CN1147524C

CN1147524C - 声学开孔聚烯烃和制备方法

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Publication number: CN1147524C
Application number: CNB998110647A
Authority: CN
Inventors: Cp; C·P·朴
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2004-04-28
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: WO2000015700A1; BR9913960A; EP1114085B1; AU765546B2; NO20011348D0; ES2255760T3; CN1318079A; CA2339847C; CA2339847A1; JP2002524636A; AU6152399A; HUP0103857A3; KR20010075188A; TR200100744T2; KR100697542B1; EP1114085A1; CZ2001481A3; HUP0103857A2; DE69930278D1; RU2224773C2

Abstract

本发明提供了一种发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其包含至少一种线型或改性线型聚烯烃，至少50%的泡孔是开口的，且所述泡孔的平均尺寸至少为1毫米。该组合物还最好具有大于0.15的在1000Hz下按照ASTM D 1050测定的吸声系数。在优选泡沫材料中，所述组合物的气流阻力低于约800000Rayls/m。

Description

声学开孔聚烯烃和制备方法

本发明的领域

本发明涉及适合在汽车和器件场合中吸声的泡沫材料的领域。

本发明的背景

目前在汽车和器件中用于吸声的材料存在一个或多个缺陷。例如，开孔聚氨酯泡沫材料和蜜胺泡沫材料是不易回收的热固性材料，即，交联聚合物。此外，聚氨酯和蜜胺泡沫材料缺少在长期使用时接触水或在潮湿环境中的水解稳定性。

长弹毛是较便宜的纤维垫，通常通过将热塑性和/或热固性材料撕碎并缝纫而由回收碎片材料制成。尽管长弹毛通常具有良好的吸声性能，但它们较密实，因此明显增加了汽车或器件的重量。此外，纤维材料缺少结构完整性且往往难以处理。

目前的市售开孔聚烯烃泡沫材料并不非常适合吸声。例如，按照工业资料，已经发现，由交联聚乙烯通过压塑工艺生产的市售开孔聚烯烃泡沫材料不适合吸声。据信，该泡沫材料中的孔太小，不能使空气适当流动，这又导致吸声性能不好。

因此，需要有一种适用于汽车和器件的具有优异吸声性能的开孔的、低密度的、可回收的热塑性泡沫材料。尤其是，需要提供一种聚烯烃泡沫材料，它基本上非交联或轻度交联，且具有足够的开孔和足够的泡孔尺寸，从而表现出高孔隙率并因此具有优异的吸声性能。

本发明的综述

本发明提供了一种包含至少一种线型或改性线型聚烯烃的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中至少50％的泡孔是开口的且泡孔的平均尺寸至少为1毫米。理想的是，该组合物通过ASTM D 1050在1000Hz下测定的吸声系数大于0.15。在优选的泡沫材料中，该组合物的气流阻力低于约800000Rayls/m。

更具体地，本发明提供一种发泡的开孔泡沫材料聚合物组合物，包含：至少一种线型或改性线型聚烯烃，其中按照ASTM D 2856-A测定所述发泡泡沫材料至少50％的泡孔是开口的，且按照ASTM D 3576测定所述泡孔的平均尺寸至少为1毫米，其中所述至少一种线型或改性线型聚烯烃与另一种聚烯烃共混，并且所述另一种聚烯烃的熔点比所述线型或改性线型聚烯烃的熔点低至少10℃，并且所述另一种聚烯烃选自基本上线型聚烯烃、高、中和低密度聚乙烯、聚丁烯-1、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。

在另一实施方案中，本发明提供了一种包括两皮层和位于两皮层之间的泡沫材料片材的隔音板，所述泡沫材料片材包括一种发泡开孔聚合物组合物，它在1000Hz下通过ASTM D 1050测定的吸声系数大于0.15，其包含至少一种线型或改性线型聚烯烃，其中至少50％的泡孔是开口的且泡孔的平均尺寸至少为1毫米。优选的是，该组合物的气流阻力低于约800000Rayls/m。

在另一实施方案中，本发明提供了一种包括发泡开孔聚合物组合物的泡沫材料片材，所述组合物在1000Hz下通过ASTM D 1050测定的吸声系数大于0.15，其包含至少一种线型或改性线型聚烯烃，其中至少50％的泡孔是开口的且泡孔的平均尺寸至少为1毫米。优选的是，该组合物的气流阻力低于约800000Rayls/m。

本发明的聚合物泡沫材料具有优异的吸声特性、在长期使用时接触水和在潮湿环境中的优异水解稳定性，并具有较低的密度、良好的结构完整性且容易处理。

附图的简要描述

图1-6是吸收系数对按照本发明的泡沫材料试样、以及不按照本发明的泡沫材料试样对比例的频率的关系曲线；且

图7是隔音板的横截面示意图。

优选实施方案的描述

不是所有的开孔聚烯烃泡沫材料都适合吸声。已经知道，具有较低气流阻力的开孔泡沫材料适合吸声。低气流阻力一般要求泡孔壁上具有较大的孔。一般来说，在泡孔壁上具有较大孔的开孔泡沫材料难以由常规的泡沫材料树脂，如低密度支化聚乙烯树脂获得，因为在生产树脂泡沫材料的工艺过程中，一旦孔在泡孔壁中产生，泡孔就开始塌陷。文献没有教导如何可由聚烯烃树脂生产出这种具有适当大的气孔开口的泡沫材料。人们发现，具有较大泡孔且吸声良好的稳定开口泡沫材料容易由线型聚烯烃组合物而制成。据信该泡沫材料由于其较大的泡孔范围而在其中产生出较大的气孔。适用于生产大泡孔开孔泡沫材料的聚烯烃树脂包括，线型聚烯烃或改性线型聚烯烃、或线型聚烯烃或改性线型聚烯烃与另一种熔点至少比线型或改性线型聚烯烃低约10℃的聚烯烃的共混物。在线型或改性线型聚烯烃与另一种熔点至少比线型或改性线型聚烯烃低约10℃的聚烯烃的共混物的情况下，据信低熔点聚合物提供了用于泡孔壁开口的引发位，并使泡孔壁更长时间呈现流体态，这样有助于形成较大的气孔。此外，已经发现，在聚烯烃树脂中共混低熔点聚烯烃弹性体能够提高所得泡沫材料的声学性能。

