JPH11305487A - 重合トナー、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い定着温度をもち、高速印字に対応でき、
カラートナーに好適で、かつ、保存性、流動性に優れ、
高解像度で良好な画質を実現する重合トナーを提供す
る。 【解決手段】 分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤を含有す
るコア用単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用い
て重合することにより、コア用着色微粒子を製造し、更
に、シェル用単量体と重合開始剤を添加し、重合するこ
とによってコア・シェル構造を有する重合トナーであっ
て、前記離型剤が、コア用単量体に可溶であり、重合ト
ナー中の離型剤が、トナー断面の球形度に対する離型剤
断面の球形度比１．０〜１．５の範囲内で存在し、離型
剤断面形状の最大長径が、同一トナーの最大長の長径の
０．３〜０．７倍であることを特徴とする重合トナー
を、離型剤の吸熱ピーク以下の温度で製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合トナーとその
製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記
録法等によって形成される静電潜像を現像するための重
合トナーとその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真装置や静電記録装置等の画像形
成装置において形成される静電潜像は、先ず、現像剤に
より現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に
応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶
剤蒸気など種々の方式により定着される。

【０００３】これらの装置で用いられるトナーは、一般
に、粉砕トナーと重合トナーのふたつに大別される。前
者は、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤
等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該
組成物を粉砕、分級することにより製造されるトナー
（粉砕法トナーともいう）である。後者は、重合性単量
体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を均一に溶解または
分散せしめた単量体等組成物を、分散安定剤を含有する
水または水を中心とする水系分散媒体中に投入し、液滴
粒子の粒径が一定になるまで攪拌し、ここに重合開始剤
を添加し、さらに高せん断力を有する混合装置を用いて
分散し、該単量体組成物を微小な液滴として造粒した
後、重合して得られるトナー（重合法トナーともいう）
である。

【０００４】粉砕トナーは、その製造工程の都合上、ト
ナー粒子の粒径分布が広くなる傾向にあり、良好な解像
度と階調性のある複写画像を得ようとすると微粉と粗粉
を除去するために分級を必要とする。その結果として収
率が非常に低くなるという欠点があるばかりでなく、着
色剤、帯電制御剤、離型剤等の固体微粒子を熱可塑性樹
脂中に均一に分散することが困難であり良好な微細画像
が得られない、粒径が不均一であるためトナーの流動
性、摩擦帯電性等に大きく影響し、トナーの現像性、耐
久性能などの特性が安定しない、より微細な粒子を得る
ことができない、などの諸問題がある。一方の重合トナ
ーは、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を、低粘度の液体
状である単量体中に添加し分散させて製造されるため、
樹脂中に分散する粉砕法に比べて、充分な分散性が確保
される。また、懸濁重合法では、一般に、所望の粒子径
のトナー粒子を収率９０％以上で得ることができるの
で、粉砕法に比べて経済的にも有利である。このように
懸濁重合法を採用することにより、上記粉砕法の問題点
を解決することができ、特に水系媒体を用いた懸濁重合
によるトナーの製造法は、重合体粒子の極めてシャープ
な粒径分布と良好な電気特性は、解像度の優れたトナー
を経済的に製造することを可能にした。

【０００５】さらに近年では、トナーが使用される電子
写真方式の複写機、プリンター等において、消費電力の
低減化が図られている。電子写真方式の中で、特にエネ
ルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上
にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程
である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロール
が使用され、そのエネルギー源として電気が使われてい
る。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの
観点より求められている。また、複写枚数の高速化、印
字枚数の高速化が画像形成装置の複合化、パーソナルコ
ンピューターのネットワーク化が進む中で強く要求され
てきている。こうした高速複写機や高速プリンターにお
いては、短時間定着が必要になっている。

【０００６】トナーの設計において、こうした画像形成
装置よりの要求に応えるには、トナーのガラス転移温度
を低下させれば良いが、ガラス転移温度を低下させる
と、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でトナ
ーがブロッキングを起して、凝集体となり、保存性の悪
いトナーとなってしまう。

【０００７】一方、電子写真方式によるカラートナーの
場合、通常３から４色のカラートナーを現像し、転写材
に一度に、あるいは３から４回分けて転写し、その後定
着をしている。このことから、白黒画像に比べ定着する
トナーの層厚が厚くなり、また、重なる色が均一に溶融
することが要求される。そのためには、トナーの定着温
度付近での溶融粘度を従来のものと比べて低く設計する
必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法として
は、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くした
り、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれ
の手法を採る場合でも、ブロッキングを起し易く、保存
性の悪いトナーになってしまう。

【０００８】このように、トナーの定着温度の低下、印
字速度の高速化およびカラー化に対応できる手法と保存
性とは、逆の相関関係にあるが、この逆の相関関係を解
決する手法として、従来より、トナー粒子をガラス転移
温度の高いポリマーで被覆したコア・シェル構造を有す
る重合トナー、いわゆるカプセルトナーが提案されてい
る。

【０００９】従来、カプセルトナーの製造法として、例
えば特開昭５９−６２８７０号公報には、懸濁重合によ
って形成された核体粒子を、前記核体粒子のガラス転移
温度よりも高いガラス転移温度を有する単量体系を前記
核体粒子に吸着させ成長させる重合方法を用いるトナー
の製造方法が提案されている。この他にも、カプセルト
ナーの製造方法は多く検討されているが（例えば、特開
昭６０−１７３５５２号公報、特開平２−２５９６５７
号公報、特開昭５７−４５５５８号公報など）、何れの
方法においても、トナー特性が十分に確保できず、より
高い性能や精細画像の要求には応え切れていないのが実
状である。

