JPS63305147A - エチレン系重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性がすぐれているエチレン系重合体混合物
に関するものであり、フィルム成形、中空成形、射出成
形、真空成形などの成形性が良好なエチレン系重合体混
合物を提供することを目的とするものである。

〔従来の技術〕

エチレン系重合体は、剛性、衝撃強度、耐薬品性、耐ス
トレス×クラック性などが良好であるために工業的に生
産され、多方面にわたって利用されている。

しかし、エチレン系重合体は結晶性高分子であるため、
融点近傍から急激な溶融物の粘性の低下をおこし、この
急激な粘性の低下は各種のプラスチック加工製品を得る
各種加工法において種々の問題点が発生している。その
具体的な例として。

フィルム成形においてネッキングが大きく−、いわゆる
耳ロスが多く発生し、コストアップの要因になっている
こと、中空成形においてドローダウン性の悪さからの製
品の偏肉精度の悪化間厘、射出成形におけるヒケの発生
による農品の寸法安定性の問題、シートの真空成形にお
けるドローダウンの大きいことによる成形不良などの問
題がある。

これらの問題を解決するためにエチレンの重合を行なう
さい、α−オレフィンと共重合させる方法、特殊な触媒
を用い、エチレン系重合体の分子量や分子量分布、分岐
（主として長鎖分岐）を調整したエチレン系重合体を得
る方法などが行なわれている。しかし、このようにして
得られた重合体を使用したとしても、いまだ充分な解決
には致っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明はこれらの問題点（欠点）がな
く、すなわちエチレン系重合体が有する耐熱性を低下す
ることなく、フィルム成形におけるネックイン性の改良
、中空成形における偏肉精度の向上、射出成形における
ヒケの防止、シートを真空成形するさいのドローダウン
の改良などの融点の近傍から急激な溶融物の粘性の低下
を起すために各種加工法で生じる問題を防止する混合物
（組成物）を得ることである。

が０．９００９７ｃｍ３以上であり、かつ側鎖の炭素数
が本質的に１〜１０個であるエチレンとα−オレフィン
との共重合体」（以下「エチレン系重合体」と云う） （Ｂ）　　少なくともエチレンに由来する単位とα、β
−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、その無水物およびノ・−７エステルからなる群からえ
らばれた少なくとも一種の七ツマ−に由来する単位とか
らなる共重合体（Ｉ） ならびに （０少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシル
基またはエポキシ基を含有するエチレン性不飽和七ツマ
−に由来する単位とからなる共重合体（Ｉ１） からなシ、これらの全重合体中に占めるエチレン系重合
体の混合割合は４０〜９９．７重量％であり。

共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｉｔ）の合計量中に占
める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜９９重量％である
が、共重合体（Ｉ）中のカル？キシル基およびカルデン
酸無水物基の合計量：共重合体（Ｉｆ）中のヒドロキシ
ル基およびグリシジル基の合計量の割合はモル比で０．
２：１ないし５：１であり、共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＩＩ）中のエチレンに由来する単位は、いずれも
３０〜９９．５重量％であり、かつ極性基を有するモノ
マーに由来する単位は、いずれも０．１〜７０重量％で
あるエチレン系重合体混合物、によって解決することが
できる。以下、本発明を具体的に説明する。

囚　エチレン系重合体 本発明において使用されるエチレン系重合体はエチレン
単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合
体である。該α−オレフィンの炭素数は３〜１２個（好
ましくは、３〜８個）である。このα−オレフィンの代
表例としてはプロピレン、ブテン−１％ヘキセン−１，
オクテン−１゜４−メチルペンテン−１があげられる。

該エチレン系重合体の密度は０．９００９７ｃｍ３以上
であり、０．９００〜０．９７５９／１１ｎ”が望まし
く、とりわけ０．９０５〜０．９７５　ｇ／ｃｍ３のも
のが好適である。

これらのエチレン系重合体のメルトフローインデックス
（ＪＩＳＫ７２１０にしたがい１条件が４で測定、以下
ｒ　ＭＦＲＪと云う）は一般には０．０１〜１００ｇ／
１０分であり、０．０５〜８０ｇ／１０分のものが好適
である。ＭＦＲが０．０１　ｇ／ｌ　０分の未満のエチ
レン系重合体を用いると、混合物を製造するために混練
するさい、混練性が悪く、シかも混合物の成形性がよく
ない。一方、１００ｇ／１０分を超えたエチレン系重合
体を使うならば、得られた混合物の成形物の強度がよく
ない。

