロ）の合計に基づいてスチレン類
90〜20重量％、好ましくは70〜30重量％、（ロ）（イ）及び（ロ）の合計に基づいてアルキル
（メタ）アクリレート10〜80重量％、好ましくは30〜70
重量％及び（ハ）（イ）及び（ロ）の合計を100重量部とした場
合極性基を有するコモノマー0.05〜30重量部、好ましく
は１〜20重量部を含有してなる共重合体である。また。上記共重合体
は、（イ）、（ロ）及び（ハ）のモノマー以外に、本発
明のトナーの性能を損じない程度に共重合し得る他のコ
モノマーを随意含有していてもよい。

上記（イ）のスチレン類の例としては、スチレン、ｎ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−t
ert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ−クロルメチ
ルスチレンなどを挙げることができ、スチレンが特に好
ましい。

上記（ロ）のアルキル（メタ）アクリレートの例とし
てはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタア
クリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタ
アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メ
タアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸ステアリルを挙げることができる
が、中でも炭素原子数１〜12、好ましくは３〜８、特に
好ましくは４の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸
エステルが用いられる。

上記（ハ）の酸性極性基を有するモノマーとしては、
（ｉ）カルボキシル基（−COOH）を有するα、β−エチ
レン性不飽和化合物及び（ii）スルホン基（−SO₂H）を
有するα、β−エチレン性不飽和化合物を挙げることが
できる。

（ｉ）の−COO基を有するα、β−エチレン性不飽和
化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイ
ン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエス
テル、およびこれらのNaZn等の金属塩類等を挙げること
ができる。

（ii）の−SO₃H基を有するα、β−エチレン性不飽和
化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのNa塩、ア
リルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、
そのNa塩等を挙げることができる。

また、上記（ハ）の塩基性極性基を有するコモノマー
としては、（ｉ）アミン基あるいは４級アンモニウム基
を有する炭素原子数１〜12、好ましくは２〜８、特に好
ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル、（ii）アクリル酸アミドあるいは随意Ｎ上で炭
素原子数１〜18のアルキル基でモノ−又はジ−置換され
た（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として
有する複素環基で置換されたビニール化合壱及び（iv）
N,N−ジアリル−アルキルアミンあるいはその四級アン
モニウム塩を例示することができる。中でも（ｉ）のア
ミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アル
コールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性基を有す
るコモノマーとして好ましい。

（ｉ）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有す
る脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例
としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
上記４化合物の四級アンモニウム塩３−ジメチルアミノ
フエニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げる
ことができる。

（ii）の（メタ）アクリル酸アミドあるいはＮ上で随
意モノ−又はジ−アルキル置換された（メタ）アクリル
酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、ピペリジル
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オク
タデシルアクリルアミド等を挙げることができる。

（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換され
たビニール化合物としては、ビニールピリジン、ビニー
ルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリ
ド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げる
ことができる。

（iv）のN,N−ジアリルアルキルアミンの例として
は、N,N−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、N,N−
ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることが
できる。

前記極性基を有する重合体のガラス転移点は−90〜10
0℃、好ましくは−30〜80℃、最も好ましくは−10〜60
℃であり、ガラス転移点が100℃を超えて高過ぎては、
低温定着性が悪くなる傾向があって好ましくなく、また
−90℃未満と低すぎては、トナーの粉体流動性が低下す
る傾向があるので好ましくない。

更に極性基を有する重合体としては、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、ポリエステル樹脂とし
ては、エーテル化ビスフェノールＡあるいはグリコール
類などの多価アルコールとテレフタル酸、フマル酸、マ
レイン酸などの二塩基酸との共縮合重合体、あるいはト
リメリット酸、ピロメリット酸などを含めた三元以上の
共重合体が例示でき、それらの分子量は2,000〜200,000
程度が好ましい。

エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡまたは多価アルコールと反応して得られる樹
脂あるいはその変性物であり、軟化点が90〜200℃のも
のが好ましい。

