JPH06839B2 - 架橋性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の耐熱性のある架橋型重合体を製造することがで
きる組成物に関する。さらにくわしくは、(A)少なくと
もオレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートまたは
グリシジルエーテルとのオレフィン系共重合体(A)、(B)
(1)少なくともオレフィンと不飽和モノカルボン酸との
オレフィン系共重合体(2)少なくともオレフィンと不飽
和カルボン酸エステルとからなる共重合体をケン化さ
せ、中和させることによって得られるオレフィン系共重
合体および(3)少なくともオレフィンと不飽和ジカルボ
ン酸またはハーフエステルとからなる共重合体からなる
群からえらばれた少なくとも一種の共重合体(B)ならび
に(C)反応促進剤からなる架橋性組成物に関するもので
あり、ハンダに対して充分耐え得る耐熱性を有するばか
りでなく、架橋が比較的簡易であり、さらに金属などと
の接着についても良好な結果与える架橋物を提供するこ
とを目的とするものである。

従来の技術 これまでに、分子中にアルコール性水酸基を有する熱可
塑性重合体にエピクロルヒドリン系重合体を混合するこ
とによる接着性熱可塑性重合体組成物が知られている
が、熱可塑性であるためにまた塩素を含むために耐熱性
に限度があって充分でなかった。また、組成物中の塩素
のために衛生性や焼却時の毒性ガス発生による公害など
に問題があるばかりでなく、エピクロルヒドリン系重合
体が高価であるため用途が限られていた。

また、ケン化度85％以下のポリビニルアルコールと共重
合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物を10重量
％以下含有するオレフィン系共重合体とから成る組成物
が提案されている（特開昭55-127450号公報）が、これ
は保温性フイルムの樹脂組成物に関するものであり、保
温性のあるポリビニルアルコールとオレフィン系共重合
体との均一分散性を高める事を目的としたものであって
接着性樹脂あるいは架橋用組成物として使用できるもの
ではなかった。

さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィ
ンと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂組成物も提案されている（特開昭55-131
033号公報）が、この組成物は耐気体透過性を有しなが
ら、刃物などでの切断が容易な防湿の要求される被包装
物の包装材料に適するものであり、接着性樹脂ないし架
橋用組成物として使用することはできない。

現在、電気器械や電子器械などの分野において耐熱性が
良好であり、金属などとの接着性についても優れている
高分子材料が強く要望されている。常温付近で金属など
との接着性が良好な高分子材料は数多くみられるが、耐
熱性についても接着性についても優れている高分子材料
としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案さ
れている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高
く、20℃ないし250℃における熱膨張係数も大きいなど
の欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面活性が
乏しいために金属などとの接着性が充分でないなどの欠
点を有している。

さらに、これらの分野においては、熱硬化性樹脂、常温
硬化性樹脂および光硬化性樹脂が広く利用されている
が、これらの硬化性樹脂については、硬化時間が比較的
に長いために製造効率が悪いのみならず、吸湿性のため
に部品の寿命を短縮させていた。

発明が解決しようとする問題点 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性にすぐれているばかりでなく、吸湿性が改良
され、さらに硬化時間が短縮され、さらに金属などの種
々の材料との接着性についても良好なオレフィン系重合
体の組成物または架橋物を得ることである。

問題点を解決するための手段および作用 本発明にしたがえば、前記問題点は、 (A)少なくともオレフィンと下記構造式（Ｉ）または（I
I）で示される化合物とからなる共重合体(A)〔以下「オ
レフィン系共重合体(A)」と云う〕、 式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭
素数が１〜12個の直鎖状または分岐アルキレン基であ
り、Ｒ^３はビニル基、アリル基またはメタリル基であ
る。