本発明のエチレンとα−オレフィンとの共重合体におい
て、１側鎖の炭素数が本質的に１〜１０個”とは、該共
１合本中の側鎖において、炭素数が１１個以上の長鎖の
ものも極めて少なく存在するが、大部分のものが１〜１
０個の短鎖であることを意味する。

（Ｂ）　　共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンに由来する単位とα、β−不飽和モノカルボン酸
、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハー
フェステルからなる群からえらばれた少なくとも一種の
モノマーに由来する単位とからなる共重合体である。該
共重合体は下記の重合体があげられる。

（Ｉ）　　エチレンとα、β−不飽和モノカルがン酸と
の共重合体「以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う
、〕 （２）　　エチレンとα、β−不飽和七ノカルデン酸エ
ステルとの共重合体の一部または全部をケン化し。

酸などを使って一部または全部を脱金属処理などの中和
反応を行なうことによって得られる共重合体〔以下「エ
チレン系共重合体（ｂ）と云う〕および （３）エチレンとα、β−不飽和のジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフェステルとの共重合体〔以下「
エチレン系共重合体（ｃ）と云う〕これらの共重合体（
Ｉ）は１５０℃以下の温度で溶融し、流動性を有するも
のが望ましい。

（Ｉ）　　エチレン系共重合体（、） エチレン系共重合体（、）は少なくともエチレンとα、
β−不飽和モノカルポン酸との共重合体であシ。

前記の流動性の性質を確保するためには、極性基を有す
るラジカル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云
う）を共重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（、）中に共重合させた第三
成分に該当するモノマーに由来する単位を有する多元共
重合体が得られる〔後記のエチレン系共重合体（ｂ）な
いしエチレン系共重合体（、）の場合も同様〕。

このエチレン系共重合体（、）の製造に用いることの出
来るα、β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜２０個であり、とりわけ３〜１６個のものが望まし
い。代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート
などがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。

代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレートなどの熱安定性のよいものが好ま
しく、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートのように熱安定
性の悪いものは発泡などの原因となシ好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また。

アルキル基の炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）
のものが好ましく、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜
８個（好適には、１〜４個）のものが望ましい。好まし
いアルコキシ（メタ）アルキルアクリレートの代表例と
しては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレート、およびブトキシエチルアクリレートがあ
げられる。

マタ、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０
個（好適には、４〜１６個）である。その代表例として
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。

ビニルブチレート、ビニルピバレートなトカアげられる
。

エチレン系共重合体（、）において、第三成分の量は２
５モル％で以下であることが好ましく、特に２〜２０モ
ル％が好ましい。２５モル％を越えても本発明の特徴は
発現するが、２５モル％を越える必要はなく、製造上お
よび経済上好ましくない。

α、β−不飽和モノカルがン酸のエチレン系共重合体（
、）中の結合量は、０．５モル％以上、２５モル％以下
であることが望ましく、とりわけ１．０モル％〜１５モ
ル％が好適である。

該α、β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体（ｄ）およびエポキシ樹脂との架橋反応点として
、かつ各種幅広い基材との接着性を付与するためのもの
でアシ、どちらの面からみても過剰にある必要はない。

多くなると吸水性が高くなり、成形加工時の発泡や成形
後の吸水などによる電気特性の低下などに悪い影響をも
たらすばかシでなく、安全性・分離・回収などの製造上
の問題や経済的にも不利となり好ましくない。一方、０
．５モル％未満では、接着性の点で問題はないが、耐熱
性の点で不足となるため好ましくない。

（２）エチレン系共重合体（ｂ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全
部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことに
よって得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。

