JP2898715B2

JP2898715B2 - 着色微粒子の製造法およびそれを用いてなる電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2898715B2
Application number: JP2195514A
Authority: JP
Inventors: 光雄串野; 悦邦森; 英樹大石; 忠弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: DE69132500D1; EP0749986A2; TW205594B; EP0468765A1; CA2047649A1; DE69128263T2; DE69128263D1; KR960005187B1; JPH0481430A; ES2109257T3; EP0749986B1; EP0749986A3; DE69132500T2; EP0468765B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、着色微粒子の製造法およびそれを用いてな
る電子写真用トナーに関する。より詳しくは、粒子内で
の着色剤が均一に分散されてなると共に粒子表面が改質
されてなり、よってトナー、塗料、インク、樹脂成形物
等の着色剤等に利用できる着色微粒子の製造法および該
着色微粒子を用いてなり、電子写真複写機およびレーザ
プリンタ、液晶プリンタ等のプリンタ装置のトナーに用
いることにより、鮮明な画像を形成し得る電子写真用ト
ナーに関する。

［従来の技術］電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等
の無機光導電体材料または有機光導電体材料によって構
成された感光体上に電気的潜像を形成せしめ、これを粉
体現像剤で現像化し、紙などに転写して定着するもので
ある。

従来、電子写真の現像に用いられるトナーは、一般に
熱可塑性樹脂中に着色剤およびその他添加剤（電荷制御
剤、オフセット防止剤、潤滑剤等）を溶融混合して分散
した後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微
粒子として製造してきた。

しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方
法には、種々の欠点が存在する。第一には、樹脂を製造
する工程、樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する
工程、固形物を粉砕する工程、粉砕物を分級して所望の
粒径の着色微粒子を得る工程等、多くの工程とそれに伴
う多種の装置が必要であり、この方法により製造される
トナーは必然的に高価格である。特に、鮮明でかぶりの
少ない画像を形成するための最適な粒子径範囲のトナー
を得るために分級する工程は必須の要件であるが、生産
性かつ収率の上において問題がある。第二に、混練する
工程において着色剤やその他の添加剤が樹脂に均一に分
散するのは極めて困難であり、故にこの方法で製造され
たトナーは、着色剤、電荷制御剤等が分散不良のために
各粒子の摩擦帯電特性が異なり、これが解像度の低下に
つながる。このような問題は今後、画像の高画質化のた
めの必須条件となるトナーの小粒子径化に伴なって更に
顕著なものとなる。すなわち、現状の粉砕機では小粒子
径トナーを得るには限界があり、よしんば小粒子径トナ
ーが得られたとしても着色剤および電荷制御剤の分散不
良のため、帯電量のより大きなバラツキが発生する。

これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠
点を改良するために、乳化重合法または懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が種々提案されている（特公昭36−
10,231号、特公昭43−10,799号、特公昭47−518,305
号、特公昭51−14,895号等）。これらの方法は、重合性
単量体にカーボンブラック等の着色剤物質、その他の添
加剤を加え、乳化または懸濁重合せしめて、着色剤物質
を含有するトナーを一気に合成する方法である。この方
法により、従来の粉砕法の欠点をかなり改善することが
可能である。すなわち、粉砕工程を全く含まないため脆
性の改良は必要ではなく、形状が球形で流動性に優れる
ために摩擦帯電性が均一である。しかしながら、重合法
によるトナー製造方法にも問題はある。第一には、重合
時に用いた分散剤、界面活性剤等の親水性物質が洗浄工
程によっても完全には除去できずトナー表面に残存する
ために、帯電性が環境に影響され易くなる。第二には、
重合法により得られるトナーは形状が球で、表面に非常
になめらかである為に、感光体に付着したトナーが除去
され難くなり、クリーニング不良を生じる。

これらの問題を解決するために種々の方法が特開昭61
−255,354号、特開昭53−17,736号、特開昭63−17,460
号、特開昭61−167,956号等により提案されているが、
その効果が不完全であったり、或いはコストアップにつ
ながり実用的でない。

このような問題点を解決するために、例えば重合性単
量体、着色剤および／または磁性粉ならびに重合開始剤
を乳化剤の存在下に乳化分散し、重合させることにより
主要樹脂成分を製造し、得られる重合液を該主要樹脂成
分のガラス転移点以下の温度で凝固させ、かつ凝固後に
得られた粒子を主要樹脂成分のガラス転移点以上の温度
に加熱することにより完全に溶融させ、得られる粒子を
分級することにより所望の粒径を有する電子写真用トナ
ーを製造する方法が開示されている（特開昭61−167,95
5号、特開昭61−167,956号、特開昭61−167,957号およ
び特開昭61−72,258号）。

