JPH0643512B2

JPH0643512B2 - プロピレン系重合体混合物

Info

Publication number: JPH0643512B2
Application number: JP12389887A
Authority: JP
Inventors: 尚竹内; 良祐亀井; 光博今泉; 敬二白井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPS63289038A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は良好な発泡体を製造することができるプロピレ
ン系重合体混合物に関するものであり、断熱材、緩衝
材、包装梱包材、パッキン材、浮揚材、電気絶縁材、構
造材などを簡易な方法で製造することが可能であり、か
つ耐熱性がすぐれた成形品（発泡体）を製造することが
できるプロピレン系重合体混合物を提供することを目的
とするものである。

〔従来の技術〕

プロピレン系重合体は、加工性が良好であるばかりでな
く、耐熱性および耐薬品性もすぐれており、しかも剛性
のごとき機械的特性が良好であり、かつ硬度もすぐれて
いるために多方面にわたって利用されている。

しかし、プロピレン系重合体は、結晶性が高いため、融
点以下ではほとんど流動しない。融点を越えると、温度
上昇にともなって急激に粘性・弾性が減少し、著しく流
動性を示すようになる。そのため、発泡剤を含有する混
合物では、発泡剤より発生した気泡が均一に分散し、系
外へ逃散しない適度な粘性・弾性を示す温度範囲に材料
を維持することが困難であるため、不適当な温度で膨張
が行なわれ、緻密な気泡を持った発砲体を得ることはむ
つかしい。一方、非晶性樹脂であるスチレン系重合体は
粘性・弾性の温度維持による低下が小さいことによって
これらの発泡体を製造するために容易であり、広く工業
的に利用されている。しかし、欠点として、耐熱性が乏
しいことである。

そのため、耐熱性が良好なプロピレン系重合体になんら
かの処理（混合も含む）を施し、すぐれた発泡体を得る
方法が提案されている。代表的な処理方法として、粘度
保持の必要性からジビニルベンゼンなどの二官能性モノ
マーを加え、有機過酸化物あるいは電子線加速機を使っ
て架橋させる方法、スチレン系重合体または低密度エチ
レン重合体などの粘性低下が急激でない樹脂を混合さ
せ、生産性の悪いプロピレン系重合体の融点に極めて近
い押出温度で発泡させる方法、プロピレン系重合体に二
官能有機シラン化合物を混合させ、水架橋によってプロ
ピレン系重合体の粘性調整を行なわせる方法、などがあ
る。

しかし、これらの方法では、電子線加速機のごとく非常
に高価な機器を使用したり、また粘性調整に微妙なコン
トロールを要求されるために生産性が非常に悪い問題が
あり、さらにこのコントロールにスチレン系重合体や低
密度エチレン系重合体などの非晶性樹脂を混合させるた
めに基本の樹脂であるプロピレン系重合体よりも耐熱性
が低下し、いずれもこれらの分野における耐熱性を充分
に発揮することができないという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち簡易な方法によって耐熱性が良好な熱可塑
性樹脂であるプロピレン系重合体と同等か、ああるいは
それ以上の耐熱性を有し、しかも均一な発泡体を製造す
ることが可能なプロピレン系重合体混合物を得ることが
できる。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これらの問題点は、 (A)プロピレン系重合体、 (B)少なくともエチレンに由来する単位とα，β−不飽
和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれた
少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する単
位とからなる共重合体（Ｉ）、 (C)少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシル
基またはエポキシ基からなる群からえらばれた少なくと
も一種の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由
来する単位とからなる共重合体（II）ならびに (D)50〜250℃の温度範囲において分解し得る発泡剤からなり、これらの全重合体中に占めるプロピレン系重
合体の混合割合は40〜99.7重量％であり、共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に占める共重合
体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であるが、共重合体
（Ｉ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の
合計量：共重合体（II）中のヒドロキシル基およびエポ
キシ基の合計量の割合はモル比で0.2：１ないし５：１
であり、これらの共重合体中のエチレンに由来する単位
は、いずれも30〜99.5重量％であり、かつ極性基を有す
るモノマーに由来する単位は、いずれも0.1〜70重量％
であり、プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共
重合体（II）の合計量100重量部に対する該発泡剤の混
合割合は0.1〜50重量部であるプロピレン系重合体混合
物によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

