JPS61238846A - 架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、　　　　　　　　１ 本発明は耐熱性のある架橋型重合体を製造することがで
きる組成物に関する。さらにくわしくは、少なくともオ
レフィンとグリシジル（メタ）アクリレートとのオレフ
ィン系共重合体（Ａ）と少なくともオレフィンと不飽和
モノカルボン酸とのオレフィン系共重合体（Ｂ）とから
なる組成物または前記共重合体（Ａ）と少なくともオレ
フィンと不飽和カルボン酸エステルとからなる共重合体
をケン化し、中和して得られるオレフィン系共重合体（
Ｃ）とからなる組成物または前記共重合体（Ａ）と少な
くともオレフィンと不飽和ジカルボン酸またはハーフェ
ステルからなる共重合体（Ｄ）とからなる架橋性組成物
に関するものであり、耐熱性がすぐれているのみならず
、金属などとの接着性についても良好な結果を与える架
橋物を提供することを目的とするものである。

【東二且遺 これまでに、分子中にアルコール性水酸基を有する熱可
塑性重合体にエピクロルヒドリン系重合体を混合するこ
とによる接着性熱可塑性重合体組成物が知られているが
、熱可塑性であるためにまた塩素を含むために耐熱性に
限度があって充分でなかった。また、組成物中の塩素の
ために衛生性や焼却時の毒性ガス発生による公害などに
問題があるばかりでなく、エピクロルヒドリン系重合体
が高価であるため用途が限られていた。

また、ケン化度８５％以下のポリビニルアルコールと共
重合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物を１０
重量％以下含有するオレフィン系共重合体とから成る組
成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５０号公
報）が、これは保温性フィルムの樹脂組成物に関するも
のであり、保温性のあるポリビニルアルコールとオレフ
ィン系共重合体との均一分散性を高める事を目的とした
ものであって接着性樹脂あるいは架橋用組成物として使
用できるものではなかった。

さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィ
ンと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂組成物も提案されている（特開昭５２−
６２３８２号公報）が、この組成物は耐気体透過性を有
しながら、刃物などでの切断が容易な防湿の要求される
被包装物の包装材料に適するものであり、接着性樹脂な
いし架橋用組成物として使用することはできない。

現在、電気器械や電子器械などの分野において耐熱性が
良好であり、金属などとの接着性についても優れている
高分子材料が強く要望されている。常温付近で金属など
との接着性が良好な高分子材料は数多くみられるが、耐
熱性についても接着性についても優れている高分子材料
としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案さ
れている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高く
、２０℃ないし２５０℃における熱膨張係数も大きいな
どの欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面活性
が乏しいために金属などとの接着性が十分でないなどの
欠点を有している。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、＃熱性にすぐれているばかりでなく、金属などの種
々の材料との接着性についても良好なオレフィン系重合
体の組成物または架橋物を得ることである。

、、び 本発明にしたがえば、前記問題点は。

次の４つのオレフィン系共重合体； （Ａ）少なくともオレフィンとグリシジルアルキル（メ
タ）アクリレートからなる共重合体〔以下「共重合体（
Ａ）」と云う〕。

（Ｂ）少なくともオレフィンと不飽和モノカルボン酸と
からなる共重合体〔以下「共重合体（Ｂ）」　と云う〕
。

（Ｃ）少なくともオレフィンと不飽和カルボン酸エステ
ルとからなるオレフィン系共重合体をケン化し、中和し
た共重合体〔以下「共重合体（Ｃ）」　と云う〕 ならびに （Ｄ）少なくともオレフィンと不飽和ジカルボン酸また
はそのハーフェステルとからなる共重合体〔以下「共重
合体（Ｄ）」と云う〕において、共重合体（Ａ）との重
合組成比が１／９９〜８８／１であるような共重合体（
Ａ）と共重合体（Ｂ）、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ
）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｄ）からえらばれ
た＝噛禦シ架橋が可能な架橋性組成物 によって解決することができる。以下１本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）オレフィン系共重合体（Ａ） 本発明のオレフィン系共重合体（Ａ）は少なくともα−
オレフィンとグリシジルアルキル（メタ）アクリレート
との共重合体であり、　１５０℃以下の温度で溶融し、
流動性を宥するものがよい、そのためには不飽和カルボ
ン酸エステルまたはビニルエステルなどの第３成分を含
むことが望ましい。