(B)(1)少なくともオレフィンと不飽和モノカルボン酸と
からなる共重合体〔以下「オレフィン系共重合体(B)」
と云う〕、(2)少なくともオレフィンと不飽和カルボン
酸エステルとからなるオレフィン系共重合体をけん化さ
せ、中和させることによって得られる共重合体〔以下
「オレフィン系共重合体(C)」と云う〕および(3)少なく
ともオレフィンと不飽和ジカルボン酸またはそのハーフ
エステルとの共重合体〔以下「オレフィン系共重合体
(D)」と云う〕からなる群からえらばれた少なくとも一
種の共重合体 ならびに (C)反応促進剤 からなり、全共重合体中に占めるオレフィン系共重合体
(A)の組成割合は１〜99重量％あであり、全共重合体100
重量部に対する反応促進剤の組成割合は0.005〜5.0重量
部である架橋性組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）オレフィン系共重合体(A) 本発明のオレフィン系共重合体(A)は少なくともα−オ
レフィンとグリシジルアルキル（メタ）アクリレートま
たはグリシジルエーテルとの共重合体であり、150℃以
下の温度で溶融し、流動性を有するものがよい。そのた
めには不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルまた
はアルコキシアルキルアクリレートなどの第３成分を含
むことが望ましい。

α−オレフィンとしては炭素数が２〜12個（好適には、
２〜８個）のα−オレフィンが好ましく、その例として
はエチンレン、プロピレン、ブテン−１などがあげられ
るがとりわけエチレンが好適である。

また、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートおよび
グリシジルエーテルとしては下記構造式（Ｉ）および
（II）式で示されるものである。

式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭
素数が１〜12個の直鎖状または分岐アルキレン基であ
り、Ｒ^３はビニル基、アリル基またはメタリル基であ
る。

該グリシジルアルキル（メタ）アクリレートおよびグリ
シジルエーテルの代表例としては、グリシジルメタアク
リレート、グリシジルアクリレート、7,8−エポキシ−
１−オクチルメタアクリレート、ビニルグリシジルエー
テル、アクリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジ
ルエーテル、7,8−エポキシ−１−オクチルビニルエー
テルがあげられる。

該エポキシ含有モノマーの量は、0.1モル％以上17モル
％以下がよい。接着性の点からも耐熱性の点からも多け
れば多いほど好ましいが、0.1モル％未満では、接着性
の点であまり改良されないばかりか、オレフィン系共重
合体(A)とその他のオレフィン系共重合体との組成や反
応条件を変えても充分な耐熱性が得られない。一方、17
モル％を越えると、該共重合体の吸水性が高くなり、成
形加工時の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低
下など、好ましくない作用をするばかりでなく安全性・
分離・回収などの製造上の問題や経済的にも不利となり
好ましくない。

なお、グリシジルモノマーをエチレンと前記第３成分と
の共重合体にグラフト重合したものも、該グリシジルモ
ノマーを0.1モル％以上含むものは使用することができ
る。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いものは発
泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも20個である。また、アルキル基の炭素数が１
〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ましく、さら
にアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適には、１〜４
個）のものが望ましい。好ましいアルコキシアルキルア
クリレートの代表例としては、メトキシメチルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、およびブトキエチルアクリレートがあげら
れる。また、ビニルエステルの炭素数は一般に多くとも
20個（好適には、４〜10個）である。その代表例として
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられる。

該共重合体(A)は、たとえば高圧下（500〜2500kg／c
m²）で120〜260℃の温度で、ラジカル重合することによ
りあるいはα−オレフィンと前記第３成分とのオレフィ
ン性共重合体にグリシジルエーテル、パーオキシドなど
の遊離基発生剤の存在下において、一軸または二軸押出
機、ニーダー（ブラベンダー）などの混練機を用いてグ
ラフト重合させることにより製造することができるが共
重合体(A)中の第３成分とグリシジルアルキル（メタ）
アクリレートまたはグリシジルエーテルの和が70重量％
を越えると、該ポリマーの軟化点が高くなり、150℃以
下での流動性が損われ好ましくないばかりでなく、経済
的にも好ましくない。一方、５重量％以下になると結晶
融解温度が高くなり、低温流動性が損われるために好ま
しくない。

