JPS63317543A - エチレン系共重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 体を製造することができるエチレン系共重合体混合物に
関するものであシ、架橋が比較的簡易であり、さらに金
属などとの接着性についても良好な結果を与え、かつハ
ンダに対して充分耐え得る耐熱性を有する架橋物を提供
することを目的とするものである。

従来の技術 これまでに、ケン化度８５％以下のポリビニルアルコー
ルと共重合された不飽和カルポン酸またはその酸無水物
を１０重量係以下含有するオレフィン系共重合体とから
成る組成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５
０号公報）が、これは保温性フィルムの樹脂組成物に関
するものであり、保温性のあるポリビニルアルコールと
オレフィン系共重合体との均一分散性を高める事を目的
としたものであって接着性樹脂あるいは架橋用組成物と
して使用できるものではなかった。

さらに、エチレンー酢酸ビニル共重合体およびオレフィ
ンと不飽和カルポン酸、不飽和ジカルがン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂組成物も提案されている（特開昭５５−
１３１０３３号公報）が、゛この組成物は耐気体透過性
を有しながら、刃物などでの切断が容易な防湿の要求さ
れる被包装物の包装材料に適するものであり、接着性樹
脂ないし架橋用組成物として使用することはできない。

現在、電気器械や電子器械などの分野において耐熱性が
良好で６Ｄ、金属などとの接着性についても優れている
高分子材料が強く要望されている。

常温付近で金属などとの接着性が良好な高分子材料は数
多くみられるが、耐熱性についても接着性についても優
れている高分子材料としてポリエステル樹脂およびポリ
イミド樹脂が提案されている。

しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高く、２０℃な
いし２５０℃における熱７彫張係数も大きいなどの欠点
がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面活性が乏しい
ために金属などとの接着性が充分でないなどの欠点を有
している。

さらに、これらの分野においては、熱硬化性樹脂、常温
硬化性樹脂および光硬化性樹脂が広く利用されているが
、これらの硬化性樹脂については、硬化時間が比較的に
長いために製造効率が悪いのみならず、吸湿性のために
部品の寿命を短縮させていた。

これらのことから本発明者の一部らは、金属などとの接
着性がすぐれた樹脂混合物を簡単に得ることについて種
々検索した結果、 （Ａ）　　少なくともオレフィンと下記構造式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で示される化合物とからなる共重合体（Ａ
）、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２
は炭素数が１〜１２個の直鎖状または分岐アルキレン基
であシ、Ｒ３はビニル基、アリル基またはメタリル基で
ある。

（Ｂ）　　（Ｉ）少なくともオレフィンと不飽和モノカ
ルボン酸とからなる共重合体〔以下「オレフィン系共重
合体（Ｂ）」と云う］　、（２）少なくともオレフィン
と不飽和カルゼン酸エステルとからなるオレフィン系共
重合体をけん化させ、中和させることによって得られる
共重合体〔以下「オレフィン系共重合体（Ｃ）」と云う
〕および（３）少なくともオレフィンと不飽和ジカルゼ
ン酸またはそのハーフェステルとの共重合体〔以下［オ
レフィン系共重合体（Ｄ）」と云う〕からなる群からえ
らばれた少なくとも一種の共重合体 ならびに （Ｃ）　　反応促進剤 からなり、全共重合体中に占めるオレフィン系共重合体
（Ａ）の組成割合は１〜９９重量係であり、全共重合体
１００重量部に対する反応促進剤の組成割合は０．００
５〜５．０重量部である架橋性組成物、を以前に提案し
た（特願昭６０−２８２０９７号）。

しかし得られる樹脂組成物は被接着体の種類によっては
、室温および高温における接着性はかならずしも満足す
べきものではない。

発明が解決しようとする問題点 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性にすぐれているばかシでなく、吸湿性が改良
され、さらに反応促進剤を使用しなくても、硬化時間が
短縮され、しかも金属などの鍾々の材料との接着性につ
いても良好なエチレン系重合体の混合物または架橋物を
得ることである。

