JPH07715B2

JPH07715B2 - プロピレン系重合体混合物

Info

Publication number: JPH07715B2
Application number: JP10964687A
Authority: JP
Inventors: 尚竹内; 良祐亀井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS63275656A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は耐熱性にすぐれているプロピレン系重合体混合
物に関するものであり、耐熱性にすぐれ、しかも真空成
形などの成形性が良好なプロピレン系重合体混合物を提
供することを目的とするものである。

従来の技術プロピレン系重合体は、加工性が良好であるのみなら
ず、耐熱性も比較的にすぐれており、しかも剛性および
硬度のごとき機械的特性も良好であるため、工業的に生
産され、多方面にわたって利用されている。

しかし、プロピレン系重合体を成形してシートを製造し
て真空成形し、容器、各種カバー、内装品などの製品を
製造するさいに真空成形時にシートを融点近傍まで加熱
するため、プロピレン系重合体が結晶ポリマーであるこ
とによって融点近傍からの急激な粘度の低下を生じ、シ
ートの重量を保持することができず、シートが垂れて良
好な容器、各種カバー、内装品などの製品が得られない
という欠点がある。そのために現状ではメルトフローイ
ンデックスが1.0g/10分以下のプロピレン系重合体にメ
ルトフローインデックスが1.0g/10分以下の低密度ない
し高密度のエチレン系重合体を10重量％以上混合させて
使用されている。そのため、オレフィン系重合体のなか
でも耐熱性が高いプロピレン系重合体に前記のごときエ
チレン系重合体を配合していることにより、基本である
プロピレン系重合体よりも耐熱性が低下し、いずれもこ
の分野における耐熱性が充分に発揮されていないという
問題がある。

発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性がすぐれているばかりでなく、真空
成形などの成形性が良好なプロピレン系重合体混合物ま
たは組成物を得ることである。

問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）プロピレン系重合体、（Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不
飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、そ
の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
た少なくとも一種のモノマーに由来する単位とからな
り、該モノマーに由来する単位の含有量は0.5〜25モル
％である共重合体（Ｉ）ならびに（Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
ル基またはエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノ
マーに由来する単位とからなり、該エチレン性不飽和モ
ノマーに由来する単位の含有量は0.1〜70重量％である
共重合体（II）からなり、これらの重合体中に占めるプロピレン系重合
体の混合割合は40〜99.7重量％であり、混合物中の共重
合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に占める共重合
体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であるプロピレン系
重合体混合物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）プロピレン系重合体本発明において使用されるプロピレン系重合体はプロピ
レンを主成分とする重合体であり、プロピレン単独重合
体ならびにプロピレンとエチレンおよび／または他のα
−オレフィンとのラムダムおよびブロック共重合体が好
んで用いられる。ランダムおよびブロック共重合体中の
エチレンおよびα−オレフィンの共重合割合は合計量と
して多くとも20重量％であり、15重量％以下が好まし
く、特に10重量％以下が好適である。また、他のα−オ
レフィンとしては、炭素数が４〜12個のα−オレフィン
が望ましく、とりわけ４〜８個のα−オレフィンが好適
である。好適なα−オレフィンとしては、ブテン−１、
ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセン
−１があげられる。

該プロピレン系重合体のメルトフローインデックス〔JI
S K7210にしたがい、条件が14で測定、以下「MFR（１）
と云う〕は通常0.01〜100g/10分であり、0.01〜80g/10
分のものが好ましく、特に0.01〜40g/10分のものが好適
である。MFR（１）が0.01g/10分未満のプロピレン系重
合体を用いると、シートなどを製造するさいに成形加工
性が悪いために良好なシートが得られない。一方、100g
/10分を越えたプロピレン系重合体を使用すると、シー
トなどの成形品の耐衝撃性が悪く、成形品が実用に適し
ない。

（Ｂ）共重合体（Ｉ）本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンに由来する単位とα，β−不飽和モノカルボン
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハ
ーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一種
のモノマーに由来する単位とからなり、該モノマーに由
来する単位の含有量は0.5〜25モル％である共重合体で
ある。該共重合体は下記の重合体があげられる。