前記のグリシジルアルキル（メタ）アクリレートまたは
グリシジルエーテルはオレフィン系共重合体(B)、オレ
フィン系共重合体(C)またはオレフィン系共重合体(D)と
の架橋用活性点として、またいろいろな基材との接着性
付与剤としての役割を果すものであるが、グリシジルア
ルキル（メタ）アクリレートまたはグリシジルエーテル
の結合量が0.4重量％未満では、たとえオレフィン系共
重合体(B)、オレフィン系共重合体(C)またはオレフィン
系共重合体(D)のコモノマー組成を変えたり、オレフィ
ン系共重合体(A)とオレフィン系共重合体(B)、オレフィ
ン系共重合体(C)またはオレフィン系共重合体(D)との組
成を変えても実質的な架橋点の数が不足し、耐熱性の点
で好ましくない。

また、オレフィン系共重合体(A)のメルトインデックス
（JIS K-7210に準拠し、温度が190℃および荷重が2.16k
gで測定、以下「ＭＩ」と云う）は通常0.5g／10分以上
であり、5.0g／10分以上が望ましく、とりわけ50g／10
分以上が好適である。なお、このＭＩについては従来の
オレフィン系共重合体(B)、オレフィン系共重合体(C)お
よびオレフィン系共重合体(D)についても同様である。

（Ｂ）オレフィン系共重合体(B) また、オレフィン系共重合体(B)は前記α−オレフィン
と不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、150℃以
下の温度で溶融し、流動性を有するものがよく、したが
って前記のオレフィン系共重合体(A)と同じ第３成分を
含むものが好ましい。

本発明に用いることの出来る不飽和モノカルボン酸の炭
素数は一般には３〜20個であり、とりわけ３〜10個のも
のが望ましい。代表例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、イソクロトン酸、クロトン酸、エタクリル酸などが
あげられる。

また、オレフィン系共重合体(B)のごときα−オレフィ
ンと不飽和カルボン酸との共重合体は、前記オレフィン
系共重合体(A)と同様に、たとえば前記のごときモノマ
ー500〜2500kg／cm²の超高圧下、120〜260℃の温度で必
要に応じ、連鎖移動剤を用い、攪拌機付きオートクレー
ブまたはチューブラーリアクターで、パーオキサイドな
どの遊離基発生剤を用いてラジカル重合することができ
る。

オレフィン系共重合体(B)において、第３成分の量は70
重量％で以下であることが好ましく、特に10〜60重量％
好ましい。70重量％を越えても本発明の特徴は発現する
が、70重量％を越える必要はなく、製造上および経済上
好ましくない。

不飽和モノカルボン酸のオレフィン系共重合体(B)中の
結合量は、0.1モル％以上、75モル％以下であることが
望ましく、とりわけ0.5モル％〜15モル％が好適であ
る。なお、不飽和モノカルボン酸モノマーをオレフィン
系共重合体に0.1モル％以上グラフトしたものも使用す
ることができる。

該不飽和モノカルボン酸は前記オレフィン系共重合体
(A)との架橋反応点として、かつ各種幅広い基材との接
着性を付与するためのものであり、どちらの面からみて
も過剰にある必要はない。多くなると吸水性が高くな
り、成形加工時の発泡や成形後の吸水などによる電気特
性の低下などに悪い影響をもたらすばかりでなく、安全
性・分離・回収などの製造上の問題や経済的にも不利と
なり好ましくない。一方、0.1モル％未満では、接着性
の点で問題はないが、耐熱性の点で不足となるため好ま
しくない。

（Ｃ）オレフィン系共重合体(C) さらに、本発明において使用されるオレフィン系共重合
体(C)は、前記のα−オレフィンと、不飽和カルボン酸
エステルからなるオレフィン系共重合体中のエステル基
の一部または全部をケン化し、脱金属処理などの中和反
応を行うことによって得られる共重合体であり、150℃
以下の温度で溶融し、流動性を有するものがよい。

α−オレフィンとしてはオレフィン系共重合体(A)と同
じ種類の化合物があげられる。不飽和カルボン酸エステ
ルの炭素数は通常４〜40個であり、特に４〜20個のもの
が好ましい。代表的な例としてはメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、フマール酸ジエチルな
どがあげられる。

