JP2765937B2

JP2765937B2 - 着色微粒子およびこれを用いてなる静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2765937B2
Application number: JP1095419A
Authority: JP
Inventors: 光雄串野; 悦邦森; 勇人池田; 伸晃浦島; 啓一上原; 益次泉林; 禎則佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JPH02273757A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は着色微粒子およびそれを用いてなる静電荷像
現像用トナーに関する。より詳しくは、粒子内での着色
剤が均一に分散されてなると共に粒子表面が改質されて
なり、よってトナー、塗料、インク、樹脂成形物等の着
色剤等に利用できる着色微粒子および該着色微粒子を用
いてなり、レーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプリ
ンタ装置のトナーに用いることにより、鮮明な画像を形
成し得る静電荷像現像用トナーに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法はセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の
光導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像
を形成せしめ、これを粉体現像剤で現像化し、紙などに
転写し定着するものである。

従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に
熱可塑性樹脂中に着色剤およびその他添加剤（電荷制御
剤、オフセット防止剤、潤滑剤等）を溶融混合して分散
した後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微
粒子として製造してきた。

しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方
法には種々の欠点が存在する。第一には、樹脂を製造す
る工程、樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する工
程、固形物を粉砕する工程、粉砕物を分級して所望の粒
径の着色微粒子を得る工程等、多くの工程とそれに伴う
多種の装置が必要であり、この方法により製造されるト
ナーは必然的に高価格である。特に、鮮明でかぶりの少
ない画像を形成する為の最適な粒子径範囲のトナーを得
る為に分級する工程は必須の要件であるが、生産性かつ
収率の上において問題がある。第二に、混練する工程に
おいて着色剤やその他の添加剤が樹脂に均一に分散する
のは極めて困難であり、故にこの方法で製造されたトナ
ーは、着色剤、電荷制御剤等が分散不良のために各粒子
の摩擦帯電特性が異なり、これが解像度の低下につなが
る。この様な問題は今後、画像の高画質化の為の必須条
件となるトナーの小粒子径化に伴なって更に顕著なもの
となる。即ち、現状の粉砕機では小粒子径トナーを得る
には限界があり、よしんば小粒子径トナーが得られたと
しても着色剤・電荷制御剤の分散不良の為、より帯電量
のバラツキが発生する。

これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠
点を改良する為に、乳化重合法又は懸濁重合法によるト
ナーの製造方法が種々提案されている。（特公昭36-102
31号、特公昭43-10799号、特公昭47-518305号、特公昭5
1-14895号等）これらの方法は、重合性単量体にカーボ
ンブラック等の着色剤物質、その他添加剤を加え、乳化
又は懸濁重合せしめて、着色剤物質を含有するトナーを
一気に合成する方法である。この方法により、従来の粉
砕法の欠点をかなり改善することが可能である。即ち、
粉砕工程を全く含まない為脆性の改良は必要ではなく、
形状が球形で流動性に優れる為摩擦帯電性が均一であ
る。しかし、重合法によるトナー製造方法にも問題はあ
る。第１には、重合時に用いた分散剤・界面活性剤等の
親水性物質が洗浄工程によっても完全には除去できずト
ナー表面に残存する為に、帯電性が環境に影響され易く
なる。第２には、重合法により得られるトナーは形状が
球で、表面が非常になめらかである為に、感光体に付着
したトナーが除去され難くなり、クリーニング不良を生
じる。

これらの問題を解決するために種々の方法が特開昭61
-255354号、特開昭53-17736号、特開昭63-17460号、特
開昭61-167956号等により提案されているが、その効果
が不完全であったり、或いはコストアップにつながり実
用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
懸濁重合により得られた着色球状微粒子を特定の手順に
より処理して得られる着色微粒子が前記問題点が悉く改
善されたものであり、静電荷像現像用トナーを始め、塗
料、インク、樹脂成形物等の着色剤等に好適に用いられ
ると共に、該着色微粒子を用いてなる静電荷像現像用ト
ナーがレーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプリンタ
装置に用いることにより、前記従来技術の有する問題点
が全く見られず、極めて鮮明な画像を形成し得ることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は懸濁重合により得られた平均粒子径が0.5〜2
00μｍの着色球状微粒子と該着色球状微粒子より小粒径
の無機微粒子とを混合した後、30〜200℃の条件下に加
熱処理して該着色球状微粒子同士を融着させてブロック
状物とした後、解砕して得られることを特徴とする着色
微粒子およびこれを用いてなる静電荷像現像用トナーに
係わるものである。

