JP3584407B2

JP3584407B2 - 不定形重合体粒子とその製造方法および電子写真用トナー、生理活性物質担持用担体への応用

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Publication number: JP3584407B2
Application number: JP14918593A
Authority: JP
Inventors: 幹夫神山; 健司林; 智江菊地; 美明小泉
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JPH0711150A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は重合体微粒子を複数個会合して成る不定形重合体粒子において、該解離性基の一部又は全部が解離状態にある不定形重合体粒子に関し、これを応用した電子写真，静電記録，静電印刷などにおける静電荷像を現像する為のトナーに関する、及び生理活性物質担持用担体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来一般的に用いられているトナーは、各種重合法で得られるポリマーをカーボンブラック等の着色剤，帯電制御剤又は磁性体と適宜乾式混合を行い、その後押出し機等により溶融混練し、次いで粉砕，分級する事により製造されている。
【０００３】
又、別の方法として懸濁重合等により直接トナーを製造する方法が提案されている。
【０００４】
一方、生理活性物質を固定する担体は、球状重合体ビースが用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の様に溶融混練粉砕法によって得られたトナーは、トナー粒径の制御に制限があり、小粒径のトナーを収率良く製造する事が困難であるばかりでなく、分散が不均一で帯電分布がブロードになり易い。この結果現像剤として用いた場合、解像度が低くカブリ、トナー飛散等が発生しやすいという欠点を有している。
【０００６】
又懸濁重合で直接製造する方法も、小粒径化が困難であるばかりか、その粒度分布は非常に広いものとなる欠点を有している。
【０００７】
又生理活性物質担持体用担体としての球状ビーズは、表面積を大きくとる為には粒径を小さくする必要があり、この結果は操作性が悪く且つカラム等の反応容器内に充填し、反応液を通液した際の圧損失が非常に大きいという欠点を有している。逆に粒径を大きくすると、表面積が小さくなり、生理活性物質の担持量が少なくなるという欠点を有している。
【０００８】
従って本発明の目的は、粒径が十分制御され粒度分布の狭く、解像度に優れたカブリ，トナー飛散等の少い電子写真用トナーを提供する事にある。
【０００９】
別の目的として、表面積が十分大きく、従って生理活性物質の担持量が多く充填した際の圧損失が小さい生理活性物質担持用担体を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、幅広い粒径の範囲で制御が可能であり、且つ粒度分布が狭く、解像度が高く、カブリ，トナー飛散が発生しない粒子会合型重合トナーについて種々検討を重ねた結果、重合体粒子の解離性基の解離状態を制御する事で、前述の目的が達成される事を見出した。
【００１１】
即ち解離性基を含む単量体単位を持つ重合体粒子を、複数個会合して成る不定形重合体粒子において、該解離性基の一部又は全部が解離状態にあるものである。
【００１２】
上記重合体粒子は、一般に乳化重合法，懸濁重合法，分散重合法，沈殿重合法，界面重合法，合成樹脂の粉砕微粉等を用いる事が可能であるが好ましくは乳化重合法により製造される重合体粒子が用いられる。
【００１３】
この粒子の平均粒径は、目標とする不定形粒子の平均粒径以下であれば良いが、好ましくは体積平均粒径約０．０１〜２μｍである。
【００１４】
【作用】
本発明に係る重合体粒子は、解離性基を有する重合体単位を有している。これは重合体に対し約０．１〜２０重量％含有される。更に好ましくは約０．３〜１８重量％含有される。これら解離性基を有する重合体単位は、この一部又は全部が解離状態にある。
【００１５】
この発明はこの解離状態を制御する事で、生成する不定形粒子の粒径を制御する事が可能であることに基づいている。即ち、重合体粒子中の解離性基を有する重合体単位の内で、解離状態の該単位が少い場合は生成する不定形粒子の平均粒子は大粒径となり、解離状態の該単位が多い場合は小粒径となる。
【００１６】
これら解離性基を有する重合体単位の解離度の制御は、予め所望の量を塩の形で共重合する事も、又未解離の重合体粒子を酸又はアルカリで解離状態にして用いる事も可能である。この解離度は、例えば電導度滴定法等によりこれを決定する事が可能である。
【００１７】
