JPH0768398B2 - 架橋プラスチック発泡体の製造方法 - Google Patents
架橋プラスチック発泡体の製造方法Info
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- JPH0768398B2 JPH0768398B2 JP3500703A JP50070390A JPH0768398B2 JP H0768398 B2 JPH0768398 B2 JP H0768398B2 JP 3500703 A JP3500703 A JP 3500703A JP 50070390 A JP50070390 A JP 50070390A JP H0768398 B2 JPH0768398 B2 JP H0768398B2
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- blowing agent
- foaming
- copolymer
- vinyl chloride
- glycidyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、モノマー組成が主として塩化ビニル（VCM）
からなるコポリマーを基材とした、架橋発泡プラスチッ
クの新しい製造方法に関する。
からなるコポリマーを基材とした、架橋発泡プラスチッ
クの新しい製造方法に関する。
ポリ塩化ビニル（PVC）消費量の比較的多くの部分は、
発泡製品の為に用いられている。発泡製品を得る為には
前記組成物に発泡剤が添加される。高温で発泡剤が分解
され、その生成物の一つとして、製品を発泡させるガス
を生じる。発泡は、例えばペーストのゲル化もしくは押
出後の自由発泡等の工程中に行うことができる。
発泡製品の為に用いられている。発泡製品を得る為には
前記組成物に発泡剤が添加される。高温で発泡剤が分解
され、その生成物の一つとして、製品を発泡させるガス
を生じる。発泡は、例えばペーストのゲル化もしくは押
出後の自由発泡等の工程中に行うことができる。
また、発泡は様々な段階で実施可能である。最初に、材
料は発泡剤の分解温度よりも低い温度で処理され、そし
て別の段階において分解されることができる。これはし
ばしば、材料を発泡させないような方法で、オートクレ
ーブ中で圧力下に行われる。冷却後には、発泡をおこさ
ずに圧力は減少され得る。低温における材料の高い粘性
がこの原因である。例えば密度やセル構造等について、
所望の特性を得るのに適した温度に発泡剤を加熱するこ
とにより、発泡は調節され得る。
料は発泡剤の分解温度よりも低い温度で処理され、そし
て別の段階において分解されることができる。これはし
ばしば、材料を発泡させないような方法で、オートクレ
ーブ中で圧力下に行われる。冷却後には、発泡をおこさ
ずに圧力は減少され得る。低温における材料の高い粘性
がこの原因である。例えば密度やセル構造等について、
所望の特性を得るのに適した温度に発泡剤を加熱するこ
とにより、発泡は調節され得る。
発泡製品はその低密度ゆえに興味深い。発泡製品はその
体積に比べて安い製品を与えるが、これは同時に材料の
要求量も減少するからである。硬質PVC発泡体製品は、
しばしば自動車、ボート及び航空機工業において“サン
ドイッチ”構造に用いられる。軟質製品は、防音、制振
材、絶縁及びシール等に用いることができる。硬質及び
軟質製品は共に、浮きの本体として使われる。
体積に比べて安い製品を与えるが、これは同時に材料の
要求量も減少するからである。硬質PVC発泡体製品は、
しばしば自動車、ボート及び航空機工業において“サン
ドイッチ”構造に用いられる。軟質製品は、防音、制振
材、絶縁及びシール等に用いることができる。硬質及び
軟質製品は共に、浮きの本体として使われる。
特に高温において、PVC発泡体の機械的安定性が改善さ
れたならば、その適用範囲は増大する。これは、発泡体
製品を架橋することにより達成することができる。発泡
体の架橋には多くの方法を用いることができ、その例と