本明細書で「着色剤」の語は、静電荷像現像剤として
必要な色彩を該現像剤に与える着色性の添加剤という意
味で用いられるもので、マグネタイトのような磁性体や
ニグロシン染料のような帯電制御剤のように磁性又は帯
電制御性のような着色剤以外の性能を現像剤に賦与する
添加剤も現像剤に所期の着色性を与えるならば、「着色
剤」に含まれるものである。

本発明で用いられる着色剤としては、無機顔料又は有
機顔料及び有機染料、好ましくは無機顔料又は有機顔料
が用いられるが、一種又は二種以上の顔料又は／及び一
種又は二種以上の染料を必要に応じて組合せて用いても
よい。このような無機顔料としては、（イ）金属粉系顔料、（ロ）金属酸化物系顔料、（ハ）カーボン系顔料、（ニ）硫化物系顔料、（ホ）クロム酸塩系顔料、（ヘ）フエロシアン系塩系顔料等が好適である。

このような（イ）金属粉系顔料の例としては、亜鉛
粉、鉄粉、銅粉等が挙げられる。

（ロ）金属酸化物系顔料の例としては、マグネタイ
ト、フエライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリ
カ、酸化クロム、ウルトラマリーン、コバルト青、セル
リアンブルー、ミネラルバイオレット、四酸化三鉛など
が挙げられる。

（ハ）カーボン系顔料としては、カーボンブラック、
サーマトミックカーボン、ランプブラック、フアーネス
ブラックなどが挙げられる。

（ニ）硫化物系顔料としては硫化亜鉛、カドミウムレ
ッド、セレンレッド、硫化水銀、カドミウムイエローな
どが挙げられる。

（ホ）クロム酸塩系顔料としては、モリブデンレッ
ド、バリウムイエロー、ストロンチウムイエロー、クロ
ムイエローなどが挙げられる。

（ヘ）フエロシアン化化合物系顔料としては、ミロリ
ブルーなどが挙げられる。

また前記の有機顔料としては、下記のものを例示でき
る。

（イ）アゾ系顔料：ハンザイエローＧ、ベンジジンイエロー、ベンジジン
オレンジ、パーマネントレツド4R、ピラゾロンレツド、
リソールレツド、ブリリアントスカーレツトＧ、ボンマ
ルーンライト、など−。

（ロ）酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料オレンジII,アシツトオレンジＲ、エオキシン、キノ
リンイエロー、タートラジンイエロー、アシツドグリー
ン、ピーコツクブルー、アルカリブルー等の染料を沈殿
剤により沈殿したもの。ローダミン、マゼンタ、マラカ
イトグリーン、メチルバイオレツト、ビクトリアブルー
等の染料をタンニン酸、吐酒石、PTA、PMA、PTMAなどで
沈殿したものなど−。

（ハ）媒染染料系顔料ヒドロキシアンスラキノン類の金属塩類、アリザリン
マーダーレーキなど−。

（ニ）フタロシアニン系顔料フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニン
など−。

（ホ）キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、カ
ルバゾールジオキサジンバイオレットなど−。

その他有機螢光顔料、アニリンブラックなど−。

また、前記の有機染料としては、ニグロシン染料、ア
ニリン染料が用いられる。

本発明のトナーは、前記のように、必要に応じ、帯電
制御剤や磁性体等を含有するものである。このような帯
電制御剤としては、プラス用としてニグロシン系の電子
供与性染料、その他ナフテン酸または高級脂肪酸の金属
塩、アルコキシル化アミン、四級アンモニウム塩、アル
キルアミド、キレート、顔料、フッ素処理活性剤など、
マイナス用として電子受容性の有機錯体、その他塩素化
バラフイン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエス
テル、銅フタロシアニンのスルホニルアミンなどが例示
できる。

また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添
加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤とし
ては疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の
微粉末を例示でき、トナー100重量部当り0.01〜５重量
部、好ましくは0.1〜１重量部用いられる。