本发明的泡沫材料由包含至少一种使用齐格勒-纳塔或金属茂催化剂制成的线型或改性线型聚烯烃的聚合物组合物而制备。该线型或改性线型聚烯烃可以是C₂-C₂₀烯烃，如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物，或它们可以是乙烯与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物、或丙烯与乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃的共聚物。优选的单体包括C₂-C₁₀烯烃，尤其是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。在这些聚烯烃树脂中，聚丙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物是优选的。

术语“改性线型聚烯烃”是指一种已改性成具有一定的长链支化用于泡沫材料发泡的线型聚烯烃。优选的改性线型聚烯烃是可通过辐射线型聚丙烯而制成的高熔体强度(HMS)聚丙烯。HMS-PP描述于美国专利4916198，在此将其作为参考并入本发明。

线型或改性线型树脂可与具有较低熔点，优选至少低于线型或改性线型聚烯烃约10℃的另一种聚烯烃共混。较低熔点的聚烯烃优选为使用受限几何催化剂制成的基本上线型聚烯烃。优选的基本上线型聚烯烃使用受限几何催化剂而制成，例如描述于美国专利5272236，在此将其作为参考并入本发明。优选的基本上线型聚烯烃为乙烯与α-烯烃或苯乙烯的均聚物和共聚物，且熔体指数(MI)为约0.01-1000克/10分钟。

术语“基本上线型聚烯烃”是指，该聚合物主链未被取代或被最高3个长支链/1000个碳原子所取代。优选的聚合物被约0.01-3个长支链/1000个碳原子，更优选约0.01-1个长支链/1000个碳原子，尤其是约0.3-1个长支链/1000个碳原子所取代。

合适的基本上线型聚烯烃包括丙烯均聚物(聚丙烯)、以及丙烯与可共聚烯属不饱和共聚单体的共聚物。丙烯聚合物材料还可包括少量的非丙烯类聚合物。丙烯聚合物材料可仅由一种或多种丙烯均聚物、一种或多种丙烯共聚物、一种或多种的丙烯均聚物和共聚物之一的共混物、或任何前述物质与非丙烯类聚合物的共混物构成。丙烯聚合物材料包含大于50重量％，优选大于70重量％的丙烯单体单元。合适的单烯属不饱和共聚单体包括α-烯烃。丙烯共聚物最优选包含约20重量％或更低的烯属不饱和共聚单体，即，大于80重量％的丙烯单体。

特别有用的丙烯共聚物是丙烯与一种或多种非丙烯类烯烃的那些共聚物。丙烯共聚物包括，丙烯与选自乙烯和C₄-C₁₀α-烯烃的烯烃的无规和嵌段共聚物。丙烯共聚物还包括丙烯与选自乙烯和C₄-C₈α-烯烃的α-烯烃的三元聚合物。在同时具有乙烯和C₄-C₁₀α-烯烃的三元聚合物中，乙烯含量优选为20重量％或更低。C₄-C₁₀α-烯烃包括直链或支链C₄-C₁₀α-烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、和类似物。

本发明的聚合物共混物优选包含基于该共混物总聚合物重量的至少50重量％的线型或改性线型聚烯烃，更优选至少60重量％的线型或改性线型聚烯烃，其余优选包含另一种烯烃聚合物，最优选基本上线型聚烯烃。

可与线型或改性线型聚烯烃共混的其它合适聚烯烃包括高、中和低密度聚乙烯、聚丁烯-1、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和类似物。

理想的是，本发明聚烯烃泡沫材料容易回收。因此，用于制备本发明吸声泡沫材料的聚合物组合物优选没有可交联聚合物和/或交联剂。所得声学泡沫材料优选为基本上非交联的。但术语“非交联的”包括轻度交联，这可能自然地出现在没有使用交联剂时，而术语“基本上非交联的”包括例如描述于美国专利5348795所述的轻度交联聚合物，在此将其作为参考并入本发明。

在制备本发明的吸声泡沫材料时，将线型或改性线型聚烯烃树脂或包含线型或改性线型聚烯烃树脂的树脂共混物以常规方式，通过将其在常规熔融加工设备如挤出机中加料、熔化并计量而熔融加工。将发泡剂在压力下混入聚合物树脂或聚合物树脂共混物中，形成可流动的凝胶或混合物。随着可流动的凝胶或混合物挤过挤出机中的模头开口至压力较低的区域，发泡剂将该聚合物共混物活化膨胀成泡沫材料结构。可以生产出密度低于160千克/立方米，更优选低于80千克/立方米，最优选低于40千克/立方米的泡沫材料。该泡沫材料具有开口结构，其中至少50％的泡孔是开口的。平均泡孔尺寸为约1-8毫米，更优选约1.5-5毫米。