しかしながら、このような方法は、主として乳化重合
により重合が行なわれるので、得られる重合体粒子の粒
径はサブミクロン程度となるとともにカーボンブラック
等の着色剤が重合体粒子中に含まれずに粒子外に存在す
ることになるので、これを次工程の凝固固定や加熱溶融
工程でより大きな粒子中に包含さても均一に分散させる
ことは不可能である。このため、着色剤の不均一性を招
き、これが例えば電子写真用トナーとして使用する場合
に帯電の不均一性を招いたりあるいはトナー飛散の原因
となり、カブリ現象やドラム汚染の原因となる。また、
前記方法は、重合により得られる重合体の粒子径が小さ
いので、凝固工程においてガラス転移点以下の温度で凝
固させることにより粒径を増大させるとともに粒径をコ
ントロールする必要があるが、この際、無機酸、有機酸
等を凝固剤として使用する方法があるが、この凝固剤
は、得られるトナーをいかに洗浄しても完全に除去する
ことは不可能であり、残存凝固剤は耐環境依存性を生
じ、電気的特性が不充分であるという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、懸濁重合により得られた着色球状微粒子を特定の順
序により処理して得られる着色微粒子が前記問題点が悉
く改善されたものであり、電子写真用トナーを始め、塗
料、インク、樹脂成形物等の着色剤等に好適に用いられ
ると共に、該着色微粒子を用いてなる電子写真用トナー
が、電子写真複写機およびレーザプリンタ、液晶プリン
タ等のプリンタ装置に用いることにより、前記従来技術
の有する問題点が全く見られず、極めて鮮明な画像を形
成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］本発明は、重合性単量体を着色剤および／または磁性
粉の存在下に懸濁媒体中に懸濁させて重合を行ない、得
られる３〜50μｍの範囲の平均粒子径を有する着色球状
微粒子の懸濁液より該微粒子を分離し、得られるケーキ
を50〜98℃の温度および相対湿度80〜100％の範囲の条
件下で高湿度加熱処理することにより重合熟成を行なう
とともに該粒子同士を融着させてブロック状にし、つい
で該ブロック状粒子を実質的に融着前の着色球状微粒子
の平均粒子径に解砕することを特徴とする着色微粒子の
製造法である。

本発明はまた、上記着色微粒子を含有してなる電子写
真用トナーである。

［作用］本発明における着色球状微粒子は、重合性単量体を着
色剤および／または磁性粉の存在下に懸濁媒体中に懸濁
させて重合を行なうことにより得られる。この懸濁重合
により得られる着色球状微粒子は３〜50μｍ、好ましく
は3.5〜20μｍの範囲の粒子径であるが、この粒子径の
大きさは高湿度加熱処理および解砕の工程を経て本発明
の着色微粒子を得る上で極めて重要な意義を有してい
る。懸濁重合以外の重合法、例えば乳化重合法による球
状重合体の平均粒子径は通常0.1μｍ前後であり、これ
を高湿度加熱処理、解砕して得られる微粒子は、本発明
の製造方法により得られる着色微粒子に比べて粒子の形
状や粒子径分布が著しく異なったものとなり、これをト
ナーとして用いても充分満足しうる画質の画像を得るこ
とができない。

この懸濁重合は、粒子径の規制を行った後、あるいは
粒子径の規制を行いながら反応を行うことが好ましい
が、特に、粒子径の規制を行った後に反応を行なうこと
が好ましい。この粒子径の規制は、例えば所定の成分に
水性媒体に分散させた懸濁液をT.K.ホモミキサーにより
撹拌して行う。あるいはラインミキサー（例えばエバラ
マイルダー）等の高速撹拌機に１回ないし数回通過させ
ることにより行われる。

懸濁重合反応は、通常40〜130℃、好ましくは50〜90
℃の範囲の温度で0.5〜30時間、好ましくは２〜10時間
行なわれる。

懸濁重合の重合性単量体成分に用いる重合性単量体の
例としては次のものが挙げられ、これらを単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
チクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノ
マー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリロニトリル。

上記重合性単量体を懸濁重合して、得られた着色球状
微粒子を、後述するような条件下において、高湿度加熱
処理する事により解砕時の作業性が良好となる。高湿度
加熱処理時の粒子同士の融着が進行し過ぎると後の解砕
時の効率が低下し、融着が不充分な場合は粒子表面の充
分な処理効果が得られない。過度の融着を避けるために
は、懸濁重合時に架橋剤を使用してもよい。

架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチルレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート等
のごときジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、N,N
−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサル
ファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル化合物
および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられ
る。

更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリ
エステル、クロロスルホン化ポリオレフィン等も有効で
ある。

着色球状微粒子を得るために用いる着色剤は、当業者
に周知の染料および顔料等であり、有機および無機の如
何を問わない。その具体例としては、例えばカーボンブ
ラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル
ークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイドグリー
ンオキザレート、ランプブラック、オイルブラック、ア
ゾオイルブラック、ローズベンガル等が挙げられ、必要
であればこれら２種以上を併用して用いてもよい。

また、磁性を有する物質、すなわち、磁性粉として、
例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉体、
マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の金属化合物
の粉体等が挙げられる。これら磁性粉は単独でまたは前
記着色剤と併用するとができる。

これら着色剤および／または磁性粉はそのまま用いて
も良いが、適当な方法で表面を処理した着色剤および／
または磁性粉を用いると該着色剤および／または磁性粉
が均一に分散した着色微粒子が得られ、例えばトナーに
用いた場合に高画質の画像が形成されるので好ましい。
例えば、着色剤としてカーボンブラックを用いた場合
は、特開昭63−270,767号および特開昭63−265,913号に
記載のカーボンブラックグラフトポリマーが好適であ
る。また、カーボンブラック以外の着色剤を用いる場合
も、特開平１−118,573号に記載の方法により得れる表
面処理された着色剤が好適である。

