KR101126576B1

KR101126576B1 - 정전하상 현상용 토너

Info

Publication number: KR101126576B1
Application number: KR1020090073671A
Authority: KR
Inventors: 유재광; 조호근
Original assignee: 주식회사 파캔오피씨
Priority date: 2009-08-11
Filing date: 2009-08-11
Publication date: 2012-03-20
Also published as: EP2490074A2; WO2011019180A2; KR20110016127A; CN102576201A; EP2490074A4; CN102576201B; WO2011019180A3

Abstract

본 발명은 결착제 수지, 착색제, 이형제를 함유하는 토너에 있어서, 하기의 공정으로 제조된 정전하상 현상용 토너, 토너 조성물 및 토너 조성물의 제조방법에 관한 것이다:

(1) 하기 단계로 이루어진 현탁 중합 공정(S1);

1-1) 수상 분산매 제조 공정,

1-2) 중합성 단량체 혼합물을 분산?용해시키는 공정,

1-3) 상기 1-1)공정에서 제조된 액에 상기 1-2)공정에서 제조된 액을 높은 전단력으로 미립자화시키는 액적 제조 공정, 및

1-4) 상기 1-3)공정으로 제조된 미립자 액적을 라디칼 중합하는 공정,

(2) 하기 단계로 이루어진 시드 중합 공정(S2);

2-1) 이형제를 용해?분산시키는 공정, 및

2-2) 상기 2-1)공정에서 제조된 액에 중합성 단량체를 부가하여 시드 중합시킴으로써 이형제를 내포화하는 공정,

(3) 상기 현탁 중합 공정(S1)과 시드 중합 공정(S2)으로 제조된 입자를 서로 응집시키는 공정;

(4) 상기 (3)공정에서 응집된 입자를 열에 의해 융착시키는 공정;

(5) 상기 (4)공정에 의해 제조된 토너를 세정 및 건조하는 공정; 및

(6) 상기 (5)공정에 의해 제조된 토너의 대전성 및 유동성을 부여하기 위한 외첨공정.

정전하상 현상용 토너, 현탁 토너, 토너 조성물

Description

정전하상 현상용 토너{ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER}

(1) 하기 단계로 이루어진 현탁 중합 공정(S1);

1-1) 수상 분산매 제조 공정,

1-2) 중합성 단량체 혼합물을 분산?용해시키는 공정,

(2) 하기 단계로 이루어진 시드 중합 공정(S2);

2-1) 이형제를 용해?분산시키는 공정, 및

2-2) 상기 2-1)공정에서 제조된 액을 시드 중합시키는 공정,

본 발명의 방법에 의하여 제조된 토너는 입도 분포가 좁고, 그 소모량이 적으며, 고화질로서 화상 안정성이 우수하다.

최근 전자사진 복사기 및 프린터 등 화상 형성 장치의 용도가 확대되고, 특히 디지털 화상 입력 장치의 보급의 증가와 고급화질의 표현력이 우수한 문서의 작성이 요구되고 있으며, 프리젠테이션 소프트웨어(presentation software)의 보급과 발달에 의하여 인쇄 화상의 결함이 없고, 극히 고화질의 출력 화상이 요구되어 지고 있다.

종래 전자 사진법으로서는 미국 특허 제2297691호 명세서, 일본 특허 공개공보 소42-23910호(미국 특허 제3666363호 명세서) 등에 기재되어 있는 바와 같이 다수의 방법이 알려져 있다.

일반적으로는 광도전성 재료를 활용하여 각종 수단에 의해 감광 부재상에 정전잠상을 형성하고, 여기에 토너를 사용하여 잠상을 현상한 후, 토너상을 필요에 따라 종이 등의 전사매체로 전사하며, 그 후 열, 압력, 열과 압력, 또는 용매 증기의 작용에 의하여 정착시킴으로써 복사 화상 또는 프린트 화상을 얻을 수 있다. 또한, 전사되지 않고 감광 부재에 남아있는 토너를 각종 수단에 의해 클리닝(cleaning)한 후, 상기의 과정을 반복한다.

이와 같이 토너를 사용하여 정전하상을 현상하는 방법 또는 토너 화상을 정착하는 방법으로 다양한 방법들이 제안되어 있다. 종래 이러한 목적으로 사용되는 토너는 열가소성 수지 중에 염료 또는 안료로 이루어진 착색제를 용융 혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 미분쇄 후 분급하여 소망하는 입경을 갖는 토너를 얻는 것으로서 제조되는 이른바 분쇄 토너가 일반적이었다.

그러나, 이와 같은 제조 방법에 의하여 양호한 수준의 토너를 얻을 수는 있지만, 화상 품질면에서 어느 정도 제한이 있다. 예컨대, 착색제가 분산된 수지 조성물이 경제적으로 가능한 제조 장치에 의해 미분쇄되기 충분할 정도로 부서지기 쉬워야 한다. 그러나 이와 같은 수지 조성물은, 실질적으로 고속에서 미분쇄하는 경우 넓은 입경 범위의 입자를 형성하기 쉬우며, 특히 비교적 작은 입자가 그 입자들 중에 존재하여 문서 오염 등의 심각한 문제를 야기한다. 이와 관련하여, 원하지 않는 입자를 제거하기 위한 분급 공정이 있기는 하나, 이 경우 넓은 입도 분포로 제조시 수율의 저하가 발생하여 높은 제조 단가를 초래한다는 중대한 결점이 있다.

한편, 이러한 분쇄법에 의해 제조된 토너의 문제점을 극복하기 위하여, 일본 특허 공고 소36-10231호, 소42-10799호, 소51-14895호에 현탁 중합법에 의해 토너를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 현탁 중합법은 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 또한 필요에 따라서 가교제, 전하조절제 및 기타 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜서 단량체 조성물을 형성시키고, 이 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 수상 매질 중에 분산시킨 후, 중합성 단량체를 중합시켜서 소망의 입경을 갖는 토너 입자를 얻는다. 이 방법은 분쇄 단계가 없기 때문에 부서지는 성질이 필요하지 않고, 연질의 재료를 사용할 수 있으며, 토너 입자의 표면에 착색제가 노출되지 않기 때문에 토너 입자가 균일한 마찰 대전성을 가질 수 있다는 장점이 있다. 또한, 분급 단계를 생략할 수 있기 때문에 에너지 절약, 제조 시간 단축, 공정 수율 향상 등의 비용 절감의 측면에서 매우 효과적이다.

그러나, 이와 같은 방법을 사용하여도, 토너 입경이 더욱 미세하게 된다면, 착색제가 토너 입자의 표면에 나오기 쉬워져서 토너의 성능에 악영향을 미치게 된다. 그 결과 균일한 대전성이 저하되어 토너의 현상성에 변동을 일으킬 수 있다는 단점이 있다.

이러한 현상은 특히 고온 다습한 환경에서의 복사 또는 프린팅에서 두드러지며, 균일한 대전을 얻기 위하여 일본 특허 공개 소62-73277호 및 평3-35662호에 기재된 바와 같이 토너 입자의 표면층을 수지로 도포하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 도포층의 두께를 두껍게 함으로써 착색제에 의하여 영향받는 상기의 현상이 방지될 수는 있지만, 토너가 전하 제어성을 갖는 성분을 거의 함유할 수 없으므로 전하량의 절대값이 작아지게 된다는 중대한 결점이 있으며, 이와 같은 문제는 실제로 다수의 경우에서 인식?보고되고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 일본 특허 공개 소64-62666호 및 소64-6306-35호, 소61-273558호 및 평5-134437호에 기재된 바와 같이, 전하 제어제를 토너 표면위에 부착시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법으로는 복사 또는 프린팅이 반복되는 경우, 필요한 토너의 내구성을 고려하여 전하 제어제를 토너 입자의 표면으로부터 떨어뜨리게 됨으로써, 운전성에 심각한 문제를 일으킬 수 있다.