問題点を解決するだめの手段および作用本発明にしたが
えば、前記問題点は、 （４）少なくともエチレンとα、β−不飽和ジカルゼン
酸の無水物との共重合体（Ｉ）、（Ｂ）　　少なくとも
エチレンとラジカル共重合し得るエポキシ基を有する不
飽和モノマーとの共重合体（ＩＩ） ならびに （Ｃ）　　エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をけん化
させることによって行われる共重合体（ＩＩＩ）、から
なり、共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｉｔ）の合計量
中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は５〜９５重量係
であり、かつ共重合体（Ｉ）中の酸無水物基：共重合体
（Ｉ）中のヒドロキシル基の割合はモル比で１：０．０
５〜１．５であるエチレン系共重合体混合物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（ＡＪ　　共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物との共重
合体である。この共重合体は成形加工性を勘案すると、
１５０℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものが好
ましい。この特性を確保するために極性基を有するラジ
カル重合性のモノマー（以下「第三モノマー」と云う）
を前記エチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物
とにさらに共重合させたものが望ましい。

該共重合体（Ｉ）を製造するために用いられる不飽和ジ
カルボン酸の無水物の炭素数は一般には４〜２０個であ
り、とシわけ４〜１６個のものが好ましい。好ましいα
、β−不飽和ジカルゼン酸の無水物の代表例としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水ナディソク酸０などがあげられる。

また、第三コモノマーとしては、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートお
よびビニルエステルなどが代表例としてあげられる。

アルキル（メタ）アクリレートの炭素数は通常４〜４０
個であり、４〜２０個のものが望ましく、とりわけ４〜
１６個のものが好適である。なかでもアルキル基の炭素
数が１〜４個のものが好適である。好適なアルキル（メ
タ）アクリレートの代表例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレートが得られる共
重合体（Ｉ）の熱安定性がすぐれているために好ましい
。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は、一般には多くとも２０個である。

また、アルキル基の炭素数が１〜８個（好適には、１〜
４個）のものが望ましい。さらにアルコキシ基の炭素数
が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが望ましい。

好ましいアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの代
表例としては、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレートおよびブトキシエチルアクリレート
があげられる。

また、ビニルエステルの炭素数は通常多くとも２０個（
好適には、４〜１０個）である。好適なビニルエステル
の代表例としては、酢酸ビニル、グロピオン酸ビニル、
ビニルブチレートなどがあげられる。

共重合体（Ｉ）において、不飽和ジカルがン酸の無水物
の共重合割合は一般には０．３〜１５モル％であり、０
．５〜１０モル％が好ましく、特に１．０〜１０モル％
が好適である。共重合体（Ｉ）の不飽和ジカルボン酸の
無水物の共重合割合が０．３モル係未満では、接着性お
よび耐熱性の点で不充分である。一方、１５モル係を超
える必要はなく、製造上および経済上好ましくない。

また、この共重合体において、第三コモノマーを共重合
する場合、通常多くとも２０モル係であり、０．５〜２
０モル％が望ましく、とりわけ１．０〜１５モル％が好
適である。第三コモノマーを２０モル係を超えて共重合
させたとしても、本発明の特徴を発揮するが、２０モル
係を超えると製造上および経済上好ましくない。

（Ｂ）　　共重合体（ＩＩ） また、本発明に用いられる共重合体（ＩＩ）は少なくト
モエチレンと「ラジカル共重合し得るエポキシ基を有す
る不飽和モノマー」（以下「エポキシ系化合物」と云う
）との共重合体である。また、エチレンおよびエポキシ
系化合物と前記の第三コモノマーとを共重合させること
によって得られる多元共重合体も前記と同じ理由で使用
することが　　□できる。

該エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下式〔
（Ｉ）式および（ＩＩ）式〕で示される不飽和グリシジ
ルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類などがあげ
られる。

！Ｉ 好ましいエポキシ系化合物の代表例としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、メタリ
ルグリシジルエーテルなどがらげられる。

