JPH0670152B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な発泡体を製造することができる熱可塑性
ポリエステル樹脂混合物に関する。さらにくわしくは、
断熱材、緩衝材、包装梱包材、パッキン材、浮揚材、電
気絶縁材、構造材などを簡易な方法で製造することが可
能であり、かつ耐熱性が優れた成形品（発泡体）を製造
することができる熱可塑性ポリエステル樹脂混合物に関
する。

〔従来の技術〕

熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐
薬品性などがすぐれているため、繊維、フイルム、容
器、射出成形品などに成形されて広く利用されている。

しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂は、溶融時の粘弾性
が低いこと、および発泡に最も適した融点近傍での粘弾
性の変化が大きく、適正な発泡温度を維持しにくいこと
などの理由によって良好な発泡体を得ようとすると、発
泡時に気泡壁の破れが起こり易く、良好な発泡体を得る
ことが困難である。そのために熱可塑性ポリエステル樹
脂の溶融粘弾性を改善す目的で固相重合法などによる高
重合度の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することも提
案されているが、特殊な製造工程を必要とするためコス
ト高になること、溶融熱安定性が劣るなどの問題点があ
る。

また、エポキシ系化合物を添加して溶融粘弾性を改善
し、均一な発泡体を得る方法（特開昭57−46456号）、
エポキシ系化合物と特定の金属化合物を添加することに
より均一な発泡体を得る方法（特開昭52−24364号、同5
4−50568号）が提案されている。

しかしながら、これらの方法は粘弾性調整に微妙なコン
トロールを要求されるために生産性の悪化の問題があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち簡易な方法によって均一な発泡体を製造す
ることが可能なポリエステル組成物を得ることである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明にしたがえば、これらの問題点は、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、 （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不
飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、そ
の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
た少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する
単位とからなる共重合体（Ｉ）、 （Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
ル基またはエポキシ基からなる群からえらばれた少なく
とも一種の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーに
由来する単位とからなる共重合体（II） ならびに （Ｄ）80〜350℃の温度範囲において分解し得る発泡剤 からなり、これらの全重合体中に占める熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の混合割合は40〜99.7重量％であり、共重合
体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に占める共重
合体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であるが、共重合
体（Ｉ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基
の合計量：共重合体（II）中のヒドロキシル基およびエ
ポキシ基の合計量の割合はモル比で0.2:1ないし、5:1で
あり、これらの共重合体中のエチレンに由来する単位
は、いずれも30〜99.5重量％であり、かつ極性基を有す
るモノマーに由来する単位は、いずれも0.1〜70重量％
であり、熱可塑性ポリエステル樹脂、共重合体（Ｉ）お
よび共重合体（II）の合計量100重量部に対する該発泡
剤の混合割合は0.1〜50重量部である熱可塑性ポリエス
テル樹脂 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 本発明において使用される熱可塑性ポリエステル樹脂
は、下式〔（Ｉ）式〕で示される構成単位を主たる繰り
返し単位とするポリエステルであり、全繰り返し単位が
（Ｉ）式で表わされる構成単位からなるものである。

該熱可塑性ポリエステル樹脂の代表的なものとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレン−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタ
レートならびに全繰り返し単位の数の50％よりも多く、
かつエチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート
またはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート
よりなり、残りが他の成分であるような変性ポリエチレ
ンテレフタレート変性ポリブチレンテレフタレートおよ
び変性ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ
ートがあげられる。

これらの変性ポリエステルは他の成分が全繰り返し単位
の20％以下であるものが望ましい。

これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は極限粘度（オルソ
クロロフェノール。35℃）が0.4以上のものが望まし
く、とりわけ0.5以上のものが好適である。

（Ｂ）共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンに由来する単位とα，β−不飽和モノカルボン
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハ
ーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一種
のモノマーに由来する単位とからなる共重合体である。
該共重合体は下記の重合体があげられる。

（１）エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸との共
重合体〔以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う〕 （２）エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体〔以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う〕 および （３）エチレンとα，β−不飽和のジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以下
「エチレン系共重合体（ｃ）」と云う〕 これらの共重合体（Ｉ）は150℃以下の温度で溶融し、
流動性を有するものが望ましい。