한편, 일본 특허 공개 소60-238846호 및 평5-197203호에서는, 폴리에스테르 수지를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜 조립화를 행하는 현탁 중합법에 의하여 제조된 토너 입자를 함유하는 정전하상 현상용 토너를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나 더 우수한 마찰 대전성, 다수매 운전성, 내고온 오프셋성 및 투광성을 갖는 정전하상 현상용 토너가 제공될 것이 기대되고 있다.

프린터와 복사기에 의하여 고속처리 및 풀컬러(full color) 프린팅을 수행하려면, 저온 정착성의 향상이 중요한 인자가 된다. 이러한 관점에서 입경 분포가 샤프(sharp)하고, 입경이 매우 작은 토너 입자를 비교적 용이하게 얻을 수 있는 중합법에 의하여 얻어지는 토너가 바람직하다. 풀컬러 복사기 또는 풀컬러 프린터에 사용되는 토너는 각 컬러 토너가 정착 단계의 혼색을 잘 견디는 것이 필수적이므로, 색 재현성을 향상시키거나, OHP 화상의 투명성을 유지하는 것이 매우 중요하다. 또한 컬러 토너는 흑백 토너보다 용융 특성이 보다 양호하고 분자량이 더 낮은 수지로 형성되는 것이 바람직하다.

흑백 토너의 이형제로는 정착시의 내고온 오프셋성을 향상시킬 목적으로 폴리에틸렌 왁스 및 폴리 프로필렌 왁스로 예시되는 비교적 결정화도가 높은 왁스들이 사용된다. 그러나, 풀컬러 토너는 왁스의 고결정화도로 인하여 OHP 를 통한 출력시 화상의 투명도가 낮아지게 되고, 고속처리 및 저온 정착성에 심각한 문제가 발생하게 된다.

따라서 통상 저온 정착성이 향상될 수 있도록, 저결정화도 및 저융점의 왁스를 첨가하지 않으면 안된다.

따라서 중합법에 의해 제조되는 토너, 특히 컬러 토너는 현상성과 정착성 모두에 대하여 일어난 문제점을 원활하게 해결할 수 있는 토너를 제공하는 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기한 문제를 해결한 정전하상 현상용 토너, 토너 조성물 및 이러한 토너 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 본 발명은 하기의 공정으로 제조된 정전하상 현상용 토너 및 토너의 제조방법에 관한 것이다:

(1) 하기 단계로 이루어진 현탁 중합 공정(S1);

1-1) 수상 분산매 제조 공정,

1-2) 중합성 단량체 혼합물을 분산?용해시키는 공정,

1-4) 상기 1-3)공정으로 제조된 미립자 액적을 라디칼 중합하는 공정,
(2) 하기 단계로 이루어진 시드 중합 공정(S2);
2-1) 이형제를 용해?분산시키는 공정, 및

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본 발명의 또 다른 목적은 입도 분포가 좁고, 그 소모량이 적으며, 고화질로 서 화상 안정성이 우수한 토너를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 착색제로는 토너에 사용할 수 있는 공지된 안료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 흑색 안료, 옐로우 안료, 마젠타 안료, 시안 안료를 들 수 있고, 흑색 안료로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 비자성의 페라이트 및 마그네타이트 등을 들 수 있다.

흑색 안료로서 카본 블랙은 상당히 미세한 1차 입자의 응집체로서 존재하고, 안료 분산체로서 분산시킬 때 재응집에 의한 입자의 조대화가 발생하기 쉽다. 카본 블랙 입자의 재응집 정도는 카본 블랙 중에 포함되어 있는 불순물량(미분해 유기물량의 잔류정도)의 다소(多少)와 관계가 있으며, 중합에 방해가 되지 않을 정도의 불순물량을 함유한 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서는 카본블랙으로서 퍼니스(Furnace)법으로 제조되는 것이 바람직하다.

옐로우 안료로는 축합질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아조금속 착화합물, 아릴아민 화합물 등에 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는 C.I. 안료 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 147, 150, 155, 168, 180, 194 등이 적절히 사용되며, 상기 옐로우 안료를 1종 또는 혼색을 위해서 2종 이상 혼합 사용해도 좋다.

마젠타 안료로는 축합질소 화합물, 피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 나프톨 화합물, 벤조이미다졸론 화합물, 티오 인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는 C.I. 안료 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 166, 169, 173, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254, C.I. 안료 바이올렛 19 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서 C.I. 안료 레드 122, 202, 207, 209, C.I. 안료 바이올렛 19 로 나타나는 퀴나크리돈계 안료가 더욱 바람직하다. 퀴나크리돈계 안료 중에서 C.I. 안료 레드 122 가 특히 바람직하다.

시안 안료로서는 구리프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물 등을 이용할수 있다. 구체적으로는 C.I. 안료 블루 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 등과 C.I. 안료 그린 7, 36 등이 특히 바람직하게 이용될 수 있다.

이들 착색제들은 단독으로 사용되거나, 혼합물 형태 또는 고용체 상태로 사용될 수 있다. 상기 착색제들은 색상, 색포화도, 명도, 내후성, OHP 투명도 및 토너 입자 내 분산성을 고려하여 적절히 선택한다.

상기 착색제는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명에 있어서, 토너 입자들은 중합법에 의해 제조되기 때문에 착색제에 포함되어 있는 고유의 중합 억제 작용 또는 수성상 전사 특성에 주의하여 사용해야 한다. 착색제의 표면에는 중합 억제성이 없는 물질을 사용하여 소수성 처리함으로써 표면 개질을 행할수 있다. 특히 카본 블랙은 중합 억제 작용을 가지고 있으므로 사용시 주의해야 한다.

본 발명의 토너 입자의 제조 방법에서는 미립자 상태의 현탁 중합 공정의 입 자를 제조하기 전 또는 미립자 상태의 시드 중합 공정의 입자를 제조하기 전, 극성기를 가지는 중합체 또는 공중합체(이하 극성수지)를 첨가하여 중합하거나, 극성 단량체를 첨가하여 중합하거나, 또는 극성수지와 극성 단량체를 혼합 첨가하여 중합하는 것이 바람직한 형태 중 하나이다.

본 발명에 사용할 수 있는 극성기를 가지는 중합체, 공중합체를 이하에 예시한다.

메타크릴산 디메틸 망의 에틸, 메타크릴산 디에틸 망의 에틸 등 함질소 단량체의 중합체 혹은 스티렌-불포화 카르본산 에스테르 등과의 공중합체, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 염화비닐 등의 함 할로겐계 단량체, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 불포화 카르본산, 그 외에 불포화 이염기산, 불포화 이염기산 무수물, 니트로계 단량체 등의 중합체 혹은 스티렌계 단량체 등과의 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 극성기를 가지는 단량체를 이하에 예시한다.

극성기를 가지는 단량체는 산성 단량체와 염기성 단량체로 구분되는데, 산성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 계피산 등의 카르복실기를 가지는 중합성 단량체, 술폰화 스티렌 등의 술폰산기를 가지는 중합성 단량체, 비닐 벤젠 술폰아미드 등의 술폰아미드기를 가지는 중합성 단량체 등을 들 수 있다. 또한 염기성 단량체로서는 스티렌 망 등의 아미노기를 가지는 방향족 비닐 화합물, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈 등의 질소 함유 복소환 함유 중합성 단량체 등을 들 수 있다.