可以使用的发泡剂可以是物理发泡剂或化学发泡剂。但物理发泡剂是优选的。物理发泡剂的例子包括具有1-9个碳原子的脂族烃、具有1-4个碳原子的卤代脂族烃、和具有1-3个碳原子的脂族醇。脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和类似物。在卤代烃中，氟化烃是优选的。氟化烃的例子包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、和全氟环丁烷。用于本发明的部分卤代氯代烃和氟氯代烃包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤代氟氯代烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。完全卤代氯氟烃由于其臭氧消耗能力而不优选。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。优选的发泡剂为HCFC-142b与乙基氯的混合物。

发泡剂可包含少量(即，低于15重量％)的一种或多种无机发泡剂或化学发泡剂。适用于制备本发明泡沫材料的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气和氦气。化学发泡剂包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼三嗪。

为了制备能形成泡沫材料的聚合物凝胶而在聚合物熔体中加入的发泡剂的量优选约0.5-5克摩尔/千克聚合物，更优选约0.8-4克摩尔/千克聚合物。

尽管基本上非交联泡沫材料是优选的，但可按照本发明制备轻度交联泡沫材料。这种轻度交联泡沫材料不象优选的基本上非交联泡沫材料那样容易回收，但一般具有相同的优点，包括低密度、优异的吸声性能和良好的结构完整性。这些组合物包含一种或多种可交联聚合物。可交联聚合物可以是烯属不饱和单体或其它烯烃属单体与具有羧基官能团、羟基或胺或酰氨基的烯属不饱和单体的共聚物。单体可以任何方式，例如作为无规共聚物、作为嵌段或序列共聚物、或作为接枝共聚物而结合到共聚物中。这些种类的材料及其制备方法是本领域熟知的。共混物的可交联聚合物组分优选为乙烯与丙烯酸的共聚物。可用于制备交联泡沫材料的交联剂包括环氧和氨基官能硅烷、有机官能烷氧基硅烷、多环氧官能树脂、钛酸酯和胺。这些交联剂与共混物的可交联聚合物反应形成轻度交联的泡沫材料产品。聚合物共混物的轻度交联提高了熔体强度，且更容易在常规熔融加工设备上成功地进行泡沫材料挤出。

优选的是，可交联聚合物的量低于所述树脂共混物重量的70％，更优选低于60％，最优选低于50％。

可以使用的某些交联剂通过一种能够释放醇的反应而形成交联键。例如，烷氧基官能硅烷交联剂在具有羧酸基团的烯属聚合物上接枝，形成酰氧基硅烷键并释放醇。同样，氨基和环氧官能硅烷在具有羧酸或酸酐基团的聚合物上接枝并释放醇。在泡沫材料挤出线中存在的醇可用于控制交联反应，有效地延迟交联，直到聚合物共混物离开挤出模头。

优选的硅烷交联剂为具有通式RR’SiY₂的有机官能硅烷，其中R表示通过硅碳键连接到硅上且由碳、氢和任选的氧或氮组成的环氧或胺官能基团，Y代表可水解的有机基，且R’表示烃基。另外，该硅烷可以是具有通式R_aSi(OR’)_b的烷氧基硅烷，其中“a”为1或2且“b”为2或3，R为甲基或有机反应性烷基，且OR’为可水解的烷氧基。

优选的多环氧官能树脂包括环氧酚醛清漆树脂，如D.E.N.431，购自陶氏化学公司。这些多环氧官能树脂具有多个可与可交联聚合物上羧酸官能团反应的环氧官能反应位。

优选的钛酸酯交联剂为具有通式Ti(OR)₄的醇钛，其中R为具有1-18个碳原子的烷基，或具有通式(RO)_mTi(O-X-R₂-Y)_n的钛偶联剂，其中R为烷基，X为羰基，R₂为碳原子长链，Y为反应性双键或氨基，且“m”和“n”为总共4的整数。最优选的钛酸酯偶联剂为异丙醇钛和钛酸四甲酯。钛酸酯交联剂与可交联聚合物上的羧酸或羟基官能团反应，同时释放醇。

优选的氨基交联剂为六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)和烷基化甘脲甲醛树脂。氨基交联剂与可交联聚合物上的羟基、羧酸或酰胺官能团反应。

将交联剂加入具有发泡剂的聚合物凝胶共混物中，然后与该共混物的可交联聚合物组分反应。交联提高了凝胶的熔体张力和熔体粘度，同时使聚合物保持可流动。所用的某些交联剂由于交联反应而形成醇并用于限制交联度。但在这些情况下，交联反应在泡沫材料膨胀时发生在模头出口处，而醇与挥发性发泡剂一起扩散到气相中。任选地，可以将醇加入发泡剂以进一步控制交联反应。优选的是，这些醇为具有1至约4个碳原子的低分子量醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。

可用于本发明的交联聚合物还可通过使用能产生自由基的化合物来制备。例如，线型低密度聚乙烯树脂可以使用有机过氧化物，如二枯基过氧化物进行轻度交联，而聚丙烯树脂可使用多叠氮基官能化合物进行交联。

本发明的泡沫材料产品可在常规的熔融加工装置上，例如通过从螺杆型挤出机连续挤出而制成。这种挤出机通常包括一系列顺序区，包括进料区、压缩和熔融区、计量区、和混合区。挤出机的机筒可具有常规的电加热器用于区化温度控制。

入口用于将流体发泡剂与任选的交联剂的混合物在压力下加入在计量和混合区之间的挤出机机筒内的聚合物共混物中。任选将交联剂以受控方式抽吸至注射喷嘴上游的流体发泡剂液流中。将发泡剂和任选的交联剂以常规方式配混到起始聚合物中，形成一种可流动的凝胶或混合物，优选以连续方式。即，聚合物共混物、发泡剂和任选的交联剂可在挤出机的混合区中合并，其中加热使聚合物树脂塑化，加压使发泡剂保持在液态，和使用机械功以得到充分混合。