（１）エチレン系共重合体（ａ） エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα，
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前期の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を
共重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系重合体（ａ）中に共重合体させた第三
成分に該当するモノマーに由来する単位を有する多元共
重合体が得られる〔後記のエチレン系共重合体（ｂ）な
いしエチレン系共重合体（ｅ）の場合も同様〕。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα，β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜20個であり、とりわけ３〜16個のものが望ましい。
代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレートな
どがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いものは発
泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも20個である。また、アルキル基の炭
素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好まし
く、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシ
（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
およびブトキシエチルアクリレートがあげられる。ま
た、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも20個
（好適には、４〜16個）である。その代表例としては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビ
ニルピバレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分の量は25
モル％で以下であることが好ましく、特に２〜20モル％
が好ましい。25モル％を越えても本発明の特徴は発現す
るが、25モル％を越える必要はなく、製造上および経済
上好ましくない。

α，β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体
（ａ）中の結合量は、0.5モル％以上、25モル％以下で
あることが望ましく、とりわけ、1.0モル％〜15モル％
が好適である。

該α，β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体（ｄ）またはエチレン系共重合体（ｅ）との架橋
反応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与す
るためのものであり、どちらの面からみても過剰にある
必要はない。多くなると吸水性が高くなり、成形加工時
の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに
悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回収
などの製造上の問題や経済的にも不利となり好ましくな
い。一方、0.5モル％未満では、接着性の点で問題はな
いが、耐熱性の点で不足となるため好ましくない。

（２）エチレン系共重合体（ｂ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全
部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことに
よって得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表的な例として
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられる。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜25モル％が好ましい。エステルのケン
化率は、エステルの含量にもよるので一概には云えない
が、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン酸
含有単位に換算して、0.5〜20モル％が好ましく、とり
わけ１〜15モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比50:5
0）の中にNaOHとエステル基を含む共重合体を加え３時
間還流することにより行なえる。ケン化率はNaOHの量に
より任意に調整できる。さらに、このケン化物を水また
はアルコールで析出させ、溶媒を過した後、一昼夜、
50℃で真空乾燥する。このポリマーを水中に分散させ、
これに硫酸を加え、70℃で１時間撹拌することで脱金属
処理（＝中和反応）を行なうことによりエチレン系共重
合体（ｂ）が得られる。

（３）エチレ系共重合体（ｃ） また、本発明において使われるエチレン系共重合体
（ｃ）とは結果としてエチレンとα，β−不飽和のジカ
ルボン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重
合体（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよ
い。すなわちエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸、
その無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと
前記第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同じ種類
の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフエステルが共重合コモノマーとして選択
される。

前記α，β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも20個であり、とりわけ４〜16個のものが好適であ
る。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、3,6−エンドメチ
レン−1,2,3,6−テトラヒドロ−シス−フタル酸（ナデ
ィック酸 ）があげられる。

α，β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも40個であり、特に５〜20個の
ものがあげられる。その代表例としては、前記ジカルボ
ン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの代表
例によってハーフエステル化されたものがあげられる。
該アルコールの代表例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が多くとも
20個の一級アルコールがあげられる。ハーフエステルの
代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプロピル
エステル、マレイン酸モノブチルエステルおよびイタコ
ン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α，β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該エ
チレン系共重合体（ｃ）中の結合量は0.5モル％以上、2
0モル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは
1.0〜15モル％である。

（Ｃ）共重合体（II） 本発明において用いられる共重合体（II）は少なくとも
エチレンに由来する単位とヒドロキシル基またはエポキ
シ基を含有するエチレ系不飽和モノマーに由来する単位
とからなる共重合体である。該共重合体は下記の重合体
があげられる。

（１）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部をけん化させることによって得られるけん化物
〔以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と云う〕 （２）エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマー」（以下「ヒドロキシル系化合物」と云
う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マー」（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共重合
体およびこれらと前記の第三成分との多元系共重合体
（以下「エチレン系共重合体（ｅ）と云う〕 （１）エチレン系共重合体（ｄ） さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部をけん化させることによって、製造することができ
る。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体（ｄ）
を製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれてい
る方法を適用すればよい。けん化度は通常80％以上であ
り、85％以上が好ましく、特に90％以上が好適である。