이들 극성 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋으며, 또한 대이온을 수반하고, 염으로서 존재하고 있어도 좋다. 이들 중에서 산성 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 아크릴산 또는 메타아크릴산이다.

미립자 상태의 현탁 중합 공정 입자 또는 미립자 상태의 시드 중합 공정 입자로서의 바인더 수지를 구성하는 전 중합성 단량체 100 중량% 중에 차지하는 극성수지 또는 극성 단량체 또는 극성수지와 극성 단량체의 혼합의 합계량의 비율은 바람직한 것은 0.05 중량% 이상 20 중량% 이하, 보다 바람직한 것은 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하가 바람직하다. 그 비율이 상기 범위인 경우, 얻어지는 미립자 상태의 현탁 중합 공정 입자 및 시드 중합 공정 입자는 분산 안정성이 향상되고, 응집 공정에 있어서 입자 형상이나 입경의 조절이 용이해지지만, 그 비율이 0.05 중량% 미만에서는 중합성 단량체와 혼합층으로 존재하여, 조립 및 중합 안정성이 악화되기 쉬우므로, 생성된 수지 입자 표면층의 경도를 저하시키고, 토너로서의 대전 안정성, 내구성, 보존성 등의 특성을 저하시키며, 또한 20 중량% 초과의 경우에는 생성된 중합성 단량체 혼합물의 점도가 지나치게 상승하여, 원하는 조립 입자의 입경 제어가 곤란하고, 또한 얻어진 토너가 불용융하게 되며 정착성이 크게 손상된다.

본 발명에서 사용하는 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 스티렌, 클로 로 스티렌, 디클로로 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, p-n-부틸 스티렌 등의 스티렌 단량체류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 iso-부틸, 아크릴산 히드록시 에틸, 아크릴산 에틸 헥실 등의 아크릴산 에스테르 단량체류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 iso-부틸, 메타크릴산 히드록시 에틸, 메타크릴산 에틸 헥실 등의 메타크릴산 에스테르계 단량체류, 아크릴아미드 N-프로필, 아크릴아미드 N,N-디메틸, 아크릴아미드 N,N-디프로필, 아크릴아미드 N,N-디부틸 등의 아크릴아미드 단량체류 , 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 단량체를 들 수 있다. 이러한 중합성 단량체는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있지만, 스티렌계 단량체를 단독 또는 스티렌계 단량체에 아크릴산 에스테르계 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 또는 2종 이상의 단량체를 사용하는 것이, 현상시 현상 특성 및 내구성 등이 양호한 토너 입자를 얻는 측면에서 바람직하다.

또한, 중합성 단량체는 일반적으로 출판물 폴리머 핸드북 제2판 III 제139면 내지 제192면 (Jone Wiley & sons 사제) 에 기재의 이론 유리전이 온도(Tg)가 40 내지 75℃ 를 나타내도록 단독 또는 적절하게 혼합하여 사용된다. 이론 유리전이 온도가 40℃ 미만이면 토너의 보존 안정성이나 내구 안정성 측면에서 문제가 발생하기 쉬우며, 75℃ 초과인 경우에는 토너의 정착점의 상승을 가져오게 된다. 특히 풀컬러 화상을 형성하기 위한 컬러 토너의 경우에 있어서는 각 색 별 토너의 정착시의 혼색성이 저하되고, 색 재현성이 부족하고 또한 OHP 화상의 투명성이 저하 되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 토너 입자의 제조 방법에서 미립자의 시드 중합 공정 입자를 제조할 때 이형제를 시드로서 첨가하여 시드 중합하는 것이 바람직한 형태 중 하나이다. 이형제가 토너의 표면에 노출되어 있을 경우, 토너끼리 응집되기 쉬우며, 프린터 출력시 감광체에 고착되는 현상이 발생하게 된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이형제를 시드 중합하여 내포화함으로써, 응집 후에도 토너 표면에 노출이 되지않고 다량의 왁스를 사용할 수 있으며, 고해상성과 내오프셋성을 양립시키면서 화상 형성 장치에 양호한 토너 입자를 제조하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 사용되는 이형제로서 사용 가능한 왁스로는 파라핀 왁스 또는 스티렌 변성 파라핀 왁스, 마이크로 결정체 왁스, 페트로락탐 등의 석유계 왁스 및 그 유도체, 몬탄계 왁스 및 그 유도체, 피셔트롭법에 의한 탄화 수소 왁스 및 그 유도체, 폴리 에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그 유도체, 카르나우바 왁스, 캔데릴라 왁스 등 천연 왁스 및 그 유도체 등이며, 상기 유도체는 산화물이나 비닐계 단량체와의 블록 공중합물, 그라프트 변성물을 포함한다. 나아가서는 고급 지방족 알코올, 스테아린산, 파르미틴산 등의 지방산, 또는 그 화합물, 산아미드 왁스, 에스테르 왁스, 식물계 왁스, 동물계 왁스 등도 사용할 수 있다.

이러한 왁스 성분은 시차주 차이 열량계(DSC)에 의하여 측정되는 곡선에 있어서, 승온 시에 40℃ 내지 110℃ 의 영역에 최대 흡열 피크를 가지는 것이 바람직하다. 상기 온도 영역에서 최대 흡열 피크를 가지는 것에 의해 저온 정착 효과가 클 뿐만 아니라, 이형성도 효과적으로 발휘된다. 상기의 최대 흡열 피크가 110℃ 를 넘으면, 정착 온도가 높아지고 저온 오프셋이 발생하여 바람직하지 않다. 왁스 성분의 최대 흡열 피크 온도의 측정은, 예를 들면 네취사제 DSC 200F3 을 이용한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 이용하고, 열량의 보정은 인듐의 융해열을 이용한다. 측정 샘플은 알루미늄 셀을 이용하며, 승온 속도는 10℃/분으로 측정을 행한다.

이형제로서의 이러한 왁스 성분의 함유량으로는 중합성 단량체 대비 0.1 중량% 내지 30 중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%가 바람직하다. 함유량이 0.1 중량% 미만에서는 이형성이 저하되어, 저온 오프셋 억제 효과가 불충분하고, 30 중량% 초과시에는 다른 재료의 분산성이 불량해지거나 토너 유동성의 악화 또는 화상 특성이 저하되는 결과를 초래하게 된다.

본 발명에서는 토너 입자의 전하 특성을 안정화하기 위하여 전하 제어제를 사용해도 좋다. 전하 제어제로서는 공지인 것을 이용할 수 있고, 특히 대전속도가 빠르고 일정한 대전량을 안정하게 유지할 수 있는 전하 제어제가 바람직하다. 또한 전하 제어제는 중합 저해성이 낮고 수계 분산매에의 가용화물이 없는 전하 제어제가 특히 바람직하다. 구체적인 전하 제어제로서는 네가계 전하 제어제로서 살리실산, 알킬 살리실산, 디알킬 살리실산, 나프토에산, 디카르본산과 같은 방향족 카르본산의 금속 화합물, 아조 염료 또는 아조 안료의 금속염 또는 금속 착제, 술폰산 또는 카르본산기를 측쇄에 가지는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 카릭스아레움 등을 들 수 있고, 포지계 전하 제어제로서는 니그로신계 화합물, 4급 암모늄염, 4급 암모늄염을 측쇄에 가지는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들수 있다.

이 전하 제어제는 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 하지만 본 발명에서는 전하 제어제의 사용은 필수가 아니라, 화상 형성 장치의 현상 장치에 있어서 토너층압 규제 부재나 현상제 담지체(상기 회전 슬리브 등)과의 마찰 대전을 적극적으로 이용하는 것으로 대전량이나 대전속도를 제어할 수 있다. 전하 제어제를 첨가하는 경우로는 얻어지는 토너 입자의 사용 형태 등을 고려하여 첨가량을 정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 분산안정제로서 공지의 유화제 또는 유기 및 무기 분산제를 병용해도 좋다.

