CN1052311A - 交联泡沫塑料的生产方法 - Google Patents

Abstract

生产含氯乙烯的交联泡沫聚合物的方法，使氯乙 烯和含缩水甘油基(环氧基)的单体以及选择性的其 它单体聚合制备共聚物。将发泡剂加入到聚合物中， 发泡剂的分解产物或发泡剂的反应产物的分解产物 具有化学反应性，因为有环氧基。发泡剂或其反应物 分解时形成交联。单体混合物中氯乙烯占 30-99.95％为佳。含缩水甘油基的单体最好是丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯化合物，其用量 为0.05-30％。可用分解产物为氨、氰酸或异氰酸的 发泡剂。优选的发泡剂是未改性或改性的偶氮二酰 胺。

Description

本发明涉及生产交联泡沫塑料的新方法，该泡沫塑料基于其单体成份以氯乙烯为主的共聚物。

相当大的一部份聚氯乙稀（PVC）是用于生产泡沫产品的。生产泡沫产品时，需在组合物中加入发泡剂。发泡剂在高温下分解，产生作为产品之一的气体，结果使产品发泡，发泡可在加工的过程中进行，例如在增塑糊胶凝时或在挤出后自由发泡。

本方法也可分几个阶段进行，首先将原料在发泡剂分解温度以下进行加工，然后在另一阶段分解发泡剂。通常是在高压釜中在使原料不起泡的压力下进行的。冷却后，将压力降低而不出现泡沫，这是由于在低温下原料的粘度很高所致。可将发泡剂加热至一适合的温度以调节发泡来取得所需要的产品性质，例如所需要的密度和泡沫结构。

泡沫产品因其密度低而引起人们的兴趣。因为单位体积所需的原料减少了，因此可以得到较便宜的产品，硬质泡沫PVC产品在汽车、造船和航空工业中常常用作“夹心”结构材料;软质产品可用作隔音、减振、保温和密封材料等等;硬质和软质产品都可用于漂浮体。

提高泡PVC泡沫产品的机械稳定性，特别是在高温下的机械稳定性，其应用范围将会扩大。将泡沫产品进行交联就可达到这一目的。泡沫产品的交联有许多方法，如辐射，使用过氧化物以形成游离基、加入可被交联的低分子物质等。辐射交联是昂贵的方法，且在辐射过程中常产生PVC的崩裂，所得到的产品是易碎的。

常用的生产交联PVC泡沫产品的方法是法国Kleber  Colombes公司（法国专利№1，366，979）所开发的方法。该方法是用异氰酸酯同时作为增塑剂和交联剂，得到的是增强PVC泡沫产品的网状结构，但PVC并不是网状结构的一部分，这一方法有几个缺点，首先是使用异氰酸酯的问题，使用异氰酸酯要求非常小心，此外所得到的产品是易碎的且抗溶剂的性能较差。

本发明的目的是要研究一种生产具有机械稳定性好的交联聚合物泡沫产品的新方法，以对环境无害、简单和便宜为主。本发明的目的也是要避免例如在辐射交联中额外的交联步骤。

本发明的各种目的是用下述方法实现的。本发明以所附的专利权利要求为特征进行限定。

由本发明人们可以得到生产含泡沫的交联氯乙烯的新方法，该方法简单、便宜、对环境无害，且不需要进行辐射或额外加入其它的化学试剂（与生产非交联的泡沫产品相比）。本方法是基于这样的警人发现的：如果聚合物中含有缩水甘油基化合物，则加入到聚合物中的发泡剂的分解产物就可用作交联剂。因此可得到在聚合时使用氯乙烯和含缩水甘油基（环氧基）的单体或选择性的另一单体的共聚物。将发泡剂加入到聚合物中，只要发泡剂的分解产物或发泡剂反应产物的分解产物与环氧基或其反应产物具有化学反应性，则当发泡剂或发泡剂反应产物分解时就会发生交联。所用的单体最好是氯乙烯占30-99.95%的单体混合物。含缩水甘油基的单体最好是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯，其加入量为0.05-30%。以氨、氰酸或异氰酸之类为分解产物的发泡剂是可用于本发明的发泡剂。也已发现，使用某些发泡剂可以对交联进行控制，优先选择的发泡剂为改性或未改性的偶氮二酰胺。本发明方法适用于以悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合生产共聚物。本发明的其他特征将在下面详细叙述。