該オレフィン系共重合体(C)中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜25モル％が好ましい。エステルのケン
化率は、エステルの含量にもよるが、20〜80％が好まし
い。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比50：5
0）の中にNaOHとエステル基を含む共重合体を加え３時
間還流することにより行なえる。ケン化率はNaOHの量に
より任意に調整できる。さらに、このケン化物を水また
はアルコールで析出させ、溶媒を過した後、一昼夜、
50℃で真空乾燥する。このポリマーを水中に分散させ、
これに硫酸を加え、70℃で１時間攪拌することで脱金属
処理（＝中和反応）を行なうことによりオレフィン系共
重合体(C)が得られる。

（Ｄ）オレフィン系共重合体(D) オレフィン系共重合体(D)は、前記のα−オレフィンと
不飽和のジカルボン酸またはそのモノエステルとの共重
合体（前記第３成分を含んでもよい）でもよく、またα
−オレフィンと該不飽和のジカルボン酸の無水物とのオ
レフィン系共重合体（前記第３成分を含んでいてもよ
い）を変性して、酸無水物基の一部または全部をジカル
ボン酸化またはハーフエステル化としたものでもよい。
150℃以下の温度で溶融するものがよい。

α−オレフィンおよび第３成分としてはオレフィン系共
重合体(A)と同じ種類の化合物があげられる。

前記不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多くとも20個
であり、とりわけ４〜12個のものが好適である。該ジカ
ルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、（メチル）ハイミック酸があ
げられる。

該オレフィン系共重合体(D)において、第３成分の量は7
0重量％以下であることが望ましく、とりわけ10〜60重
量％が好適である。70重量％を越えても、本発明の特徴
は発現するが、70重量％を越える必要はなく、製造およ
び経済上好ましくない。

不飽和酸無水物基の該共重合体(D)中の結合量は0.1モル
％以上、75モル％以下であることが好ましい。さらに好
しくは0.5モル％〜15モル％である。なお、不飽和酸無
水物基をオレフィンと前記第三成分との共重合体に0.1
モル％以上グラフトしたものも使用できる。該不飽和酸
無水物基は、上記オレフィン系共重合体(A)との架橋反
応点として、かつ各種の基材との接着性を付与するため
のものであり、どちらの面からみても過剰にある必要は
ない。

本発明に使用されるオレフィン系共重合体(D)は上記共
重合中の酸無水物基を変性してなるものである。

変性は、たとえば加水分解および／またはアルコールに
よるハーフエステル化により行われ、アルコールの代表
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノールなどの炭素数が多くとも20個の一級アルコー
ルがあげられる。

このようにして得られるオレフィン系共重合体(D)のう
ちの酸無水物のハーフエステル化されたものおよびその
ジカルボン酸モノエステル（モノマー単位）の炭素数は
一般には多くとも40個であり、特に５〜20個のものがあ
げられる。その代表例としては、前記ジカルボン酸の代
表例のいずれかのカルボン酸基が該一級アルコールの代
表例によってハーフエステル化されたものがあげられ、
代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マイレン酸モノイソプロピル
エステル、マレイン酸モノブチルエステルおよびイタコ
ン酸モノエチルエステルがあげられる。

なお、上記では、酸無水物基を含むオレフィン共重合体
を変性することにより、オレフィン系共重合体(D)を得
る例を示したが、該共重合体を構成する部分を無水マレ
イン酸基の変性によらずに独立の共重合成分（例えば、
マレイン酸エステル）として共重合しても良い。たとえ
ば、α−オレフィン、（メタ）アクリル酸アルキル、無
水マレイン酸及びマレイン酸エステルの四成分を共重合
しても良い。

（Ｅ）反応促進剤 また、本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られているものであり、その代表例は
たとえば垣内弘変“エポキシ樹脂”（昭晃堂、昭和54年
発行）の第26頁ないし第29頁、第32頁ないし第35頁、第
109頁ないし第128頁、第185頁ないし第188頁、第330頁
および第331頁に記載されているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（III）式で
示される第三級アミン、酸、アルカリ性化合物および
（IV）式で示されるアンモニウム塩類があげられる。