수상 분산안정제로 사용되는 유화제로서는 공지인 것을 사용할 수 있으며, 양이온(Cation)성 계면활성제, 음이온(Anion)성 계면활성제, 비이온(Nonionic)성 계면활성제로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 계면활성제를 병용하여 사용할수 있다.

양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실 암모늄 클로라이드, 도데실 암모늄 브로마이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실 피리디늄 클로라이드, 도데실 피리디늄 브로마이드, 헥사 데실 트리메틸 암모늄 브로마이드등을 사용할 수 있다.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 스테아린산 나트륨, 도데칸산 나트륨 등의 지방산 염, 황산 도데실 나트륨, 황산 도데실 벤젠 나트륨, 아우릴 유산 나트륨 등을 사용할 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리 옥시에틸렌 도데실 에테르, 폴리 옥시에틸렌 헥사데실 에테르, 폴리 옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리 옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리 옥시에틸렌 소르비탄 에테르 등을 사용할 수 있다.

유화제의 사용량은 통상 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 20중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 유화제에 부분 또는 완전 감화 폴리비닐 알코올 등의 폴리비닐 알코올류, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류, 인산 마그네슘, 인산수소 마그네슘, 인산이수소 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산아연, 인산삼칼슘, 인산수소칼슘, 인산이수소칼슘, 히드록시 인회석 등의 무기분산제 등을 1 종 또는 2 종 이상을 보호 콜로이드로 병용하여 사용할 수 있다.

토너 입자의 제조방법으로는 중합 반응을 이용하여 토너입자를 제조할 수 있다.

예를 들면 현탁 중합법, 유화 중합법, 유화회합 중합법, 분산 중합법, 현탁 응집 중합법 등이 있으며, 본 발명에서는 이형제를 제외한 혼합물을 미립자 상태로 현탁 중합 공정에 의해 입자를 제조하고, 또한 이형제를 미립자 상태로 시드 중합 공정에 의해 입자를 제조하여, 각각의 미립자들을 원하는 크기로 입자를 응집한 후 열에 의해 융착한 것으로, 입자 설계 자유도와 입도 크기의 조절의 용이성 등으로 현탁 시드 응집 중합 방법이 특히 바람직하다.

본 발명의 토너 입자의 제조방법에서는 일단 이형제를 제외한 혼합물을 미립자 상태의 현탁 토너 공정에 의해 입자를 생성하고, 별도로 이형제를 미립자 상태로 시드 중합 공정에 의해 입자를 생성하여, 각각의 현탁 토너 입자 현탁액과 시드 중합 입자 현탁액을 혼합하여 이를 원하는 크기로 응집한 후 열에 의해 융착하는 것이 바람직하다.

본 발명의 현탁 중합 공정에 의한 미립자의 제조방법(S1)으로는 유화제 또는 유기 및 무기 분산안정제를 1 종 또는 2 종 이상 혼합한 수계분산매 중에 적어도 이형제를 제외한 중합성 단량체, 극성수지, 착색제 등을 분산시키고, 중합성 단량체 조성물의 액적 입자를 생성하고, 중합 전에 중합 개시제를 혼합물계 내에 첨가하고 그 액적 입자에 포함하여 중합성 단량체 성분을 중합한 후, 중합된 현탁 중합 공정에 의한 미립자를 생성하며, 시드 중합 공정에 의한 미립자의 제조방법(S2)으로는 유화제를 포함하는 수계분산매 중에 미리 이형제를 분산시킨 후 이형제를 시드로서 첨가하여 시드 중합할 수 있도록 단량체를 이용하여 중합하여 왁스가 내포되어 있는 미립자 상태의 시드 중합 입자를 생성한다.

현탁 중합 공정에 의해 제조된 미립자 현탁액과 시드 중합 공정에 의해 제조된 미립자 현탁액을 혼합하고, 응집제를 이용하여 원하는 크기로 응집한 후, 열에 의해 융착하여 입자설계 자유도가 우수하고, 입도분포가 매우 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다. 얻어지는 토너 입자의 표면상태 및 형상이 균일하고, 표면에 이형제가 노출되어 있지 않기 때문에, 대전성 및 응집성이 양호하여 전자사진 프로세스에 있어서 정전잠상 현상시에 양호한 현상성을 나타내는 것이다.

본 발명의 현탁 중합 공정에 의한 미립자의 제조방법으로서 중합성 단량체 혼합물을 수계 분산매 중에서 균일하게 분산시키는데 있어서 호모게나이저, 볼밀, 콜로이드밀, 초음파 분산기등의 분산기를 사용하여 균일 용해 또는 분산시킨 중합 성 단량체 혼합물을 분산 안정제를 함유한 수계 매체 중에서 현탁한다. 이때 고속 교반기 혹은 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여, 중합성 단량체 혼합물이 수계 중에 액적 상태의 미립자 입자를 유지하여 안정화시킨다.

안정화된 미립자 상태의 중합성 단량체 액적을 중합 개시제를 투입하여 중합한다. 이때 중합온도는 중합 개시제의 물성, 특히 반감기 온도에 따라서 정해지지만, 40℃ 이상, 일반적으로는 50 내지 90℃ 의 온도로 설정하고 중합을 행한다.

중합 개시제로서는 수용성 개시제와 중합반응시에 반감기가 0.5 내지 30 시간인 유용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면 과산화수소, 과황산칼륨 등의 과황산염류, 벤조일퍼옥시드, 아우릴퍼옥시드 등의 유기 과산화물류, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물류, 레독스계 개시제 등이 사용된다. 특히, 아조계 화합물류 또는 유기 과산화물류 등이 바람직하다.

이들 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상이 통상 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 정도의 양을 사용하여 중량 평균 분자량이 10,000 내지 300,000 사이에 극대를 가지는 중합체를 얻고, 토너 입자에 바람직한 강도 및 적당한 용융특성을 부여하는 것이 가능하다. 중합 개시제의 반감기 및 첨가량이 상기 범위를 이탈한다면 중합성 단량체의 중합이 불충분하거나 또는 중합한 결착수지의 양호한 물성이 손상될 수 있다.

상기 중합 개시제는 중합성 단량체 첨가 전, 첨가와 동시에, 또는 첨가 후의 어떤 때에라도 중합계에 첨가해도 좋고, 필요에 따라 이러한 첨가 방법을 조합시켜 도 좋다.

또한 본 발명에서는 가교제를 첨가해도 좋으며, 바람직한 첨가량으로는 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 15% 가 좋다. 여기에서 가교제로서는 주로 2 개 이상의 중합가능한 이중결합을 가지는 화합물이 사용된다. 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등과 같은 방향족 디비닐화합물과 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 등과 같은 이중 결합을 2 개 가지는 카르본산 에스테르, 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 설파이드, 디비닐 술폰 등의 디비닐 화합물 등 3개 이상의 비닐기를 가지는 화합물 등이 단독 혹은 혼합물로서 사용된다. 가교제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 충분한 효과가 발휘되지 않으며, 상기 범위보다 너무 많으면 결착 수지의 물성에 악영향을 미칠 수 있다.

또한 중합시간은 중합 전환율을 고려하여 정하여지지만, 일반적으로는 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 내지 20 시간을 행하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 시드 중합 공정에 의한 미립자의 제조방법으로서 이형제의 배합 방법으로는 이형제를 수계 분산매 중에서 균일하게 용해 또는 분산시키는데 있어서 고속교반기, 호모게나이저, 볼밀, 콜로이드밀, 초음파 분산기 등의 분산기를 사용하여, 이형제 분산액이 수계 중에 미세한 입자를 유지하여 안정화시킨다.

