DE69930278T2

DE69930278T2 - Akustische offenzellige polyolefine und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69930278T2
Application number: DE69930278T
Authority: DE
Inventors: P. Chung PARK
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: JP2002524636A; CZ2001481A3; NO20011348L; CN1147524C; ES2255760T3; KR20010075188A; AU6152399A; IL141517A0; BR9913960A; CN1318079A; RU2224773C2; EP1114085A1; TR200100744T2; HUP0103857A2; WO2000015700A1; CA2339847C; CA2339847A1; ATE319766T1; EP1114085B1; DE69930278D1

Description

Technischer Bereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft den Bereich von geschäumten Materialien, die zur Schallabsorption in Automobil- und Haushaltsgeräteanwendungen geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Materialien, die gegenwärtig für Schallabsorptionsanwendungen in Automobilen und Haushaltsgeräten verwendet werden, haben einen oder mehrere Nachteile. Zum Beispiel sind offenzellige Polyurethanschäume und Melaminschäume wärmehärtende Materialen, das heißt vernetzte Polymere, die nicht einfach zu recyceln sind. Weiterhin haben Polyurethane und Melaminschäume keine hydrolytische Stabilität bei Langzeitanwendungen in Kontakt mit Wasser oder in einer feuchten Umgebung.
Shoddy-Gewebe sind relativ billige fasrige Matten, die typischerweise aus recyceltem Abfallmaterial durch Schreddern und Nadeln von thermoplastisches und/oder wärmehärtbaren Materialien hergestellt werden. Obwohl Shoddy-Gewebe typischerweise gute Schallabsorptionseigenschaften aufweisen, sind sie relativ dicht und sie tragen deutlich zum Gewicht eines Autos oder eines Haushaltsgerätes bei. Weiterhin haben fasrige Materialien keine strukturelle Integrität und sind auch oft schwierig zu handhaben.
Offenzellige Polyurethanschäume, die gegenwärtig im Handel erhältlich, sind für die Schallabsorptionen nicht gut geeignet. Zum Beispiel ein im Handel erhältlicher offenzelliger Polyurethanschaum, der aus vernetztem Polyethylen hergestellt ist und durch einen Kompressionsformprozess hergestellt wird, wurde als ungeeignet für die Schallabsorption gemäß einer industriellen Quelle erachtet. Es wird angenommen, dass die Poren in diesem Schaum zu klein sind, um einen entsprechenden Luftstrom zu ermöglichen, was wiederum zu schlechten Schallabsorptionseigenschaften führt.
Daher ist es erwünscht, einen offenzelligen recycelbaren thermoplastischen Schaum geringer Dichte, der exzellente Schallabsorptionseigenschaften aufweist, zur Verwendung in Automobil- und Haushaltsgeräteanwendungen zu haben. Insbesondere wäre es wünschenswert, einen Polyolefinschaum bereitzustellen, der im Wesentlichen nicht vernetzt oder leicht vernetzt ist und der eine ausreichende Menge offener Zellen und eine ausreichende Zellgröße aufweist, um eine hohe Porosität und exzellente Schallabsorptionseigenschaften zu zeigen, bereitzustellen.
US-A-5,340,840 offenbart eine Schaumstruktur, die ein ethylenisches Polymermaterial enthält. Beispiel 8 davon bezieht sich auf einen offenzelligen Schaum, der aus einem im Wesentlichen linearen Polyolefin niedriger Dichte mit 78 Prozent offenen Zellen und einer Zellgröße von 1,98 mm erhalten wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung stellt einen expandierten offenzelligen Schaum zur Verfügung, der wenigstens ein lineares oder modifiziertes lineares Olefin enthält, wobei der expandierte Schaum wenigstens 50 Prozent offene Zellen, bestimmt nach ASTM D2856-A, und eine mittlere Zellgröße von wenigstens 1 mm, bestimmt nach ASTM D3576 aufweist und dadurch charakterisiert ist, dass wenigstens ein lineares oder modifiziertes lineares Polyolefin mit einem anderen Polyolefin mit einem Schmelzpunkt, der wenigstens 10°C niedriger ist als der Schmelzpunkt des linearen oder modifizierten linearen Polyolefins gemischt ist. Es ist wünschenswert, dass die Zusammensetzung einen Schallabsorptionskoeffizienten, bestimmt nach ASTM D1050 bei 1.000 Hz, aufweist, der größer als 0,15 ist. In bevorzugten Schäumen hat die Zusammensetzung einen Luftstromwiderstand von weniger als ungefähr 800.000 Pa·s/m (Rayls/m).
In einer anderen Ausführungsform stellt diese Erfindung eine Schallisolationstafel zur Verfügung, die zwei Deckschichten und eine Schaumtafel enthält, die zwischen den beiden Deckschichten angeordnet ist und die Schaumtafel eine expandierte offenzellige Polymerzusammensetzung, wie oben definiert, enthält.