（１）エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸との共
重合体〔以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う〕（２）エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体〔以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う〕および（３）エチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸、その無
水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以下「エ
チレン系共重合体（ｃ）」と云う〕これらの共重合体（Ｉ）は150℃以下の温度で溶融し、
流動性を有するものが望ましい。

（１）エチレン系共重合体（ａ）エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα，
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以下「第三成分と云う）を共
重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させた第三
成分に該当するモノマーに由来する単位を有する多元系
重合体が得られる〔後記のエチレン系共重合体（ｂ）な
いしエチレン系共重合体（ｅ）の場合も同様〕。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα，β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜20個であり、とりわけ３〜16個のものが望ましい。
代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレートな
どがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いものは発
泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも20個である。また、アルキル基の炭
素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好まし
く、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシ
（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、およびブトキエチルアクリレートがあげられる。ま
た、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも20個
（好適には、４〜16個）である。その代表例としては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビ
ニルピバレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分の量は25
モル％で以下であることが好ましく、特に２〜20モル％
が好ましい。25モル％を越えても本発明の特徴は発現す
るが、25モル％を越える必要はなく、製造上および経済
上好ましくない。

α，β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体
（ａ）中の結合量は0.5〜25モル％であり、1.0〜15モル
％が好適である。

該α，β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体（ｄ）またはエチレン系共重合体（ｅ）との架橋
反応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与す
るためのものであり、どちらの面からみても過剰にある
必要はない。多くなると吸水性が高くなり、成形加工時
の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに
悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回収
などの製造上の問題や経済的にも不利となり好ましくな
い。一方、0.5モル％未満では、接着性の点で問題はな
いが、耐熱性の点で不足となるため好ましくない。

（２）エチレン系共重合体（ｂ）さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全
部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことに
よって得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表的な例として
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられる。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜25モル％が好ましい。エステルのケン
化率は、エステルの含量にもよるので一概には云えない
が、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン酸
含有単位に換算して、0.5〜20モル％が好ましく、とり
わけ１〜15モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比50:5
0）の中にNaOHとエステル基を含む共重合体を加え３時
間還流することにより行なえる。ケン化率はNaOHの量に
より任意に調整できる。さらに、このケン化物を水また
はアルコールで析出させ、溶媒を過した後、一昼夜、
50℃で真空乾燥する。このポリマーを水中に分散させ、
これに硫酸を加え、70℃で１時間攪拌することで脱金属
処理（＝中和反応）を行なうことによりエチレン系共重
合体（ｂ）が得られる。

（３）エチレン系共重合体（ｃ）また、本発明において使われるエチレン系共重合体
（ｃ）とは結果としてエチレンとα，β−不飽和のジカ
ルボン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重
合体（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよ
い。すなわちエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸、
その無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと
前記第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同じ種類
の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフエステルが共重合コモノマーとして選択
される。

前記α，β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも20個であり、とりわけ４〜16個のものが好適であ
る。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、3,6−エンドメチ
レン−1,2,3,6−テトラヒドロ−シス−フタル（ナディ
ック酸）があげられる。

α，β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも40個であり、特に５〜20個の
ものがあげられる。その代表例としては、前記ジカルボ
ン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの代表
例によってハーフエステル化されたものがあげられる。
該アルコールの代表例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が多くとも
20個の一級アルコールがあげられる。ハーフエステルの
代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプロピル
エステル、マレイン酸モノブチルエステルおよびイタコ
ン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α，β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該エチ
レン系共重合体（ｃ）中の結合量は0.5〜20モル％であ
ることが好ましい。さらに好しくは1.0〜15モル％であ
る。

（Ｃ）共重合体（II）本発明において用いられる共重合体（II）は少なくとも
エチレンに由来する単位とヒドロキシル基またはエポキ
シ基を含有するエチレン系不飽和モノマーに由来する単
位とからなり、該エチレン性不飽和モノマーに由来する
単位の含有量は0.1〜70重量％である共重合体である。
該共重合体は下記の重合体があげられる。