안정화된 미립자 상태의 이형제 분산액을 중합성 단량체 및 중합 개시제를 투입하여 시드 중합한다. 이때 중합온도는 중합 개시제의 종류 및 양에 따라서 정하여지지만, 40℃ 이상, 일반적으로는 50 내지 95℃ 의 온도로 설정하고 중합을 행한다.

중합 개시제로서는 수용성 개시제와 중합반응시에 반감기가 0.5 내지 30 시간인 유용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 과산화수소, 과황산칼륨등의 과황산염류, 벤조일퍼옥시드, 아우릴퍼옥시드 등의 유기 과산화물류, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물류, 레독스계 개시제 등이 사용된다. 특히, 유기 과산화물류 또는 아조계 화합물류 등이 바람직하다.

이들 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상이 통상 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 정도의 양을 사용하여 중량 평균 분자량이 10,000 내지 300,000 사이에 극대를 가지는 중합체를 얻고, 토너 입자에 바람직한 강도 및 적당한 용융 특성을 부여하는 것이 가능하다. 중합 개시제의 첨가량이 상기 범위를 이탈한다면 중합성 단량체의 중합이 불충분하거나 또는 중합한 결착 수지의 양호한 물성이 손상될 수 있다.

상기 중합 개시제는 중합성 단량체 첨가 전, 첨가와 동시에, 또는 첨가 후의 어떤 때에라도 중합계에 첨가해도 좋으며, 필요에 따라 이러한 첨가 방법을 조합시켜도 좋다.

또한 본 발명에서는 가교제를 첨가해도 좋고, 바람직한 첨가량으로는 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 15% 가 좋다. 여기에서 가교제로서는 주로 2개 이상의 중합가능한 이중결합을 가지는 화합물이 사용된다. 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등과 같은 방향족 디비닐화합물과 에틸렌글리콜 디아크릴레이 트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 등과 같은 이중결합을 2개 가지는 카르본산 에스테르, 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 설파이드, 디비닐 술폰 등의 디비닐 화합물 등 3 개 이상의 비닐기를 가지는 화합물 등이 단독 혹은 혼합물로서 사용된다. 가교제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 충분한 효과가 발휘되지 않으며, 상기 범위보다 많으면 결착수지의 물성에 악영향을 미칠 수 있다.

또한 중합시간은 중합전환율을 고려하여 정해지지만, 일반적으로는 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 내지 30 시간을 행하는 것이 바람직하다.

현탁 중합 공정 및 시드 중합 공정에 의해 제조된 미립자는 평균입경(D50)이 50 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛ 가 좋다.

현탁 중합 공정 및 시드 중합 공정에 의해 제조된 미립자의 평균입경(D50)이 50 nm 이하이면 다량의 응집제가 필요하게 되며, 또한 미분이 다량 함유할 수 있고, 10 ㎛ 이상에서는 응집 후 최종 토너로서 크기가 너무 조대해지므로 전자사진 프로세스 현상시 비산 및 해상도 저하가 커서 최종 화상에 악영향을 끼칠 수 있다는 문제점이 있다.

상기 중합에 의해 생성된 현탁 중합 공정에 의해 제조된 미립자 분산액과 시드 중합 공정에 의해 제조된 미립자 분산액을 혼합하여 적당한 응집제를 사용하여 원하는 입경으로 응집 처리를 행한다.

상기 응집 공정에서 사용하는 응집 처리는 일반적으로 교반조 내에서 가열하는 방법, 전해질을 첨가하는 방법, 이들을 조합시키는 방법 등이 있다.

상기 응집 처리 공정 중 전해질을 첨가하는 방법을 행할 경우 전해질로서는 유기염, 무기염등 어느 쪽도 좋지만, 구체적으로는 NaCl, KCl, LiCl, Na₂SO₄, K₂SO₄, Li₂SO₄, CH₃COONa, C₆H₅SO₃Na 등의 1가의 금속양이온을 가지는 무기염류; MgCl₂, CaCl₂, MgSO₄, CaSO₄, ZnSO₄ 등의 2가의 금속 양이온을 가지는 무기염류; Al₂(SO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃ 등의 3가의 금속 양이온을 가지는 무기염류 등을 들 수 있다. 이중 2가 이상의 다가의 금속 양이온을 가지는 무기염류를 이용하는 경우 응집 속도가 빨라지며 생산성의 측면에서 바람직하다. 또한, 응집 작용이 그다지 강하지 않은 1가의 금속 양이온을 가지는 무기염류를 사용하는 경우 입자의 응집성장 속도를 제어하는 관점에서 또한 바람직하다. 이들 전해질로서 사용되는 것은 1가, 2가, 3가의 금속 양이온을 가지는 무기 염류 중 단독 혹은 혼합 사용하여 입자의 응집성을 조절할 수 있다. 특별히, 2가, 3가의 금속 양이온을 가지는 무기염류 중 적절선택하여 입자의 응집성을 빠르게 한후, 1가의 금속 양이온을 가지는 무기염류로 응집속도를 제어하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 이러한 전해질의 첨가 방법은 일시에 첨가하지 않고, 단속적 또는 연속적으로 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 이 첨가 시간은 전해질의 종류 및 사용량에 따라 다르지만, 1분 이상에 걸쳐 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 통상 전해질을 일시에 투입하면, 갑작스러운 응집이 시작되기 때문에 입자 응집의 조절이 어려우며, 미립자 상태 또는 과도한 응집물 등이 많이 잔존하게 되어 원하는 토너입자 및 입경 분포를 얻을 수 없다.

또한, 전해질을 첨가하여 응집을 행하는 경우의 응집공정의 온도는 0℃ 내지 90℃ 가 바람직하고, 5℃ 내지 80℃가 더욱 바람직하다. 여기에서 응집 공정 중 온도를 제어하는 것이 본 발명의 특정 범위의 입경과 형상을 제어하는 방법 중의 하나이다. 여기에 pH 의 제어나 알코올 등의 극성 유기용매를 더하여 응집공정을 행할 수도 있다.

본 발명에 있어서 열에 의한 융착 공정 온도는 바람직하게는 현탁 중합 공정 및 시드 중합 공정에 의해 제조된 미립자의 유리전이온도(Tg) 이상, 보다 바람직하게는 Tg + 5℃ 이상 Tg + 50℃ 이하가 바람직하다. 또한 융착 공정에 필요로 하는 시간은 목표로 하는 토너의 형상에 따라 다르지만, 현탁 중합 공정 및 시드 중합 공정에 의해 제조된 미립자의 유리전이온도 이상에 도달한 후, 통상 0.1 내지 20 시간이 바람직하며, 0.5 시간 내지 15 시간 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 응집된 현탁 중합 공정 및 시드 중합 공정에 의해 제조된 미립자가 열에 의해 융착 일체화되고, 열융착 공정 전의 입자 응집체는 정전적 또는 물리적 응집에 의한 집합체이지만, 열융착 공정 후에는 열융착 공정의 온도 및 시간 등을 제어하는 것에 의해 최종 목표로 하는 토너 입자가 응집되는 형상인 감자형, 또는 구형 등 목적에 따라 다양한 형상의 토너를 제조할 수 있다.

상기의 각 공정을 거친 토너 입자 응집체는 공지의 방법에 따라 고체/액체 분리를 행하고, 입자 응집체를 회수하여 필요에 따라 세척한 후 건조함에 따라 목적하는 토너입자를 얻을 수 있다.