(A)プロピレン系重合体本発明において使用されるプロピレン系重合体はプロピ
レンを主成分とする重合体であり、プロピレン単独重合
体ならびにプロピレンとエチレンおよび／または他のα
−オレフィンとのランダムおよびブロック共重合体が好
んで用いられる。ランダムおよブロック共重合体中のエ
チレンおよびα−オレフィンの共重合割合は合計量とし
て多くとも20重量％であり、15重量％以下が好ましく、
特に10重量％以下が好適である。また、他のα−オレフ
ィンとしては、炭素数が２〜12個のα−オレフィンが望
ましく、とりわけ４〜８個のα−オレフィンが好適であ
る。好適なα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘプ
テン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセン−１
があげられる。

該プロピレン系重合体のメルトフローインデックス〔JI
S K7210にしたがい、条件が14で測定、以下「MFR(1)」
と云う〕は通常0.01〜100ｇ／10分であり、0.01〜80ｇ
／10分のものが好ましく、特に0.01〜40ｇ／10分のもの
が好適である。MFR(1)が0.01ｇ／10分未満のプロピレン
系重合体を用いると、発泡体を製造するさいに成形加工
性が悪いために良好な発泡体が得られない。一方、100
ｇ／10分を越えたプロピレン系重合体を使用すると、得
られる発泡体の強度が悪く、成形品が実用に適しない。

(B)共重合体（Ｉ）本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンに由来する単位とα，β−不飽和モノカルボン
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハ
ーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一種
のモノマーに由来する単位とからなる共重合体である。
該共重合体は下記の重合体があげられる。

(1)エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸との共重
合体〔以下「エチレン系共重合体(a)」と云う〕 (2)エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸エステル
との共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを使
って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行な
うことによって得られる共重合体〔以下「エチレン系共
重合体(b)」と云う〕および (3)エチレンとα，β−不飽和のジカルボン酸、その無
水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以下「エ
チレン系共重合体(c)」と云う〕これらの共重合体（Ｉ）は150℃以下の温度で溶融し、
流動性を有するものが望ましい。

(1)エチレン系共重合体(a) エチレン系共重合体(a)は少なくともエチレンとα，β
−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の流
動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジカ
ル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を共
重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体(a)中に共重合させた第三成
分に該当するモノマーに由来する単位を有する多元共重
合体が得られる〔後記のエチレン系共重合体(b)ないし
エチレン系共重合体(c)の場合も同様〕。

このエチレン系共重合体(a)の製造に用いることの出来
るα，β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には３
〜20個であり、とりわけ３〜16個のものが望ましい。代
表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
モノアルキルマレート、モノアルキルフマレートなどが
あげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いものは発
砲などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも20個である。また、アルキル基の炭
素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好まし
く、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシ
（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
およびブトキエチルアクリレートがあげられる。また、
ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも20個（好適
には、４〜16個）である。その代表例としては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルピ
バレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体(a)において、第三成分の量は25モ
ル％で以下であることが好ましく、特に２〜20モル％が
好ましい。25モル％を越えても本発明の特徴は発現する
が、25モル％を越える必要はなく、製造上および経済上
好ましくない。

α，β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体
(a)の中の結合量は、0.5モル％以上、25モル％以下であ
ることが望ましく、とりわけ1.0モル％〜15モル％が好
適である。

該α，β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体(d)またはエチレン系共重合体(e)との架橋反応点
として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与するため
のものであり、どちらの面からみても過剰にある必要は
ない。多くなると給水性が高くなり、成形加工時の発泡
や成形後の給水などによる電気特性の低下などに悪い影
響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回収などの
製造上の問題や経済的にも不利となり好ましくない。一
方、0.5モル％未満では、接着性の点で問題はないが、
耐熱性の点で不足となるため好ましくない。