【００１０】ところで、粉砕トナー、重合トナー共に、
加熱・加圧による定着工程をもつ画像形成方法において
は、加熱ローラー等の加熱体の表面にトナーの一部が付
着して、後続の転写紙等に転写・定着されるオフセット
現象の問題を抱えている。この問題を解決するために、
重合平均分子量１０００〜４５０００のポリオレフィ
ン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸部分ケン化
エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワ
ックス、多価アルコールエステル、脂肪酸アミドなどを
オフセット防止剤として用いることが提唱されている
（特開昭５６−８７０５１号公報）。しかしながらこの
ようなオフセット防止剤（離型剤ともいう）は、通常、
重合トナー製造に際して用いる重合性単量体中で、均一
に分散されて使用されるが、分子量の高いオレフィン系
の離型剤は分散が困難である。低分子量のパラフィン等
の離型剤は単量体に溶解されて、均一に分散されるが、
トナー粒径の単量体液滴を安定して製造するのが困難で
あり、こうした種々の問題は小粒径のカプセル構造を有
する重合トナーほど大きな問題となった。実際、懸濁重
合によってトナーを製造する場合、これらのオフセット
防止剤では十分な効果が得られないことが問題とされて
いる（特開昭６０−２３０６６３号公報）。当該公報に
おいては、離型剤の平均径ｄ１とトナーの平均径ｄ２の
比（ｄ１／ｄ２）が０．４〜２．０である静電荷像現像
用トナーが提案されたが、トナー粒径より大きい離型剤
を用いると、２成分現像法では、キャリヤー表面にフィ
ルミングを起こし、一成分現像法では、現像ロールやブ
レードにフィルミングを起こすという問題がある。当該
公報の実施例によれば、離型剤を更に細かくする方法と
して、サンドミルで粉砕する方法が提示されているもの
の、離型剤をこうした湿式粉砕機でトナー粒径以下まで
粉砕することは大変時間と手間を要するばかりでなく、
微細化に限度があり、粒径分布が広くなるためトナー内
に均一に取り込ませることが困難であった。

【００１１】このような離型剤は、通常は、均一にトナ
ー粒子内部に取り込まれて、定着工程で加温・加圧され
トナー粒子表面へと移行してその機能を発揮する。トナ
ー粒子表面に離型剤を付着させる方法には、トナーの流
動性低下や画像の低下が指摘されている（特開平５−１
８１３１５号公報など）。そこで当該公報では、離型剤
を乳化して微粒子化し、この微粒子に付着させた後、さ
らに重合を続ける２段重合でワックスを粒子内部に保持
させる方法を提案している。また、特開平６−２４２６
３３号公報では、離型剤のエマルジョンを重合性単量体
と共に重合開始剤存在下で重合させてトナーを製造する
方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は
有機溶剤存在下でのトナー粒子の製造方法において、離
型剤をエマルジョン化して使用することの提案である。

【００１２】例えば、離型剤であるポリオレフィンワッ
クスを重合温度以上に加温して溶融し、重合性単量体中
に均一分散させた後、重合温度まで温度を下げて当該ワ
ックスを析出させる方法が特開昭６３−１７３０６７号
公報に提唱されている。しかし、ワックスを溶解させる
温度では重合性単量体組成物の液滴が小さくできないた
め、現在の微細画像を実現するトナーの製造には適さな
い。これは、当該公報の実施例にて得られているトナー
の粒径は１０μｍ前後であることからも伺える。特開平
６−１６１１４４号公報は、常温で固形、かつ重合性単
量体に不溶のいわゆるワックス類を離型剤として重合性
単量体１００重量部当たり１〜７重量部の割合で混合し
て重合させたトナーであって、トナー粒子径とその内部
に取り込まれたワックス粒子径との関係を規定したトナ
ーが、ワックスの分離がなく、フィルミングやブラック
スポット、かぶりのない画質に優れたトナーであること
を示されている。しかしながら、ここで提唱されている
トナーは、離型剤量が少なく十分な定着性は必ずしも期
待できないものであった。特開平５−１９７１９３号公
報には、離型剤またはそれを含む層の外側にさらに高軟
化点樹脂層を有するトナーが、流動性に優れ、低温での
定着性に優れたトナーとして紹介されている。この公報
の記載によれば、トナーの製造において、重合性単量体
に不溶の離型剤の融点（軟化点）以上の温度で重合を行
っているが、このような重合方法では離型剤は重合時に
必ずしもトナー内部に球形で存在せず、粒子表面にも露
出する。当該公報では、このような問題を解消するため
に高軟化点樹脂層（Ｂ層）を厚くしているが、このよう
なトナーでは定着性が不十分となる。また、重合性単量
体に不溶の離型剤は定着性が不十分であり、定着性を得
るために、離型剤を当該公報実施例に記載されているよ
うな大量に用いると、光沢過剰となり良好な画質が得ら
れないという問題もあった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐オ
フセット性を持たせる離型剤を含有するトナーであっ
て、低い定着温度をもち、高速印字に対応でき、カラー
トナーに好適で、かつ、保存性、流動性に優れ、高解像
度で良好な画質を実現する重合トナー、およびその製造
方法を提供することにある。かかる従来技術の問題点を
克服するために鋭意研究した結果、本発明者らは、懸濁
重合法によりカプセルトナー粒子を製造する方法であっ
て、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有するコア用単
量体等組成物を懸濁重合することにより、コア用着色微
粒子を製造し、更に、シェル用単量体を添加し、重合す
ることによって製造されるコア・シェル構造を有する重
合トナーにおいて、重合温度を前記コア用重合性単量体
に可溶の離型剤のＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８によって測
定される吸熱ピーク温度以下の温度とすることによっ
て、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に
基づいて、本発明を完成するに到った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体、着色剤、離型剤を含有するコア用単量
体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合するこ
とにより、コア用着色微粒子を製造し、更に、シェル用
単量体と重合開始剤を添加し、重合することによって製
造されるコア・シェル構造を有する重合トナーであっ
て、前記離型剤が、コア用単量体に可溶であり、重合ト
ナー中の離型剤が、トナー断面の球形度に対する離型剤
断面の球形度比１．０〜１．５の範囲内で存在し、離型
剤断面形状の最大長径が、同一トナーの最大長の長径の
０．３〜０．７倍であることを特徴とする重合トナーが
提供され、また、分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤を含有す
るコア用単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用い
て重合することにより、コア用着色微粒子を製造し、更
に、シェル用単量体と重合開始剤を添加し、重合するこ
とによってコア・シェル構造を有する重合トナーの製造
方法であって、前記離型剤が、コア用単量体に可溶であ
り、重合温度が前記離型剤のＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
によって測定される吸熱ピーク温度以下の温度であるこ
とを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。

