JPS62141019A - 架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用１分！［ｌｖ 本発明は；耐熱性のある架橋型取合体を製造することが
できるＳｔ成物に関する。さらにくわ１．トは、（Ａ）
少なくともオレフィンとグリシジル（メタ）ア々すｌ／
　−１□すた１士グリシジルエーテルオレフィン系共重
合体（Ａ）　、　（Ｂ）（１）少なくともオレフィンと
不飽和モノカルボン酸とのオレフィン系共重合体（２）
少なくともオレフィンと不飽和カルホン酸エステルとか
らなる共重合体をケン化させ、中和させることによって
得られるオレフィン系共千゛合体および（３）少なくと
もすレフインと不飽和ジカルボン酸またはハーフェステ
ルとからなる共重合体からなる群からえらばれた少なく
とも−・種の共重合体（Ｂ）ならびに（Ｃ）反応促進剤
からなる架橋性組成物に関するものであり、ハンダに対
して充分耐え得る耐熱性を有するばかりでなく、架橋が
比較的簡易であり、さらに金属などとの接着についても
良好な結果手える架橋物を提供することを目的とするも
のである。

え光二且遺 これまでに、分子中にアルコール性水酸基を有する熱射
・ソ性重合体にエピクロルヒドリン系重合体を混合する
ことによる接着性熱０■塑性重合体組成物が知られてい
るが、熱可塑性であるためにまた１１１素を含むために
＃熱性に限度があって充分でなかった。また、組成物中
の塩素のために衛生性や焼却時のＩｆ性ガス発生による
公害などに問題があるばかりでなく、エピクロルヒドリ
ン系１１合体が高価であるため用途が限られていた。

また、ケン化度８５％以下のポリビニルアルコールとへ
屯合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物をｌＯ
重植え以下含有するオレフィン系共重合体とから成る組
成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５０号公
報）が、これは保温性フィルムの樹脂組成物に関するも
のであり、保温性のあるポリビニルアルコールとオレフ
ィン系共重合体との均一・分散性を高めるｉｆを目的と
したものであって接着性樹脂あるいは架橋用組成物とし
て使用できるものではなかった。

さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィ
〉′と不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和
ジカルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から
成る包装材用樹脂組成物も提案されている（特開昭５５
−１３１０３３号公報）が、この組成物は１電気体透過
性を有しながら、刃物などでの切断か容易な防湿の要求
される被包装物の包装材ネ１に適するものであり、接着
性樹脂ないし架橋用組成物として使用することはできな
い。

現在、電気器械や電子器械などの分野において耐？％性
が良好であり、金属などとの接着性についても優れてい
る高分子材料が強く波望されている。常温付近で金属な
どとの接着性が良好な高分子・材料は数多くみられるが
、耐熱性についても接着性についても優れている高分子
材料としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提
案されている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が
高く、２０°Ｃないし２５０℃における熱ｌ杉づし係数
も大きいなどの欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂で
は表面活性が乏しいために金属などとの接着性が充分で
ないなどの欠点を有している。

さらに、これらの分野においては、熱硬化性樹脂、常温
硬化性樹脂および光硬化性樹脂が広く利用されているが
、これらの硬化性樹脂については、硬化時間が比較的に
長いために製造効率が悪し＼　ノＪＪ　　ｆ、・ｃ＋−
ｆＩＩＢ　　バフ、　Ｍ：　／７’ｌ　＋　　＃　Ｌ−
？１２　、ｌｊ、　ａ）１ｘ　Ａ　　４　　ｈＴ　（ｄ
Ａさせていた。

発ＩＩが　ｌｕようと　る１！ＩＩＩＩ諷以上のことか
ら、本発明はこれらの欠点（問題点）がなく、耐熱性に
すぐれているばかりでなく、吸湿性が改良され、さらに
硬化時間が短縮され、さらに金属などの種々の材料との
接着性についても良好なすレフイン系重合体の組成物ま
たは架橋物を得ることである。

１ｊ；１１１占　　　・Ｌ　るための　−凶３圭りよ二
ｑ二作」１本発明にしたがえば、前記問題点は、 （Ａ）少なくとも方レフインとＦ記構造式（１）または
（ＩＩ　）で示される化合物とからなる共重合体（Ａ）
Ｃ以下「オレフィン系共重合体（Ａ）」　と云う〕、 式中、Ｒ１は水素原子またはエチレン、（であり、Ｒ２
は炭素数が１〜１２個の直鎖状または分岐アルキレン基
であり、Ｒ３はビニル基、アリル基またはメタリル基で
ある。