して、放射線、遊離ラジカルを形成する過酸化物の使
用、架橋され得る低分子物質の添加等が挙げられる。放
射線による架橋は高価な処理であり、しばしば処理中に
PVCの崩壊をもたらす。得られる製品が脆性物であるこ
とが度々ある。
れたならば、その適用範囲は増大する。これは、発泡体
製品を架橋することにより達成することができる。発泡
体の架橋には多くの方法を用いることができ、その例と
して、放射線、遊離ラジカルを形成する過酸化物の使
用、架橋され得る低分子物質の添加等が挙げられる。放
射線による架橋は高価な処理であり、しばしば処理中に
PVCの崩壊をもたらす。得られる製品が脆性物であるこ
とが度々ある。
架橋PVC発泡体の製造に広く用いられている方法は、フ
ランスの会社：クレベール・コロンベ（Kleber Colombe
s）により開発された方法（仏国特許第1,366,979号明細
書）である。この方法では、イソシアネートが可塑剤及
び架橋剤として添加される。上記方法は、PVC発泡体を
補強する網状構造を与えるが、PVCはこの網状構造の構
成体ではない。この系は幾つかの欠点を伴っているが、
何よりも、多大な注意を必要とするイソシアン酸エステ
ルの取り扱いに関するものである。なお、上記方法によ
り得られる製品は脆く、そして耐溶剤性が低下してい
る。
ランスの会社：クレベール・コロンベ（Kleber Colombe
s）により開発された方法（仏国特許第1,366,979号明細
書）である。この方法では、イソシアネートが可塑剤及
び架橋剤として添加される。上記方法は、PVC発泡体を
補強する網状構造を与えるが、PVCはこの網状構造の構
成体ではない。この系は幾つかの欠点を伴っているが、
何よりも、多大な注意を必要とするイソシアン酸エステ
ルの取り扱いに関するものである。なお、上記方法によ
り得られる製品は脆く、そして耐溶剤性が低下してい
る。
本発明の目的は、良好な機械的安定性を持った架橋PVC
発泡体の新しい製造方法を開発することである。その本
質は、簡単で安価な、環境に悪影響を与えない方法を得
る事にある。目的の一つは、例えば放射線のような、架
橋する為の特別な処理工程を回避することである。
発泡体の新しい製造方法を開発することである。その本
質は、簡単で安価な、環境に悪影響を与えない方法を得
る事にある。目的の一つは、例えば放射線のような、架
橋する為の特別な処理工程を回避することである。
本発明のこれらの目的並びにその他の目的は、後述の方
法により達成され、そして本発明は後記の請求の範囲に
より特徴づけられ、定義される。
法により達成され、そして本発明は後記の請求の範囲に
より特徴づけられ、定義される。
本発明により、架橋PVC含有発泡体の新しい製造方法が
見いだされた。それは簡単で、安価で、環境に悪影響を
与えず、そして、放射線または（架橋されていない発泡
体の製造と比較して）余分な化合物の添加を必要としな
い。本方法は、ポリマーがグリシジル化合物を含有して
いれば、ポリマーに添加された発泡剤からの分解生成物
が架橋剤として使用することができるという、驚くべき
知見に基づいている。さらにVCM及びグリシジル（エポ
キシ）を含むモノマーもしくは時には他のモノマーが重
合に用いられ、これらからコポリマーが製造される。発
泡剤はポリマーに添加されるが、発泡剤からの分解生成
物または発泡剤からの反応生成物の分解生成物はコポリ
マーまたはその反応生成物のエポキシ基と化学的に反応
性を持つ。発泡剤または発泡剤からの反応生成物が分解
されるときに、架橋が行われる。まずポリマー配合物が
短時間、発泡剤の分解温度以上の温度に暴露されること
により発泡させられ、その後で長時間、発泡剤の分解温
度以上の温度で加熱処理されることにより架橋される。
発泡並びに架橋を一つの処理工程により行うことも、可
能である。VCMを30〜99.95％、特に70〜99.95％含むモ
ノマー混合物が使用されるのが好ましい。グリシジルを
含むモノマーとしては、アクリレート、メタクリレート
またはブチルアクリレートが0.05〜30％、好ましくは0.
