JPS6383122A - 架橋性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉｔ上立１上１ 本発明は耐熱性のある架橋型重合体を製造することがで
きる混合物に関するものであり、架橋が比較的簡易であ
り、さらに金属などとの接着性についても良好な結果を
与え、かつハンダに対して充分耐え得る耐熱性を有する
架橋物を提供することを目的とするものである。

差速Ｊと皮劣 これまでに、ケン化度８５％以下のポリビニルアルコー
ルと共重合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を１０重量％以下含有するオレフィン系共重合体とから
成る組成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５
０号公報）が、これは保温性フィルムの樹脂組成物に関
するものであり、保温性のあるポリビニルアルコールと
オレフィン系共重合体との均一分散性を高める事を目的
としたものであって接着性樹脂あるいは架橋用組成物と
して使用できるものではなかった。

さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィ
ンと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂組成物も提案されている（特開昭５５−
１３１０３３号公報）が、この組成物は耐気体透過性を
有しながら、刃物などでの切断が容易な防湿の要求され
る被包装物の包装材料に適するものであり、接着性樹脂
ないし架橋用組成物として使用することはできない。

現在、電気器械や電子器械などの分野において耐熱性が
良好であり、金属などとの接着性についても優れている
高分子材料が強く要望されている。常温付近で金属など
との接着性が良好な高分子材料は数多くみられるが、耐
熱性についても接着性についても優れている高分子材料
としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案さ
れている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高く
、２０℃ないし２５０℃における熱膨張係数も大きいな
どの欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面活性
が乏しいために金属などとの接着性が充分でないなどの
欠点を有している。

さらに、これらの分野においては、熱硬化性樹脂、常温
硬化性樹脂および光硬化性樹脂が広く利用されているが
、これらの硬化性樹脂については、硬化時間が比較的に
長いために製造効率が悪いのみならず、吸湿性のために
部品の寿命を短縮させていた。

これらのことから本発明者らは、接着性がすぐれた樹脂
混合物を簡単に得ることについて種々検索した結果、 （Ｉ）　　（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカ
ルボン酸とからなる共重合体、（２）少なくともオレフ
ィンと不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン
系共重合体をけん化させ、中和させることによって得ら
れる共重合体および（３）少なくともオレフィンと不飽
和ジカルボン酸またはそのハーフェステルとの共重合体
からなる群からえらばれた少なくとも一種の平均分子量
が１５，０００〜１５０，０００である共重合体 ならびに （ＩＩ　）一分子中にエポキシ基を少なくとも２個を有
するエポキシ樹脂 からなる架橋性混合物であり、混合物中のエポキシ樹脂
の混合割合は５〜９０重量％である架橋性混合物が、比
較的低温における接着性が可能であり、かつｖｔ着性に
ついても良好であり、かつ経済的に有利な（簡易な）接
着性樹脂混合物であることを見出し、以前に提案した。

しかし、得られる樹脂混合物は高温下における接着性は
かならずしも満足すべきものではない。

が　　じょう　　　。　べ Ｈトのことから、未発明１士これらの欠点ｃ問題点）が
なく、＃熱性にすぐれているばかりでなく、吸湿性が改
良され、さらに硬化時間が短縮され、さらに金属などの
種々の材料との接着性についても良好なオレフィン系重
合体の混合物または架橋物を得ることである。

、□ｌ占　　　　た　　　　び 本発明にしたがえば、前記問題点は、 （Ａ）　（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカル
ボン酸とからなる共重合体〔以下「オレフィン系共重合
体（Ａ）」と云う）　、　（２）少なくともオレフィン
と不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共
重合体をけん化させ、中和させることによって得られる
共重合体〔以下「オレフィン系共重合体（Ｂ）」と云う
〕および（３）少なくともオレフィンと不飽和ジカルボ
ン酸、その無水物またはそのハーフェステルとの共重合
体〔以下「オレフィン系共重合体（Ｃ）」と云う〕から
なる群からえらばれた少なくとも一種の共重合体（Ｉ）
。

（Ｂ）少なくともオレフィンとラジカル共重合し得るエ
ポキシ基を有する不飽和モノマーとの共重合体（■）〔
以下「オレフィン系共重合体（Ｄ）」　　と云う〕 ならびに （Ｃ）一分子中にエポキシ基を少なくとも２個を有する
エポキシ樹脂 からなる架橋性組成物であり、混合物中の共重合体（Ｉ
）〔すなわち、オレフィン系共重合体（Ａ）ないしオレ
フィン系共重合体（Ｃ））の混合割合は合計量として２
０〜９０重量％であり、かつ該共重合体（■）〔すなわ
ち、オレフィン系共重合体（Ｄ）〕とエポキシ樹脂との
合計量中に占めるエポキシ樹脂の混合割合は１０〜５０
重量％であり、かつ該混合物中のカルボキシル基および
カルボン酸無水物基の総和とエポキシ基の総和との比率
が０．２／１ないし５／１である架橋性混合物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）オレフィン系共重合体（Ａ） オレフィン共重合体（Ａ）は少なくともα−オレフィン
と不飽和モノカルボン酸との共重合体である。該共重合
体は成形加工性を勘案すると、　１５０℃以下の温度で
溶融し、流動性を有するものがよい、この性質を確保す
るためには、極性基を有するラジカル重合性のコモノマ
ー（以下「第三成分」と云う）を共重合されたものが好
ましい。