本発明における着色球状微粒子は、着色剤を配合して
なる重合性単量体を周知の手順で懸濁重合して得られる
ものである。懸濁重合により得られる着色球状微粒子は
0.5〜200μｍ、好ましくは１〜100μｍ、より好ましく
は１〜50μｍの粒子径であるが、この粒子径の大きさは
加熱処理および解砕の工程を経て本発明の着色微粒子を
得る上で極めて重要な意義を有している。懸濁重合以外
の重合法、例えば乳化重合法による球状重合体の平均粒
子径は通常0.1μｍ前後であり、これを加熱処理、解砕
して得られる微粒子は、本発明の製造方法により得られ
る着色微粒子に比べて粒子の形状や粒子径分布が著しく
異なったものとなり、これをトナーとして用いても充分
満足しうる画質の画像を得ることができない。

懸濁重合の重合性単量体成分に用いる重合性単量体の
例としては次のものが挙げられ、これらを単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、p-tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノ
マー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリロニトリル。

重合性単量体成分を懸濁重合するに際し、適当な架橋
剤を配合しておき、得られる着色球状微粒子に適度の架
橋構造を付与しておくと、加熱処理から解砕に至る工程
時の作業性が向上するので好ましい。即ち、加熱処理時
の粒子同士の融着が進行し過ぎると解砕時の効率が低下
し、融着が不充分な場合は粒子表面の充分な処理効果が
得られない。従って粒子同士の融着を適度の状態とする
ために、該架橋剤は重合性単量体成分中0.005〜30重量
％の範囲となる量で使用するのが好ましく、0.05〜５重
量％の範囲となる量で使用するのがより好ましい。

このような架橋剤としては、例えばつぎのようなもの
がある。

（Ａ）重合し得る不飽和基を分子内に少なくとも２個有
する化合物（Ｂ）分子内に重合し得る不飽和基を少なくとも１個
と、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、およびフ
ェノール基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官
能基を少なくとも１個有する化合物、（Ｃ）加熱、活性エネルギー線あるいはその他の適当な
手段により付加もしくは縮合反応して架橋し得る官能基
を少なくとも２個有する化合物、（Ｄ）多価金属化合物等イオン架橋し得る化合物、およ
び（Ｅ）重合性単量体成分を重合する過程において、熱、
活性エネルギー線、重合開始剤あるいはその他の適当な
手段により分子内にラジカルが少なくとも２個発生し得
る化合物。

化合物（Ａ）としては、ジビニルベンゼン、ジビニル
ナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパンアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート等のごと
きジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、N,N−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイ
ド、ジビニルスルホン酸等のジビニル化合物および３個
以上のビニル基を有するものがある。

更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリ
エステルおよび特公昭57-56507、特開昭59-221304、特
開昭59-221305、特開昭59-221306、特開昭59-221307等
に記載の反応性重合体も化合物（Ａ）として使用でき
る。

化合物（Ｂ）としては、単量体成分を重合する過程に
おいて着色剤としてカーボンブラックグラフトポリマー
を用いる場合、該カーボンブラックグラフトポリマーの
ポリマー部分に残存する反応性基、すなわちアジリジン
基、オキサゾリン基、エポキシ基等と反応して着色球状
微粒子に架橋構造を付与するものである。ただし、この
際、架橋反応をより効率よく進行させるために、アジリ
ジン基、オキサゾリン基、エポキシ基、Ｎ−ヒドロキシ
アルキルアミド基、チオエポキシ等基の官能基を有する
単量体（Ｂ−ｉ）を重合性単量体成分中に含ませておい
てもよい。単量体（Ｂ−ｉ）に該当するものとしては、
例えば次のものを挙げることができる。