更に本発明に係る静電荷像現像用トナーは、必要に応
じて離型剤を更に配合してもよい。そのような化合物と
しては、例えばステアリン酸のCd、Ba、Ni、Co、St、C
u、Mg、、Ca塩、オレイン酸のZn、Mn、Fe、Co、Cu、P
b、Mg塩、バルミチン酸のZn、Co、Mg、Sl、Ca塩、リノ
ール酸のZn、Co、Ca塩、リシノール酸のZa、又はCd塩、
カプリル酸のPb塩、カプロン酸のPb塩等高級脂肪酸の金
属塩や天然及び合成のパラフイン類及び脂肪族エステル
類又はその部分鹸化物類、アルキレンビス脂肪族アマイ
ド類等があり、これら化合物の１種或いは２種以上を適
宜組合せて、本願発明のトナーに配合してもよい。

本発明の一次粒子は、着色された樹脂、あるいは着色
されていない樹脂の、いずれか一方に多くの極性基を有
することが好ましい。例えば、極性基の量は、着色され
た樹脂が着色されていない樹脂のいずれか一方に、好ま
しくは0.5〜10重量％、、特に好ましくは１〜５重量％
に対して、他方には好ましくは０〜1.0重量％、特に好
ましくは0.01〜0.8重量％である。

また、上記樹脂の重合度は特に限定されるわけではな
いが、一般に数平均重合度で2,000−400,000、好ましく
は5,000〜200,000、更に好ましくは8,000〜100,000であ
り、重量平均重合度で好ましくは3,000〜800,000、更に
好ましくは10,000〜400,000である。

本発明のトナーの好適な製法を例示すれば、着色され
た樹脂一次粒子の製造法としては、顔料を溶融混練し粉
砕する方法、あるいは、顔料を分散させたモノマーを懸
濁重合する方法、顔料を樹脂エマルションに分散させ、
スプレードライする方法、顔料を樹脂エマルションに分
散させつつＺ電位差により会合させる方法、顔料を樹脂
エマルションに分散させ、塩析剤により塩析させる方法
等があるが、顔料を樹脂エマルションに分散させつつＺ
電位差で会合させる方法が好ましい。

また、着色されていない樹脂一次粒子の製造法として
は。上記の着色された樹脂一次粒子の製法において、顔
料を除くことにより達成される。

本発明のトナー粒子は、上記の２種類の一次粒子どう
しの凝集体で得られるものであるが、これらの凝集体を
得る方法としては、２種類の一次粒子を熱で凝固させ粉
砕する方法、２種の一次粒子の混合スラリーをスプレー
ドライする方法、一次粒子間のＺ電位差により凝集させ
つつ、界面活性剤と一次粒子表面の極性基の粒子径安定
効果により、スラリー中で粒径調整する方法等がある
が、最後の方法が好ましい。いずれの場合も、凝集工程
で樹脂のTgより高く加熱し、１次粒子間を熱融着し、粒
子の安定化（被粉砕性）を計ることが好ましい。

さらに極性基により粒子径安定効果を計る場合は、一
次粒子のいずれ一方に多く極性基が分布している方が、
一様に分布しているより好ましく、この場合、粒子の安
定化（被粉砕性）および定着性において優れる傾向にあ
る。

このような極性基は、酸価の場合は２〜50、アミン価
では１〜15が好ましい。

本発明の効果本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が0.6〜10μ
の着色された樹脂の一次粒子と、粒径が0.6〜10μの着
色されていない樹脂の一次粒子とが、凝集した粒径1.2
〜20μの二次粒子からなることを特徴とする静電荷像現
像用トナーであり、従来一般に広く用いられているトナ
ーの有した欠点を大巾に改善し、特に解像度が優れ、か
ぶり、飛散などが少なく、定着性、画像濃度の優れた効
果を奏するものである。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。なお
特記しない限り数量は重量によって表示した。

参考例Ａ A.着色された樹脂一次粒子の製造例参考例Ａ−１ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキシドが付加
したアルコール47モルとフマール酸53モルの縮合ポリエ
ステル（分子量Mw6,000酸価35）を約20μに粉砕し、こ
のものの30部を１％のノニオン界面活性剤（イノゲンEM
230D第１工業製薬（株）製）水溶液70部に分散させ、ア
ンモニアでpH10とした。