一种用于多种目的（例如与PVC一起使用的发泡剂是纯态或改性态的偶氮二酰胺，为一种在约160-215℃时依赖于环境条件而分解的产品。偶氮二酰胺可按不同的方式分解：

（偶氮二酰胺）

（氰酸或异氰酸）

最可能可三聚成为氰脲酸，类似于从异氰酸可形成异氰脲酸。

除偶氮二酰胺外，还有几种可释放氨的发泡剂，如三肼基三嗪和对甲苯磺酰基氨基脲。

偶氮二酰胺不管以什么方式分解，都形成氨和/或异氰酸和脲的反应性分解产物。由经验可知，这些产物不能使PVC交联。

由本发明人们会惊异地发现，在共聚反应中结合（接枝共聚）了环氧基的聚合物可和发泡剂的分解产物如脲、氨和异氰酸进行反应形成交联结构。含缩水甘油基的单体｛例如甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）｝、氯乙烯（VCM）和选择性的其它单体进行共聚可引入环氧基，在总单体含量中应有0.05-30%（重量）的含缩水甘油基的单体，最好是含0.2-5%（重量）。这是较实际的限制，因为低于0.05%时，其效果太低，而高于30%时，其产品将会昂贵。氯乙烯单体的量至少应为单体总量的30%。聚合反应可用悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合。

VCM和GMA在进行共聚合时，特别是进行高温悬浮聚合时，在聚合进行约30分钟后，加入GMA被证明是有利的，因为这样可得到稳定的悬浮体系。在VCM和GMA共聚时，GMA的消耗相对说来快于VCM（用反应性/比率表示）。因为在聚合物中GMA尽可能有这样的均匀分布是有利的，所以在聚合过程中最好将GMA按一定时间间隔分批加入，因为GMA的消耗迅速，所以不会富集于单体相中，如果要利用生产PVC的工厂，显然是有利的。

含环氧基的聚合物和发泡剂分解产物之间可能存在几种反应。其一，是氨与两个或三个环氧基反应，形成交联;其它可能的反应包括有异氰酸或异氰脲酸参加的反应，它们能与环氧基或羟基进须行反应，其反应方式类似于环氧基和氨之间的反应。羟基和异氰酸酯之间的反应是用叔胺催化的。如果氨与三个环氧基反应，存在着各种反应产物。不排除脲也参与反应。

下面以实施例对本发明进行说明：

实施例1

制备三种不同的聚合物配方，示于表1。

表1

配方  HP1  CP1  CP2

共聚物（1%  GMA+VCM）  -  100  100

均聚物（VCM）＝PVC  100  -  -

DOP  60  60  60

Interstab LF 3655¹4 4 4

Genitron AC-2²2.5 2.5 2.5

Genitron SCE³- - 2.5

Paraloid K125⁴5 5 5

1.商品铅稳定剂（Akzo  Chemicals）

2.偶氮二酰胺（Schering  Industrial  Chemicals）

3.改性偶氮二酰胺（Schering  Industrial  Chemicals）

4.加工助剂（Rohm  and  Haas  Company）

将各混合物于150℃左右辊磨3分钟。在辊磨机里未出现发泡现象。将5个辊磨片带分别置于185℃的Werner-Mathis炉中10分钟。

将产品进行下述分析：

凝胶体含量（＝凝胶体）：在室温下对四氢呋喃（THF）中的凝胶进行定性（连续凝胶或非连续凝胶）和定量（即不溶于PVC的溶剂中的凝胶部分）测定。

变形：作为温度的函数的变形是用Mettler  TMA仪测定的。将横截面积为7平方毫米的硬度试验压头施加在样品上其负荷力为0.02牛顿。初始温度为35℃，加热速率为10℃/分。加热室中最终温度为210℃，可使样品最终温度达200℃。表3给出了最终温度时的变形。