挤出机混合区的出料端通过冷却和温度控制区连接到模头孔。热的聚合物凝胶被冷却，然后经过该模头孔进入低压区(例如，正常的环境气压)，此时发泡剂被活化且聚合物凝胶膨胀至较低密度的蜂窝体。随着形成发泡挤出物，它离开模头并冷却和硬化。该发泡挤出物可成型为厚板、管或片材。

常规地，可有利地将细分固体材料，如滑石、硅酸钙、硬脂酸锌和类似物在膨胀之前加入聚合物凝胶。这些细分材料有助于控制泡孔的尺寸且用量最高可以是聚合物的5重量％。可根据需要加入本领域熟知的各种填料、颜料、润滑剂、抗氧化剂和类似物。

按照本发明的一个优选方面，该泡沫材料可软化并在挤出之后通过机械压缩该泡沫材料而产生更多的开孔。

本发明的泡沫材料可用于吸声和隔音。该泡沫材料的特征在于具有大于50％的开孔含量和大于1毫米的泡孔尺寸。优选的是，该泡沫材料具有至少70％的开孔、至少1.5毫米的泡孔尺寸、和在10％挠曲下低于30kPa的压缩强度。该泡沫材料优选具有在1000Hz下大于0.15，优选大于0.2的吸声系数。本发明的泡沫材料可制成任何横截面尺寸或构型，且特别可用于制备泡沫材料片材。为了用作吸声器，该泡沫材料优选以大于1个孔/10平方厘米，优选大于1个孔/5平方厘米，最优选大于1个孔/平方厘米的孔密度进行穿孔。为了用作分离器(decoupler)，将该泡沫材料预压缩50％以上，优选80％以上，这样在10％挠曲下的压缩强度低于30kPa，优选低于20kPa，最优选低于10kPa。

本发明用于声学控制最终用途的优选泡沫材料理想地具有低于约800000Rayls/m(即，800000Pa s/m²)的气流阻力，其中低于400000Rayls/m(即，400000Pa s/m²)、低于100000Rayls/m(即，100000Pas/m²)和低于50000Rayls/m(即，50000Pa s/m²)根据泡沫材料的最终用途而逐步更为理想。

图7给出了隔音板10的横载面视图，例如隔音汽车门板，包括第一皮层12、第二皮层14和隔音插入物20。隔音插入物20是按照本发明具有至少50％的开孔含量、至少1毫米的泡孔尺寸的泡沫材料片材，其中所述泡沫材料由线型或改性线型聚烯烃或包含线型或改性线型聚烯烃的共混物制成。期望泡沫材料插入物20具有低动态刚度，这样可有效地降低经过该结构的声音或振动的透过率。例如，皮层12之一可以是金属片，且其它皮层14可以是包含高度填充乙烯-乙酸乙烯酯或热塑性弹性体的厚层或隔绝层。板20可用作吸声器、隔声器、或声音/振动分离器。目前，开孔聚氨酯泡沫材料或纤维棉常用作分离器。聚氨酯泡沫材料不易回收且不适用于潮湿环境。

以下的特定工作实施例用于说明本发明，但不应用于限定其范围。在这些实施例中，除非另外规定或内容要求，份数和百分数都是重量计的。

实施例1

用于该实施例的设备是38毫米(1-1/2英寸)螺杆型挤出机，它在加料、计量和混合的常规顺序区的端部具有附加的混合和冷却区。用于发泡剂的开口位于计量和混合区之间的挤出机机筒上。在冷却区端部，连接有一个具有长方形开口的模头孔。以下称作模头间歇的开口高度是可调的，同时其宽度固定在6.35毫米(0.25英寸)。

在该实施例中，开孔泡沫材料由与聚烯烃弹性体(POE)树脂共混的高熔体强度(HMS)聚丙烯树脂挤出。

该树脂共混物是熔体流速(MER，按照ASTM 1238在230℃/2.16千克下测定)约2的HMS 96.8/3.2丙烯/乙烯共聚物树脂与具有约0.3MFR的常规聚丙烯均聚物树脂的50/50(重量)共混物。该HMS聚丙烯树脂的MFR为约0.6。POE树脂是密度为0.870克/厘米³且熔体指数为0.5(按照ASTMD1235，在190℃/2.16千克下测定)的Dow ENGAGE树脂EG 8150。POE树脂用INSITE技术催化剂(受限几何催化剂)来制备。

实践中，将颗粒聚烯烃树脂以预定比率与抗氧化剂包和用于泡孔尺寸控制的少量滑石粉进行预混。滑石粉的量为0.015份/100份聚合物(pph)。抗氧化剂包由分别0.1pph的Irganox1010牌位阻酚型抗氧化剂(得自Ceiba-Geigy公司)和Ultranox626牌亚磷酸酯型抗氧化剂(得自通用电器公司)组成。该抗氧化剂已以约10％的量在聚乙烯树脂中配混成浓缩物。然后将该固体混合物加入挤出机的料斗中，然后以5.44千克/小时(12磅/小时)的均匀速率挤出。保持在挤出机区的温度为188℃(在加料区)、196℃(在过渡区)、210℃(在熔融区)、216℃(在计量区)和213℃(在混合区)。将异丁烷以均匀速率注射到注射孔中，使得发泡剂含量为约1.7克-摩尔/千克聚合物。冷却区的温度逐渐降低以冷却聚合物/发泡剂混合物(凝胶)至每个配方的最佳发泡温度，得到一种良好的开孔泡沫材料。对于测试1.2和1.3，发泡温度为154℃，模头温度保持在大致与发泡凝胶温度相同的温度。调节模头开口以获得没有预发泡的良好泡沫材料线材。