（Ｂ）　（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカル
ボッ酸とからなる共重合体〔以下「オレフィン系共重合
体（Ｂ）」と云う）　、　（２）少なくともオレフィン
と不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共
重合体をけん化させ、中和させることによって得られる
共重合体〔以下「オレフィン系共重合体（Ｃ）」と云う
〕および（３）少なくともオレフィンと不飽和ジカルボ
ン酸またはそのハーフェステルとの共重合体〔以下「オ
レフィン系共重合体（Ｄ）　Ｊと云う〕からなる群から
えらばれた少なくとも一種の共重合体 ならびに （Ｃ）反応促進剤 からなり、全共屯合体中に占めるオレフィン系共重合体
（Ａ）の組成割合は１〜９８重量％あであり、全共重合
体ｔｏｏｌ＜π部に対する反応促進剤の組成割合は０．
００５〜５．０屯に部である架橋性組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。　　　　　　　　　　　　　　−（Ａ）オ
レフィン系共重合体（Ａ） 本発明のオレフィン系共重合体（Ａ）は少なくともα−
オレフィンとグリシジルアルキル（メタ）アクリレート
またはグリシジルエーテルとの共重合体であり、　１５
０°Ｃ以下の温度で溶融し、流動性を右するものがよい
、そのためには不飽和カルボン酸エステル、ビニルエス
テルまたはアルコキシアルキルアクリレートなどの第３
成分を含むことが望ましい。

α−オレフィンとしては炭素数が２〜１２個（好適には
、２〜８個）のα−オレフィンが好ましく、その例とし
てはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげられ
るがとりわけエチレンが好適である。

また、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートおよび
グリシジルエーテルとしては下記構造式（■）８よび（
ＩＩ　）式で示されるものである。

Ｃ＝０ 式中、Ｒ１は水素原子またはエチレン＾であり　Ｒ２は
炭素数が１−１２個の直鎖状または分岐アルキレン基で
あり、Ｒ３はビニル基、アリル基またはメタリルノ１（
である。

該グリシジルアルキル（メタ）アクリレートおよびグリ
シジルエーテルの代表例としては、グリシジルメタアク
リレート、グリシジルアクリレート、　７，８−エポキ
シ−１−オクチルメタアクリレート、ビニルグリシジル
エーテル、アクリルグリシジルエーテル、メタリルグリ
シジルエーテル、７．８−エポキシ−１−オクチルビニ
ルエーテルがあげられる。

該エポキシ含有上ツマ−の量は、０．１モル％以上１７
モル％以下がよい、接着性の点からも耐熱性の点からも
多ければ多いほど好ましいが、　０．１モル％未満では
、接着性の点であまり改良されないばかりか、オレフィ
ン系共重合体（Ａ）とその他のオレフィン系共東合体と
の組成や反応条件を変えても充分な１耐熱性が得られな
い。一方、１７モル％を越えると、該共重合体の吸水性
が高くなり、成形加工時の発泡や成形後の吸水などによ
る電気特性の低下など、好ましくない作用をするばかり
でなく安全性・分離・回収などの製造上の問題や経済的
にも不利となり好ましくない。

なお、グリシジルモノマーをエチレンと前記第３成分と
の共重合体にグラフト重合したものも、該グリシジルモ
ノマーを０．１モル％以−ヒ含むものは使用することが
できる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０　（
ｉであり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表例と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪い
ものは発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭素数が
１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ましく、さ
らにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適には、　１
〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシアルキ
ルアクリレートの代表例とじては、メトキシメチルアク
リレート。

メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、およびブトキエチルアクリレートがあげられる。

　また、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２
０個（好適には、４〜１０（＆ｇ）である。その代表例
としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげら
れる。

該共重合体（Ａ）は、たとえば高圧下（５００〜２５０
０Ｋｇ／ｃｍ’）で１２０〜２６０°Ｃの温度で、ラジ
カル屯合することによりあるいはα−オレフィンとｒ７
ｉｒ記第３成分とのオレフィン性共重合体にグリシジル
エーテル、パーオキシドなどのＭ＃基全発生剤存在下に
おいて、−輛または二軸押出機、ニーグー（ブラベンダ
ー）などの混練機を用いてグラフト東金させることによ
り製造することができるが共重合体（Ａ）中の第３成分
とグリシジルアルキル（メタ）アクリレートまたはグリ
シジルエーテルの和が７０重植えを越えると、該ポリマ
ーの軟化点が高くなり、　１５０℃以下での流動性が損
われ好ましくないばかりでなく、経済的にも好ましくな
い。一方、　５重着％以下になると結晶融解温度が高く
なり、低温流動性が損われるために好ましくない。