이상과 같은 공정에 의해 얻어진 목적하는 토너입자에는 유동성이나, 현상성 을 제어하기 위해 토너 입자 표면에 공지의 외첨제가 배합된 토너로 되어 있어도 좋다. 외첨제로서는 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화세륨, 활설, 하이드로탈사이트 등의 금속 산화물이나, 수산화물, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 티탄산 금속염, 질화티탄, 질화규소 등의 질화물, 탄화티탄, 탄화규소 등의 탄화물 아크릴계 수지나 멜라민 수지 등의 유기입자 등을 들 수 있고, 또한 혼합하여 사용이 가능하다. 상기 외첨제 중에서 실리카, 이산화티타늄, 알루미나가 바람직하고, 또한 예를 들면 실란 커플링제나 실리콘 오일 등으로 표면 처리되는 것이 보다 바람직하다. 그 평균 1차 입경은 1 내지 500 nm 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 5 내지 100 nm 의 범위가 좋다. 또한 상기 입경 범위에 있어서 소입경과 대입경의 외첨제를 병용하는 것도 바람직하다.

외첨제의 배합량의 총량은 토너입자 100 중량부에 대해서 0.05 내지 10 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.1 내지 5 중량부이다.

상기 방법으로 얻어진 본 발명의 토너는 종래의 토너와 비교하여 대전량 분포가 샤프하며, 대전량 분포는 토너의 입경 및 전하 제어제의 위치와 상관이 있다. 따라서, 종래의 토너와 같은 넓은 입경 분포를 가지는 경우에는 그 대전량 분포도 넓게 되며, 이와 같이 대전량 분포가 넓게 되면 원하는 현상조건으로 제어하기가 어렵고, 저대전 입자나 고대전 입자의 비율이 증가하여 여러 가지 화상 결함의 원인이 된다.

본 발명은 이형제를 제외한 혼합물을 미립자 상태의 현탁 중합 공정에 의해 입자를 생성하고, 별도로 이형제를 미립자 상태로 시드 중합 공정에 의해 입자를 생성하여, 각각의 현탁 중합 입자 현탁액과 시드 중합 입자 현탁액을 혼합하여 이를 원하는 크기로 응집한 후 열융착함으로써, 원하는 입경과 원형화도로 조절하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 종래의 토너 제조 공정보다 균일한 입도 분포를 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하여, 토너의 소모량이 낮고, 고해상도가 요구되는 전자사진 프로세스에 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 보호범위를 하기의 실시예에 기재된 예로써 한정하려는 의도는 결코 아님을 밝혀두며, 당업자가 이로부터 용이하게 도출할 수 있는 사항이라면 본 발명의 보호 범위에 속함이 자명하다.

이하의 예로 "부" 라고 명기된 것은 "중량부" 를 의미한다.

제조예 1 : 현탁중합 공정에 의한 블랙 안료 미립자 제조

○ 수상 분산매 제조

교반장치, 가열 냉각장치, 환류장치 및 각원료 투입이 가능한 분리형 반응기(내용적 2L)에 음이온계 계면활성제인 SDBS(Sodium Dodecyl Bezene Sulfonate) 20% 수용액 0.1부, 이온교환수 300부를 질소 기류하에서 60℃ 로 승온시킨 상태에서 TK식 호모믹서 마크II(Primix사제)를 이용하여 5,000 RPM 으로 교반하여 수성 분산 매질을 얻었다.

○ 중합성 단량체 혼합물 분산 및 용해공정

스티렌 80부

n-부틸 아크릴레이트 20부

카본블랙(1차입경 31nm) 5부

극성수지(폴리에스테르 수지, ET-2900, SK케미칼사제) 5부

메타아크릴산 1부

가교제(디비닐벤젠, 알드리치사제) 0.5부

디-tert-부틸 살리실산 알미늄 화합물(E-108, 오리엔트화학사제) 1부

상기 성분들을 아트리터(PE-075, 네취사제)를 이용하여 5 시간 분산시킨 후 60℃ 로 가온하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 60℃ 를 유지하면서 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4부를 스티렌에 용해한후 중합성 단량체 조성물에 첨가하여 중합성 단량체 혼합물을 제조하였다.

○ 액적 제조 공정

상기 중합성 단량체 혼합물을 수상 분산매 용액에 질소기류 하에 투입하고, TK식 호모믹서(MarkII, Primix사제)를 사용하여 60℃ 에서 10분 간 10,000 RPM 으로 교반시켜 미립자화된 유적상태의 중합성 단량체 혼합액을 제조하였다.

○ 중합 공정

상기 유적상태의 중합성 단량체 혼합액을 테프론 교반 날개로 바꾼 후 침강 또는 부유가 되지않을 정도로 교반하면서 75℃ 에서 5 시간 동안 중합을 행한후, 실온으로 냉각하여 현탁 중합 공정에 의해 제조된 미립자 현탁액을 제조하였다.

제조된 미립자 현탁액을 플로우식 입자상 분석장치 FPIA-3000(시스멕스사제)을 이용하여, 측정한 결과 평균입경(D50)은 0.83 ㎛ 이었다.

제조예 2 : 현탁중합 공정에 의한 시안 안료 미립자 제조

상기 제조예 1 의 중합성 단량체 혼합물 분산 및 용해 공정 중에서 카본블랙(1차입경 31nm) 5부를 시안 안료(C.I. PB 15:3, 대일본 잉크사제) 6부로 변경하는 것 외에는 제조예 1 과 동일한 방법으로 시안 안료 미립자 현탁액을 제조하였다.

제조된 미립자 현탁액을 플로우식 입자상 분석장치 FPIA-3000(시스멕스사제)을 이용하여, 측정한 결과 평균입경(D50)은 0.75 ㎛ 이었다.

제조예 3 : 현탁중합 공정에 의한 마젠타 안료 미립자 제조

상기 제조예 1 의 중합성 단량체 혼합물 분산 및 용해 공정 중에서 카본블랙(1차입경 31nm) 5부를 마젠타 안료(PIGMENT RED122, 대일본잉크사제) 6부로 변경하는 것 외에는 제조예 1 과 동일한 방법으로 마젠타 안료 미립자 현탁액을 제조하였다.

제조된 미립자 현탁액을 플로우식 입자상 분석장치 FPIA-3000(시스멕스사제)을 이용하여, 측정한 결과 평균입경(D50)은 0.82 ㎛ 이었다.

제조예 4 : 현탁중합 공정에 의한 옐로우 안료 미립자 제조

상기 제조예 1 의 중합성 단량체 혼합물 분산 및 용해 공정 중에서 카본블랙(1차입경 31nm) 5부를 옐로우 안료(PIGMENT YELLOW 180, 대일본잉크사제) 6부로 변경하는 것 외에는 제조예 1 과 동일한 방법으로 옐로우 안료 미립자 현탁액을 제 조하였다.

< 시드중합 공정에 의한 미립자 제조예 >

○ 이형제 용해/분산 공정

이형제로 에스테르 왁스(NOF사제, WE-4) 20부, 장쇄 중합성 단량체인 스테아릴 아크릴레이트(Stearyl Acrylate) 2.5부, 음이온계 계면활성제인 SDBS (Sodium Dodecyl Bezene Sulfonate) 20% 수용액 0.5부, 이온교환수 300부를 90℃ 로 승온시킨 상태에서 TK식 호모믹서 MarkII(Primix사제)를 이용하여 10,000 RPM 으로 30 분 교반하여 이형제 분산액을 제조했다.