在约0.9毫米的模头开口尺寸下，得到宽度约34毫米且厚度11毫米的良好泡沫材料。如表1所示，该泡沫材料具有低密度和基本上开孔的结构，其中开孔含量大于75％。在水平方向上测定的泡沫材料泡孔尺寸较大，范围为1.6-2.3毫米。在挤出约1个月之后，将该泡沫材料进行其它测试：测定热变形温度、拉伸强度、和压缩强度。

泡沫材料的物理和机械性能

测试结果汇总于表1。PP/POE共混物泡沫材料的热变形温度比PP泡沫材料(150℃)低20℃，但对于包括汽车用途的许多场合是足够高的。POE树脂对泡沫材料的物理性能有理想的效果。POE树脂使得泡沫材料更韧和更软。PP/POE共混物泡沫材料的可拉伸性比PP泡沫材料多2倍。从POE树脂的低模量可预期，PP/POE共混物泡沫材料具有明显比PP泡沫材料较低的压缩强度。在第一压缩测试中，泡沫材料试样被压缩至约80％挠曲。压缩之后，该泡沫材料试样基本上回复至其起始厚度。然后将试样进行另一压缩测试并记录其压缩强度。如表1中在第二压缩过程中的压缩强度数据所示，该泡沫材料在起始压缩过程中被软化。可以看出，在10％挠曲下的压缩强度下降多达7倍。在小挠曲或低压缩模量下的低压缩强度对于隔音材料是理想的。

表1 PP共混物泡沫材料的加工性和强度性能

拉伸压缩强度

测试聚合物泡沫材泡孔开孔热变形强度伸长率压缩 10％ 25％ 50％

种类料密度尺寸温度

(千克/ (毫米) (％) (kPa) (％) № (kPa) (kPa) (kPa)

米³)

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)

1.1 PP 23 2.0 85 150 200 38 1 26 44 52

在机械压缩之后 2 5 13 29

1.2 PP/POE： 21 2.3 75 130 202 85 1 22 23 33

70/30

在机械压缩之后 2 3 7 14

1.3 PP/POE ：23 1.6 82 130 300 98 1 13 17 22

60/40

在机械压缩之后 2 6 8 13

注：

(1)POE＝由Dow制造的ENGAGE EG-8150牌乙烯/辛烯共聚物。

(2)老化约4周的泡沫材料体的密度，以千克/立方米计。

(3)按照ASTM D 3576测定的泡孔尺寸，以毫米计。

(4)按照ASTM D 2856-A测定的泡沫材料体的开孔含量，以百分数计。

(5)泡沫材料体在1小时暴露过程中收缩不超过5％体积时的最高温度，以摄氏度计。

(6)按照ASTM D 3575测定的在挤出方向上的拉伸强度，以千帕计。

(7)按照ASTM D 3575测定的在挤出方向上的拉伸伸长率，以百分数计。

(8)压缩号；1＝第一压缩，2＝第二压缩。

(9)按照ASTM D 3575测定的垂直方向上，在规定挠曲(％)下的压缩强度，以千帕计。

在实施例1中制成的泡沫材料的声学性能

测试在实施例1中制成的所选泡沫材料的吸声能力。选择PP泡沫材料和60/40PP/POE泡沫材料。将泡沫材料线材切削并热合，制备出12.7毫米厚的测试试样。将泡沫材料试样进行ASTM E 1050吸声测试。对于每个泡沫材料的两个试样，吸声系数测定为频率的函数。计算出两个测试结果的平均值并在图1中给出。此外，在所选频率下的吸声数据、以及在实施例2和反实施例中制成的泡沫材料的吸声数据在表2中给出。可见这些泡沫材料相当好地吸收声能。对于大多数的频率范围，PP/POE共混物泡沫材料的吸声好于PP泡沫材料。

表2.开孔聚烯烃厚板产品的吸声系数

测泡沫材泡孔尺寸试样开孔厚度在(H₂O)中的吸声系数

试料种类 (毫米) 制备 (％) (毫米) 250 500 1000 2000 4000

(1) (2) (3) (4) (5)

1.1 PP 2.0 E 85 12.7 0.08 0.11 0.17 0.32 0.46

1.3 PP/P0E 1.6 E 82 12.7 0.10 0.18 0.29 0.34 0.68

2 LDPE/L 1.2 E 89 12.7 0.07 0.11 0.20 0.24 0.64

LDPE

C 90 12.7 0.08 0.07 0.09 0.17 0.55

C1 PP 0.9 E 35 12.7 0.07 0.06 0.07 0.12 0.19

C 95 12.7 0.07 0.06 0.07 0.11 0.16

C2 PP 0.6 E 69 25.4 0.06 0.05 0.06 0.10 0.20

线材

C 94 25.4 0.03 0.04 0.05 0.11 0.54

注：

(1)按照ASTM D 3576测定的泡孔尺寸，以毫米计。

(2)E＝挤出时测试；C＝压缩90％，使其回复，然后测试。

(3)按照ASTM D 2856-A测定的泡沫材料体的开孔含量，以百分数计。

(4)泡沫材料试样(挤出时)的厚度，以毫米计。

(5)按照ASTM D 1050测定的在给定频率下的吸声系数。

实施例2

用于该实施例的发泡设备是89毫米(3-1/2英寸)螺杆型挤出机，具有基本上与实施例1所用的挤出机相同的构型。将57.2毫米(2.25英寸)的间隙可调的隙缝模头安装在该设备上。