量热法（DSC）：用差示扫描量热法（DSC）测定分解过程。初始温度为35℃，加热速率为10℃/分。测试结果列于下表。

表2

配方  发泡温度  发泡前起始温度

峰值，（℃）  （℃）

HP1  175  160

CP1  180  160

CP2  173  150

表2  数据表明共聚物（VCM/GMA）与PVC均聚物的发泡温度没有明显的差别。

表3

配方  ＊在炉中的时间  在四氢呋喃  变形（%）

（分钟）  中的凝胶

HP1  5  无  26

〃  10  无  36

CP1  5  无  28

〃  10  有  27

CP2  5  有  11

〃  10  有（79%）  7

＊＝在185℃W.Mathis炉中

配方HP1试验结果肯定了早先的经验，即分解产物不能使PVC均聚物交联。

对于配方CPI，虽然发泡，但经过5分钟后仍不产生交联。这就表明分解是按化学方程式（Ⅰ）和（Ⅱ）进行的，即在第一步形成非反应性的分解产物，而在第二步形成反应性产物。这一事实的重要性在于表明泡沫可以在发生交联之前形成。这是有利的，因为交联会使粘度增加而且通常还会使发泡过程变得更加困难。

配方CP2此CP1交联得快些，这是因为CP2配方中所用的偶氮二酰胺是经过改性的，其分解速度较快。这也意味着反应性分解产物释放得快些。

当希望改善变形性质时，可以引进交联，例如配方CP2，引进了交联，变形性质大大改善，这是符合逻辑的。这是由于交联而获得的最重要性质改善之一。

实施例2

将表4所列的以PVC及共聚物（VCM∶GMA  99∶1）为基本料的配方在双螺杆挤压机中进行挤塑。实验以两种温度进行，表5列出了比较结果。挤压后，将一部分样品置于温度为185℃的W.Mathis炉中。

表4

配方  EH1  EC1

均聚物  100  -

共聚物（VCM∶GMA  99∶1）  -  100

DOP  50  50

Interstab  LF  3655  4  4

Paraloid  K-125  5  5

Genitron  SCE  2.5  2.5

表5

样品  挤压机温度  在185℃W.  在四氢呋喃  密度

（℃）  Mathis炉中  中凝胶  （千克/

的时间  立方米）

（分钟）

EH1  130  140  155  200  0  无  500

130  140  155  200  5  无  500

130  140  195  206  0  无  650

EC1  编号1.  130  140  155  170  0  无  1200

编号2.  130  140  155  170  5  有  500

编号3.  130  140  155  200  0  无  500

编号4.  130  140  155  200  5  有  500

编号5.  130  140  195  206  0  有  650

表5说明正如所预期的，用PVC均聚物时不能产生交联。同时表明若用共聚物，则可选择适当的方法以获得交联。对于配方EC1，表明当温度保持在低于发泡剂分解温度时，发泡和交联可在挤出之后不同的步骤进行，参见表中样品1和2。如果使挤压机的温度选择在发泡剂的分解温度以上并保持一个暂短的时间，则可以进行发泡，但不能产生交联，参见样品3和4。如果使挤压机较长的部分保持高温度，并且保持的时间增加，则在挤压过程中既能发泡，也能产生交联，参见样品5。

有了以上这些可能性，不难认为本发明的方法是在加压下分解的多阶段方法，可以使交联在发泡之前或之后产生，这要着物料在发泡剂的分解温度以上保持多长时间，在特殊情况下，希望获得高发泡度时在发泡之前引进一定的交联度使熔体强度达到最佳值，这是比较可取的方法。

在上述例子中使用了较软的产品，按本方法刚性产品和中等柔曲性产品的交联原则上是没有差别的。但是，如果不希望在加工过程中发泡，则稀释剂（活化剂，Kickers）的选择应减少，因为加工过程中温度较高，用含氯乙烯的聚合物时，热稳定剂的选择更加严格。如用钙/锌基或锡基稳定剂，则物料在辊磨机或挤压机中加工时不产生发泡。如果用改性偶氮二酰胺（可产生低温发泡）则交联与发泡容易同时产生。