前記のグリシジルアルキル（メタ）アクリレートまたは
グリシジルエーテルはオレフィン系共改合体（Ｂ）、オ
レフィン系共重合体（Ｃ）またはオレフィン系共重合体
（Ｄ）との架橋用活性点として、またいろいろな基材と
の接着性付与剤としての役、１χを果すものであるが、
グリシジルアルキル（メタ）アクリレートまたはグリシ
ジルエーテルの結合：ｉ（が０．４重針％未満では、た
とえオレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィン系共重合
体（Ｃ）またはオレフィン系共重合体（Ｄ）のコモノマ
ー組成を変えたり、オレフィン系共を合体（Ａ）とオレ
フィン系共Φ１合体（Ｂ）、オレフィン系共重合体（Ｃ
）またはオレフィン系共ＩＴ＋；合体（Ｄ）との組成を
変えても実質的な架橋点の数が不足し、耐熱性の点で好
ましくない。

また、オレフィン系共−屯合体（Ａ）のメルトインデ：
、クス（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０４，：準拠し、温度が１
９０°ｃおよび荷重が２．１６Ｋｇで測定、以下ｒＭＩ
Ｊと云う）は通常０．５ｇ／１０分以にであり、５．０
　ｇ　／　１０分以］−が９（ましく、とりわけ５０　
ｇ　／　１０分以」；が好適である。なお、このＭＩに
ついては従来のオレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィ
ン系共重合体（Ｃ）およびオレフィン系共重合体（Ｄ）
についても同様である。

（Ｂ）オレフィン系共重合体（Ｂ） また、オレフィン共重合体（Ｂ）は前記α−オレフィン
と不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、　１５０
℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものがよく、シ
たがって１７４記のオレフィン系共重合体（Ａ）と同じ
第３成分を含むものが好ましい。

本発明に用いることの出来る不飽和モノカルボン酸の炭
素数は一般には３〜２０個であり、とりわけ３〜１０個
のものが望ましい。代表例としてはアクリル酸、メタク
リル耐、イソクロトン酸、クロトン耐、エタクリル酸な
どがあげられる。

また、オレフィン系共重合体（Ｂ）のごときα−オレフ
ィンと不飽和カルボン酸との共重合体は、前記オレフィ
ン系共重合体（Ａ）と同様に、たとえば前記のごときモ
ノ−ｙ−５００〜２５００Ｋｇ／　ｃ　ｍ’　（１）超
高圧下、　１２０〜２６０°Ｃの温度で必要に応じ、連
鎖移動剤を用い、撹拌機付きオートクレーブまたはチュ
ーブラ−リアクターで、パーオキサイドなどの遊離基発
生剤を用いてラジカル東金することができる。

オレフィン系共重合体（Ｂ）において、第３成分の７．
；は７０　％　、ｉｌｉ’％で以下であることが好まし
く、特に１０〜６０千早％が好ましい。７０　屯、、％
％を越えても本発明の４−ＩＦ徴は発現するが、７０重
着％を越える必要はなく、製造上および経済上好ましく
ない。

不飽和モノカルボン酸のオレフィン系共重合体（Ｂ）中
の結合量は、０．１モル％以上、７５モル％以下である
ことが望ましく、とりわけ０．５モル％〜１５モル％が
好適である。なお、不飽和モノカルボン酸モノマーをオ
レフィン系共重合体に０．１モル％以上グラフトしたも
のも使用することができる。

該不飽和モノカルボン酸は前記オレフィン系共重合体（
Ａ）との架橋反応点として、かつ各種幅広い基材との接
着性を付与するためのものであり。

どちらの面からみても過剰にある必要はない。多くなる
と吸水性が高くなり、成形加工時の発泡や成形後の吸水
などによる電気特性の低下などに悪い影響をもたらすば
かりでなく、安全性・分離・回収などの製造りの問題や
経済的にも不利となり好ましくない。一方、０．１モル
％未満では、接着性の点で問題はないが、耐熱性の点で
不足となるため＆Ｔましくない。

（Ｃ）オレフィン系共重合体（Ｃ） さらに、本発明において使用されるオレフィン系共重合
体（Ｃ）は、前記のα−オレフィンと、不飽和カルボン
酎エステルからなるオレフィン系共重合体中のエステル
基の一部または全部をケン化し、脱金属処理などの中和
反応を行うことによって得られる共重合体であり、　１
５０℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものがよい
。

