JP3418713B2 - 架橋発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋発泡体及びその製
造方法に関し、詳しくは、見かけ密度が小さく、柔軟性
および耐熱性に優れ、例えば、自動車、車両、船舶等の
内装用材料あるいは一般家屋をはじめとする建築用内装
材料などとして好適に用いることができる架橋発泡体及
び該架橋発泡体を効率的に製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、各種エラストマーなどの各種樹脂
に発泡剤を配合して樹脂組成物を調整し、得られた樹脂
組成物を発泡させることによって得られる発泡体が、断
熱材、緩衝材、包装梱包材、浮揚材、電気絶縁材あるい
は構造材などとして広く利用されている。この発泡体の
素材としては、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系などの
熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、
シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、クロロプレンゴ
ム、天然ゴムなどを用いたものが使用されており、それ
ぞれの素材に適した方法によって製造され、適合する用
途に採用されている。さらに、ポリオレフィン系につい
ていえば、物理的発泡剤を用いた無架橋タイプの発泡体
と、耐熱性を向上させた架橋タイプの発泡体がある。特
に近年耐熱性が重視される中で、架橋タイプの発泡体の
需要が伸びている。しかし、架橋タイプの発泡体を製造
するに際しては、一旦成形した後に電子線や放射線を照
射して架橋する方法（特公平２−５７５７６）や、シラ
ノ−ル基で変性した樹脂を用いて成形した後に水と反応
させて架橋する方法（特公平２−４６６０９）等、二次
加工が必要であったり、発泡剤と併用して架橋剤を使用
する（特公平２−２６６５３、特開昭５７−１３５８３
７）必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は従来の
技術における二次加工や新たな架橋剤の添加をすること
なく簡易な方法によって耐熱性が良好で均一な発泡体及
び該発泡体を効率的に製造しうる方法を提供することを
目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン系
共重合体及び熱分解型有機発泡剤からなる発泡性樹脂組
成物を加熱、発泡させることによって、その目的を達成
しうることを見いだし、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）エチレンと少
なくともラジカル重合性酸無水物とを構成モノマーとし
て含むエチレン系共重合体及び（ｂ）分解温度が１１０
℃以上である熱分解型有機発泡剤を含有し、成分（ｂ）
である熱分解型有機発泡剤が成分（ａ）であるエチレン
系共重合体１００重量部に対して０．１〜４０重量部の
範囲である発泡性樹脂組成物を発泡・架橋成形してなる
成形体が微細独立気泡を含有していることを特徴とする
架橋発泡体を提供するものである。また、本発明は、上
記樹脂組成物を熱分解型有機発泡剤の分解温度以下の80
〜140 ℃の温度範囲で混練した後、得られた混練物を、
混練時の温度より高い110〜250 ℃の範囲の温度で加熱
し、発泡させると同時に架橋させて、微細気泡を形成さ
せることを特徴とする架橋発泡体の製造方法、をも提供
するものである。

【０００６】本発明に係わる架橋発泡体を構成する樹脂
組成物は、柔軟で、かつ高強度で、しかも耐熱性に優れ
るという特徴を有する。これは、エチレン系共重合体に
含まれる酸無水物基と、熱分解型有機発泡剤もしくはそ
の分解生成物および分解中間体とが反応して、架橋構造
が組成物中に導入されるためと考えられる。従って、発
泡時に同時に架橋構造が形成されるため特別な架橋工程
は必要でない。以下に本発明の内容を詳細に説明する。

【０００７】先ず、本発明の架橋発泡体を形成するのに
供される樹脂組成物の各成分のうち、成分（ａ）のエチ
レン系共重合体は、エチレンとラジカル重合性酸無水物
とを共重合してなる共重合体である。このエチレン系共
重合体は、共重合するにあたって、必要に応じて他のラ
ジカル重合性コモノマー（以下、第３モノマーと言
う。）を共重合させてもよい。ここで、ラジカル重合性
酸無水物としては、様々なものがあるが、具体的には、
例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンデ
ィック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジ
カルボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に
二重結合を有するアルケニル無水コハク酸、炭素数が多
くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニ
ル無水コハク酸などが挙げられる。これらのラジカル重
合性酸無水物は、単独で用いてもよく、またその複数を
組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中では、
無水マレイン酸及び無水イタコン酸が好適に用いられ
る。