本発明に用いることの出来る不飽和モノカルボン酸の炭
素数は一般には３〜２０個であり、とりわけ３〜１０個
のものが望ましい０代表例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、モノフルキルマレート、モノアル
キルフマレートなどがあげられる。

α−オレフィンとしては炭素数が２〜１２個（好適には
、　２〜８個）のα−オレフィンが好ましく、その例と
してはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげら
れるがとりわけエチレンが好適である。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい０代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０ｆｌである。また、アルギル基
の炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好
ましく、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適
には、１〜４個）のものが望ましい、好ましいアルコキ
シ（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、およびブトキエチルアクリレートがあげられる。ま
た、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０個
（好適には、４〜ｌＯ個）である、その代表例としては
酢醜ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、
ビニルビバレートなどがあげられる。

オレフィン系共重合体（Ａ）において、第三成分の量は
２５モル％で以下であることが好ましく、特に２〜２０
モル％が好ましい、２５モル％を越えても本発明の特徴
は発現するが、２５モル％を越える必要はなく、製造上
および経済上好ましくない。

不飽和モノカルボン酸のオレフィン系共重合体（Ａ）中
の結合量は、０．５モル％以上、２５モル％以下である
ことが望ましく、とりわけ１．０モル％〜１５モル％が
好適である。なお、不飽和モノカルボン酸モノマーをオ
レフィン系共重合体に０．５モル％以上を後記のごとく
グラフト共重合したものも本発明に包含されるが、ブロ
ックまたはランダム共重合体が好ましく、とりわけラン
ダム共重合体が好適である。

該不飽和モノカルボン酸は後記のオレフィン系共重合体
ＣＤ）およびエポキシ樹脂との架橋反応点として、かつ
各種幅広い基材との接着性を付与するためのものであり
、どちらの面からみても過剰にある必要はない、多くな
ると吸水性が高くなり、成形加工時の発泡や成形後の吸
水などによる電気特性の低下などに悪い影響をもたらす
ばかりでなく、安全性・分ａ・回収などの製造上の問題
や経済的にも不利となり好ましくない、一方、０．５モ
ル％未満では、接着性の点で問題はないが、耐熱性の点
で不足となるため好ましくない。

該オレフィン系共重合体（Ａ）はα−オレフィンと不飽
和カルボン酸とのあるいはこれらと第三成分との混合物
を５００〜２５００Ｋｇ／　Ｃｒｎ”　（Ｆ）超高圧下
、１２０〜２９０℃の温度で必要に応じ、連鎖移動剤を
用い、撹拌機付きオートクレーブまたはチューブラ−リ
アクターで、パーオキサイドなどの遊離基発生剤を用い
てラジカル重合、または必要に応じてしかる後に遊離基
発生剤共存下で不飽和カルボン酸をグラフト共重合せし
めことによって得ることができる。

（Ｂ）オレフィン系共重合体（Ｂ） さらに、本発明において使用されるオレフィン系共重合
体（８）は、前記のα−オレフィンと、不飽和カルボン
酸エステルからなるオレフィン系共重合体中のエステル
基の一部または全部をケン化し、脱金属処理などの中和
反応を行うことによって得られる共重合体であり、１５
０℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものがよい。

α−オレフィンとしてはオレフィン系共重合体（Ａ）と
同じ種類の化合物があげられる。不飽和カルボン酸エス
テルの炭素数は通常４〜４０個であり、特に４〜２０個
のものが好ましい０代表的な例としてはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−メトギシエチル（メタ）アクリレート、フ
マール酸ジエチルなどがあげられる。

該オレフィン系共重合体（Ｂ）中の不飽和カルボン酸エ
ステルの含量は１〜２５モル％が好ましい、エステルの
ケン化率は、エステルの含量にもよるので一部には云え
ないが、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボ
ン酸含有単位に換算して、　０．５〜２０モル％が好ま
しく、とりわけ１〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮａ
ＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケン化
物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過した後
、−昼夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水中
に分散させ、これに硫酸を加え、７０℃で１時間撹拌す
ることで脱金属処理（冨中和反応）を行なうことにより
オレフィン系共重合体（Ｂ）が得られる。

（Ｃ）オレフィン系共重合体（Ｃ） また、本発明において使われるオレフィン系共重合体（
Ｃ）とは結果として前記のα−オレフィンと不飽和のジ
カルボン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共
重合体（前記第三成分を含んでもよい）となっていれば
よい、すなわちα−オレフィンと不飽和ジカルボン酸、
その無水物またはそのモノエステルあるいはこれらと前
記第三成分を直接共重合せしめたものがよく、またα−
オレフィンと該不飽和のジカルボン酸の無水物とのオレ
フィン系共重合体（前記第三成分を含んでいてもよい）
を変性して、酸無水物基の一部または全部をジカルボン
酸化またはハーフェステル化としたものでもよい、１５
０°Ｃ以下の温度で溶融するものがよい。