实践中，将线型低密度聚乙烯(Dowlex 2038牌，由陶氏化学公司生产，1.0熔体指数和0.935克/厘米³密度)和低密度支化聚乙烯(0.923克/厘米³密度和0.7熔体指数)的50/50共混物以约113.5千克/小时(250磅/小时)的均匀速率加料到挤出机中。此外，与聚合物一起加入1.2pph的硬脂基硬脂酰胺和0.025pph的浓缩物形式的二月桂酸二丁基锡。加入硬脂基硬脂酰胺用于提高泡沫材料的尺寸稳定性，且加入二月桂酸二丁基锡用于催化硅烷交联反应。挤出机的加料、过渡、熔融和计量区设定在150-200℃以使聚合物均匀熔融并挤出。向保持在230℃的混合区中，以约20pph的速率注入CFC-12发泡剂。向发泡剂注射液流中，以0.2pph的速率注入叠氮基官能硅烷(Az-Cup MC 98牌，由Hercules公司供给)。通过调节冷却区温度，将凝胶冷却至最佳发泡温度。在约115℃的凝胶温度下，得到一种良好的开孔泡沫材料。

在调整模头开口以防止预发泡的情况下，得到厚度约30毫米且宽度200毫米的良好泡沫材料。该泡沫材料的密度为约27千克/米³，泡孔尺寸为1.2毫米且开孔含量为89％。该泡沫材料柔软，在25％挠曲下的压缩强度为约25kPa。将挤出的厚板切成12.7毫米(0.5英寸)厚的片材，然后进行压缩测试，即，将片材经过两个驱动辊，两个驱动辊的间隙调整为泡沫材料厚度的约10％。压缩的泡沫材料的开孔含量为90％且在25％挠曲下的压缩强度为16kPa。由于该泡沫材料在挤出时具有高含量的开孔，因此极少产生附加开孔。

将挤出时和压缩的泡沫材料试样两者都进行ASTM E 1050吸声测试。如图2和表2所示，两种泡沫材料试样在中至高频率下相当好地吸收声能。就吸声而言，该泡沫材料的压缩对性能没有任何提高。但压缩软化的泡沫材料预期具有较低的动态刚度，这导致隔音性能的提高，例如对于冲击声。

对比例1

除了模头孔，用于该实施例的发泡装置与用于实施例2的相同。该模头具有与实施例2所用相同的构型，但具有25.4毫米(1英寸)的较窄宽度。

在该实施例的测试中，采用具有0.43熔体流速(ASTM D 1238，在230℃/2.16千克下)的高熔体强度(HMS)2/98：乙烯/丙烯无规共聚物用于泡沫材料膨胀。在实践中，将粒状聚丙烯以约136千克/小时(300磅/小时)的均匀速率加料到挤出机中。此外，加入用于控制泡孔尺寸的少量滑石粉(0.1pph)和抗氧化剂浓缩物，使得每种抗氧化剂组分Irganox1010(Ceiba-Geigy公司)和Ultranox626(通用电器公司)的含量为0.1pph。保持在挤出机区中的温度为约130℃(加料区)、200℃(熔融区)、230℃(计量区)和210℃(混合区)。

将HCFC-142b在压力下以1.5克-摩尔/千克聚合物的速率注入混合区。将聚合物/发泡剂混合物均匀冷却至约154℃的最佳发泡温度，并调整模头间隙以制备没有预发泡的泡沫材料。在2.2毫米(0.088英寸)的模头间隙下，得到厚度43毫米且宽度123毫米的良好泡沫材料。

该泡沫材料在环境温度(约20-25℃)下老化的过程中是尺寸稳定的。如果完全老化1个月以上，该泡沫材料的密度为24.2千克/米³(1.51pcf)，泡孔尺寸为0.9毫米，且开孔含量为35％。将泡沫材料切成约12.7毫米厚的片材。将某些片材按照实施例2所述方法压缩90％厚度。压缩使泡孔破裂。泡沫材料的开孔含量增加至95％，且在25％挠曲下的压缩强度由约84kPa降至26kPa。

将挤出时的泡沫材料和压缩的泡沫材料片材两者都进行ASTM E 1050吸声测试。如图3和表2所示，与开孔含量无关，这两种泡沫材料都表现出不好的声能吸收器。具有0.9毫米泡孔尺寸的泡沫材料明显不如在测试1.1中制成的具有2毫米泡孔尺寸的泡沫材料。压缩对泡沫材料的声学性能影响不大，即便开孔含量增至95％。

对比例2

除了模头孔，用于该实施例的装置与用于实施例3的相同。该装置配有具有2016个直径为0.041英寸的孔的多孔模头，这些孔以等边三角形图案排列成18排和112行，孔间距离为0.25英寸。该装置的操作工艺基本上与实施例3所用的相同。