α−オレフィンとしては炭素数が２〜１２個のα−オレ
フィンが好ましく、その例としてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などがあげられるがとりわけエチレンが
好適である。

グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては下記
一般式で示されるものがあげられる。

（ここにＲ１はＨまたはメチル基Ｒ２は炭素数が１〜１
２個の直鎖状または分岐アルキル基である）たとえば、
ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、グリシ
ジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルモノマ−ト、グリシジルメタアクリレート、イタ
コン酸グリシジルエステルなどをあげることができる。

該エポキシ含有上ツマ−の量は、０．１モル％以上１７
モル％以下がよい、接着性の点からも耐熱性の点からも
多ければ多いほど好ましいが、　０．１モル％未満では
、接着性の点であまり改良されないばかりか、共重合体
（Ａ）との組成や反応条件を変えても充分な耐熱性が得
られない、一方、１７モル％を越えると、共重合体の吸
水性が高くなり、成形加工時の発泡や成形後の吸水など
による電気特性の低下など、好ましくない作用をするば
かりでなく安全性嗜分離拳回収などの製造上の問題や経
済的にも不利となり好ましくない。

なお、グリシジルモノマーをエチレンと前記第３１＆分
との共重合体にグラフト重合したものも、該グリシジル
モノマーを０．１モル％以上含むものは使用することが
できる。

不飽和カルボン酸エステルとしては１．メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの熱安
定性のよいものが好ましく、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レートのように熱安定性の悪いものは発泡などの原因と
なり好ましくない。

また、ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどがあげられる。

該共重合体（Ａ）は、たとえば高圧下（５００〜２５０
０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’　）で１２０〜２６０℃の温度で、
ラジカル重合することによりあるいはα−オレフィンと
前記第３成分とのオレフィン性共重合体にグリシジルア
ルキル（メタ）アクリレート、パーオキシドなどの遊離
基発生剤の存在下において、−軸または二軸押出機、ニ
ーグー（ブラベンダー）などの混線機を用いてグラフト
重合させることにより製造することができるが共重合体
（Ａ）中の第３成分とグリシジルアルキル（メタ）アク
リレートの和が７０重量％を越えると、該ポリマーの軟
化点が高くなり、　１５０℃以下での流動性が損われ好
ましくないばかりでなく、経済的にも好ましくない。

一方、　５重量％以下になると結晶融解温度が高くなり
、低温流動性が損われるために好ましくない。

前記のグリシジルアルキル（メタ）７クリレートは共重
合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）または共重合体（Ｄ）との
架橋用活性点として、またいろいろな基材との接着性付
与剤としての役割を果すものであるが、グリシジルアク
リレートの結合量が０．４重量％未満では、たとえ共重
合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）または共重合体（Ｄ）のコ
モノマー組成を変えたり、共重合体（Ａ）と共重合体（
Ｂ）、共重合体（Ｃ）または共重合体ＣＤ）との組成を
変えても実質的な架橋点の数が不足し、耐熱性の点で好
ましくない。

また、共重合体（Ａ）のメルトインデックス（ＪＩＳＫ
−７２１０に準拠し、温度が１９０℃および荷重が２、
１８に、で測定、以下「ＭＩ」と云う）は通常０．５ｇ
／１０分以上であり、５．０　ｇ　／　１０分以上が望
ましく、とりわけ５０　ｇ　７１０分以上が好適である
。なお、このＭＩについては従来の共重合体（Ｂ）、共
重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）についても同様であ
る。

（Ｂ）オレフィン系共重合体（Ｂ） また、オレフィン共重合体（Ｂ）はα−オレフィンと不
飽和モノカルボン酸との共重合体であり、１５０℃以下
の温度で溶融し、流動性を有するものがよく、シたがっ
て前記の共重合体（Ａ）と同じ第３成分を含むものが好
ましい。

本発明に用いることの出来る不飽和モノカルボン酸とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸などがあ
げられる。

また、共重合体ＣＢ）のごときα−オレフィンと不飽和
カルボン酸との共重合体は、上記共重合体（Ａ−）と同
様に、たとえば上記のごときモノマー５００〜２５００
Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’の超高圧下、　１２０〜２８０℃の
温度で必要に応じ、連鎖移動剤を用い、撹拌機付きオー
トクレーブまたはチューブラ−リアクターで、パーオキ
サイドなどの遊離基発生剤を用いてラジカル重合するこ
とができる。