化合物（Ｃ）としては、例えばエポキシ基、オキサゾ
リン基等を分子内に少なくとも２個有する低分子量化合
物もしくは高分子化合物類であり、例えば、ポリエポキ
シ（デナコールEX-211,デナコールEX-313,デナコールEX
-314,およびデナコールEX-321ナガセ化成工業（株）
製）、２−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリ
ン）、２−２′−（1,3−フェニレン）ビス（２−オキ
サゾリン）、２−（１−アジリジニル）−２−オキサゾ
リン、RPS（Dowchemical社製反応性ポリスチレン）等が
ある。なお、このRPSは次の一般式で表わされる。

（但し、ｘは99、ｎは４〜５の整数）ただし、これら
の化合物（Ｃ）を用いて架橋するには、化合物（Ｃ）に
含まれる官能基と反応し得る基を有する単量体（Ｃ−
ｉ）が重合性単量体成分に含まれていなければならな
い。該単量体（Ｃ−ｉ）に該当するものとしては、例え
ば化合物（Ｂ）がある。

化合物（Ｄ）として例えば、ZnO、Zn(OH)₂、Al₂O₃、Al
(OH)₃、MgO、Mg(OH)₂、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド等を挙げることができる。ただし、化合
物（Ｄ）を用いて架橋する場合は、重合性単量体成分に
化合物（Ｂ）が含まれていなければならない。

化合物（Ｅ）としては、例えば、次式（ただし、式中、ＲはＨまたはCH₃、ｘは３〜400の整
数であり、ｎは２以上の整数を表わす。）で示されるク
ロロスルホン化ポリオレフィンがある。

着色球状微粒子を得るために用いる着色剤は、当業者
に周知の染料および顔料等であり、有機および無機の如
何を問わない。その具体例としては、例えばカーボンブ
ラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル
ークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイドグリー
ンオキザレート、ランプブラック、オイルブラック、ア
ゾオイルブラック、ローズベンガル等が挙げられて、必
要であればこれらの２種以上を併用して用いてもよい。

また、磁性を有する物質、即ち、磁性体も、着色性を
有するものは着色剤として使用できる。着色性を有する
磁性体としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強
磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイト、フェライ
ト等の金属化合物の粉体等が挙げられる。これら磁性体
は単独でまたは前記染料や顔料等と併用して着色剤とし
て使用することができる。

これら着色剤はそのまま用いても良いが、適当な方法
で表面を処理した着色剤を用いると該着色剤が均一に分
散した着色微粒子が得られ、例えばトナーに用いた場合
に高画質の画像が形成されるので好ましい。例えば、着
色剤としてカーボンブラックを用いた場合は、特開昭63
-270767号に記載のカーボンブラックグラフトポリマー
が好適である。また、カーボンブラック以外の着色剤を
用いる場合も、特願昭62-275849号（特開平1-118573
号）に記載の方法により得られる表面処理された着色剤
が好適である。

該着色剤の添加量は使用する着色剤の種類や得られる
着色微粒子の使用目的に応じて広い範囲とすることがで
きるが、好ましくは重合性単量体100重量部に対して１
〜200重量部、より好ましくは１〜100重量部である。

着色剤を用いて着色球状微粒子を得るには、通常該着
色剤を溶解もしくは分散させた重合性単量体成分を懸濁
重合する方法によるのが簡便であるが、場合によっては
重合した後の球状重合体粒子に着色剤を適当な溶剤を用
いて吸収せしめる方法によってもよい。

懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビニルアルコ
ール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶
性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の
界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、タルク，粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が
用いられる。

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウ
ム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセ
リン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロックポリマー等がある。

カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセ
テート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミ
ン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の
第四級アンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルア
ミンオキサイド等がある。