上記解離性基を有する重合体単位は、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体，スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体，リン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体，リン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体，アミン基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体，第４級アンモニウム塩基又はその前駆体基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体を示す。当然の事ながらこれは予め所望の量を塩の形で共重合する事も可能である。
【００１８】
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体の具体的例として、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，ケイ皮酸，フマール酸，マレイン酸モノアルキルエステル，イタコン酸モノアルキルエステル及びこれらの塩等が挙げられる。
【００１９】
上記スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸，アリルスルホコハク酸，２−アクリルアミドプロピルスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。
【００２０】
アミン基又は第４級アンモニウム塩を有するα，β−エチレン性不飽和単量体として、アクリル（メタクリル）酸エステル又はアクリル（メタクリル）酸アミドあるいは任意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換されたアクリル（メタクリル）酸アミド、又はＮを環員として有する複素環で置換されたビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンあるいはその第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらアクリル（メタクリル）酸エステルの具体例として、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタアクリレートジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタアクリレート等）及びこれらの酸塩又は第４級アンモニウム塩。３−ジメチルアミノフェニルアクリレート，２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２１】
アクリル（メタクリル）酸アミドあるいは任意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換されたアクリル（メタクリル）酸アミドの具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド，ピペラジル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−オクタデシルメタアクリルアミド等を挙げる事ができる。
【００２２】
Ｎを環員として有する複素環で置換されたビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンあるいはその第４級アンモニウム塩の具体的例として、例えばビニルピリジン，ビニルピロリドン，ビニルイミダゾール及びこれらの第４級アンモニウム塩、更にＮ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド，Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００２３】
更に、ビニルベンジルクロライド，ビニルフェネチルクロライド等の活性ハロゲンを有する単量体も用いる事が可能である。例えばこのまま共重合成分として、共重合を行った後に適当なアミンを用い第３級アミン又は第４級アンモニウム塩にする事も可能である。又ジアルキルアミンあるいは第４級アンモニウム塩として共重合する事もできる。例えばビニルベンジルクロライドにジアルキルアミンをモノマーに反応しあるいは高分子への反応で導入する事ができる。又、第４級アンモニウム塩として用いる場合、同様に第３級アミンと反応させる事でも得られる。
【００２４】
その他の共重合モノマーとしては、スチレン類，アルキル（メタ）アクリレート類，オレフィン類，共役ジエン類等を挙げる事ができる。
【００２５】
本発明に係る重合体微粒子は、そのガラス転移温度（Ｔｇと略記する）が−１０〜１２０℃の範囲にあれば良く、更に好ましくは０〜９０℃である又軟化点は８０〜２２０℃の範囲である。上記重合体粒子の単量体組成はこの範囲を満足するものであり、且つ解離性基を有する重合体単位を重合体に対し約０．１〜２０重量パーセント含有されていれば、その他の共重合モノマーの種類及び組成は問わない。