該共重合体（ＩＩ）において、エポキシ系化合物の共重
合割合は、一般には０．３〜１０モル係であシ、０．３
〜８モル係が好ましく、特に０．４〜７モル係が好適で
ある。共重合体（ＩＩ）のエポキシ系化合物の共重合割
合が０．３モル未満では、接着性の点では問題ないが、
耐熱性の点で不充分であるために好ましくない。一方、
１０モル係を超えても本発明の特徴をさらに向上するこ
とができないばかシか、むしろ経済上および製造上の点
で問題がある。

また、第三コモノマーを共重合させたものを使う場合、
前記の共重合体（Ｉ）と同様に通常多くとも２０モル係
であり、０．３〜２０モル係が望ましく、とシわけ１．
０〜１５モル係が好適である。

（Ｃ）　　共重合体（Ｉ） さらに、本発明において使用される共重合体（ＩＩＩ）
はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体の一部または全部
をけん化させることによって得られるものである。

このエチレンと酢酸ビニルとの共重合体中の酢酸ビニル
の共重合割合は、一般には０，３〜３０モル係であり、
０．５〜２５モル係が好ましく、特に１．０〜２５モル
係が好適である。エチレンと酢酸ビニルとの共重合体中
の酢酸ビニルの共重合割合が０．３モル％未満では、か
りに完全に（Ｉ００％）けん化させたとしても、前記共
重合体（Ｉ）との架橋反応を行なう上で効果が小さい。

このことは、共重合体（Ｉ［［）のヒドロキシル基と共
重合体（Ｉ）中の酸無水物基とがエステル化反応を起こ
し、酸無水物基の一方がカルボキシル基となり、このカ
ルボキシル基が共重合体（ＩＩ）と反応し、さらに共重
合体（ＩＩ）中のエポキシ基が開環し、ヒドロキシル基
ができ、このヒドロキシル基が共重合体（Ｉ）の酸無水
物基をふたたび反応すると考えられる。

また、けん化度は、通常５係以上であり、１０係以上が
望ましく、と９わけ１５％以上が好適である。けん化度
が５％未満では、前記共重合体（Ｉ）との反応が充分で
ないばかシか、共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｉｆ）
の架橋反応を行なう上での効果が小さい。

けん化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にＮａＯＨとエチレンと酢酸ビニルとの共重
合体を加え１〜３時間還流することにより行なえる。け
ん化度はＮａＯＨの量により任意に調整できる。さらに
、このけん化物をアルコールｔたは水とアセトンの混合
溶液で析出させ、攪拌させながら酢酸を加え、−７とし
、溶媒を濾過した後、−昼夜、５０℃で真空乾燥するこ
とにより共重合体（ｌＩ［）が得られる。

前記共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）ならびに共
重合体（Ｉ［［）を製造するためのエチレン系共重合体
はそれぞれの七ツマ−（単量体）を５００〜２５００ｋ
ｇ／ｃ１ｎ２の超高圧下、１２０〜２６０°Ｃの温度で
必要に応じ、連鎖移動剤を用い、攪拌機付きオートクレ
ーブまたはチューブラ−リアクターで、・ぐ−オキサイ
ドなどの遊離基発生剤を用いてラジカル重合、または必
要に応じてしかる後に遊離基発生剤共存下で不飽和カル
ボン酸をグラフト共重合せしめることによって得ること
ができる。

これらの共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）および共重
合体（Ｉ［［）のメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ
７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下「ＭＦＲ」
と云う）は、いずれも通常０．１〜１０００ｇ／１０分
であり、０．５〜７００９７１０分が望ましく、と９わ
け１．０〜５００．９／１０分が好適である。ＭＦＲが
０．１＆／１０分未満の共重合体を用いるならば、成形
性がよくない。一方、１０００９／１０分を超えたもの
を使うと、成形性がよくない。

本発明の混合物を製造するにあたシ、後記の反応促進剤
を添加（配合）させることによって共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（Ｉ）と共重合体（Ｉｆ）との架橋を促進さ
せることができる。

°（Ｄ）反応促進剤 また、本発明に使われる反応促進剤はエポキシ（昭晃堂
、昭和５４年発行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２
頁ないし第３５頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１
８５頁ないし第１８８頁、第３３０頁および第３３１頁
に記載されているものがあげられる。