ゴーリン社のホモジナイザー（15−Ｍ−8PA型）を用
い、150℃50Kg/cm²の条件で上記分散液を乳化させた。
このときアンモニアを逐次添加し、分散液のpHを10に保
った。出来上ったポリエステルエマルションの粒径は0.
05μであった。

続いて、室温下にこのエマルション液にカーボン（リ
ーガル330Rキャボット社製）3.6部を加え、ディスパー
を用い、カーボンを分散させつつ硝酸によりpHを７と
し、カーボンを内包した約１μの粒径を有する着色され
た樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考例Ａ−２Ａ−１において、カーボンの使用量を2.0部に変更し
た以外は全く同様操作を行ない、約２μの粒径を有する
着色された樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考例Ａ−３Ａ−２において、硝酸によるpHを5.0とする以外は全
く同様に操作を行ない、約４μの粒径を有する着色され
た樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考例Ａ−４スキレン36部、アクリル酸ブチル４部、アクリル酸0.
2部を0.4％のノニオン界面活性剤（ノイゲンEM230D）お
よび1.0％のアニオン界面活性剤（ネオゲンＲ）を溶解
させた水溶液60部に分散させ、0.2部の過硫酸カリウム
を加え、80℃で４時間乳化重合を行ない、0.2μの粒径
を有するエマルション液を得た。続いて室温下にこのエ
マルション液にカーボン（リーガル330R）2.0部を加
え、ディスパーを用いカーボンを分散させつつ硝酸によ
りpHを5.0とし、カーボンを内包した約２μの粒径を有
する着色された樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考例Ａ−５Ａ−４において、アクリル酸の使用量を2.0部に変
え、さらにカーボンの使用量を3.0部に変える以外は、
全く同様に操作を行ない、約２μの粒径を有する着色さ
れた樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考例Ａ−６スチレン36部、アクリル酸ブチル４部、アクリル酸ジ
エチルアミノエチル0.2部を0.4部のノニオン界面活性剤
（ノイゲンEM−230D）、および0.4部のカチオン界面活
性剤（カチオンゲンＨ、第１工業製薬（株）製）を溶解
させた水溶液60部に分散させ、0.2部のアゾ系重合開始
剤（Ｖ−50、和光純薬（株）製）を加え、80℃で４時間
乳化重合を行ない、0.2μの粒径を有するエマルション
液を得た。続いて室温下に、このエマルション液にカー
ボン（プリンテェックス150T、デクサ社製）2.0部を加
え、カーボンを分散させつつアンモニアによりpHを７と
し、カーボンを内包した約２μの粒径を有する着色され
た樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考例Ａ−７Ａ−６において、アクリル酸ジエチルアミノエチルの
1.0部に変え、さらにカーボンの使用量を3.0部に変える
以外は全く同様に操作を行ない、約２μの粒径を有する
着色された樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考例Ａ−８Ａ−４において、カーボンを使用するかわりにマゼン
タ色分散染料（カヤロンRed E−GL 日本化薬社製）４
部を使用する以外は、全く同様に操作を行ない、約２μ
の粒径を有する着色された樹脂の１次粒子懸濁液を得
た。

参考例Ｂ B.着色されていない樹脂一次粒子の製造例参考例Ｂ−１スチレン40部を0.2％のノニオン界面活性剤（ノイゲ
ンEM−230D）および0.2％のアニオン界面活性剤（ネオ
ゲンＲ）を溶解させた水溶液60部に分散させ、0.1部の
アゾ系重合開始剤（Ｖ−50）を加え、80℃で４時間乳化
重合を行ない、0.3μの粒径を有し重合度Mw150,000M_N3
8,000であるエマルション液を得た。

続いて室温下にこのエマルション液をディスバーで撹
拌しながら硝酸でpHを2.0とし、約４μの粒径を有する
着色されていない樹脂の一次粒子懸濁液を得た。

参考例Ｂ−２Ｂ−１において、pHを4.0とする以外は全く同様に操
作を行ない、約１μの粒径を有する着色されていない樹
脂の一次粒子懸濁液を得た。

参考例Ｂ−２Ａ−１で得たポリエステルエマルションを室温下にデ
ィスパーで撹拌しながら、硝酸でpHを５とし、約１μの
粒径を有する着色されていない樹脂の一次粒子懸濁液を
得た。