該共重合体（Ｂ）において、第３成分の量は７０重量％
で以下であることが好ましく、特に１０〜８０重量％が
好ましい、７０重量％を越えても本発明の特徴は発現す
るが、７０重量％を越える必要はなく、製造上および経
済上好ましくない。

不飽和モノカルボン酸の該共重合体（Ｂ）中の結合量は
、０．１モル％以上、７５モル％以下であることが望ま
しく、とりわけ０．５モル％〜１５モル％ガ好適である
。なお、不飽和モノカルボン酸モノマーをオシ２イン系
共重合体に０．１モル％以上グラフトしたものも使用す
ることができる。

該不飽和モノカルボン酸は上記共重合体（Ａ）との架橋
反応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与す
るためのものであり、どちらの面からみても過剰にある
必要はない、多くなると吸水性が高くなり、成形加工時
の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに
悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性Φ分離・回収
などの製造上の問題や経済的にも不利となり好ましくな
い、一方、０．１モル％未満では、接着性の点で問題は
ないが、耐熱性の点で不足となるため好ましくない。

（Ｃ）オレフィン系共重合体（Ｃ） さらに、本発明において使用されるオレフィン系共重合
体（Ｃ）は、上記のα−オレフィンと、不飽和カルボン
酸エステルからなるオレフィン系共重合体中のエステル
基の一部または全部をケン化し、脱金属処理などの中和
反応を行うことによって得られる共重合体であり、１５
０℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものがよい。

α−オレフィンとしてはオレフィン系共重合体（Ａ）と
同じ種類の化合物があげられる。不飽和カルボン酸エス
テルの例としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、フマール酸ジエチルなどがあげられる。

該オレフィン系共重合体ＣＣ１中の不飽和カルボン酸エ
ステルの含量は１〜２５モル％が好ましい。

エステルのケン化率は、エステルの含量にもよるが、２
０〜８０％が好ましい。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０　
：　５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体
を加え３時間還流することにより行なえる。ケン化率は
ＮａＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケ
ン化物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過し
た後、−夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水
中に分散させ、これに硫酸を加え、７０℃で１時間撹拌
することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことによ
りオレフィン系共重合体（Ｃ）が得られる。

（ｎ　’＋　＊　ｌｚ　’７１ｙＸｎ舌Ａ８ｇ（ｎ）オ
レフィン系共重合体ＣＤ）は、上記のα−オレフィンと
不飽和の酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体（
前記第３成分を含んでいてもよい）を変性して、酸無水
物基の一部または全部をジカルボン酸またはハーフェス
テルとしたものであり、　１５０℃以下の温度で溶融す
るものがよい。

α−オレフィンおよび第３成分としてはオレフィン系共
重合体（Ａ）と同じ種類の化合物が蔦げられる。

不飽和の酸無水物基としては、無水マレイン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、マレオ無水ピマル酸、４−メチル
シクロヘキサ−４−エン−１，２−ｆｉ水カルボン酸、
ビシクロ（２，２，１）−へブタ−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物などがあげられる。

該共重合体ＣＤ）において、第３成分の量は７０重量％
以下であることが望ましく、とりわけ１０〜ＢＯ重量％
が好適である。７０重量％を越えても１本発明の特徴は
発現するが、７０重量％を越える必要はなく、製造およ
び経済上好ましくない、−不飽和酸無水物基の該共重合
体（Ｄ）中の結合量は０．１モル％以上、７５モル％以
下であることが好ましい、さらに好しくは０．５モル％
〜１５モル％である。なお、不飽和酸無水物基をオレフ
ィンと前記第三成分との共重合体に０．１モル％以上グ
ラフトしたものも使用できる。該不飽和酸無水物基は、
上記オレフィン系共重合体（Ａ）との架橋反応点として
、かつ各種の基材との接着性を付与するためのものであ
り、どちらの面からみても過剰にある必要はない。

本発明に使用されるオレフィン系共重合体（Ｄ）は上記
共重合中の酸無水物基を変性してなるものである。

変性は、たとえば加水分解および／またはアルコールに
よるハーフェステル化により行われ、アルコールの例と
しては、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールなどの一級アルコールがあげられる。

なお、上記では、酸無水物基を含むオレフィン共重合体
を変性することにより、オレフィン系共重合体（Ｄ）を
得る例を示したが、該共重合体を構成する部分を無水マ
レイン酸基の変性によらずに独立の共重合成分（例えば
、マレイン酸エステル）として共重合しても良い、たと
えば、α−オレフィン、（メタ）アクリル酸アルキル、
無水マレイン酸及びマレイン酸エステルの四成分を共重
合しても良い。