2〜５％の量で添加された組成物が好ましい。分解生成
物として、例えばアンモニア、シアン酸またはイソシア
ン酸を生じる発泡剤を用いることができる。ある種の発
泡剤の使用により架橋を調整することができることがわ
かった。好ましい発泡剤は、未変性、もしくは変性アゾ
ジカルボンアミドである。本方法は、懸濁重合、微細懸
濁重合、乳化重合または塊状重合により製造されるコポ
リマーのいづれにも適用可能である。本発明の他の特徴
は、さらに詳細に後述する。
見いだされた。それは簡単で、安価で、環境に悪影響を
与えず、そして、放射線または（架橋されていない発泡
体の製造と比較して）余分な化合物の添加を必要としな
い。本方法は、ポリマーがグリシジル化合物を含有して
いれば、ポリマーに添加された発泡剤からの分解生成物
が架橋剤として使用することができるという、驚くべき
知見に基づいている。さらにVCM及びグリシジル（エポ
キシ）を含むモノマーもしくは時には他のモノマーが重
合に用いられ、これらからコポリマーが製造される。発
泡剤はポリマーに添加されるが、発泡剤からの分解生成
物または発泡剤からの反応生成物の分解生成物はコポリ
マーまたはその反応生成物のエポキシ基と化学的に反応
性を持つ。発泡剤または発泡剤からの反応生成物が分解
されるときに、架橋が行われる。まずポリマー配合物が
短時間、発泡剤の分解温度以上の温度に暴露されること
により発泡させられ、その後で長時間、発泡剤の分解温
度以上の温度で加熱処理されることにより架橋される。
発泡並びに架橋を一つの処理工程により行うことも、可
能である。VCMを30〜99.95％、特に70〜99.95％含むモ
ノマー混合物が使用されるのが好ましい。グリシジルを
含むモノマーとしては、アクリレート、メタクリレート
またはブチルアクリレートが0.05〜30％、好ましくは0.
2〜５％の量で添加された組成物が好ましい。分解生成
物として、例えばアンモニア、シアン酸またはイソシア
ン酸を生じる発泡剤を用いることができる。ある種の発
泡剤の使用により架橋を調整することができることがわ
かった。好ましい発泡剤は、未変性、もしくは変性アゾ
ジカルボンアミドである。本方法は、懸濁重合、微細懸
濁重合、乳化重合または塊状重合により製造されるコポ
リマーのいづれにも適用可能である。本発明の他の特徴
は、さらに詳細に後述する。
様々な目的、例えばPVCと共に使用することができる発
泡剤はアゾジカルボンアミドそのまま、あるいはその変
性された形のものである。このものは環境条件による
が、約160〜215℃で分解される。アゾジカルボンアミド
は種々の方法で分解され得る： H2N−CO−Ｎ＝Ｎ−CO−NH2→N2＋CO＋H2N−CO−NH2 Ｉ （アゾジカルボンアミド） H2N−CO−NH2→NH3＋HNCO II （シアン酸又はイソシアン酸） 2H2N−CO−Ｎ＝Ｎ−CO−NH2→H2N−CO−NH−NH−CO −NH2＋N2＋2HNCO III シアン酸は、イソシアヌル酸がイソシアン酸から形成さ
れるのと同様に、三量化されてシアヌル酸にすることが
できる。
泡剤はアゾジカルボンアミドそのまま、あるいはその変
性された形のものである。このものは環境条件による
が、約160〜215℃で分解される。アゾジカルボンアミド
は種々の方法で分解され得る： H2N−CO−Ｎ＝Ｎ−CO−NH2→N2＋CO＋H2N−CO−NH2 Ｉ （アゾジカルボンアミド） H2N−CO−NH2→NH3＋HNCO II （シアン酸又はイソシアン酸） 2H2N−CO−Ｎ＝Ｎ−CO−NH2→H2N−CO−NH−NH−CO −NH2＋N2＋2HNCO III シアン酸は、イソシアヌル酸がイソシアン酸から形成さ
れるのと同様に、三量化されてシアヌル酸にすることが
できる。
アゾジカルボンアミドの他に、例えばトリヒドラジノト
リアジン及びｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド
等、アンモニアを遊離する発泡剤は幾つかある。
リアジン及びｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド
等、アンモニアを遊離する発泡剤は幾つかある。
アゾジカルボンアミドの分解経路に拘わらず、アンモニ
ア及び／又はイソシアン酸並びに尿素の様な反応性分解
生成物が形成される。経験により、これらの生成物はPV
Cに架橋を与えないことが知られている。
ア及び／又はイソシアン酸並びに尿素の様な反応性分解
生成物が形成される。経験により、これらの生成物はPV
Cに架橋を与えないことが知られている。
本発明により、共重合中にエポキシ基が組み込まれ（グ