（２）エチレン系共重合体（ｅ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｅ）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれ
ぞれ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜25個）および炭素数が
３〜25個のα−アルケニルアルコールがあげられる。該
ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキシメ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル（ally
l）アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下
式〔（II）式および（III）式〕で示されるものがあげ
られる。

（II）式および（III）式で示されるエポキシ系化合物
の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメ
タクリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（II）中のエチレンに由来する単位の共重
合割合は一般には30〜99.5重量％であり、30〜99.0重量
％が望ましく、とりわけ35〜99.0重量％が好適である。
また、ヒドロキシル系化合物に由来する単位の共重合割
合はエチレン系共重合体（ａ）の場合と同じ理由で通常
0.1〜70重量％であり、0.5〜70重量％が好ましく、特に
0.5〜60重量％が好適である。さらに、多元系共重合体
の場合、前記第三成分の共重合割合は前記エチレン系共
重合体（ａ）と同じ理由で一般には多くとも69.9重量％
であり、65重量％以下が望ましく、とりわけ60重量％以
下が好適である。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（ｃ）およびエチレン系共重合体（ｅ）ならび
にエチレン系共重合体（ｂ）を製造するために使用され
るエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体お
よびエチレン系共重合体（ｅ）を製造するために用いら
れるエチレンとビニルエステルとの共重合体はいずれも
50〜2500kg/cm³の高圧下で120〜260℃の温度において連
鎖移動剤（たとえば、有機過酸化物）の存在下でエチレ
ンと共重合するコモノマー（第三成分も含む）を共重合
させることによって製造することができる。この共重合
方法はよく知られている方法である。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレ
ン系共重合体（ｅ）のメルトフローイッデンクス（JIS
K7210にしたがい、条件が４で測定、以下「MFR」と云
う）は一般には0.01〜1000g/10分であり、0.05〜500g/1
0分が望ましく、とりわけ0.1〜500g/10分が好適であ
る。MFRが0.01g/10分未満のエチレン系共重合体を用い
ると、本発明の混合物を製造するさいに均一状に混合さ
せることが難しいのみならず、成形性にもよくない。

本発明の混合物を製造するには、以上の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）および発
泡剤を後記の混合割合の範囲内で均一に混合することに
よって得られるけれども、さらに後記の反応促進剤を混
合させることによって前記の共重合体（Ｉ）と共重合体
（II）の架橋を促進させ、良好な混合物を得ることがで
きる。

（Ｄ）反応促進剤 本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”（昭晃堂、昭和54年発行）
の第26頁ないし第29頁、第32頁ないし第35頁、第109頁
ないし第128頁、第185頁ないし第188頁、第330頁および
第331頁に記載されているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（IV）式で示
される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アル
カリ性化合物および（Ｖ）式で示されるアンモニウム塩
類があげられる。