代表的なものとしては、（ＩＩＩ）式で示される第三扱
アミン、酸、アルカリ性化合物および（Ｉ’Ｖ）式で示
されるアンモニウム塩類があげられる。

゜・／ （ＩＩＩ）式および（ＩＶ）式において、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一でも異種でもよく、炭素
＆ｌ。

が１〜３２個であるアルキル基、アリール基、アルカリ
ル基およびアラルキル基からえらばれる炭化水素基でチ
ル、Ｘはハロケ゛ン原子である。これらの式において、
Ｒ４ないしＲ７の炭素散が１２（回収下の炭化水素基が
好ましい。また、Ｘが塩素５子および臭素原子が望まし
い。

該尽応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
メチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ｎ＝プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
タノール、Ｎ、Ｎ　−ジエチルアミノエタノール、モル
ホリン、ピペリジン、ピリジノ、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメタク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルピペラジンおよびＮ−メチルモルホリンのごと
き第三級アミン、ｐ−トルエンスルホン酸および水酸化
カリウムのごとき酸性化合物またはアルカリ性化合物な
らびにトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライドおよびセチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドのごときアンモニウムの）・ログン塩、さ
らに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トルエンスルホ
ン酸が好適である。

（Ｅ）　　混合割合 本発明のエチレン系共重合体混合物を製造するにあたり
、共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｉｌ）の合計最中に
占める共重合体（Ｉ）の混合割合は５〜９５重量係であ
り、１０〜９０重量係が好ましく、特に２０〜９０重量
係が好適である。共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ
）の合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合が５重
量％未満では、金属との接着性は間層ないが、ポリエス
テル、セロハン、ポリイミドなどとの接着性がよくない
。一方、９５重重量％超えると、接着性の点では問題な
いが、耐熱性がよくない。

また、共重合体（Ｉ）中の酸無水物基：共重合体（ＤＩ
）中のヒドロキシル基の割合はモル比で１：０．０５〜
ｌ、５であり、０．０５〜１．２が望ましく、とりわけ
０．１〜１．０が好適である。共重合体（Ｉ）中の酸無
水物基：共重合体（ＩＩＩ）中のヒドロキシル基の割合
がモル比で１：０．０５未満では、耐熱性がよくなく、
しかも架橋に長時間を必要とする。一方、１：１．５を
超えるならば、金属との接着性は問題ないが、ポリエス
テル、セロハン、ポリイミドなどとの接着性が悪く、し
かも高温下（たとえば、１００℃）での接着性がよくな
く、−また発泡の原因になる。

また、反応促進剤を添加する場合、共重合体（Ｉ）、共
重合体（ＩＩ）および共重合体（ＩＩＩ）の合計量１０
０重量部に対する混合割合は一般には多くとも、５．０
重量部であシ、０，０１〜５．０重量部が望ましく、と
りわけ０．０１〜２．０重量部が好適である。５．ＯＭ
量部を越えて反応促進剤を配合したとしても、低温架橋
促進効果は発現するけれども、この反応促進剤自身によ
る架橋接着阻害効果を生じることもあるのみならず、反
応促進剤が成形物の表面にブリードするなどの原因とな
り、良好な成形品が得られないために好ましくない。

（Ｆ）　　混合方法 本発明の混合物を製造するには、以上の共重合体（Ｉ）
、共重合体（Ｉｆ）および共重合体（ＩＩＩ）あるいは
これらの共重合体と反応促進剤とを均一に混合すればよ
い。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったトライブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニ
ーダ−１二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい。このさい、
あらかじめトライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることによシ、均一な混合物を製造することがで
きる。

なお、溶融状態で混合するさい、使われるオレフィン系
共重合体（Ｉ）が実質的に架橋反応しない条件下で行う
ことが必要である。（かシに混合中に反応が起ると、均
一な混合物が得られないし、そのために混合物を成形加
工する際の成形性を悪くするばかシでなく、目的とする
成形物の形状や成形物を架橋したときに耐熱性を低下さ
せることになるため好ましくない。）そのため、溶融混
合する場合には、前記共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ
）および共重合体（Ｉ［［）の各種類での粘度によるが
、一般には室＠（２０°Ｃ）ないし１５０　”Ｃ１好ま
しくは７０〜１４０℃、好適には７０〜１３０’Ｃの比
較的低温で数分程度の短時間で行なうことが望ましい。