【００２６】
本発明に係る重合微粒子の分子量は特に限定されないが、トナーとして用いる場合は重量平均分子量で２，０００〜１，０００，０００、好ましくは８，０００〜５００，０００である。又分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎと略記する）で１．５〜１００、好ましくは１．８〜５０である。
【００２７】
本発明の非球形粒子は、本発明の重合体微粒子を複数個会合させて製造される。この際、着色剤は、重合体微粒子を複数個会合させる際同時に分散液として添加し会合時に複合化させても良い。好ましくは、本発明に係る重合体微粒子の合成時に同時に添加し、着色剤複合重合体微粒子を生成し、これを用いる事が好ましい。これによって着色剤の分散性が著しく向上する事が知られている。
【００２８】
これらの合成は臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣと略記する）以上の界面活性剤濃度で該着色剤を水相中に分散した後、これに水を添加しＣＭＣ以下にした着色分散液に本発明に係る単量体及び水溶性ラジカル重合開始剤を添加，撹拌し適当な温度で加温し重合を行う事で、着色剤複合重合体微粒子を生成する事ができる。
【００２９】
本発明の非球形粒子は種々の方法を用い製造する事が可能である。例えば特開昭６０−２２０３５８号に開示された様に、凝集剤を添加する事でも達成される。しかし、好ましくは重合体微粒子分散液に一定の範囲の水に対する相互溶解度を有する有機溶媒を添加する事で会合を起こす事ができる。
【００３０】
〈着色剤〉
着色剤としては、無機顔料，有機顔料及び有機染料を挙げる事ができる。これらは好ましくは無機顔料又は有機顔料が好ましく用いられ、又単独または二種以上の顔料及び／又は単独又は二種以上の染料を組み合せて用いる事もできる。上記無機顔料としては、金属粉系顔料，金属酸化物系顔料，カーボン系顔料，硫化物系顔料，クロム酸塩系顔料，フェロシアン化塩顔料等を挙げる事ができる。
【００３１】
上記金属粉系顔料としては例えば亜鉛粉，鉄粉，銅粉等を挙げることができる。上記金属酸化物系顔料としては例えば、マグネタイト，フェライト，ベンガラ，酸化チタン，亜鉛華，シリカ，酸化クロム，コバルトブルー，ウルトラマリーン，セルリアンブルー，ミネラルバイオレット，四酸化三鉛等を挙げる事ができる。
【００３２】
上記カーボン系顔料としては例えば、カーボンブラック，ファーネスブラック，サーマトミックカーボン等を挙げる事ができる。
【００３３】
上記硫化物系顔料としては例えば、硫酸亜鉛，カドミウムレッド，硫化水銀，セレンレッド，カドミウムイエロー等を挙げることができる。
【００３４】
上記クロム酸塩系顔料としては、例えばモリブデンレッド，バリウムイエロー，ストロンチウムイエロー，クロムイエロー等を挙げることができる。又上記フェロシアン化塩顔料としては例えばミロリブルー等が挙げられる。
【００３５】
着色剤としては、一般に染料及び顔料が用いられるが、耐候堅牢度が高い顔料が広く用いられる。顔料としては、カーボンブラック，グラフト化処理カーボンブラック等の黒色の顔料、又カラー顔料のシアン又はグリーン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３６】
マゼンタ又はレッド顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００３７】
イエロー又はオレンジ顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等が挙げられる。
【００３８】
これら有機及び無機顔料は、所望に応じて単独又は複数を選択併用して求める色調に整えられる。又顔料の添加量は重合体に対し約２〜約２０部、好ましくは約３〜１５部が選択される。又乳化重合で生成する粒子内に顔料を内包する為に、公知の表面処理を行う事は可能である。表面処理剤としては、シランカップリング剤や高級脂肪酸の金属塩が用いられる。
【００３９】
〈その他添加剤〉
その他有機顔料としては、例えば有機蛍光顔料，アニリンブラック，ニグロシン染料，アニリン染料等が挙げられる。
【００４０】
又本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤，磁性体，流動化剤，離型剤を配合する事ができる。上記帯電制御剤としては、プラス用，マイナス用に分けられ、前者はニグロシン系の電子供与性染料，その他ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩，アルコキシル化アミン，４級アンモニウム塩，アルキルアミド，キレート顔料，フッ素処理活性剤等を挙げる事ができ、後者は電気受容性の有機錯体，その他，塩素化パラフィン，塩素化ポリエステル，酸基過剰のポリエステル，銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げる事ができる。