이렇게 제조된 이형제 분산액을 교반 장치, 가열 냉각 장치, 환류 장치 및 각원료 투입이 가능한 분리형 반응기(내용적 2L)에 상기 이형제 분산액 35부, 이온교환수 250부를 넣고 교반하면서 질소기류하에서 90℃ 로 승온했다. 상기 액을 교반하면서 스티렌 80부, n-부틸 아크릴레이트 20부, 아크릴산 1.5부, 트리클로로 브로모 메탄(TriChliroBromoMethane) 1.0부를 5 시간에 걸쳐 천천히 첨가하고, 2 질량% KPS (Potassium persulfate) 20부를 5 시간에 걸쳐 첨가한 후, 교반을 유지한 채로 90℃ 에서 1시간 추가 교반하였다.

중합 반응 종료 후 실온으로 냉각하여, 유백색의 이형제 미립자 분산액을 얻었다.

제조된 이형제를 포함한 미립자 분산액을 플로우식 입자상 분석장치 FPIA- 3000(시스멕스사제)을 이용하여, 측정한 결과 평균입경(D50)은 0.7 ㎛ 이었다.

[실시예 1]

교반장치, 가열 냉각장치, 환류장치 및 각원료 투입이 가능한 분리형 반응기(내용적 2L)에 아래와 같이 응집 공정 및 열융착 공정, 세정 및 건조 공정, 외첨 공정을 행한 후 블랙토너를 제조하였다.

○ 응집 공정

제조예 1 에서 제조된 현탁 중합 공정에 의한 블랙안료 미립자 현탁액 85부와 시드 중합 공정에 의한 미립자 분산액 15부를 60℃ 로 유지한후, 0.5 중량% 황산 알루미늄 수용액 5부를 5 분에 걸쳐 서서히 첨가하여 최종 토너 입자의 평균입경(D50)이 6.5 ㎛ 이 될 때까지 응집 공정을 행하였다.

○ 열융착 공정

상기 응집 공정 후 1 시간에 걸쳐 80℃ 로 승온하고, 80℃ 를 유지한 채 3 시간 동안 150 RPM 으로 교반을 행하였다.

○ 세정 및 건조 공정

상기 열융착 공정 종결 후에 얻어진 슬러리를 냉각시키고, 감압여과를 행하였다. 이어서, 이온교환수 500부를 이용하여 수회 충분히 세정한 후 45℃ 감압 건조기에서 24 시간 건조시켜 평균입경(D50)이 6.8 ㎛, 구형화도가 0.958 인 블랙 토너입자를 얻었다.

○ 외첨공정

블랙 토너입자 100 중량부에 소수성 실리카(R972, 데구사제) 1중량부를 다목 적 소형 혼합 분쇄기(미쯔이광산제)를 이용하여 혼합하여 유동성이 양호한 블랙 토너를 얻었다.

블랙 토너의 측정결과를 하기 [표 1] 에 나타내었다.

[ 실시예 2]

교반장치, 가열 냉각 장치, 환류 장치 및 각원료 투입이 가능한 분리형 반응기(내용적 2L)에 아래와 같이 응집 공정 및 열융착 공정, 세정 및 건조공정, 외첨 공정을 행한 후 시안토너를 제조하였다.

○ 응집 공정

제조예 2 에서 제조된 현탁 중합 공정에 의한 시안 안료 미립자 현탁액 85부와 시드 중합 공정에 의한 미립자 분산액 15부를 60℃ 로 유지한 후, 0.5 중량% 황산 알루미늄 수용액 5부를 5 분에 걸쳐 서서히 첨가하여 최종 토너 입자의 평균입경(D50)이 6.5 ㎛ 이 될 때까지 응집공정을 행하였다.

○ 열융착 공정

상기 응집공정 후 1 시간에 걸쳐 80℃ 로 승온하고, 80℃ 를 유지한 채 3 시간 동안 150 RPM 으로 교반을 행하였다.

○ 세정 및 건조 공정

상기 열융착 공정 종결 후에 얻어진 슬러리를 냉각시키고, 감압 여과를 행하였다. 이어서, 이온교환수 500부를 이용하여 수 회 충분히 세정한 후 45℃ 감압 건조기에서 24 시간 건조시켜 평균입경(D50)이 6.7 ㎛, 구형화도가 0.951 인 시안 토너입자를 얻었다.

○ 외첨 공정

시안 토너입자 100 중량부에 소수성 실리카(R972, 데구사제) 1중량부를 다목적 소형 혼합 분쇄기(미쯔이광산제)를 이용하여 혼합하여 유동성이 양호한 시안 토너를 얻었다.

시안 토너의 측정결과를 하기 [표 1] 에 나타내었다.

[ 실시예 3]

교반 장치, 가열 냉각장치, 환류 장치 및 각원료 투입이 가능한 분리형 반응기(내용적 2L)에 아래와 같이 응집 공정 및 열융착 공정, 세정 및 건조 공정, 외첨 공정을 행한 후 시안토너를 제조하였다.

○ 응집 공정

제조예 3 에서 제조된 현탁 중합 공정에 의한 마젠타 안료 미립자 현탁액 85부와 시드 중합 공정에 의한 미립자 분산액 15부를 60℃ 로 유지한후, 0.5 중량% 황산 알루미늄 수용액 5부를 5 분에 걸쳐 서서히 첨가하여 최종 토너 입자의 평균입경(D50)이 6.5 ㎛ 이 될 때까지 응집 공정을 행하였다.

○ 열융착 공정

○ 세정 및 건조 공정

상기 열융착 공정 종결 후에 얻어진 슬러리를 냉각시키고, 감압 여과를 행하였다. 이어서, 이온교환수 500부를 이용하여 수회 충분히 세정한 후 45℃ 감압 건조기에서 24 시간 건조시켜 평균입경(D50)이 6.7 ㎛, 구형화도가 0.948 인 마젠타 토너입자를 얻었다.

○ 외첨 공정

마젠타 토너입자 100 중량부에 소수성 실리카(R972, 데구사제) 1중량부를 다목적 소형 혼합 분쇄기(미쯔이광산제)를 이용하여 혼합하여 유동성이 양호한 마젠타 토너를 얻었다.

마젠타 토너의 측정 결과를 하기 [표 1] 에 나타내었다.

[ 실시예 4]

교반 장치, 가열 냉각 장치, 환류 장치 및 각원료 투입이 가능한 분리형 반응기(내용적 2L)에 아래와 같이 응집 공정 및 열융착 공정, 세정 및 건조 공정, 외첨 공정을 행한 후 시안토너를 제조하였다.

○ 응집 공정

제조예 4 에서 제조된 현탁 중합 공정에 의한 옐로우 안료 미립자 현탁액 85부와 시드 중합 공정에 의한 미립자 분산액 15부를 60℃ 로 유지한 후, 0.5중량% 황산 알루미늄 수용액 5부를 5 분에 걸쳐 서서히 첨가하여 최종 토너 입자의 평균입경(D50)이 6.5 ㎛이 될 때까지 응집공정을 행하였다.

○ 열융착 공정

○ 세정 및 건조 공정

상기 열융착 공정 종결후에 얻어진 슬러리를 냉각시키고, 감압 여과를 행하였다. 이어서, 이온교환수 500부를 이용하여 수 회 충분히 세정한 후 45℃ 감압 건조기에서 24 시간 건조시켜 평균입경(D50)이 6.5 ㎛, 구형화도가 0.950 인 옐로우 토너입자를 얻었다.

○ 외첨 공정

옐로우 토너 입자 100 중량부에 소수성 실리카(R972, 데구사제) 1중량부를 다목적 소형 혼합 분쇄기(미쯔이광산제)를 이용하여 혼합하여 유동성이 양호한 옐로우 토너를 얻었다.

옐로우 토너의 측정 결과를 하기 [표 1] 에 나타내었다.