この「実質的に架橋しない」の目安として、前記の共重
合体（■）、共重合体（Ｉｔ）および共重合体（ＩＩＩ
）の合計量を「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後
、径が０，１μｍ以上である残存」（以下「抽出残存」
と云う）が一般には１５重重量風下であることが好まし
く、１０重重量板下が好適であり、特に５重量係以下が
最適である。

（Ｇ）　　架橋物の製造方法、成形方法など以上のよう
にして得られる混合物は既存のほとんどすべての成形方
法によって成形品とすることができる。たとえば、前記
混合物を注型、加熱する方法では、注型成形、圧縮成形
、トランスファー成形、粉末成形などにより加熱、架橋
して所望の成形品を得ることができる。混線、成形して
前駆体を得たのち架橋する方法では、射出成形、押出成
形、ラミネート成形、ロール加工によって成形品を得た
のち、加熱して架橋すればよい。押出成形によってシー
トまたはフィルムを得たのち、真空成形、圧空成形など
によって成形品を得、これを加熱することにより成形さ
れた架橋型重合体を得ることができるし、該組成物をＴ
ダイフィルム成形機などを用い、まずフィルムを成形し
、このフィルムをアルミニウム、紙、銅、ポリイミド樹
脂、ナイロン、ポリサルホンなどの諸々の基材に片面ま
たは両面貼合わせた後、加熱することにより、あるいは
該組成物をロールまたはカレンダーロールによシ適当な
厚みのシートを作成しておき、これらを接着させたい基
材の間に挾み、高温加熱プレスすることにより接着させ
ることができる。または、一般に押出ラミネーションと
して知られている方法と同様な方法で２層または多層ラ
ミネーションした後、高温で加熱処理することにより、
耐熱性が大きく、接着強度の大きな複合材を得ることが
できる。

また、該組成物の架橋フィルムは、フィルムを温度の異
なるロールを低温から２３０〜２６０°Ｃ以下まで次々
に並べておき、若干のテンションをかけつつ昇温するこ
とにより造ることもできる。

または、前記のごとき方法で得られた未架橋のＴダイフ
ィルムやシートを、テフロンなどのフィルムにはさみ、
加熱プレスすることによっても、架橋フィルムまたはシ
ートｔつくることができる。

コレラバ架橋フィルムであるが接着性を有しており、種
々の基材を貼シ合わせて加熱することにより強固に接着
することができ、勿論著しい耐熱性を有している。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フィルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共重
合体のそれぞれのコモノマー組成割合により若干異なる
が、一般には１５０°Ｃ以上であり。

特に１６０℃以上が望ましい。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共重合体の組成
割合によって、大きく変るが、数秒から数十分間のオー
ダーである。

実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、接着強度ばＪＩＳ
　Ｋ６８５４に従い、引張速度が１００ｍ／分の条件で
Ｔ型剥離を行なって測定した。また、耐熱性は２６０℃
の定温式オーブン中に３０分間シートを放置し、放置後
のソートの状態を観測した。各共重合体のコモノマーの
共重合割合は核磁気共鳴および赤外吸収ス浸りトル法に
よって求めた。さらに、けん化度はけん化前の酢酸ビニ
ルの共重合割合およびけん化後の残存酢酸ビニルの共重
合割合より算出した。

なお、実施例および比較例において、使用した各エチレ
ン系共重合体の第二コモノマーおよび１−倉三コモノマ
ーの共重合割合およびその種類ならびにＭＦＲを第１表
に示す。なお、第１表において、胴”は無水マレイン酸
を、”　ＩＡＨ’は無水イタコン酸を、”　ＧＭＡ　”
はグリシジルメタアクリレートを、”　ＡＧＥ　”はア
リル（ａｌｌｙｌ　）グリシゾルエーテルを、’ＥＡ”
はエチルアクリレートを、゛′蹟込”はメチルメタアク
リレートを、“ＶＡ”は酢酸ビニルを示す。