代表的な例としてはメチル（メタ）アクリレート。

エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、フマール酸ジエチ
ルなどがあげられる。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルがン酸エス
テルの含量は１〜２５モル％が好ましい。エステルのケ
ン化率は、エステルの含量にもよるので一部には云えな
いが、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルデン
酸含有単位に換算して、０、５〜２０モル％が好ましく
、とシわけ１〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０　）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を
加え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮ
ａＯＨの量によシ任意に調整できる。さらに、とのケン
化物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過した
後、−昼夜、５０℃で真空乾燥する。とのポリマーを水
中に分散させ、これに硫酸を加え、７０℃で１時間攪拌
することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことによ
ジエチレン系共重合体（ｂ）が得られる。

（３）エチレン系共重合体（Ｃ） また１本発明において使われるエチレン系共重合体（ｃ
）とは結果としてエチレンとα、β−不飽和のジカルボ
ン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよい。

すなわちエチレンとα、β−不飽和ノカルボン酸、その
無水物またはそのハーフェステルあるいはこれらと前記
第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（、）と同じ種類
の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフェステルが共重合コモノマーとして選択
される。

前記α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１６個のものが好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３，６−エンド
メチレン−１，２，３，６−チトラヒドローシスーフタ
ル酸（ナディック酸■）があげられる。

α、β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルトシては、
炭素数は一般には多くとも４０個であり。

特に５〜２０個のものがあげられる。その代表例として
は、前記ジカルボン酸のカルボキシル基の片方が後記の
アルコールの代表例によってハーフェステル化されたも
のがあげられる。該アルコールの代表例としては、メタ
ノール、エタノール。

プロ・ぐノール、ブタノールなどの炭素数が多くとも２
０個の一部アルコールがあげられる。ハーフェステルの
代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプロピル
エステル、マレイン酸モツプチルエステルおよびイタコ
ン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α、β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフェステ
ル」（以下「不飽和ジカルがン酸成分」と云う）の該エ
チレン系共重合体（ｃ）中の結合量は０．５モル％以上
、２０モル％以下であることが好ましい。さらに好まし
くは１．０〜１５モル％である。

（Ｃ）　　共重合体（Ｉｔ） 本発明において用いられる共重合体（ｎ）は少なくとも
エチレンに由来する単位とヒドロキシル基またはエポキ
シ基を含有するエチレン系不飽和モノマーに由来する単
位とからなる共重合体である。

該共重合体は下記の重合体があげられる。

（Ｉ）　　エチレンとビニルエステルとの共重合体の一
部または全部をけん化させることによって得られるけん
化物〔以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と云う〕 （２）　　エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレ
ン性不飽和モノマー」（以下「ヒドロキシル系化合物」
と云う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和
モノマー」（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共
重合体およびこれらと前記の第三成分との多元共重合体
〔以下「エチレン系共重合体（、）と云う〕 （Ｉ）　　エチレン系共重合体（ｄ） さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部をけん化させることによって創造することができる
。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とシわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体（ｄ）
を創造するにあたシ、けん化方法は一般に行なわれてい
る方法を適用すればよい。けん化度は通常８０％以上で
あり、８５％以上が好ましく、特に９０％以上が好適で
ある。

（２）　　エチレン系共重合体（、） さらに１本発明において使用されるエチレン系共重合体
（、）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれ
ぞれ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）および炭素数
が３〜２５個のα′−アルケニルアルコールがあげられ
る。該ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル（
ａｌｌｙｌ　）アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下
式〔（Ｉ）式および（ＩＩ）式〕で示されるものがあげ
られる。

（Ｉ）式および（Ｉｆ）式で示されるエポキシ系化合物
の代表例としては、グリシジルメタアクリレート。

グリシジルアクリレート、α−メチルグリシジル７りり
ｌ／−）、α−メチルグリシツルメタアクリレ−）　、
ビニルグリシツルエーテル、ア！Ｊ　／ｌ、／　／’　
リシジルエーテルおよびメタリルグリシジルエーテルな
どがあげられる。

この共重合体（ＩＩ）中のエチレンに由来する単位の共
重合割合は３０〜９９．５重量％であり、３０〜９９．
０重量％が望ましく、とりわけ３５〜９９．０重量％が
好適である。また、ヒドロキシル系化合物に由来する単
位の共重合割合は、エチレン系共重合体（、）の場合と
同じ理由で０．１〜７０重量％であり、０．５〜７０ｉ
量％が好ましく、特に０．５〜６０重量％が好適である
。さらに、多元系共重合体の場合、前記第三成分の共重
合割合は前記エチレン系共重合体（、）と同じ理由で一
般には多くとも６９．９重（３％であり、６５重量％以
下が望ましく、とりわけ６０重量％以下、が好適である
。