【００１５】また、本発明によれば、以下のような好ま
しい実施態様が提供できる。 （１）分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なく
とも重合性単量体、着色剤、離型剤を含有するコア用単
量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する
ことにより、コア用着色微粒子を製造し、更に、シェル
用単量体と重合開始剤を添加し、重合することによって
コア・シェル構造を有する重合トナーであって、前記離
型剤が、３官能以上のアルコールとカルボン酸とからな
る多官能エステル化合物からなることを特徴とする重合
トナー。 （２）前記多官能エステル化合物が、ペンタエリスリト
ールと炭素数１０〜３０個のカルボン酸からなるもので
ある前記（１）の重合トナー。 （３）前記多官能エステル化合物が、ペンタエリスリト
ール＝テトラカルボキシレートであることを特徴とする
前記（１）の重合トナー。 （４）前記多官能エステル化合物がペンタエリスリトー
ル＝テトラミリステートであることを特徴とする前記
（１）の重合トナー。 （５）前記多官能エステル化合物がペンタエリスリトー
ル＝テトラパルミテートであることを特徴とする前記
（１）の重合トナー。 （６）前記多官能エステル化合物がペンタエリスリトー
ル＝テトララウレートであることを特徴とする前記
（１）の重合トナー。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のトナーは、懸濁重合法により製造されるトナー
の一つであり、コア・シェル構造を有する重合トナーで
あって、離型剤が、コア用単量体に可溶であり、重合ト
ナー中の離型剤が、トナー断面の球形度に対する離型剤
断面の球形度比１．０〜１．５の範囲内で存在し、離型
剤断面形状の最大長径が、同一トナーの最大長の長径の
０．３〜０．７倍であることを特徴とする重合トナーで
ある。このようなトナーは、懸濁重合法によるカプセル
トナーを製造する法であって、２段階重合法によって製
造するのが最も効率がよい。具体的には、分散安定剤を
含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、
着色剤、離型剤を含有するコア用単量体等組成物を懸濁
させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア用
着色微粒子を製造し、更に、シェル用単量体と重合開始
剤を添加し、重合することによってコア・シェル構造を
有する重合トナーの製造方法であって、前記離型剤が、
コア用単量体に可溶であり、重合温度を前記離型剤のＡ
ＳＴＭＤ３４１８−８によって測定される吸熱ピーク温
度以下に設定する本発明の重合トナーの製造方法であ
る。本発明の重合トナーの製造方法によれば、実質的に
トナー表面に離型剤が呈示せず、トナー粒子内部に球形
またはそれに準ずる形状で存在する本発明のトナーが、
極めて効率よく得られる。離型剤の吸熱ピークと重合温
度との差は、離型剤が反応系内で溶融しない限り特に制
限されないが、通常０．５〜６０℃、好ましくは１〜５
０℃、より好ましくは２〜４５℃である。離型剤の吸熱
ピーク温度が高い（７０℃以上）ものでは重合温度との
差が大きくても、重合温度自体が十分に高いので反応が
効率よく進行するが、吸熱ピーク温度がさほど高くない
（７０℃未満）場合では、余り重合温度を下げすぎる
と、重合反応の進行が遅くなるので、吸熱ピークと重合
温度との差は小さめになる。また、本発明において重合
温度とは、少なくともコア粒子を製造する際の重合温度
であり、好ましくはトナー粒子製造に係わる重合反応時
における温度をいう。

【００１７】（コア粒子の製造方法）コア粒子の製造
は、具体的には以下の方法による。即ち、コア用ビニル
系単量体中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤、その他の
添加剤等のコア用原材料をビーズミル等の混合分散機で
混合し、分散安定剤を含有する水媒体中に分散させ、懸
濁液を撹拌し、液滴を形成する。次いでそこに重合開始
剤を添加し、更に液滴をトナーの大きさまで小さくなる
ように造粒しコア粒子を得る。造粒の方法は、特に限定
されないが、高速回転する回転子と、それを取り囲み且
つ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に流通させる
方法が好適である。

【００１８】単量体組成物分散液の分散状態は、単量体
組成物の液滴の体積平均粒径が、２〜１０μｍ、好まし
くは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍの状態であ
る。液滴の粒径が大きすぎると、トナー粒子が大きくな
り、画像の解像度が低下するようになる。液滴の体積平
均粒径／数平均粒径は、１〜３．０、好ましくは１〜
２．０である。該液滴の粒径分布が広いと定着温度のば
らつきが生じ、かぶり、フィルミングなどの不具合が生
じるようになる。液滴は、好適には、その体積平均粒径
±１μｍの範囲に３０体積％以上、好ましくは６０体積
％以上存在する粒径分布のものである。

【００１９】また、本発明においては、前記単量体組成
物分散液を得た後、重合反応器に仕込み、重合すること
が好ましい。具体的には、分散液調製用の容器で単量体
組成物を水媒体に添加して単量体組成物分散液を調製
し、当該単量体組成物を別の容器（重合反応用容器）に
移送し、該容器に仕込み、重合する。従来の懸濁重合法
のごとく、分散液を重合反応器で得、そのまま重合反応
をさせる方法では、反応器内にスケールが生起し、粗大
粒子が多量に生成しやすくなる。