これら安定剤は、得られる着色球状微粒子の粒子径が
0.5〜200μｍとなる様、その組成や使用量を適宜調節し
て使用すべきものである。例えば、安定剤として水溶性
高分子を用いる場合は、重合性単量体成分に対して0.01
〜20重量％、より好ましくは0.1〜10重量％とするのが
好適である。界面活性剤の場合は、重合性単量体成分に
対して0.01〜10重量％、より好ましくは、0.1〜５重量
％とするのが好適である。

重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用
いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利
用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソク
ロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパートキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3−
ジメチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（２−メ
チルブチロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3,3−トリ
メチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−２−イソプ
ロピルブチロニトリル、1,1′−アゾビス−（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビス−
（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、２
−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、4,4′−
アゾビス−４−シアノバレリン酸、ジメチル−2,2′−
アゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重
合性単量体に対して、0.01〜20重量％、特に、0.1〜10
重量％使用されるのが好ましい。

こうして重合性単量体成分を懸濁重合させて着色球状
微粒子を得る際に、該単量体成分中に他の重合体、例え
ばポリエステル等を存在させてもよく、更に、重合度を
調整するための連鎖移動剤等公知の添加剤を適宜配合し
てもよい。また、本発明の着色微粒子を静電荷像現像用
トナーに用いる場合は、磁性体や電荷制御剤を重合性単
量体に配合しておき、該磁性体や電荷制御剤が内添され
た着色微粒子を得ることもできる。こうして得られる着
色球状微粒子は粒子径および粒子径分布を任意にコント
ロールできた球状を呈している。

本発明の着色微粒子は、上記手順で得られた着色球状
微粒子と該着色球状微粒子より小粒径の無機微粒子とを
混合した後、30〜200℃の条件下に加熱処理して該着色
球状微粒子同士を融着状態とした後、解砕して得られる
ものである。

無機微粒子は、着色球状微粒子同士の融着を最適状態
に保ち、その後の解砕性を著しく向上させると共に解砕
して得られる着色微粒子により高い物性を発現させるた
めのものである。

従って、無機微粒子の粒子径は着色球状微粒子より小
さくなければならず、着色球状微粒子の粒子径の1/2以
下となる様選択して用いるのが好ましい。

無機微粒子の例としては、例えば、アルミナ、二酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、各
種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ
素、炭化タングステン、炭化チタン、酸化セリウム、カ
ーボンブラックなどの粉末乃至粒子が挙げられ、これら
を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

無機微粒子の添加方法は特に制限されるものではな
く、種々の方法によることができる。例えば重合性単量
体成分を重合する際、水媒体に添加しておく方法、重合
後に得られる着色球状微粒子の懸濁液に添加する方法、
重合後ろ過、洗浄した直後の湿潤状態の着色球状微粒子
に添加する方法、乾燥した後の粉体状着色球状微粒子に
添加してドライブレンドから適宜選択して採用すること
ができ、場合によっては複数の方法を併用することもで
きる。

この様な目的に使用する為に、無機微粒子の粒子径は
0.001〜10μｍとするのが好ましく、より好ましくは0.0
05〜５μｍである。無機微粒子の粒子径が0.001μｍよ
り小さいと、無機微粒子の添加による効果、例えば解砕
性や静電荷像現像用トナーとして用いる際の流動性、ク
リーニング性等の顕著な向上が認められなくなる場合が
ある。

無機微粒子の粒子径が10μｍを超えると、無機微粒子
の添加による効果が小さくなり、静電荷像現像用トナー
として用いる際の画像の解像度向上が認められなくなる
場合がある。

該無機微粒子の添加量は、使用する無機微粒子の種類
や粒子径に応じて広い範囲とすることができるが、あま
りに少量では無機微粒子の添加による効果が発現し難
く、過度に多量用いると静電荷像現像用トナーとして用
いる際に帯電性、環境安定性への悪影響が誘発される場
合があるので、重合性単量体成分100重量部に対して、
0.01〜100重量部とするのが好ましく、より好ましくは
0.1〜50重量部である。

本発明を実施するに当っては、公知の有機微粒子を無
機微粒子に併用して用いてもよい。使用できる有機微粒
子としては、架橋、非架橋のポリマー微粒子または、有
機顔料及び電荷制御剤等を挙げることができる。