实例3

将表6中所列物料置于辊磨机中辊磨3分钟，温度约165℃。这就可使物料团块温度达175℃。将物料置于185℃炉中发泡。发泡后是否产生交联，参看表7所列试验结果。

表6

配方  CP3  CP4  CP5  CP6  CP7

共聚物（VCM∶GMA  99∶1）  100  100  100  100  100

Genitron  AC-2  2.5  2.5  2.5  -  -

Paraloid  K125  5  5  5  5  5

Genitron  SCE  -  -  -  2.5  5

Butylbenzyl-

Phthalate⁵10 10 - 10 -

Irgastab⁶

CZ-130  2  2  2  2  2

Edenol D-81⁷2 - 2 - 2

5  增塑剂

6  商品钙/锌稳定剂（Ciba-Geigy）

7  环氧化豆油

表7

样品  在185℃炉中的时间  在四氢呋喃中凝胶

CP3  5分钟  无

10分钟  无

CP4  5分钟  无

10分钟  无

CP5  5分钟  无

10分钟  无

2分钟  有

CP6  5分钟  有

10分钟  有

2分钟  有

CP7  5分钟  有

10分钟  有

需用改性偶氮二酰胺如Genitron  SCE，以获得交联的某些配方列于表6和表7。

实施例4

下述配方是采用塑料溶胶的方法，参见表8中各配方。

表8

配方  PC1  PC2  PH1

乳液聚合物（PVC）  -  -  100

乳液聚合物（VCM∶GMA  99∶1）  100  -  -

乳液聚合物（VCM∶GMA  98∶2）  -  100  -

DOP  50  50  50

Dyphos⁸3 3 3

Genitron AC-SP4⁹2.5 2.5 2.5

将上述各配料混合并将糊状混合物涂到剥离纸上。塑料溶胶在190℃凝胶并发泡。发泡后是否产生交联，参见表9所列试验结果。

表9

样品  在185℃炉中的时间  在四氢呋喃中凝胶

PC1  5分钟  有

10分钟  有

PC2  5分钟  有

10分钟  有

PH1  5分钟  无

10分钟  无

表9说明用PVC均聚物时不产生交联，而用偶氮二酰胺作发泡剂时，共聚物（VCM∶GMA）会产生交联，同时塑料溶胶会发泡。因此这就说明本发明的方法也适用于塑料溶胶。

通过本发明可以得到一个方法，该方法使得发泡氯乙烯聚合物能进行交联，其办法是在共聚物中引入环氧基。

借助于发泡剂的分解产物可以产生交联。本发明的方法除了用发泡剂以外，不必用其它化学试剂。

只要加工温度比发泡剂的分解温度低，就不会产生不希望的交联的危险，例如在挤压或辊磨过程中。采用某些发泡剂可使交联控制在发泡开始之后产生。用主要含氯乙烯的聚合物，本方法适用于加工柔性、半柔性以及刚性的悬浮聚合物。本方法也适用于塑料溶胶的加工。此外，稳定剂体系的改动意义不大。

Claims (11)

1、生产含氯乙烯的交联泡沫聚合物的方法，其特征在于将发泡剂加入到由氯乙烯、含缩水甘油基(环氧基)的单体以及选择性的其它单体共聚而制得的共聚物中使该共聚物发泡，并且发泡剂的分解产物或发泡剂的反应产物的分解产物由于共聚物或其反应产物中存在环氧基而具有化学反应性，并且当发泡剂或发泡剂的反应产物分解时产生交联。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于首先通过使聚合物混合料的温度保持在高于发泡剂的分解温度一暂短时间而达到发泡，然后在高于发泡剂分解温度加热较长的时间使之交联。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于发泡与交联在同一步骤中实现。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于采用含缩水甘油基的单体，这些单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯化合物。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于所用的聚合物含有0.05-30%的含缩水甘油基的丙烯酸酯。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所用的单体混合物合30-99.95%氯乙烯。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于采用氯乙烯和甲基丙烯酸（GMA）缩水甘油酯的悬浮、微悬浮、乳液或本体聚合的共聚物。

8、按照权利要求6的方法，其特征在于所用的单组混合物中的VCM占70-99.95%，优选99.98%，GMA占0.05-30%，优选0.2-5%。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于所用的发泡剂的分解产物为氨或氰酸和/或异氰酸。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于所用的发泡剂为未改性或改性的偶氮二酰胺。

11、按照权利要求10的方法，其特征在于所用的偶氮二酰胺是用氧化锌进行过表面处理的。