（１）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部をけん化させることによって得られるけん化物
〔以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と云う〕（２）エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマー」（以下「ヒドロキシル系化合物と云
う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マー」（以下「エポキシ系化合物と云う）との共重合体
およびこれらと前記の第三成分との多元系共重合体〔以
下「エチレン系共重合体（ｅ）と云う〕（１）エチレン系共重合体（ｄ）さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部をけん化させることによって、製造することができ
る。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチテン系共重合体（ｄ）
を製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれてい
る方法を適用すればよい。けん化度は通常80％以上であ
り、85％以上が好ましく、特に90％以上が好適である。

（２）エチレン系共重合体（ｅ）さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｅ）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもく、さらにこれらとそれぞ
れ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜25個）および炭素数が
３〜25個のα−アルケニルアルコールがあげられる。該
ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキシメ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル（ally
l）アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下
式〔（Ｉ）式および（II）式〕で示されるものがあげら
れる。

（Ｉ）式および（II）式で示されるエポキシ系化合物の
代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、α−メチルグリジシルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメ
タクリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（II）中のエチレンに由来する単位の共重
合割合は一般には30〜99.5重量％であり、30〜99.0重量
％が望ましく、とりわけ35〜99.0重量％が好適である。
また、ヒドロキシル系化合物に由来する単位の共重合割
合はエチレン系共重合体（ａ）の場合と同じ理由で0.1
〜70重量％であり、0.5〜70重量％が好ましく、特に0.5
〜60重量％が好適である。さらに、多元系共重合体の場
合、前記第三成分の共重合割合は前記エチレン系共重合
体（ａ）と同じ理由で一般には多くとも69.9重量％であ
り、65重量％以下が望ましく、とりわけ60重量％以下が
好適である。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（ｃ）およびエチレン系共重合体（ｅ）ならび
にエチレン系共重合体（ｂ）を製造するために使用され
るエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体お
よびエチレン系共重合体（ｅ）を製造するために用いら
れるエチエンとビニルエステルとの共重合体はいずれも
50〜2500kg/cm³の高圧下で120〜260℃の温度において連
鎖移動剤（たとえば、有機過酸化物）の存在下でエチレ
ンと共重合するコモノマー（第三成分も含む）を共重合
させることによって製造することができる。この共重合
方法はよく知られている方法である。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレ
ン系共重合体（ｅ）のメルトフローインデックス〔JIS
K7210にしたがい、条件が４で測定、以下「MFR（２）」
と云う〕は一般には0.01〜1000g/10分であり、0.05〜50
0g/10分が望ましく、とりわけ0.1〜500g/10分が好適で
ある。MFR（２）が0.01g/10分未満のエチレン系共重合
体を用いると、本発明の混合物を製造するさいに均一状
に混合させることが難しいのみならず、成形性もよくな
い。

本発明の混合物を製造するには、以上のプロピレン系重
合体、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）を後記の混合割
合の範囲内で均一に混合することによって得られるけれ
ども、さらに後記の反応促進剤を混合させることによっ
て前記の共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の架橋を促進
させ、耐熱性が良好に混合物を得ることができる。

（Ｄ）反応促進剤本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”（昭晃堂、昭和54年発行）
の第26頁ないし第29頁、第32頁ないし第35頁、第109頁
ないし第128頁、第185頁ないし第188頁、第330頁および
第331頁に記載されているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（III）式で
示される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、ア
ルカリ性化合物および（IV）式で示されるアンモニウム
塩類があげられる。