加熱処理は、着色球状微粒子の表面を改質する為に極
めて重要かつ必須の工程である。その際の温度が30℃未
満では、着色球状微粒子同士の融着が全く起こらないか
若しくは融着したとしても不充分であり、顕著な表面の
改質効果が発現しない。逆に200℃を超える場合は、過
度の融着状態となり、後の解砕工程が困難であるばかり
でなく、得られる着色微粒子は粒子径分布が非常に大き
なものになってしまう。好ましくは50〜150℃の範囲で
ある。こうした加熱処理によって着色球状微粒子同士は
融着するが、その融着状態は所望の処理効果に応じて任
意にコントロールすれば良い。但し、後の解砕工程で均
一な粒子径分布となり、従って静電荷像現像用トナーと
して優れた物性の着色微粒子を得るには、粒子同士の界
面が完全に消失しない範囲、提言すれば粒界を残した融
着状態とするのが好適であるが、無機微粒子の添加はこ
の様な融着状態とする上で著しい効果を発現する。即
ち、無機微粒子を添加しておくと、加熱処理の際の温度
や時間は幾分過度になった場合でも、粒界が消失し難く
なる。更に、融着して得られる該ブロック状物の嵩密度
が0.1〜0.9g/cm³の範囲の融着状態とするのがより好ま
しい。この様な加熱処理は、乾燥した後の着色球状微粒
子に対して行なってもよく、場合によっては乾燥工程と
同時に行ってもい。またこの加熱処理は常圧下、減圧下
もしくは加圧下とすることができる。更に、加熱処理時
に融着をより促進させる目的で適当な有機溶剤を用いる
事は自由である。

解砕は、従来から工業的に粉体、粒子等を生産する為
に用いられている粉砕機を制限なく使用することができ
る。

こうして得られる着色微粒子は粒子径および粒子径分
布が任意にコントロールできたものであるが、粒子径は
３〜200μｍ、より好ましくは３〜100μｍ、最も好まし
は３〜50μｍとするのが、また粒子径分布は粒子径の変
動係数が０〜80％、より好ましくは０〜50％とするのが
好適である。但し、ここで言う粒子径の変動係数とは、
標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率である。

本発明による静電荷像現像用トナーは、前記着色微粒
子を用いてなるものである。該着色微粒子はそのまま静
電荷像現像用トナーとすることもできる。また、電荷調
整のための電荷制御剤や流動化剤等の通常のトナーに常
用される添加剤が適宜配合されていてもよい。

電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもの
ではなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例え
ば、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に
電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本
発明の着色微粒子を電荷制御剤で後処理して着色微粒子
表面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用でき
る。

〔発明の効果〕

本発明の着色微粒子は、懸濁重合して得られた着色球
状微粒子と無機微粒子とを混合した後、特定条件下に加
熱処理した後、解砕して得られたものである為に、粒度
が均一でしかも粒子表面が凹凸状となっており、且つ懸
濁重合に用いた界面活性剤及び分散剤が着色微粒子表面
から著しく低減されてなり、湿度の変化に伴う物性の変
動がほとんど解消されている。従って本発明の着色微粒
子は、鮮明な画像を形成しうると共に流動性、クリーニ
ング性にも優れた静電荷像現像用トナーとして好適に使
用できるのを始め、その他塗料、インク、樹脂組成物の
着色剤あるいは改質剤としても使用することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは上記着色微粒子を用
いてなり、湿度の影響を受けることなくあらゆる環境下
で常に高画質でかぶりのない画像を形成できるために、
広範な電子写真現像装置に使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。尚、
例中の部はすべて重量による。

合成例１撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を
備えた反応釜にポリビニルアルコール１部を溶解した脱
イオン水2000部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいた
スチレン975部およびグリシジルメタクリレート25部か
らなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド80部を
溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液
とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱
し、この温度で５時間撹拌して重合反応を行った後水を
除去して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得
た。