【００４１】
又上記流動化剤としては、疎水性シリカ，酸化チタン，酸化アンモニウム等の微粉末を挙げる事ができる。このような流動化剤はトナー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部添加する事が好ましく、０．１０〜５．０重量部がより好ましい。
【００４２】
又離型剤としては、ステアリン酸のＣｄ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｔ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ塩、オレイン酸のＺｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ塩、パルミチン酸のＺｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃａ、リノール酸のＺｎ，Ｃｏ，Ｃａ塩、リシノール塩のＺｎ，Ｃｄ塩、カプリル酸のＰｂ塩、カプロン酸のＰｂ塩等の高級脂肪酸の金属塩や天然及び合成のパラフィン類及び脂肪酸エステル又はその部分鹸化物類，アルキレンビス脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの化合物の一種又は二種以上を適宜組み合わせたものが用いられる。
【００４３】
〈生理活性物質固定化担体〉
生理活性物質とは、酵素，抗体，抗原，レセプター，ＤＮＡ，ＲＮＡ等の基質と特異的結合を起こす物質を言う。これらは担体に物理的吸着又は共有結合により固定化される。特に生理活性物質中の結合部位例えばＣ末端（又はＮ末端）と本発明の非球状粒子表面の官能基を二官能結合剤を用い共有結合が好ましい。固定化した該粒子はカラム等の反応器に充填され、反応液を流し流出する液から反応物質の回収や変化した物質の化学変化を追跡する事で、反応液中の物質を定量する事が可能である。
【００４４】
例えば物質生産の為の反応器，反応液（例えば血液，尿等の体液）中の特定物質の分析の為の反応器として用いられる。分析のためには、例えば放射免疫測定法，酵素免疫測定法，蛍光免疫測定法等公知の測定法又はＤＮＡ（又はＲＮＡ）バインディング分析等が適宜用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００４６】
〈重合体粒子の合成〉
５００ｍｌの冷却管，温度計，撹拌装置，窒素導入管を付けた四頭フラスコを用意し、ここに脱気したイオン交換水３００ｍｌ，Ｔｏｒｉｔｏｎ−７７０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社より入手、アルキルフェノキシポリエトキシスルホン酸ナトリウム）０．１２ｇを溶解したものを入れ、更にこれにスチレン２４ｇ，ｎ−ブチルアクリレート４．５ｇ，メタクリル酸１．５ｇを混合添加した。これを撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、窒素を流した。内温を７０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム１．０２ｇを脱気済みイオン交換水５０ｍｌに溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、７０℃、７時間重合反応を行った後、Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過を行い重合体粒子を得た。これを光散乱電気泳動流径測定装置ＥＬＳ−８００〔大塚電子工業（株）製〕を用い粒径を測定した。結果は平均粒径０．０６μｍであった（下記表１中，Ｐ−１）。
【００４７】
更にモノマー組成をスチレン27ｇ，アクリル酸3.0ｇに変えて、他は同様の条件で重合を行いＰ−２を作製した。
【００４８】
〈着色剤複合重合体微粒子の合成〉
イオン交換水５０ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム０．３４６ｇを溶解した水溶液に、カーボンブラック（リーガル^Ｒ３３０，キャボット社製）１．６２ｇを加え、分散を行った。分散液中のカーボンブラックの平均粒径は０．０８μｍであった。
【００４９】
この分散液を500mlの冷却管，温度計，撹拌装置，窒素導入管を付けた四頭フラスコに入れ脱気済みイオン交換水150mlを加え、これにＰ−１と同様に表１中に記載のモノマーを加えて、窒素気流下撹拌速度500rpmで撹拌を行いつつ、内温を70℃に昇温した。70℃において脱気済みイオン交換水50mlに過硫酸カリウム1.125ｇを溶解した重合開始剤水溶液を添加し、７時間重合を行った後内温を室温まで下げNo.３ガラスフィルターで濾過を行った。
【００５０】