在实践中，该实施例的测试针对具有0.34熔体流速(ASTM D 1238，在230℃/2.16千克下)的HMS 2/98：乙烯/丙烯无规共聚物来进行。将粒状树脂与用于控制泡孔尺寸的少量滑石粉(0.05pph)和0.2pph抗氧化剂进行混合。该抗氧化剂由50％Irganox1010牌位阻酚型抗氧化剂(Ceiba-Geigy公司)和50％Ultranox牌亚磷酸酯型抗氧化剂(Borg-Warner化学公司)组成。该抗氧化剂已预配混到基础树脂的母料中。将固体混合物以约181千克/小时(400磅/小时)的均匀速率加料到挤出机中。保持在挤出机区中的温度为130℃(加料区)、200℃(熔融区)、230℃(计量区)和210℃(混合区)。将HCFC-142b在压力下以35.8千克/小时(79磅/小时)的速率注入混合区，含量达到19.8pph或约2.0克-摩尔/千克聚合物。将聚合物和发泡剂的均匀混合物冷却至约154℃，得到具有细泡孔尺寸的良好泡沫材料。将泡沫材料线材适当合并在一起，得到一种大多数空隙被填充的泡沫材料厚板。该泡沫材料的横截面尺寸为约61毫米×605毫米。

该泡沫材料在老化过程中具有优异的尺寸稳定性，几乎没有任何尺寸变化(低于1％)。泡沫材料的性能在挤出2周之后测定。该泡沫材料的密度为23.7千克/米³，泡孔尺寸为0.58毫米，且开孔含量为69％。该泡沫材料在25％挠曲下具有约49kPa的垂直压缩强度。将泡沫材料厚板切成25.4毫米厚的片材，然后按照实施例2所述方法压缩90％。与挤出时的泡沫材料相比，该压缩泡沫材料试样具有较高的开孔含量(94％)和较低的压缩强度(17kPa)。测试25.4毫米厚的泡沫材料试样的吸声性能。如图4和表2所示，与开孔含量无关，这些泡沫材料试样的吸声性能不令人满意。即使泡沫材料试样的厚度是在测试1.1中所得泡沫材料的2倍，该泡沫材料的吸声能力也远不如测试1.1的泡沫材料。

表2a.由PP/POE：70/30共混物制成的泡沫材料片材的吸声系数

频率样品1a 样品1a，穿孔样品7 样品7，穿孔

4毫米片材，作为挤出穿孔片材：10毫米片材 10毫米穿孔片材

100 0.02 0.02 0.03 0.03

125 0.02 0.02 0.03 0.03

160 0.04 0.02 0.03 0.06

200 0.06 0.03 0.04 0.07

250 0.07 0.04 0.06 0.09

315 0.09 0.05 0.09 0.13

400 0.11 0.06 0.11 0.18

500 0.14 0.07 0.15 0.27

630 0.18 0.11 0.19 0.36

800 0.23 0.17 0.24 0.40

1000 0.25 0.26 0.28 0.38

1250 0.28 0.41 0.31 0.37

1600 0.29 0.41 0.32 0.45

2000 0.40 0.48 0.36 0.57

2500 0.78 0.82 0.52 0.71

3150 0.87 0.95 0.87 0.74

4000 0.58 0.72 0.73 0.58

5000 0.53 0.61 0.51 0.41

实施例3

除了模头孔，用于该实施例的发泡装置与用于实施例2的相同。替代缝隙模头，安装了一种环状片材模头和相应的尺寸调整心轴。该环状孔的直径为50.8毫米(2英寸)且环的空隙是可调的。连接到模头孔上的尺寸调整心轴的直径为210毫米(8.25英寸)。

在该实施例中，开孔片材泡沫材料由用于测试1.2，实施例1的聚合物树脂共混物，即，HMS聚丙烯树脂与POE树脂的70/30共混物制成。厚度约5毫米的泡沫材料片材用于测试3.1，且约10毫米的样品用于测试3.2。

实践中，将聚丙烯与POE树脂的粒状共混物在测试1.1中以136千克/小时(300磅/小时)、在测试3.2中以182千克/小时(400磅/小时)的均匀速率加料到挤出机中。另外，加入0.03pph的滑石粉和0.25pph的用于实施例1的抗氧化剂。保持在挤出机区中的温度为约130℃(加料区)、200℃(熔融区)、225℃(计量区)和195℃(混合区)。

将异丁烷以成为10pph(1.72克-摩尔/千克聚合物的速率注入混合区)。降低冷却区和模头的温度，这样可得到良好的开孔泡沫材料。温度为158℃和156℃(在测试3.1)、以及154℃和156℃(在测试3.2)。调整环状孔的空隙以得到没有预发泡的泡沫材料。将发泡凝胶拉过所述尺寸调整心轴以形成管状泡沫材料片材。将该管状片材切成平整片材，然后经过一组引出辊并卷绕成卷。泡沫材料片材的厚度通过模头空隙和引出速率来调节。引出速率为约23米/分钟(在测试3.1)、和20米/分钟(在测试3.2)。两个测试中都得到具有高开孔含量的优质泡沫材料片材。

测试该泡沫材料的物理和机械性能，然后进行吸声测试。使用阻抗管，按照ASTM E 1050进行吸声测试，试样为挤出时和穿孔之后两种。用2毫米直径的针将片材穿孔成10毫米×10毫米正方形图案。

片材泡沫材料的物理和机械性能

在该实施例中生产的片材泡沫材料的性能在表3中给出。该片材泡沫材料包含高开孔并具有高的热变形温度。该泡沫材料的压缩强度低，象在实施例1中经历压缩的那些泡沫材料那样。低压缩强度归因于在挤出方向上的泡孔取向以及泡沫材料在其过渡经过引出辊时经历的部分压缩。这种热变形温度高的低模量开孔泡沫材料可用于汽车隔声。例如，片材泡沫材料可用于片材金属和厚层之间的分离插入物。

表3 PP/POE共混物泡沫材料片材的物理和机械性能测试片材厚度片材宽度泡沫材料密度泡孔尺寸开孔热变形温度压缩强度

№ (毫米) (毫米) (千克/米³) (毫米) (％) (kPa)