(2)エチレン系共重合体(b) さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
(b)は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルからな
るエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全部
をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことによ
って得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表的な例として
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられる。

該エチレン系共重合体(b)中の不飽和カルボン酸エステ
ルの含量は１〜25モル％が好ましい。エステルのケン化
率は、エステルの含量によるので一概には云えないが、
ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン酸含有
単位に換算して、0.5〜20モル％が好ましく、とりわけ
１〜15モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比50：5
0）の中にNaOHとエステル基を含む共重合体を加え３時
間還流することにより行なえる。ケン化率はNaOHの量に
より任意に調整できる。さらに、このケン化物を水また
はアルコールで析出させ、溶媒を過した後、一昼夜、
50℃で真空乾燥する。このポリマーを水中に分散させ、
これに硫酸を加え、70℃で１時間撹拌することで脱金属
処理（＝中和反応）を行なうことによりエチレン系共重
合体(b)が得られる。

(3)エチレ系共重合体(c) また、本発明において使われるエチレン系共重合体(c)
とは結果としてエチレンとα，β−不飽和のジカルボン
酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよい。
すなわちエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと前記
第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体(a)と同じ種類の
化合物があげられる。

該エチレン系共重合体(c)を直接共重合法で製造する場
合には、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物また
はそのハーフエステルが共重合コモノマーとして選択さ
れる。

前記α，β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも20個であり、とりわけ４〜16個のものが好適であ
る。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、3,6−エンドメチ
レン−1,2,3,6−テトラヒドローシス−フタル酸（ナデ
ィック酸）があげられる。

α，β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも40個であり、特に５〜20個の
ものがあげられる。その代表例としては、前記ジカルボ
ン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの代表
例によってハーフエステル化されたものがあげられる。
該アルコールの代表例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が多くとも
20個の一級アルコールがあげられる。ハーフエステルの
代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプロピル
エステル、マレイン酸モノブチルエステルおよびイタコ
ン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α，β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該エ
チレン系共重合体(c)中の結合量は0.5モル％以上、20モ
ル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは1.0
〜15モル％である。

(C)共重合体（II））本発明において用いられる共重合体（II）は少なくとも
エチレンに由来する単位とヒドロキシル基またはエポキ
シ基を含有するエチレン系不飽和モノマーに由来する単
位とからなる共重合体である。該共重合体は下記の重合
体があげられる。

(1)エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部また
は全部をけん化させることによって得られるけん化物
〔以下「エチレン系共重合体(d)」と云う〕 (2)エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性不
飽和モノマー」（以下「ヒドロキシル系化合物」と云
う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マー」（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共重合
体およびこれらと前記の第三成分との多元系共重合体
〔以下「エチレン系共重合体(e)と云う〕 (1)エチレン系共重合体(d) さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部をケン化させることによって、製造することができ
る。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体(d)を
製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれている
方法を適用すればよい。けん化度は通常80％以上であ
り、85％以上が好ましく、とくに90％以上が好適であ
る。

(2)エチレン系共重合体(e) さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
(e)はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキシ
系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれぞ
れ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜25個）および炭素数が
３〜25個のα−アルケニルアルコールがあげられる。該
ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキシメ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル(allyl)
アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下
式〔（Ｉ）式および（II）式〕で示されるものがあげら
れる。

（Ｉ）式および（II）式で示されるエポキシ系化合物の
代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメ
タクリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（II）中のエチレンに由来する単位の共重
合割合は一般には30〜99.5重量％であり、30〜99.0重量
％が望ましく、とりわけ35〜99.0重量％が好適である。
ヒドロキシル系化合物に由来する単位の共重合割合はエ
チレン系共重合体(a)の場合と同じ理由で通常0.1〜70重
量％であり、0.5〜70重量％が好ましく、特に0.5〜60重
量％が好適である。さらに、多元系共重合体の場合、前
記第三成分の共重合割合は前記エチレン系共重合体(a)
と同じ理由で一般には多くとも69.9％であり、65重量％
以下が望ましく、とりわけ60重量％以下が好適である。

