KR950014871B1 - 현탁매체로부터의 구상미립자의 회수방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

현탁매체로부터의 구상미립자의 회수방법

제1도는 본 발명 방법의 가열처리공정으로 얻어지는 블록상 입자의 전자현미경 사진이다.

제2도는 본 발명 방법으로 얻어지는 착색 미립자의 전자현미경 사진이다.

본 발명은 착색 미립자의 제조방법 및 이에 따라 얻어지는 착색 미립자를 이용하여 이루어진 전자사진용 토너에 관한 것이다. 보다 상세하게는 입자내에서의 착색제가 균일하게 분산되어 이루어짐과 동시에 입자 표면이 개질(改質)되어 토너, 도료, 잉크, 수지성형물등의 착색제등에 이용할 수 있는 착색 미립자의 제조 방법 및 착색 미립자를 이용하여 이루어지며, 레이저 프린터, 액정 프린터등의 프린터 장치의 토너에 이용함으로써 선명한 화상을 형성할 수 있는 전자 사진용 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 현탁액으로부터의 수지를 주성분으로 하는 구상(球狀) 미립자의 회수방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예를들어 현탁중합법에 의해 얻어진 극히 작은 구상 미립자를 현탁액 중에서 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

전자사진법은 셀레늄, 산화아연, 황화 카드뮴등의 광도전체 재료로 구성된 감광체상에 전기적 잠상(簪像)을 형성시켜, 이것을 분체형광제로 현상화하여 종이등에 전사하여 정착(定着)시키는 것이다.

종래, 전자사진의 현상에 이용된 토너는 일반적으로 열가소성 수지속에 착색제 및 기타 첨가제(전하제어제, 오프셋 방지제, 윤활제등)을 용융 혼합하여 분산한 후, 고화물을 미분쇄(薇粉碎), 분급(分級)하여 원하는 입경의 착색 미립자로 제조해 왔다.

그러나, 상기 분쇄에 의해 토너를 제조하는 방법에는 각종의 결점이 존재한다. 첫째, 수지를 제조하는 공정, 수지와 착색제나 기타 첨가제를 혼합하는 공정, 고형물을 분쇄하는 공정, 분쇄물을 분급하여 원하는 입경의 착색 미립자를 얻는 공정등 많은 공정과 이에 수반되는 여러 종류의 장치가 필요하며, 이 방법에 의해 제조되는 토너는 필연적으로 고가이다. 특히, 선명하고 화면의 흐림이 적은 화상을 형성하기 위한 최적 입경 범위의 토너를 얻기 위해 분급하는 공정은 필수 요건인데, 생산성 및 수율(收率)상 문제가 있다. 둘째, 혼합하는 공정에 있어서 착색제나 기타 첨가제가 수지에 균일하게 분산되는 것은 극히 곤란하며, 때문에 이 방법으로 제조된 토너는 착색제, 전하제어제등이 분산불량으로 인해 각 입자의 마찰대전 특성이 다르며, 이것이 해상도의 저하로 이어진다. 이러한 문제는 금후 화상의 고화질화를 위한 필수조건이 되는 토너의 소입경화와 함께 더욱 현저한 것이 된다. 즉, 현재의 분쇄기로는 소입경 토너를 얻기에 한계가 있으며, 설사 소입경의 토너가 얻어졌다 하더라도 착색제 및 전하제어제의 분산 불량때문에 대전량이 보다 큰 산란이 발생한다.

이들 분쇄법에 의한 토너에서 볼수 있는 각종의 결점을 개량하기 위해, 유화중합법(乳化重合法) 또는 현탁중합법에 의한 토너의 제조방법이 제안되고 있다(일본 특공소 36-10, 231호, 특공소 43-10,799호, 특공소 47-518,305호, 특공소 51-14,895호 등). 이러한 방법은 중합성 단량체에 카본블랙등의 착색제물질, 기타 첨가제를 넣어 유화 또는 현탁 중합시켜 착색제 물질을 함유하는 토너를 한꺼번에 합성하는 방법이다. 이 방법에 의해 종래의 분쇄법의 결점을 상당히 개선할 수 있다. 즉, 분쇄공정을 전혀 포함하지 않아서 종래 분쇄법의 최약점의 개량이 필요치 않으며, 형상이 구형(球形)이고 유동성이 뛰어나므로 마찰 대전성이 균일하다. 그러나, 중합법에 의한 토너 제조방법에도 문제는 있다. 첫째, 중합시에 이용한 분산제, 계면활성제등의 친수성 물질이 세정공정에 의해서도 완전히 제거될 수 없어 토너 표면에 잔존하므로 대전성이 환경에 영향을 받기 쉽다. 둘째, 중합법에 의해 얻어지는 토너는 형상이 구형이며 표면이 대단히 매끄럽기 때문에 감광체에 부착한 토너가 제거되기 어렵게 되어 클리닝 불량을 초래한다.

이들 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 특개소 61-255,354호, 특개소 53-17,736호, 특개소 63-17,460호, 특개소 61-167,956호 등에 의해 제안되어 왔는데, 그 효과가 불완전하거나 혹은 원가상승으로 실용적이지 못하다.

이러한 문제들을 해결하기 위하여, 예를들어 중합성 단량체, 착색제 및/또는 자성분(磁性粉) 및 중합개시제를 유화제의 존재하에 유화분산하고 중합시킴으로써 주요 수지성분을 제조하며, 얻어지는 중합액을 이 주요 수지 성분의 유리 전이점 이하의 온도에서 응고시키고, 또한 응고후에 얻어진 입자를 주요 수지성분의 유리 전이점 이상의 온도에 가열함으로써 보다 완전히 용융시켜, 얻어지는 입자를 분급함으로써 원하는 입경을 가지는 전자사진용 토너를 제조하는 방법이 개시되어 있다(특개소 61-167,955호, 특개소 61-167,956호, 특개소 61-167,957호 및 특개소 61-72,258호).

그러나, 이러한 방법은 주로 유화중합에 의해 중합이 행해지므로, 얻어지는 중합체 입자의 입경은 서브미크론 정도가 됨과 동시에 카본블랙등의 착색제가 중합체 입자중에 포함되지 않고 입자외에 존재하게 되므로, 이를 다음 공정인 응고공정 및 가열용융공정에서 보다 큰 입자중에 포함시켜도 균일하게 분산시키는 것은 불가능하다. 이 때문에 착색제의 불균일성을 초래하고, 이것이 예를들어 전자사진용 토너로서 사용하는 경우에 대전의 불균일성을 초래하거나 혹은 토너 비산의 원인이 되어 흐름 현상이나 드럼 오염의 원인이 된다. 또한 상기 방법은 중합에 의해 얻어지는 중합체의 입자계가 작으므로 응고공정에 있어서 유리 전이점 이하의 온도에서 응고시킴으로써 입경을 증대시킴과 동시에 입경을 컨트롤할 필요가 있는데, 이때 무기산, 유기산등을 응고제로 사용할 필요가 있다. 이 응고제는 얻어지는 토너를 아무리 세정해도 완전히 제거하기가 불가능하며, 잔존응고제는 내환경의존성을 일으키고 전기적 특성이 불충분하다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 새로운 착색 미립자의 제조방법 및 이로써 얻어진 착색 미립자를 이용하여 이루어진 전자사진용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명에 다른 목적은 입자내에서의 착색제가 균일하게 분산되어 이루어짐과 동시에 입자 표면이 개질되어 이루어진 착색 미립자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 토너, 도료, 잉크, 수지성형물 등의 착색제등에 이용할 수 있는 착색 미립자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 레이저 프린터, 액정 프린터 등의 프린터 장치의 토너에 이용함으로써 선명한 화상을 형성할 수 있는 전자사진용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 현탁액으로부터의 수지를 주성분으로 하는 구형미립자의 새로운 회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 예를들어 현탁중합법에 의해 얻어진 극히 작은 구형미립자를 현탁액중에서 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 현상(現狀)을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 현탁중합에 의해 얻어진 착색 구상 미립자를 특정 순서에 따라 처리하여 얻어지는 착색 미립자가 상기 문제점을 모두 개선한 것이며, 전자사진용 토너를 비롯하여 도료, 잉크, 수지성형물등의 착색제등에 바람직하게 이용됨과 동시에 이 착색 미립자를 이용하여 이루어진 전자사진용 토너가 레이저 프린터, 액정 프린터등의 프린터 장치에 이용됨으로써 상기 종래 기술이 갖는 문제점이 전혀 없고 극히 선명한 화상을 형성할 수 있는 점을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 여러 목적은 중합성 단량체를 착색제 및/또는 자성분의 존재하에 현탁매체중에 현탁시켜 현탁중합을 행하고, 얻어진 3∼50㎛의 평균 입경을 갖는 착색 구상 미립자를 50∼130℃ 온도로 물을 매체로 하여 가열 처리함으로써 이 입자끼리를 융착시켜 블록상(狀)으로 하며, 이어서 이 블록상의 입자를 실질적으로 융착전의 착색 구상 미립자의 평균 입경으로 분쇄(解碎)하는 것을 특징으로 하는 착색 미립자의 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명의 착색 미립자의 제조방법에 있어서, 상기 가열처리는 현탁중합후, 물인 현탁매체중에 착색 구상 미립자가 존재하고 있는 상태에서 행할 수 있다. 혹은 상기 가열처리는 현탁매체중에서 추출한 착색 구상 미립자의 덩어리(Cake)에 대해서 행할 수 있다.

본 발명의 착색 미립자의 제조방법의 바람직한 일실시예에 있어서, 중합성 단량체를 착색제 및/또는 자성분의 존재하에 현탁 매체중에 현탁시켜 현탁 중합을 행하며, 얻어지는 3∼50㎛의 평균 입경을 가지는 착색 구상 미립자의 현탁액을 50∼98℃의 온도에서 가열 처리함으로써 중합 숙성을 행함과 동시에 이 입자끼리를 융착시켜 블록상으로 하며, 이어서 이 블록상 입자를 실질적으로 융착전의 착색 구상 미립자의 평균 입경으로 분쇄한다.

본 발명의 착색 미립자의 제조방법의 또 다른 실시예에 있어서는, 중합성 단량체를 착색제 및/또는 자성분의 존재하에 현탁 매체중에 현탁시켜 중합을 행하며, 얻어지는 3∼50㎛범위의 평균 입경을 가지는 이 착색 구상 미립자의 중합율이 90% 이상이 된 시점에서 이 현탁액중에

1) 비수용성 입자를 첨가한 후

2) 50∼98℃의 온도로 가열처리를 행하여

중합 숙성을 행함과 동시에, 이 착색 구상 미립자끼리 융착시켜 블록상으로 하고, 이어서 이 블록상의 입자를 실질적으로 융착전의 착색 구상 미립자의 평균 입경으로 분쇄한다.

본 발명의 착색 미립자의 제조방법의 다른 실시예에 있어서, 중합성 단량체를 착색제 및/또는 자성분의 존재하에 현탁 매체중에 현탁시켜 중합을 행하고, 얻어진 3∼50㎛ 범위의 평균 입경을 가지는 착색 구상 미립자의 현탁액에서 이 미립자를 분리하여 얻어지는 덩어리를 50∼130℃의 온도 및 상대온도 70∼100% 조건하에서 고온도 가열처리함으로써 이 입자끼리 융착시켜 블록상으로 하며, 이어서 이 블록상 입자를 실질적으로 융착전의 착색 구상 미립자의 평균 입경으로 분쇄한다.