【００２０】油溶性開始剤の添加時期は、ビニル系単量
体中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤、その他の添加剤
を添加し、ビーズミル等により均一に分散させた単量体
等組成物を調製し、次いで、この混合液を水系分散媒体
中に投入し、良く攪拌して、液滴粒子が均一になってか
ら油溶性重合開始剤を添加、混合して、さらに高速回転
せん断型撹拌機を用いて、トナー粒子に近い粒径まで造
粒した後、５〜１２０℃の温度で、好ましくは３５〜９
５℃の温度で懸濁重合する。これより低い温度では、触
媒活性が高い重合開始剤を用いることになるので、重合
反応の管理が困難になる。逆にこれより高い温度では、
離型剤がトナー表面にブリードし易く成るので、保存性
が悪くなる。

【００２１】このような方法によって製造されるトナー
中の離型剤の断面形状は、球形で、トナー断面の球形度
に対する離型剤断面の球形度比が１．０〜１．５であ
り、１．０〜１．３に入るのが好ましい。球形度比は
１．５より大きいと離型剤がトナー表面にブリードし易
く、流動性、保存性が低下するので好ましくない。同様
に、トナー中の離型剤の断面の長径は、トナー長径の
０．７〜０．３倍で、好ましくは０．５〜０．３倍であ
る。０．７倍を超えると離型剤がトナー表面にブリード
し易く、流動性と保存性が低下するので好ましくない。

【００２２】ここで球形度比は、トナー断面球形度に対
する離型剤断面の球形度比であり、重合したトナーを水
系包埋剤で包埋し、凍結法で超薄切片を作製し、コロジ
オン膜貼り付きメッシュに切片を載せて、透過型電子顕
微鏡を用いて合計５０個のサンプルを観察して、長径
（ｄｔｌ）と短径（ｄｔｓ）を測定して、トナー断面の
球形度（ｄｔｌ／ｄｔｓ）を求め、同様に、離型剤断面
の球形度（ｄｌｌ／ｄｌｓ）を求め、以下の式より、こ
の比の平均値を算出した値である。 球形度比＝離型剤断面の球形度／トナー断面の球形度 ＝（ｄｌｌ／ｄｌｓ）／（ｄｔｌ／ｄｔｓ） 離型剤断面形状の最大長径の、同一トナーの最大長の長
径に対する比（以下、長径の比という）は、トナー断面
の最長径に対する離型剤断面の最長径の倍率で求め、具
体的には、離型剤の断面の球形度と同様にして、離型剤
の断面の最長径（ｄｌｌ）と同じトナー（ｄｔｌ）の最
長径を測定し、合計５０個のサンプルから（ｄｌｌ／ｄ
ｔｌ）この倍率の平均値として算出した値である。

【００２３】（離型剤）本発明で用いられる離型剤は、
通常トナーの離型剤として用いられるもののうち、コア
用重合性単量体に可溶なものである。ここで、重合性単
量体に可溶であるとは、２５℃で、コア用重合性単量体
１００ｇに対して３ｇ以上、好ましくは５ｇ以上溶解す
ることを言い、コア用単量体の主成分である重合性単量
体に室温で可溶で、軟化点（又は融点）がコア用単量体
の重合温度よりも高いものが、トナー単量体中で離型剤
の形状を球形化させ、重合後もトナー表面にブリードさ
せないので好ましい。こうした離型剤としては３官能以
上のアルコールとカルボン酸との縮合物である多官能エ
ステルワックスが好ましい。スチレン単量体に非可溶性
の離型剤では、１度、コア用重合性単量体中で離型剤の
融点以上に加温させることによって、コア用重合性単量
体中での球形化は可能である。しかしながら温度を下げ
る段階とコア用単量体が重合する段階で、トナー表面に
ブリードし易く、本発明の効果は得られない。

【００２４】３官能以上のアルコールとしては、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ペンタグリセロールなど
の脂肪族アルコール；フロログルシトール、クエルシト
ール、イノシトールなどの脂環式アルコール；トリス
（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族アルコー
ル；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノ
ース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラム
ノース、サッカロース、マルトース、ラクトース、等の
糖；エリトリット、Ｄ−トレイット、Ｌ−アラビット、
アドニット、キシリットなどの糖アルコールなどを挙げ
ることができる。これらのうち、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールが好適である。

【００２５】カルボン酸としては、酢酸、酪酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステ
アリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、
メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テ
トロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン酸；シク
ロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒド
ロフタル酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイ
ル酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの
芳香族カルボン酸等を挙げることができる。これらのう
ち、炭素数１０〜３０個、好ましくは１３〜２５個のカ
ルボン酸、特に該炭素数の脂肪族カルボン酸、より具体
的にはパルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸が好適
である。

【００２６】本発明に用いる多官能エステル化合物にお
いて、３官能以上のアルコールと結合する複数のカルボ
ン酸が、異なるものであっても、同じものであってもよ
いが、好適には、複数のカルボン酸中の炭素数の最大値
と最小値との差が９以下、好ましくは５以下のものであ
る。具体的には、ペンタエリスリトール＝テトラステア
レート、ペンタエリスリトール＝テトラミリステート、
ペンタエリスリトール＝テトララウレート、ジペンタエ
リスリトール＝ヘキサラウレート、グリセロール＝トリ
アラキン酸などを挙げることができる。

【００２７】（コア用重合性単量体）本発明に用いるコ
ア用重合性単量体として、モノビニル系単量体を挙げる
ことができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル
酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタク
リル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等の
モノオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の
ビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等
のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニ
ル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を
組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体
のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメ
タクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。

【００２８】本発明に用いるコア用重合性単量体は、ガ
ラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは、４０〜
６０℃の重合体を形成しうるものである。ガラス転移温
度が高すぎると定着温度が高くなり、低すぎると、保存
性が低下する。通常、コア用単量体は１種または２種以
上を組み合わせて使用することが多い。