上記反応において、モノマー，顔料等を変えて同様に重合を行った。結果は前記重合体の合成と併せて以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表中Ｓｔ：スチレン、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＭＡＡ：メタアクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＤＭＡＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ＣＭＳｔ：クロルメチルスチレン（ビニルベンジルクロリド）、ＣＢ：カーボンブラック、ＰＢ−１５：３：ピグメントブルー１５：３、ＰＲ−１２２：ピグメントレッド１２２，ＰＹ−１７：ピグメントイエロー１７を表す。
【００５３】
（非球状粒子の合成１）
前記着色粒子Ｐ−３を用い、これを１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用い、電導度測定装置で重合体微粒子中のＭＡＡが一定量のナトリウム塩になる様に調整した。この時の解離の程度を５，２０，５０，７５，１００％にした。更にこの状態の重合体微粒子分散液１００ｍｌを、撹拌装置、冷却管、温度計付き４頭フラスコに入れ、室温２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、ｎ−ブチルアルコール１５ｍｌを０．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了後ｉｓｏ−プロピルアルコール３０ｍｌを０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。更に内温を８５℃まで昇温し、このまま６時間加熱撹拌を行った。
【００５４】
加熱を終了した分散液を、粒径測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所製）で体積基準平均粒径（ｄ_５０）、標準偏差（σ_５０）、粒度分布（ＣＶ＝σ_５０／ｄ_５０）を測定した。結果は以下の表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
以上の表２に示した様に、重合体微粒子の解離性基を有する単量体単位の解離度を制御する事で、平均粒径を制御可能なばかりでなく、その粒度分布が狭い言わば単分散非球形粒子を容易に合成可能である。
【００５７】
（非球状粒子の合成２）
前記着色粒子Ｐ−７を用い、これを１Ｎ−塩酸水溶液を用い、電導度測定装置で重合体微粒子中のＤＭＡＥＡが一定量の塩酸塩になる様に調整した。この時の解離の程度を５，２０，５０，７５，１００％にした。更にこの状態の重合体微粒子分散液１００ｍｌを、撹拌装置、冷却管、温度計付き４頭フラスコに入れ、室温２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、ｎ−ブチルアルコール２０ｍｌを０．２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了後ｉｓｏ−プロピルアルコール４５ｍｌを０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。更に内温を８５℃まで昇温し、このまま６時間加熱撹拌を行った。
【００５８】
加熱を終了した分散液を、粒径測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所製）で体積基準平均粒径（ｄ_５０）、標準偏差（σ_５０）、粒度分布（ＣＶ＝σ_５０／ｄ_５０）を測定した。結果は以下の表３に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
以上の表３に示した様に、重合体微粒子の解離性基を有する単量体単位がアミン基であっても解離度を制御する事で、平均粒径を制御可能なばりでなく、その粒度分布が狭い言わば単分散非球形粒子を容易に合成可能である。
【００６１】
（非球形粒子の合成３）
前記着色重合体微粒子Ｐ−８を用い、撹拌装置、冷却管、温度計付き４頭フラスコに１００ｍｌを入れ、室温下２５０ｒｐｍで撹拌を行う。ここに着色重合体微粒子Ｐ−８中のクロルメチルスチレンに対し３５，６５，１００ｍｏｌ％に相当するＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン水溶液をゆっくり滴下後、室温下１時間撹拌を行った後内温を６０℃まで昇温し６時間撹拌を行った。反応完了後、電導度滴定装置を用い４級化度の確認を行った。
【００６２】
この４級化着色重合体微粒子分散液に、同様にｎ−ブチルアルコール２５ｍｌ，ｉｓｏ−プロパノール３５ｍｌを室温下順滴下した後、内温を８５℃に昇温し７時間反応を行った。結果は表４に示す。
【００６３】
【表４】

【００６４】