【０００８】本発明において、（ａ）成分のエチレン系
共重合体は、ラジカル重合性酸無水物に由来する単位は
0.1 〜10重量％、好ましくは0.5 〜5 重量％の範囲であ
る。このラジカル重合性酸無水物に由来する単位が0.1
重量％未満では、得られる発泡体の耐熱性や機械的強度
が低下するため好ましくない。また、10重量％を越える
と、柔軟性、耐吸湿性などの性質が損なわれると同時
に、コストが上昇するため好ましくない。そして、前記
ラジカル重合性酸無水物と併用することができる第３モ
ノマーとしては、エチレン系不飽和エステル化合物、エ
チレン系不飽和アミド化合物、エチレン系不飽和酸化合
物、エチレン系不飽和エーテル化合物、エチレン系不飽
和炭化水素化合物などが挙げられる。

【０００９】ここで、エチレン系不飽和エステル化合物
としては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、（メタ）
アクリル酸メチル〔（メタ）アクリルは、アクリル及び
メタクリルを意味する。以下同様〕、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、フマル酸メチル、フマル
酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル
酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、
フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチ
ル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピ
ル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００１０】エチレン系不飽和アミド化合物としては、
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。そして、エ
チレン系不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸などを例示することが
できる。また、エチレン系不飽和エーテル化合物として
は、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テルなどが挙げられる。さらに、エチレン系不飽和炭化
水素化合物及びその他の化合物としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ノルボルネン、ブタジエ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレ
イン、クロトンアルデヒド、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどが挙げられる。上記の第３モノマーは、必要
に応じて２種類以上使用することもできる。第３モノマ
ーを併用する場合、本発明に用いる成分（ａ）のエチレ
ン系共重合体中の該第３モノマーの含量は、４０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下である。この第３モノ
マーの含量が４０重量％を越えると、成形性が大幅に低
下するため好ましくない。

【００１１】本発明に用いられるエチレン系共重合体の
ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１の条件４に従う）
は、0.1 〜1000 ｇ／１０分の範囲が好ましい。この範
囲外では、本発明の目的に合致した樹脂組成物が得られ
ない。このようなエチレン系共重合体は、塊状、溶液、
懸濁叉はエマルジョン等の重合法により製造することが
できるが、基本的には通常の低密度ポリエチレンの製造
設備および技術を利用することができる。最も一般的な
ものは塊状重合であり、700 〜3000気圧の圧力下で100
〜300 ℃の温度範囲でラジカル重合することにより製造
される。好ましい重合圧力、重合温度の範囲は、1000〜
2500気圧、反応器内の平均温度が150 〜270 ℃である。
重合圧力が700 気圧未満では、重合体の分子量が低くな
り、成形性や組成物の樹脂物性が悪化するため好ましく
ない。また、3000気圧を超える圧力は、実質的に無意味
であり、製造コストを高めるため好ましくない。そし
て、平均重合温度が100 ℃未満では重合反応が安定せ
ず、共重合体への添加率が低下し、経済的に好ましくな
い。また、300 ℃を超えると共重合体の分子量が低下す
ると同時に暴走反応の危険性が生じるため好ましくな
い。製造装置としては、ベッセル型の反応器を使用する
ことが好ましい。特にラジカル重合性酸無水物は、重合
安定性に乏しいため、反応器内は高度に均一化されてい
る必要がある。また、必要に応じて、複数個の反応器を
直列叉は並列に接続し、多段重合を行うこともできる。
さらに、反応器の内部を複数のゾーンに仕切ることによ
り、より緻密な温度コントロールを行うこともできる。