実施例１参考例Ａ−１で得られた懸濁液100部、参考例Ｂ−１
で得られた懸濁液50部および水150部を混合し、各版下
に60℃まで加温した後、アンモニアでpHを７とした。そ
の後さらに加温し、90℃で２時間保ったところ、約５μ
の粒径を有する着色された樹脂１次粒子と、着色されて
いない樹脂１次粒子の凝集体が得られた。冷却後、分
離、水洗を行ない、乾燥させたものをミクロトームでス
ライスし、透過電顕で観察したところ、図−１の（イ）
のようなモデル的構造となっていることが確認された。

得られた凝集体粒子に疎水性シリカ（アエロジルＲ−
972、日本アエロジル社製）0.6％を加え、ジューサーミ
キサーでフラッシングを５回行ない試験用トナーとし
た。このトナーを市販のシリコーンコートのフェライト
キャリア（DFC−100C、同和鉄粉工業社製）と８％のト
ナー濃度となるように、ボールミルで１時間混合し、試
験用現像剤とした。

帯電量は負に18μc/gであり、市販の複写機（FT−695
0、リコー社製）を用い、現像試験をしたところ、かぶ
りの少ない解像度のすぐれた画像が得られた。また定着
性も良好であった。結果を表１に示す。

実施例２懸濁液を参考例Ａ−3 100部、参考例Ｂ−2 50部に変
える以外は実施例１と全く同様に操作を行ない、約７μ
の図−１（ヘ）と（ハ）の混合物のようなモデル的な構
造を有する凝集体を得た。

さらに実施例１と全く同様に現像試験を行った結果を
表１に示す。

実施例３懸濁液を参考例Ａ−2 100部、参考例Ｂ−2 30部に変
える以外は実施例１と全く同様に操作を行ない、約４μ
の図−１（ニ）と（ハ）の混合物のようなモデル的な構
造を有する凝集体を得た。

実施例４懸濁液を参考例Ａ−4 100部、参考例Ｂ−2 30部に変
える以外は実施例１と全く同様に操作を行ない、約５μ
の実施例３と同じ構造を有する凝集体を得た。

実施例５懸濁液参考例Ａ−5 100部、参考例Ｂ−2 70部に変え
る以外は実施例１と全く同様に操作を行ない、約４μの
図−１（チ）のようなモデル的な構造を有する凝集体を
得た。

実施例６懸濁液を参考例Ａ−6 100部、参考例Ｂ−2 50部およ
び水150部を混合し、攪拌下に60℃まで加温した後、硝
酸pHを４とした。その後さらに加温し、95℃で２時間保
ったところ、約６μの粒径を有する着色された樹脂１次
粒子と着色されていない樹脂１次粒子の凝集体が得られ
た。冷却後、分離、水洗を行ない、乾燥させたものをミ
クロトームでスライスし、透過電顕で観察したところ、
実施例３のようなモデル的構造となっていることが確認
された。

得られた凝集体に疎水性シリカ（アエロジルＲ−97
2）0.3％及びアルミナ（アエロジルアルミニウムオキサ
イドＣ、日本アエロジル社製）0.3％を加え、ジューサ
ーミキサーでフラッシングを５回行ない、試験用トナー
とした。

このトナーを市販のシリコンコートのフェライトキャ
リア（DFC−100C）と８％のトナー濃度となるようにボ
ールミルで１時間混合し、試験用現像剤とした。正に14
μc/gてあり、市販の複写機（SF−8500、シャープ社
製）を用い現像試験をしたところ、かぶりの少ない解像
度のすぐれた画像が得られた。結果を表１に示す。