본 발명의 착색 미립자의 또 다른 실시예에 있어서는, 중합성 단량체를 착색제 및/또는 자성분의 존재하에 현탁 매체중에 현탁시켜 중합을 행하고, 얻어지는 3∼50㎛ 범위의 평균입경을 가지는 착색 구상 미립자의 현탁액에서 이 미립자를 분리하여, 얻어지는 덩어리를 50∼130℃ 온도로 온수 가열 처리함으로써 이 입자끼리 융착시켜 블록상으로 하고, 이어서 이 블록상 입자를 실질적으로 융착전의 착색 구상 미립자의 평균 입경으로 분쇄한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의해 얻어지는 착색 미립자를 함유하여 이루어진 전자사진용 토너이다.

본 발명은 중합성 단량체를 현탁 매체중에 현탁시켜 현탁 중합을 행하고, 얻어지는 구상 미립자의 현탁액 중에 비수용성 입자를 첨가하여 이 구상 미립자끼리 응집시켜 여과에 의해 이 구상 미립자를 응집체로 하여 현탁 매체중에서 분리하는 것을 특징으로 하는 현탁 매체로부터의 현탁 미립자의 회수방법이다.

이러한 본 발명의 제조방법에 의하면, 입도가 균일하며 입자 표면은 요철상으로 되어 있고, 또한 현탁 중합에 이용한 계면활성제 및 분산제가 현저히 저감되며, 온도 변화를 수반하는 물성의 변동이 거의 해소되어 이루어지는 착색 미립자를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 착색 미립자는 선명한 화상을 형성할 수 있음과 동시에 유동성, 클리닝성에도 뛰어난 전자사진용 토너로서 바람직하게 사용할 수 있는 점을 비롯하여 기타 도료, 잉크, 수지조성물의 착색제 혹은 개질제로서도 사용할 수 있다. 특히 이러한 착색 미립자를 이용한 본 발명에 따른 전자사진용 토너는 상기 착색 미립자를 이용하여 이루어지고, 온도의 영향을 받지 않고 여러 환경하에서 항상 고화질로 흐름이 없는 화상을 형성할 수 있으므로, 광범위한 전자사진 현상장치에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 현탁 매체로부터의 구상 미립자의 회수방법은 현탁 중합에 의해 얻어지는 구상 미립자의 입경이 작아져도 일반적인 여과장치를 이용하여 고액(固液)분리를 가능 용이하게 하므로, 예를들어 상기와 같은 착색 미립자의 제조에 있어서 생산성의 향상을 꾀할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 착색 미립자의 제조방법에 있어서, 우선 중합성 단량체를 착색제 및/또는 자성분의 존재하에 현탁 매체중에 현탁시켜 중합을 행한다. 이 현탁 중합에 의해 얻어지는 착색 구상 미립자는 3∼50㎛, 바람직하기로는 5∼20㎛ 범위의 입경인데, 이 입경의 크기는 이하에 상술하는 가열 처리 및 분쇄 공정을 거쳐 본 발명의 착색 미립자를 얻는데 아주 중요한 의의를 가지고 있다. 현탁 중합 이외의 중합법, 예를들어 유화중합법에 의한 구상 중합체의 평균 입경은 통상 0.1㎛ 전후이며, 이를 가열처리, 분쇄하여 얻어지는 미립자는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 착색 미립자에 비해 입자의 형상이나 입경 분포가 현저하게 달라지며, 이를 토너로서 이용해도 충분히 만족할 수 있는 화질의 화상을 얻을 수 없다.

이 현탁 중합은 입경의 규제를 행한 후, 혹은 입경의 규제를 행하면서 반응을 행하는 것이 바람직한데, 특히 입경의 규제를 행한 후에 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 입경의 규제는, 예를들어 소정성분을 수성(水性) 매체에 분산시킨 현탁액을 T.K 호모믹서(특수기화주식회사 제품) 혹은 에바라 마일더(임원제작소 제품)등의 라인 믹서에 1회 내지 수회 통과시킴으로써 행해진다.

현탁중합반응은 통상 40∼130℃, 바람직하기로는 50∼90℃ 범위 온도에서 0.5∼30시간, 바람직하기로는 2∼10시간 행해진다.

현탁중합의 중합성 단량체 성분에 이용하는 중합성 단량체의 예로서는 다음과 같은 것이 있으며, 이들을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

스틸렌, o-메틸 스틸렌, m-메틸 스틸렌, p-메틸 스틸렌, α-메틸 스틸렌, p-메톡시 스틸렌, p-tert-부틸 스틸렌, p-페닐 스틸렌, o-클로로 스틸렌, m-클로로 스틸렌, p-클로로 스틸렌등의 스틸렌계 모노머 ; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 스테아릴등의 아크릴산 혹은 메타크릴산계 모노머 ; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴.

상기 중합성 단량체를 현탁 중합하여 얻어진 착색 구상 미립자를 후술하는 바와 같이 조건하에서 가열 처리함으로써 분쇄시의 작업성이 양호해진다. 가열처리시 입자끼리의 융착이 너무 진행되며 나중 분쇄시의 효율이 저하되며, 융착이 불충분한 경우에는 입자 표면의 충분한 처리 효과를 얻을 수 없다. 과도한 융착을 피하기 위해서는 현탁중합시에 가교제(架橋劑)를 사용해도 된다.

가교제로서는, 예를들어 디비닐벤젠, 디비닐 나프탈렌, 이들의 유도체등의 방향족 디비닐화합물, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸 프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 테트라 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 등과 같은 디에틸렌성 불포화 칼본산 에스텔, N, N-디비닐 아닐린, 디비닐 에테르 디비닐설파이드, 디비닐술폰산의 모든 디비닐 화합물 및 3개 이상의 비닐기(基)를 가지는 화합물을 들 수 있다.

또한, 폴리부디엔, 폴리이소프렌, 불포화 폴리에스테르, 클로로 술폰화 폴리올레핀등도 유효하다.

착색 구상 미립자를 얻기 위해 이용하는 착색제는 당업자에게 주지의 염료 및 안료등이며, 유기 및 무기의 여하를 막론한다. 그 구체적인 예로서는, 예를들어 카본 블랙, 니그로신 염료, 아닐린 블루, 카르코오일 블루, 크롬옐로우, 울트라마린 블루, 듀폰오일레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린옥살레이트, 램프 블랙, 오일 블랙, 아조 오일 블랙, 로즈 벵갈등을 들 수 있으며, 필요하다면 이들 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 자성을 가지는 물질, 즉 자성분으로서 예를들어 철, 코발트, 니켈등의 강자성 금속의 분체, 마그네타이트, 헤머타이트, 펠라이트등의 금속화합물이 분체등을 들 수 있다. 이들 자성분은 단독으로 또는 상기 착색제와 병용할 수 있다.

이들 착색제 및/또는 자성분은 그대로 이용해도 좋지만, 적당한 방법으로 표면을 처리한 착색제 및/또는 자성분을 이용하면 이 착색제 및/또는 자성분이 균일하게 분산한 착색 미립자를 얻을 수 있고, 예를들어 토너에 이용할 경우 고화질의 화상이 형성되므로 바람직하다. 예를들어 착색제로서 카본 블랙을 이용한 경우에는, 특개소 63-270,767호 및 특개소 63-265,913호에 기재된 카본 블랙 그라프트 폴리머가 바람직하다.

또한, 카본 블랙이외의 착색제를 이용한 경우에도 특개평 1-118,573호에 기재된 방법에 의해 얻어지는 표면 처리된 착색제가 바람직하다. 이들은 관련이 있기 때문에 본 명세서에 추가된다.

상기 착색제 및/또는 상기 자성분의 첨가량은 사용하는 착색제 및/또는 자성분의 종류나 얻어지는 착색 미립자의 사용 목적에 따라 넓은 범위로 할 수 있는데, 바람직하기로는 중합성 단량체 100중량부에 대해서 1-200중량부, 보다 바람직하기로는 1∼100중량부이다.

착색제 및/또는 자성분을 이용하여 착색 구상 미립자를 얻는데는 통상 이 착색제 및/또는 자성분을 용해 혹은 분산시킨 중합성 단량체를 현탁중합하는 방법에 의하는 것이 간편한데, 경우에 따라서는 이들을 존재 시키지 않고 중합한 구상 중합제 입자를 착색제 및/또는 자성분을 적당한 용제를 이용하여 흡수시키는 방법에 의해서도 무방하다.

현탁중합에 이용하는 안정제로서는 폴리비닐알콜, 스타치, 메틸셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시 에틸셀룰로즈, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리 메타크릴산 나트륨등의 수용성 고분자 ; 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성(兩性)이온 게면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제가 있고, 기타 황산 바륨, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산 마그네슘, 인산 칼슘, 탈크, 점토, 규소토, 금속산화물 분말 등이 이용된다.

음이온성 계면활성제로서는 오레인산 나트륨, 피마자유칼리등의 지방산염, 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 암모늄등의 알킬 황산 에스테르염, 도데실 벤젠술폰산 나트륨등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디알킬술썩신학산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산염 포르말린축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 황산 에스테르염, 폴리 옥시 에틸렌 알킬 황산 에스테르염등이 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리 옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리 옥시 에틸렌 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리 옥시 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리 옥시 에틸렌 알킬 아민 ; 글리세린 지방산 에스테르, 옥시 에틸렌 옥시 프로필렌 블록 폴리머 등이 있다.

양이온성 계면활성제로서는, 라우릴 아민 아세테이트, 스테아릴 아민 아세테이트등의 알킬아민산, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄 연산등이 있다.

양성(兩性)이온 계면활성제로서는, 라우릴 디메틸 아민 옥사이드 등이 있다.

이들 안정제는 얻어지는 착색 구상 미립자의 입경이 3∼50㎛, 바람직하기로는 3.5∼20㎛의 범위가 되도록 그 조성이나 사용량을 적절히 조절하여 사용해야 한다. 예를들어, 안정제로서 수용성 고분자를 이용하는 경우에는, 중합성 단량체 성분에 대해서 0.01∼20중량%, 바람직하기로는 1∼10중량% 범위로 하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 경우에는 중합성 단량체 성분에 대해서 0.01∼10중량%, 바람직하기로는 0.1∼5중량% 범위로 하는 것이 바람직하다.