α−オレフィンとしてはオレフィン系共重合体（Ａ）と
同じ種類の化合物があげられる。不飽和カルボン酸エス
テルの炭素数は通常４〜４０個であり、特に４〜２０個
のものが好ましい０代表的な例としてはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキンメチル（メタ）アクリレート、フマール酸ジエ
チルなどがあげられる。

該オレフィン系共重合体（Ｃ）中の不飽和カルボン酎エ
ステルの含量は１〜２５モル％が好ましい。

エステルのケン化率は、エステルの含液にもよるか、２
０〜８０％が好ましい。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばＩ・ルエ
ンおよびイソブチルアルコールの混合溶媒（７１コ合比
５０　：　５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共
重合体を加え３時間還流することにより行なえる。ケン
化−（・＜はＮａＯＨの：１りにより任意に調整できる
。さらに、二〇ケン化物を水またはアルコールで析出さ
せ、溶ｂ’ｌを濾過した後、−昼夜、５０　’Ｃで真′
仝乾燥する。このポリマーを水中に分散させ、これに’
ａｌｔ　Ｍを加え、７０℃で１時間撹拌することで脱金
属処理（＝中和反ｒ５）を行なうことによりオレフィン
系共重合体（Ｃ）が得られる。

（Ｄ）オレフィン系ノ（重合体（Ｄ） オレフィン系共重合体（０）は、前記のα−オレフィン
と不飽和のジカルボン酸またはそのモノエステルとの共
重合体（前記第３成分を含んでもよい）でもよく、また
α−オレフィンと該不飽和のジカルボン酸の無水物との
オレフィン系共重合体（前記第３成分を含んでいてもよ
い）を変性して、酸無水物基の一部または全部をジカル
ボン酸化またはハーフェステル化としたものでもよい。

１５０°Ｃ以下の温度で溶融するものがよい。

α−オレフィンおよび第３成分としてはオレフィン系共
重合体（Ａ）と同じ種類の化合物があげられる。

前記不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多くとも２０
個であり、とりわけ４〜１２個のものが好適である。該
ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、（メチル）ハイミック酸
があげられる。

該オレフィン系Ｊ（重合体（Ｄ）において、第３成分の
１１℃は７０屯に％以下であることが望ましく、とりわ
け１０〜６０重ｊ−％が好適である。７０重量％を越え
ても、本発明の特徴は発現するが、７０重量％を越える
必要はなく、製造および経済上好ましくない。

不飽和酸無水物基の該共重合体（Ｄ）中の結合量は０．
１モル％以上、７５モル％以下であることが好ましい、
さらに好しくは０．５モル％〜１５モル％である。なお
、不飽和酸無水物基をオレフィンと前記第＝成分との共
重合体に０．１モル％以上グラフトしたものも使用でき
る。該不飽和酸無水物基は１．ヒ記オレフィン系共屯合
体（Ａ）との架橋反応点として、かつ各種の基材との接
着性を付与するためのものであり、どちらの面からみて
も過剰にある必要はない。

本発明に使用されるオレフィン系共重合体（Ｄ）は上記
共重合中の酸無水物基を変性してなるものである。

変性は、たとえば加水分解および／またはアルコールに
よるハーフェステル化により行われ、アルコールの代表
例としては、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタメールなどの炭素数が多くとも２０個の一級アルコ
ールがあげられる。

このようにして得られるオレフィン系共重合体（Ｄ）の
うちの酸無水物のハーフェステル化されたものおよびそ
のジカルボン酸モノエステル（モノマー中位）の炭素数
は一般には多くとも４０個であり、特に５〜２０個のも
のがあげられる。その代表例としては、前記ジカルボン
酸の代表例のいずれかのカルボン酸基が該−級アルコー
ルの代表例によってハーフェステル化されたものがあげ
られ、代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルがあげられる。

なお、上記では、酸無水物基を含むオレフィン共重合体
を変性することにより、オレフィン系共重合体（Ｄ）を
得る例を示したが、該共重合体を構成する部分を無水マ
レイン酸基の変性によらずに独立の共重合成分（例えば
、マレイン酸エステル）として共重合しても良い、たと
えば、α−オレフィン、　（メタ）アクリル酸アルキル
、無水マレイン酸及びマレイン酸エステルの四成分を共
重合しても良い。