【００１２】また、本発明において、成分（ｂ）の熱分
解型有機発泡剤は、１１０〜２５０℃の範囲で分解し、
気体を発生するものであって、前記のエチレン系共重合
体の融点より高い分解温度を有するものである。とりわ
け分解温度が１２０℃以上のものが望ましく、特に１３
０℃以上のものが好適に用いられる。好適に用いられる
発泡剤としては、具体的には、例えば、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラ
ジッド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド、ヒドラジンなどが挙げられる。本発明におい
て、発泡剤としてこれらの発泡剤のみを用いてもよい
が、さらに発泡剤と発泡助剤を併用することによって、
一層発泡効果を上げることができる。この発泡助剤は、
使用する発泡剤の種類によって異なるために、一概に規
定することはできないが、例えば、発泡剤として、アゾ
ジカルボンアミドを用いる場合、発泡助剤としては、酸
化亜鉛、三塩基性硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛など
が用いられる。また、発泡剤がジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンの場合、発泡助剤としては、サリチル酸、
フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂などが用いられる。（ｂ）
成分の発泡剤の使用量は、エチレン系二元共重合体もし
くはエチレン系多元共重合体１００重量部に対して、0.
1 〜40重量部、好ましくは1 〜30重量部であり、それぞ
れの種類や発泡倍率によって任意に使用量を変えること
ができる。

【００１３】本発明において、発泡性樹脂組成物には、
該組成物の特性を損なわない範囲で各種の添加剤、配合
剤、充填剤を使用することが可能である。これらを具体
的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤
（光安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（ス
リップ剤、アンチブロッキング剤）、ガラスフィラー等
の無機充填剤、有機充填剤、補強剤、着色剤（染料、顔
料）、香料などが挙げられる。この発泡性樹脂組成物の
調整にあたり、各成分の配合および混練には、発泡体の
製造方法で通常知られている方法を適用することができ
る。具体的には、例えば、一般的に用いられている加圧
ニーダー、ロールミル、ヘンシェルミキサ−、バンバリ
ーミキサー、スタティックミキサー、スクリュー式押出
機などを用いて、使用する発泡剤の分解温度以下で溶融
混合する。溶融混合された発泡性樹脂組成物は、既知の
種々の成形方法、例えば、シ−ト成形、押出成形、カレ
ンダ−成形などで成形する。成形後、使用する発泡剤の
分解温度以上に加熱し、発泡させることによって、本発
明の架橋発泡体は得られる。

【００１４】例えば、成分（ａ）及び（ｂ）からなる発
泡性樹脂組成物を８０〜１４０℃の温度範囲で混練及び
成形加工した後、得られた成形加工体を混練及び成形加
工時の温度より高い１１０〜２５０℃の範囲の温度で加
熱、発泡させて、微細独立気泡を形成させることによっ
て架橋発泡体を製造することができる。

【００１５】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるも
のではない。 （実施例１）槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製
造設備を用いて、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１条
件４）１０ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位
が３．０重量％、メチルアクリレートに由来する単位が
１９重量％であるエチレンと無水マレイン酸およびメチ
ルアクリレートとの共重合体を製造した。なお、共重合
体の組成は、赤外線吸収スペクトルによって決定した。
この共重合体１００重量部、アゾジカルボンアミド系発
泡剤（永和化成工業商品名エクセラ−＃２５）５重量部
を混合した。混合にあたっては、２成分をヘンシェルミ
キサーでブレンドした後、３０ｍｍφの同方向２軸押出
機を用いて、１１０℃で溶融混練し、ペレット化した。
次いで、得られたペレットを温度１００℃および圧力が
１５０ｋｇ／ｃｍ² の条件で１０分間プレスし、シート
成形した。得られたシ−トを１９０℃のギヤオーブン中
に入れ、シート状の架橋発泡体を作成した。この発泡体
の密度は０．１４ｇ／ｃｍ³ （発泡倍率６．７倍）であ
った。顕微鏡により発泡体を観察したところ、独立気泡
を形成していることがわかった。発泡体を１２０℃のギ
アオーブン中で１時間加熱した後に寸法変化率を測定し
たところ寸法変化は０〜２％で、架橋発泡体の特徴であ
る優れた耐熱性を示した。また、トルエン溶媒によるソ
ックスレー抽出を８時間行ったところトルエン不溶分が
２６％であった。