（IV）式および（Ｖ）式において、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹
はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子、炭素数が
１〜32個であるアルキル基、アリール基、アルカリル基
およびアラルキル基からえらばれる炭化水素基である
が、同時にすべて水素原子ではない。Ｘはハロゲン原子
である。これらの式において、R⁶ないしR⁹の炭素数が12
個以下の炭化水素基が好ましい。また、Ｘが塩素原子お
よび臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、N,N−ジメチルアミノ
エタノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、モルホ
リン、ビペリジン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N−ジメチルアミノメタクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルピペ
ラジンおよびＮ−メチルモリホリンのごとき第三級アミ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸および水酸化カリウムのご
とき酸性化合物またはアルカリ性化合物ならびにトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライドおよびセチルトリメチルアンモニウムクロライド
のごときアンモニウムのハロゲン塩、さらに塩化亜鉛が
あげられる。とりわけ、N,N−ジメチルベンジルアミン
およびｐ−トルエンスルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するあたり、共重合体（Ｉ）とし
てエチレンに由来する単位とα、β−不飽和ジカルボン
酸基を有するモノマー単位とからなる共重合体、すなわ
ちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン無水物またはこ
れらと前記第三成分とからなるエチレン系多元共重合体
を用い、かつ共重合体（II）としてエチレンに由来する
単位とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマー
に由来する単位とからなる共重合体、すなわちエチレン
と前記（Ｉ）式もしくは（II）式で示されるモノマーと
の共重合体またはこれらと前記第三成分とからなるエチ
レン系多元共重合体を使用し、しかも前記反応促進剤を
使わない場合、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）とが架
橋せず、良好な混合物が得られない。この場合、沸点が
150℃以上である有機化合物またはポリマーであり、か
つヒドロキシル基（−OH基）またはカルボキシル基（−
COOH基）を有するものを配合（混合）させることによ
り、前記重合体（Ｉ）と共重合体（II）とを架橋させる
ことができる。該ポリマーとしては、前記エチレン系共
重合体（ａ）、エチレン系共重合体（ｂ）、エチレン系
共重合体（ｃ）のうち、エチレンに由来する単位とα、
β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸およびそのハーフエステルからなる群からえらばれた
モノマーに由来する単位との共重合体（これらの共重合
体は第三成分を含有するエチレン系多元共重合体でもよ
い）、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のけん化合
物、エチレンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとの共重合体ならびにエチレンまたはプロピレンを主
成分とする共重合体（単独重合体も含む）に前記エチレ
ン系共重合体（ａ）およびエチレン系共重合体（ｃ）を
製造するさいに使ったα、β−不飽和モノカルボン酸、
α、β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフ
ト重合させることによって得られる変性オレフィン系重
合体があげられる。また、有機化合物としては、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリンおよびポリプロピレングリコール
があげられる。

（Ｅ）発泡剤 本発明において使用される発泡剤は80〜250℃の温度範
囲において分解するものであり、しかも発泡剤自体およ
び分解によって発生するガスが前記のプロピレン系重合
体、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）のいずれにも
反応しないものであれば特別の限定はないが、とりわけ
分解温度が110℃以上のものが望ましく、特に130℃以上
のものが好適である。好適な発泡剤としてはジニトロペ
ンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジカルボンアミド、バラトルエンスルフォニル
ヒドラジッドおよびヒドラジンなどの有機発泡剤があげ
られる。また、前記の温度範囲において前記の条件を満
たす無機化合物（たとえば、重炭酸ナトリウム）と有機
酸（たとえば、サリチル酸、フタル酸、フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ステアリン酸、ラウリル酸）やホ
ウ酸との組み合せによる発泡剤も用いることができる。

本発明の混合物を製造するにあたり、発泡剤としてこれ
らの発泡剤のみを使用してもよいが、さらに発泡剤と発
泡助剤を併用することによって一層効果をあげることが
できる、該発泡助剤は使用する発泡剤の種類によって異
なるために一概に規定することができないが、たとえば
アゾジカルボンアミドの発泡助剤としては亜鉛華（酸化
亜鉛）、三塩基性硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛など
があり、ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡剤
助剤としてはサリチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂
などがある。

（Ｆ）混合割合 本発明の混合物を製造するあたり、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量
中に占める熱可塑性ポリエステル樹脂の混合割合は40〜
99.7重量％〔すなわち、共重合体（Ｉ）および共重合体
（II）の混合割合は、合計量として60〜0.03重量％〕で
あり、40〜99.0重量％が好ましく、特に40〜98.0重量％
が好適である。熱可塑性ポリエステル樹脂、共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に占める熱可塑
性ポリエステル樹脂の混合割合が40重量％未満では、発
泡押出が困難であって、良好な成形体が得られない。一
方、99.7重量％を越えると、発泡時の粘性保持が悪く、
良好な成形品が得られない。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に占
める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であり、
５〜95重量％が望ましく、とりわけ10〜90重量％が好適
である。共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に
占める共重合体（Ｉ）の混合割合が１重量％未満でも、
99重量％を越える場合でも、発泡するさいに粘性保持が
悪く、良好な成形品が得られない。