反応性基としてエポキシ基を有する重合体400部とカ
ーボンブラックMA-100R（三菱化成工業（株）製）150部
と電荷制御剤（Aizen SpilonBlack TRH保土ヶ谷化学工
業（株）製）50部とを加圧ニーダーを用いて220℃、100
rpmの条件下に混練して反応した後冷却、粉砕して着色
剤としてのカーボンブラックポリマーを得た。

上記と同様の反応釜にポリビニルアルコール（PVA 20
5クラレ（株）製）30部を溶解した脱イオン水8970部を
仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン800部、
アクリル酸ｎ−ブチル200部およびジビニルベンゼン３
部からなる重合性単量体成分に上記の着色剤としてのカ
ーボンブラックグラフトポリマー150部、アゾビスイソ
ブチロニトリル30部および2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）30部を配合した混合物を仕込み、
T.K.ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により8000
rpmで５分間撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素
ガスを吹き込みながら60℃に加熱し、この温度で５時間
撹拌を続けて懸濁重合反応を行った後冷却し着色球状微
粒子の懸濁液（１）を得た。得られた着色球状微粒子の
懸濁液（１）をコールターカウンター（アパーチャ100
μｍ）で測定した結果、平均粒子径が7.25μｍであっ
た。

合成例２合成例１で用いたのと同様の反応釜にノニオン性界面
活性剤ノニポール200（三洋化成（株）製）10部を溶解
した脱イオン水8970部を仕込んだ。そこへ予め調整して
おいたスチレン800部、アクリル酸ｎ−ブチル200部およ
びジビニルベンゼン３部からなる重合性単量体成分に着
色剤としてのブリリアントカーミン6B（野間化学（株）
製）50部、アゾビスイソブチロニトリル30部及び2,2′
−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）30部を配
合した混合物を仕込み、T.K.ホモミキサー（特殊機化工
業（株）製）により6000rpmで５分間撹拌して均一な懸
濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら60℃に加
熱し、この温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反応を行
った後室温まで冷却し着色球状微粒子の懸濁液（２）を
得た。得られた着色球状微粒子の懸濁液（２）をコール
ターカウンター（アパーチャ100μｍ）で測定した結
果、平均粒子径が5.82μｍであった。

合成例３合成例１で用いたカーボンブラックグラフトポリマー
150部のかわりに粉体状の磁性体であるマピコBL-200
（チタン工業（株）製）450部を用いる以外は合成例１
と同じ方法で着色球状微粒子の懸濁液（３）を得た。得
られた着色球状微粒子の懸濁液（３）は平均粒子径が平
均9.30μｍであった。

実施例１合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）10150
部に平均粒子径0.2μｍの沈降性硫酸バリウム（無機顔
料C.I77120）30部を添加し、充分分散させた後ロ過、洗
浄し、これを熱風乾燥機を用い90℃で５時間乾燥、加熱
処理を行ない、粒界を残した融着状態で嵩密度が0.45g/
cm³の粟おこしの形状を呈したブロック状物1180部を得
た。このブロック状物を粗砕した後超音速ジェット粉砕
機IDS2型（日本ニューマチック工業（株）製）を用い13
kg/Hrのフィード量で解砕し、着色微粒子（１）を得
た。

得られた着色微粒子（１）をコールターカウンター
（アパーチャ100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が
6.95μｍで粒子径の変動係数が17.2％であった。この着
色微粒子（１）をそのまま静電荷像現像用トナー（１）
として用いて静電複写機（タイプ4060（株）リコー製）
により画像出しを行なった結果は第１表に示した通りで
あった。

実施例２合成例２で得た着色球状微粒子の懸濁（２）10050部
をロ過、洗浄を行ない着色球状微粒子ペーストを得た。
この着色球状微粒子ペーストに無色の電荷制御剤（Bont
ron E-84オリエント化学工業（株）製）13部及び平均粒
子径0.1μｍの超微細型炭酸カルシウム（無機顔料C.I 7
7220）20部を均一に混合した。得られた混合物を熱風乾
燥機を用い135℃で２時間乾燥すると共に加熱処理を行
ない、粒界を残した融着状態で嵩密度が0.35g/cm³の粟
おこしの形状を呈したブロック状物1093部を得た。この
ブロック状物を実施例１と同機種で8kg/Hrのフィード量
で解砕し、赤色の着色微粒子（２）を得た。この着色微
粒子（２）の粒子の性状および該着色微粒子（２）をそ
のまま静電荷像現像用トナー（２）として用いて静電複
写機（タイプ4060（株）リコー製）による画像出しを行
なった結果は第１表に示した通りであった。