（III）式および（IV）式において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６
およびＲ^７はそれぞれ同一でも異種でもよく、炭素数が
１〜32個であるアルキル基、アリール基、アルカリル基
およびアラルキル基からえらばれる炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン原子である。これらの式において、Ｒ^４な
いしＲ^７の炭素数が12個以下の炭化水素基が好ましい。
また、Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、N,
N'−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチルモルホリンの
ごとき第三級アミン、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
リン酸および水酸化カリウムのごとき酸またはアルカリ
性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリメチル
アンモニウムクロライドのごときアンモニウムのハロゲ
ン塩があげられる。とりわけ、N,N'−ジメチルベンジル
アミンおよびｐ−トルエンスルホン酸が好適である。

（Ｆ）組成物の製造 本発明の組成物を製造するにあたり、前記オレフィン系
共重合体(A)、オレフィン系共重合体(B)、オレフィン系
共重合体(C)またはオレフィン系共重合体(D)および反応
促進剤を均一に混合させる。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったドライブレンドでもよく、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい。このさい、
あらかじめドライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることにより、さらに押出機の先端にスタティッ
クミキサーなどを用いることにより、より一層均一な混
合物を製造することができる。

なお、溶融状態で混合するさい、オレフィン系共重合体
(A)とオレフィン系共重合体(B)、オレフィン系共重合体
(C)またはオレフィン系共重合体(D)とが実質的に架橋反
応しない条件下で行うことが必要である。

かりに混合中に反応が起ると、均一な組成物が得られな
いし、そのために組成物を成形加工する際の成形性を悪
くするばかりでなく、目的の成形品の形状や成形物を架
橋したときの、耐熱性などを低下させることになるため
好ましくない。

そのため、溶融混合する場合には、前記オレフィン系共
重合体(A)、オレフィン系共重合体(B)、オレフィン系共
重合体(C)およびオレフィン系共重合体(D)の各温度での
粘度によるが、一般には25℃（室温）〜150℃、好まし
くは70〜140℃、好適には70〜130℃の比較的低温で数分
程度の短時間で行なうことが望ましい。

このためにもオレフィン系共重合体(A)、オレフィン系
共重合体(B)、オレフィン系共重合体(C)またはオレフィ
ン系共重合体(D)の軟化温度または通常結晶融解温度は1
20℃以下であり、とりわけ100℃以下が好適であり、流
動性はできるだけ大きい方が好都合である。

なお、得られる混合物（組成物）中に占めるオレフィン
系共重合体(A)の組成割合（混合割合）は１〜99重量％
であり、２〜98重量％が好ましく、特に５〜99重量％が
好適である。組成比が大きく異なる場合および粘度差が
大きい場合には均一な組成物を得ることは難しいために
できるだけ粘度の近いものを用いるとか、組成比が１：
１に近いような高濃度のマスターバッチをつくっておき
希釈するというような方法を用いることにより目的の組
成物をつくることもできる。

また、反応促進剤の割合は前記オレフィン系共重合体
(A)、オレフィン系重合体(B)、オレフィン系重合体(C)
およびオレフィン系重合体(D)の合計量100重量部に対し
て0.005〜5.0重量部であり、0.01〜5.0重量部が望まし
く、とりわけ0.01〜2.0重量部が好適である。前記オレ
フィン系共重合体の合計量100重量部に対して5.0重量部
を越えて反応促進剤を配合したとしても、低温架橋促進
効果は発現するけれども、この反応促進剤自身による架
橋接着阻害効果を生じることもあるのみならず、反応促
進剤が成形物の表面にブリードするなどの原因となり、
良好な成形品が得られないために好ましくない。

なお、本発明の組成物を製造する場合、オレフィン系重
合体の分野で一般に使われている酸化防止剤、紫外線劣
化防止剤、発泡剤、発泡助剤、金属劣化防止剤、難燃
剤、粘着剤のごとき添加剤やカーボンブラックなど充填
剤を、本発明の組成物の有する特性を損わない限り添加
してもよい。