（Ｅ）組成物の製造 本発明の組成物を製造するにあたり、前記共重合体（Ａ
）と共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）または共重合体（
Ｄ）を均一に混合させる。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったトライブレンドでもよく、バンバリーミキサ−１二
輪押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混合機を使っ
て溶融混合させる方法でもよい、このさい、あらかじめ
トライブレンドし、得られた混合物を溶融混合させるこ
とにより、ざらに押出機の先端にスタティックミキサー
などを用いることにより、より一層均−な混合物を製造
することができる。

なお、溶融状態で混合するさい、共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）または共重合体（Ｄ）とが
実質的に架橋反応しない条件下で行うことが必要である
。

かりに混合中に反応が起ると、均一な組成物が得られな
いし、そのために組成物を成形加工する際の成形性を悪
くするばかりでなく、目的の成形品の形状や成形物を架
橋したときの、耐熱性などを低下させることになるため
好ましくない。

そのため、溶融混合する場合には、前記共重合体（Ａ）
、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ
）の各温度での粘度によるが、２５℃（室温）〜１５０
℃であることが好ましく、とりわけ１４０℃以下が望ま
しい。

このためにも共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合
体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）の軟化温度または通常結
晶融解温度は１２０℃以下であり、とりわけ１００℃以
下が好適であり、流動性はできるだけ大きい方が好都合
である。

なお、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ
）または共重合体（Ｄ）との混合組成は９９対１ないし
　１対９Ｂであればよいが（好ましくは２対９８ないし
８８対２、好適には５対８５ないし８５対５）、組成比
が大きく異なる場合及び粘度差が大きい場合には、均一
な組成物を得ることは難しいためにできるだけ粘度の近
いものを用いるとか、組成比が１：ｌに近いような高温
度のマスター−（ツチを造っておき希釈するというよう
な方法を用いることにより目的の組成物を造ることもで
きる。

なお本発明の組成物を製造する場合、オレフィン系重合
体の分野〒一般に使われている酸化防止剤、紫外線劣化
防止剤、発泡剤、発泡助剤、金属劣化防止剤、難燃剤、
粘着剤のごとき添加剤やカーボンブラックなど充填剤を
、本発明の組成物の有する特性を損わない限り添加して
もよい。

（Ｆ）架橋物（架橋型重合体）の製造方法以上のように
して得られた組成物を注型して加熱することにより成形
された架橋型重合体を得ることができるし、該組成物を
Ｔダイフィルム成形機などを用い、まずフィルムを成形
し、このフイルムをアルミニウム、紙、セロファン、銅
、ポリイミド樹脂フィルム、ＰＥＴ　、　ＰＯＴ　、ナ
イロン、ポリサルホンなどの諸々の基材に片面または両
面貼合わせた後、加熱することにより、あるいは該組成
物をロールまた体力レンダ−ロールにより適当な厚みの
シートを作成しておき、これらを接着させたい基材の間
に挟み、高温加熱プレスすることにより接着させること
ができる。または、一般に押出ラミネーションとして知
られている方法と同様な方法で２層又は多層ラミネーシ
ョンした後。

高温で加熱処理することにより、耐熱性が大きく、接着
強度の大きな複合材を得ることができる。

また、該組成物の架橋フィルムは、フィルムを温度の異
なるロールを低温から２３０〜２４０℃以下まで次々に
並べておき、若干のテンションをかけつつ昇温すること
により造ることもできる。または、前記のごとき方法で
得られた未架橋のＴダイフィルムやシートを、テフロン
などのフィルムにはさみ、加熱プレスすることによって
も、架橋フィルムまたはシートを造ることができる。こ
れらは架橋フィルムであるが接着性を有しており、種々
の基材を貼り合わせて加熱することにより強固に接着す
ることができ、勿論著しい耐熱性を有している。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フィルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。パイプも同様
に造ることができる。

架橋のための加熱温度は、該共重合体（Ａ）、共重合体
（Ｂ）、共重合体（Ｃ）または共重合体ＣＤ）のそれぞ
れのコモノマー組成により若干具なるが、一般には１５
５℃以上であり、特に１７０℃以上が望ましい。

加熱時間は加熱温度および共重合体（Ａ）と共重合体（
Ｂ）、共重合体（Ｃ）または共重合体（ロ）の配合組成
によって、大きく変るが、数秒から数時間のオーダーで
ある。