（Ｅ）反応促進剤 また１本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られているものであり、その代表例は
たとえば垣内弘変“エポキシ樹脂°゛（昭晃堂、昭和５
４年発行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ないし
第３５頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第　１８５頁
ないし第１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載
されているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ＩＩＩ）式
で示される第三級アミン、酸、アルカリ性化合物および
（ＩＶ）式で示されるアンモニウム塩類があげられる。

（ｍ）式および（ｒＶ）式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
およびＲ７はそれぞれ同一でも異種でもよく、炭素数が
１〜３２個であるアルキル基、アリール基、アルカリル
基およびアラルキル基からえらばれる炭化水素ノ＾であ
り、Ｘはハロゲン原子である。これらの式において、Ｒ
ないしＲ７の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好まし
い。また、Ｘが１！１素原子および臭素原Ｔ−が望まし
い。

＋ｉＡ反応促進剤の代表例としては、トリエチルアミン
、トリー　ｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジンおよびＮ−メ
チルモルホリンのごとき第三級アミン、（ホε酸、　Ｐ
−１ルエンスルホン酸、リン酸オよび水酸化カリウムの
ごとき酸またはアルカリ性化合物ならびにトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド
およびセチルトリメチルアンモニウムクロライドのごと
きアンモニウムのハロゲン塩があげられる。とりわけ、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−Ｉ・ルエ
ンスルホン酸が好適である。

（Ｆ）組成物の製造 本発明の組成物を製造するにあたり、前記オレフィン系
共重合体（Ａ）、オレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフ
ィン系共重合体（Ｃ）またはオレフィン系共重合体（Ｄ
）および反応促進剤を均一に混合させる。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったトライブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニ
ーグー、二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい。このさい、
あらかじめトライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることにより、さらに押出機の先端にスタティッ
クミキサーなどを用いることにより、より一層均−な混
合物を製造することができる。

なお、溶融状態で混合するさい、オレフィン系共重合体
（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィン系共
重合体（Ｃ）またはオレフィン系共重合体（Ｄ）とが実
質的に架橋反応しない条件下で行うことが必要である。

かりに混合中に反応が起ると、均一な組成物が得られな
いし、そのために組成物を成形加工する際の成形性を悪
くするばかりでなく、目的の成形品の形状や成形物を架
橋したときの、耐熱性などを低下させることになるため
好ましくない。

そのため、溶融混合する場合には、前記すレフイン系共
玉合体（Ａ）、オレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィ
ン系共重合体（Ｃ）およびオレフィン系共重合体（Ｄ）
の各温度での粘度によるが、一般には２５℃（室温）〜
１５０°Ｃ１好ましくは７０〜１４０℃、好適には７０
−１３０℃の比較的低温で数分程度の短時間で行なうこ
とが望ましい。

このためにもオレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン
系共重合体（Ｂ）、オレフィン系共重合体（Ｃ）および
オレフィン系共重合体（Ｄ）の軟化温度または通常結晶
融解温度は１２０℃以下であり、とりわけ　１００°Ｃ
以下が好適であり、流動性はできるだけ大きい方が好都
合である。

なお、得られる混合物（組成物）中に占めるオレフィン
系共重合体（Ａ）の組成割合（混合割合）は　１〜３９
屯！７１％であり、２〜９８屯に％が好ましく、特に５
〜９５重品−％が好適である。組成比が大きく異なる場
合および粘度差が大きい場合には均一な組成物を得るこ
とは難しいためにできるだけ粘度の近いものを用いると
か、組成比が１：ｌに近いような高濃度のマスターバッ
チをつくっておきＲ１釈するというような方法を用いる
ことによりＩ」的の組成物をつくることもできる。

また、反応促進剤の１１；す合は前記オレフィン系共重
合体（Ａ）、オレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィン
系共・重合体（Ｃ）およびオレフィン系共重合体（Ｄ）
の合計ｊｌｋ１００屯を４部に対して０．００５〜５．
０％　Ｊ１’Ｅ部であり、０．Ｏ１〜５．０重に部が望
ましく、とりわけ０．Ｏ１〜２．０重量部が好適である
ｅ　＊ｆＤ記オレオレフイン系共重合体計量１００屯量
部に対して５．０ｍｒＩＶ部を越えて反応促進剤を配合
したとしても、低温架橋促進効果は発現するけれども、
この反応促進剤自身による架橋接着阻害効果を生じるこ
ともあるのみならず、反応促進剤が成形物の表面にブリ
ードするなどの原因となり、良好な成形品が得られない
ために好ましくない。