以上の表４に示した様に、重合体微粒子の解離性基を有する単量体単位が４級アンモニウム塩であっても解離度を４級化度として制御する事で、平均粒径を制御可能なばかりでなく、その粒度分布が狭い言わば単分散球形粒子を容易に合成可能である。
【００６５】
（非球形粒子の合成４）
前記着色重合体微粒子Ｐ−４，５，６を用い、これを１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用い、電導度測定装置で重合微粒子中のＭＡＡが一定量のナトリウム塩になる様に調整した。この時の解離の程度を７５％にした。更にこの状態の重合体微粒子分散液１００ｍｌを、撹拌装置、冷却管、温度計付き４頭フラスコに入れ、室温２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、ｎ−ブチルアルコール１５ｍｌを０．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了後ｉｓｏ−プロピルアルコール３０ｍｌを０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。更に内温を８５℃まで昇温し、このまま６時間加熱撹拌を行った。
【００６６】
加熱を終了した分散液を、粒径測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所製）で体積基準平均粒径（ｄ_５０）、標準偏差（σ_５０）、粒度分布（ＣＶ＝σ_５０／ｄ_５０）を測定した。結果は以下の表５に示す。
【００６７】
【表５】

【００６８】
以上の表５に示した様に、重合体微粒子の解離性基を有する単量体単位の解離度を制御する事で、平均粒径を制御可能なばかりでなく、その粒度分布が狭い言わば単分散非球形粒子を容易に合成可能である。
【００６９】
（非球状粒子の合成５）
重合体微粒子Ｐ−１と下記表６に示した着色剤等の分散液とを混合し、非球形粒子を作成した。
【００７０】
【表６】

【００７１】
撹拌装置、冷却管、温度計付き４頭フラスコに重合体微粒子Ｐ−１を１３０ｍｌ（但し、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いＭＡＡの７５％を解離状態にした。）、蒸留水１２０ｍｌ及び表６に示した分離液５０ｍｌを入れ、（非球形粒子の合成１）に従いｎ−ブチルアルコール４５ｍｌ，ｉｓｏ−プロピルアルコール９０ｍｌを室温下順次滴下し、滴下終了後８５℃で６時間反応させた。加熱を終了した分散液を、粒径測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所製）で体積基準平均粒径（ｄ_５０）、標準偏差（σ_５０）、粒度分布（ＣＶ＝σ_５０／ｄ_５０）を測定した。結果は以下の表７に示す。
【００７２】
【表７】

【００７３】
表７に示した様に、着色剤等の添加剤を別の分散液として非球状粒子の合成を行った場合も解離性基を含む単量体単位の解離状態を制御する事で、粒径、粒度分布を制御できる事が明らかである。
【００７４】
〈実施例１電子写真用トナーとしての性能検討−１〉
前記非球状粒子ＰＲ−２，３，４，１４，１５，１６，１７，１８を分離、洗浄、乾燥させて得られた粒子を疎水性シリカ〔アエロジルＲ−９７２：日本アエロジル（株）より入手〕を０．８％をヘンシェルミキサーを用い添加し、本発明のトナー１〜８を得た。これにフェライト粒子をスチレン／メチルメタクリレート樹脂により被覆されたキャリア（体積平均粒径：６０μｍ）をトナー濃度５％になるよう混合し本発明の現像剤１〜８を得た。
【００７５】
本発明の現像剤１〜８を電子写真複写機『Ｕ−BIX 3032』〔コニカ(株)製〕を用い現像試験を行ったところ、初期から１万コピーまでカブリ、飛散が少なく、又解像度も優れた画像が得られた。当然の事ながらランニングの安定性は非常に良好であった。
【００７６】
帯電量：常温常湿環境下（温度２０℃，相対湿度６０％）で連続コピーを行い初期画像（５０コピー時）及び１万コピー時にトナーを分取し、常法に従い帯電量を測定した。
【００７７】
カブリ：常温常湿環境下（温度２０℃，相対湿度６０％）で連続コピーを行い初期画像（５０コピー時）及び１万コピー時の画像の白地部分の濃度を『サクラデンシトメーターＰＤＡ−６５』〔コニカ（株）製〕を用い反射濃度を測定した。
【００７８】
解像度：細線チャートのコピー画像を形成し、識別可能な細線の１ｍｍ当たりの本数で示した。
【００７９】
トナー飛散：飛散の状態は１万コピー後に１〜５の５段階評価で行った。但し数字が小さい程飛散の程度が小さい事を示す。
【００８０】
結果は表８に示した。
【００８１】
【表８】

【００８２】
上記表８に示した様に本願発明のトナーを用いた現像剤は解像度に優れ、カブリ、飛散等が少なくランニングに対しても非常に安定した特性を示している事が明らかである。
【００８３】
尚、比較例は通常の粉砕法によって作製したトナーを用い、実施例と同様に現像剤を作り比較テストしたものである。
【００８４】
〈実施例２電子写真用トナーとしての性能検討−２〉