該着色剤および／または該磁性粉の添加量は使用する
着色剤および／または磁性粉の種類や得られる着色微粒
子の使用目的に応じて広い範囲とすることができるが、
好ましくは重合性単量体100重量部に対して１〜200重量
部、より好ましくは１〜100重量部である。

着色剤および／または磁性粉を用いて着色球状微粒子
を得るには、通常該着色剤および／または磁性粉を溶解
もしくは分散させた重合性単量体を懸濁重合する方法に
よるのが簡便であるが、場合によってはそれらを存在さ
せずに重合した球状重合体粒子に着色剤および／または
磁性粉を適当な溶剤を用いて吸収せしめる方法によって
もよい。

懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビニルアルコ
ール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶
性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の
界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が
用いられる。

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウ
ム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセリ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレン
ブロクポリマー等がある。

カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセ
テート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミ
ン塩、ラウリルトリメリルアンモニウムクロライド等の
第四級アンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルア
ミンオキサイド等がある。

これら安定剤は、得られる着色球状微粒子の粒子径が
３〜50μｍ、好ましくは3.5〜20μｍの範囲となるよう
に、その組成や使用量を適宜調節して使用すべきもので
ある。例えば、安定剤として水溶性高分子を用いる場合
は、重合性単量体成分に対して0.01〜20重量％、好まし
くは0.1〜10重量％の範囲とするのが好適である。界面
活性剤の場合は、重合性単量体成分に対して0.01〜10重
量％、好ましくは、0.1〜５重量％の範囲とするのが好
適である。

重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用
いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利
用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソク
ロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3−
ジメチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（２−メ
メチルブチロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3,3−ト
リメチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−２−イソ
プロピルブチロニトリル、1,1′−アゾビス−（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビス−
（４−メチキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、２
−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、4,4′−
アゾビス−４−シアノバレリン酸、ジメチル−2,2′−
アゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重
合性単量体に対して、0.01〜20重量％、特に、0.1〜10
重量％の範囲で使用されるのが好ましい。

このようにして重合性単量対成分を懸濁重合させて着
色球状微粒子を得る際に、該単量体成分中に他の重合
体、例えばポリエステル等を存在させてもよく、更に、
重合度を調整するための連鎖移動剤等公知の添加剤を適
宜配合してもよい。また、本発明の着色微粒子を電子写
真用トナーに用いる場合は、ワックスや電荷制御剤を重
合性単量体に配合しておき、該ワックスや電荷制御剤が
内添された着色微粒子を得ることもできる。こうして得
られる着色球状微粒子は平均粒子径が３〜50μｍ、好ま
しくは3.5〜20μｍの範囲で粒子径分布が粒子径の変動
係数で０〜80％、好ましくは１〜50％のコントロールで
きた球状を呈している。

本発明の着色微粒子は、上記手順で得られた着色球状
微粒子の懸濁重合液より該微粒子を分離し、得られるケ
ーキを50〜130℃、好ましくは70〜100℃の範囲の温度お
よび70〜100％、好ましくは80〜100％の範囲の相対湿度
の条件下に高湿度加熱処理して重合熟成を行なって未反
応単量体をさらに重合させるとともに、該着色球状微粒
子同士を融着させてブロック状粒子の塊状物を得る。つ
いで実質融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕し
て得られるものである。高湿度加熱処理は、通常２〜90
分間、好ましくは５〜60分間行なわれる。

ここで言う実質融着前の着色球状微粒子の平均粒子径
へ解砕する最も理想的な形態は、該着色球状微粒子同士
の界面を完全に消失しない範囲で該粒子同士を融着させ
てなるブロック状物の個々の粒子を融着前の着色球状微
粒子の単位まで解砕して融着解砕前の着色球状微粒子が
変形しただけの状態にもどすことである。このように高
湿度加熱処理されたブロック状粒子は、第１図（倍率5,
000倍）に示すように、粟おこしの形状を呈したブロッ
ク状物の破断面である。ただし、融着界面の融着状態を
均一にコントロールすることは実際には困難で、第２図
に示す走査型電子顕微鏡写真（倍率1,500倍）から明ら
かなように、通常得られる着色微粒子は融着解砕前の着
色球状微粒子が変形すると共に一部欠損したものと、こ
の欠損した部分が付着して微粒子の混合物として得られ
る。こうした混合物であっても得られる着色球状微粒子
の平均粒径が融着解砕前の着色球状微粒子の平均粒径と
実質同一であれば、該着色微粒子の性状は最も理想的な
形態の場合に比べてほとんど遜色がない。この砕、着色
微粒子の平均粒径が着色球状微粒子の平均粒子径に対し
て通常20％以内、好ましくは10％以内、より好ましくは
５％以内の変化率であれば、該着色微粒子と該着色球状
微粒子の平均粒子径は実質同一であると見なすことがで
きる。

上記高湿度加熱処理は、着色球状微粒子の表面を改質
するために極めて重要かつ必須の工程である。その際の
温度が50℃未満では、着色球状微粒子同士の融着が全く
起らないか若しくは融着したとしても不充分であり、顕
著な表面の改質効果が発現しない。逆に130℃を越える
場合は、過度の融着状態となり、後の解砕工程が困難で
あるばかりでなく、得られる着色微粒子は粒子径分布が
非常に大きなものになってしまう。好ましくは70〜100
℃の範囲である。また、相対湿度が70％未満ではケーキ
中の水分が蒸発するため融着が不均一となるか、または
短時間では融着しない。こうした高湿度加熱処理によっ
て着色球状微粒子同士は融着するが、その融着状態は所
望の処理効果に応じて任意にコントロールすれば良い。
ただし、後の解砕工程で均一な粒子径分布となり、従っ
て電子写真用トナーとして優れた物性の着色微粒子を得
るには、粒子同士の界面が完全に消失しない範囲、換言
すれば、粒界を残した融着状態とするのが好適である。