중합에 이용하는 중합개시제로서는, 통상 현탁중합에 이용되는 지용성의 과산화물계 혹은 아조계 개시제를 이용할 수 있다. 일례를 들면, 과산화벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 옥타노일, 오르토클로로 과산화 벤조일, 오르토메톡시 과산화 벤조일, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 사이클로 헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디오소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드등의 과산화물계 개시제, 2,2'-아조비스 이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스-2,3-디메틸부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸 부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-2-이소프로필 부틸로니트릴, 1,1'-아조비스-(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조-비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,-(카르바모일아조) 이소부틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레린산, 디메틸-2,2'-아조비스이소 부틸레이트등이 있다. 상기 중합 개시제는 중합성 단량체에 대해서는 0.01-20중량%, 특히 0.1-10중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 중합성 단량체 성분을 현탁 중합 시켜서 착색 구상 미립자를 얻을 때, 이 단량체 성분속에 다른 중합체, 예를들어 폴리에스테르등을 존재시켜도 좋고, 특히 중합도를 조정하기 위한 연쇄 이동체(Chain transfer agent)등 공지의 첨가제를 적절하게 배합해도 된다. 또한, 본 발명의 착색 미립자를 전자 사진용 토너에 이용하는 경우에는 왁스나 전하제어제를 중합성 단량체에 배합해 두고, 상기 왁스나 전하제어제가 포함된 착색 미립자를 얻을 수도 있다. 이렇게하여 얻어지는 착색 구상 미립자는 평균 입경이 3∼50㎛, 바람직하기로는 3.5∼20㎛ 범위의 입경분포가 입경의 변동계수로 0∼80%, 바람직하기로는 1∼50%의 컨트롤 가능한 구상(球狀)을 하고 있는 것이 바람직하다. 단, 여기서 말하는 입경의 변동계수란 표준편차를 평균입경으로 나눈 값의 백분율이다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 이와같이 현탁중합에 의해 얻어진 3∼50㎛의 평균 입경을 가지는 착색 구상 미립자에 대해서, 50∼130℃ 온도로 물을 매체로 하여 가열 처리함으로써 상기 입자끼리를 융착시켜서 일단 블록상으로 한다.

상기 가열처리는 현탁중합후, 물인 현탁매체중에 착색 구상 미립자가 존재하고 있는 상태에서 행할 수 있다. 혹은 상기 가열 처리는 현탁 매체중에서 추출한 착색 구상 미립자의 덩어리에 대해서 행할 수 있다. 그리고 이들 처리의 몇개를 조합하는 것도 가능하다. 현탁 매체에서 추출한 착색 구상 미립자의 덩어리에 대한 가열 처리 방법으로서는, 구체적으로는 예를들어 적당한 지지체상에 두어진 상기 덩어리에 상기 소정온도의 온수를 샤워상으로 내리는 방법이나, 상기 덩어리를 고온도 조건하에서 소정온도로 유지하는 방법등이 구체적으로 생각된다. 또한, 이 가열처리는 상압하, 감압하 또는 가압하로 행할 수 있다.

이 가열처리는 적색 구상 미립자 표면을 개질하기 위하여 대단히 중요하고도 필수적인 공정이다. 이때 온수온도가 50℃ 미만에서는 적색 구상 미립자끼리의 융착이 전혀 일어나지 않거나 혹은 융착한다해도 불충분하며, 현저한 표면의 개질 효과가 나타나지 않는다. 반대로 130℃를 넘는 경우에도 과도한 융착상태가 되어, 나중 분쇄공정이 곤란할 뿐 아니라 얻어지는 착색 미립자는 입경 분포가 대단히 커져 버린다.

특히 가열처리를, 착색 구상 미립자의 현탁액을 가열하여 행하는 제1실시예에 있어서는 현탁액의 가열온도는 50∼98℃, 특히 60∼95℃로 하는 것이 바람직하다. 이는 가열온도가 98℃를 넘는 경우에는 융착의 진행이 너무 빨라져 시간적 콘트롤이 어려워지며, 특히 100℃를 넘는 경우에는 가압하로 행할 필요가 있기 때문이다.

그리고, 이 제1실시예에 있어서는, 상기 착색 구상 미립자끼리를 가열 융착시킬 때 이 현탁중합체액 중의 착색 구상 미립자의 중합율은 90% 이상이 바람직하다. 중합율이 100%로도 본 발명 방법은 적용할 수 있는데, 중합율이 높으면 높을수록 상기 현탁중합체액을 제조하는데 장시간을 요할뿐만 아니라, 이어서 행해지는 가열온도가 높아지기 때문에 상압(常壓)에서는 가열할 수 없고 오토클랩등을 사용하여 가압하에 가열할 필요가 있어 약간 미반응 단량체가 잔존하는 방법이 바람직하다.

따라서, 공업적으로 중합율은 90∼99.9% 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 95∼99.9% 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 중합율이 90% 미만에서는 미반응 단량체에 의해 착색 구상 미립자가 가소화(可塑化)되므로 가열에 의해 입자끼리의 계면이 소실하여 융착하므로, 나중에 분쇄할 때 융착전의 착색 구상 미립자의 평균 입경을 얻기 곤란해지기 때문이다. 이와같이 착색 구상 미립자의 현탁액내에서 가열 처리하여 중합 숙성을 행하여 미반응 단량체를 더 중합시킴과 동시에 이 적색 구상 미립자끼리를 융착시켜 블록상 입자의 덩어리를 얻는다.

또한, 가열처리가 현탁액에서 분리한 적색 미립자의 덩어리를 고온도하에 가열 처리히는 제2실시예에 있어서는 처리에 이용되는 고온도 가스의 온도는 바람직하기로는 70∼100℃ 범위의 온도로 하는 것이 바람직하며, 70∼100% 범위, 보다 바람직하게는 80∼100% 범위의 상대 온도의 조건하로 하는 것이 바람직하다. 상대온도가 70% 미만에서는 덩어리중의 수분이 증발하므로 융착이 불균일해지거나, 또는 단시간에 융착되지 않는다. 이와같이 고온도 가열처리하여 중합 숙성을 행하여 미반응 단량체를 더 중합시킴과 동시에 상기 착색 구상 미립자끼리 융착시켜 블록상 입자의 덩어리를 얻는다. 고온도 가열 처리는 통상 2-90분간, 바람직하기로는 5-60분간 행해진다.

또한, 가열처리가 현탁액에서 분리한 착색 미립자의 덩어리에 온수를 부음으로써 행해지는 제3실시예에 있어서는, 처리에 이용되는 온수는 바람직하기로는 70∼100℃ 범위의 온도를 갖는 것으로 하는 것이다.

이와같이 온수 가열 처리하여 중합 숙성을 행하여 미반응 단량체를 더 중합시킴과 동시에 이 착색 구상 미립자끼리 융착시켜 블록상의 덩어리를 얻는다. 온수가열 처리는 통상 2∼90분간, 바람직하기로는 5∼60분간 행해진다. 또, 온수가열처리는 현탁액중의 착색 구상 미립자의 추출에 사용하는 장치, 예를들어 여과기, 원심분리기등의 고액 분리 장치상에서 처리할 수 있으며, 그때 온수에 의한 세정을 동시에 행해도 아무런 문제는 없다.

이러한 가열처리에 의해 착색 구상 미립자끼리는 융착하는데, 그 융착상태는 원하는 처리 효과에 따라 임의로 컨트롤 하면 된다. 단, 나중의 분쇄공정에서 균일한 입경 분포가 되며, 따라서 전자사진용 토너로서 뛰어난 물성의 착색 미립자를 얻는데 입자끼리의 계면이 완전히 소실되지 않는 범위, 환언하면 입계(粒界)를 남긴 융착상태로 하는 것이 바람직하다.

또한 가열처리를 착색 구상 미립자의 현탁액을 가열함으로써 행하는 제1실시예에 있어서는, 이 가열처리에 앞서 현탁액에 대해서 응집제를 필요에 따라 첨가하는 것이 가능하다. 이와같이 응집제를 첨가하는 것으로 착색 구상 미립자끼리의 응집 또는 침전을 촉진하며, 가열처리에 의한 착색 구상 미립자끼리의 융착을 용이하게 한다. 한편, 가열처리를 현탁매체중에서 추출한 착색 구상 미립자의 덩어리에 대해 행하는 제2 및 제3실시예에 있어서도 현탁 매체중에서 착색 구상 미립자를 추출하는데 현탁액에 대해서 응집제를 첨가하여 착색 구상 미립자끼리에 응집 또는 침전을 일으키는 것이 유리하다. 즉 본 발명에 있어서 대상으로 하는 착색 구상 미립자는 상기한 바와 같이 그 평균 입경이 3∼50㎛ 정도인 것과 대단히 작은 것이며, 이것을 현탁액중에서 그대로 추출하는 것은 아주 곤란하고, 실시할 수 있다 해도 입자의 추출에 있어 높은 에너지 혹은 특수한 장치를 필요로 하기 때문이다. 또한 융착하여 얻어지는 블록상물의 부피밀도의 컨트롤 및 여과 덩어리의 핸들링성능 면에서도 현탁액중의 착색 구상 미립자를 응집 또는 침전시키는 것이 바람직하다.

이와같은 목적으로 이용되는 응집제로서는 공지의 응집제, 예를 들어 염산등의 무기산, 수산등의 유기산, 이들 산과 알칼리 토류금속, 알루미늄등으로 이루어진 수용성 금속염등을 이용할 수 있다. 단, 이들 공지의 응집제는 얻어지는 착색 미립자를 전자사진용 토너로서 사용하는 경우, 성능에 영향을 미치는 경우가 있으므로 그 사용에는 주의를 요한다. 본 발명자들은 상기 착색 구상 미립자에 대한 비용매가, 고분자물질의 분리 혹은 분별을 할 때 침전제로서 사용할 수 있으며, 나아가 얻어지는 착색 미립자는 응집제를 이용한 경우에 나타나는 결점이 없는 것임을 알아냈다. 이와같은 비용매로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르등의 저급 알콜등이 있다. 여기서 말하는 착색 구상 미립자에 대한 비용매란 상기 착색 구상 미립자의 수지를 용해 혹은 분산시키지 않는 용제를 말한다. 이러한 비용매 내지는 침전제를 이용하는 경우도 지장이 없는 범위에서 공지의 응집체가 병용하여 사용될 수 있음은 물론이다.

또한, 본 발명자들은 착색 구상 미립자의 현탁액중에 불용성 미립자를 첨가한 경우, 공지의 응집제를 이용한 경우와 같은 안정된 응집이 얻어지며, 바람직한 크기의 블록상의 입자가 되고, 나아가 안정된 융착 조작을 행할 수 있으며 얻어지는 착색 미립자는 응집제를 이용한 경우에 나타나는 결점이 없음을 알아냈다. 본 발명에 있어서 이용되는 비수용성 미립자는 착색 미립자끼리의 응집 내지는 융착을 최적 상태로 유지하며, 그후의 분쇄성을 현저히 향상시킴과 동시에 분쇄하여 얻어지는 착색 미립자에 의해 높은 물성을 발현시키기 위한 것이다. 따라서, 비수용성 미립자의 입경은 착색 구상 미립자보다 작아야 하며, 착색 구상 미립자의 입경의 1/2 이하가 되도록 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 착색 구상 미립자끼리의 가열 융착공정 혹은 현탁액으로부터의 착색 구상 미립자의 회수공정에 앞서 착색 미립자의 현탁액에 이러한 비수용성 미립자를 첨가하는 것이 행해진다.

예를들어, 본 발명의 가장 바람직한 실시예의 하나는 중합성 단량체를 착색제 및/또는 자성분의 존재하에 현탁 매체중에 현탁시켜 중합을 행하고, 얻어지는 3∼50㎛ 범위의 평균 입경을 가지는 이 착색 구상 미립자의 중합율이 90% 이상이 된 시점에서 이 현탁액중에

1) 비수용성 미립자를 첨가한 후

2) 50∼98℃ 온도로 가열 처리를 행하여

중합 숙성을 행함과 동시에 상기 착색 구상 미립자끼리 융착시켜 블록상으로 하고, 이어서 상기 블록상 입자를 실질적으로 융착전의 착색 구상 미립자의 평균 입경으로 분쇄한다는 공정이 취해진다.