実施例１〜８．比較例１〜７ 第１表にそれぞれの第二コモノマーおよび第三コモノマ
ーの種類および共重合割合ならびにＭＦＲが示されてい
る共重合体（■）、共重合体（ＩＩ）および共重合体（
Ｉ［ｌ）の各混合量が第２表に示されているｇｌＪ合で
ヘンシェルミキサーを使って５分間トライブレンドを行
なった。得られた各混合物をシリンダ一部の直径が３０
箇の単軸の押出機を用い、１４０℃以下で混練しながら
混合物を製造した。

得られた各混合物をシリンダー径が４０ｍｍのＴダイフ
ィルム成形機を使用し、シリンダ一部のＣ１＋Ｃ２＋Ｃ
３およびダイスの温度をそれぞれ１１０”Ｃ、ｌ　１５
°Ｃ，１２０℃および１２５℃に設定し、フィルム成形
を行ない、いずれも厚さが５０〜２００μｍのダルやフ
ィンシュアイのないきれいなフィルムが得られた。

得られた各フィルムを銅箔（厚さ３５μｍ）またはポリ
イミドフィルム（東し・デーポン社製、商品名　カシト
ン　１００Ｈ，厚さ２５μｍ）に銅箔／混合物／銅箔（
実施例１ないし５および比較例１ないし４）およびポリ
イミドフィルム／混合物／ポリイミドフィルム（実施例
６ないし８および比較例５ないし８）のサンドイッチを
２００°Ｃと２３０℃の温度（接着温度）でそれぞれ１
．５分間予熱し、これらの温度で２０ｋｇ／ｃｒｎ２の
加圧下で第３表および第４表に示されている時間ブレス
し、厚さが０．１５〜０２２叫の接着板を製造した。得
られた各接着板の接着強は第３表および第４表に示され
るごとく各実施例では大きいものであった。

なお、このときの各サンプルの抽出残存を第３表および
第４表に示す。

また、前記でダイで製造したフィルム（加熱していない
）の上下にテフロンシートを置き、２００°Ｃと２３０
°Ｃの温度で接着板と同様の手法で厚さが０．１５ｍｍ
のフィルムを製造した。得られた各フィルムの耐熱性の
テストヲ行なった。

（以下余白） 実施例１ないし８で得られた混合物の各フィルムの耐熱
性のテストはいずれも厚形のままであったが、比較例１
ないし７で得られた混合物の各フィルムは一部溶融した
。また、比較例８はすべて溶融してしまった。

これらの結果から、ヒドロキシル基を有する共重合体を
含有する本発明の混合物は室温においてはもちろんのこ
と、１００℃の温度においても接着強度がすぐれている
ばかりでなく、耐熱性についても良好であることは明ら
かである。

実施例９ 、実施例１の混合物にさらに０．５重量部のＮｔＮ　−
ジメチルベンジルアミン（反応促進剤）を加えたほかは
、実施例１と同様にトライブレンドを行なった。この混
合物をラボプラストミルを使って１１０℃以下の温度で
ローター回転数が４０回転／分で３〜４分間混合し、混
合物を作成した。

この混合物を二枚のテフロンシート（混合物と密着しな
い）の間に介在させ、１１０℃の温度で２分間、２０ｋ
ｇ／ｃｍ２の加圧下で３分間プレスを行ない、厚さが０
．１５ｍｍの混合物のフィルムを作成した。ついでこの
サンプルを実施例１において用いた二枚の銅箔の間に介
在させ、１７０℃の温度で１０分間接着を行ない、厚さ
が０．１７ｍｍの接着板を作成した。得られた接着板を
実施例１と同様に接着強度を測定したところ、室温では
７．６ｋｇ／２５間であり、１００℃ノ温度テは０．８
２　ｋｇ／２５ｍ＋ｎであった。また、接着板中のフィ
ルムの抽出残渣は９４．２％であった。なお、Ｎ、Ｎ−
ツメチルベンジルアミンを加えないものを上記と同様に
作成したフィルムの抽出残渣は５８．６　％であった。