これらのエチレン系共重合体（、）、エチレン系共重合
体（ｃ）およびエチレン系共重合体（ｅ）ならびにエチ
レン系共重合体（ｂ）を製造するために使用されるエチ
レンと不飽和カルデン酸エステルとの共重合体およびエ
チレン系共重合体（、）を製造するために用いられるエ
チレンとビニルエステルとの共重合体はいずれも５０〜
２５００　Ｋｇ／ｃｍ？の高圧下で１２０〜２６０℃の
温度において連鎖移動剤（たとえば、有機過酸化物）の
存在下でエチレンと共重合するコモノマー（第三成分も
含む）を共重合させることによって製造することができ
る。この共重合方法はよく知られている方法である。

これらのエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレン系共
重合体（ｅ）のメルトフローインデックスｌ：　ＪＩＳ
Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下１’−Ｍ
ＦＲｆｉｊと云う〕は一般には０．０１〜１０００ｇ／
１０分であり、０．０５〜５００，９７１０分が望まし
く、とりわけ０．１〜５００９／１０分が好適である。

ＭＦ’Ｒ＠が０．０１．！ｉ＋／１０分未満のエチレン
系共重合体を用いると、本発明の混合物を製造するさい
に均一状に混合させることが難しいのみならず、成形性
もよくない。

本発明の混合物を製造するには、以上のエチレン系重合
体、共重合体（Ｉ）と共重合体（■）を後記の混合割合
の範囲内で均一に混合することによって得られるけれど
も、さらに後記の反応促進剤を混合させることによって
前記の共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の架橋を促進
させ、耐熱性が良好な混合物を得ることができる。

（Ｄ）反応促進剤 本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”（昭晃堂、昭和５４年発行
）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ないし第３５頁
、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁ないし第１
８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載されている
ものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（■）式で示
される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アル
カリ性化合物および（ＩＶ）式で示されるアンモニウム
塩類があげられる。

（ｎｌ）式および（ｆＶ）式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８およびＲはそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子
、炭素数が１〜３２個であるアルキル基、アリール基、
アルカリル基およびアラルキル基がらえらばれる炭化水
素基であるが、同時にすべて水素原子ではない。Ｘはハ
ロゲン原子である。これらの式において、Ｒ６ないしＲ
９の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好ましい。また
、Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、インゾロ
ビルアミン、ｎ−ブチルアミン、ＸＮ−ジメチルアミノ
エタノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエタノール、モル
ホリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエテルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ゾメチルアミノメタク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルベンジルアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、　Ｎ、Ｎ
−ツメチルピラジンおよびＮ−メチルモルホリンのごと
き第三級アミン、ｐ−）ルエンスルホン酸および水酸化
カリウムのごとき酸性化合物またはアルカリ性化合物な
らびにトリメチルペンノルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライドおよびセチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドのごときアンモニウムのノ・ログン塩、さ
らに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、　Ｎ、Ｎ−ツメ
チルベンジルアミンおよびｐ−）ルエンスルホン酸が好
適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
してエチレンに由来する単位とα、β−不飽和不飽和デ
カル基を有するモノマ一単位とからなる共重合体、すな
わちエチレンとα、β−不飽和ノカルヂン酸の無水物ま
たはこれらと前記第三成分とからなるエチレン系多元共
重合体を用い、かつ共重合体（ＩＩ）としてエチレンに
由来する単位とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和
モノマーに由来する単位とからなる共重合体、すなわち
エチレンと前記（Ｉ）式もしくは（ＩＩ）式で示される
モノマーとの共重合体またはこれらと前記第三成分とか
らなるエチレン系多元共重合体を使用し、しかも前記反
応促進剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）と共重合体（
ｎ）とが架橋せず、耐熱性が良好な混合物が得られない
。この場合、沸点が１５０℃以上である有機化合物また
はポリマーであり、かつヒドロキシル基（−〇Ｈ基）ま
たはカルゲキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有するものを配
合（混合）させることにより、前記共重合体（Ｉ）と共
重合体（ＩＩ）とを架橋させることができる。該ポリマ
ーとしては、前記エチレン系共重合体（、）、エチレン
系共重合体（ｂ）、エチレン系共重合体（Ｃ）のうち、
エチレンに由来する単位とα、β−、β−モノカルポン
酸、α。