実施例３合成例３で得た磁性体含有着色球状微粒子の懸濁液
（３）10450部をロ過、洗浄を行ない磁性体含有着色球
状微粒子ペーストを得た。この磁性体含有着色球状微粒
子ペーストに有効成分35％の水性ペースト電荷制御剤
（Bontron S-34オリエント化学工業（株）製）41部及び
シーホスターKE-P30（平均粒子径0.3μｍの球状シリカ
微粒子、日本触媒化学工業（株）製）29部を均一混合し
た後、80℃で５時間40mmHgで減圧乾燥すると共に加熱処
理を行ない、粒界を残した融着状態で嵩密度が0.52g/cm
³の粟おこしの形状を呈ししたブロック状物1493部を得
た。このブロック状物を実施例１と同機種で35kg/Hrの
フィード量で解砕し着色微粒子（３）を得た。

この着色微粒子（３）の粒子の性状および該着色微粒
子（３）をそのまま静電荷像現像用トナー（３）をその
まま静電荷像現像用トナー（４）として用いて静電複写
機（NP-5000キャノン（株）製）による画像出しを行な
った結果は第１表に示した通りであった。

比較例１合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）10150
部をロ過、洗浄した後、50℃で24時間40mmHgで減圧乾燥
して比較用着色微粒子（１）1150部を得た。

この比較用着色微粒子（１）の粒子の性状および該比
較用着色微粒子（１）をそのまま比較用静電荷像現像用
トナー（１）として用いて静電複写機（タイプ4060
（株）リコー製）による画像出しを行なった結果は第１
表に示した通りであった。

比較例２スチレン−アクリル樹脂（TB-1000F三洋化成（株）
製）2228部、カーボンブラックMA-100R（三菱化成
（株）製）187部及び電荷制御剤（Aizen Spilon Black
TRH）25部をヘンシェルミキサーにて予備混合し、これ
を加圧ニーダにより150℃で30分間溶融混練した後、冷
却し、トナー塊を得た。このトナー塊を粗砕機で0.1mm
〜2mmに粗粉砕し、この粗トナーを超音速ジェット粉砕
機IDS2型（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて
5kg/Hrのフィード量で微粉砕を行ない粉砕物を風力分級
機（MDS日本ニューマチック工業（株）製）により分級
し、比較用着色微粒子（２）を1500部を得た。

この比較用着色微粒子（２）の粒子の性状および該比
較用着色微粒子（２）をそのまま比較用静電荷像現像用
トナー（２）として用いて静電複写機（タイプ4060
（株）リコー製）による画像出しを行なった結果は第１
表に示した通りであった。

比較例３合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁（１）10150部
をロ過、洗浄した後、熱風乾燥機を用い90℃で５時間乾
燥、加熱処理を行ない、粒界を残した融着状態で嵩密度
が0.30g/cm³の粟おこしの形状を呈したブロック状物115
0部を得た。このブロック状物を粗砕した後、超音速ジ
ェット粉砕機IDS2型（日本ニューマチック工業（株）
製）を用い解砕し、比較用着色微粒子（３）を得た。

この比較用着色微粒子（３）の粒子の性状および該比
較用着色微粒子（３）をそのまま比較用静電荷像現像用
トナー（３）として用いて静電複写機（タイプ4060
（株）リコー製）による画像出しを行なった結果は第１
表に示した通りであった。