これらの割合はエチレン系共重合体(a)、エチレン系共
重合体(c)およびエチレン系共重合体(e)ならびにエチレ
ン系共重合体(b)を製造するために使用されるエチレン
と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体およびエチレ
ン系共重合体(e)を製造するために用いられるエチレン
とビニルエステルとの共重合体はいずれも50〜2500kg／
cm³の高圧下で120〜260℃の温度において連鎖移動剤
（たとえば、有機過酸化物）の存在下でエチレンと共重
合するコモノマー（第三成分も含む）を共重合させるこ
とによって製造することができる。この共重合方法はよ
く知られている方法である。

これらの割合はエチレン系共重合体(a)ないしエチレン
系共重合体(e)のメルトフローインデックス〔JIS K7210
にしたがい、条件が４で測定、以下「MFR(2)」と云う〕
は一般には0.01〜1000ｇ／10分であり、0.05〜500ｇ／1
0分が望ましく、とりわけ0.1〜500ｇ／10分が好適であ
る。MFR(2)が0.01ｇ／10分未満のエチレン系共重合体を
用いると、本発明の混合物を製造するさいに均一状に混
合させることが難しいのみならず、成形性もよくない。

本発明の混合物を製造するには、以上のプロピレン系重
合体、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）および発泡剤を
後記の混合割合の範囲内で均一に混合することによって
得られるけれども、さらに後記の反応促進剤を混合させ
ることによって前記の共重合体（Ｉ）と共重合体（II）
の架橋を促進させ、耐熱性が良好な混合物を得ることが
できる。

(D)反応促進剤本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”（昭晃堂、昭和５４年発
行）の第26頁ないし第29頁、第32頁ないし第35頁、第10
9頁ないし第128頁、第185頁ないし第188頁、第330頁お
よび第331頁に記載されているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（III）式で
示される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、ア
ルカリ性化合物および（IV）式で示されるアンモニウム
塩類があげられる。

（III）式および（IV）式において、R⁶、R⁷、R⁸およびR
⁹はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子、炭素数
が１〜32個であるアルキル基、アリール基、アルカリル
基およびアラルキル基からえらばれる炭化水素基である
が、同時にすべて水素原子ではない。Ｘはハロゲン原子
である。これらの式において、R⁶ないしR⁹の炭素数が12
個以下の炭化水素基が好ましい。また、Ｘが塩素原子お
よび臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、M,N−ジメチルアミノ
エタノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、モルホ
リン、ビペリジン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N−ジメチルアミノメタクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルピペ
ラジンおよびＮ−メチルモルホリンのごとき第三級アミ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸および水酸化カリウムのご
とき酸性化合物またはアルカリ性化合物ならびにトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライドおよびセチルトリメチルアンモニウムクロライド
のごときアンモニウムのハロゲン塩、さらに塩化亜鉛が
あげられる。とりわけ、N,N−ジメチルベンジルアミン
およびｐ−トルエンスルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
してエチレンに由来する単位とα，β−不飽和ジカルボ
ン酸基を有するモノマー単位とからなる共重合体、すな
わちエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物ま
たはこれらと前記第三成分とからなるエチレン系多元共
重合体を用い、かつ共重合体（II）としてエチレンに由
来する単位とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーに由来する単位とからなる共重合体、すなわちエ
チレンと前記（Ｉ）式もしくは（II）式で示されるモノ
マーとの共重合体またはこれらと前記第三成分とからな
るエチレン系多元共重合体を使用し、しかも前記反応促
進剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）
とが架橋せず、耐熱性が良好な混合物が得られない。こ
の場合、沸点が150℃以上である有機化合物またはポリ
マーであり、かつヒドロキシル基（−OH基）またはカル
ボキシル基（−COOH基）を有するものを配合（混合）さ
せることにより、前記共重合体（Ｉ）と共重合体（II）
とを架橋させることができる。該ポリマーとしては、前
記エチレン系共重合体(a)、エチレン系共重合体(b)、エ
チレン系共重合体(c)のうち、エチレンに由来する単位
とα，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸およびそのハーフエステルからなる群からえら
ばれたモノマーに由来する単位との共重合体（これらの
共重合体は第三成分を含有するエチレン系多元共重合体
でもよい）、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のけん
化物、エチレンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとの共重合体ならびにエチレンまたはプロピレンを
主成分とする共重合体（単独重合体も含む）に前記エチ
レン系共重合体(a)およびエチレン系共重合体(c)を製造
するさいに使ったα，β−不飽和モノカルボン酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフト重
合させることによって得られる変性オレフィン系重合体
があげられる。また、有機化合物としては、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンおよびポリプロピレングリコールがあ
げられる。