【００１６】（実施例２〜８）表１に示したエチレン系
共重合体および発泡剤を用いて実施例１と同様にして発
泡体を製造した。結果を表１に示す。

【００１７】（比較例１）エチレン系共重合体としてエ
チレン−メチルアクリレート二元共重合体を用いた以外
は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は耐熱性
が乏しく、１９０℃のオーブン中で溶融してしまい発泡
不良を引き起こし、使用に耐えうるものではなかった。

【００１８】実施例および比較例で得られた発泡体につ
いて、その品質評価として、見かけ密度の測定および耐
熱性テストを実施した。その結果を表１に示す。なお、
表中の記号は、下記のものを意味する。

【００１９】ＭＡ ＝メチルアクリレート ＢＡ ＝ブチルアクリレート ＥＸ ＝永和化成工業 商品名エクセラー＃２５ ＡＤＣＡ＝アゾジカルボンアミド ＺｎＯ ＝酸化亜鉛 ＤＰＴ ＝ジニトロソペンタメチレンテトラミン ＴＳＨ ＝パラトルエンスルホニルヒドラジッド ＯＢＳＨ＝４，４’オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド ＮＥＯ ＝永和化成工業 商品名ネオセルボンＮ＃５０
００ ＶＹ ＝永和化成工業 商品名ビニホールＤＷ＃６

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の架橋発泡体は、見かけ密度が小
さく、柔軟性及び耐熱性に優れた特性を有し、本発明の
製造方法によれば、放射線あるいは電子線照射等の二次
加工をしなくとも該架橋発泡体を効率よく製造すること
ができる。したがって、本発明の架橋発泡体は、自動
車、車両、船舶等の内装材料あるいは一般家屋をはじめ
とする建築用内装材料などの用途に幅広く利用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/10 C08L 23/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレンと少なくともラジカル重
   合性酸無水物とを構成モノマーとして含むエチレン系共
   重合体及び（ｂ）分解温度が１１０℃以上である熱分解
   型有機発泡剤を含有し、成分（ｂ）である熱分解型有機
   発泡剤が成分（ａ）であるエチレン系共重合体１００重
   量部に対して０．１〜４０重量部の範囲である発泡性樹
   脂組成物を発泡・架橋成形してなる成形体が微細独立気
   泡を含有していることを特徴とする架橋発泡体。
2. 【請求項２】 成分（ａ）であるエチレン系共重合体
   が、エチレン、ラジカル重合性酸無水物及びその他のラ
   ジカル重合性コモノマーからなる多元共重合体であり、
   該共重合体中のラジカル重合性酸無水物基の成分濃度が
   0.1 〜10重量％であり、その他のラジカル重合性コモノ
   マー基の成分濃度が3 〜40重量％である請求項１記載の
   架橋発泡体。
3. 【請求項３】 成分（ａ）であるエチレン系共重合体
   が、エチレン及びラジカル重合性酸無水物からなる二元
   共重合体であり、該共重合体中のラジカル重合性酸無水
   物基の成分濃度が0.1 〜10重量％である請求項１記載の
   架橋発泡体。
4. 【請求項４】 請求項１記載の樹脂組成物を熱分解型有
   機発泡剤の分解温度以下の80〜140 ℃の温度範囲で混練
   した後、得られた混練物を、混練時の温度より高い110
   〜250 ℃の範囲の温度で加熱し、発泡させると同時に架
   橋させて、微細気泡を形成させることを特徴とする架橋
   発泡体の製造方法。
5. 【請求項５】 成分（ａ）及び（ｂ）からなる発泡性樹
   脂組成物を発泡する際、架橋構造を形成させることを特
   徴とする請求項４記載の架橋発泡体の製造方法。