다음에 본 발명에 있어서 1종의 응집제로서 이용되는 비수용성 미립자에 관해 보다 구체적으로 설명한다. 상기 비수용성 미립자로서는 각종의 유기 미립자 및 무기 미립자가 이용될 수 있다.

유기 미립자의 예로서는, 가교, 비가교의 폴리머 미립자, 유기안료, 전하제어제, 왁스류등을 들 수가 있다. 가교 및 비가교의 수지 미립자로서는 예를들어 스틸렌계 수지 미립자, 아크릴계 수지 미립자, 메타크릴계 수지 미립자, 폴리 에틸렌계 수지 미립자, 폴리프로필렌계 수지 미립자, 실리콘계 수지 미립자, 폴리에스테르계 수지 미립자, 폴리우레탄계 수지 미립자, 폴리아미드계 수지 미립자, 에폭시계 수지 미립자, 폴리 비닐 부티랄계 수지 미립자, 로진계 수지 미립자, 테르펜계 수지 미립자, 페놀계 수지 미립자, 멜라민계 수지 미립자, 구아나민계 수지 미립자등을 들 수 있다. 유기안료로서는 예를 들어 네블 옐로우, 나프톨 옐로우-S, 한자 옐로우-10G, 벤지딘 옐로우-G, 벤지딘 옐로우-GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넨트 옐로우-NCG, 타트라진 레이크등의 황색안료, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넨트 오렌지 RK, 벤지딘 오렌지 G, 인던스렌 브릴리안트 오렌지 GK등의 오렌색 안료, 퍼머넨트 레드 4R, 리솔 레드, 피라졸론 레드 4R, 워칭 레드 칼규염, 레이크 레드 D, 브릴리안트 카민 6B, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 아잘린 레이크, 브릴리안트 카민 B등의 적색안료, 페스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크등의 자색안료, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루부분 염화물, 페스트 스카이 블루, 인던스 블루 BC등의 청색 안료, 피그멘트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 패널 옐로우 그린 G등의 녹색안료등의 유기안료를 들 수 있다. 전하제어제로서는 예를들어 니그로신, 모노아조 염료, 아연, 헥사데실 썩시네이트, 나프트산의 알킬에스테르 또는 알킬아미드, 니트로후민산, N,N-테트라 메틸 디아민 벤조페논, N,N-테트라메틸벤지딘, 트리아진, 살리실산 금속화합물등, 전자사진 분야에서 전하제어제라 불리우는 물질의 미립자를 들 수 있다.

왁스류로는 예를들어 환상법 연화점 80∼180℃의 중합체, 융점 60∼70℃의 고융점 파라핀 왁스, 지방산 에스테르류 및 그 부분 규화물류, 고급 지방산류, 고급 알콜류등의 미립자를 들 수 있다.

무기 미립자의 예로는, 예를들어 알루미나, 이산화티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 산화 아연, 규사, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 각종 무기산화물 안료, 산화 크롬, 산화세륨, 뱅가라, 삼산화안티몬, 산화 마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산 칼슘, 실리카 미분체, 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 탄화 텅스텐, 탄화티탄, 카본 블랙등의 분말 내지는 입자를 들 수 있다.

또한, 이들 비수용성 미립자 내에서 소수성(疎水性) 지수(Mw : 메탄올 습윤도)가 5 이상의 것이 분쇄된 후 얻어지는 구상 미립자에 양호한 내습성을 얻을 수 있어 보다 바람직하다. 구상 미립자를 전사사진용 토너로 응용하는 경우에는 대전 안정성이라는 점에서도 유리하다. 그 예로는 소수성 실리카, 소수성 티타늄, 소수성 지르코니아등의 소수화 처리한 각종 무기산화물, 켓첸블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙등의 도전성 카본 블랙등을 들 수 있다.

여기서 본 발명에서 말하는 소수성 지수란 이하의 순서로 얻어진 수치를 말한다.

1) 시료 0.2g을 200㎖ 비이커에 취해서 순수 50㎖을 넣는다.

2) 전자교반기로 교반하면서 액면아래로 메탄올을 넣는다.

3) 액면 위에 시료가 확인되지 않은 점을 종점으로 한다.

4) 필요로 하는 메탄올량에서 다음식에 의해 소수화도를 산출한다.

소수성 지수(%)={x/(50+x)}100

주) x=메탄올 사용량(㎖)

또한, 고해상도의 화상을 발현시키는데 필요한 소입경의 토너의 대전안정성의 물성을 고려한 경우에는, 비수용성 미립자로서 도전성 미립자를 선택하여 두는 것이 바람직하다. 도전성 미립자로서는 상술한 도전성 카본블랙이나 산화 안티몬을 도프한 산화티탄이나 산화주석, 도전성 산화아연, 티탄 블랙등을 들 수 있다.

이러한 목적에 사용하기 위하여, 비수용성 미립자의 입경은 0.001∼10㎛로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 0.005∼5㎛이다. 비수용성 미립자의 입경이 0.001㎛보다 작으면 미립자의 첨가에 의한 효과, 즉 응집성 혹은 예를들어 분쇄성이나 전자사진용 토너로 사용할 때의 유동성, 클리닝성등의 현저한 향상이 나타나지 않는 경우가 있다. 한편, 비수용성 미립자의 입경의 10㎛을 넘으면, 비수용성 미립자의 첨가에 의한 효과가 적어지고 또한 전자사진용 코너로 사용할 때의 화상의 해상도 향상이 보이지 않는 경우가 있다. 비수용성 미립자의 첨가량은 사용하는 비수용성 미립자의 종류나 입경에 따라 광범위로 할 수 있는데, 너무 소량으로는 비수용성 미립자의 첨가에 의한 효과가 나타나기 어렵고, 과도하게 다량을 사용하면 전자사진용 토너로 이용할 때 대전성, 환경안전성에의 악영향이 유발되는 경우가 있으므로 중합성 단량체 성분 100중량부 대해서 0.01∼100중량부로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 0.1∼50중량부이다. 또한, 비수용성 미립자는 단독으로 사용해도, 혹은 2종 이상 병용해서 이용해도 좋으며, 이와같은 비수용성 미립자를 이용하는 경우도 지장이 없는 범위에서 공지의 응집제 혹은 상기한 바와 같은 착색 구상 미립자에 대한 비용매가 병용해서 사용될 수 있음은 물론이다. 또, 융착을 보다 촉진시킬 목적으로 적당한 유기용제를 병용하는 것은 자유이다.

이러한 비수용성 미립자를 물 현탁액중에 첨가한 경우의 착색 미립자의 응집 내지 침전은 구상 미립자의 현탁액중에 첨가하고, 필요에 따라 교반을 행하면서 소정시간 유지하여 일으키며 특히 가열을 필요로 하지 않는다. 그러나, 본 발명의 착색 미립자의 제조방법에 있어서, 현탁중합에 의해 얻어진 착색 구상 미립자끼리 융착한 상태, 대표적으로는 입자끼리의 계면이 완전히 소실되지 않는 범위에서 일단 융착한 상태로 되기 때문에 소정의 범위내에서 가열을 하는 것은 아무런 문제가 없다. 즉, 상기 제1실시예에 있어서와 같이 착색 구상 미립자의 융착을 위한 가열처리를 착색 구상 미립자의 현탁액을 가열하여 행하는 경우, 비수용성 미립자의 첨가후, 상기한 바와 같은 50∼130℃의 온도 범위에서 가열을 행하는 착색 구상 미립자의 응집에서 융착까지를 연속적으로 발생시킬 수 있으며, 상기 제2 및 제3실시예 있어서와 같이 착색 구상 미립자의 융착을 위한 가열처리를 현탁매체중에서 추출한 착색 구상 미립자의 덩어리에 대해서 행하는 실시에 있어서도, 응집처리시 50∼130℃ 온도범위, 혹은 그 이하 온도에서 가열을 단시간 행하고, 현탁액에서 덩어리로 추출되는 응집체에 어느 정도의 융착상태를 발생시켜 둘 수 있다.

착색 구상 미립자의 융착을 위한 가열처리를 착색 구상 미립자의 현탁액을 가열하여 행하는 상기 제1실시예의 경우, 흡인여과, 가압여과, 원심여과등에 의한 일반적인 각종 고액분리장치를 이용함으로써 현탁액에서 착색 구상 미립자가 융착해서 이루어지는 블록상물이 얻어진다. 여기서 이 블록상물의 부피 밀도는 0.1-0.9g/㎤, 특히 0.2∼0.7g/㎤의 범위의 융착상태로 하는 것이 바람직하다. 또한 블록상물의 형상 및 크기는 제한되는 것은 아니지만, 가열 융착처리후의 여과, 건조, 분쇄등을 고려하면, 20∼10,000㎛, 보다 바람직하기로는 30∼1,000㎛의 입자를 생성시키는 방법이 좋다. 크기가 20㎛ 미만이면, 입자 추출에 있어서 대단히 높은 에너지 혹은 특수한 장치가 필요하며 10,000㎛를 넘으면 분쇄에 보다 큰 에너지를 필요로 한다. 이와같이 얻어진 블록상물은 그후 건조공정을 거쳐 분쇄공정으로 보내진다.

또한 착색 구상 미립자의 융착을 위한 가열처리를, 현탁매체중에서 추출한 착색 구상 미립자의 덩어리에 대해서 행하는 상기 제2 및 제3실시예에 있어서도, 현탁매체중에서의 착색 구상 미립자의 고액 분리시 상기한 바와 같은 일반적인 각종 고액분리장치를 이용함으로써 용이하게 분리가 이루어지도록 상기한 착색 구상 미립자끼리 응집시켜 미립자 응집체로 해 두는 것이 바람직하며, 이 미립자 응집체의 부피 밀도는 0.05∼0.9g/㎤, 특히 0.1∼0.7g/㎤ 정도의 것으로하는 것이 바람직하다.

또한 상기 미립자 응집체의 형상 및 크기는 제한되지 않지만 상기한 바와 같은 고액분리 및 가열처리후의 건조, 분쇄등을 고려하면 20∼10,000㎛, 보다 바람직하기로는 30∼1,000㎛의 입자를 생성시키는 편이 좋다. 이들 실시예에 있어서는 이와같이 하여 추출한 착색 구상 미립자의 덩어리에 대해서 상기한 바와 같이 가열처리를 행하여, 그 결과 착색 구상 미립자가 융착하여 이루어진 블록상물을 얻는다. 여기서 상기 블록상물의 부피 밀도는 0.1∼0.9g/㎤, 특히 0.2∼0.7g/㎤의 범위의 융착상태로 하는 것이 보다 바람직하다. 블록상물은 그후 상기 제1실시예와 같이 건조공정을 거쳐 분쇄공정으로 보내진다.

분쇄공정에 있어서, 건조한 상기 블록상물을 실질 융착전의 착색 구상 미립자의 평균 입경으로 분쇄한다. 분쇄는 종래로부터 공업적으로 분체, 입자등을 생산하기 위하여 이용되고 있는 분쇄기를 제한없이 사용할 수 있다.