(E)発泡剤本発明において使用される発泡剤は50〜250℃の温度範
囲において分解するものであり、しかも発泡剤自体およ
び分解によって発生するガスが前記のプロピレン系重合
体、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）のいずれにも
反応しないものであれば特別の限定はないが、とりわけ
分解温度が110℃以上のものが望ましく、特に130℃以上
のものが好適である。好適な発泡剤としてはジニトロペ
ンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルフォニル
ヒドラジッドおよびヒドラジンなどの有機発泡剤があげ
られる。また、前記の温度範囲において前記の条件を満
たす無機化合物（たとえば、重炭酸ナトリウム）と有機
酸（たとえば、サリチル酸、フタル酸、フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ステアリン酸、ラウリル酸）やホ
ウ酸との組み合せによる発泡剤も用いることができる。

本発明の混合物を製造するにあたり、発泡剤としてこれ
らの発泡剤のみを使用してもよいが、さらに発泡剤と発
泡助剤を併用することによって一層効果をあげることが
できる。該発泡助剤は使用する発泡剤の種類によって異
なるために一概に規定することができないが、たとえば
アゾジカルボンアミドの発泡助剤としては亜鉛華（酸化
亜鉛）、三塩基性硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛など
があり、ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡剤
助剤としてはサリチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂
などがある。

(F)混合割合本発明の混合物を製造するにあたり、プロピレン系重合
体、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に
占めるプロピレン系重合体の混合割合は40〜99.7重量％
〔すなわち、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の混
合割合は、合計量として60〜0.03重量％〕であり、40〜
99.0重量％が好ましく、特に40〜98.0重量％が好適であ
る。プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合
体（II）の合計量中に占めるプロピレン系重合体の混合
割合が40重量％未満では、発泡押出が困難であって、良
好な成形体が得られない。一方、99.7重量％を越える
と、発泡時の粘性保持が悪く、良好な成形品が得られな
い。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に占
める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であり、
５〜95重量％が望ましく、とりわけ10〜90重量％が好適
である。共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に
占める共重合体（Ｉ）の混合割合が１重量％未満でも、
99重量％を越える場合でも、発泡するさいに粘性保持が
悪く、良好な成形品が得られない。

なお、混合物中の共重合体（Ｉ）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和（合計量）と共重合体（I
I）のヒドロキシル基およびエポキシ基の総和（合計
量）との比率はモル比で0.2：１ないし５：１であり、
0.3：１ないし３：１が好ましく、0.5：１ないし２：１
が好適である。

さらに、プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共
重合体（II）の合計量100重量部に対する該発泡剤の混
合割合は0.1〜50重量部であり、0.3〜50重量部が望まし
く、0.5〜45重量部が好適である。プロピレン系重合
体、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量100
重量部に対する発泡剤の混合割合が0.1重量部未満で
は、発泡量が少なく、発泡体が得られない。一方、50重
量部を越えると、プロピレン系重合体混合物の粘性保持
ができないために良好な発泡体が得られない。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合
体（II）の合計量100重量部に対し、一般には多くとも
5.0重量部であり、0.01〜5.0重量部が望ましく、とりわ
け0.01〜2.0重量部が好適である。5.0重量部を越えて反
応促進剤を配合したとしても、低温架橋促進効果は発現
するけれども、この反応促進剤自身による架橋接着阻害
効果を生じることもあるのみならず、反応促進剤が生形
物の表面にブリードするなどの原因となり、良好な成形
品が得られないために好ましくない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共
重合体（II）の合計量100重量部に対して通常多くとも2
0重量部であり、0.1〜20重量部が望ましく、0.5〜20重
量部が好適であり、とりわけ1.0〜ら15重量部が好適で
ある。