（III）式および（IV）式において、R⁶、R⁷、R⁸およびR
⁹はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子、炭素数
が１〜32個であるアルキル基、アリール基、アルカリル
基およびアラルキル基からえらばれる炭化水素基である
が、同時にすべて水素原子ではない。Ｘはハロゲン原子
である。これらの式において、R⁶ないしR⁹の炭素数が12
個以下の炭化水素基が好ましい。また、Ｘが塩素原子お
よび臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、M,N−ジメチルアミノ
エタノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、モルホ
リン、ビペリジン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N−ジメチルアミノメタクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルピペ
ラジンおよびＮ−メチルモルホリンのごとき第三級アミ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸および水酸化カリウムのご
とき酸性化合物またはアルカリ性化合物ならびにトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライドおよびセチルトリメチルアンモニウムクロライド
のごときアンモニウムのハロゲン塩、さらに塩化亜鉛が
あげられる。とりわけ、N,N−ジメチルベンジルアミン
およびｐ−トルエンスルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
してエチレンに由来する単位とα、β−不飽和ジカルボ
ン酸基を有するモノマー単位とからなる共重合体、すな
わちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物ま
たはこれらと前記第三成分とからなるエチレン系多元共
重合体を用い、かつ共重合体（II）としてエチレンに由
来する単位とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーに由来する単位とからなる共重合体、すなわちエ
チレンと前記（Ｉ）式もしくは（II）式で示されるモノ
マーとの共重合体またはこれらと前記第三成分とからな
るエチレン系多元共重合体を使用し、しかも前記反応促
進剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）
とが架橋せず、耐熱性が良好な混合物が得られない。こ
の場合、沸点が150℃以上である有機化合物またはポリ
マーであり、かつヒドロキシル基（−OH基）またはカル
ボキシル基（−COOH基）を有するものを配合（混合）さ
せることにより、前記共重合体（Ｉ）と共重合体（II）
とを架橋させることができる。該ポリマーとしては、前
記エチレン系共重合体（ａ）、エチレン系共重合体
（ｂ）、エチレン系共重合体（ｃ）のうち、エチレンに
由来する単位とα、β−不飽和モノカルボン酸、α、β
−不飽和ジカルボン酸およびそのハーフエステルからな
る群からえらばれたモノマーに由来する単位との共重合
体（これらの共重合体は第三成分を含有するエチレン系
多元共重合体でもよい）、エチレンと酢酸ビニルとの共
重合体のけん化物、エチレンとヒドロキシルアルキル
（メタ）アクリレートとの共重合体ならびにエチレンま
たはプロピレンを主成分とする共重合体（単独重合体も
含む）に前記エチレン系共重合体（ａ）およびエチレン
系共重合体（ｃ）を製造するさいに使ったα、β−不飽
和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸または
その無水物をグラフト重合させることによって得られる
変性オレフィン系重合体があげられる。また、有機化合
物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンおよびポリプ
ロピレングリコールがあげられる。

（Ｅ）混合割合本発明の混合物を製造するにあたり、プロピレン系重合
体、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に
占めるプロピレン系重合体の混合割合は40〜99.7重量％
〔すなわち、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の混
合割合は、合計量として60〜0.03重量％〕であり、40〜
99.0重量％が好ましく、特に40〜98.0重量％が好適であ
る。プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合
体（II）の合計量中に占めるプロピレン系重合体の混合
割合が40重量％未満では、得られる混合物を成形（たと
えば、真空成形）するさいに良好な成形品が得られな
い。一方、99.7重量％を越えると、成形性がよくない。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に占
める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であり、
５〜95重量％が望ましく、とりわけ10〜90重量％が好適
である。共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に
占める共重合体（Ｉ）の混合割合が１重量％未満では、
成形品を製造する（たとえば、真空成形によって容器を
製造する）さいに成形品がよくない。一方、99重量％を
越えると、同様に成形性がよくない。