α−オレフィンおよび第三成分としてはオレフィン系共
重合体（Ａ）と同じ種類の化合物があげられる。

該オレフィン系共重合体（Ｃ）を直接共重合法で製造す
る場合には、不飽和ジカルボン酸、その無水物またはそ
のモノエステルが共重合コモノマーとして選択される。

前記不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多くとも２０
個であり、とりわけ４〜１２個のものが好適である。該
ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、３．６−ニンドメチレン
ー１．２，３．１３−テトラヒドロ−シス−フタルｍ（
ナディック酸）があげられる。

不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、炭素数は一
般には多くとも４０個であり、特に５〜２０個のものが
あげられる。その代表例としては、前記ジカルボン酸の
カルボキシル基の片方が後記のアルコールの代表例によ
ってハーフェステル化されたものがあげられる。該アル
コールの代表例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールなどの炭素数が多くとも２０個
の一級アルコールがあげられる。ハーフェステルの代表
例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプロピルエス
テル、マレモノ醜モツプチルエステルおよびイタコン醸
モノエチルエステルなどがあげられる。

「不飽和ジカルボン酸またはそのモノエステル」　（以
下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該共重合体（
Ｃ）中の結合量は０．５モル％以上、２０モル％以下で
あることが好ましい、さらに好しくは　１．０〜１５モ
ル％である。なお、不飽和ジカルボン酸成分をオレフィ
ンと前記第三成分との共重合体に後記のごとく０．５モ
ル％以上グラフトしたものも使用できる。該不飽和ジカ
ルボン酸成分は、後記のオレフィン系共重合体（Ｄ）お
よびエポキシ樹脂との架橋反応点として、かつ各種の基
材との接着性を付与するためのものであり、どちらの面
からみても過剰にある必要はない。

本発明に使用されるオレフィン系共重合体（Ｃ）が不飽
和ジカルボン酸無水物の共重合体を変性してなるもので
ある場合、出発となるオレフィン系共重合体はα−オレ
フィンと不飽和ジカルボン酸無水物もしくはこれらと前
記第三成分とを共重合させて得られる共重合体およびα
−オレ７４ンと前記不飽和ジカルボン酸エステルとの共
重合体に前記不飽和ジカルボン酸の無水物をグラフト共
重合させることによって得られる共重合体からえらばれ
る。

変性は、たとえば加水分解および／または前記のアルコ
ールによるハーフェステル化により行われる。

このようにして得られるオレフィン系共重合体（Ｃ）は
変性の結果、カルボキシル基が隣接した炭素原子に結合
した構造単位および／またはカルボキシル基とカルボア
ルコキシ基が隣接した炭素に結合した構造単位を含有す
る共重合体となる。

変性されてなるこれらの構造単位の総和のオレフィン系
共重合体（Ｃ）中に占める比率は０．５〜２０モル％で
あることが好ましく、１．０〜１５モル％であることが
好適である。

オレフィン系共重合体（Ｃ）において、不飽和ジカルボ
ン酸、もしくはその無水物またはそのモノエステルの共
重合成分として使用される不飽和カルボン酸ニスステル
あるいは不飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのモ
ノエステルをグラフト共重合するための出発物として用
いられるα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルの
共重合体に用いられる。

不飽和カルボン霞エステルは、前記した不飽和カルボン
酸エステルと同じものを使うことができる。

共重合体中での含有量は２５モル％以下が好ましく、と
りわけ２〜２０モル％が好適である。２５モル％を越え
ても、本発明の特徴は発現するが、その領域では製造も
難しく、経済的にもメリットがない。

種々の公知の方法（たとえば、溶液法、懸濁法、溶融法
）によるいずれの製造方法を採用することができる。

これらの製造方法のうち、その−例として溶融法によっ
て説明すると、前記α−オレフィンと不飽和カルボン酸
エステルとの共重合体に不飽和ジカルボン酸の無水物を
グラフト共重合する場合、一般の合成樹脂の分野におい
て使用されている溶融混練機（たとえば、押出機）を用
いて、前記共重合体、不飽仰ジカルボン酸の無水物およ
び後記のラジカル開始剤を溶融混練しながら処理するこ
とによって得ることができる。このさいの混練温度は使
用する共重合体およびラジカル開始剤の種類によって異
なるが、使われる共重合体の融点以上ないし３３０℃以
下の温度範囲である。一般には１２０〜２７０℃である
。ラジカル開始剤としては、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキサン、　２，５−
ジメチル−５，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３およびベンゾイルパーオキサイドのごとき有機
過酸化物があげられる。

このさい、　　１００ｉ３１部の前記共重合体に対する
不飽和ジカルボン酸の無水物の使用割合は得られるグラ
フト共重合体の物性および経済性の点から通常１．０〜
１５．０重量部であり、１．５〜１０．０重量部が望ま
しく、とりわけ２．０〜１０．０重量部が好適である。

（Ｄ）オレフィン系共重合体（Ｄ） さらに、本発明において用いられるオレフィン系共重合
体（Ｄ）は少なくともオレフィンと「ラジカル共重合し
得るエポキシ基を有する不飽和上ツマ−」　（以下「エ
ポキシ系化合物」と云う）との共重合体である。また、
オレフィンおよびエポキシ系化合物と前記の第三成分と
を共重合させることによって得られる多元共重合体も前
記と同じ理由で使用することができる。

このエポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下式
〔（１）式および（ｒｌ）式〕で示ぐれるものがあげら
れる。

（Ｉ）式および（■）式で示されるエポキシ系化合物の
代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート
、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメタ
クリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

これらのオレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン系共
重合体（Ｂ）、オレフィン系共重合体（Ｃ）およびオレ
フィン系共重合体（Ｄ）のメルトインデックス（ＪＩＳ
　　Ｋ−７２１０に準拠し、温度が１９０℃オヨび荷ｇ
１　カ２．１８Ｋｓｌ”１ｍ定、以下ｒＭ、１．Ｊと云
う）はいずれも通常０．５　ｇ　／　１０分以上であり
、　　５．０ｇ７１０分以上が望ましく、とりわけ５０
ｇ７１０分以上が好適である。

（Ｅ）エポキシ樹脂 また２本発明において使われるエポキシ樹脂は、一分子
中エポキシ基を少なくとも２個を宥するものである。一
般には、デユラン法で示される軟化温度は１７０℃以下
のものであり、１６０℃以下のものが好適である。該軟
化温度が１７０℃を越えたエポキシ樹脂を用いるならば
、溶融状態で混合するさいに反応が起こり、均一な混合
物が得られない。

このエポキシ樹脂については、′エンサイクロペディア
　オフ　ポリマー　サイエンス　アンドテクノロジー（
Ｅｎｅｙｅｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｂｎｏｌｏｇｙ）”　〔イ
ンターサイエンス　パブリシャー社（ディビジョン　オ
フ　ジョン　ウィリー　アンド　サンズ社）　　（Ｉｎ
ｔｅｒｘｃｉｅ−ｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ　　ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｊｏｈｎ　　Ｗｊｌｅｙ　
　＆　　５ｏｎｓＩｎｃ、）　、　ｆ９８？年発行〕、
第６巻　第２０９頁ないし第２７１頁、村橋俊介、小田
良平、井木稔編集“プラスチック　ハンドブック”　（
朝食書店　昭和５９年２月発行）　第２７２頁ないし第
２１１１頁、垣内弘編０エポキシ樹脂”　（昭晃堂　昭
和５４年６月発行）第６８頁ないし第１０５頁などに製
造方法、軟化、用途などが記載されているものである。

このエポキシ樹脂としては、活性水素化合物（たとえば
、ビスフェノールＡ）とエビクロルヒドリフとの反応物
、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、オ
キシカルボン酸（たとえば、オキシ安息香酸）とエピク
ロルヒドリンとの反応物、ポリフェノールとエピクロル
ヒドリンとの反応物、レゾルシ／−ルーア七トン樹脂と
エピクロルヒドリンとの反応物、多価フェノールとエピ
クロルヒドリンとの反応物、芳香族カルボン酸とエピク
ロルヒドリンとの反応物、脂環炭化水素（たとえば、シ
クロヘキセン、ジシクロペンタジェン、シクロペンテン
）を酸化させることによって得られるエポキシ樹脂があ
げられる。

本発明の混合物を製造するには、以上のオレフィン系共
重合体（Ａ）ないしオレフィン系共重合体（Ｃ）のうち
の少なくとも一種とオレフィン系共重合体（Ｄ）ならび
にエポキシ樹脂を後記の混合割合の範囲内で均一に混合
することによって得られるけれども、さらに後記の反応
促進剤を混合させることによって前記のオレフィン系共
重合体（Ａ）、オレフィン系共重合体（Ｂ）およびオレ
フィン系共重合体（Ｃ）のうちのいずれかとオレフィン
系共重合体（Ｄ）およびエポキシ樹脂の架橋を促進させ
ることができる。

（Ｆ）反応促進剤 また、本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られているものであり、その代表例は
たとえば垣内弘編“エポキシ樹脂”　（昭晃堂、昭和５
４年発行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ないし
第３５頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁な
いし第１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載さ
れているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては。

（Ｉｌｆｆ）式で示される第一級、第二級または第三級
のアミン、酸、アルカリ性化合物および（ＩＴ）式で示
されるアンモニウム塩類があげられる。

（ｍ）式および（ＩＶ）式において　Ｒｅ、Ｒ７，Ｒ８
およびＲ３はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子
、炭素数が１〜３２個であるアルキル基、アリール基、
アルカリル基およびアラルキル基からえらばれる炭化水
素基であるが、同時にすべて水素原子ではない、Ｘはハ
ロゲン原子である。これらの式において、ＲないしＲ８
の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好ましい、また、
Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　Ｍ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ／エタノー
ル、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミンエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、トリメチルアミイ、トリエチルアミン
、トリーｎ−ブチルアミン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレン
ジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メ
チルモルホリンのごとＳ第三級アミン、ｐ−）ルエンス
ルホン酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物また
はアルカリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライドおよびセチル
トリメチルアンモニウムクロライドのごときアンモニウ
ムのハロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわ
け、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トル
エンスルホン醜が好適である。