さらに、融着して得られる該ブロック状物の嵩密度が
0.1〜0.9g/cm³、特に0.2〜0.7g/cm³の範囲の融着状態と
するのがより好ましい。ブロック状粒子の形状および大
きさは制限されるものではない。懸濁液中の着色球状微
粒子をそのまま取り出し、高湿度加熱処理に用いても何
ら支障はないが、該懸濁液中の着色球状微粒子の取り出
しにおいて、大きなエネルギーあるいは特殊な装置が必
要である。また融着して得られるブロック状物の嵩密度
のコントロールおよび濾過ケーキのハンドリング性等か
ら該懸濁液中の着色球状微粒子を凝集または沈澱させる
ことが好ましい。

凝集に際しては公知の凝集剤、例えば、塩酸等の無機
酸、修酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属、
アルミニウムなどから成る水溶性金属塩等を用いてもよ
い。ただし、これら公知の凝集剤は、得られる着色微粒
子を電子写真用トナーとして用いる場合、性能に影響を
及ぼす場合があるので、その使用には注意を要する。本
発明者らは、該着色球状微粒子に対する非溶媒が、高分
子物質の単離精製あるいは分別の際に、沈澱剤として使
用することができ、しかも得られる着色微粒子は凝集剤
を用いた場合にみられる欠点が無いものであることを見
出した。このような非溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、石油エーテル等の炭化水素類、メタノー
ル、エタノール等の低級アルコール等がある。ここでい
う着色球状微粒子に対する非溶媒とは、該着色球状微粒
子の樹脂を溶解もしくは分散させない溶剤をいう。この
ような非溶媒ないし沈澱剤を用いる場合も、支障のない
範囲で公知の凝集剤が併用して用いられ得ることはいう
までもない。この加熱加湿処理は常圧下もしくは加圧下
とすることができる。更に、高湿度加熱処理時に融着を
より促進させる目的で適当な有機溶剤を用いる事は自由
である。得られた該ブロック状物を乾燥する。次に、乾
燥した該ブロック状物を、実質融着前の着色球状微粒子
の平均粒径に解砕する。解砕は、従来から工業的に粉
体、粒子等を生産するために用いられている粉砕機を制
限なく使用することができる。

このようにして得られる着色微粒子は、粒子径および
粒子径分布が任意にコントロールできたものであるが、
粒子径は３〜50μｍ、好ましくは3.5〜20μｍとするの
が、また粒子径分布は粒子径の変動係数が０〜80％、好
ましくは０〜50％とするのが好適である。ただし、ここ
で言う粒子径の変動係数とは、標準偏差を平均粒子径で
割った値の百分率である。該着色微粒子の形状は特に制
限されるものではないが、例えば、巨視的には球状であ
りながらその表面が微細な凹凸を有する粒子や非球状の
粒子等が挙げられる。

本発明による電子写真用トナーは、前記着色微粒子を
用いてなるものであるが、該トナーの帯電性を適正な状
態とするためには、その平均粒子径を3.5〜20μｍ、好
ましくは４〜15μｍの範囲とするのが好適である。該着
色微粒子はそのまま電子写真用トナーとすることもでき
る。

また、電荷調整のための電荷制御剤や流動化剤等の通
常のトナーに常用させる添加剤が適宜配合されていても
よい。

電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもの
ではなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例え
ば、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に
電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本
発明の着色微粒子を電荷制御剤で後処理して着色微粒子
表面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用でき
る。

［実施例］以下、実施例による本発明を詳細に説明するが本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、以下実施例および比較例中の「部」は、特にことわ
らない限りすべて重量による。

実施例１攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計
を備えた反応釜に、ポリビニルアルコール１部を溶解し
た脱イオン水2,000部を仕込んだ。そこへ予め調整して
おいたスチレン585部、ブチルメタクリレート390部およ
びグリシジルメタクリレート25部からなる重合性単量体
にベンゾイルパーオキサイド80部を溶解した混合物を仕
込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次いで、窒
素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、この温度で５時
間撹拌を続けて重合反応を行なった後水を除去して反応
性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。

反応性基としてエポキシ基を有する重合体400部とカ
ーボンブラックMA−100R（三菱化成工業株式会社製）15
0部と電荷制御剤（Aizen Spilon Black TRH 保土ケ谷
化学工業株式会社製）50部とを加圧ニーダーを用いて16
0℃、100rpmの条件下に混練して反応した後、冷却しか
つ粉砕して着色剤としてのカーボンブラックグラフトポ
リマーを得た。

上記と同様の反応釜にアニオン性界面活性剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解した脱
イオン水8,970部を仕込んだ。そこへ予め調整しておい
たスチレン800部、アクリル酸ｎ−ブチル200部およびジ
ビニルベンゼン0.03部からなる重合製単量体成分に上記
の着色剤としてのカーボンブラックグラフトポリマー50
0部、アゾビスイソブチロニトリル30部および2,2′−ア
ゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）30部を配合し
た混合物を仕込み、エバラマイルダーMDN−303V（株式
会社荏原製作所製）により15,000rpmで５回通過させて
均一な懸濁液とした。