ラフトし）ているポリマーは、例えば尿素、アンモニア
及びイソシアン酸等の発泡剤からの分解生成物と反応し
て架橋を形成するという、驚くべき知見が得られた。
ラフトし）ているポリマーは、例えば尿素、アンモニア
及びイソシアン酸等の発泡剤からの分解生成物と反応し
て架橋を形成するという、驚くべき知見が得られた。
エポキシ基は、例えばグリシジルメタクリレート（GM
A）等のグリシジルを含むモノマーと、VCM及び適当な他
のモノマーとの共重合により形成される。グリシジルを
含むモノマーは、全モノマー量の0.5〜30重量％、好ま
しくは0.2〜５重量％である。これは実施上の限界であ
り、0.05％を下回ると効果が低すぎ、30％を超過すると
製品が高価になりすぎる。VCMの量は、少なくとも全モ
ノマー量の30重量％にすべきである。重合は、懸濁重
合、微細懸濁重合、乳化重合または塊状重合により行う
ことができる。
A）等のグリシジルを含むモノマーと、VCM及び適当な他
のモノマーとの共重合により形成される。グリシジルを
含むモノマーは、全モノマー量の0.5〜30重量％、好ま
しくは0.2〜５重量％である。これは実施上の限界であ
り、0.05％を下回ると効果が低すぎ、30％を超過すると
製品が高価になりすぎる。VCMの量は、少なくとも全モ
ノマー量の30重量％にすべきである。重合は、懸濁重
合、微細懸濁重合、乳化重合または塊状重合により行う
ことができる。
VCMとGMAとの共重合により、特に高温下で懸濁重合させ
た際には、約30分後にGMAを添加することが好ましいこ
とが判明した。これは安定した懸濁を得る為に行われ
る。VCMとGMAとの共重合により、GMAはVCMよりも（反応
性／比率により示される如く）比較的速く消費される。
何故ならば、このようにポリマー中にGMAをできるだけ
均一に分布させることは有益であり、重合途中の合間に
GMAが添加されることが好ましい。GMAは素早く消費され
るので、これがモノマー相の中で濃縮されることはな
く、もしPVC生産プラントを利用したい場合には、明ら
かに何らかの利点となる。
た際には、約30分後にGMAを添加することが好ましいこ
とが判明した。これは安定した懸濁を得る為に行われ
る。VCMとGMAとの共重合により、GMAはVCMよりも（反応
性／比率により示される如く）比較的速く消費される。
何故ならば、このようにポリマー中にGMAをできるだけ
均一に分布させることは有益であり、重合途中の合間に
GMAが添加されることが好ましい。GMAは素早く消費され
るので、これがモノマー相の中で濃縮されることはな
く、もしPVC生産プラントを利用したい場合には、明ら
かに何らかの利点となる。
エポキシを含むポリマーと、発泡剤からの分解生成物と
の可能な反応は幾つかある。考え得る反応の一つは、ア
ンモニアが２又は３個のエポキシ基と反応して架橋を形
成することである。他の可能な反応はイソシアン酸もし
くはイソシアヌル酸が関与する場合である。これらはエ
ポキシ基または水酸基と反応することができる。しか
し、反応パターンはエポキシとアンモニアとの反応と似
ている。水酸基とイソシアネートとの反応は三級アミン
類により触媒される。該アミン類はアンモニアが三つの
エポキシ基と反応したときの反応生成物である。尿素が
両方の反応に介入することを防ぐ事はできない。
の可能な反応は幾つかある。考え得る反応の一つは、ア
ンモニアが２又は３個のエポキシ基と反応して架橋を形
成することである。他の可能な反応はイソシアン酸もし
くはイソシアヌル酸が関与する場合である。これらはエ
ポキシ基または水酸基と反応することができる。しか
し、反応パターンはエポキシとアンモニアとの反応と似
ている。水酸基とイソシアネートとの反応は三級アミン
類により触媒される。該アミン類はアンモニアが三つの
エポキシ基と反応したときの反応生成物である。尿素が
両方の反応に介入することを防ぐ事はできない。
以下の実施例により本発明を説明する： 実施例１ 三種類の異なったポリマー配合を作成した。これらを表
１に示す。
１に示す。
上記化合物を約150℃で３分間ロールミルした。ロール
ミルでは発泡は起こらなかった。ロールミルされたシー
トのリボンを、それぞれ５分間および10分間、約185℃
のウエルナー−マチスオーブン中に置いた。
ミルでは発泡は起こらなかった。ロールミルされたシー
トのリボンを、それぞれ５分間および10分間、約185℃
のウエルナー−マチスオーブン中に置いた。
以下のような分析を行った。
ゲル含有量：（＝ゲル）（連続ゲルまたは別のゲルの）
定性的、もしくは定量的ゲル含有量（即ち、PVC不溶性
溶媒中におけるゲルの一部）を、室温にてテトラヒドロ