（Ｇ）混合割合 本発明の混合物中のすしフィン系共重合体（Ａ）ないし
オレフィン系共重合体（Ｃ）の混合割合はそれらの合計
量として２０〜９０重量％であり、３０〜９０ｆｉｌ量
％が好ましく、特に４０〜９０重量％が好適である。混
合物のオレフィン系共重合体（Ａ）ないしオレフィン系
共重合体（Ｃ）の混合割合がそれらの合計量として２０
重量％未満でも、９０重量％を越える場合でも、Ｍｌ成
割合によっては混合物の架橋性が不充分であり、得られ
る架橋物の耐熱性がよくない、また、オレフィン系共重
合体（Ｄ）とエポキシ樹脂との合計量中に占めるエポキ
シ樹脂の混合割合は１０〜５０重量％であり、１５〜４
５重量％が望ましく、とりわけ１５〜４０重量％が好適
である。オレフィン系共重合体（Ｄ）とエポキシ樹脂と
の合計量中に占めるエポキシ樹脂の混合割合が１０重量
％未満では、高温下における金属との接着性がよくない
、一方、５０重量％を越えると、得られる架橋物の柔軟
性に乏しい。

なお、混合物中のオレフィン系共重合体（Ａ）ないしオ
レフィン系共重合体（Ｃ）のカルボキシル基（−Ｃ００
Ｎ）およびカルボン酸無水物基の総和とオレフィン系共
重合体（Ｄ）およびエポキシ樹脂のエポキシの総和との
比率は０．２／１ないし５／１であり、　０．３／１な
いし３／１が好ましく、特に０．５／　１ないし２／１
が好適である。混合物中のカルボキシル基およびカルボ
ン准無水物基の総和とエポキシ基の総和との比率が０．
２７１未満の場合でも、　５／１を越える場合でも、高
温下における金属との接着性がよくない。

また、前記反応促進剤を添加する場合、この混合割合は
前記の各オレフィン系共重合体およびエポキシ樹脂の合
計量１００重量部に対して通常ｏ、ｏｏｓ〜５．０重量
部であり、０．０１〜５．０重量部が望ましく、とりわ
け０．０１〜２．０重量部が好適である。前記オレフィ
ン系共重合体およびエポキシ樹脂の合計量１００重量部
に対して５．０重量部を越えて反応促進剤を配合したと
しても、低温架橋促進効果は発現するけれども、この反
応促進剤自身による架橋接着阻害効果を生じることもあ
るのみならず、反応促進剤が成形物の表面にブリードす
るなどの原因となり、良好な成形品が得られないために
好ましくない。

（Ｈ）混合物の製造 本発明の混合物を製造するにあたり、前記オレフィン系
共重合体（Ａ）ないしオレフィン系共重合体ＣＣ）のう
ちいずれかとオレフィン系共重合体（Ｄ）ならびにエポ
キシ樹脂、さらに反応促進剤（添加する場合）はそれぞ
れ一種のみで使用してもよく、二種以上を併用してもよ
い。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったトライブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニ
ーグー、二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい、このさい、
あらかじめトライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることにより、さらに押出機の先端にスタティッ
クミキサーなどを用いることにより、より一層均−な混
合物を製造することができる。

なお、溶融状態で混合するさい、使われるオレフィン系
共重合体とエポキシ樹脂とが実質的に架橋反応しない条
件下で行うことが必要である。

かりに混合中に反応が起ると、均一な組成物が得られな
いし、そのために組成物を成形加工する際の成形性を悪
くするばかりでなく、目的の成形品の形状や成形物を架
橋したときの、耐熱性などを低下させることになるため
好ましくない。

、　そのため、溶融混合する場合には、オレフィン系共
重合体およびエポキシ樹脂の各温度での粘度によるが、
一般には２５℃（室温）〜２００℃、好ましくは７０〜
１９０℃、好適には７０〜１９０℃の比較的低温で数分
程度の短時間で行なうことが望ましい。

このためにもオレフィン系共重合体およびエポキシ樹脂
の軟化温度または通常結晶融解温度は１９０℃以下であ
り、とりわけ１４０℃以下が好適であり、流動性はでき
るだけ大きい方が好都合である。

なお、本発明の混合物を製造する場合、オレフィン系重
合体の分野で一般に使われている酸化防止剤、紫外線劣
化防止剤、発泡剤、発泡助剤、金属劣化防止剤、難燃剤
および粘着剤のごとき添加剤やカーボンブラックなど充
填剤を添加することができる。

（Ｊ）架橋物（架橋型重合体）の製造方法以上のように
して得られる組成物は既存のほとんどすべての成形方法
によって成形品とすることができる。たとえば、前記混
合物を注型、加熱する方法では、注型成形、圧縮成形、
トランスファー成形、粉末成形などにより加熱、架橋し
て所望の成形品を得ることができる。混練、成形し　″
て前駆体を得たのち架橋する方法では、射出成形、押出
成形、ラミネート成形、ロール加工によって成形品を得
たのち、加熱して架橋すればよい、押出成形によってシ
ートまたはフィルムを得たのち、真空成形、圧空成形な
どによって成形品を得、これを加熱することにより成形
された架橋型重合体を得ることができるし、該組成物を
Ｔダイフィルム成形機などを用い、まずフィルムを成形
し、このフィルムをアルミニウム、紙、銅、ポリイミド
樹脂、ナイロン、ポリサルホンなどの諸々の基材に片面
または両面貼合わせた後、加熱することにより、あるい
は該組成物をロールまたはカレンダーロールにより適当
な厚みのシートを作成しておき、これらを接着させたい
基材の間に挟み、高温加熱プレスすることにより接着さ
せることができる。または、一般に押出ラミネーション
として知られている方法と同様な方法で２居または多層
ラミネーションした後、高温で加熱処理することにより
、耐熱性が大きく、接着強度の大きな複合材を得ること
ができる。