β−不飽和ノカルぎン酸およびそのノ・−７エステルか
らなる群からえらばれたモノマニに由来する単位との共
重合体（これらの共重合体は第三成分を含有するエチレ
ン系多元共重合体でもよい）、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合体のけん化物、エチレンとヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとの共重合体ならびにエチレンま
たはゾロビレンを主成分とする共重合体（単独重合体も
含む）に前記エチレン系共重合体（ａ）およびエチレン
系共重合体（ｅ）を製造するさいに使ったα、β−、β
−モノカルボン酸、α、β−不飽和不飽和デカルまたは
その無水物をグラフト重合させることによって得られる
変性オレフィン系重合体があげられる。

また、有機化合物としては、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、フロピレンゲリコール、グリセリ
ンおよびポリエチレングリコールカアげられる。

（Ｅ）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、エチレン系重合体
、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の合計量中に
占めるエチレン系共重合体の混合割合は４０〜９９．７
重量％〔すなわち、共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｉ
Ｉ）の混合割合は、合計量として６０〜０．０３重量％
〕であり、４０〜９９．０重量％が好ましく、特に４０
〜９８．０重量％が好適である。

エチレン系共重合体、共重合体（Ｉ）および共重合体（
ＩＩ）の合計量中に占めるエチレン系共重合体の混合割
合が４０重量％未満では、得られる混合物を成形（たと
えば、真空成形）するさいに良好な成形品が得られない
。一方、９９．７重量％を超えると、成形性がよくない
。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の合計量中に
占める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜９９重量％であ
り、５〜９５重量％が望ましく、とりわけ１０〜９０重
量％が好適である。共重合体（Ｉ）と共重合体（■）の
合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合が１重量％
未満では、成形品を製造する（たとえば、真空成形によ
って容器を製造する）さいに成形性がよくない。一方、
９９重量％を超えると、同様に成形性がよくない。

なお、混合物中の共重合体（Ｉ）のカルピキシル基およ
びカルゲン酸無水物基の総和；共重合体（ＩＩ）のヒド
ロキシル基およびニーキシ基の総和との比率はモル比で
０．２：１ないし５：１が好ましく、特に０．３：１な
いし３：１が好適である◇マタ〜反応促進剤を添加する
場合では、その混合割合は前記エチレン系重合体、共重
合体（Ｉ）および共重合体（ｆｆ）の合計量１ｏｏ重量
部に対し・一般には多くとも５．０重量部であり、０．
０１〜５．０重量部が望ましく、とりわけ０．０１〜２
．０重量部が好適である。５．０重量部を越えて反応促
進剤を配合したとしても、低温架橋促進効果は発現する
けれども、この反応促進剤自身による架橋接着阻害効果
を生じることもあるのみならず、反応促進剤が成形物の
表面にブリードするなどの原因となり、良好な成形品が
得られないために好ましくない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記エチレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重
合体（「）の合計量１００重量部に対して通常多くとも
２０重量部であり、０．１〜２０重量部が望ましく、０
．５〜２０Ｍ量部が好適であり、とりわけ１．０〜１５
重量部が好適である。