(G)混合物の製造本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体およ
び発泡剤を均一に混合させることによって目的を達成す
ることができるけれども、充填剤（たとえば、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ）、熱、光および酸素に対する
安定剤、難燃化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）お
よび帯電防止剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用
目的に応じてさらに添加してもよい。

混合方法はオレフィン系重合体の分野において通常使わ
れている押出機、ミキシングロール、ニーダー、ロール
ミル、バンバリーミキサーおよび連続ミキサーのごとき
混合機を用いて使われる重合体が溶融状態で混練する方
法があるが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使
用して混合し、得られる混合物を同種または多種の混合
機を使って混合することによって一層均一状の混合物を
得ることができる。また、これらの混合を実施する前に
あらかじめドラムタンブラーおよびヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使用してドライブレンドし、得られる
混合物をさらに溶融混練することによって一層均一状の
混合物を得ることができる。さらに、これらの混合成分
のうち一部をあらかじめ混合していわゆるマスターバッ
チを製造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残り
の混合成分とを混合してもよい。このさい、発泡剤と共
重合体（Ｉ）および共重合体（II）とをあらかじめ混合
させてペレットを製造し、得られた混合物に残りの混合
成分を混合させることが望ましい。また、発泡剤と共重
合体（II）または発泡剤と共重合体（Ｉ）および共重合
体（II）とをあらかじ混合し、得られた各混合物に残り
の混合成分を混合させてもよい。

溶融混練するさい、混合成分である共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（II）が実質に架橋しないことが必要である
（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように成
形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目的
とする形成物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性を
低下させるなどの原因となるために好ましくない）。こ
のことから、溶融混練する温度は使われる共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）の種類ならびに配合量さら
に前記反応促進剤の添加の有無にもよるが、室温（20
℃）ないし150℃が望ましく、140℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量に
対して「沸騰トルエン中で３時間抽出した後、径が0.1
μｍ以上である残渣」（以下「抽出残渣」と云う）が一
般には15重量％以下であることが好ましく、10重量％以
下が好適であり、５重量％以下が最適である。

(H)発泡体の製造方法このようにして得られた混合物を前記発泡剤が分解する
ことによって発生するガスによって発泡し、発泡体を製
造することができる。代表的な発泡方法としては、プロ
ピレン系重合体の発泡体を得る一般に行なわれている下
記のごとき方法があげられる。

(1)混合物を押出機内で発泡剤を分解させ、ダイの形状
により目的形状に発泡成形品を得る方法。

(2)発泡剤を分解させずに目的形状物を成形後、加熱
し、発泡剤を分解させ、発泡体を得る方法。

(3)発泡剤の一部を押出機内で発泡させ、目的形状物を
成形した後、加熱し、発泡剤を分解させて最終目的形状
発泡体を得る方法。

(4)混合物をプレスなどで加圧加熱し、常圧にもどし、
プレス発泡する方法。

(5)混合物をビーズ状にし、目的形状の型に入れ、加熱
して発泡体を得る方法。

以上のいずれの方法においても、発泡倍率は発泡剤の種
類およびその混合割合、発泡体の使用目的などによって
異なるが、一般には1.05ないし40倍（好ましくは、1.1
ないし35倍）である。

また、発泡温度は使われる発泡剤が分解する温度である
が、使用される各重合体が、いずれも分解しない温度で
ある。その理由によって通常150〜300℃（望ましくは、
160〜280℃）である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において使ったプロピレン系
重合体ならびに共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の混合
物および発泡剤ならびに比較例において用いた低密度ポ
リエチレンの物性、混合割合を下記に示す。

〔(A)プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体として、MFR(1)が0.1ｇ／10分であ
るプロピレン単独重合体〔以下「PP(a)」と云う〕、MFR
(1)が3.0ｇ／10分であり、かつエチレンの共重合割合が
18.0重量％であるエチレン−プロピレンブロック共重合
体〔以下「PP(b)」と云う〕およびMFR(1)が5.0ｇ／10分
であり、かつエチレンの共重合割合が3.1重量％である
エチレン−プロピレンランダム共重合体〔以下「PP
(c)」と云う〕を使った。