なお１本発明の組成物からなる架橋重合体の接着性およ
び耐熱性を充分発現させるためには、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）または共重合体（Ｄ）
の架橋反応物のゲル分率は１０％以上が好ましく、５０
％以上が好適であり、特に７０％以上のゲルを含むこと
が最適であり、そのような条件を採ることが必要である
。

また、　ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に従い、荷重２．１８Ｋ
ｇ、温度１９０℃の条件下での流動性指数は０．０１　
ｇ　／　１０分以下である。

なお、ゲル分率は、架橋重合体サンプルを３００メツシ
ユの金網に入れ、８時間沸騰トルエンでソックスレー抽
出した後、金網のまま８０℃で１６時間乾燥の後重さを
測定し、金網中に残存している重量を算出し、重量パー
セントで表示したものである。

び なお、実施例および比較例において使用した共重合体（
Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）およ１ズ廿舌Ａ
ｈ　＆　（ｎ　）小１エノ呼−−ｎ飯ス値９−ニノマー
、第３コモノマーの共重合割合およびそれらの種類、ケ
ン化率、中和度、加水分解等ハーフェステル化率ならび
にＮＩｔ−第１表に示す。

実施例１、比較例１ 第１表にあげであるＡ−４とＢ−２について、シリンダ
一部の直径が３０ｍ■の単軸の押出機を用い、１４０℃
以下の温度で混合し、５０対５０．３０対７０の混合組
成物を得た。。

これらの、シリンダー径４０■■のＴダイフィルム成形
機を用い、シリンダ一部のＣ，Ｃ，Ｃおよびダイの温度
をそれぞれ１１０℃、１１５℃、　１２０℃、！２５℃
に設定し、フィルム成形を行い、いずれもフィルム厚み
８０〜１００　ミクロンの透明で、ゲルやフィッシュア
イのないきれいなフィルムが得られた。

これらのフィルムを、アルミニウム箔（７０ミクロン）
に　１６０℃と　１８０℃と２４０℃で予熱１．５分、
加圧２０Ｋｇ／ｃゴで時間を変えてプレスし、　　１．
５ｍｍの接着板を得た。得られた接着板の室温における
接着強度（↑型態１１１１ＪＩｓ　Ｋ８８５４）は第２
表に示すように、著しく大きいものであった。なお、こ
のときのそれぞれのサンプルのゲル分率も第２表に示し
た。また、前記非架橋のＴダイフィルムの上下にテフロ
ンシートをおき１６０℃と　１８０℃および２４０℃で
、接着板作成時と同様の手法で１．５ｍｍ厚みのシート
を作成した。これらを、２００℃、２５０℃、３００℃
、　３５０℃のハンダ浴に３〜３０分間これらを浸漬し
、フィルムの状態を観察した。その結果を第２表に示す
。

（以下余白） 実施例２〜７ 共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）また
は共重合体（Ｄ）との５０対５０の混合組成物をラボブ
ラストミルで１１０℃以下の温度でローター回転数が４
０回転／分で３〜４分間混合することにより組成物を得
た０次に、８５℃のロールで１　、５＋ｓｍの厚みのシ
ートを作り、これらをテフロンのシートの間にサンドイ
ッチ状にはさみ、１８０〜２４０℃の温度で３０分〜２
時間、２０Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ”の圧力でプレスし架橋シ
ートを作成した。

これらの架橋シートのゲル分率、引張強度、アイゾツト
インバク）　（−４０℃）、硬度、電気特性（湿度５３
〜８７％）および沸騰水で２時間煮沸後の体積固有抵抗
のデーターを第３表に示す。

（以下余白） 実施例８〜１４ 共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）また
は共重合体（Ｄ）とのいろいろな組合わせの５０対５０
の組成物をあらかじめ、実施例１と同様の方法でＴダイ
フィルムを成形しておき、これらのフィルムを用いガラ
ス、セロハン、８−ナイロン、ポリカーボネート、ベー
クライト、ポリエチレン、ポリプロピレンについて、゛
実施例１の方法と同様な方法ではり合わせプレスを用い
て１２０〜１５０℃。

２０〜３０分で加熱し、加圧または無加圧（ガラスの場
合）で接着させた。これらの接着物をテンシロン（引張
試験機）を用いて引張速度が１００ｍｍ／分で１８０度
剥離強度を測定した。これらの接着強度とゲル分率を第
４衣に示す。