フラン（THF）中で測定した。
定性的、もしくは定量的ゲル含有量（即ち、PVC不溶性
溶媒中におけるゲルの一部）を、室温にてテトラヒドロ
フラン（THF）中で測定した。
変形：温度関数としての変形を、メトラ（Mettler）TMA
にて測定した。7mm2の正方形断片の圧子に試料を供し、
0.02Nの力を加えた。開始温度は35℃、加熱速度は10℃
／分であった。チャンバー内の最終温度は210℃であ
り、このときの試料の最終温度は200℃になった。表３
に示した結果は、最終温度における変形である。
にて測定した。7mm2の正方形断片の圧子に試料を供し、
0.02Nの力を加えた。開始温度は35℃、加熱速度は10℃
／分であった。チャンバー内の最終温度は210℃であ
り、このときの試料の最終温度は200℃になった。表３
に示した結果は、最終温度における変形である。
熱量測定（DSC）：分解の進行は、示差走査熱量測定法
（DSC）にて測定した。開始温度は35℃で、加熱速度は1
0℃／分であった。
（DSC）にて測定した。開始温度は35℃で、加熱速度は1
0℃／分であった。
この試験の結果を以下の表に示した。
表２は、（VCMとGMAとの）コポリマーの発泡温度とPVC
ホモポリマーの発泡温度との間には有意差がないことを
示している。
ホモポリマーの発泡温度との間には有意差がないことを
示している。
HP1の結果は、PVCホモポリマーは分解生成物により架橋
されないことを示す、従来の経験を確かなものにする。
されないことを示す、従来の経験を確かなものにする。
CP1をオーブンで５分間処理したときに、発泡したにも
拘わらず架橋されなかったという事実は、分解が化学式
（Ｉ）及び（II）に従っていること、即ち第一段階で非
反応性分解生成物が形成され、そして次の段階で反応性
生成物が形成されることを示している。ここで重要なこ
とは、架橋が起る前に泡が形成され得るということであ
る。このことは、架橋が粘度を増加させ、そして通常は
発泡工程をより困難にする場合に、都合のよいことであ
る。
拘わらず架橋されなかったという事実は、分解が化学式
（Ｉ）及び（II）に従っていること、即ち第一段階で非
反応性分解生成物が形成され、そして次の段階で反応性
生成物が形成されることを示している。ここで重要なこ
とは、架橋が起る前に泡が形成され得るということであ
る。このことは、架橋が粘度を増加させ、そして通常は
発泡工程をより困難にする場合に、都合のよいことであ
る。
CP2はCP1より速く架橋されたが、この場合はアゾジカル
ボンアミドが変性されているためより早い分解を導いた
ためであり、これはエポキシ基と反応する分解生成物が
より速く遊離したことを意味しているにちがいない。
ボンアミドが変性されているためより早い分解を導いた
ためであり、これはエポキシ基と反応する分解生成物が
より速く遊離したことを意味しているにちがいない。
変形が大幅に改善されたCP2の結果は非常に論理的であ
り、架橋が生じれば変形特性の改善が期待される。これ
は架橋により得られる最も重要な特質改善の一つであ
る。
り、架橋が生じれば変形特性の改善が期待される。これ
は架橋により得られる最も重要な特質改善の一つであ
る。
実施例２ 表４に示した様に、PVC及び（VCM:GMA 99:1）コポリマ
ーに基づいて材料を処方し、２軸スクリュー押出機によ
り押出を行った。試験は温度を２通りに変化させて行
い、それを表５で比較した。押出後、試料の一部を185
℃の温度のウエルナー−マチスオーブン中に置いた。
ーに基づいて材料を処方し、２軸スクリュー押出機によ
り押出を行った。試験は温度を２通りに変化させて行
い、それを表５で比較した。押出後、試料の一部を185
℃の温度のウエルナー−マチスオーブン中に置いた。
表５は予想したとおり、PVCホモポリマーの使用は架橋
を与えないことを示している。またこの表は、コポリマ
ーを使用したときに架橋を得る方法を選ぶことができる
ことも示している。EC1によれば、温度が発泡剤の分解
温度以下に保たれたときには、発泡及び架橋は押出後に
別の工程で行なうことができることを示している（No.1
及びNo.2参照）。押出機中の温度を短い時間間隔で発泡
剤の分解温度以上に選定すれば、発泡は行われるが架橋
は起こらない（No.3及びNo.4参照）。押出機の長い区間
に亙って温度を高く保つことにより、時間間隔が長くさ
れ、そして押出中に架橋及び発泡が供に達成される（N
o.5参照）。
を与えないことを示している。またこの表は、コポリマ
ーを使用したときに架橋を得る方法を選ぶことができる
ことも示している。EC1によれば、温度が発泡剤の分解