なお、混合物中の主重合体（Ｉ）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和（合計量）と共重合体（I
I）のヒドロキシル基およびエポキシ基の総和（合計
量）との比率はモル比で0.2:1ないし5:1であり、0.3:1
ないし3:1が好ましく、0.5:1ないし2:1が好適である。

さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂、共重合体（Ｉ）お
よび共重合体（II）の合計量100重量部に対する該発泡
剤の混合割合は0.1〜50重量部であり、0.3〜50重量部が
望ましく、0.5〜45重量部が好適である。熱可塑性ポリ
エステル樹脂、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の
合計量100重量部に対する発泡剤の混合割合が0.1重量部
未満では、発泡量が少なく、発泡体が得られない。一
方、50重量部を越えると、熱可塑性ポリエステル樹脂混
合物の粘性保持ができないために良好な発泡体が得られ
ない。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記熱可塑性ポリエステル樹脂、共重合体（Ｉ）および
共重合体（II）の合計量100重量部に対し、一般には多
くとも5.0重量部であり、0.01〜5.0重量部が望ましく、
とりわけ0.01〜2.0重量部が好適である。5.0重量部を越
えて反応促進剤を配合したとしても、低温架橋促進効果
は発現するけれども、この反応促進剤自身による架橋接
着阻害効果を生じることもあるのみならず、反応促進剤
が成形物の表面にブリードするなどの原因となり、良好
な成形品が得られないために好ましくない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記熱可塑性ポリエステル樹脂、共重合体（Ｉ）お
よび共重合体（II）の合計量100重量部に対して通常多
くとも20重量部であり、0.1〜20重量部が望ましく、0.5
〜20重量部が好適であり、とりわけ1.0〜15重量部が好
適である。

（Ｇ）混合物の製造 本発明の混合物を製造するあたり、以上の重合体および
発泡剤を均一に混合させることによって目的を達成する
ことができるけれども、充填剤（たとえば、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ）、熱、光および酸素に対する安
定剤、難燃化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）およ
び帯電防止剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用目
的に応じてさらに添加してもよい。

混合方法は熱可塑性樹脂の分野において通常使われてい
る押出機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、
バンバリーミキサーおよび連続ミキサーのごとき混合機
を用いて使われる重合体が溶融状態で混練する方法があ
るが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使用して
混合し、得られる混合物を同種または他種の混合機を使
って混合することによって一層均一状の混合物を得るこ
とができる。また、これらの混合を実施する前にあらか
じめドラムタンブラーおよびヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使用してドライブレンドし、得られる混合物
をさらに溶融混練することによって一層均一状の混合物
を得ることができる。さらに、これらの混合成分のうち
一部をあらかじめ混合していわゆるマスターバッチを製
造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残りの混合
成分とを混合してもよい。このさい、発泡剤と共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）とをあらかじめ混合させて
ペレットを製造し、得られた混合物に残りの混合成分を
混合させることが望ましい。また、発泡剤と共重合体
（II）または発泡剤と共重合体（Ｉ）および共重合体
（II）とをあらかじめ混合し、得られた各混合物に残り
の混合成分を混合させてもよい。

溶融混練するさい、混合成分である共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（II）が実質に架橋しないことが必要である
（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように成
形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目的
とする形成物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性を
低下させるなどの原因となるために好ましくない）。こ
のことから、溶融混練する温度は使われる共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）の種類ならびに配合量さら
に前記反応促進剤の添加の有無にもよるが、室温（20
℃）ないし150℃が望ましく、140℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量に
対して「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径が
0.1μｍ以上である残査」（以下「抽出残査」と云う）
が一般には15重量％以下であることが好ましく、10重量
％以下が好適であり、５重量％以下が最適である。

（Ｈ）発泡体の製造方法 このようにして得られた混合物を前記発泡剤が分解する
ことによって発生するガスによって発泡し、発泡体を製
造することができる。代表的な発泡方法としては、熱可
塑性ポリエステル樹脂の発泡体を得る一般に行なわれて
いる下記のごとき方法があげられる。