In einer anderen Ausführungsform stellt diese Erfindung eine Schaumtafel zur Verfügung, die einen offenzelligen Schaum, wie oben definiert, enthält, mit einem Schallabsorptionskoeffizienten, bestimmt durch ASTM D1050 bei 1.000 Hz, der größer als 0,15 ist.
Das polymere Schaummaterial dieser Erfindung zeigt exzellente Schallabsorptioneigenschaften, exzellente hydrolytische Stabilität für Langzeitanwendungen in Kontakt mit Wasser und einer feuchten Umgebung, und hat eine relativ niedrige Dichte, gute strukturelle Integrität und kann einfach gehandhabt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 bis 6 sind Graphe des Absorptionskoeffizienten als Funktion der Frequenz für Schaumproben gemäß der Erfindung, wie auch Vergleichsbeispiele von Schaumproben, die nicht der vorliegenden Erfindung entsprechen.
7 ist eine schematische Querschnittsdarstellung einer Schallisolationstafel.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nicht alle offenzelligen Polyolefinschäume sind zur Schallabsorption geeignet. Ein offenzelliger Schaum mit einem relativ niedrigen Luftstromwiderstand ist als geeignet zur Schallabsorption bekannt. Ein niedriger Luftstromwiderstand benötigt im Allgemeinen relativ große Poren der Zellwände. Im Allgemeinen sind offenzellige Schäume mit großen Poren an den Zellwänden schwierig aus konventionellen Schaumharzen, wie zum Beispiel verzweigtem Polyethylenharz niedriger Dichte, zu erhalten, da die Zellen zu kollabieren beginnen, sobald sich Löcher in den Zellwänden während des Herstellungsprozesses des Harzschaums bilden. Die Literatur gibt keine Anweisungen, wie solch ein Schaummaterial mit geeigneten großen Porenöffnungen aus einem Polyolefinharz hergestellt werden kann.
Es wurde festgestellt, dass ein stabiler offenzelliger Schaum mit relativ großen Zellen und der Schall gut absorbiert, einfach aus linearen Polyolefinzusammensetzungen hergestellt werden kann. Es wird angenommen, dass der Schaum aufgrund seiner relativ großen Zellfenster relativ große Poren darin entwickeln kann. Geeignete Polyolefinharze zur Herstellung von großzelligem, offenzelligen Schaum beinhalten ein lineares Polyolefin, ein modifiziertes lineares Polyolefin oder eine Mischung eines linearen Polyolefins oder eines modifizierten linearen Polyolefins mit einem anderen Polyolefin, das einen Schmelzpunkt aufweist, der wenigstens etwa 10°C niedriger ist als der des linearen oder modifizierten linearen Polyolefins. Im Fall einer Mischung von einem linearen oder modifizierten linearen Polyolefin mit einem Polyolefin mit einem Schmelzpunkt, der wenigstens etwa 10°C geringer ist als der Schmelzpunkt des linearen oder modifizierten linearen Polyolefins, wird angenommen, dass niedrigschmelzende Polymer Initiationsstellen für Zellwandöffnungen bereitstellt und die Zellwände länger in einem fluiden Zustand hält und dadurch die Bildung von großen Poren unterstützt. Zusätzlich ist festgestellt worden, dass das Mischen eines niedrigschmelzenden Polyolefinelastomers in einem Polyolefinharz die akustischen Eigenschaften des resultierenden Schaummaterials verbessert.
Die Schaummaterialien dieser Erfindung werden aus einer Polymerzusammensetzung hergestellt, die wenigstens ein lineares oder modifiziert lineares Polyolefin enthält, die unter Verwendung eines Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysators hergestellt worden sind. Lineare oder modifiziert lineare Polyolefine können Homopolymere von C₂-C₂₀-Olefinen mit zum Beispiel Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten etc. sein oder sie können Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem C₃-C₂₀-α-Olefin oder Copolymere von Propylen mit Ethylen oder C₄-C₂₀-α-Olefinen sein. Bevorzugte Monomere beinhalten die C₂-C₁₀-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4- Methyl-1-Penten und 1-Octen. Unter den Polyolefinharzen ist ein Polypropylenhomopolymer oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer bevorzugt.
Der Ausdruck "modifiziertes lineares Polyolefin" bezieht sich auf ein lineares Polyolefin, das modifiziert worden ist, um einige langkettige Verzweigungen zur Schaumexpansion aufzuweisen. Ein bevorzugtes modifiziertes lineares Polyolefin ist ein Polypropylen mit hoher Schmelzstärke (HMS), das durch Bestrahlung eines linearen Polypropylens erhalten werden kann. HMS-PP ist in US-Patent Nr. 4,916,198 beschrieben.