【００２９】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用
する単量体の種類と使用割合に応じて以下の式で算出さ
れる計算値（計算Ｔｇという）である。 １／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔ₁＋Ｗ₂／Ｔ₂＋Ｗ₃／Ｔ₃＋…… ただし、 Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度） Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃……：共重合体組成物中における特定の
単量体の重量％ Ｔ_1、 Ｔ_2、 Ｔ₃……：その単量体からなるホモポリマー
のガラス転移温度（絶対温度）

【００３０】使用する単量体が１種類の場合には、当該
単量体から形成されるホモポリマーのＴｇを、本発明に
おける重合体のＴｇと定義する。例えば、ポリスチレン
のＴｇは、１００℃であるから、スチレンを単独で使用
する場合には、該単量体は、Ｔｇが１００℃の重合体を
形成するという。使用する単量体が２種類以上あって、
生成する重合体がコポリマーの場合には、使用する単量
体の種類と使用割合に応じてコポリマーのＴｇを算出す
る。例えば、単量体として、スチレン８０．５重量％と
ｎ−ブチルアクリレート１９．５重量％を用いる場合に
は、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体のＴｇは５５℃であるから、この単量
体は、Ｔｇが５５℃の重合体を形成するという。

【００３１】更に架橋性単量体を用いることはホットオ
フセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の
重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体で
ある。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を
有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋
性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。使用量は、コア用単量体１
００重量部当たり、０〜２．０重量部、好ましくは、
０．１〜１．０重量部である。

【００３２】（分子量調整剤）必要に応じて用いられる
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等
のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。
これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途
中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１
００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。

【００３３】（滑剤・分散助剤）本発明においては、着
色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレ
イン酸、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはＮａ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属からなる脂肪酸金属塩、シラン
系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを
使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の
重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の
割合で使用される。

【００３４】（帯電制御剤）本発明で用いられる帯電制
御剤は、一般的に用いられる正帯電性又は負帯電性の帯
電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキ
シル基又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含
金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的に
は、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学社製）、Ｔ−
７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリ
エント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化
学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社
製）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）、４級アン
モニウム塩含有樹脂、スルホン酸基含有樹脂等の帯電制
御樹脂を挙げることができる。上記帯電制御剤は、コア
用単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０３〜５重量部を用いる。

【００３５】（コア用重合開始剤）ラジカル重合開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，
２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，
２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４
−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド；等のジアシル
パーオキサイド系、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキ
シジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキ
シ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシ
ジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ルパーオキシ）ジ−カーボネート；等のパーオキシジ−
カーボネート類、（α、α−ビス−ネオデカノイルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネ
オデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソ
フタレート等の過酸化物類などを例示することができ
る。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせた
レドックス開始剤を挙げることができる。これらのう
ち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期の温
度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃で且つ分子
量が３００以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラ
ジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートやｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トが臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことか
ら好適である。

【００３６】トナー製造のための重合開始剤の使用量
は、水媒体基準で通常、０．００１〜３重量％である。
０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、３重量％
超過では、分子量が低くなるので好ましくない。

【００３７】（マクロモノマー）また、本発明では、保
存性、オフセット性と低温定着性とのバランスを良くす
るためにマクロモノマーを単量体として用いることが好
ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合
性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１、
０００〜３０、０００のオリゴマーまたはポリマーであ
る。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子
の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようにな
る。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロ
モノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するように
なる。

【００３８】マクロモノマーは、前記モノビニル系単量
体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を有するものが好適である。なお、マ
クロモノマーのＴｇは、通常の示差熱計（ＤＳＣ）等の
測定機器で測定される値である。

【００３９】本発明に用いるマクロモノマーの具体例と
しては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得ら
れる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマ
ー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に
開示されているものなどを挙げることができる。

【００４０】これらマクロモノマーのうち、高いガラス
転移温度を有する、特にスチレン及びメタクリル酸エス
テルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを
組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適
である。マクロモノマーを使用する場合、その量は、モ
ノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１重量部、好適には０．０３〜０．８重量部であ
る。マクロモノマーの量が少ないと、保存性、オフセッ
ト性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くな
ると定着性が低下するようになる。

【００４１】（着色剤）着色剤としては、黒色顔料のカ
ーボンブラックの場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであ
るものを用いることが特に好ましい。２０ｎｍより小さ
いとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多い
トナーになり、一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香
族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起
こることがある。その他の黒色顔料として、四三酸化
鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の
磁性粒子；などを挙げることができる。

【００４２】さらに、磁性カラートナー用着色剤として
の染料は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．
ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル
ー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベー
シックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が、顔料として黄
鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネ
ーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、
パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口
黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブ
ルーＢＣ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリ
ンＢ、マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリ
ンＧ等が挙げられ、フルカラートナー用マゼンタ着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１
４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２
３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４
１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５
５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８
３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２
２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７および２
０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．
バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９お
よび３５等が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３
０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９お
よび１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．
ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１および２
７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染
料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１
３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２
７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９
および４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、
７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および
２８などの塩基性染料等が挙げられる。

【００４３】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６およ
び１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチ
ル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げ
られる。

【００４４】また、フルカラートナー用イエロ着色顔料
としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、
５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８および１８
０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げら
れる。

【００４５】（分散安定剤）本発明に用いる分散安定剤
は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好
適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの炭酸塩；りん
酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化
チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げ
ることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化
物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分
布を狭くすることができ、画像の鮮明性向上するので好
適である。

【００４６】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価
金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによ
って得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に
水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相
中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロ
イドを用いることが好ましい。

【００４７】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累
積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９
０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。

【００４８】分散剤は、前記の単量体組成物１００重量
部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用す
る。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合
安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易
くなる。逆に、２０重量部を越えると、水溶液粘度が大
きくなって、重合安定性が低くなる。