これらのことから、反応促進剤を加えることにより、架
橋が上昇していることがわかる。

比較例９ ■州が１９．２．９／１０分であり、アクリル酸の共重
合割合が３．７モルチであるエチレン−アクリル酸共重
合体とｌｌ−１を５０：５０でラボプラストミル（東洋
精機社製）を使い、１２０℃以下の温度において回転速
度が４０回転／分の条件下で３分間混練させることによ
って混合物を製造した。

この混合物をテフロンのシートの間にサンドインチ状に
はさみ、１２０℃の温度で３分間、２０ｋｇ得られたシ
ートを前記の二枚のポリイミドフィルムの間に介在させ
、実施例１と同じ条件（２３０℃、１０分間）でプレス
を行ない、接着強度を測定した。室温では１．０３　ｋ
ｇ／　２５　ａｍであり、また１００℃では０．３２ゆ
／　２．５　ｗｎであった。この接着物中のシートの抽
出残渣は９２．６％であった。

比較例１０ 、比較例９の混合物にさらに０．５重量部のＮ、Ｎ　−
ジメチルベンジルアミン（反応促進剤）を加えたほかは
、比較例９と同様にして製造した混合物をプレスし、シ
ートを作成した。得られたシートを前記の二枚のポリイ
ミドフィルムの間に介在させ、１７０℃の温度で１０分
間接着を行ない、厚さが０１８ｍの接着板を作成した。

得られた接着板を実施例１と同様に接着強度を測定した
ところ、室温で０．６３　ｋｇ／　２５　ｔｒａｎであ
シ、また１００℃では０．３３ｋｇ／　２５＋＋ｍであ
った。この接着物中のシートの抽出残渣は８９．６％で
あった。

この結果と比較しても、酸無水物、エポキシ基およびヒ
ドロキシル基を有する共重合体の本発明の混合物は接着
強度がすぐれていることが明らかである。

実施例１０〜１３ 種類が第５表に示されている共重合体（Ｉ）、共重合体
（ＩＩ）および共重合体（２）を５０：４５：５の重量
比でラボプラストミルのミキシングローターを用い、１
２０℃以下の温度で４０回転／分で３〜４分間混合する
ことによって混合物を製造した。

得られた各混合物を８５℃のテフロンコーティングされ
たロールを使用して厚さが０．５〜１．０　ｍｍの各シ
ートを作成した。得られた各シートをテフロンのシート
の間にサンドインチ状にはさみ、２３０℃の温度で３０
分間、２０ｋｇ／ｃｒｎ２の圧力下でプレスし、シート
を作成した。これらの各シートの抽出残渣ならびに「温
度が２１℃、相対湿度が５３係の条件で２４時間放置」
（以下「条件（ａ）」と云う〕、「温度が２１℃、相対
湿度が５７％の条件で２４時間放置」〔以下「条ｆ−１
”（ｂ）Ｊと云う〕、「温度が２１℃、相対湿度が９７
％の条注下で５５０時間放置」〔以下「条件（Ｃ）」と
云う〕および「沸騰水中に２時間放置」〔以下「条件（
ｄ）」と云う〕の体積固有抵抗の測定を行なった。それ
らの結果を第５表に示す。

々お、各シートを２６０℃のハンダ浴中に３分間浸漬し
たが、すべてのシートもなんら変化を認めることができ
なかった。

（以下余白ン 第１表だ示されているＩ−２，ｌｌ−１および■−３の
混合割合が５０：４０：１０である混合物〔以下「混合
物（Ｉ）」と言う）、Ｉ−１，ｌｌ−２およびｍ−ｉの
混合割合が５０：４０：１０である混合物〔以下「混合
物（２）」と言う：］、１−２と■−１との混合割合が
５０　：　５０である混合物〔以下「混合物（３）」と
言う〕ならびに！−１と［−２との混合割合が５０：５
０である混合物〔以下「混合物（４）」と言う〕をあら
かじめラゴゾラストミルのミキシングローターを使って
１１０℃の温度１３〜４分間混練りを行なった。混合物
（Ｉ）ないし混合物（４）ならびにＩ−２単独、■−１
単独およびｌｌｌ−３単独をそれぞれギヤラストメータ
ー（東４＆−ルｒウィン社製、型式ＪＳＲ−ＩＩＩ型）
を使用し、１９０℃の温度で架橋曲線を求めた。それら
の結果を第１図に示す。第１図においてｒａ）は混合物
（Ｉ）、ｒｂ」は混合物（２）　、　ｒａ’Ｊは混合物
（３）　、　ｒｂ’Ｊは混合物（４）、ｒｃＪは！−１
単独、　ｒｄＪはｌｌ−１単独および「ｅ」はｌｌｌ−
３単独のそれぞれの架橋曲線である。