次いで、窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱し、こ
の温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反応を行なった
後、さらに75℃で２時間加熱して重合を行い、平均粒子
径が5.82μｍ、粒子径の変動係数が20.5％の着色球状微
粒子の懸濁液を得た。この懸濁液に有効成分５％の塩化
アルミニウム水溶液60部を添加し、凝集した後、濾過
し、得られたケーキを90℃の温度および98％の相対湿度
に保たれた雰囲気中で10分間加熱加湿を行なったとこ
ろ、粒子同士が融着してなるブロック状物の塊状物を形
成した。このブロック状物を50℃で乾燥した。これは、
粒界を残した融着状態で嵩密度が0.4g/cm³の粟おこしの
形状を呈したブロック状物であり、1,500部を得た。こ
のブロック状物を粗砕した後、超音速ジェット粉砕機ID
S2型（日本ニューマチック工業株式会社製）を用い、11
kg/hrのフィード量で解砕し、着色微粒子（１）を得
た。

得られた着色微粒子（１）をコールターカウンター
（アパーチャ100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が
5.65μｍで、粒子径の変動係数が18.8％であった。この
着色微粒子（１）をそのまま電子写真用トナー（１）と
して用いて静電複写機（タイプ4060株式会社リコー製）
により画像出しを行なった結果は第１表に示した通りで
あった。

実施例２実施例１で用いたのと同様の反応釜にポリビニルアル
コール（PVA205,クラレ株式会社製）30部を溶解した脱
イオン水8,970部を仕込んだ。そこへ予め調整しておい
たスチレン800部およびアクリル酸ｎ−ブチル200部から
なる重合性単量体成分に、着色剤としてブリリアントカ
ーミン6B（野間化学株式会社製）50部、アゾビスイソブ
チロニトリル30部および2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）30部を配合した混合物を仕込み、T.
K.ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）により6,00
0rpmで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。

次いで、窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱し、こ
の温度で５時間攪拌を続けた。懸濁重合反応を行ったあ
と、さらに75℃で１時間加熱して重合を行ない、平均粒
径が6.42μｍ、粒子径の変動係数が21.3％の着色球状微
粒子の懸濁液を得た。75℃に保たれた着色球状微粒子の
懸濁液に有効成分35％の水性ペースト電荷制御剤（Bont
ron S−34 オリエント化学工業株式会社製）13部を添
加後、さらにメタノールを1110部添加し、着色球状微粒
子を沈澱させ、濾別し、得られたケーキを80℃の温度お
よび90％の相対湿度に保たれた雰囲気中で20分間加熱加
湿処理を行なったところ、粒子同士が融着してなるプロ
ック状物の塊状物を形成した。このブロック状物を50℃
で乾燥した。これは、粒界を残した融着状態で嵩密度が
0.70g/cm³の粟おこしの形状を呈したブロック状物であ
り、1110部を得た。このブロック状物を粗砕した後、超
音速ジェット粉砕機IDS2型（日本ニューマチック工業株
式会社製）を用い8.0kg/hrのフィード量で解砕し、着色
微粒子（２）を得た。

得られた着色微粒子（２）をコールターカウンター
（アパーチャ100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が
6.15μｍで粒子径の変動係数が23.3％であった。この着
色微粒子（２）をそのまま電子写真用トナー（２）とし
て用いて静電複写機（タイプ4060株式会社リコー社製）
により画像出しを行なった結果は第１表に示した通りで
あった。

実施例３実施例１と同様の方法において得られた反応性基とし
てエポキシ基を有する重合体200部と粉体状の磁性体で
あるマピコBL−200（チタン工業株式会社製）400部とを
加圧ニーダーを用いて160℃、100rpmの条件下に混練し
た後、冷却しかつ粉砕してポリマー処理磁性体を得た。

実施例１で用いたのと同様の反応釜にアニオン性界面
活性剤としてドゼシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５
部を溶解した脱イオン水8,970部を仕込んだ。そこへ予
め調整しておいたスチレン800部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル200部およびジビニルベンゼン0.1部からなる重合性単
量体成分に上記のポリマー処理磁性体700部、アゾビス
イソブチロニトリル30部および2,2′−アゾビス（2,4−
ジメチルバレロニトリル）30部を配合した混合物を仕込
み、T.K.ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）によ
り8,000rpmで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。

次いで、窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱し、こ
の温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った後、
さらに75℃で１時間加熱して重合を行ない、平均粒子径
が5.43μｍ、粒子径の変動係数が22.5％の着色球状微粒
子の懸濁液を得た。75℃に保たれた着色球状微粒子の懸
濁液に、有効成分35％の水性ペースト電荷制御剤（Bont
ron S−34,オリエント化学工業株式会社製）41部および
有効成分５％の塩化アルミニウム水溶液60部を添加後、
この懸濁液を濾別し、得られたケーキを95℃の温度およ
び100％の相対湿度に保たれた雰囲気中で５分間加熱加
湿処理を行なったところ、粒子同士が融着してなるブロ
ック状物の塊状物を形成した。このブロック状物を50℃
で乾燥した。これは、粒界を残した融着状態で嵩密度が
0.35g/cm³の粟おこしの形状を呈したブロック状物であ
り、1,700部を得た。このブロック状物を粗砕した後、
超音速ジェット粉砕機IDS2型（日本ニューマチック工業
株式会社製）を用い13kg/hrのフィード量で解砕し、着
色微粒子（３）を得た。