[ 비교예 1]

○ 무기분산매 제조공정

이온교환수 900부

Na₃PO₄ 3.4 부

CaCl₂ 3.8 부

상기성분을 2L 의 플라스크에서 60℃ 로 가온시킨 상태에서 TK식 호모믹서 마크II(Primix사제)를 이용하여 10,000 RPM 으로 교반하여 난용성 미립상 분산 안정화제인 하이드록시 아파타이트(생성 이론양 : 1.5 중량부)를 함유한 수성 분산 매질을 얻었다.

○ 중합성 단량체 혼합물 분산 및 용해공정

스티렌 80부

n-부틸 아크릴레이트 20부

파라핀왁스(융점 72℃) 10부

카본블랙(1차입경 31nm) 5부

극성수지(폴리에스테르 수지, ET-2900, SK케미칼사제) 5부

메타아크릴산 1부

가교제(디비닐벤젠) 0.5부

디-tert-부틸 살리실산 알루미늄 화합물(E-108, 오리엔트화학사제) 1부

상기 성분들을 아트리터(PE-075, 네취사제)를 이용하여 5 시간 분산시킨 후 60℃ 로 가온하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 60℃ 를 유지하면서 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4부를 스티렌에 용해한 후 중합성 단량체 조성물에 첨가하여 중합성 단량체 혼합물을 제조하였다.

○ 액적 제조 공정

상기 중합성 단량체 혼합물을 무기 분산매 용액에 질소기류 하에 투입하고, TK식 호모믹서를 사용하여 60℃ 에서 10 분간 6,000 RPM 으로 교반시켜 유적상태의 중합성 단량체 혼합액을 제조하였다.

○ 중합 공정

상기 유적 상태의 중합성 단량체 혼합액을 테프론 교반 날개로 바꾼 후 침강 또는 부유가 되지 않을 정도로 교반하면서 70℃ 에서 8 시간 동안 중합을 행하여 토너 입자를 제조하였다.

○ 세정 및 건조 공정

상기 중합 공정 종결 후에 얻어진 슬러리를 냉각시키고, 5 N 염산을 첨가하여 pH 를 2 이하로 유지하여 무기 분산매를 용해시키고, 감압 여과를 행하였다. 이어서 이온교환수 500부를 이용하여 충분히 세정한 후 45℃ 감압 건조기에서 24 시간 건조시켜 비교 토너입자 1 을 얻었다.

제조된 토너입자를 플로우식 입자상 분석장치 FPIA-3000(시스멕스사제)을 이용하여, 측정한 결과 평균입경(D50)은 7.5 ㎛, 원형화도는 0.978 이었다.

○ 외첨 공정

비교 토너 입자 1 100 중량부에 소수성 실리카 1 중량부를 다목적 소형 혼합분쇄기(미쯔이광산제)를 이용하여 혼합하여 유동성이 양호한 블랙 비교 토너를 얻었다.

블랙 비교 토너의 측정결과를 하기 [표 1] 에 나타내었다.

이하, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 토너들을 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

< 대전전하량 >

토너 0.5 g 과 캐리어 9.5 g 을 PE 병에 넣고, 터블러 믹서를 이용하여 150 RPM 의 교반 속도로 5분간 혼합하고, 상기 혼합물에 대해서 흡인식 토너 대전량 측정기(TREK사제, Model : 210HS-2)를 이용하여 대전량을 측정하였다.

< 토너소모량 >

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 토너를 휴렛 팩커드(HP)사제 CP-1215 프 린터에서, 23℃ / 50 % 조건하에서 ISO 토너 소모량 표준 패턴으로 1,000 페이지를 인쇄한 후, 토너 사용량을 측정함으로써 토너 소모량을 평가하였다.

본 발명에 의한 토너 조성물의 제조 방법은 원하는 입경과 원형화도로 조절하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 종래의 토너 제조 공정보다 균일한 입도 분포를 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하여, 토너의 소모량이 낮고, 고해상도가 요구되는 전자사진 프로세스에 매우 유용하다.

도 1 은 본 발명의 실시예에 의한 제조 공정도를 나타낸 것이다.

Claims

결합수지 형성용 단량체, 착색제, 분산안정제, 전하제어제, 이형제, 극성수지 또는 극성 단량체를 포함하는 토너 조성물의 제조방법에 있어서, 하기의 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 방법:

(1) 하기 단계로 이루어진 현탁 중합 공정(S1);

1-1) 수상 분산매 제조 공정,

1-2) 중합성 단량체 혼합물을 분산?용해시키는 공정,

1-3) 상기 1-1)공정에서 제조된 액에 상기 1-2)공정에서 제조된 액을 높은 전단력으로 미립자화시키는 액적 제조 공정, 및

1-4) 상기 1-3)공정으로 제조된 미립자 액적을 라디칼 중합하는 공정,

(2) 하기 단계로 이루어진 시드 중합 공정(S2);

2-1) 이형제를 용해?분산시키는 공정, 및

2-2) 상기 2-1)공정에서 제조된 액에 중합성 단량체를 부가하여 시드 중합시킴으로써 이형제를 내포화하는 공정,

(3) 상기 현탁 중합 공정(S1)과 시드 중합 공정(S2)으로 제조된 입자를 서로 응집시키는 공정;

(4) 상기 (3)공정에서 응집된 입자를 열에 의해 융착시키는 공정;

(5) 상기 (4)공정에 의해 제조된 토너를 세정 및 건조하는 공정; 및

(6) 상기 (5)공정에 의해 제조된 토너의 대전성 및 유동성을 부여하기 위한 외첨공정.
제 1 항에 있어서, 현탁 중합 공정(S1)에 의해 제조된 입자의 평균입경이 50 nm 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 시드 중합 공정(S2)에 의해 제조된 이형제 입자의 평균입경이 50 nm 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 시드 중합 공정(S2)의 이형제가 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 마이크로 결정체 왁스, 몬탄계 왁스, 피셔트롭 왁스, 폴리 에틸렌 왁스, 폴리 프로필렌 왁스 및 카르나우바 왁스로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 왁스인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 이형제의 양이 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 이형제는 DSC 최대 흡열 피크가 40℃ 내지 120℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 극성수지가 폴리에스테르 수지 및 폴리스티렌계 공중합 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 극성수지인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 극성단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 극성단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 전하제어제가 살리실산, 디부틸 살리실산, 나프토에산, 디카르본산, 디부틸 살리실산 알루미늄 화합물, 디부틸 살리실산 아연 화합물, 디부틸 살리실산 지르코늄 화합물, 디부틸 살리실산 크롬 화합물, 니그로신계 화합물, 4급 암모늄염 및 이미다졸 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전하제어제인 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 전하제어제의 양이 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 응집 공정은, 1가의 금속 양이온을 가지는 무기염류, 2가의 금속 양이온을 가지는 무기염류 및 3가의 금속 양이온을 가지는 무기염류로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 응집제를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 1가의 금속 양이온을 가지는 무기염류가 NaCl, KCl, LiCl, Na₂SO₄, K₂SO₄, Li₂SO₄, CH₃COONa 및 C₆H₅SO₃Na 로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기염류이며, 2가의 금속 양이온을 가지는 무기염류가 MgCl₂, CaCl₂, MgSO₄, CaSO₄ 및 ZnSO₄ 로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기염류이며, 3가의 금속 양이온을 가지는 무기염류가 Al₂(SO₄)₃ 및 Fe₂(SO₄)₃ 로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기염류인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 응집공정 중 응집온도가 5℃ 내지 80℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 최종 토너 입자의 원형도가 0.9 내지 0.99 인 것을 특징으로 하는 방법.
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