なお、混合物中の共重合体（Ｉ）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和と共重合体（II）のヒドロ
キシル基およびエポキシ基の総和の比率はモル比で0.2/
1ないし5/1が好ましく、特に0.3/1ないし3/1が好適であ
る。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合
体（II）の合計量100重量部に対し、一般には多くとも
5.0重量部であり、0.01〜5.0重量部が望ましく、とりわ
け0.01〜2.0重量部が好適である。5.0重量部を越えて反
応促進剤を配合したとしても、低温架橋促進効果は発現
するけれども、この反応促進剤自身による架橋接着阻害
効果を生じることもあるのみならず、反応促進剤が成形
物の表面にブリードするなどの原因となり、良好な成形
品が得られないために好ましくない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共
重合体（II）の合計量100重量部に対して通常多くとも2
0重量部であり、0.1〜20重量部が望ましく、0.5〜20重
量部が好適であり、とりわけ1.0〜15重量部が好適であ
る。

（Ｆ）混合物の製造、成形方法本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体を均
一に混合させることによって目的を達成することができ
るけれども、充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ）、熱、光および酸素に対する安定剤、難燃
化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）および帯電防止
剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用目的に応じて
さらに添加してもよい。

混合方法はオレフィン系重合体の分野において通常使わ
れている押出機、ミキシングロール、ニーダー、ロール
ミル、バンバリーミキサーおよび連続ミキサーのごとき
混合機を用いて使われる重合体が溶融状態で混練する方
法があるが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使
用して混合し、得られる混合物を同種または他種の混合
機を使って混合することによって一層均一状の混合物を
得ることができる。また、これらの混合を実施する前に
あらかじめドラムタンブラーおよびヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使用してドライブレンドし、得られる
混合物をさらに溶融混練することにうよって一層均一状
の混合物を得ることができる。さらに、これらの混合成
分のうち一部をあらかじめ混合していわゆるマスターバ
ッチを製造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残
りの混合成分とを混合してもよい。

溶融混練するさい、混合成分である共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（II）が実質に架橋しないことが必要である
（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように成
形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目的
とする形成物の形成や成形物を架橋する場合に耐熱性を
低下させるなどの原因となるために好ましくない）。こ
のことから、溶融混練する温度は使われる共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）の種類ならびに配合量さら
に前記反応促進剤の添加の有無にもよるが、室温（20
℃）ないし150℃が望ましく、140℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量に
対して「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径が
0.1μｍ以上である残査」（以下「抽出残査」と云う）
が一般には15重量％以下であることが好ましく、10重量
％以下が好適であり、５重量％以下が最適である。

このようにして得られた組成物または添加剤を配合させ
た組成物はオレフィン系重合体の分野において一般に行
なわれているＴ−ダイ法またはサーキュラーダイ法によ
るフィルムあるいはシートの成形、中空成形、射出成形
および押出成形のごとき成形法によって種々の形状を有
する成形品を製造することができる。前記の混練の場合
でも、これらの成形の場合でも、いずれも使われている
重合体が溶融する温度で実施する必要がある。しかし、
高い温度では重合体が分解する。これらのことから、混
練および成形温度は、通常160〜300℃であり、とりわけ
180〜280℃が望ましい。さらに、あらかじめ得られたシ
ートを使って一般に行なわれている真空成形、圧空成形
などの熟成形法によって種々の成形品を製造することが
できる。

実施例および比較例以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例における真空成形性の評価は
連続真空成形機（浅野研究所社製、形式 ELV441）を使
って評価した。また、耐熱性は容器の中にサラダ油を入
れ、電子レンジ（三洋電機社製、形式 EM-M505T、出力
500W）で約３分間照射してサラダ油150ccを130℃に加熱
し、容器の外観の変化をみた。さらに、ダイレクトブロ
成形は中空成形機（モダンプラスチック社製）を用いて
ボトルを成形し、その成形体の偏肉粘度を測定した。ま
た、インジェクションブロー成形はインジェクションブ
ロー成形機（住友重機社製、形式 SB 150/75）で成形
性を評価した。

なお、実施例および比較例において使ったプロピレン共
重合体ならびに共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の混合
物および比較例において用いた低密度ポリエチレンの物
性、混合割合を下記に示す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体として、MFR（１）が1.0g/10分であ
るプロピレン単独重合体〔以下「PP（ａ）」と云う〕、
MFR（１）が3.0g/10分であり、かつエチレンの共重合割
合が18.0重量％であるエチレン−プロピレンブロック共
重合体〔以下「PP（ｂ）」と云う〕およびMFR（１）が
5.0g/10分であり、かつエチレンの共重合割合が3.1重量
％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体〔以下
「PP（ｃ）」と云う〕を使った。