得られた着色微粒子（３）をコールターカウンター
（アパーチャ100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が
5.22μｍで、粒子径の変動係数が19.3％であった。この
着色微粒子（３）をそのまま電子写真用トナー（３）と
して用いて静電複写機（NP−5000,キャノン株式会社
製）により画像出しを行なった結果は第１表に示した通
りであった。

実施例４実施例１と同様の方法においてカーボンブラックグラ
フトポリマーを得、上記と同様のフラスコにアニオン性
界面活性剤ハイテノールＮ−08（第一工業製薬株式会社
製）10部を溶解した脱イオン水8970部を仕込んだ。そこ
へ予め調整しておいたスチレン800部、アクリル酸ｎ−
ブチル150部およびポリブタジエンNISSO−PB−Ｂ−3000
（日本曹達株式会社製）50部からなる成分にカーボンブ
ラックグラフトポリマー500部、アゾビスイソブチロニ
トリル20部および2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）10部を配合した混合物を仕込み、以下実施
例１と同じ操作を行なって重合した結果、平均粒子径が
6.30μｍ、粒子径の変動係数が19.5％の着色球状微粒子
の懸濁液（４）を得た。

得られた着色球状微粒子の懸濁液に有効成分５％の塩
化アルミニウム水溶液60部を添加して凝集した後、濾別
し、得られたケーキを85℃の温度および100％の相対湿
度に保たれた雰囲気中で20分間加熱加湿処理を行なった
ところ、粒子同士が融着してなるブロック状物の塊状を
形成した。このブロック状物を50℃で乾燥した。これ
は、粒界を残した融着状態で嵩密度が0.31g/cm³の粟お
こしの形状を呈したブロック状物であり、1,500部を得
た。このブロック状を粗砕した後、超音速ジェット粉砕
機IDS2型（日本ニューマチック工業株式会社製）を用い
15kg/hrのフィード量で解砕し、着色微粒子（４）を得
た。

得られた着色微粒子（４）をコールターカウンター
（アパーチャ100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が
6.24μｍで粒子径の変動係数が20.8％であった。この着
色微粒子（４）をそのまま電子写真用トナー（４）とし
て用いて静電複写機（タイプ4060株式会社リコー製）に
より画像出しを行なった結果は第１表に示した通りであ
った。

実施例５実施例１で用いたのと同様のフラスコにアニオン性界
面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
５部を溶解した脱イオン水8,970部を仕込んだ。そこへ
予め調整しておいたスチレン800部およびアクリル酸ｎ
−ブチル200部からなる重合性単量体成分に着色剤とし
てカーボンブラックグラフトポリマー500部、アゾビス
イソブチロニトリル30部および2,2′−アゾビス（2,4−
ジメチルバレロニトリル）30部を配合した混合物を仕込
み、T.K.ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）によ
り8,000rpmで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。

次いで、窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱し、こ
の温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った後、
さらに75℃で２時間加熱して重合を行ない平均粒子径が
5.92μｍ、粒子径の変動係数が23.0％の着色球状微粒子
の懸濁液を得た。この懸濁液にメタノール1,500部を添
加し、着色微粒子を沈澱させて濾別し、得られたケーキ
70℃の温度および95％の相対湿度に保たれた雰囲気中で
35分間加熱加湿処理を行なったところ、粒子同士が融着
してなるブロック状物の塊状物を形成した。このブロッ
ク状物を50℃で乾燥した。これは、粒界を残した融着状
態で嵩密度が0.55g/cm³の粟おこしの形状を呈したブロ
ック状物であり、1,500部を得た。このブロック状物を
粗砕した後超音速ジェット粉砕機IDS2型（日本ニューマ
チック工業株式会社製）を用い10.5kg/hrのフィード量
で解砕し、着色微粒子（５）を得た。

得られた着色微粒子（５）をコールターカウンター
（アパーチャ100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が
5.67μｍで粒子径の変動係数が21.5％であった。この着
色微粒子（５）をそのまま電子写真用トナー（５）とし
て用いて静電複写機（タイプ4060株式会社リコー製）に
より画像出しを行なった結果は第１表に示した通りであ
った。

実施例６実施例４においてポリブタジエン50部の代わりに、HY
PALON20（E.I.duPont de Nemors ＆ Co.製クロロスルホ
ン化ポリエチレン）50部を、アゾビスイソブチロニトリ
ル20部および2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）10部の代わりにベンゾイルパーオキサイド30部
を用いる以外は実施例４と同じ操作を行なって重合した
結果、平均粒径が6.02μｍ、粒子径の変動係数が21.2％
の着色球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液に有効成
分５％の塩化カルシウム水溶液180部を添加して凝集さ
せた後、濾別し、得られたケーキを110℃の温度および1
00％の相対湿度に保たれた加圧雰囲気中で３分間加熱加
湿処理を行なったところ、粒子同士が融着してなるブロ
ック状物の塊状物を形成した。このブロック状物を50℃
で乾燥した。これは、粒界を残した融着状態で嵩密度が
0.51g/cm³の粟おこしの形状を呈したブロック状物であ
り、1,500部を得た。このブロック状物を粗砕した後、
超音速ジェット粉砕機IDS2型（日本ニューマチック工業
株式会社製）を用い9.5kg/hrのフィード量で解砕し、着
色微粒子（６）を得た。