여기서 말하는 실질융착전의 착색 구상 미립자의 평균 입경에의 분쇄의 가장 이상적인 형태는 제1도에 도시한 주사형 전자현미경 사진(배율 60배)으로 명백한 바와 같이, 상기 착색 구상 미립자끼리의 계면을 완전히 소실하지 않은 범위로 상기 입자끼리를 융착시켜 이루어진 블록상 입자의 개개의 입자를 융착전의 착색 구상 미립자의 단위까지 분쇄하여 융착분쇄전의 착색 구상 미립자가 변형된 상태로만 돌아가는 것이다.

단, 융착 계면의 융착상태를 균일하게 컨트롤하는 것은 실질적으로 곤란하며, 제2도에 도시한 주사형 전자현미경 사진(배율 150배)으로 명백한 바와 같이 통상 얻어지는 착색 미립자는 융착분쇄전의 착색 구상 미립자가 변형함과 동시에 일부 결손된 것과, 이 결손된 부분이 부착하여 미립자의 혼합물로서 얻어진다. 이러한 혼합물이라도 얻어지는 착색 구상 미립자의 평균 입경이 융착 분쇄전의 착색 구상 미립자의 평균 입경과 실질적으로 동일하면, 이 착색 미립자의 성상(性狀)은 가장 이상적인 형태의 경우에 비해 거의 손색이 없다. 이때, 착색 미립자의 평균 입경이 착색 구상 미립자의 평균 입경에 대해 통상 20% 이내, 바람직하기로는 10% 이내, 보다 바람직하기로는 5% 이내의 변화율이면, 상기 착색 미립자와 착색 구상 미립자의 평균 입경은 실질적으로 동일하다고 간주할 수 있다.

이와같이 하여 얻어진 착색 미립자는 입경 및 입경 분포가 임의로 컨트롤 가능한 것인데, 평균 입경은 3∼50㎛, 바람직하기로는 3.5∼20㎛로 하는데, 또한 입경 분포는 입경의 변동 계수가 0∼80%, 바람직하기로는 0∼50%로 하는 것이 바람직하다. 단, 여기서 말하는 입경의 변동계수란 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값의 백분율이다. 상기 착색 미립자의 형상은 특히 제한되지 않지만, 예를들어 거시적으로는 구상(球狀)이면서 그 표면이 미세한 요철을 가지는 입자나 비구상의 입자등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 전자사진용 토너는 상기 적색 미립자를 이용하여 이루어진 것으로, 상기 토너의 대전성을 적정 상태로 하기 위해서는 그 평균 입경을 3.5∼20㎛, 바람직하기로는 4∼15㎛ 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 착색 미립자는 그대로 전자사진용 토너로 할 수 있다.

또한, 전하 조정을 위한 전하제어제나 유동화제등의 통상의 토너에 상용시키는 침전제가 적절히 배합되어 있어도 된다.

전하제어제를 배합시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 어떤 방법이라도 채용할 수 있다. 예를들어, 착색제를 분산시키는 중합성 단량체를 중합할 때 전하제어제를 미리 상기 단량체내에 포함시켜 두는 방법이나 본 발명의 착색 미립자를 전하제어제로 후처리하여 착색 미립자 표면에 전하제어제를 부착시키는 방법등을 적절히 채용할 수 있다.

본 발명의 착색 미립자의 제조방법의 바람직한 실시예의 몇가지는 착색 구상 미립자의 현탁액에 상기한 비수용성 입자를 첨가함으로써 착색 구상 미립자의 응집 또한 침전을 촉진하고, 침전액에서의 착색 구상 미립자의 고액분리를 용이하게 하고 있는데, 이러한 기술은 상기한 착색 미립자의 제조방법에 한정되지 않고 현탁 중합에 의해 얻어지는 구상 미립자를 현탁 매체중에서 분리하기 위한 회수방법, 특히 수지를 주성분으로 하는 미립자가 수계 현탁액중에 분산되어 이루어지는 각종의 분산계, 예를들어 수지 성분을 가열 용융하여 수계 분산매체로 분산시킴으로써 얻어지는 현탁액에서의 고액 분리에 의한 미립자의 회수방법으로서 널리 응용할 수 있는 것이다. 즉, 비수용성 입자의 첨가후, 특히 높은 가열을 가하지 않고 응집 내지는 침전을 일으키는 경우, 발생한 블록상물에서 구상 미립자끼리는 그 계면에 있어 접합점 내지는 약간의 면접합을 하고 있는 상태로 되기 때문에 현탁액에서 이 블록상물을 상기한 바와 같은 일반적인 고액분리장치를 이용하여 분리하고 건조한 후 분쇄하면 현탁중합에 의해 얻어진 미립자의 구상 형상을 실질적으로 유지하고, 또한 공지의 응집체를 이용한 경우와 같은 미립자의 성능의 열화도 생기지 않는 미립자를 얻을 수 있기 때문이다.

이 분쇄는 비교적 간단한 기구의 분쇄기로 약간의 에너지에 의해 용이하게 응집전의 구상 미립자의 평균 입경으로 분쇄할 수 있기 때문이다. 물론, 고액분리후의 처리법으로서는 임의이며, 상기 착색 미립자의 제조방법과 같은 미립자의 표면 특성을 개질하기 위한 가열 처리등을 행할 수 있다. 이러한 비수용성 미립자를 응집제로서 이용하는 현탁액으로부터의 미립자 회수 기술은 특히 일반적인 원심침강법으로는 분리가 곤란한 바와 같은 평균 입경 1∼100㎛, 특히 1∼50㎛라는 미세구상 미립자의 제조 혹은 공지의 응집제의 사용에 의한 내습성의 열화등이 특히 문제가 되는 전자사진용 토너등의 용도에 사용되는 구상 미립자의 제조에 특히 유용한 것이라 생각된다.

본 발명에 따른 상기 회수방법에 있어서, 현탁구상 미립자를 응집 내지는 침전을 발생시키기 위해 미립자 첨가후에 가열 처리를 행할 필요는 없다. 그러나, 조작효율면에서 생각해 보면 상기 구상 미립자의 과도한 융착을 초래하지 않는한 현탁액을 상기 구상 미립자를 구성하는 중합체 Tg 이상으로 가열하는 가열 처리를 행하는 것은 가능하다.

이하, 실시예에 의한 본 발명을 상세하게 설명하는데, 이하에 나타난 실시예는 단순히 본 발명의 설명을 위해서만 개시된 것으로, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 이하 실시예 및 비교예중의 [부](部)는 특별히 한정하지 않는 한 중량에 의한다.

[실시예 1]

교반기, 비활성 가스 도입관, 환류냉각관 및 온도계를 구비한 반응 가마에 폴리 비닐 알콜 1부를 용해한 탈이온수 2,000부를 넣는다. 거기에 미리 조정해 둔 스틸렌 585부, 부틸 메타크릴레이트 390부 및 글리시딜 메타크릴레이트 25부로 이루어진 중합성 단량체에 벤조일퍼옥사이드 80부를 용해한 혼합물을 넣고, 고속으로 교반하여 균일한 현탁액으로 하였다. 이어서 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 이 온도에서 5시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행한후 물을 제거하여 반응성기로 하여 에폭시기를 중합체를 얻었다.

반응성기로서 에폭시기를 가지는 중합체 400부를 카본 블랙 MA-100R(삼릉화학주식회사 제품) 150부와 전하제어제(Aizen Spilon Black TRH 보토곡화학공업주식회사 제품) 50부를 가압반죽기를 이용하여 160℃, 100rpm의 조건하로 혼합하여 반응한 후, 냉각ㆍ분쇄하여 착색제로서의 카본 블랙 그라프트폴리머를 얻었다.

상기와 동일한 반응 가마에 음이온성 계면 활성제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨 5부를 용해한 탈이온수 8,970부를 넣었다. 거기에 미리 조정해 둔 스틸렌 800부, 아크릴산 n-부틸 200부 및 디비닐 벤젠 0.03부로 이루어진 중합성 단량체 성분에 상기 착색제로서의 카본 블랙 그라프트폴리머 500부, 아조비스이소부틸로니트릴 30부, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 배합한 혼합물을 넣어, T.K. 호모믹서(특수기화공업주식회사 제품)에 의해 8,000rpm으로 5분간 교반하여 균일한 현탁액으로 하였다.

이어서, 질소가스를 주입하면서 65℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 교반을 계속하여 현탁 중합반응을 행한 후, 또한 75℃로 1시간 가열한 결과 중합율 95.0%, 평균 입경이 5.82㎛, 입경의 변동계수가 20.5%의 착색 구상 미립자의 현탁액(1)을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자의 현탁액(1)에 메탄올 2,095부를 첨가하고 1시간 가열을 행한 바 입자끼리 융착하여 이루어진 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고, 열풍건조기를 이용하여 50℃로 10시간 건조하고 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.20g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 15㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(1)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(1)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균 입경이 5.67㎛로 입경의 변동 계수가 18.7%였다. 상기 착색 미립자(1)를 그대로 전자사진용 토너(1)로 사용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난 대로였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 반응 가마에 폴리 비닐 알콜(PVA205, 크라레주식회사 제품) 30부를 용해한 탈이온수 8,970부를 넣었다. 거기에 미리 조정하여 둔 스틸렌 800부 및 아크릴산 n-부틸 200부로 이루어진 중합성 단량체 성분에 착색제로서 브릴리안트 카민 6B(야간화학주식회사 제품) 50부, 아조비스이소부틸로니트릴 30부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 배합한 혼합물을 넣어 T.K. 호모믹서(특수기화주식회사 제품)에 의해 6,000rpm으로 5분간 교반하여 균일한 현탁액으로 하였다.

다음에 질소가스를 주입하면서 65℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 교반을 계속하였다. 현탁 중합 반응을 행한 뒤, 75℃로 1시간 더 가열한 결과 중합율 98.0%, 평균 입경이 6.42㎛, 입경의 변동계수가 21.3%의 착색 구상 미립자의 현탁액(2)을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자의 현탁액(2)에 유효성분 35%의 수성 페이스트 전하제어제(Bontron S-34 오리엔트화학공업주식회사 제품) 13부를 첨가후 95℃로 1시간 가열 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 이루어진 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고, 감압건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하며, 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.28g/㎤인 블록상물 1110부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 12㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(2)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(2)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균 입경이 6.15㎛로 입경의 변동 계수가 23.0%였다. 상기 착색 미립자(2)를 그대로 전자사진용 토너(2)로 사용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과 표 1에 나타난 대로였다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 얻어진 반응성기로서 에폭시기를 가지는 중합체 200부와 분체상의 자성체인 마피코 BL-200(티탄공업주식회사 제품) 400부를 가압반죽기를 이용하여 160℃, 100rpm의 조건하에 혼합한 후, 냉각ㆍ분쇄하여 폴리머처리 자성체를 얻었다.

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 반응 가마에 음이온성 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨 5부를 용해한 탈이온수 8,970부를 넣었다. 거기에 미리 조정해 둔 스틸렌 800부, 아크릴산 n-부틸 200부 및 비닐 벤젠 0.1부로 이루어진 중합성 단량체 성분에 상기 폴리머 처리 자성체 700부, 아조비스이소부틸로니트릴 30부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 배합한 혼합물을 넣어 T.K. 호모믹서(특수기화공업주식회사 제품)에 의해 8,000rpm으로 5분간 교반하여 균일한 현탁액으로 하였다.