Das lineare oder modifiziert lineare Harz wird mit einem anderen Polyolefin gemischt, das einen wenigstens 10°C niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als das lineare oder modifizierte lineare Polyolefin. Das niederschmelzende Polyolefin ist vorzugsweise ein im Wesentlichen lineares Polyolefin, das unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie erhalten wird. Bevorzugte im Wesentlichen lineare Polyolefine werden unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie, wie in US-Patent Nr. 5,272,236 beschrieben, hergestellt. Die bevorzugten im Wesentlichen linearen Polyolefine sind Homopolymere und Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen und Styrol und haben einen Schmelzindex (MI) von etwa 0.01 Gramm pro 10 Minuten bis etwa 1.000 g pro 10 Minuten.
Der Ausdruck "im Wesentlichen lineares Polyolefin" bedeutet, dass die Polymerkette entweder nicht substituiert ist oder mit bis zu drei langkettigen Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome substituiert ist. Bevorzugte Polymer sind mit etwa 0,01 langkettigen Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome bis etwa 3 langkettigen Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome substituiert, besonders bevorzugt von etwa 0,01 langkettigen Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome bis ungefähr etwa 1 langkettigen Verzweigung pro 1.000 Kohlenstoffatome, und insbesondere von etwa 0,3 langkettigen Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome bis etwa etwa 1 langkettigen Verzweigung pro 1.000 Kohlenstoffatome.
Geeignete im Wesentlichen lineare Polyolefine beinhalten Propylenhomopolymere (Polypropylen) und Copolymere von Propylen und copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigen Comonomeren. Das Propylenpolymermaterial kann zusätzlich Nicht-Propylenpolymere in geringen Mengen enthalten. Das Propylenpolymermaterial kann ausschließlich aus einem oder mehreren Propylenhomopolymeren, einem oder mehreren Propylencopolymeren, einer Mischung von einer oder mehreren von jeweils Propylenhomopolymeren und -copolymeren oder Mischungen von jeglichen der vorstehenden mit einem Nicht-Propylenpolymer zusammengesetzt sein. Das Propylenpolymermaterial enthält mehr als 50 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% Propylenmonomereinheiten. Geeignete monoethylenisch ungesättige Comonomere beinhalten α-Olefine. Es ist am meisten bevorzugt, wenn das Propylencopolymer etwa 20 Gew.-% oder weniger an ethylenisch ungesättigten Comonomeren enthält, das heißt mehr als 80 Gew.-% Propylenmonomere.
Besonders geeignete Propylencopolymere sind solche Copolymere von Propylen und einem oder mehreren nichtpropylenischen Olefinen. Propylencopolymere beinhalten statistische und Blockcopolymere von Propylen und einem Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen. Propylencopolymere beinhalten statistische Terpolymer von Propylen und α-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₆-α-Olefinen. In Terpolymeren, die sowohl Ethylen als auch C₄-C₁₀-α-Olefine aufweisen, ist der Ethylengehalt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger. Die C₄-C₁₀-α-Olefine beinhalten lineare und verzweigte C₄-C₁₀-α-Olefine, wie zum Beispiel 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3,5-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 3-Methyl-1-Hexen und dergleichen.
Polymermischungen dieser Erfindung enthalten vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% eines linearen oder modifizierten linearen Polyolefins und besonders bevorzugt wenigstens 60 Gew.-% eines linearen oder modifiziert linearen Polyolefins, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht der Mischung, wobei der Rest ein anderes Olefinpolymer umfasst, das am meisten bevorzugt ein im Wesentlichen lineares Polyolefin ist.
Andere geeignete Polyolefine, die mit dem linearen oder modifizierten linearen Polyolefin gemischt werden können, beinhalten Polyethylene hoher, mittlerer und niedriger Dichte, Polybuten-1, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer.
Es ist erwünscht, dass die Polymerschäume dieser Erfindung einfach recycelbar sind. Daher sind die Polymerzusammensetzungen, die verwendet werden, um die schallabsorbierenden Schäume dieser Erfindung herzustellen, im Wesentlichen frei von vernetzbaren Polymeren und/oder Vernetzungsmitteln. Das resultierende akustische Schaummaterial ist vorzugsweise im Wesentlichen unvernetzt. Der Ausdruck "unvernetzt" beinhaltet aber ein geringes Ausmaß an Vernetzung, die natürlich ohne die Verwendung eines Vernetzungsmittels auftreten kann, und der Ausdruck "im Wesentlichen unvernetzt" umfasst leicht vernetzte Polymere, wie in US-Patent Nr. 5,348,795 beschrieben.