（１）混合物を押出機内で発泡剤を分解させ、ダイの形
状により目的形状に発泡成形品を得る方法。

（２）発泡剤を分解させずに目的形状物を成形後、加熱
し、発泡剤を分解させ、発泡体を得る方法。

（３）発泡剤の一部を押出機内で発泡させ、目的形状物
を成形した後、加熱し、発泡剤を分解させて最終目的形
状発泡体を得る方法。

（４）混合物をプレスなどで加圧加熱し、常圧にもど
し、プレス発泡する方法。

（５）混合物をビース状にし、目的形状の型に入れ、加
熱して発泡体を得る方法。

以上のいずれの方法においても、発泡倍率は発泡剤の種
類およびの混合割合、発泡体の使用目的などによって異
なるが、一般には1.05ないし40倍（好ましくは、1.1な
いし35倍）である。

また、発泡温度は使われる発泡剤が分解する温度である
が、使用される各重合体が、いずれも分解しない温度で
ある。その理由によって通常220〜350℃（望ましくは、
220〜330℃）である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において使った熱可塑性ポリ
エステル樹脂ならびに共重合体（Ｉ）と共重合体（II）
の混合物および発泡剤の物性、混合割合を下記に示す。

〔（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂〕 熱可塑性ポリエステル樹脂として、極限粘度（前記の条
件で測定）が0.8であるポリエチレンテレフタレート
（以下「PETP」と云う）および極限粘度が0.0であるポ
リブチレンテレフタレート（以下「PBTP」と云う）を使
った。

使った。

〔（Ｂ）混合物〕

また、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の混合物を
下記に示す。

該混合物としてMFRが300g/10分であるエチレン−アクリ
ル酸共重合体（密度0.954g/cm³、アクリル酸共重合割合
20重量％、以下「EAA」と云う）と酢酸ビニル共重合割
合が28重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけ
ん化させることによって得られるけん化物〔けん化度9
7.5％、MFR75g/10分、密度0.951g/cm³、以下「けん化
物」と云う〕とからなる混合物〔混合割合50:50（重量
比）、以下「混合物（Ｉ）と云う〕、MFRが200g/10分で
あるエチレン−メタクリル酸共重合体（密度0.950g/c
m³、メタクリル酸共重合割合25重量％）と上記けん化度
との混合物〔混合割合50:50（重量比）、以下「混合物
（II）と云う〕、MFRが212g/10分であるエチレン−エチ
ルアクリレート−無水マレイン酸の三元共重合体（エチ
ルアクリレート共重合割合30.7重量％、無水マレイン酸
共重合割合1.7重量％、以下「EAM」と云う）MFRが123g/
10分であるエチレン−メチルメタクリレート−ヒドロキ
シメタクレレートの三元共重合体（メチルメタクリレー
トの共重合割合20.7重量％、ヒドロキシメタクリレート
の共重合割合11.7重量％）との混合物〔混合割合50:50
（重量比）、以下「混合物（III）」と云う〕ならびにM
FR（２）が105g/10分であるエチレン−メチルメタクリ
レート−無水マレイン酸の三元共重合体（メチルメタク
リレートの共重合割合20.5重量％、無水マレイン酸の共
重合割合3.1重量％）とエチレン−メチルメタクリレー
ト−グリシジルメタクリレートの三元共重合体（メチル
メタクリレートの共重合割合18.6重量％、グリシジルメ
タクリレートの共重合割合12.7重量％）との混合物〔混
合割合30:70（重量比）、以下「混合物（IV）」と云
う〕を使用した。

〔（Ｃ）発泡剤および発泡助剤〕

さらに、発泡剤として、アゾジカルボンアミド〔以下、
「発泡剤（Ａ）」と云う〕およびジニトロソペンタメチ
レンテトラミン〔以下「発泡剤（Ｂ）」と云う〕ならび
に発泡助剤として、ステアリン酸亜鉛〔以下「発泡助剤
（ｉ）」と云う〕およびサリチル酸〔以下「発泡助剤
（ii）」と云う〕を使用した。