なお、本発明の組成物を製造する場合、オレフィン系重
合体の分野で一般に使われている酸化防１１二剤、紫外
線劣化防止剤、発泡剤１発泡助剤、金属劣化防１ヒ剤、
難燃剤、粘着剤のごとき添加剤やカーボンブラックなど
充填剤を、本発明の組成物の有する特性を損わない限り
添加してもよい。

ＣＧ）架橋物（架橋型重合体）の製造方法以」−のよう
にして得られる組成物は既存のほとんどすべての成形方
法によって成形品とすることができる。たとえば、前記
混合物を注型、加熱する方法では、注型成形、圧縮成形
、トランスファー成形、粉末成形などにより加熱、架橋
して所望の成形品を得ることができる。混練、成形して
１層１駆体を得たのち架橋する方法では、射出成形、押
出成形、ラミネート成形、ロール加工によって成形品を
得たのち、加熱して架橋すればよい。押出成形によって
シートまたはフィルムを得たのち、真空成形、圧空成形
などによって成形品を得、これを加熱することにより成
形された架橋型Φ１合体を得ることができるし、該組成
物をＴダイフィルム成形機などを用い、まずフィルムを
成形し、このフィルムをアルミニウム、紙、セロファン
、銅、ポリイミド樹脂フィルム、ＰＥＴ、ＰＢＴ　、ナ
イロン、ポリサルホンなどの諸々の基材に片面または両
面貼合わせた後、加熱することにより、あるいは該組成
物をロールまたはカレンダーロールにより適当な厚みの
シートを作成しておき、これらを接着させたい基材の間
に挟み、高温加熱プレスすることにより接着ミせること
ができる。または、一般に押出ラミネーションとして知
られている方法と同様な方法で２層または多層ラミネー
ションした後、高温で加熱処理することにより、耐熱性
が大きく、接着強度の大きな複合材を得ることができる
。

また、＋ｔＡ　ｉｔ成物の架橋フィルムは、フィルムを
温度の異なるロールを低温から２３０〜２４０°Ｃ以下
まで次々に並べておき、若干のテンションをかけつつ昇
温することにより造ることもできる。または、前記のご
とき方法で得られた未架橋のＴダイフィルムやシートを
、テフロンなどのフィルムにはさみ、加熱プレスするこ
とによっても、架橋フィルムまたはシートをつくること
ができる。これらは架橋フィルムであるが接着性を有し
ており、種々の基材を貼り合わせて加熱することにより
強固に接着することができ、勿論著しい耐熱性を有して
いる。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フィルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。パイプも同様
に造ることができる。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共重
合体のそれぞれのコモノマー組成ならびに反応促進剤の
種類および割合により若干光なるが、一般には１５０℃
以上であり、特に１６０℃以上が９！ましい。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共重合体の組成
割合ならびに反応促進剤の種類および割合によって、火
きく変るが、数秒から数十分間のオーダーである。

なお、本発明の組成物からなる架橋重合体の接着性およ
び耐熱性を充分発現させるためには、オレフィン系共重
合体（Ａ）と他のオレフィン系共重合体の架橋反応物の
ゲル分ＥｆｔはｌＯ％以−にが好ましく、５０％以にが
好適であり、特に７０％以１−のゲル分−イ・＜か最適
であり、そのような条件を採ることが必要である。

また、ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に従い、荷、ＴＬ２．１層
Ｋｇ、温度１３０°Ｃの条件下での流動性指数は０．０
１　ｇ　／’　１０分以下である。

なお、ゲル分率は、架橋重合体サンプルを３００メツシ
ユの金網に入れ、６時間沸騰トルエンでソックスレー抽
出した後、金網のまま８０°Ｃで１６時間乾燥の後重さ
を４１１定し、金網中に残存している重ｉｉｉを算出し
、重量パーセントで表示したものである。

：′てノ１９Ｉ　゛よび１　′ なお、実施例および比較例において使用した各オレフィ
ン系共重合体のコモノマーである第２コモノマー、第３
コモノマーの共重合割合およびそれらの種類、ケン化率
、中和度、加水分解等ハーフェステル化率ならびにＭｌ
を第１表に示す。

実施例１、比較例１ 第１表に示されているオレフィン系ノ（重合体（Ａ）〔
以ド「共重合体（Ａ）」と云う〕とオレフィン系共Φ゛
合体（Ｂ）〔以下「共重合体（Ｂ）」と云う〕、オレフ
ィン系共重合体（Ｃ）〔以下「共手］合体（Ｃ）」　と
云う〕またはオレフィン系共重合体（Ｄ）〔以下「）（
Ｉｒ＋：合体（Ｄ）」と云う〕および反応促進剤をシリ
ンダ一部の直径が３０ｍｍの巾軸の押出機を用い、　１
２０°Ｃ以ドの温度で混合し、第２表および第３表に示
される比率の混合組成物を得た。