（Ｇ）架橋物（架橋型重合体）の製造方法 以上のようにして得られる組成物は既存のほとんどすべ
ての成形方法によって成形品とすることができる。たと
えば、前記混合物を注型、加熱する方法では、注型成
形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形などによ
り加熱、架橋して所望の成形品を得ることができる。混
練、成形して前駆体を得たのち架橋する方法では、射出
成形、押出成形、ラミネート成形、ロール加工によって
成形品を得たのち、加熱して架橋すればよい。押出成形
によってシートまたはフイルムを得たのち、真空成形、
圧空成形などによって成形品を得、これを加熱すること
により成形された架橋型重合体を得ることができるし、
該組成物をＴダイフイルム成形機などを用い、まずフイ
ルムを成形し、このフイルムをアルミニウム、紙、セロ
ファン、銅、ポリイミド樹脂フイルム、PET、PBT、ナイ
ロン、ポリサルホンなどの諸々の基材に片面または両面
貼合わせた後、加熱することにより、あるいは該組成物
をロールまたはカレンダーロールにより適当な厚みのシ
ートを作成しておき、これらを接着させたい基材の間に
挟み、高温加熱プレスすることにより接着させることが
できる。または、一般に押出ラミネーションとして知ら
れている方法と同様な方法で２層または多層ラミネーシ
ョンした後、高温で加熱処理することにより、耐熱性が
大きく、接着強度の大きな複合材を得ることができる。

また、該組成物の架橋フイルムは、フイルムを温度の異
なるロールを低温から230〜240℃以下まで次々に並べて
おき、若干のテンションをかけつつ昇温することにより
造ることもできる。または、前記のごとき方法で得られ
た未架橋のＴダイフイルムやシートを、テフロンなどの
フイルムにはさみ、加熱プレスすることによっても、架
橋フイルムまたはシートをつくることができる。これら
は架橋フイルムであるが接着性を有しており、種々の基
材を貼り合わせて加熱することにより強固に接着するこ
とができ、勿論著しい耐熱性を有している。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フイルムやシートを、または両側に基材を
つくることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。パイプも同様
に造ることができる。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共重
合体のそれぞれのコモノマー組成ならびに反応促進剤の
種類および割合により若干異なるが、一般には150℃以
上であり、特に160℃以上が望ましい。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共重合体の組成
割合ならびに反応促進剤の種類および割合によって、大
きく変るが、数秒から数十分間のオーダーである。

なお、本発明の組成物からなる架橋重合体の接着性およ
び耐熱性を充分発現させるためには、オレフィン系共重
合体(A)と他のオレフィン系共重合体の架橋反応物のゲ
ル分率は10％以上が好ましく、50％以上が好適であり、
特に70％以上のゲル分率が最適であり、そのような条件
を採ることが必要である。

また、JIS K-7210に従い、荷重2.16Kg、温度190℃の条
件下での流動性指数は0.01g／10分以下である。

なお、ゲル分率は、架橋重合体サンプルを300メッシュ
の金網に入れ、６時間沸騰トルエンでソックスレー抽出
した後、金網のまま80℃で16時間乾燥の後重さを測定
し、金網中に残存している重量を算出し、重量パーセン
トで表示したものである。

実施例および比較例 なお、実施例および比較例において使用した各オレフィ
ン系共重合体のコモノマーである第２コモノマー、第３
コモノマーの共重合割合およびそれらの種類、ケン化
率、中和度、加水分解等ハーフエステル化率ならびにMI
を第１表に示す。

実施例１、比較例１ 第１表に示されているオレフィン系共重合体(A)〔以下
「共重合体(A)」と云う〕とオレフィン系共重合体(B)
〔以下「共重合体(B)」と云う〕、オレフィン系共重合
体(C)〔以下「共重合体(C)」と云う〕またはオレフィン
系共重合体(D)〔以下「共重合体(D)」と云う〕および反
応促進剤をシリンダー部の直径が30mmの単軸の押出機を
用い、120℃以下の温度で混合し、第２表および第３表
に示される比率の混合組成物を得た。