実施例７懸濁液参考例Ａ−7 100部、参考例Ｂ−2 30部に変え
る以外は、実施例６と全く同様に操作を行ない、約４μ
の実施例３と同じ構造を有する凝集体を得た。

さらに実施例６と全く同様に現像試験を行なった。結
果を表１に示す。

実施例８懸濁液参考例Ａ−2 100部、参考例Ｂ−3 50部に変え
る以外は、実施例１と全く同様に操作を行ない、約８μ
の実施例３と同じ構造を有する凝集体を得た。

さらに実施例１と全く同様に現像試験を行なった。結
果を表１に示す。

実施例９懸濁液参考例Ａ−8 100部、参考例Ｂ−2 30部に変え
る以外は、実施例１と全く同様に操作を行ない、約５μ
の実施例３と同じ構造を有する凝集体を得た。

比較例１実施例１において、懸濁液参考例Ｂ−１を使用しない
以外は全く同様に操作を行ない、約８μの粒径を有する
着色された樹脂１次粒子のみの凝集体が得られた。

さらに実施例１に全く同様に現像試験を行なった。結
果を表１に示す。

比較例２実施例１で使用したポリエステル100部、同じくカー
ボン６部をバンバリミキサーで混練し、ジェットミルを
用い約８μに粉砕した。この粉体を実施例１と全く同様
に処理し、現像試験を行なった。結果を表１に示す。

試験方法粒度着色された樹脂１次粒子および着色されていない樹脂
１次粒子は、（DLSユニオン技研社製）で測定した。

凝集粒子（トナー）は、コールターカウンター（マル
チサイザー型コールター社製）で測定（体積平均値）し
た。

濃度日本電子工業（株）社製ND−504DE型色差計を用い、
黒色反射濃度を測定する。色差Ｘ、Ｙ、Ｚ値を求め、画
像の濃度（電子写真、学会テストチャートNOI−R1975の
ベタ黒部）を次式で求める。

濃度＝２−log（Ｙ）画像濃度は高い数字ほどよい。

かぶり日本電子工業（株）社製ND−504DE型色差計を用い、
白色度を測定する。色差Ｌ、ａ、ｂ血を求め複写前の自
然紙白度 K_O＝100−〔（100−Ｌ）^２＋a²＋b²〕^1/2 複写後の非画像部の白色度Ｋ＝100−〔（100−Ｌ）^２＋a²＋b²〕^1/2 よりかぶりを次式で求める。

かぶり（％）＝K/K_O×100 かぶりは低い数字ほどよく、0.3以下で良好、0.5以下
で不良と判断できる。

解像度電子写真学会チャートNOI−R1975を複写し、解像力パ
ターン8.0ポイントを光学顕微鏡で100倍に拡大し、目視
で以下のように判断した。

５細線が再現されており、細線間のかぶりがほとんど
ない。

４細線が再現されているが、細線間にかぶりがやや認
められる。

３細線の再現がやや悪く、細線間のかぶりもやや多
い。

２細線の再現が悪く、細線間のかぶりも多い。

１細線が再現されず、１本の線となっている。

解像度は高い数字ほどよく、解像度４以上で良好、３
以下で不良と判断できる。

定着性 180℃で定着させた画像（画像濃度0.5〜0.6）を昭和
重機（株）社製、学振型堅ろう度試験機を用い、フラッ
ト法で荷重500g、50回、あて布を綿ブロードの条件で、
こすり試験を行ない、試験前の画像濃度（I D_O）と試験
後の濃度（I D_A）を求め、定着性＝I D_A/I D_O×100（％）とした。定着性は高い数字ほどよい。

【図面の簡単な説明】

図−１の（イ）（ロ）（ハ）（ニ）（ホ）（ヘ）（ト）
（チ）（リ）は、本発明の実施例１〜９で得られた静電
荷像現像用トナー粒子の粒子構造を示すモデル図であ
る。黒色粒子は着色された一次粒子であり、白色粒子は
着色されていない樹脂の一次粒子である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−146047（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−237067（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−40951（ＪＰ，Ａ) 特開平２−51164（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−186253（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径が0.6〜10μの着色された樹脂の一次
粒子と、粒径が0.6〜10μの着色されていない樹脂の一
次粒子とが、凝集した粒径1.2〜20μの二次粒子からな
ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該一次粒子のいずれか一方が極性基を有す
る樹脂からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】該一次粒子の粒径Ａμと二次粒子の粒径Ｂ
μがにあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静
電荷像現像用トナー。