이어서, 질소가스를 주입하면서 65℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 교반을 계속하여 현탁 중합반응을 행한 후, 75℃로 1시간 더 가열한 결과, 중합율 98.0%, 평균 입경이 5.43㎛, 입경의 변동계수 22.5%의 착색 구상 미립자의 현탁액(3)을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자의 현탁액(3)에 유기성분 35%의 수성 페이스트 전하제어제(Bontron S-34, 오리엔트화학공업주식회사 제품) 41부 및 유기성분 5%의 염화 알루미늄 5부를 첨가한 후, 95℃로 30분간 가열처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고 감압 건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하여, 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.22g/㎤인 블록상물 1,700부를 얻었다. 이 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 18㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(3)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(3)을 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균 입경이 5.24㎛이고 입경의 변동계수가 19.8%였다. 상기 착색 미립자(3)를 그대로 전자사진용 토너(3)로 이용하여 정전복사기(NP-5000, 캐논주식회사 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난 대로였다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 방법으로 카본 블랙그라프트 폴리머를 얻고, 상기와 같은 플라스크에 음이온성 계면활성제 하이테놀 N-08(제일공업제약 주식회사 제품) 10부를 용해한 탈이온수 8,970부를 넣었다.

거기에 미리 조정해 둔 스틸렌 800부, 아크릴산 n-부틸 150부 및 폴리부타디엔 NISSO-PB-B-3000(일본조달주식회사 제품) 50부로 된 성분에 카본 블랙 그라프트 폴리머 500부, 아조비스이소부틸로니트릴 20부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴) 10부를 배합한 혼합물을 넣어, 이하 실시예 1과 동일한 조작을 행한 결과, 중합율 92%, 평균 입경이 6.30㎛, 입경이 변동계수가 19.5%의 착색 구상 미립자의 현탁액(4)을 얻었다.

얻어진 착색 미립자의 현탁액을 90℃로 2시간 가열처리한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고 열풍건조기를 이용하여 50℃로 10시간 건조하고, 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.31g/cm³인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 17㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(4)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(4)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균 입경이 6.14㎛로 입경의 변동 계수가 20.8%였다. 상기 착색 미립자(4)를 그대로 전자사진용 토너(4)로 사용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난 대로였다.

[실시예 5]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 플라스크에 음이온성 계면활성제로 도데실벤젠술폰산 5부를 용해한 탈이온수 8,970부를 넣었다. 거기에 미리 조정해 둔 스틸렌 800부 및 아크릴산 n-부틸 200부로 된 중합성 단량체 성분에 착색제로서 카본 블랙 그라프트 폴리머 500부, 아조비스이소부틸로니트릴 30부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 배합한 혼합물을 넣고, T.K. 호모믹서(특수기화공업주식회사 제품)에 의해 8,000rpm으로 5분간 교반하여 균일한 현탁액으로 하였다.

이어서, 질소가스를 주입하면서 65℃로 가열하고, 이 온도로 5시간 교반을 계속하여 현탁 중합 반응을 행한 후, 75℃로 1시간 더 가열한 결과, 중합율 95.0%, 평균 입경이 5.92㎛, 입경의 변동계수가 23.0%인 착색 구상 미립자의 현탁액(5)을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자의 현탁액(5)에 1N 염산 200부를 첨가한 후, 85℃로 3시간 가열 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고, 감압 건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하여 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.35g/cm3인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 13㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(5)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(5)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균 입경이 5.65㎛이고, 입경의 변동계수가 21.2%였다. 상기 착색 미립자(5)를 그대로 전자사진용 토너로 사용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난 대로였다.

[실시예 6]

실시예 4로 폴리부타디엔 50부 대신에 HYPALON 2-(E.I. duPont de Nemors ＆ 클로로술폰화 폴리에틸렌) 50부를 아조비스이소부틸로니트릴 20부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부 대신에 벤조일퍼옥사이드 30부를 이용하는 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행한 결과, 중합율 92%, 평균 입경이 6.02㎛, 입경의 변동계수가 21.2%의 착색 구상 미립자의 현탁액(6)을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자의 현탁액(6)에 염화칼슘 3부를 첨가하고, 95℃로 1시간 가열 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고 감압건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하여 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.21g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록성물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 18㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(6)을 얻었다.

얻어진 착색 미립자(6)을 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균 입경이 6.10㎛이고 입경의 변동계수가 22.0%였다. 상기 착색 미립자(6)을 그대로 전자사진용 토너로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난 대로였다.

[실시예 7]

실시예 1에서 이용한 음이온성 계면활성제로서의 도데실벤젠술폰산 나트륨 5부 대신에 음이온성 계면활성제로서 노니폴 200(삼양화성주식회사 제품) 10부를 이용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행한 결과, 중합율 96%, 평균 입경 5.75㎛, 입경의 변동계수가 19.5%인 착색 구상 미립자의 현탁액(7)을 얻었다. 그후 60℃로 유지하여 헵탄 750부를 첨가하여 1시간 가열처리를 행한 바 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고, 열풍건조기를 이용하여 50℃로 10시간 건조하여 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도 0.22g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 15㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(7)을 얻었다.

얻어진 착색 미립자(7)을 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.65㎛이고 입경이 변동 계수가 20.7%였다. 상기 착색 미립자(7)를 그대로 전자사진용 토너(7)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난 대로였다.

[실시예 8]

실시예 1과 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자(1)의 현탁액을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자(1)의 현탁액에 소수성지수 12.3을 나타내는 도전성 카본 블랙인 켓첸 블랙 EC(켓첸블랙 인터내셔날(주)제품) 10부를 미리 탈이온수 1000부에 분산시킨 분산액 500부를 첨가하고, 1시간 가열을 행한 바 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고 열풍건조기를 이용하여 50℃로 10시간 건조하여, 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.18g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 16㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(8)를 얻었다. 얻어진 착색 미립자(8)을 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.78㎛이고 입경의 변동계수가 17.5%였다. 상기 착색 미립자(8)를 그대로 전자사진용 토너로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 제1표에 나타난대로였다.

[실시예 9]

실시예 8에서 켓첸블랙 EC의 물분산체 500부를 첨가하는 대신에 소수성지수 50.5를 나타내는 소수성 아에로질 R 972(일본 아에로질사 제품) 10부 및 소수성지수 12.3를 나타내는 도전성 카본 블랙인 켓첸블렉 EC(켓첸블랙 인터내셔널(주) 제품) 5부를 미리 메탄올 150부에 분산시킨 분산액 123.8부를 첨가하고, 1.5시간 더 가열을 행하는 이외에는 실시예 8과 동일한 조작을 행하여 블록상물을 형성시켰다.

이것을 여과하고 감압건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하며, 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.17g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 20㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(9)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(9)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.81㎛이고, 입경의 변동계수가 17.1%였다. 상기 착색 미립자(9)를 그대로 전자사진용 토너(9)로서 이용하여 정전복사기(NP5000, 캐논주식회사 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타낸 대로였다.

[실시예 10]

실시예 2와 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(2)을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자의 현탁액(2)에 유효성분 35%의 수성 페이스트 전하제어제(Bontron S-34 오리엔트화학공업주식회사 제품) 13부 및 소수성 아에로질 R 972(일본아에질사 제품) 10부를 메탄올 100부에 분산시킨 분산액 82.5부를 첨가한 후 95℃로 1시간 가열처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다.

이것을 여과하고 감압건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하여, 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.26g/㎤인 블록상물 1,110부를 얻었다.

이 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 13㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(10)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(10)을 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 6.35㎛이고 입경의 변동계수가 19.0%였다. 상기 착색 미립자(10)을 그대로 전자사진용 토너(10)으로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 11]

실시예 3과 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(3)을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자의 현탁액(3)에 유효성분 35%인 수성 페이스트 전하제어제(Bontron S-34, 오리엔트화학공업주식회사 제품) 41부 및 소수성지수 69.5를 나타내는 R202(일본 아에로질사 제품) 10부를 메탄올 100부에 미리 분산시킨 분산액 110부를 첨가한 후, 95℃로 30분간 가열처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고, 감압건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하여, 입계를 남긴 융착상태로 부피 밀도가 0.20g/cm³인 블록상물 1,700부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 20g/㎤의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(11)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(11)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.24㎛이고, 입경이 변동계수가 19.8%였다. 상기 착색 미립자(11)를 그대로 전자사진용 토너(11)로 이용하여 정전복사기(NP-5000, 캐논주식회사 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 12]

실시예 4와 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(4)을 얻었다.

얻어진 착색 구상 미립자의 현탁액(4)중에 산화 안티몬 도프한 산화주석 T-1(삼릉금속(주) 제품) 20부를 넣고, 90℃로 2시간 가열 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고, 열풍건조기를 이용하여 50℃로 10시간 건조하여, 입계를 남긴 융착상태로 부피밀도가 0.30g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 18㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(12)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(11)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 6.20㎛이고, 입경이 변동계수가 20.0%였다. 상기 착색 미립자(12)를 그대로 전자사진용 토너(12)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 13]

실시예 5와 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(5)를 얻었다. 착색구상 미립자의 현탁액(5)에 산화티탄 P25(일본 아에로질사 제품)을 소수성수지가 15까지 소수성처리한 비수용성 미립자 10부를 메탄올 100부에 분산시킨 분산제 100부와 헵탄 100부를 첨가한 후, 85℃로 3시간 가열 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고 감압건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하여, 입계를 남긴 융착상태로 부피밀도가 0.34g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 13㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(13)을 얻었다. 얻어진 착색 미립자(13)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.73㎛이고 입경이 변동계수가 20.5%였다. 상기 착색 미립자(13)을 그대로 전자사진용 토너(13)로서 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 14]

실시예 6과 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(6)을 얻었다. 착색 구상 미립자의 현탁액(6)에 산화지르코늄 NS-3Y(주식회사 일본촉매 제품) 15부 및 분체상의 자성체인 마피코 BL-400(티탄공업주식회사 제품) 15부를 메탄올 150부에 미리 분산시킨 분산액 180부를 첨가하여 95℃로 1시간 가열처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고 감압건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하여, 입계를 남긴 융착상태로 부피밀도가 0.19g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 19.5㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(14)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(14)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 6.21㎛이고 입경의 변동계수가 21.5%였다. 상기 착색 미립자(14)를 그대로 전자사진용 토너(14)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 15]

실시예 7과 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(7)을 얻었다. 그후 60℃로 유지한 헵탄 200부와, 소수성수지 64.5인 소수성 아에로질 R 809(일본 아에로질사 제품) 12부, 소수성지수 50인 R 805(일본 아에로질사 제품) 12부 및 도전성 카본 블랙인 켓첸블랙 EC(켓첸블랙 인터내셔널(주) 제품) 4.5부를 메탄올 285부에 미리 분산시킨 분산액 313부를 첨가하고 2시간 가열처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고, 열풍건조기를 이용하여 50℃로 10시간 건조하여, 입계를 남긴 융착상태로 부피밀도가 0.21g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 16㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(15)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(15)를 굴터카운터(긴극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.65㎛이고, 입경의 변동계수가 20.7%였다. 상기 착색 미립자(15)를 그대로 전자사진용 토너(15)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타낸대로였다.