また、該組成物の架橋フィルムは、フィルムを温度の異
なるロールを低温から２３０〜２６０℃以下まで次々に
並べておき、若干のテンションをかけつつ昇温すること
により造ることもできる。または、前記のごとき方法で
得られた未架橋のＴダイフィルムやシートを、テフロン
などのフィルムにはさみ、加熱プレスすることによ゛っ
ても、架橋フィルムまたはシートをつくることができる
。これらは架橋フィルムであるが接着性を有しており、
種々の基材を貼り合わせて加熱することにより強固に接
着することができ、勿論著しい耐熱性を有している。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フィルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共重
合体のそれぞれのコモノマー組成ならびにエポキシ樹脂
の種類および割合により若干具なるが、一般には１５０
℃以上であり、特に１６０°Ｃ以上が望ましい。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共重合体のｍｓ
割合によって、大きく変るが、数秒から数十分間のオー
ダーである。

なお、本発明の混合物からなる架橋重合体の接着性およ
び耐熱性を充分発現させるためには、エポキシ樹脂と他
のオレフィン系共重合体の架橋反応物のゲル分率は１０
％以上が好ましく、５０％以上が好適であり、特に７０
％以上のゲル分率が最適であり、そのような条件を採る
ことが必要である。

また、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に従い、荷重２．１８Ｋ
ｇ、温度１９０℃の条件下での流動性指数は０．０１　
ｇ　／　１０分以下である。

なお、ゲル分率は、架橋重合体サンプルを３（１０メツ
シユの金網に入れ、８時間情態トルエンでソックスレー
抽出した後、金網のまま９０℃で１６時間乾燥の後重さ
を測定し、金網中に残存している重量を算出し、重量パ
ーセントで表示したものである。

・−び 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使用した各オレフィ
ン系共重合体のコモノマーである第２コモノマー、第３
コモノマーの共重合割合およびそれらの種類、ケン化率
、中和度、加水分解などハーフェステル化率ならびにＭ
、１．を第１表に示す。

実施例　１〜４、比較例　１〜３ 第１表に示されている共重合体（ｄ）、共重合体（ｂ）
または共重合体（ｃ）および共重合体（ｄ）ならびにと
エポキシ樹脂〔日本チバガイギー株式会社製、商品名ア
ラルダイ）　ＥＣＮ−１２９９、エポキシ当量２３５ｇ
／ｅｑ、デユラン融点　９９℃、以下、「エポキシ樹脂
（１）」と云う〕を所定の割合でトライブレンドし、シ
リンダ一部の直径が３０＋ｓ＋ｓの単軸の押出機を用い
、１４０℃以下の温度で混合し、第２表に示される比率
の混合物を得た。これらの混合物をシリンダー径が４０
腸■のＴダイフィルム成形機を用い、シリンダ一部のＣ
！、ｃ２．ｃ３およびダイスの温度をそれぞれ１１０℃
、　１１５℃、　１２０’０．　１２５℃に設定し、フ
ィルム成形を行い、いずれもフィルムの厚みが６０〜２
００　ｐ腸のゲルやフィッシュアイのないきれいなフィ
ルムが得られた。

これらのフィルムを、厚さが３５終騰の銅箔に銅箔／混
合物／銅箔のサンドイッチとし、　１９０℃と　２００
℃の温度で予熱１．５分、加圧２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ”で
時間を変えてプレスし、０．２０−０．２２＋ａｍの接
着板を得た。得られた接着板の室温（２３℃）および１
００”ｃ　ニオｔｔ　６接着強Ｋ　（ＴｆｆＵｆｔＪＩ
ｓ　Ｋ８８５４引張速度は　１００＋ａｍ／分）は第２
表に示すように大きいものであった。なおこのときのそ
れぞれのサンプルのゲル分率も第２表に示した。

また、前記非架橋のＴダイフィルムの上下にテフロンシ
ートをおき、　１９０℃と２００℃の温度で接着板と同
様の手法で厚みが０．１５＋ａｍのシートを作成した。

これらを２６０℃のハンダ浴に１〜５分間浸漬し、フィ
ルムの状態を観察した。その結果を第２表に示す。

（以下余白） 実施例　５〜７ 第１表に示されている共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）
または共重合体（Ｃ）および共重合体（ｄ）ならびにエ
ポキシ樹脂〔日本チバガイギー株式会社製のエポキシ樹
脂、商品名アラルダイ）　　６０８４、エポキシ当量　
９００〜１０００　ｇ　／　ｅｑ、デユラン融点９６〜
１０４℃、以下、「エポキシ樹脂（ＩＩ）Ｊと云う〕を
５０対３０対２０の比率（重量比）ならびにＮ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン（ただし、このアミンの使用量は
使われる全オレフィン系共重合体およびエポキシ樹脂の
合計量１０Ｏ重量部に対して０．５重量部である）をラ
ボプラストミルのミキシングローターを用い、　１２０
℃の温度で４０回転／分で３〜４分間混合することによ
って混合物を得た０次に、これらをテフロンのシートの
間にサンドイッチ状にはさみ、　１１１０〜２００℃の
温度で３０〜６０分、２０Ｋｇ／ｃｒｎ’の圧力でプレ
スし１．０〜１．５１１１ｒｉの架橋シートを作成した
。