これらをシリンダー径４０ｍｍのＴダイフィルム成形機
を用い、シリンダ一部のＣ１、Ｃ２、Ｃ３およびダイの
温度をそれぞれ１１０℃、１１５℃、　１２０°Ｃ１１
２５°Ｃに設定し、フィルム成形を行い、いずれもフィ
ルム厚み６０〜２００　ミクロンの透明で、ゲルやフィ
ッシュアイのないきれいなフィルムが得られた。

これらのフィルムを、アルミニウム箔（７０ミクロン）
に　１７０℃で予熱１．５分、加圧２０Ｋｇ／　ｃ　ｒ
ｒｉ’で時間を変えてプレスし、０．２５ｏ＋ｍの接着
板を得た。

得られた接着板の室温における接着強度（Ｔ型剥離ＪＩ
Ｓ　Ｋ６８５４）は第２表に示すように、著しく大きい
ものであった。なお、このときのそれぞれのサンプルの
ゲル分；１シも反応促進剤を加えないものと比較して第
２表に示した。また、前記非架橋のＴダイフィルムの上
下にテフロンシートをおき　１７０℃で、接着板作成時
と同様の手法で０．１８ｍｍ厚みのシートを作成した。

これらを、　２００℃、２５０°Ｃ１３００’Ｃ１３５
０℃のハンダ浴に３〜３０分間これらを侵漬し、フィル
ムの状態を観察した。反応促進剤を加えないものと比較
してその結果を第２表および第３表に示す。

（以下余白） 実施例２〜６ オレフィン系共重合体（Ａ）とオレフィン系共重合体（
Ｂ）、オレフィン系共重合体（Ｃ）またはオレフィン系
共重合体（Ｄ）との５０対５０の混合組成物に反応促進
剤を０　、５　ｊ、３量部または０．８重？部を加えラ
ボブラストミルで１１０℃以下の温度でローター回転数
が４０回転／分で３〜４分間混合することにより組成物
を得た。次に、８５℃のロールで　１．５ｍｍの厚みの
シートを作り、これらをテフロンのシートの間にサンド
イッチ状にはさみ、　１７０℃の温度で３０分間、２０
Ｋｇ／ｃｍ’の圧力でプレスし架橋シートを作成した。

これらの架橋シートのゲル分率、１耐熱性、電気特性（
湿度５３〜９７％）および佛騰水で２時間煮沸後の体積
固有抵抗のデーターを第４表に示す。

（以下余白） 実施例７ 前記α−オレフィン共共合合体（エチレン８９モル％、
エチルアクリレート９．５モル％、無水マレイン酸１．
５モル％）２０ｇをトルエン２００　ｍ！；Ｌに、溶解
し、これに　１００ｃｃの水と無水マレイン酸部分の３
倍モルのトリエチルアミンを添加し、８０℃で強制的に
撹拌を加えつつ５時間加熱した。その後、塩酸を添加し
て中和し、さらに弱酸性になるまで、塩酸を追添して一
昼夜放置した。その後、析出溶媒としてヘキサンを加え
、ポリマーを析出させ、数回へキサンを交換してポリマ
ーを洗浄した。その後、ポリマーは４０℃で一昼夜真空
乾燥した。

加水分解率についてはＩＲ測測定り１７８０ｃｍ　　の
酸無水物に起因する吸収の減少より計算したところ、１
００％加水分解していた。

実施例８ ハーフェステル化反応の例を以下に示す。

共重合体（エチレン８９モル％、エチルアクリレート９
．５モル％、無水マレイン酸１．５モル％）２０ｇを２
００　ｍｌのトルエンに溶解し、メタノール１００　ｍ
ｌ　トリエチルアミン１ｍＪｌを添加し、メタノールの
還流条件下で６時間反応した。その後析出溶媒として、
ヘキサンを加えポリマーを析出させ、数回へキサンを交
換してポリマーを洗浄した。その後、ポリマーは４０°
Ｃで一昼夜真空乾燥した。

ハーフェステル化率については、　ＩＲ？ｔｌｌ１２よ
り１７６０ｃｍ”の酸無水物に起因する吸収の減少より
計算したところ、７０％の無水マレイン酸がハーフェス
テル化していた。