（Ｇ）　　混合物の製造、成形方法 本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体を均
一に混合させることによって目的を達成することができ
るけれども、充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ）、熱、光および酸素に対する安定剤、難燃
化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）および帯電防止
剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用目的に応じて
さらに添加してもよい。また、共重合体（Ｉ）と共ｔ／
ｌ′ｌ＊■混合方法はオレフィン系重合体の分野におい
て通常使われている押出機、ミキシングロール、ニーグ
ー、ロールミル、バンバリーミキサ−および連続ミキサ
ーのごとき混合機を用いて使われる重合体が溶融状態で
混練する方法があるが、あらがしめこれらの混合機のう
ち一種を使用して混合し、得られる混合物を同種または
他種の混合機を使って混合することによって一層均一状
の混合物を得ることができる。また、これらの混合を実
施する前にあらかじめドラムタンブラ−および、ンシェ
ルミキサーのごとき混合機を使用してトライブレンドし
、得られる混合物をさらに溶融混練することによって一
層均一状の混合物を得ることができる。さらに、これら
の混合成分のうち一部をあらかじめ混合していわゆるマ
スターノぐツチを製造し、得られるマスターパッチ（混
合物）と残りの混合成分とを混合してもよい。このさい
、共重合体（Ｉ）と共重合体（Ｉｔ）とをあらかじめ混
合し、ペレットを製造しながら混合物を作成し、この混
合物（−ブレンド）に残りの混合成分を添加することも
できる。

溶融混練するさい、混合成分である共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（Ｉｌｌが実質に架橋しないことが必要であ
る（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように
成形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目
的とする形成物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性
を低下させるなどの原因となるために好ましくない）。

このことから、溶融混練する温度は使われる共重合体（
Ｋ１および共重合体（ＩＩ）の種類ならびに配合量さら
に前記反応促進剤の添加の有無にもよるが、室温（２０
ｔｌ：）ないし１５０℃が望ましく、１４０１１ｍ以下
が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｉｆ）の合計量
に対して「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径
が０．１μｍ以上である残査」　（以下「抽出残査」と
云う）が一般には１５重量％以下であることが好ましく
、１０重量％以下が好適であり、５重量％以下が最適で
ある。

このようにして得られた組成物または添加剤を配合させ
た組成物はオレフィン系重合体の分野において一般に行
なわれているＴ−グイ法またはサーキュラ−グイ法によ
るフィルムあるいはシートの成形、中空成形、射出成形
および押出成形のごとき成形法によって種々の形状を有
する成形品を製造することができる。前記の混練の場合
でも、これらの成形の場合でも、いずれも使われている
重合体が溶融する温度で実施する必要がある。しかし、
高い温度では重合体が分解する。これらのことから、成
形温度は、通常１１０〜２８０℃であり・とりわけ１２
０〜２５０℃が望ましい。さらに・あらかじめ得られた
シートを使って一般に行なわれている真空成形、圧空成
形などの熱成形法によって種々の成形品を製造すること
がテキる。

（以下余白） を実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらにくゎしく説明する
。

なお、実施例および比較例ておける真空成形性の評価は
連続真空成形機（浅野研究所社製、形式ＥＬＶ４４１）
を使って評価した。また、耐熱性は容器の中にサラダ油
を入れ、電子レンジ（三洋電機社製、形式ＥＭ−Ｍ５０
５Ｔ、　出力５００Ｗ）で約３分間照射してサラダ油１
５０ＣＣを１３０１．に加熱し、容器の外観の変化をみ
た。さらに、ダイレクトプロー成形は中空成形機（モダ
ンプラスチック社製）を用いて＆）ルを成形し、その成
形体の偏肉粘度を測定した。また、インジェクションプ
ロー成形はインジェクションプロー成形機（住友重機社
製、形式ＳＢ　１５０／７５　）で成形性を評価した。

なお、実施例および比較例において使ったエチレン系重
合体ならびに共重合体（Ｉ）と共重合体ｆｌＩ）の混合
物の物性、混合割合を下記に示す。

〔（４）エチレン系重合体〕 エチレン系重合体として、密度が０．９６０　Ｆ！　／
　ｃｒｎ３であり、かつＭＦＲが０．６Ｆ／１０分であ
るエチレン単独重合体〔以下ｒ　ＰＥ（ａ）　Ｊと言う
〕、密度力０．９４６１／ｃＩｒＬ３であり、がっ１ｏ
ｏｏ個の炭素に対する側鎖のメチル基が８個であるエチ
レンーゾロビレン共重合体（ＭＦＲ１，２Ｆ／１０分、
以下ｒ　ＰＥ（ｂ）Ｊと言う〕および密度が０．９２８
１　／ｃＩｒＬ３であり、かつ１０００個の炭素に対す
る側鎖のエチル基が１７個であるエチレン−ブテン−１
共重合体（ＭＦＲｏ、８ｇ／１０分、以下ｒ　Ｐｇ（ｃ
）　Ｊと言う〕を使った。