[실시예 16]

T.K. 호모믹서를 사용하는 대신에 에바라마일더 MDN-303V 주식회사 임원제작소 제품에 의해 15,000rpm으로 5회 통과시켜 균일한 현탁액으로 하고, 현탁중합반응을 65℃로 5시간 또는 75℃로 2시간 가열하여 행하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평균입경이 5.82㎛, 입경의 변동계수가 20.5%인 착색 구상 미립자의 현탁액(1')를 얻었다. 상기 현탁액에 유효성분 5%의 염화 알루미늄 수용액 60부를 첨가하여 착색구상 미립자를 응집시킨 후, 원심분리기를 이용하여 여과 분리하고, 얻어진 덩어리를 90℃의 온도 및 98%의 상대온도로 유지시킨 분위기중에서 10분간 가열 가습을 행한 바, 입자까지 융착하여 이루어진 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물은 50℃로 건조하였다. 이것은 입계를 남긴 융착상태로서 부피 밀도가 0.4g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 잘게 부순 후, 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 11㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(16)을 얻었다.

얻어진 착색 미립자(16)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.65㎛이고 입경의 변동계수가 18.8%였다. 상기 착색 미립자(16)를 그대로 전자사진용 토너(16)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 17]

현탁중합반응을 65℃로 5시간, 또는 75℃로 2시간 가열하여 행하는 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 평균입경이 6.42㎛, 입경의 변동계수가 21.3%의 착색 구상 미립자의 현탁액(2')을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자의 현탁액(2')에 유효성분 35%의 수성 페이스트 전하제어제(Bontron S-34, 오리엔트화학공업주식회사 제품) 13부를 첨가한 후, 메탄올을 1,110부 첨가하여 착색구상미립자를 침전시킨 후 여과 분리하여 얻어진 덩어리를 80℃의 온도 및 90%의 상대온도로 유지된 분위기하에서 20분간 가열 가습 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물은 50℃로 건조하였다.

이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피 밀도가 0.70g/㎤인 블록상물로, 1,110부를 얻었다. 상기 블록상물을 잘게 부순 후, 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 8.0㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(17)을 얻었다.

얻어진 착색 미립자(17)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 6.15㎛이고 입경의 변동계수가 23.3%였다. 상기 착색 미립자(17)를 그대로 전자사진용 토너(17)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 18]

현탁중합반응을 65℃로 5시간, 또는 75℃로 2시간 가열하여 행하는 이외에는 실시예 3와 동일한 방법에 의해 평균입경이 5.43㎛, 입경의 변동계수가 22.5%의 착색 구상 미립자의 현탁액(3')을 얻었다. 75℃로 유지된 착색 구상 미립자의 현탁액(3')에 유효성분 35%의 수성 페이스트 전하제어제(Bontron S-34, 오리엔트화학공업주식회사 제품) 41부 및 유효성분 5%의 염화알루미늄 수용액 60부를 첨가하여 착색 구상미립자를 응집시킨 후, 여과 분리하여 얻어진 덩어리를 95℃의 온도 및 100%의 상대온도로 유지된 분위기하에서 5분간 가열 가습 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물은 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피 밀도가 0.35g/㎤인 블록상물로, 1,700부를 얻었다. 상기 블록상물을 잘게 부순 후, 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 13㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(18)을 얻었다.

얻어진 착색 미립자(18)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.22㎛이고 입경의 변동계수가 19.3%였다. 상기 착색 미립자(18)를 그대로 전자사진용 토너(18)로 이용하여 정전복사기(NP-5000, 캐논주식회사 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 19]

현탁중합반응을 65℃로 5시간, 또는 75℃로 2시간 가열하여 행하는 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 평균입경이 6.30㎛, 입경의 변동계수가 19.5%의 착색 구상 미립자의 현탁액(4')을 얻었다. 얻어진 착색 구상 미립자의 현탁액(4')에 유효 성분 5%의 염화알루미늄 수용액 60부를 첨가하여 착색 구상 미립자를 응집시킨 후 여과 분리하여 얻어진 덩어리를 85℃의 온도 및 100%의 상대온도로 유지된 분위기하에서 20분간 가열 가습 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물은 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피 밀도가 0.31g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다.

이 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 15㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(19)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(19)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 6.24㎛이고 입경의 변동계수가 20.8%였다. 상기 착색 미립자(19)를 그대로 전자사진용 토너(19)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 20]

현탁중합반응을 65℃로 5시간, 또는 75℃로 2시간 가열하여 행하는 이외에는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 평균입경이 5.92㎛, 입경의 변동계수가 23.0%의 착색 구상 미립자의 현탁액(5')을 얻었다. 상기 현탁액에 메탄올 1,500부를 첨가하고 착색 미립자를 침전시킨 후 여과 분리하여 얻어진 덩어리를 70℃의 온도 및 95%의 상대온도로 유지된 분위기하에서 35분간 가열 가습 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물은 50℃로 건조하였다.

이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피 밀도가 0.55g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 잘게 부순 후, 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 10.5㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(20)을 얻었다.

얻어진 착색 미립자(20)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.67㎛이고 입경의 변동계수가 21.5%였다. 상기 착색 미립자(20)를 그대로 전자사진용 토너(20)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 21]

현탁중합반응을 65℃로 5시간, 또는 75℃로 2시간 가열하여 행하는 이외에는 실시예 6와 동일한 방법에 의해 평균입경이 6.02㎛, 입경의 변동계수가 21.2%의 착색 구상 미립자의 현탁액(6')을 얻었다. 상기 현탁액에 유효성분 5%의 염화칼슘 수용액 180부를 첨가하여 착색 구상 미립자를 응집시킨 후 여과 분리하여 얻어진 덩어리를 110℃의 온도 및 100%의 상대온도로 유지된 분위기하에서 3분간 가열 가습 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물은 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피 밀도가 0.51g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 잘게 부순 후, 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 9.5㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(21)을 얻었다.

얻어진 착색 미립자(21)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 6.15㎛이고 입경의 변동계수가 22.5%였다. 상기 착색 미립자(21)를 그대로 전자사진용 토너(21)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 22]

현탁중합반응을 65℃로 5시간, 또는 75℃로 2시간 가열하여 행하는 이외에는 실시예 7와 동일한 방법에 의해 평균입경이 5.75㎛, 입경의 변동계수가 19.5%의 착색 구상 미립자의 현탁액(7')을 얻었다. 상기 현탁액에 유효성분 5%의 염화칼슘 수용액 180부를 첨가하여 응집시켜 여과 분리하여 얻어진 덩어리는 85℃의 온도 및 90%의 상대온도로 유지된 분위기하에서 15분간 가열 가습 처리를 행한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 상기 블록상물은 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피 밀도가 0.62g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다. 이 블록상물을 잘게 부순 후, 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 7㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(22)을 얻었다.

얻어진 착색 미립자(22)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.65㎛이고 입경의 변동계수가 21.7%였다. 상기 착색 미립자(22)를 그대로 전자사진용 토너(22)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 23]

실시예 16에서 이용한 유효성분 5%의 염화알루미늄 수용액 60부를 첨가하는 대신에 미리 메탄올 100부에 대해서 소수성 아에로질 R972(일본 아에로질사 제품) 10부를 분산시킨 R972 분산 메탄올 용액을 82.5부 첨가하여 응집을 행하여 여과 분리한 덩어리를 얻었다.

그후 실시예 16가 동일한 조작을 행하여 입계를 남긴 융착상태로서 부피 밀도 0.39g/㎤인 블록상물 1,500부를 얻었다. 이 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 10㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(23)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(23)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.64㎛이고 입경의 변동계수가 18.7%였다. 상기 착색 미립자(23)를 그대로 전자사진용 모터(8)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

또한 별도로 상기와 같은 조작에 의해 착색 미립자를 응집시켜, 여과 분리하여 얻어진 덩어리에 가열 가습을 행하지 않고 그대로 건조하여 얻어진 부피 밀도 0.33g/㎤인 블록물상을 해머 밀을 이용하여 분쇄하여 착색 미립자(23')를 얻은 바, 이것은 구형도가 극히 높은 미립자였다. 상기 착색 구상 미립자(23')의 대전량을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 24]

실시예 8과 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(1')을 얻었다. 상기 현탁액에 유효성분 5%의 염화알루미늄 수용액 60부를 첨가하여 응집시킨 후 연속식 흡입 여과기로 여과분리하면서 동여과기상에서 얻어진 덩어리에 85℃의 온수 5,000부를 연속첨가하여 세정과 함께 온수가열 처리를 한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물을 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피밀도가 0.42g/㎤인 블록상물로, 1500부를 얻었다. 이는 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 11㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(24)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(24)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.60㎛이고 입경의 변동계수가 18.7%였다. 상기 착색 미립자(24)를 그대로 전자사진용 토너(24)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 25]

실시예 10과 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(2')을 얻었다. 착색 미립자의 현탁액(2')에 유효성분 35%의 수성 페이스트 전하제어제(Bontron S-34, 오리엔트화학공업주식회사 제품) 13부를 첨가한후, 메탄올 1,110부를 첨가하여 착색 구상 미립자를 침전시켜, 연속식 흡입 여과기로 여과분리하면서 동여과기상에서 얻어진 덩어리에 80℃의 온수 4,000부를 연속첨가하여 온수가열 처리를 한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물을 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피밀도가 0.70g/㎤인 블록상물로, 1,100부를 얻었다. 이는 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 8㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(25)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(25)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 6.18㎛이고 입경의 변동계수가 23.0%였다. 상기 착색 미립자(25)를 그대로 전자사진용 토너(25)로 이용하여 정전복사기(타입 4060 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 26]

실시예 11과 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(3')을 얻었다. 착색 미립자의 현탁액(3')에 유효성분 35%의 수성 페이스트 전하제어제(Bontron S-34, 오리엔트화학공업주식회사 제품) 41부 및 유효성분 5%의 염화알루미늄 수용액 60부를 첨가하여 응집한 후, 상기 현탁액을 연속식 가압 여과기로 여과 분리하면서 동여과기상에서 얻어진 덩어리에 110℃의 온수 3,000부를 연속첨가하여 세정과 함께 온수가열 처리를 한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다.

상기 블록상물을 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피밀도가 0.35g/㎤인 블록상물로, 1,700부를 얻었다. 이는 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 13㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(26)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(26)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.24㎛이고 입경의 변동계수가 19.0%였다. 상기 착색 미립자(26)를 그대로 전자사진용 토너(26)로 이용하여 정전복사기(NP-5000, 케논주식회사 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 27]

실시예 12과 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(4')을 얻었다. 착색 미립자의 현탁액(4')에 유효성분 5%의 염화알루미늄 수용액 60부를 첨가하여 응집한 후, 원심분리기로 여과분리하면서 이 원심분리기상에서 얻어진 덩어리에 85℃의 온수 4,500부를 연속첨가하여 세정과 함께 온수가열 처리를 한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물을 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피밀도가 0.33g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다. 이는 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 15㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색 미립자(27)를 얻었다.

얻어진 착색 미립자(27)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 6.23㎛이고 입경의 변동계수가 25.0%였다. 상기 착색 미립자(27)를 그대로 전자사진용 토너(27)로 이용하여 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 28]

실시예 13과 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(5')을 얻었다. 상기의 현탁액(5')에 메탄올 1,500부를 첨가하여 착색미립자를 침전시킨 후 원심분리기로 여과 분리하면서 이 원심분리기상에서 얻어진 덩어리에 75℃의 온수 6,000부를 연속첨가하여 세정과 함께 온수가열 처리를 한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다.

상기 블록상물을 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피밀도가 0.55g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다. 이는 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 10.5㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색미립자(28)를 얻었다.