なお、ガラスについては、ガラス／接着層（共重合体組
成物のフィルム）／アルミニウム箔のサンドイッチ状で
圧力をかけずに加熱架橋し、アルミニウムは剥離のとき
の支持体として用いた。セロハンはセロハン／ｍｔｒＭ
／セロハンのサンドイッチ状で圧力１０Ｋｇ／ｃｒｔｆ
で加圧−加熱した。

Ｂ−ナイロンは、８−ナイロン／接着層／アルミニウム
箔のサンドイッチ状で、圧力１０Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’に
て加熱して接着した。アルミニウム箔は支持体として用
いた。ポリカーボネート、ベークラクトとも同様に行っ
た。

ポリエチレン及びポリプロピレンはポリエチレン又はポ
リプロピレン／接着層／ポリエチレン又はポリプロピレ
ンのサンドイッチ状で圧力１０Ｋｇ／ｃｍ’で加圧（加
熱）し接着させ、接着強度を測定９・ した。得られた結果を第を表に示す。

（以下余白） 実施例１５ ラボブラストミル８５℃、４０回転／分で、Ａ−４とＢ
−２、Ａ−３とＣ−３、Ａ−４とＤ−４およびＡ−２と
Ｄ−２についてそれぞれｌ対１の割合で３分間混合し、
混合組成物を造った。なお、同時に発泡剤として、三協
化成社製品であるセルマイクＣＡＰ−５００を３重量％
練り込んだ、これらの混合組成物を　１１０℃のプレス
で厚さ１騰ｍのプレスシートを作成した。

この発泡剤入りのプレスシートをアルミニウム箔の上に
載せ、２３０℃のオーブン中で５分間加熱したところ、
発泡倍率約３０倍の発泡体が得られた。この発泡体のゲ
ル分率は８３％−であり、また接着性は８．５Ｋｇ７２
５Ｂ１１であった。

また、上記発泡剤入りの未架橋プレスシートをアルミニ
ウム箔の間にはさみサンドイッチ状にし、これを　１１
０℃で１分間５Ｋｇ／　ｃ　ｔｎ’　（７）圧力でプレ
スし、アルミニウム箔を両面に接着させた。接着樹脂の
厚みは０．５ｍ■であった。これを２３０℃の十−プン
山−り令聞−堂庄で加執１．トとこス、廿ンドイッチ状
の発泡体が得られた。これらのゲル分率は８８％以上で
あり、接着強度は４．７にｇ７２５ｍｍ以上であった。

これらの発泡体を３５０℃のオーブン中に入れても変形
も着色も全く起らずすぐれた耐熱性を示した。

実施例１６ 実施例１５と同様にラボプラストミルで、セルマイクＣ
ＡＰ−５００が３重量％入った、Ａ−４とＢ−２のｌ対
ｌの混合組成物をつくった。これらを５種類の紙に対し
、紙／サンプル／紙のサンドイッチ状に１１０℃で１分
間５Ｋｇ／　ｃ　ｍ″の圧力で発泡剤入り共重合体の混
合物をプレスした。

これらを　１気圧のオーブン中で１９０℃で１０分間加
熱したところサンドイッチ状の発泡体が得られた。これ
らの接着強度は強力でありいずれも接着界面でなく基材
（紙）が破壊してし、まった、この発泡体を２５０℃以
上の温度の雰囲気に１時間以上放置しても変形などは起
らなかった。

なお、発泡体を造ってから後に紙と接着させても同様の
接着強度が得られた。

実施例１７ 実施例１で得た未架橋のＴダイフィルムをアルミニウム
箔にプレスで２３０℃で１０〜３０分または３００℃で
３〜１０分間５〜２０Ｋｇ／　ｃゴ圧力で接着させた。

これらを２５＋ｓ１幅のタンザク状にサンプリングし、
　１５０〜３００℃の高温のオーブン中に１０分間放置
後素早く取り出して一８０℃のドライアイスメタノール
中に浸漬して１０分間放置するというヒートサイクル操
作を５〜１０回繰返した後、室温（２１℃）で接着強度
を測定した結果を第５表に示す。