〔（Ｂ）混合物〕

また、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の混合物
を下記に示す。

該混合物としてＭＦＲが３００．９／１０分であるエチ
レン−アクリル酸共重合体（密度０．９５４＃／ｃＩｒ
Ｌ３、アクリル酸共重合割合２０重量係、以下ｒ　ＥＡ
Ａ　Ｊと言う）と酢酸ビニル共重合割合が２８８重量％
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化させること
によりて得られるけん化物〔けん化度９７．５係、　−
ＭＦＲ７５，９／　１０分、密度０．９５１９　／ｃｙ
Ｉ３、以下「けん化物」と言う〕とからなる混合物〔混
合割合５０：５０（重量比〕、以下［混合物（Ｉ）と言
う〕、ＭＦＲが２００ｇ／１０分であるエチレン−メタ
クリル酸共重合体（密度０．９５０１！／ｄ、メタクリ
ル酸共重合割合２５重量％）と上記けん化度との混合物
〔混合割合５０：５０（重量比）、以下「混合物（■）
」と言う〕、■１が２１２Ｖ１０分であるエチレン−エ
チルアクリレート−無水マレイン酸の三元共重合体（エ
チルアクリレート共重合割合３０．７重量％、無水マレ
イン酸共重合割合１．７重量％、以下ｒ　ＥＡＭ　Ｊと
言う）とＭＦＲが１２３１７１０分であるエチレン−メ
チルメタクリレート−ヒドロキシメタクリレートの三元
共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合２０．７
重量％、ヒドロキシメタクリレートの共重合割合１１．
７重量％）との混合物〔混合割合５０：５０（重量比）
、以下「混合物（ＩＩＤ　Ｊと言う〕ならびにＭＦＲが
１０５Ｆ／１０分であるエチレン−メチルメタクリレー
ト−無水マレイン酸の三元共重合体（メチルメタクリレ
ートの共重合割合２０．５重量％、無水マレイン酸の共
重合割合３．１重量％）とエチレン−メチルメタクリレ
ート−グリシジルメタクリレートの三元共重合体（メチ
ルメタクリレートの共重合割合１８．６重量幅、グリシ
ジルメタクリレートの共重合割合１２．７重量幅、以下
［ＧＭＡ　Ｊと言う）との混合物〔混合割合３０ニア０
（重量比）、以下「混合物（財）」と言う〕を使用した
。

実施例１〜３．比較例１〜４ 以上のエチレン系重合体および前記のようにして得られ
た混合物（Ｉ）ないし混合物（ＩＩＤをそれぞれ第１表
に示される配合量でヘンシェルミキサーを使って５分間
トライブレンドを行なった。

得られた各混合物をＴダイを備えた押出機（径９０朋）
を用いて樹脂温度が２３０℃の条件下で押出し、厚さが
それぞれ０．６　ｔｍのシート（幅７５０龍）を作成し
た。

得られた各シートを前記の連続真空成形機を使用して真
空成形を行ない、容器（直径９０ｍ、深さ６５ｍｍのカ
ップ、３６個取シ）を製造した。

得られたカップの成形状態（真空成形性）を第１表に示
す。なお、この表においてＯ″はＸ空成形碓が”良好”
であることを意味し、また”×”は”容器としての成形
体が得られなかった”ことを意味する。。

また、耐熱性評価のために前記のごとく耐熱性の評価を
行ない、容器の外観の変化をみた。その結果を第１表に
示す。なお、この表において７０１は、容器が１変形し
なかっ念”ことを意味し、１×”は、容器が”変形した
”ことを意味する。

第１表 実施例４〜６．比較例５〜７ 実施例１と同様に第２表に配合量が示されている各混合
成分のトライブレンドを行なった。得られた各混合物お
よび比較のために使ったＰ　Ｆ、　（ａ）単独（比較例
５）を前記の中空成形機を使りて２３０℃においてダイ
レクトプロー成形を行ない、１０００ｔｔｒｌの洗剤用
＆）ルを成形した。。