【００４９】本発明においては、必要に応じて、水溶性
高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性
高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本
発明においては、界面活性剤を使用する必要は無いが、
帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合
を安定に行うために使用することができる。

【００５０】本発明のトナーの製法によって、コア粒子
の体積平均粒径が、通常、２〜１０μｍ、好ましくは２
〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍが得られる。ま
た、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）が、
通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好まし
くは１．３以下のものが得られる。

【００５１】本発明において重合体粒子は、前記コア粒
子にシェル用単量体を重合して得る。

【００５２】（シェル用単量体）本発明において用いる
シェル用単量体は、コア粒子を構成する重合体のガラス
転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を得
るものである。シェル用単量体を組成する単量体とし
て、スチレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移
温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞ
れ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用すること
ができる。シェル用単量体からなる重合体のガラス転移
温度が少なくともコア粒子用単量体からなる重合体のガ
ラス転移温度よりも高くなるように設定する必要があ
る。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移
温度は、重合法トナーの保存安定性を向上させるため
に、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃
超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃
以下である。コア粒子用単量体からなる重合体とシェル
用単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差
は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好
ましくは３０℃以上である。

【００５３】シェル用単量体は、コア粒子の存在下に重
合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴
とすることが好ましい。シェル用単量体の液滴の粒径が
大きくなると、シェルが均一に付着できないので、保存
性が低下傾向になる。シェル用単量体を小さな液滴とす
るには、シェル用単量体と水系分散媒体との混合物を、
例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行
う。得られた水分散液をコア粒子の存在する反応系へ添
加することが好ましい。

【００５４】シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶
解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶
解度が０．１重量％以上の、水に対する溶解度の比較的
高い単量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるの
で、保存性のよい重合体粒子を得やすい。一方、２０℃
の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用い
た場合では、コア粒子へ移行が遅くなるので、前述のご
とく、単量体を微小な液滴にして重合することが好まし
い。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未
満の単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶解
度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることによ
りシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するように
なり、保存性のよい重合体粒子が得やすくなる。

【００５５】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレ
ン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する
溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビ
ニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられ
る。

【００５６】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアル
コール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等
のエーテル；ジメチルホルムアミド等のアミドなどを挙
げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶
媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．
１重量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の
量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異な
るが、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．
１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より
好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェ
ル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されな
いが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存
性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を
先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ま
しい。

【００５７】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する
場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加
し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単
量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法に
よれば、重合法トナーの定着温度を調整するためにコア
粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のＴ
ｇや、単量体の添加量を適宜制御することができる。

【００５８】本発明においては、シェル用単量体に帯電
制御剤を混合した後、反応系に添加して重合させること
がトナーの帯電性を向上させるために好ましい。帯電制
御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、コアに添
加して使用されるのが一般的であるが、もちろん、シェ
ルに添加して用いてもよい。ここで用いる帯電制御剤と
しては、各種の正帯電または負帯電の帯電制御剤を用い
ることができる。帯電制御剤の具体例としては、ニグロ
シンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ
（オリエント化学社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保
土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボ
ントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロン
Ｅ−８４（オリエント化学社製）、４級アンモニウム塩
含有樹脂、スルホン酸基含有樹脂等の帯電制御樹脂等を
挙げることができる。帯電制御剤は、シェル用単量体１
００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。

【００５９】シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合
する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために
行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継
続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を
仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合
する方法などを挙げることができる。シェル成分用単量
体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャ
ポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に
添加することができる。

【００６０】（シェル用ラジカル開始剤）本発明の重合
法トナーにおいて、シェル用単量体を添加する際に、水
溶性のラジカル開始剤を添加することがコア−シェル型
重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単
量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、
シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶
性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シ
ェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。

【００６１】水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４、４−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２−アゾビス−２−
メチル−Ｎ−１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；ク
メンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の
組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開
始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１重
量％である。

【００６２】本発明の重合法トナーにおいて、コア粒子
用単量体（コア粒子を形成する重合体）とシェル用単量
体との重量比率は、通常、８０／２０〜９９．９／０．
１である。シェル用単量体の割合が過小であると、保存
性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の
低減の改善効果が小さくなる。

【００６３】本発明のコアーシェル構造の重合法トナー
は、その重合体粒子の体積平均粒子径が、通常、２〜１
０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８
μｍで、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）
が、通常、１．６以下、好ましくは１．５以下、更に好
ましくは１．３以下の粒径分布がシャープな球形の微粒
子である。

【００６４】本発明のコア−シェル構造の重合法トナー
において、シェルは、その平均厚みが、０．００１〜
１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ更に好
ましくは０．００５〜０．２μｍであると考えられる。
厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存
性が低下する。なお、本発明のトナー構造は、コア部の
すべてがシェルで覆われている必要はない。重合法トナ
ーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡によ
り観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択し
た粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得
ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察する
ことが困難な場合は、コア粒子の粒径及びシェルを形成
する単量体の量から算定することができる。

【００６５】（外添剤）必要に応じて、本発明の方法に
よって製造されるトナーに外添剤を混合することができ
る。外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げら
れる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹
脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、ア
クリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体
で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型
粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒
子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これら
の粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理さ
れた二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量
は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対
して、通常、０．１〜６重量部である。

【００６６】外添剤は２種以上を組み合わせて用いても
良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子
径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を
組み合わせる方法が好適である。具体的には、平均粒子
径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適
には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μ
ｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には
無機酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好
適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過
型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び
粒子径を測定した値の平均値である。

【００６７】前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー
粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの
粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜
２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子
が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重
量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径
２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：
５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範
囲である。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子
とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して
行う。

【００６８】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、部および％
は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例で
は、以下の方法で評価した。 （トナー粒径）重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び
粒径分布即ち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比
（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（コールター社製）に
より測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパ
ーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１
０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。