（注１）解砕（粉砕）処理量超音速ジェット粉砕量IDS2型（日本ニューマチック工
業（株）製）を用いた時のフィード量をもって解砕（粉
砕）処理量とした。

（注２）粒子の性状粒子径：コールターカウンター（コールターエレクト
ロニクスINC製:TA-II型）により測定した。

変動係数：コールターカウンター（コールターエレク
トロニクスINC製:TA-II型）により測定した。

摩擦帯電量：鉄キャリヤ（同和鉄粉（株）製:DSP-12
8）との混合物（トナー濃度５重量％）を用いブローオ
フ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製：モデル
TB-200）により測定した。

流動性：トナーの流動性は肉眼で評価した。

◎トナー粒子が独立して存在しさらさらした流動を示
す。

○トナー粒子は若干凝集しているが通常の流動を示す。

△トナー粒子の凝集がかなり認められ流動性の低下が見
られる。

×トナー粒子の凝集が著しく流動性の顕著な低下が見ら
れる。

（注３）画像出し評価静電複写機画像出し（タイプ4060（株）リコー製また
はNP-5000キャノン（株）製）によりファクシミリテス
トチャートNo.1を複写して得た画像で評価した。

カブリ：グランドがトナーによって斑点状に汚れる現
象の有無を調べた。

細線再現性：ファクシミリテストチャートNo.1を複写
して得た画像の読み取り具合により評価した。

クリーニング性：ファクシミリテストチャートNo.1を
複写して得た画像より評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浦島伸晃大阪府吹田市西御旅町５番８号日本触媒化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者上原啓一大阪府吹田市西御旅町５番８号日本触媒化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者泉林益次大阪府吹田市西御旅町５番８号日本触媒化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者佐野禎則大阪府吹田市西御旅町５番８号日本触媒化学工業株式会社中央研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/09 G03G 9/08 G08J 3/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】懸濁重合により得られた平均粒子径が0.5
〜200μｍの着色球状微粒子と該着色球状微粒子より小
粒径の無機微粒子とを混合した後、30〜200℃の条件下
に加熱処理して該着色球状微粒子同士を融着させてブロ
ック状物とした後、解砕して得られることを特徴とする
着色微粒子。
【請求項２】着色球状微粒子が、架橋剤を0.005〜30重
量％の範囲で含む重合性単量体成分の懸濁重合により得
られたものである請求項１記載の着色微粒子。
【請求項３】着色球状微粒子に添加する無機微粒子の粒
子径が0.001〜10μｍの範囲である請求項１記載の着色
微粒子。
【請求項４】無機微粒子の添加量が着色球状粒子100重
量部に対して0.01〜100重量部の範囲である請求項１記
載の着色微粒子。
【請求項５】着色球状微粒子が着色剤として、カーボン
ブラックグラフトポリマーを用いて懸濁重合により得ら
れたものである請求項１記載の着色微粒子。
【請求項６】融着が粒子同士の界面を完全に消失しない
範囲で行なわれたものである請求項１記載の着色微粒
子。
【請求項７】ブロック状物の嵩密度が0.1〜0.9g/cm³の
範囲である請求項１記載の着色微粒子。
【請求項８】平均粒子径が３〜200μｍである請求項１
記載の着色微粒子。
【請求項９】粒子径の変動係数が０〜80％である請求項
１記載の着色微粒子。
【請求項１０】請求項１に記載の着色微粒子を用いてな
る静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】着色球状微粒子が、架橋剤を0.005〜30
重量％の範囲で含む重合性単量体成分の懸濁重合により
得られたものである請求項10記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１２】着色球状微粒子に添加する無機微粒子の
粒子径が0.001〜10μｍの範囲である請求項10記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項１３】無機微粒子の添加量が着色球状微粒子10
0重量部に対して0.01〜100重量部の範囲である請求項10
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】着色球状微粒子が着色剤としてカーボン
ブラックグラフトポリマーを用いて懸濁重合により得ら
れたものである請求項10記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】融着が粒子同士の界面を完全に消失しな
い範囲で行なわれたものである請求項10記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項１６】ブロック状物の嵩密度が0.1〜0.9g/cm³
の範囲である請求項10記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】着色微粒子の平均粒子径が３〜200μｍ
の範囲である請求項10記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】着色微粒子の粒子径の変動係数が０〜80
％である請求項10記載の静電荷像現像用トナー。