温度以下に保たれたときには、発泡及び架橋は押出後に
別の工程で行なうことができることを示している（No.1
及びNo.2参照）。押出機中の温度を短い時間間隔で発泡
剤の分解温度以上に選定すれば、発泡は行われるが架橋
は起こらない（No.3及びNo.4参照）。押出機の長い区間
に亙って温度を高く保つことにより、時間間隔が長くさ
れ、そして押出中に架橋及び発泡が供に達成される（N
o.5参照）。
これらの可能性があれば、この処理を、分解が圧力下で
行われる多段階処理に適合させることはさぼど困難では
ない。材料が発泡剤の分解温度以上に保たれる時間をど
のくらい長く取るかにより、架橋を発泡の前に行うのか
それとも後に行うのかを選択することができる。高度の
発泡が所望される特別な場合には、好ましくは、発泡前
にある程度の架橋を行って融解強度が至適レベルに改質
することができる。
行われる多段階処理に適合させることはさぼど困難では
ない。材料が発泡剤の分解温度以上に保たれる時間をど
のくらい長く取るかにより、架橋を発泡の前に行うのか
それとも後に行うのかを選択することができる。高度の
発泡が所望される特別な場合には、好ましくは、発泡前
にある程度の架橋を行って融解強度が至適レベルに改質
することができる。
上記実施例においては、軟質製品が使用されている。本
方法では、原則として硬質製品もしくは適度に柔軟な製
品の架橋に違いは無い。しかしながら、処理中に発泡し
ないことを望むならば、分解促進剤（活性剤）の選択は
減少されるが、これは処理中の温度が高くなってしまう
からである。VCMを含むポリマーを使用することによ
り、熱安定化剤の選択はより重要となる。カルシウム／
亜鉛または錫を基剤とする安定化剤を使用する場合に
は、材料はローラーまたは押出機で発泡することなく処
理されることができる。（低温で発泡させる）変性アゾ
ジカルボンアミドを用いれば、発泡と共に架橋が極めて
容易に得られる。
方法では、原則として硬質製品もしくは適度に柔軟な製
品の架橋に違いは無い。しかしながら、処理中に発泡し
ないことを望むならば、分解促進剤（活性剤）の選択は
減少されるが、これは処理中の温度が高くなってしまう
からである。VCMを含むポリマーを使用することによ
り、熱安定化剤の選択はより重要となる。カルシウム／
亜鉛または錫を基剤とする安定化剤を使用する場合に
は、材料はローラーまたは押出機で発泡することなく処
理されることができる。（低温で発泡させる）変性アゾ
ジカルボンアミドを用いれば、発泡と共に架橋が極めて
容易に得られる。
実施例３ 表６に示した材料を約165℃で３分間、ロールミルし
た。この処理により材料の温度は約175℃となった。材
料を185℃のオーブン中で発泡させた。表７は、架橋が
発泡の後に起こったかどうかを示したものである。
た。この処理により材料の温度は約175℃となった。材
料を185℃のオーブン中で発泡させた。表７は、架橋が
発泡の後に起こったかどうかを示したものである。
架橋を得るには、ある種の配合物において変性アゾジカ
ルボンアミド、例えばGenitron SCEを用いることが必要
であることが、表６及び７に示されている。
ルボンアミド、例えばGenitron SCEを用いることが必要
であることが、表６及び７に示されている。
実施例４ プラスチゾル用の手法を用いて、表８に記した処方によ
る下記配合が使用された。
る下記配合が使用された。
これらの配合物を混合し、そしてそのペーストを剥離紙
上に塗布した。プラスチゾルをゲル化し、そして190℃
で発泡させた。表９は、発泡後に架橋が形成されたか否
かを示したものである。
上に塗布した。プラスチゾルをゲル化し、そして190℃
で発泡させた。表９は、発泡後に架橋が形成されたか否
かを示したものである。
表９は、発泡剤としてアゾジカルボンアミドが用いられ
たときに、PVCのホモポリマーの使用は架橋発泡体を与
えないが、コポリマー（VCM:GMA）のプラスチゾルの発
泡と共に架橋を与えることを示している。これにより、
本方法はプラスチゾルにもまた、使用可能であることが
示された。
たときに、PVCのホモポリマーの使用は架橋発泡体を与
えないが、コポリマー（VCM:GMA）のプラスチゾルの発
泡と共に架橋を与えることを示している。これにより、
本方法はプラスチゾルにもまた、使用可能であることが
示された。
本発明により、コポリマーを介してエポキシ基を添加す
ることで、発泡VCMポリマーを架橋させることを可能に
する方法が開発された。架橋は発泡剤からの分解生成物
の助力により行われる。発泡に用いるもの以外に、他の
化学的組成物の使用は必要ではない。