ＰＲ−１９，２０を分離、洗浄、乾燥させて得られた粒子を疎水性シリカ〔アエロジルＲ−９７２：日本アエロジル（株）より入手〕を１．２％をヘキシェルミキサーを用い添加し、本発明のトナー９，１０を得た。これにフェライト粒子をスチレン／メチルメタクリレート樹脂により被覆されたキャリア（体積平均粒径：６０μｍ）をトナー濃度５％になるように混合し本発明の現像剤９，１０を得た。
【００８５】
本発明の現像剤９，１０を電子写真複写機『ＢＤ−４１４０』〔東芝（株）製〕を用い現像試験を行ったところ、初期から１万コピーまでカブリ、飛散が少なく、又解像度も優れた画像が得られた。ランニングの安定性においても非常に良好であった。
【００８６】
評価は実施例１に従い行った。結果は表９に示す。
【００８７】
【表９】

【００８８】
上記表９に示した様に本発明のトナーを用いた現像剤は解像度に優れ、カブリ、飛散等が少なくランニングに対しても非常に安定した特性を示している事が明らかである。
【００８９】
〈実施例３生理活性物質担持用担体としての性能検討〉
オートクレーブに重合体微粒子Ｐ−２を１Ｎ−水酸化ナトリウムで１０％解離状態にした（確認は同様に電導度滴定装置により行った。）分散液１００ｍｌを添加し、室温下２５０ｒｐｍで撹拌しつつｎ−ブチルアルコール１０ｍｌ，ｉｓｏ−プロピルアルコール２５ｍｌを順次滴下した後、１２０℃３時間反応を行い非球状粒子を作成した。体積基準平均粒径ｄ_５０＝５２μｍ，標準偏差σ_５０＝１１．４μｍ，粒度分布σ_５０／ｄ_５０＝０．２２であった。
【００９０】
Ｐ−２と同様のモノマー組成で、分散剤をリン酸三カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、５０μｍになるように液滴を形成した後、温度を上げ懸濁重合で重合体粒子を作成した。平均粒径ｄ_５０＝５１μｍ，標準偏差σ_５０＝２９．８μｍ，粒度分布σ_５０／ｄ_５０＝０．５８であった。
【００９１】
これらを濾過、洗浄を行った後乾燥をした。この粒子を０．５モル／１リン酸塩緩衝液（ｐＨ＝７．２）に再分散を行いＤＣＣ及びグルコアミラーゼを添加し、５℃で２４時間反応を行った後、濾過を行い更に０．５モル／１リン酸塩緩衝液（ｐＨ＝７．２）を用い洗浄を行った。このグルコアミラーゼ固定化粒子を同重量で、恒温ジャケット付カラムに重点し、３７℃に保温しつつ、オリゴサッカライド水溶液〔０．５モル／１リン酸塩緩衝液（ｐＨ＝７．２）〕を通液した。５時間後にオリゴサッカライド水溶液を分取し高速液体クロマトグラフィを用い、生成したグルコースを定量したところ、本発明の担体を用いた場合グルコースへの転化率は９８％であった。これに比較し公知の通常の製法で作製した比較担体の転化率は４３％であり、本発明の担体は非常に優れたものである事が判明した。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、粒径が十分制御され粒度分布が狭く、解像度がすぐれた、カブリの少ない、トナー飛散等の少ない電子写真用トナーを提供することが出来る。
【００９３】
又、表面積が十分大きく、従って生理活性物質の担持量が多く充填した際の圧力損失が小さい生理活性物質担持用担体を提供することが出来る。

Claims

解離性基を含む単量体単位を持つ重合体微粒子を、複数個会合して成る不定形重合体粒子において、該解離性基の一部又は全部が解離状態にある重合体微粒子を複数会合してなる事を特徴とする不定形重合体粒子。
上記解離性基がアニオン性又はカチオン性の基である事を特徴とする請求項１記載の不定形重合体粒子。
上記アニオン性解離性基がカルボン酸，スルホン酸，リン酸から選択された少なくとも一種の基である事を特徴とする請求項２記載の不定形重合体粒子。
上記カチオン性解離性基が第１級アミノ基，第２級アミノ基，第３級アミノ基，第４級アンモニウム塩基から選択される少なくとも一種の基である事を特徴とする請求項２記載の不定形重合体粒子。
前記解離性基を含む単量体単位を持つ重合体微粒子中の、解離性基を含む単量体単位が全重合体の15重量パーセント以下である事を特徴とする請求項１記載の不定形重合体粒子。
前記重合体微粒子が、顔料複合重合体微粒子である事を特徴とする請求項１記載の着色不定形重合体粒子。
解離性基を含む単量体単位を持つ重合体微粒子を、複数個会合して成る不定形重合体粒子の製造方法において、上記重合体微粒子の解離性基の一定量を解離状態にさせた後に、該重合体微粒子を会合し、さらにこれらの会合粒子を熱により融着させる事を特徴とする不定形重合体粒子の製造方法。
解離性基を含む単量体単位を持つ重合体微粒子を、複数個会合して成り、且つ解離性基の一部又は全部が解離状態にある重合体微粒子を用いて製造されたことを特徴とする電子写真用トナー。
解離性基を含む単量体単位を持つ重合体微粒子を、複数個会合して成り、且つ解離性基の一部又は全部が解離状態にある重合体微粒子を用いて製造されたことを特徴とする生理活性物質担持用担体。