これらの架橋シートのゲル分率、耐熱性、電気特性およ
び＞Ｉｉ　Ｉｔ！Ｊ水で２時間煮廓後の体積固有抵抗の
データーを第３表に示す。

また、これらの組成物をテフロンシートの間にサンドイ
ッチ状にはさみ、　１２０　’Ｏの温度で２分間、５０
Ｋｇ／　ｃ　ｍ″の圧力でプレスし、９０〜２５０４ｒ
ａのフィルムを作成した。このフィルムを厚さが３５１
ＡＩｆｆの銅箔に銅箔／組成物／銅箔のサンドイッチと
し、　１９０〜２００℃の温度で３０〜６０分、２０Ｋ
ｇ／ｃｍ″の圧力でプレスし、０．１５〜０．２６ａ＋
ｗの接着板を得た。得られた接着板の室温における接着
強度（Ｔ型剥＠　ＪＩＳ　　Ｋ８８５４）剥離速度１０
０ｍａ＋／分は第３表に示すように大きいものであった
。

（以下余白） 実施例　８ 実施例１で得た共重合体Ａ−１５０重量％、共重合体Ｄ
−２２０重量％およびエポキシ樹脂３０重量％の未架橋
のＴダイフィルムを銅箔にプレスで１９０℃で３０分ま
たは２００℃の温度で１０分間、　５〜２０Ｋｇ／ｃｍ
″圧力で接着させた。これらを２５ｍｍ幅のタンザク状
にサンプリングし、　１５０〜２５０°Ｃの高温のオー
ブン中に１０分間放置後、素早く取り出して一９０℃の
ドライアイスメタノール中に浸漬して１０分間放置する
というヒートサイクル操作を１０回繰返した後、室温（
２１°Ｃ）で接着強度を測定した結果を第４表に示す、
この結果は非常に激しいヒートサイクルをかけても接着
強度は変化せず強力であることを示している。

（以下余白） 第　　　４　　　表 実施例　９ エチレン共ｍ　合体を（エチレン８７．８モル％、エチ
ルアクリレート９．５モル％、無水マレイン酸２、［ｉ
モル％）２０ｇをトルエン２００ｍ文に溶解し、これに
　１００ｃｃの水と無水マレイン酸部分の３倍モルのト
リエチルアミンを添加し、９０℃の温度で強制的に撹拌
を加えつつ５時間加熱した。その後、塩酸を添加して中
和し、さらに弱酸性になるまで、塩酸を連添して一昼夜
放置した。その後、析出溶媒としてヘキサンを加え、ポ
リマーを析出させ、数回ヘキサンを交換してポリマーを
洗浄した。その後、ポリマーは４０℃の温度で一昼夜真
空乾燥した。

加水分解率についてはＩＲＩ！１１定より１７ＥｔＯｃ
ｍ−１の酸無水物に起因する吸収の減少より計算したと
ころ、　１００％加水分解していた。

実施例　１０ ハーフェステル化反応の例を以下に示す。

共ｆｆｉ合体（エチレン８８．６モル％、メチルメタク
リレート８．７モル％、無水マレイン酸２．７モル％）
２０ｇを２００　ｒａｎのトルエンに溶解し、メタノー
ル　１００　ｒａｎ　）リエチルアミン１ｍ文を添加し
、メタノールの還流条件下で６時間反応した。

その後析出溶媒として、ヘキサンを加えポリマーを析出
させ、数回ヘキサンを交換してポリマーを洗浄した。そ
の後、ポリマーは４０℃で一昼夜真空乾燥した。

ハーフェステル化率については、ＩＲＪＩ定より１７Ｅ
ｉＯｃｍ−１の酸無水物に起因する吸収の減少より計算
したところ、８３％の無水マレイン酸がハーフェステル
化していた。

共重合体Ａ−１、共重合体Ｄ−２およびエポキシ樹脂（
Ｉ）の５０：　２０：　３０　（重量比）の混合物（以
下ｒａＪ　と云う）、共重合体Ｂ−°２、共重合体Ｄ−
２、エポキシ樹脂（ＩＩ　）の７０：　１０：　２０　
（重量比）の混合物（以下ｒｂＪと云う）、樹脂成分と
して共重合体Ａ−２、共重合体Ｄ−２およびエポキシ樹
脂（１’Ｉ）の５０　：　３０　：　２０　（重量比）
ならびニＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを樹脂成分の
合計量に０．５重量部を配合させた混合物（以下「Ｃ」
と云う）、共重合体Ａ−１と共重合体Ｄ−２の７０　：
　３０　（重量比）の混合物（以下ｒｄＪ　と云う）、
共重合体Ｂ−１とエポキシ樹脂（Ｉ）の５０　：　５０
　（重量比）との混合物（以下ｒｅ］と云う）、共重合
体Ａ−１単独（以下ｒｆＪと云う）、エポキシ樹脂（Ｉ
Ｉ　）単独（以下「ｇ」と云う）をキュラストメーター
（東洋ボールドウィン社製、形式ＪＳＲＩＩＩ型）を使
用し、２００℃の温度において架橋曲線を求めた。結果
を第１図に示す。