【００６９】（シェル厚み）シェルの厚みが厚ければマ
ルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるがシェル
の厚みが薄い今回の場合には以下の式を用いて算定し
た。 ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００）^1/3 −ｒ （１） 但しｒ：シェル用単量体を添加前のコア粒径（マルチサ
イザーの体積粒径：μｍ）の半径、ｘ：シェル厚み（μ
ｍ）、ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア単量体１０
０重量部に対し）、ρ：シェル樹脂の密度（ｇ／ｃ
ｍ³）

【００７０】（吸熱ピーク温度）ＡＳＴＭ Ｄ３４１８
−８に準拠して測定した。ＤＳＣ曲線は、温度速度１０
℃／分で昇温させたとき測定されるものである。また、
吸熱ピークがブロードである場合、ピークトップを吸熱
ピーク温度と判断した。使用した示差走査熱量計は、セ
イコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００」である。

【００７１】（トナー断面球形度に対する離型剤断面の
球形度比：球形度比）重合したトナーを水系包埋剤で包
埋し、凍結法で超薄切片を作製し、コロジオン膜貼り付
きメッシュに切片を載せて、透過型電子顕微鏡を用いて
観察する。合計５０個のサンプルを観察して、長径（ｄ
ｔｌ）と短径（ｄｔｓ）を測定して、トナー断面の球形
度（ｄｔｌ／ｄｔｓ）を求め、同様に、離型剤断面の球
形度（ｄｌｌ／ｄｌｓ）を求め、以下の式より、この比
の平均値を算出した。 球形度比＝離型剤断面の球形度／トナー断面の球形度 ＝（ｄｌｌ／ｄｌｓ）／（ｄｔｌ／ｄｔｓ）

【００７２】（トナー断面の最長径に対する離型剤断面
の最長径の倍率：長径の比）離型剤の断面の球形度と同
様にして、離型剤の断面の最長径（ｄｌｌ）と同じトナ
ー（ｄｔｌ）の最長径を測定し、合計５０個のサンプル
から（ｄｌｌ／ｄｔｌ）この倍率を算出し、平均を求め
た。

【００７３】（トナーの体積固有抵抗）トナーの体積固
有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、
安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの
条件下で測定した。

【００７４】（トナーの定着温度）市販の非磁性一成分
現像方式のプリンター（８枚機）の定着ロール部の温度
を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着
試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロー
ルの温度を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定
着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより
行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙
における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度
の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃
度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とする
と、定着率は、次式から算出することができる。 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、マ
クベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。こ
の定着試験において、定着率８０％の定着ロール温度を
現像剤の定着温度と評価した。

【００７５】（流動性）目開きが各々１５０μｍ、７５
μｍ及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一
番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。次
いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロ
ン社製；商品名「ＲＥＯＳＴＡＴ」）を用いて、振動強
度４の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残った現
像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式、及びに入
れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測
定し、その平均値を求めた。算出式： ａ＝（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００ ｂ＝（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．６ ｃ＝（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．２ 流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）

【００７６】（保存性）現像剤を密閉可能な容器に入れ
て、密閉した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温
水槽の中に沈める。８時間経過した後、恒温水槽から容
器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に
移す。この際、容器内での現像剤の凝集構造を破壊しな
いように、容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、
注意深く篩上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用
いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振動した後、
篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量
とした。最初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集
現像剤の重量の割合（重量％）を算出した。１サンプル
につき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。

【００７７】（環境依存性）前述の改造プリンターを用
いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境および１０℃
×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）の各環境下で初期から連続印字
を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３
以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画
像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字
枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の環境依存
性を評価した。 ○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚
以上、 △：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以
上、１００００枚未満、 ×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００枚未
満。

【００７８】（耐久性）前述の改造プリンターで、２３
℃×５０ＲＨ％室温環境下で、初期から連続印字を行
い、反射濃度計（マクベス製）で測定した印字濃度が
１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定し
た非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連
続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の耐
久性を評価した。 ○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚
以上、 △：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以
上、１００００枚未満、 ×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００枚未
満。

【００７９】［実施例１］スチレン８０．５部及びｎ−
ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用単量体
（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５５℃）と、カーボン
ブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯
電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名「スピロンブラッ
クＴＲＨ」）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリメ
タクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業
社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部、通常
の攪拌装置で攪拌、混合した後、メディア型分散機によ
り、均一分散した。ここに、ペンタエリスリトール＝テ
トラミリステート１５部（３０℃での上記コア用重合性
単量体１００ｇに対する溶解量（以下、溶解度という）
は１０ｇ以上である）を添加、混合、溶解して、コア用
重合性単量体組成物（混合液）を得た。コア用重合性単
量体組成物の調製はすべて室温で行った。

【００８０】他方、室温で、イオン交換水２５０部に塩
化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解し
た水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム
（水酸化アルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を攪
拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド
（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製し
た。この分散液の調製はすべて室温で行った。上記コロ
イドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日
機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒
径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ９０（個
数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。
このマイクロトラック粒径分布測定器による測定におい
ては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝
３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。

【００８１】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液に、室温で、上記コア用重合性単量体組成
物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開
始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−ネオデカノエート
（日本油脂社製「パーブチルＮＤ」）６部添加後、エバ
ラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３
０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒し
た。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を
装着した１０Ｌの反応器に入れ、６０℃で重合反応を開
始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サ
ンプリングし、コアの粒径を測定した。この結果、体積
平均粒径（ｄｖ）は６．４μｍであり、体積平均粒径
（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２８であった。
次に、室温で、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０
５℃）３部と水３０部を超音波乳化機にて微分散化処理
して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル
用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘ
キサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、
マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ
９０が１．６μｍであった。前記シェル用重合性単量体
及び水溶性開始剤（三菱ガス化学社製、過硫酸アンモニ
ウム）０．３部を蒸留水６５部に溶解し、これを反応器
に入れ、４時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ
９．５のトナー粒子の水分散液を得た。