ることで、発泡VCMポリマーを架橋させることを可能に
する方法が開発された。架橋は発泡剤からの分解生成物
の助力により行われる。発泡に用いるもの以外に、他の
化学的組成物の使用は必要ではない。
処理温度が分解温度よりも低い限りは、例えば押出中ま
たはロール中に、望ましくない架橋が起こる危険は無
い。ある種の発泡剤を用いることにより、発泡が始まっ
た後に架橋し始めるようにして、架橋を調節することが
できる。主としてVCMを含むポリマーを使用することに
より、本方法は、可撓性、やや可撓性および硬質な懸濁
ポリマーの処理を行うことができる。また、本方法はプ
ラスチソルの処理を行うこともできる。一方、本方法は
安定剤系の修正にあまり左右されない。
たはロール中に、望ましくない架橋が起こる危険は無
い。ある種の発泡剤を用いることにより、発泡が始まっ
た後に架橋し始めるようにして、架橋を調節することが
できる。主としてVCMを含むポリマーを使用することに
より、本方法は、可撓性、やや可撓性および硬質な懸濁
ポリマーの処理を行うことができる。また、本方法はプ
ラスチソルの処理を行うこともできる。一方、本方法は
安定剤系の修正にあまり左右されない。
Claims (11)
- 【請求項１】塩化ビニルを含有する架橋発泡ポリマーの
製造法において、発泡剤を、塩化ビニル、グリシジル
（エポキシ）を含むモノマー及び場合により他のモノマ
ーの共重合により得られたコポリマーを発泡させるため
に、該コポリマーに添加し、そして上記発泡剤からの分
解生成物もしくは上記発泡剤による反応生成物からの分
解生成物が、該コポリマーまたはその反応生成物のエポ
キシ基と化学的に反応性であり、そして上記発泡剤また
は上記発泡剤からの反応生成物が分解されたときに、架
橋が行われることを特徴とする方法。 - 【請求項２】まずポリマー配合物を発泡剤の分解温度以
上の温度に加熱することにより発泡させ、その後該発泡
工程より長い時間、発泡剤の分解温度以上の温度で加熱
することにより架橋させることを特徴とする、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】発泡並びに架橋が一つの装置内で行われる
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートまたはグリシジルブチルアクリレートを含有
するモノマーまたはそれらの組成物が用いられることを
特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】グリシジル含有アクリレートを0.05〜30％
含有するポリマーが用いられることを特徴とする、請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】30〜99.95％の塩化ビニルを含有するモノ
マー組成物が用いられることを特徴とする、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項７】懸濁重合、微細懸濁重合、乳化重合もしく
は塊重合により製造された塩化ビニルとグリシジルメタ
クリレートとのコポリマーが用いられることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】塩化ビニルがモノマー組成物の70〜99.95
％であり、そしてグリシジルメタクリレートがモノマー
組成物の0.05〜30％であるモノマー組成物が用いられる
ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】分解生成物としてアンモニアまたはシアン
酸および／またはイソシアン酸を生じる発泡剤が用いら
れることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】発泡剤として、未変性もしくは変性アゾ
ジカルボンアミドが用いられることを特徴とする、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１１】酸化亜鉛により表面処理されたアゾジカ
ルボンアミドが用いられることを特徴とする、請求項10
に記載の方法。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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- 1989-12-08 NO NO894955A patent/NO170340C/no unknown
-
1990
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