〔(B)混合物〕

また、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の混合物を
下記に示す。

該混合物としてMFR(2)が300ｇ／10分であるエチレン−
アクリル酸共重合体（密度0.954ｇ／cm³、アクリル酸共
重合割合20重量％、以下「EAA」と云う）と酢酸ビニル
共糾合割合が28重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体をけん化させることによって得られるけん化物〔け
ん化度97.5％、MFR(2)75ｇ／10分、密度0.951ｇ／cm³、
以下「けん化物」と云う〕とからなる混合物〔混合割合
50：50（重量比）、以下「混合物（Ｉ）」と云う〕、MF
R(2)が200ｇ／10分であるエチレン−メタクリル酸共重
合体（密度0.950ｇ／cm³、メタクリル酸共重合割合25重
量％）と上記けん化度との混合物〔混合割合50：50（重
量比）、以下「混合物（II）」と云う〕、MFR(2)が212
ｇ／10分であるエチレン−エチルアクリレート−無水マ
レイン酸の三元共重合体（エチルアクリレート共重合割
合30.7重量％、無水マレイン酸共重合割合1.7重量％、
以下「EAM」と云う）とMFR(2)が123ｇ／10分であるエチ
レン−メチルメタクリレート−ヒドロキシメタクリレー
トの三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合
20.7重量％、ヒドロキシメタクリレートの共重合割合1
1.7重量％）との混合物〔混合割合50：50（重量比）、
以下「混合物（III）」と云う〕ならびにMFR(2)が105ｇ
／10分であるエチレン−メチルメタクリレート−無水マ
レイン酸の三元共重合体（メチルメタクリレートの共重
合割合20.5重量％、無水−マレイン酸の共重合割合3.1
重量％）とエチレン−メチルメタクリレート−グリシジ
ルメタクリレートの三元共重合体（メチルメタクリレー
トの共重合割合18.6重量％、グリシジルメタクリレート
の共重合割合12.7重量％）との混合物〔混合割合30：70
（重量比）、以下「混合物（IV）」と云う〕を使用し
た。

〔(C)低密度ポリエチレン〕

さらに、比較のために使った低密度ポリエチレンとし
て、MFR(2)が0.2ｇ／10分でる低密度ポリエチレン（密
度0.930ｇ／cm³、以下「LDPE」と云う）を用いた。

〔(D)発泡剤および発泡助剤〕

また、発泡剤として、アゾジカルボンアミド〔以下、
「発泡剤(A)」と云う〕、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン〔以下「発泡剤(B)」と云う〕および重炭酸ナ
トリウム〔以下「発泡剤(C)」と云う〕ならびに発泡助
剤として、ステアリン酸亜鉛〔以下「発泡助剤(i)」と
云う〕、サリチル酸〔以下「発泡助剤(ii)」と云う〕お
よびフマル酸〔以下「発泡助剤(iii)」と云う〕を使用
した。

実施例１〜３、比較例１〜５第１表にそれぞれの配合量および種類が示されている混
合物、低密度ポリエチレン、発泡剤および発泡助剤をタ
ンブラー（内容積100）を使ってドライブレンドを行
なった。得られた各混合物を押出温度が110℃の条件で
ペレタイズを行ない、混合物を製造した。このようにし
て得られた混合物（ペレット）と第１表に種類および配
合量が示されているプロピレン系重合体を同様にドライ
ブレンドを行なった。各混合物をＴダイを備えている押
出機（径65mm）を用いて樹脂温度が230℃の条件で押出
し、発泡シートを製造した。得られた発泡シートの見掛
発泡倍率を第１表に示す。また、得られた各発泡シート
を連続真空成形機（浅野研究所社製、型式名FLV-441）
を使用して真空成形を行ない、容器（直径100mm、深さ5
0mm）を製造した。得られた容器の耐熱性を評価するた
めに各容器に150ccのサラダ油を入れ、電子レンジ（三
洋電機社製、EM-M505T、出力500W）で約３分間照射し、
サラダ油を130℃に加熱した後、30分間室温に放置し、
容器の外観の変化を肉眼で観察した。それらの結果を第
１表に示す。