実施例１〜４、比較例１〜３ 第１表にそれぞれの配合量および種類が示されている混
合物、発泡剤および発泡助剤をタンブラー（内容積100
）を使ってドライブレンドを行なった。得られた各混
合物を押出温度が110℃の条件でペレタイズを行ない、
混合物を製造した。このようにして得られた混合物（ペ
レット）と第１表に種類および配合量が示されている熱
可塑性ポリエステル樹脂を同様にドライブレンドを行な
った。各混合物をＴダイを備えている押出機（径65mm）
を用いて樹脂温度が260℃の条件で押出し、発泡シート
を製造した、得られた発泡シートの発泡状態および見掛
発泡倍率を第１表に示す。

実施例１において使用した混合物（Ｉ）のかわりに、混
合物（Ｉ）の製造に使ったEAA（比較例２）または混合
物（III）を製造するさいに用いたEAM（比較例３）をそ
れぞれ20重量部使ったほかは、実施例１と同様に発泡剤
および発泡助剤とのドライブレンドを行ない、各混合物
を製造した。このようにして得られた各混合物を実施例
１と同様にペレタイズを行なった。ついで、各混合物に
さらに80重量部のPETP（熱可塑性ポリエステル樹脂とし
て）とドライブレンドを行なった後、実施例１と同様に
発泡シートを製造した。各発泡シートの見掛発泡倍率を
第１表に示す。

実施例５〜７、比較例４ 第２表にそれぞれの配合量および種類が示されている熱
可塑性ポリエステル樹脂、混合物、発泡剤および発泡助
剤をあらかじめヘンシェルミキサーを用いてドライブレ
ンドを行ない、各混合物を製造した。得られた各混合物
をサーキュラーダイを備え付けた押出機（径65mm）を使
用して樹脂温度が260℃で押出し、厚さが1.0mmの発泡シ
ートを製造した。得られた各発泡シートの発泡状態およ
び見掛発泡倍率（前記と同様に測定）を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂混合物は、発泡体を
製造するさいにその工程および得られる発泡体は下記の
ごとき効果（特徴）を発揮する。

（１）製造コストの高い固相重合法などによる高重合度
の熱可塑性ポリエステル樹脂の使用やジエポキシ化合物
などを添加して該樹脂の微妙な粘弾性調整を行なわなく
ても、発泡成形の分野において一般に行なわれている押
出発泡成形、加熱発泡成形などの簡易な方法によって安
価に発泡体を得ることができる。

（２）得られる発泡体が均一に発泡しており、しかも発
泡体の耐熱性がすぐれている。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂混合物を発泡させる
ことによって得られる発泡体は以上のごとき効果を発揮
するためにあらゆる産業分野で利用することができる。
代表的な利用分野（用途）を下記に示す。

（１）断熱材として、建材分野、自動車、電車、船舶な
どの内装材、冷蔵食品容器、各種パイプカバー。

（２）構造材として、建築物の壁、間仕切り、サンダ
ル、靴底など。

（３）緩衝材および電装材として、カメラなどの精密機
器の包装材、食品などの包装材。

（４）その他として、浮揚材、布紙代用材、各種容器の
パッキング材、ケーブルなどの被覆材、各種スポーツ用
品、玩具などの雑貨物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、 （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不
   飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、そ
   の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
   た少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する
   単位とからなる共重合体（Ｉ）、 （Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
   ル基またはエポキシ基からなる群からえらばれた少なく
   とも一種の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーに
   由来する単位とからなる共重合体（II） ならびに （Ｄ）80〜350℃の温度範囲において分解し得る発泡剤 からなり、これらの全重合体中に占める熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂の混合割合は40〜99.7重量％であり、共重合
   体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に占める共重
   合体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であるが、共重合
   体（Ｉ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基
   の合計量：共重合体（II）中のヒドロキシル基およびエ
   ポキシ基の合計量の割合はモル比で0.2:1ないし、5:1で
   あり、これらの共重合体中のエチレンに由来する単位
   は、いずれも30〜99.5重量％であり、かつ極性基を有す
   るモノマーに由来する単位は、いずれも0.1〜70重量％
   であり、熱可塑性ポリエステル樹脂、共重合体（Ｉ）お
   よび共重合体（II）の合計量100重量部に対する該発泡
   剤の混合割合は0.1〜50重量部である熱可塑性ポリエス
   テル樹脂混合物。