얻어진 착색미립자(28)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.65㎛이고 입경의 변동계수가 21.6%였다. 상기 착색미립자(28)를 그대로 전자사진용 토너(28)로 이용하여 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 29]

실시예 14와 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(6')을 얻었다. 상기 현탁액(6')에 유효성분 5%의 염화칼슘 수용액 180부를 첨가하여 응집시킨 후 연속시 가압여과기로 여과 분리하여 이 여과기상에서 115℃의 온수 4,000부를 연속첨가하여 세정과 함께 온수가열 처리를 한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 이 블록상물을 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피밀도가 0.58g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다.

상기 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 9.5㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색미립자(29)를 얻었다.

얻어진 착색미립자(29)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 6.12㎛이고 입경의 변동계수가 22.3%였다. 상기 착색미립자(29)를 그대로 전자사진용 토너(29)로 이용하여 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 30]

실시예 15와 동일한 방법에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액(7')을 얻었다. 상기 현탁액(7')에 메탄올 1,500부, 공업용 에탄올 1,000부를 첨가하여 착색 미립자를 침전시킨 후, 연속식 흡입여과기로 여과 분리하면서 이 여과기상에서 얻어진 덩어리에 90℃의 온수 2,500부를 연속 첨가하여 세정과 함께 온수가열 처리를 한 바, 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물을 50℃로 건조하였다. 이는 입계를 남긴 융착상태로서 부피밀도가 0.62g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다. 이 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 7㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색미립자(30)를 얻었다.

얻어진 착색미립자(30)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.61㎛이고 입경의 변동계수가 21.5%였다. 상기 착색미립자(30)를 그대로 전자사진용 토너(30)로 이용하여 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[실시예 31]

실시예 24에서 이용한 유효성분 5%의 염화알루미늄 수용액 60부를 첨가하는 대신에, 미리 메탄올 130부에 대해서 소수성아에로질 R972(일본 아에로질사 제품) 10부 및 도전성 카본 블랙인 켓첸블랙 EC(켓첸블랙 인터내셔널(주) 제품) 3부를 분산시킨 분산액 14부를 첨가하여 응집을 행하고 여과 분리하여 덩어리를 얻었다.

그후 실시예 24와 동일한 조작을 행하는 입계를 남긴 융착상태로서 부피밀도가 0.30g/㎤인 블록상물로, 1,500부를 얻었다. 상기 블록상물을 잘게 부순 후 초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업주식회사 제품)을 이용하여 12㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 착색미립자(31)를 얻었다.

얻어진 착색미립자(31)를 굴터카운터(간극 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 5.45㎛이고 입경의 변동계수가 17.8%였다. 상기 착색미립자(31)를 그대로 전자사진용 토너(31)로 이용하여 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의해 화상 출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

또한 별도의 상기와 같은 조작에 의해 착색미립자를 응집시켜 여과 분리하여 얻어진 덩어리에 가열 가습처리를 행하지 않고 그대로 건조하여 얻어진 부피밀도 0.25g/㎤인 블록상물을, 헤머밀을 이용하여 분쇄하여 착색미립자(31')를 얻은 바, 이것은 구형도가 극히 높은 미립자였다. 상기 착색 구상 미립자(31')의 대전량을 측정하여 결과를 표 2에 나탄낸다.

[비교예 1]

실시예 4에서 얻은 착색 구상 미립자의 현탁액(4) 10,480부를 75℃로 유지한 상태에서 염화알루미늄 5부를 첨가한 후, 가압하에 150℃로 30분간 가열 처리를 행하여 입자끼리 융착하여 된 블록상물을 형성하였다. 이것을 여과하고 감압건조기를 이용하여 50℃로 8시간 건조하 잘게 분쇄하여, 실시예 4와 같은 기종을 이용하여 4㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 비교용 착색미립자(a)를 1,500부 얻었다.

상기 비교용 착색미립자(a)의 입자의 성상 및 상기 비교용 착색 미립자(a)를 그대로 비교용 전자사진용 토너(a)로 이용하여 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의한 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[비교예 2]

실시예 4와 동일한 조작에 의해 착색 구상 미립자의 현탁액을 얻었다. 단, 현탁중합반응은 65℃로 4시간이었으므로 중합율은 86%였다.

얻어진 착색 구상 미립자의 현탁액을, 또 90℃로 2시간 가열처리를 행한 바, 착색 구상 미립자의 전체가 커다란 응집물이 되어 후처리가 곤란하였다.

[비교예 3]

스틸렌 아크릴 수지(TB-1000F 삼양화성주식회사 제품) 2,228부, 카본 블랙 MA-100R(삼릉화성주식회사 제품) 187부 및 전하제어제(Aizen Spilon Black TRH) 25부를 헨셀믹서로 예비 혼합하고, 이것을 가압반죽기에 의해 150로 30분간 용융혼합한 후 냉각하여 토너 덩어리를 얻었다. 이 토너 덩어리를 미분쇄기로 0.1mm-2mm로 잘게 부수어, 이 잔 토너를 실시예 1과 같은 기종을 이용하여 5㎏/hr의 피드량으로 미분쇄를 행하여 분쇄물을 풍력분급기(DS-2형 일본 뉴매틱공업주식회사 제품)에 의해 분급하여, 비교용 착색 미립자(b)를 1,500부를 얻었다.

상기 비교용 착색미립자(c)의 입자의 성상 및 상기 비교용 착색 미립자(c)를 그대로 비교용 전자사진용 토너(c)로 이용하여 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의한 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[비교예 4]

실시예 19와 동이한 조작에 의해 얻은 착색 구상 미립자의 여과 덩어리를 85℃의 온도 및 60%의 상대온도로 유지된 분위기하에서 20분간 가열 가습 처리를 행하는데, 입자끼리 거의 융착하지 않은 블록상물을 형성하였다. 상기 블록상물은 50℃로 건조하여 1,500부를 얻었다. 이것을 잘게 부수고 실시예 4와 같은 기종을 이용하여 20㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 비교용 착색 미립자(d)를 얻었다. 상기 비교용 착색 미립자(d)를 주사형 전자현미경 사진으로 관찰한 결과 9할 이상의 입자가 구상이며, 가열 가습처리의 효과는 전혀 없었다.

상기 비교용 착색미립자(d)의 입자의 성상 및 상기 비교용 착색 미립자(d)를 그대로 비교용 전자 사진용 토너(d)로 이용하여, 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의한 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[비교예 5]

실시예 27과 동일한 조작에 의해 얻은 착색 구상 미립자 응집체액을 연속시 가압여과기로 여과 분리하면서 이 여과기상에서 얻어진 덩어리에 135℃의 온수 3,000부를 연속 첨가하여, 세정과 함께 온수가열처리를 행하여 입자끼리 융착하여 된 블록상물의 덩어리를 형성하였다. 상기 블록상물은 50℃로 건조하여, 1,500부를 얻었다. 이것을 잘게 부수고 실시예 27과 같은 기종을 이용하여 2㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 비교용 착색미립자(e)를 얻었다.

상기 비교용 착색미립자(e)의 입자의 성상 및 상기 비교용 착색 미립자(e)를 그대로 비교용 전자 사진용 토너(e)로 이용하여, 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의한 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[비교예 6]

실시예 27과 동일한 조작에 의해 얻은 착색 구상 미립자 응집체액을 원심분리기로 여과 분리하면서 상기 여과기상에서 얻어진 덩어리에 45℃의 온수 8,000부를 연속 첨가하여, 세정과 함께 온수가열처리를 행하여 입자끼리 거의 융착하지 않은 블록상물을 형성하였다. 상기 블록상물을 50℃로 건조하여, 1,500부를 얻었다. 이것을 잘게 부수고 실시예 27과 같은 기종을 이용하여 20㎏/hr의 피드량으로 분쇄하여 비교용 착색미립자(f)를 얻었다.

상기 비교용 착색미립자(f)의 입자의 성상 및 상기 비교용 착색 미립자(f)를 그대로 비교용 전자 사진용 토너(ef)로 이용하여, 정전복사기(타입 4060, 주식회사 리코 제품)에 의한 화상출력을 행한 결과는 표 1에 나타난대로였다.

[비교예 7]

실시예 16에서 얻어진 현탁액(1')에 유기성분의 염화알루미늄 수용액 100부를 첨가하고 응집시켜 여과 분리하여 얻어진 덩어리에 가열가습처리를 행하지 않고 그대로 건조하여 얻어진 부피밀도 0.23g/㎤인 블록상물을, 헤머밀을 이용하여 분쇄하여 비교용 미립자(g)를 얻었다. 이를 이용하여 대전량을 측정한 결과를 표 2로 나타낸다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

(주 1) 분쇄 처리량

초음속 제트 분쇄기 IDS 2형(일본 뉴매틱공업(주) 제품)을 이용했을 때의 피드량을 가지고 분쇄처리량으로 하였다.

(주 2)

입경 : 굴터카운트(굴터 일랙트로닉스 INC 제품 : TA-II형)에 의해 측정하였다.

변동계수 : 굴터카운트(굴터 일랙트로닉스 INC 제품 : TA-II형)에 의해 측정하였다.

마찰대전량 : 철캐리어(동화철분(주) 제품 : DSP-128)과 혼합물(토너 농도 5중량%)을 이용하여 블로우오프 분체 대전량 측정장치(도시바 케미컬(주) 제품 : 모델 TB-200)에 의해 측정하였다.

유동성 : 토너의 유동성은 육안으로 평가하였다.

(주 3)

정전복사기 화상출력(타입 4060 주식회사 리코 제품 또는 NP-5000, 캐논주식회사 제품)에 의해 팩시밀리 테스트 차트 No.1을 복사하여 얻은 화상으로 평가하였다.

흐름 : 그라운드가 토너에 의해 반점상으로 더러워지는 현상의 유무를 조사하였다.

세선(細線)재현성 : 팩시밀리 테스트 차트 No.1을 복사하여 얻은 화상의 독취상태에 의해 평가하였다.

클리닝성 : 팩시밀리 테스트 차트 No.1을 복사하여 얻은 화상에 의해 평가하였다.

[표 2]

Claims (7)

1. 중합성 단량체를 현탁매체중에 현탁시켜 현탁 중합을 행하고, 얻어진 구상미립자의 현탁액중에 수불용성 미립자를 첨가하여 상기 구상 미립자끼리 응집시키고, 여과에 의해 상기 구상 미립자를 응집체로서 현탁 매체중으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 현탁매체로부터 구상미립자를 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 현탁중합이 착색제 및/또는 자성분의 존재하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 현탁매체로부터 구상 미립자를 회수하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 구상 미립자의 평균 입경이 3∼50㎛인 것을 특징으로 하는 현탁매체로부터 구상 미립자를 회수하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수불용성 미립자의 소수성지수가 5이상인 것을 특징으로 하는 현탁매체로부터 구상 미립자를 회수하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 착색제가 카본 블랙 그라프트 폴리머인 것을 특징으로 하는 현탁매체로부터 구상미립자를 회수하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 응집체의 부피밀도가 0.1∼0.9g/cm³의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 현탁매체로부터 구상미립자를 회수하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구상미립자의 응집전 상기 구상 미립자의 수지에 대해 비용매인 유기용제를 현탁매체중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 현탁매체로부터 구상 미립자를 회수하는 방법.