〔（Ｂ）混合物〕

また、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の混合物を
下記に示す。

該混合物としてMFR（２）が300g/10分であるエチレン−
アクリル酸共重合体（密度0.954g/cm³、アクリル酸共重
合割合 20重量％、以下「EAAと云う」と酢酸ビニル共
重合割合が28重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体をけん化させることによって得られるけん化物〔けん
化度97.5％、MFR（２）75g/10分、密度0.951g/cm³、以
下「けん化物」と云う〕とからなる混合物〔混合割合5
0:50（重量比）、以下「混合物（Ｉ）」と云う〕、MFR
（２）が200g/10分であるエチレン−メタクリル酸共重
合体（密度0.950g/cm³、メタクリル酸共重合割合25重量
％）と上記けん化物との混合物〔混合割合50:50（重量
比）、以下「混合物（II）」と云う〕、MFR（２）が212
g/10分であるエチレン−エチレンアクリレート−無水マ
レイン酸の三元共重合体（エチルアクリレート共重合割
合30.7重量％、無水マレイン酸共重合割合1.7重量％、
以下「EAMと云う）とMFR（２）が123g/10分であるエチ
レン−メチルメタクリレート−ヒドロキシメタクレレー
トの三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合
20.7重量％、ヒドロキシメタクリレートの共重合割合1
1.7重量％）との混合物〔混合割合50:50（重量比）、以
下「混合物（III）と云う〕ならびにMFR（２）が105g/1
0分であるエチレン−メチルメタクリレート−無水マレ
イン酸の三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合
割合20.5重量％、無水マレイン酸の共重合割合3.1重量
％）とエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメ
タクリレートの三元共重合体（メチルメタクリレートの
共重合割合18.6重量％、グリシジルメタクリレートの共
重合割合12.7重量％、以下「GMA」と云う）との混合物
〔混合割合30:70（重量比）、以下「混合物（IV）」と
云う）を使用した。

〔（Ｃ）低密度ポリエチレン〕

さらに、低密度ポリエチレンとして、MFR（２）が0.2g/
10分である低密度ポリエチレン（密度0.930g/cm³、以下
「LDPE」と云う）を用いた。

実施例１、２比較例１、２以上のプロピレン系重合体および前記のようにして得ら
れた混合物（Ｉ）ないし混合物（II）またはLDPEをそれ
ぞれ第１表に示される配合量でヘルシェルミキサーを使
って５分間ドライブレンドを行なった。

得られた各混合物をＴダイを備えた押出機（径90mm）を
用いて樹脂温度が230℃の条件下で押出し、厚さがそれ
ぞれ0.6mmのシート（幅750mm）を作成した。

得られた各シートを前記の連続真空成形機を使用して真
空成形を行ない、容器（直径90mm、深さ65mmのカップ、
36個取り）を製造した。

得られたカップの成形状態（真空成形性）を第１表に示
す。なお、この表において“○”は真空成形性が“良
好”であることを意味し、また“×”は“容器としての
成形体が得られなかった”ことを意味する。

また、耐熱性評価のために前記のごとく耐熱性の評価を
行ない、容器の外観の変化をみた。その結果を第１表に
示す。なお、この表において“○”は、容器が“変形し
なかった”ことを意味し、“×”は、容器が“変形し
た”ことを意味する。

実施例３、４、比較例３実施例１と同様に第２表に配合量が示されている各混合
成分のドライブレンドを行なった。得られた各混合物お
よび比較のために使ったPP（ｃ）単独（比較例３）を前
記の中空成形機を使って230℃においてダイレクトブロ
ー成形を行ない、1000mlの洗剤用ボトルを成形した。