これらをシリンダー径40mmのＴダイフイルム成形機を用
い、シリンダー部のＣ_１、Ｃ_２、Ｃ_３およびダイの温度
をそれぞれ110℃、115℃、120℃、125℃に設定し、フイ
ルム成形を行い、いずれもフイルム厚み60〜200ミクロ
ンの透明で、ゲルやフィッシュアイのないきれいなフイ
ルムが得られた。

これらのフイルムを、アルミニウム箔（70ミクロン）に
170℃で予熱1.5分、加圧20Kg／cm²で時間を変えてプレ
スし、0.25mmの接着板を得た。得られた接着板の室温に
おける接着強度（Ｔ型剥離JIS K6854）は第２表に示す
ように、著しく大きいものであった。なお、このときの
それぞれのサンプルのゲル分率も反応促進剤を加えない
ものと比較して第２表に示した。また、前記非架橋のＴ
ダイフイルムの上下にテフロンシートをおき170℃で、
接着板作成時と同様の手法で0.18mm厚みのシートを作成
した。これらを、200℃、250℃、300℃、350℃のハンダ
浴に３〜30分間これらを浸漬し、フイルムの状態を観察
した。反応促進剤を加えないものと比較してその結果を
第２表および第３表に示す。

実施例２〜６ オレフィン系共重合体(A)とオレフィン系共重合体(B)、
オレフィン系共重合体(C)またはオレフィン系共重合体
(D)との50対50の混合組成物に反応促進剤を0.5重量部ま
たは0.8重量部を加えラボプラストミルで110℃以下の温
度でローター回転数が40回転／分で３〜４分間混合する
ことにより組成物を得た。次に、85℃のロールで1.5mm
の厚みのシートを作り、これらをテフロンのシートの間
にサンドイッチ状にはさみ、170℃の温度で30分間、20K
g／cm²の圧力でプレスし架橋シートを作成した。

これらの架橋シートのゲル分率、耐熱性、電気特性（湿
度53〜97％）および沸騰水で２時間煮沸後の体積固有抵
抗のデーターを第４表に示す。

実施例７ 前記α−オレフィン共重合体を（エチレン89モル％、エ
チルアクリレート9.5モル％、無水マレイン酸1.5モル
％）20ｇをトルエン200mlに、溶解し、これに100ccの水
と無水マレイン酸部分の３倍モルのトリエチルアミンを
添加し、80℃で強制的に攪拌を加えつつ５時間加熱し
た。その後、塩酸を添加して中和し、さらに弱酸性にな
るまで、塩酸を追添して一昼夜放置した。その後、析出
溶媒としてヘキサンを加え、ポリマーを析出させ、数回
ヘキサンを交換してポリマーを洗浄した。その後、ポリ
マーは40℃で一昼夜真空乾燥した。

加水分解率についてはIR測定より1760cm^-1の酸無水物に
起因する吸収の減少より計算したところ、100％加水分
解していた。

実施例８ ハーフエステル化反応の例を以下に示す。

共重合体（エチレン89モル％、エチルアクリレート9.5
モル％、無水マレイン酸1.5モル％）20ｇを200mlのトル
エンに溶解し、メタノール100mlトリエチルアミン１ml
を添加し、メタノールの還流条件下で６時間反応した。
その後析出溶媒として、ヘキサンを加えポリマーを析出
させ、数回ヘキサンを交換してポリマーを洗浄した。そ
の後、ポリマーは40℃で一昼夜真空乾燥した。

ハーフエステル化率については、IR測定より1760cm^-1の
酸無水物に起因する吸収の減少より計算したところ、70
％の無水マレイン酸がハーフエステル化していた。