この結果は非常に厳しいヒートサイクルをかけても接着
強度は変化せず強力であることを示している。

実施例１８ 実施例１と同様の方法で成形したＡ−４とＤ〜４の５０
対５０の混合組成物のＴダイフィルムをアルミニウム箔
（１０Ｇ＃Ｌ腸）の間にサンドイッチ状にはさみ２３０
℃で５分間２０Ｋｇ／　Ｑ　ｔｎ”の圧力でプレスで接
着した。このサンドイッチ状サンプルを幅２５腸■のタ
ンザク状に切り、沸騰水中に最高４８時間浸漬した。

この後２１℃、湿度５４％の恒温室に２時間数ＩＩ後′
Ｔ型剥離試験法により接着強度を測定した。浸漬時間４
時間および４８時間後の接着強度はそれぞれＩＱ、２．
　８．３Ｋｇ／２５層論であった０本発明の架橋物は沸
騰水中に浸漬しても、浸漬時間によらず接着強度は一定
でありしかも非常に強力であった。

（以下余白） 第　　　５　　　表 実施例１９ Ａ−４とＤ−４の１対１の組成に対し難燃剤として三酸
化アンチモン３〜５重量％、ＡＰＲ１００２（塩ガラス
社製）を８〜３０重量％をラボプラストミルで１１０℃
で４分間４０回転／分で混合した。この混合物をロール
（１００℃）で１．５ｍ■厚みのシートを造り、アルミ
ニウム箔およびテフロンシートにサンドイッチ状にはさ
みアルミサンドイツチ板と、架橋シートをそれぞれ２４
０℃で１０分間、２０Ｋｇ／ｃｍ″の圧力でプレスする
ことにより得た。

前者のサンプルでＴ層剥離法に劣る接着強度を、後者の
サンプルでＡＳＴＭ　０８３５により燃焼性と電気特性
の温度依存性を測定した。その結果を第６表に示す。

実施例２０ 実施例１７と同様な手法で、実施例１９と同一組成に、
更に上述のセルマイクＣＡＰ−５００を３重量％混合し
、実施例１５と同様な手法で架橋発泡させ、発泡状態と
燃焼性を評価したがその結果を第７表に示す。

実施例２１ 前記αオレフィン共重合体を（エチレン８８モル％、エ
チレンアクリレート８．５モル％、無水マレイン酸１．
５モル％）２０ｇをトルエン２００　ｔａ文に、溶解し
、これに１００ｃｃの水と無水マレイン酸部分の３倍モ
ルのトリエチルアミンを添加し、８０℃で強制的に撹拌
を加えつつ５時間加熱した。その後、塩酸を添加して中
和し、さらに弱酸性になるまで、塩酸を連添して一昼夜
放置した。その後、析出溶媒としてヘキサンを加え、ポ
リマーを析出させ、数回ヘキサンを交換してポリマーを
洗浄した。その後、ポリマーは４０℃で一昼夜真空乾燥
した。

加水分解率につ゛いては！Ｒ測測定り１７Ｈｃｍ−１の
酸無水物に起因する吸収の減少より計算したところ、１
００％加水分解していた。

実施例２２ ハーフェステル化反応の例を以下に示す。

共重合体（エチレン８８モル％、エチレンアクリレート
９．５モル％、無水マレイン酸１．５モル％）２０ｇを
２００　ｍｌのトルエンに溶解し、メタノール１００　
ｔａｎ　）リエチルアミン１■文を添加し、メタノール
の還流条件下で８時間反応した。その後析出溶媒として
、ヘキサンを加えポリマーを析出させ、数回ヘキサンを
交換してポリマーを洗浄した。その後、ポリマーは４０
℃で一昼夜真空乾燥した。

ハーフェステル化率については、ＩＲ測測定り１７８０
ｃｍ−’の酸無水物に起因する吸収の減少より計算した
ところ、７０％の無水マレイン酸がｌ＼−フエステル化
していた。

第１表にそれぞれのコモノマーの配合割合およびそれら
の種類ならびに物性などが示されているＡ−４およびＢ
−２を重量比で５０／　５Ｇの割合で１１０℃において
押出機を使って混練しながらペレット（組成物）を製造
した。得られた組成物を１２０℃の温度において１０Ｋ
ｇ／　ｃ　ｒｎ”の条件で１分間プレスして厚さが約５
０ミクロへ非架橋フィルム（以下ｒ　（Ｉ）Ｊと云う〕
をつくった、この非架橋フィルムの一片を２４０℃の温
度において１０Ｋｇ／ｃｍ’の条件下で１０分間プレス
し、厚さが約７０ミクロンの架橋フィルム〔以下「（■
）」と云う〕を製造した。