実施例１において使用した混合物（Ｉ）のかわりに、混
合物（Ｉ）の製造に使ったEAA（比較例４）または混合
物（III）を製造するさいに用いたEAM（比較例５）をそ
れぞれ10重量部使ったほかは、実施例１と同様に発泡剤
および発泡助剤とのドライブレンドを行ない、各混合物
を製造した。このようにして得られた各混合物を実施例
１と同様にペレタイズを行なった。ついで、各混合物に
さらに90重量部のPP(a)（プロピレン系重合体として）
とドライブレンドを行なった後、実施例１と同様に発泡
シートを製造した。各発泡シートの見掛発泡倍率を第１
表に示す。

このようにして得られた各発泡シートを前記と同様に真
空成形を行ない、容器を製造した。得られた各容器の耐
熱テストを実施例１と同様に行ない、容器の外観の変化
を肉眼で観察した。それらの結果を第１表に示す。

実施例４〜６、比較例６〜８第２表にそれぞれの配合量および種類が示されているプ
ロピレン系重合体、混合物、発泡剤および発泡助剤をあ
らかじめヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドを
行ない、各混合物を製造した。得られた各混合物をサー
キュラーダイを備え付けた押出機（径65mm）を使用して
樹脂温度が230℃で押出し、厚さが0.6mmの発泡シートを
製造した。得られた各発泡シートの発泡状態および見掛
発泡倍率（前記と同様に測定）を第２表に示す。

〔発明の効果〕本発明のプロピレン系重合体混合物は、発泡体を製造す
るさいにその工程および得られる発泡体は下記のごとき
効果（特徴）を発揮する。

(1)電子線による架橋、水架橋などの前処理をプロピレ
ン系重合体に施さなくても、発泡成形の分野において一
般に行なわれている加熱のみによって発泡が可能であ
り、したがって前処理に付随する煩雑さがなく、簡易な
方法によって安価に発泡体を得ることができる。

(2)得られる発泡体が均一に発泡しており、しかも発泡
体の耐熱性がすぐれている。

本発明のプロピレン系重合体混合物を発泡させることに
よって得られる発泡体は以上のごとき効果を発揮するた
めにあらゆる産業分野で利用することができる。代表的
な利用分野（用途）を下記に示す。

(1)断熱材として、建材分野、自動車、電車、船舶など
の内装材、冷凍食品容器、各種パイプカバー。

(2)構造材として、建築物の壁、間仕切り、サンダル、
靴底など。

(3)緩衝材および電装材として、カメラなどの精密機器
の包装材、食品などの包装材。

(4)その他として、浮揚材、布紙代用材、各種容器のパ
ッキング材、ケーブルなどの被覆材、各種スポーツ用
品、玩具などの雑貨物。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)プロピレン系重合体、 (B)少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不飽
和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれた
少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する単
位とからなる共重合体（Ｉ）、 (C)少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシル
基またはエポキシ基からなる群からえらばれた少なくと
も一種の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由
来する単位とからなる共重合体（II）ならびに (D)50〜250℃の温度範囲において分解し得る発泡剤からなり、これらの全重合体中に占めるプロピレン系重
合体の混合割合は40〜99.7重量％であり、共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に占める共重合
体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であるが、共重合体
（Ｉ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の
合計量：共重合体（II）中のヒドロキシル基およびエポ
キシ基の合計量の割合はモル比で0.2：１ないし５：１
であり、これらの共重合体中のエチレンに由来する単位
は、いずれも30〜99.5重量％であり、かつ極性基を有す
るモノマーに由来する単位は、いずれも0.1〜70重量％
であり、プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共
重合体（II）の合計量100重量部に対する該発泡剤の混
合割合は0.1〜50重量部であるプロピレン系重合体混合
物。