得られた着色微粒子（６）をコールターカウンター
（アパーチャ100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が
6.15μｍで粒子径の変動係数が22.5％であった。この着
色微粒子（６）をそのまま電子写真用トナー（６）とし
て用いて静電複写機（タイプ4060株式会社リコー製）に
より画像出し行なった結果は第１表に示した通りであっ
た。

実施例７実施例１で用いたアニオン性界面活性剤としてのドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部に代わり、ノニ
オン性界面活性剤としてノニポール200（三洋化成株式
会社製）10部を用いる以外は実施例１と同じ操作を行な
った結果、平均粒子径5.75μｍ、粒子径の変動係数が1
9.5％、の着色球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液
を濾別し、得られたケーキを85℃の温度および90％の相
対湿度に保れた雰囲気中で15分間加熱加湿処理を行なっ
たところ、粒子同士が融着してなるブロック状物の塊状
物を形成した。このブロック状物を50℃で乾燥した。こ
れは、粒界を残した融着状態で嵩密度が0.62g/cm³の粟
おこしの形状を呈したブロック状物であり、1,500部を
得た。このブロック状物を粗砕した後、超音速ジェット
粉砕機IDS2型（日本ニューマチック工業株式会社製）を
用い7kg/hrのフィード量で解砕し、着色微粒子（７）を
得た。

得られた着色微粒子（７）をコールターカウンター
（アパーチャ100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が
5.65μｍで粒子径の変動係数が21.7％であった。この着
色微粒子（７）をそのまま電子写真用トナー（７）とし
て用いて静電複写機（タイプ4060株式会社リコー製）に
より画像出しを行なった結果は第１表に示した通りであ
った。

比較例１実施例４と同様の操作により得た着色球状微粒子のケ
ーキを140℃の温度および100％の相対湿度に保たれた加
圧雰囲気中で10分間加熱処理を行ない、粒子同士が融着
してなるブロック状物の塊状物を形成した。このブロッ
ク状物を50℃で乾燥し、1,500部を得た。これを粗砕
し、実施例４と同機種を用いて2kg/hrのフィード量で粉
砕し、比較用着色微粒子（ａ）を得た。

この比較用着色微粒子（ａ）の粒子の性状および該比
較用着色微粒子（ａ）をそのまま比較用電子写真用トナ
ー（ａ）として用いて、静電複写機（タイプ4060株式会
社リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表に
示した通りであった。

比較例２実施例４と同様の操作により得た着色球状微粒子の濾
過ケーキを85℃の温度および60％の相対湿度に保たれた
雰囲気中で20分間加熱加湿処理を行ったが、粒子同士が
ほとんど融着していないブロック状物を形成した。この
ブロック状物を50℃で乾燥し1,500部得た。これを粗砕
し、実施例４と同機種を用いて20kg/hrのフィード量で
粉砕し比較用着色微粒子（ｂ）を得た。この比較用着色
微粒子（ｂ）を走査型電子顕微鏡写真で観察した結果９
割以上の粒子が球状であり、加熱加湿処理の効果がまっ
たく認められなかった。

この比較用着色微粒子（ｂ）の粒子の性状および該比
較用着色微粒子（ｂ）をそのまま比較用電子写真用トナ
ー（ｂ）として用いて、静電複写機（タイプ4060 株式
会社リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表
に示した通りであった。

比較例３スチレン−アクリル樹脂（TB−1000F三洋化成株式会
社製）2,228部、カーボンブラックMA−100R（三菱化成
株式会社製）187部および電荷制御剤（Aizen Spilon Bl
ack TRH）25部をヘンシェルミキサーにて予備混合し、
これを加圧ニーダにより150℃で30分間溶融混練した
後、冷却し、トナー塊を得た。このトナー塊を粗砕機で
0.1mm〜2mmに粗粉砕し、この粗トナーを実施例１と同機
種を用いて5kg/hrのフィード量で微粉砕を行ない粉砕物
を風力分級機（DS−２型日本ニューマチック工業株式会
社製）により分級し、比較用着色微粒子（ｃ）を1,500
部得た。

この比較用着色微粒子（ｃ）の粒子の性状および該比
較用着色微粒子（ｃ）をそのまま比較用電子写真用トナ
ー（ｃ）として用いて静電複写機（タイプ4060株式会社
リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表に示
した通りであった。

（注１）解砕（粉砕）処理量超音速ジェット粉砕機IDS2型（日本ニューマチック工
業（株）製）を用いた時のフィード量をもって解砕（粉
砕）処理量とした。

（注２）粒子径：コールターカウンター（コールターエレクトロ
ニクスINC製:TA−II型）により測定した。

変動係数：コールターカウンター（コールターエレクト
ロニクスINC製:TA−II型）により測定した。

摩擦帯電量：鉄キャリヤ（同和鉄粉（株）製:DSP−12
8）との混合物（トナー濃度５重量％）を用いブローオ
フ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製：モデル
TB−200）により測定した。