Ａ−２とＢ−２（以下ｒａＪと云う）、Ａ−２とＤ−３
（以−ド「ｂ」と云う）の５０　：　５０　（重量比）
からなる混合物ならびにａおよびｂにそれぞれｐ−トル
エンスルホン酸を０．５１ｆ！、間部加えたもの（以下
「ａｏ」および「ｂｏ」と云う）およびＮ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンを０．８重置部加えたもの（以下ｒ　
ａ　”Ｊおよびｒ　ｔ）　”Ｊと云う）をキュラストメ
ーター（東洋ボールド、ウィン社製、形式、　ＪＳＲ−
ｍ型）を使用し、　１７０℃の温度において架橋曲線を
求めた。結果を第１図に示す。この第１図から、ａまた
はｂのように反応促進剤を力１１元ないものは１　トル
りの−に只がゆるやかであるが、ａｏ、　°、ｂｏおよ
びｂ”のように反応側進剤を加えたものは、トルクが急
激に１：、）Ｖ、シ、反応速度が著しく増大することが
明らかである。

λ艶二力課 本発明によって得られる未架橋の組成物は流動性がよく
、加工性にすぐれているために種々の成形物たとえばフ
ィルム、シート、パイプなどを容易に製造することがで
きる。

また、本発明によって得られる架橋型重合体は＝・般の
熱射・塑性樹脂と同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき＃熱性、接、γ１性
にすぐれている点である。

１）耐熱性については、３００°Ｃ以上の温度、１σ時
間であれば３６０°Ｃ以−ヒでさえも一般に変色、発泡
および変形を起さない。

２）接、ｎ性については、本発明にかかわる未架橋組成
物または成形させて得られる前駆体（たとえばフィルム
やシート）を第三物質と密着させてから加熱することに
よって架橋させると、その第三物質と強く接着してしま
うことである。

第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス
スチール、真ちゅう、トタン、ブリキのごとき金属類な
らびに合金類、ガラスセラミックス、アミド、イミド樹
脂、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリウレタン、セロハン、各種の紙類および極性、！、
（をイ３する七ツマ−をグラフトさせることにより得ら
れる変性ポリオレフィン屯合体のごとき、極性基を有す
る合成樹脂などがあげられる。

本発明によって得られる組成物およびその架橋物は以り
のごとき効果を有するために多方面にわたり広く、有効
に利用することができる。

耐熱性、接着性のほかに体積および表面固有抵抗などの
電気絶縁性が大ｙく、誘電率および誘電正接が小さいな
どの電気特性にすぐれ、接着強度の１八１水、耐有機溶
媒性、耐酸、耐アルカリ性などノ耐薬品性にすぐれ、ま
た耐煮沸性（耐湿性）に著しくすぐれる点、さらにエン
チング特性、メッキ特性にすぐれるなどの特徴を有して
いるため、プリント基板用積層板やフレキシブル配線板
や電解コンデンサーの封止材などの電子材料など種々の
電気器械、電子機器に好適である。また、耐熱、接着性
の必要な自動車部品などの素材として利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ−２とＢ−２（ａ）　、　Ａ−２とＤ−３（
ｂ）ならびにこれらの（ａ）と（ｂ）にそれぞれＰ−）
ルエンスルホン酸を加えたもの（（ａ’　）と（ｂ’　
））およびＮ、Ｎ’−ジメチルベンジ）レアミンを加え
たちの（（ａ”）と（ｂ”）’］の架橋曲線図である。 この図において、縦軸はトルク（Ｋｇ−ａｍ）であり、
横軸は架橋面間（分）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともオレフィンと下記構造式（ I ）また
   は（II）で示される化合物とからなる共重合体（Ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾２
   は炭素数が１〜１２個の直鎖状または分岐アルキレン基
   であり、Ｒ＾３はビニル基、アリル基またはメタリル基
   である。 （Ｂ）（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカルボ
   ン酸とからなる共重合体、（２）少なくともオレフィン
   と不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共
   重合体をけん化させ、中和させることによって得られる
   共重合体および（３）少なくともオレフィンと不飽和ジ
   カルボン酸またはそのハーフエステルとの共重合体から
   なる群からえらばれた少なくとも一種の共重合体ならび
   に （Ｃ）反応促進剤 からなり、全共重合体中に占める共重合体（Ａ）の組成
   割合は１〜９９重量％であり、全共重合体１００重量部
   に対する反応促進剤の組成割合は０．００５〜５．０重
   量部である架橋性組成物。