得られた成形体（ケトル）の偏肉精度を測定し、その最
大値と最小値の比（偏肉精度）を第２表に示す。

第２表 以上のごとく、本発明のエチレン系重合体混合物は、バ
リコン応答性が良好であり、偏肉粘度が良好な成形体（
ケトル）が得られた。

実施例７．比較例８ ８０重量部のＰ　Ｅ　（ｂ）および２０重量部の混合物
（Ｉｎ）を前記と同様にトライブレンドを行なった（実
施例７）。

このようにして得られた混合物および比較のために使り
たＰＥ（ｂ）単独（比較例８）を２００℃において射出
成形を行ない、それぞれ直径が７０ｍｍ、深さが５０５
ｍおよび厚さが０．５關の容器を作成した。各容器にＢ
□ｃｃのサラダ油を入れ、前記の電子レンジを用いて約
２分間照射し、サラダ油を１００℃に加熱し、容器の外
観の変化を観察した。

実施例７で得られた容器はなんら変形しなかったが、比
較例８で得られた容器は変形した。

実施例８，９．比較例９ 実施例１と同様に第３表に配合量が示されている各混合
成分のトライブレンドを行なった。得られた各混合物お
よび比較のために用いたＰＥ（ｃ）単独（比較例９）を
径が２００　ｍｍのサーキエーラーダイを備えた押出機
（径６５市）を使用し、折径を４００龍に設定し、１９
０℃の樹脂温度で厚さが５０μｍのフィルムを作成した
。得られ九各フィルムの折径幅恨れを測定し、パズル安
定性を評価した。それらの結果を第３表に示す。

なお、′折径幅掘れ度”はフィルム成形を４．５ｍ／分
で一時間成形し、１ｍ間隔に折径幅を測定し、そのバラ
ツキ（σｎ−１）を測定した。このσ。−１は下式で計
算した。

この式で′″ｘ、′は“測定折り径”を意味し、“ｉ”
は１測定折シ径平均値”を意味し、１ｎ”は１測定個数
”を意味する。

第３表 以上の実施例および比較例の結果から、本発明のエチレ
ン系重合体混合物は、エチレン系重合体が有する耐熱性
をさらに向上するばか抄でなく、エチレン系重合体の欠
点である溶融張力を高め、シートの真空成形性、中空成
形、フィルム成形に良好な成形性を与え、すぐれた各種
成形体が得られることができることが明らかである。

発明の効果 本発明のエチレン系重合体混合物は下記のごとき効果を
発揮する。

（Ｉ）　　シートの真空成形性を向上させる。

（２）ダイレクトプローの偏肉安定性がすぐれている。

（３）　　フィルムのバブル安定性を改善する。

（４）エチレン系重合体が有する耐熱性をさらに向上す
るのみならず、欠点であった溶融張力を高めることがで
きる。

本発明のエチレン系重合体混合物は以上のごとき効果を
発揮するために多方面にわたりて利用することができる
。代表的な用途を下記に示す。

（Ｉ）　　各種食品などのカップ、容器、トレイ（２）
各種の液状物の？トル （３）　　自動車用部品および内装材 （４）贈答用中仕切 （５）各種の包装材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エチレン単独重合体および／または密度が０．９
   ００ｇ／ｃｍ＾３以上であり、かつ側鎖の炭素数が本質
   的に１〜１０個であるエチレンとα−オレフィンとの共
   重合体、 （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不
   飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、そ
   の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
   た少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する
   単位とからなる共重合体（ I ）、ならびに （Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
   ル基およびエポキシ基からなる群からえらばれた少なく
   とも一種の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーに
   由来する単位とからなる共重合体（II） からなり、これらの全重合体中に占めるエチレン単独重
   合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体の混
   合割合は４０〜９９．７重量％であり、共重合体（ I
   ）および共重合体（II）の合計量中に占める共重合体（
   I ）の混合割合は１〜９９重量％であるが、共重合体
   （ I ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基
   の合計量：共重合体（II）中のヒドロキシル基およびグ
   リシジル基の合計量の割合はモル比で０．２：１ないし
   ５：１であり、共重合体（ I ）および共重合体（II）
   中のエチレンに由来する単位は、いずれも３０〜９９．
   ５重量％であり、かつ極性基を有するモノマーに由来す
   る単位は、いずれも０．１〜７０重量％であるエチレン
   系重合体混合物。