得られた成形体（ボトル）の偏肉粘度を測定し、その最
大値と最小値の比（偏肉粘度）を第２表に示す。

以上のごとく、本発明のプロピレン系重合体混合物は、
パリコン応答性が良好であり、偏肉粘度が良好な成形体
（ボトル）が得られた。

実施例５、６、比較例４実施例１と同様に第３表に配合量が示されている各混合
成分および比較のために使用したPP（ｃ）単独（比較例
４）のドライブレンドを行なった。得られた各混合物を
前記のインジェクションブロー成形機を使って160℃に
おいて成形を行ない、250mlのジュースボトルを作成し
た。実施例５および６では、いずれもインジェクション
ブロー成形性が良好であり、良好なボトルが得られた。
しかし、比較例４では、成形することができなかった。

実施例７、比較例５ 80重量部のPP（ｂ）および20重量部の混合物（III）を
前記と同様にドライブレンドを行なった（実施例７）。

このようにして得られた混合物および比較のために使っ
たPP（ｂ）単独（比較例５）を230℃において射出成形
を行ない、それぞれ直径が70mm、深さが50mmおよび厚さ
が0.5mmの容器を作成した。各容器に80ccのサラダ油を
入れ、前記の電子レンジを用いて約２分間照射し、サラ
ダ油を130℃に加熱し、容器の外観の変化を観察した。
実施例７で得られた容器はなんら変形しなかったが、比
較例５で得られた容器は変形した。

実施例８、９、比較例６実施例１と同様に第４表に配合量が示されている各混合
成分のドライブレンドを行なった。得られた各混合物お
よび比較のために用いたPP（ｃ）単独（比較例６）を径
が200mmのサーキューラーダイを備えた押出機（径65m
m）を使用し、折径を400mmに設定し、230℃の樹脂温度
で厚さが50μｍのフイルムを作成した。得られた各フイ
ルムの折径幅振れを測定し、バブル安定性を評価した。
それらの結果を第４表に示す。

なお、“折径幅振れ度”はフイルム成形を4.5m/分で一
時間成形し、1m間隔に折径幅を測定し、そのバラツキ
（σ_n-1）を測定した。このσ_n-1は下式で計算した。

この式で“X₁”は“測定折り径”を意味し、“”は
“測定折り径平均値”を意味し、“n"は“測定個数”を
意味する。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明のプロピ
レン系重合体混合物は、プロピレン系重合体が有する耐
熱性をさらに向上するばかりでなく、プロピレン系重合
体の欠点である溶融張力を高め、シートの真空成形性、
中空成形、フイルム成形に良好な成形性を与え、すぐれ
た各種成形体が得られることができる。しかも、射出成
形やインジェクションブロー成形が可能であることは明
らかである。

発明の効果本発明のプロピレン系重合体混合物は下記のごとき効果
を発揮する。

（１）シートの真空成形性を向上させる。

（２）ダイレクトブローの偏肉安定性がすぐれている。

（３）インジェクションブロー成形が可能である。

（４）フイルムのバブル安定性を改善する。

（５）プロピレン系重合体が有する耐熱性をさらに向上
するのみならず、欠点であった溶融張力を高めることが
できる。

本発明のプロピレン系重合体混合物は以上のごとき効果
を発揮するために多方面にわたって利用することができ
る。代表的な用途を下記に示す。

（１）各種食品などのカップ、容器、トレイ（２）各種の液状物のボトル（３）自動車用部品および内装材（４）贈答用中仕切（５）各種の包装材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）プロピレン系重合体、（Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα，β−不
飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、そ
の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
た少なくとも一種のモノマーに由来する単位とからな
り、該モノマーに由来する単位の含有量は0.5〜25モル
％である共重合体（Ｉ）ならびに（Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
ル基またはエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノ
マーに由来する単位とからなり、該エチレン性不飽和モ
ノマーに由来する単位の含有量は0.1〜70重量％である
共重合体（II）からなり、これらの重合体中に占めるプロピレン系重合
体の混合割合は40〜99.7重量％であり、混合物中の共重
合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に占める共重合
体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であるプロピレン系
重合体混合物。