流動性：トナーの流動性は肉眼で評価した。

◎トナー粒子が独立して存在しさらさらした流動を示
す。

○トナー粒子は若干凝集しているが通常の流動を示す。

△トナー粒子の凝集がかなり認められ流動性の低下が見
られる。

×トナー粒子の凝集が著しく流動性の顕著な低下が見ら
れる。

（注３）画像出し評価静電複写機画像出し（タイプ4060（株）リコー製また
はNP−5000キャノン（株）製）によりファクシミリテス
トチャートNo.1を複写して得た画像で評価した。

カブリ：グランドがトナーによって斑点状に汚れる現象
の有無を調べた。

細線再現性：ファクシミリテストチャートNo.1を複写し
て得た画像の読み取り具合により評価した。

クリーニング性：ファクシミリテストチャートNo.1を複
写して得た画像より評価した。

［発明の効果］以上述べたように、本発明は、重合性単量体を着色剤
および／または磁性粉の存在下に懸濁媒体中に懸濁さて
重合を行ない、得られる３〜50μｍの範囲の平均粒子径
を有する着色球状微粒子の懸濁液より該微粒子を分離
し、得られるケーキを50〜130℃の温度および相対湿度7
0〜100％の条件下で高湿度加熱処理することにより該粒
子同士を融着させてブロック状にし、ついで該ブロック
状粒子を実質的に融着前の着色球状微粒子の平均粒子径
に解砕することを特徴とする着色微粒子の製造法および
該着色微粒子を含有してなる電子写真用トナーであるか
ら、粒度が均一でしかも粒子表面が凹凸状となってお
り、かつ懸濁重合に用いた界面活性剤及び分散剤が著し
く低減されてなり、湿度の変化を伴う物性の変動がほと
んど解消されている。また、高湿度加熱処理において相
対湿度が70％以上であるので、濾過ケーキ中の水分の蒸
発が少なく、かつ濾過ケーキ中の水分が伝熱媒体となる
ため、短時間で均一融着処理ができる。従って本発明の
着色微粒子は、鮮明な画像を形成しうると共に流動性、
クリーニング性にも優れた電子写真用トナーとして好適
に使用できるのを始め、その他塗料、インク、樹脂組成
物の着色剤あるいは改質剤としても使用することができ
る。

本発明の電子写真用トナーは上記着色微粒子を用いて
なり、湿度の影響を受けることなくあらゆる環境下で常
に高画質でかぶりのない画像を形成できるために、広範
な電子写真現像装置に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で得られる高湿度加熱処理工程で得
られるブロック状粒物の破断面の電子顕微鏡写真であ
り、また第２図は本発明方法で得られる着色微粒子の電
子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米田忠弘大阪府吹田市西御旅町５番８号日本触媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献特開平３−243628（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16 C08F 2/44 G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体を着色剤および／または磁性
粉の存在下に懸濁媒体中に懸濁させて重合を行ない、得
られる３〜50μｍ範囲の平均粒子径を有する着色球状微
粒子の懸濁液より該微粒子を分離し、得られるケーキを
50〜130℃の温度および相対湿度70〜100％の条件下で高
湿度加熱処理することにより該粒子同士を融着させてブ
ロック状にし、ついで該ブロック状粒子を実質的に融着
前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕することを特徴
とする着色微粒子の製造法。
【請求項２】着色球状微粒子の懸濁液より該微粒子を分
離するに際し、予め該懸濁液中の着色球状微粒子を凝集
または沈澱させた後に分離することを特徴とする請求項
１に記載の着色微粒子の製造法。
【請求項３】加熱加湿処理が70〜100℃の温度および相
対湿度80〜100％の範囲の条件下で行なわれる請求項１
または２に記載の着色微粒子の製造法。
【請求項４】着色剤としてカーボンブラックグラフトポ
リマーを用いて懸濁重合を行なう請求項１ないし３のい
ずれか一つに記載の着色微粒子の製造法。
【請求項５】ブロック状粒子の嵩密度が0.1〜0.9g/cm³
の範囲にある請求項１ないし４のいずれか一つに記載の
着色微粒子の製造法。
【請求項６】解砕して得られた着色微粒子の平均粒子径
が３〜50μｍである請求項１ないし５のいずれか一つに
記載の着色微粒子の製造法。
【請求項７】解砕して得られた着色微粒子の粒子径の変
動係数が０〜80％である請求項６に記載の着色微粒子の
製造法。
【請求項８】請求項１に記載の着色微粒子を含有してな
る電子写真用トナー。
【請求項９】着色球状微粒子の懸濁液より該微粒子を分
離するに際し、予め該懸濁液中の着色球状微粒子を凝集
または沈澱させた後分離することを特徴とする請求項８
に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】凝集または沈澱させるに際し、該着色球
状微粒子の樹脂に対して非溶媒である有機溶剤を添加す
ることよりなる請求項９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】着色球状微粒子が着色剤としてカーボン
ブラックグラフトポリマーを用いて懸濁重合により得ら
れたものである請求項８ないし10のいずれか一つに記載
の電子写真用トナー。
【請求項１２】ブロック状粒子の嵩密度が0.1〜0.9g/cm
³の範囲にある請求項８ないし11のいずれか一つに記載
の電子写真用トナー。
【請求項１３】解砕して得られた着色微粒子の平均粒子
径が３〜50μｍである請求項８ないし12のいずれか一つ
に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４】解砕して得られた着色微粒子の粒子径の
変動係数が０〜80％である請求項13に記載の電子写真用
トナー。