【００８２】シェル用単量体を添加する直前にコア粒子
を取り出して測定した体積平均粒径（ｄｖ）は６．４μ
ｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄ
ｐ）は１．２８であった。またシェル用単量体量とコア
粒径から算定したシェル厚は０．０３μｍで、ｒｔｌ／
ｒｔｓは１．２、トルエン不溶解分２％、ＤＳＣ測定で
は６３℃付近に離型剤の吸熱ピークと５０℃にコアのガ
ラス転移温度が現れた。

【００８３】上記により得たコア・シェル型重合体粒子
の水分散液を、室温で、攪拌しながら、硫酸により系の
ｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行
い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５
００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その
後、再度、脱水と水洗浄を、室温で、数回繰り返し行っ
て、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で一昼
夜乾燥を行い、重合体粒子を得た。

【００８４】この重合トナーは体積平均粒径（ｄｖ）は
６．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒
径（ｄｐ）は１．３０であった。またシェル用単量体量
とコア粒径から算定したシェル厚は０．０３μｍで、球
形度比ｒｔｌ／ｒｔｓは１．２、ＤＳＣ測定では６３±
２℃のピーク幅の離型剤の吸熱ピークと、５０℃にコア
のガラス転移温度が現れた。

【００８５】上記により得られたコア・シェル型重合体
粒子１００部に、室温で、疎水化処理したコロイダルシ
リカ（商品名：Ｒ−２０２、日本アエロジル社製）０．
６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重
合法トナーを調製した。このようにして得られた重合法
トナーの体積固有抵抗を測定したところ、１１．３ｌｏ
ｇΩ・ｃｍであった。上記により得られた重合法トナー
を用いて定着温度を測定したところ１１５℃であった。
また、このトナーの保存性、流動性は、非常に良好であ
った。結果を表１に示した。その他の画像評価では、画
像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良
好な画像が得られた。

【００８６】［実施例２］実施例１において、使用した
ペンタエリスリトール＝テトラミリステートをペンタエ
リスリトール＝テトラパルミテート（溶解度は１０ｇ以
上、吸熱ピークは６５℃。）に代えた他は、実施例１と
同様にして重合体粒子及びトナーを得た。その結果を表
１に示した。また、画像評価では、画像濃度が高く、カ
ブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られ
た。

【００８７】［実施例３］実施例１において、使用した
ペンタエリスリトール＝テトラミリステートをペンタエ
リスリトール＝テトララウレート（溶解度は１０ｇ以
上、吸熱ピークは５３℃。）に、重合開始剤を１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエー
ト（日本油脂社製「パーオクタＮＤ」）に、重合温度を
５０℃に代えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及
びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価
結果を表１に示した。

【００８８】［比較例１］実施例１において、使用した
ペンタエリスリトール＝テトラミリステートの量を３部
に代えて製造したトナーで、その長径の比が０．２であ
るものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施し
た。結果は表１に示す。 ［比較例２］実施例１において、使用したペンタエリス
リトール＝テトラミリステートの量を２５部に代えて製
造したトナーで、その長径の比が０．８であるものを用
いた他は実施例１と同様にして実施した。結果は表１に
示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】［実施例４］使用したペンタエリスリトー
ル＝テトララウレートをジペンタエリスリトール＝ヘキ
サラウレート（溶解度は１０ｇ以上、吸熱ピークは５５
℃。）に代えた他は実施例３と同様にして重合体粒子及
びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価
結果を表２に示した。

【００９１】［比較例３］実施例１において、使用した
ペンタエリスリトール＝テトラミリステートを、パラフ
ィンワックス（溶解度は１ｇ未満、吸熱ピークは６０
℃。）に換え、６０℃で、エバラマイルダーを用い単量
体混合物の液滴を造粒し、重合開始剤はｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パ
ーブチルＯ」）に変え、重合温度を６０℃から９０℃に
変えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナー
を得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表
２に示した。

【００９２】［比較例４］実施例１において、使用した
ペンタエリスリトール＝テトラミリステートを、予めス
チレン中でビーズミルを用いて湿式粉砕した数平均分子
量２２００の低分子量ポリプロピレン（溶解度は１ｇ未
満、吸熱ピークは６５℃。）に代えた他は同様にして重
合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びト
ナーの評価結果を表２に示した。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明の重合法トナーは、低い定着温度
と良好な耐オフセット性を有し、しかも保存性に優れて
おり、高速印刷用画像形成装置に好適に使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散安定剤を含有する水系分散媒体中
   で、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤を含有す
   るコア用単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用い
   て重合することにより、コア用着色微粒子を製造し、更
   に、シェル用単量体と重合開始剤を添加し、重合するこ
   とによって製造されるコア・シェル構造を有する重合ト
   ナーであって、 前記離型剤が、コア用単量体に可溶であり、 重合トナー中の離型剤が、トナー断面の球形度に対する
   離型剤断面の球形度比１．０〜１．５の範囲内で存在
   し、 離型剤断面形状の最大長径が、同一トナーの最大長の長
   径の０．３〜０．７倍であることを特徴とする重合トナ
   ー。
2. 【請求項２】 分散安定剤を含有する水系分散媒体中
   で、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤を含有す
   るコア用単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用い
   て重合することにより、コア用着色微粒子を製造し、更
   に、シェル用単量体と重合開始剤を添加し、重合するこ
   とによってコア・シェル構造を有する重合トナーを製造
   する方法であって、前記離型剤が、コア用単量体に可溶
   であり、重合温度が前記離型剤のＡＳＴＭ Ｄ３４１８
   −８によって測定される吸熱ピーク温度以下の温度であ
   ることを特徴とする請求項１記載の重合トナーの製造方
   法。