Ａ−２とＢ−２（以下「ａ」と云う）、Ａ−２とＤ−３
（以下「ｂ」と云う）の50：50（重量比）からなる混合
物ならびにａおよびｂにそれぞれｐ−トルエンスルホン
酸を0.5重量部加えたもの（以下「ａ’」および
「ｂ’」と云う）およびN,N−ジメチルベンジルアミン
を0.8重量部加えたもの（以下「ａ''」および「ｂ''」
と云う）をキュラストメーター（東洋ボールドウィン社
製、形式、JSR−III型）を使用し、170℃の温度におい
て架橋曲線を求めた。結果を第１図に示す。この第１図
から、ａまたはｂのように反応促進剤を加えないもの
は、トルクの上昇がゆるやかであるが、ａ’、ａ''、
ｂ’およびｂ''のように反応促進剤を加えたものは、ト
ルクが急激に上昇し、反応速度が著しく増大することが
明らかである。

発明の効果 本発明によって得られる未架橋の組成物は流動性がよ
く、加工性にすぐれているために種々の成形物たとえば
フイルム、シート、パイプなどを容易に製造することが
できる。

また、本発明によって得られる架橋型重合体は一般の熱
可塑性樹脂と同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性にす
ぐれている点である。

1) 耐熱性については、300℃以上の温度、短時間であ
れば360℃以上でさえも一般に変色、発泡および変形を
起さない。

2) 接着性については、本発明にかかわる未架橋組成物
または成形させて得られる前駆体（たとえばフイルムや
シート）を第三物質と密着させてから加熱することによ
って架橋させると、その第三物質と強く接着してしまう
ことである。第三物質としては、アルミニウム、銅、
鉄、ステンレススチール、真ちゅう、トタン、ブリキの
ごとき金属類ならびに合金類、ガラスセラミックス、ア
ミド、イミド樹脂、ポリスルホン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリウレタン、セロハン、各種の紙類お
よび極性基を有するモノマーをグラフトさせることによ
り得られる変性ポリオレフィン重合体のごとき、極性基
を有する合成樹脂などがあげられる。

本発明によって得られる組成物およびその架橋物は以上
のごとき効果を有するために多方面にわたり広く、有効
に利用することができる。

耐熱性、接着性のほかに体積および表面固有抵抗などの
電気絶縁性が大きく、誘電率および誘電正接が小さいな
どの電気特性にすぐれ、接着強度の耐水、耐有機溶媒
性、耐酸、耐アルカリ性などの耐薬品性にすぐれ、また
耐煮沸性（耐湿性）に著しくすぐれる点、さらにエッチ
ング特性、メッキ特性にすぐれるなどの特徴を有してい
るため、プリント基板用積層板やフレキシブル配線板や
電解コンデンサーの封止材などの電子材料など種々の電
気器械、電子機器に好適である。また、耐熱、接着性の
必要な自動車部品などの素材として利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ−２とＢ−２（ａ）、Ａ−２とＤ−３（ｂ）
ならびにこれらの（ａ）と（ｂ）にそれぞれｐ−トルエ
ンスルホン酸を加えたもの〔（ａ’）と（ｂ’）〕およ
びN,N'−ジメチルベンジルアミンを加えたもの
〔（ａ''）と（ｂ''）〕の架橋曲線図である。この図に
おいて、縦軸はトルク（Kg−cm）であり、横軸は架橋時
間（分）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)少なくともオレフィンと下記構造式
   （Ｉ）または（II）で示される化合物とからなる共重合
   体(A)、 式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭
   素数が１〜12個の直鎖状または分岐アルキレン基であ
   り、Ｒ^３はビニル基、アリル基またはメタリル基であ
   る。 (B)(1)少なくともオレフィンと不飽和モノカルボン酸と
   からなる共重合体、(2)少なくともオレフィンと不飽和
   カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共重合体を
   けん化させ、中和させることによって得られる共重合体
   および(3)少なくともオレフィンと不飽和ジカルボン酸
   またはそのハーフエステルとの共重合体からなる群から
   えらばれた少なくとも一種の共重合体ならびに (C)反応促進剤 からなり、全共重合体中に占める共重合体(A)の組成割
   合は１〜99重量％であり、全共重合体100重量部に対す
   る反応促進剤の組成割合は0.005〜5.0重量部である架橋
   性組成物。