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

3.1 4.4 580 29 1.9 88 120 9

3.2 10.2 660 23 2.5 83 130 14

注：

(1)老化泡沫材料体的厚度，以毫米计。

(2)老化泡沫材料体的宽度，以毫米计。

(3)老化泡沫材料的密度，以千克/立方米计。

(4)按照ASTM D3576测定的泡孔尺寸，以毫米计。

(5)按照ASTM d2856-A测定的泡沫材料体的开孔含量，以百分数计。

(6)泡沫材料体在1小时暴露过程中收缩不超过5％体积时的最高温度，以摄氏度计。

(7)在40％挠曲下在垂直方向上的压缩强度，以千帕计。

片材泡沫材料的声学性能

片材泡沫材料的声学性能汇总于表4以及图5和6。在中和高频率下，该片材泡沫材料吸声良好。穿孔一般可提高片材泡沫材料的吸声性。较薄材料的这种吸声性能是令人满意的。

表4开孔聚烯烃泡沫材料片材产品的吸声系数

测试№ 试样制备在以下频率(Hz)下的吸声系数

250 500 1000 2000 4000

(1) (2)

3.1 E 0.07 0.14 0.25 0.40 0.58

P 0.04 0.07 0.26 0.48 0.72

3.2 E 0.06 0.15 0.28 0.36 0.73

P 0.09 0.27 0.38 0.57 0.58

注：

(1)E＝挤出时测试；P＝用2毫米针以10毫米×10毫米间隔穿孔。

(2)按照ASTM E 1050测定的在给定频率下的吸声系数。

尽管已根据特定细节给出了本发明泡沫材料和工艺的实施方案，但可以看出，本发明可根据制造工艺和制造商的需要进行各种改变，但仍完全在本文所述新教导和原则的范围之内。

Claims

1.一种发泡的开孔泡沫材料聚合物组合物，包含：

至少一种线型或改性线型聚烯烃，其中按照ASTM D 2856-A测定所述发泡泡沫材料至少50％的泡孔是开口的，且按照ASTM D 3576测定所述泡孔的平均尺寸至少为1毫米，其中所述至少一种线型或改性线型聚烯烃与另一种聚烯烃共混，并且所述另一种聚烯烃的熔点比所述线型或改性线型聚烯烃的熔点低至少10℃，并且所述另一种聚烯烃选自基本上线型聚烯烃、高、中和低密度聚乙烯、聚丁烯-1、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。

2.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述发泡泡沫材料在10％挠曲下的压缩强度低于20kPa。

3.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述组合物的气流阻力低于800000PaS/m²。

4.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述改性线型聚烯烃为丙烯的均聚物或共聚物。

5.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述线型或改性线型聚烯烃为聚丙烯均聚物、丙烯与乙烯的共聚物和/或乙烯-丙烯共聚物。

6.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述线型或改性线型聚烯烃为丙烯与至少一种选自乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃的其它α-烯烃的共聚物。

7.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述线型或改性线型聚烯烃为线型低密度聚乙烯。

8.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述线型或改性线型聚烯烃为高熔体强度的改性聚丙烯。

9.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述另一种聚烯烃为低密度支化聚乙烯。

10.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述线型或改性线型聚烯烃占所述组合物的总聚合物重量的至少50重量％。

11.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述另一种聚烯烃占所述组合物的总聚合物重量的40重量％以下。

12.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述泡沫材料的密度低于160千克/立方米。

13.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述泡沫材料的密度低于80千克/立方米。

14.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述泡沫材料的密度低于40千克/立方米。

15.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述平均泡孔尺寸至少为1.5毫米。

16.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述平均泡孔尺寸至少为2毫米。

17.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中按照ASTM D 2856-A测定至少70％的泡孔是开口的。

18.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中按照ASTM D 2856-A测定至少85％的泡孔是开口的。

19.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述另一种聚烯烃是乙烯与α-烯烃或苯乙烯的基本上线型共聚物。

20.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述泡沫材料以片材形式挤出。

21.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含一种交联聚合物。

22.根据权利要求21的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述交联聚合物是具有侧羧酸官能团、侧羟基官能团、侧氨基官能团、侧酰胺官能团、或其组合形式的烯属聚合物与选自环氧官能硅烷、胺官能硅烷、有机官能烷氧基硅烷、钛酸酯、多环氧官能树脂和氨基交联剂的交联剂的产物。

23.根据权利要求21的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述交联聚合物通过使用能产生自由基的化合物而制成。

24.根据权利要求23的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述能产生自由基的化合物是有机过氧化物。

25.根据权利要求23的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述能产生自由基的化合物是多叠氮基官能化合物。

26.根据权利要求1或2的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物，其中所述泡沫材料以大于1孔/5平方厘米的孔密度进行穿孔。

27.一种包括两皮层和位于所述两皮层之间的泡沫材料片材的隔音板，所述泡沫材料片材包含权利要求1-26中任一项的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物。

28.根据权利要求27的隔音板，其中所述发泡开孔泡沫材料聚合物组合物在1000Hz下按照ASTM D1050测定的吸声系数大于0.15。

29.一种包含权利要求1-26中任一项的发泡开孔泡沫材料聚合物组合物的泡沫材料片材，其中所述聚合物组合物在1000Hz下按照ASTM D1050测定的吸声系数大于0.15。

30.根据权利要求29的泡沫材料片材，其中所述发泡泡沫材料具有至少70％的开孔、至少1.5毫米的泡孔尺寸和在10％挠曲下低于30kPa的压缩强度。