一方、Ｂ−２を　１２０℃の温度において１０Ｋｇ／ｃ
ｒｎ’の条件で５分間プレスして厚さが１０ないし５０
ミクロンのくさび状のフィルム〔以下ｒ　（ｍ）　Ｊと
云う〕を製造した。

赤外吸収スペクトルを測定するために赤外吸収スペクト
ル装置（日本分光社製、形式　ＩＲ−Ａ３型）を使用し
、リファレンス側に（ｍ）を置き、サンプル側に（１）
、または（ｎ）を置き、ＣＩ）または（ＩＩ　）のＢ−
２からのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の９４０ｃｍ−
’の吸収を、（ｍ）を適当に動かすことによっ、て全部
補償してゼロにした。

（１）（非架橋フィルム）の赤外吸収スペクトルを第１
図に示す、また、（■）（架橋フィルム）の赤外吸収ス
ペクトルを第２図に示す、この状態におけるエポキシ基
の吸収量をそれぞれメチレンの４２５０ｃｍ’の吸収を
内部標準として次の方法で求、Ｉ？Ｉ＋− 未架橋フィルム（Ｉ）の場合 Ｃ工＝ＩＩ　　／ＩＩ ａ　　　　　ｂ 未架橋フィルム（Ｉ）の場合 Ｃ−ＩＨ／　　Ｉ” ＩＩ−ａ　　　　　ｂ 反応率はＣ−ＣＨ／Ｃ，Ｘ　１００で示され、第１図お
よび第２図のそれぞれの赤外吸収スペクトルから、グリ
シジルメタクリレートのエポキシ基の８２％が減少し、
第橋反応していることがわがる。

慕ＪＪＬ裏釆 本発明によって得られる未架橋の組成物は流動性がよく
、加工性にすぐれているために種々の成嵌蜘ｆ−）−；
　ＩヂフイＪｌ／ム　・ソート　パイプかｙか穴易に製
造することができる。

また、本発明によって得られる６ヨ５架橋型重合体は一
般の熱可塑性樹脂と同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効５果は下記のごとき耐熱性、接着性に
すぐれている点である。

り耐熱性については、３００℃以上の温度、短時間であ
れば３１１０℃以上でさえも一般に変色、発泡および変
形を起さない。

２）接着性については１本発明にかかわる未架橋組成物
または成形させて得られる前駆体（たとえばフィルムや
シート）を第三物質と密着させてから加熱することによ
って架橋させると、その第三物質と強く接着してしまう
ことである。

第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス
スチール、真ちゅう、トタン、ブリキのごとき金属類な
らびに合金類、ガラスセラミックス、アミド、イミド樹
脂、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリウレタン、セロハン、各種の紙類および極性基を有
する七ツマ−をグラフトさせることにより得られる変性
ポリオレフィン重合体のごとき、極性基を有する合成樹
脂などがあげられる。

本発明によって得られる組成物およびその架橋物は以上
のごとき効果を有するために多方面にわたり広く、有効
に利用することができる。

耐熱性、接着性のほかに体積および表面固有抵抗などの
電気絶縁性が大きく、誘電率が誘電正接が小さいなどの
電気特性にすぐれ、接着強度の耐水、耐有機溶媒性、耐
酸、耐アルカリ性などの耐薬品性にすぐれ、また接着強
度のと一トサイクル性、耐煮沸性（耐湿性）に著しくす
ぐれる点、さらにエツチング特性、メッキ特性にすぐれ
るなどの特徴を有しているため、プリント基板用積層板
やフレキシブル配線板などの電子材料など種々の電気器
械、電子機器に好適である。また、耐熱、接着性の必要
な自動車部品などの素材として利用される。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の４つのオレフィン系共重合体； （Ａ）少なくともオレフィンとグリシジルアルキル（メ
   タ）アクリレートとからなる共重合体、（Ｂ）少なくと
   もオレフィンと不飽和モノカルボン酸とからなる共重合
   体、 （Ｃ）少なくともオレフィンと不飽和カルボン酸エステ
   ルとからなるオレフィン系共重合体をケン化し、中和し
   た共重合体、 （Ｄ）少なくともオレフィンと不飽和ジカルボン酸また
   はそのハーフエステルとからなる共重合体 において、共重合体（Ａ）との重量組成比が１／９９〜
   ９９／１であるような共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）
   、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）および共重合体（Ａ
   ）と共重合体（Ｄ）の組成物からえらばれた架橋性組成
   物。