第１図から本発明のエチレン系共重合体混合物である混
合物（Ｉ）および混合物（２）は、混合物（３）および
混合物（４）に比べ、トルクの上昇が速く、またトルク
値が高いことから架橋反応が速く、しかも効率よく反応
が進行していることが、ａおよびｂとａ′およびｂ′と
を比較することによって明らかである。まだ、それぞれ
の共重合体単独ではトルクの上昇はまったく認められず
、架橋反応がおこっていないことが明白である。

（発明の効果夛 本発明によって得られるエチレン系共重合体混合物は流
動性がよく、加工性にすぐれているために種々の成形物
たとえばフィルム、シート、バイブなどを容易に製造す
ることができる。

−また、本発明によって得られる混合物を架橋させるこ
とによって得られる架橋型重合体は一般の熱可塑性樹脂
と同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性にす
ぐれている点である。

１）耐熱性については、２６Ｖ℃以上の温度、瓶時間で
あれば３００℃以上でさえも一般に変色、発泡および変
形を起さない。

２）接着性については、本発明にかかわる混合物まだは
成形させて得られる前駆体（たとえばフィルムやシート
）を第三物質と密着させてから加熱することによって架
橋させると、その第三物質と強く接着してしまうことで
ある。第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ステ
ンレススチール、真ちゅう、トタン、ブリキのごとき金
属類ならびに合金類、ガラ２セラミツクス、ヘ アミド、イミド樹ｌ旨、ポリスルホン、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリウレタン、セロハ、ン、各種の
紙類および極性基を有するモノマーをグラフトさせるこ
とにより得られる変性ポリオレフィン重合体のごとき、
極性基を有する合成樹脂などがあげられる。

本発明によって得られる混合物およびその架橋物は以上
のごとき効果を有するために多方面にわたり広く、有効
に利用することができる。

耐熱性、接着性のほかだ体積および表面固有抵抗などの
電気絶縁性が犬きく、誘電率および誘電正接が小さいな
どの電気特性にすぐれ、接着強度の耐水、耐有機溶媒性
、耐酸、耐アルカリ性などの耐薬品性にすぐれ、捷た耐
煮沸性（耐湿性）に著しくすぐれる点、さらにエツチン
グ特性、メッキ特性にすぐれるなどの特徴を有している
だめ、プリント基板用積層板やフレキシブル配線板や電
解コンデンサーの封止材などの電子材料など種々の電気
器械、電子機器に好適である。まだ、行１熱、接着性の
必要な自動車部品などの素材として利用される。

【図面の簡単な説明】 第１図は混合物（Ｉ）ないし混合物（４）ならびにＩ−
２単独、ｎ−１単独および１ＩＩ−３単独の架橋曲線図
である。この図において、縦軸はトルク（ｋｇ−ｃＩｒ
Ｌ）であり、横軸は架橋時間（分）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともエチレンとα、β−不飽和ジカルボン
   酸の無水物との共重合体（ I ）、 （Ｂ）少なくともエチレンとラジカル共重合し得るエポ
   キシ基を有する不飽和モノマーとの共重合体（II） ならびに （Ｃ）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をけん化させ
   ることによって得られる共重合体（III）からなり、共
   重合体（ I ）および共重合体（II）の合計量中に占め
   る共重合体（ I ）の混合割合は５〜９５重量％であり
   、かつ共重合体（ I ）中の酸無水物基：共重合体（II
   I）中のヒドロキシル基の割合はモル比で１：０．０５
   〜１．５であるエチレン系共重合体混合物。