この第１図から、共重合体Ａ−１またはエポキシ樹脂（
ＩＩ　）のごとく、それぞれ単独では、架橋しないため
にトルクの上昇はない、また、トルク曲ｉｄおよびｅで
は、トルクは上昇するがａ、ｂおよびＣのいずれに比べ
てもトルクの値は小さい。

実施例　１１ メチルメタクリレート９．６モル％を含むエチレン／メ
チルメタクリレート共重合体（に、■、＝１０９　ｇ　
７１０分）をラボブラストミル（１８５℃、４０ｒｐｍ
　）で練りながら無水マレイン酸を３．ＯＰＨＲ加えた
後、ジクミルパーオキサイド０．７５　Ｐ）ＩＲを５回
に分けて添加し、１０分間混練した後、　ＩＨ℃で６時
間減圧乾燥した。赤外分光光度計を使って測定したとこ
ろ、無水マレイン酸がグラフトされた共重合体（平均分
子量　９２，０００）を得られていることがわかった。

グラフトには、含量にして２．１重量％であった。この
共重合体を実施例１Ｏと同様に　１００％加水分解し共
重合体Ｃ−４を得た。

共重合体Ｃ−４、共重合体Ｄ−２およびエポキシ樹脂（
ＩＩ　）を７０対２０対１０の比率で（重量比）ならび
にＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ただし、このアミ
ンの使用量は用いられる全オレフィン系共重合体および
エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して０．５重量
部である）を実施例５と同様の手法で混合させることに
よって混合物を製造した。この混合物を前記銅箔／混合
物／銅箔のサンドイッチをし、２００℃の温度で１．５
分間予熱し、この温度で２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の圧力下
で３０分間プレスし、厚さが０．２１ｍｍの接着板を得
た。

得られた接着板の室温（２３℃）における接着強度は４
　、１Ｋｇ／　２５＋Ｉｌ＋ａであった。この接着板中
のゲル分率は９１．８％であった。

久」Ｊと肱スー 本発明によって得られる未架橋の組成物は流動性がよく
、加工性にすぐれているために種々の成形物たとえば、
フィルム、シート、パイプなどを容易に製造することが
できる。

また、本発明によって得られる架橋型重合体は一般の熱
可塑性樹脂と同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性にす
ぐれている点である。

１）＃熱性については、２６０℃以上の温度、短時間で
あれば３００°Ｃ以上でさえも一般に変色１発泡および
変形を起さない。

２）接着性については、本発明にかかわる未架橋組成物
または成形させて得られる前駆体（たとえばフィルムや
シート）を第三物質と密着させてから加熱することによ
って架橋させると、その第三成分と強く接着してしまう
ことである。

【図面の簡単な説明】

第１図は共重合体Ａ−１．共重合体Ｄ−２およびエポキ
シ樹脂（Ｉ）とからなる混合物（ａ）。 共重合体Ｂ−２、共重合体Ｄ−２およびエポキシ樹脂（
ｔＩ　）とからなる混合物（ｂ）、共重合体Ａ−２、共
重合体Ｄ−２およびエポキシ樹脂（ＩＩ　）とからなる
混合物（Ｃ）、共重合体Ａ−１と共重合体Ｄ−２とから
なる混合物（ｄ）、共重合体Ｂ−１とエポキシ樹脂（Ｉ
）との混合物（ｅ）ならびに、共重合体Ａ−１単独（ｆ
）およびエポキシ樹脂（ｒｉ　）単独（ｇ）の架橋曲線
である。この図において縦軸はトルク（Ｋｇ＠ｃｖ）で
あり、横軸は、架橋時間（分）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカルボ
   ン酸とからなる共重合体、（２）少なくともオレフィン
   と不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共
   重合体をけん化させ、中和させることによって得られる
   共重合体および（３）少なくともオレフィンと不飽和ジ
   カルボン酸、その無水物またはそのハーフエステルとの
   共重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種の共
   重合体（ I ）、 （Ｂ）少なくともオレフィンとラジカル共重合し得るエ
   ポキシ基を有する不飽和モノマーとの共重合体（II） ならびに （Ｃ）一分子中にエポキシ基を少なくとも２個を有する
   エポキシ樹脂 からなる架橋性混合物であり、混合物中の共重合体（
   I ）の混合割合は合計量として２０〜９０重量％であり
   、かつ該共重合体（II）とエポキシ樹脂との合計量中に
   占めるエポキシ樹脂の混合割合は１０〜５０重量％であ
   り、かつ該混合物中のカルボキシル基およびカルボン酸
   無水物基の総和とエポキシ基の総和との比率が０．２／
   １ないし５／１である架橋性混合物。