Bei der Herstellung von schallabsorbierenden Schaummaterialien dieser Erfindung wird die Harzmischung, die ein lineares oder modifiziert lineares Polyolefinharz enthält, in konventioneller Weise durch Zuführen, Schmelzen und Zudosieren in einem konventionellen Schmelzverfahrenapparat, wie zum Beispiel einem Extruder, schmelzverarbeitet. Ein Treibmittel wird der Polymerharzmischung unter Druck zugemischt, um ein fließbares Gel oder eine fließbare Mischung zu bilden. Wenn das fließbare Gel oder die fließbare Mischung durch eine Düsenöffnung in dem Extruder in eine Zone niedrigen Drucks extrudiert wird, wird das Treibmittel aktiviert, um die Polymermischung bei einer Schaumstruktur zu expandieren. Schäume mit einer Dichte von weniger als 160 kg/m³, besonders bevorzugt weniger als 80 kg/m³ und am meisten bevorzugt von weniger als 40 kg/m³ können hergestellt werden. Die Schäume haben eine offene Struktur, wobei wenigstens 50% der Zellen offen sind. Die mittlere Zellgröße beträgt 1 mm bis 8 mm und besonders bevorzugt 1,5 mm bis 5 mm.
Das Treibmittel, das verwendet werden kann, kann ein physikalisches Treibmittel oder ein chemisches Treibmittel sein. Physikalische Treibmittel sind aber bevorzugt. Beispiele von physikalischen Treibmitteln beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe beinhalten Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan. Unter halogenierten Kohlenwasserstoffen sind fluorierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Beispiele von fluorierten Kohlenwasserstoffen beinhalten Methylfluorid, Perfluormethan, Ethylfluorid, 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), Pentafluorethan, Perfluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1,1,1-Trifluorpropan, Perfluorpropan, Perfluorbutan und Perfluorcyclobutan. Partiell halogenierte Chlorkohlenstoffe und Fluorkohlenstoffe zur Verwendung dieser Erfindung beinhalten Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) und 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124). Vollständig halogenierte Fluorchlorkohlenstoffe beinhalten Trichlormonofluormethan (CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC-12), Trichlortrifluorethan (CFC-113), Dichlortetrafluorethan (CFC-114), Chlorheptafluorpropan und Dichlorhexafluorpropan. Vollständig halogenierte Fluorchlorkohlenstoffe sind aufgrund ihres ozonschichtzerstörenden Potenzials nicht bevorzugt. Aliphatische Alkohole beinhalten Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Ein bevorzugtes organisches Treibmittel ist eine Mischung aus HCFC-142b und Ethylchlorid.
Das Treibmittel kann einen geringen Anteil (das heißt weniger als 15 Gew.-%) eines oder mehrerer anorganischer Treibmittel oder eines chemischen Treibmittels beinhalten. Geeignete anorganische Treibmittel, die zur Herstellung der Schäume der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Wasser, Luft, Stickstoff und Helium. Chemische Treibmittel beinhalten Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzolsulfonhydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und Trihydrazinotriazin.
Die Menge an Treibmittel, die in die Polymerschmelze eingebracht wird, um ein schaumbildendes Polymergel herzustellen, beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 und besonders bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 4 g mol pro kg Polymer.
Obwohl im Wesentlichen unvernetzte Schäume bevorzugt werden, können leichtvernetzte Schäume entsprechend der Erfindung hergestellt werden. Solche leichtvernetzten Schäume sind nicht genauso einfach zu recyceln wie die bevorzugten im Wesentlichen nichtvernetzten Schäume, können aber ansonsten einige Vorteile haben, einschließlich niedriger Dichte, exzellenter Schallabsorptioneigenschaften und guter struktureller Integrität. Solche Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere vernetzbare Polymere. Das vernetzbare Polymer kann ein Copolymer oder ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder andere Olefinmonomere mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer funktionellen Carbonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Amin- oder Amidgruppe sein. Die Monomeren können in das Copolymer in jeder Art und Weise, zum Beispiel als statistisches Copolymer, als Block- oder sequentielles Copolymer oder als Pfropfcopolymer eingebracht werden. Materialien dieser Art und Verfahren zur Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die vernetzbaren Polymerzusammensetzungen der Mischung sind vorzugsweise Copolymere von Ethylen und Acrylsäure. Vernetzungsmittel, die geeignet sind zur Herstellung eines vernetzten Schaums, beinhalten epoxy- und aminofunktionelle Silane, organofunktionelle Alkoxysilane, mehrfach epoxyfunktionelle Harze, Titanate und Amine.
Die Vernetzungsmittel reagieren mit der vernetzbaren Polymerverbindung der Mischung, um leicht vernetzte Schaumprodukte zu bilden. Das leichte Vernetzen der Polymermischung verbessert die Schmelzfestigkeit und ermöglicht einfacher die erfolgreiche Schaumextrusion auf konventionellen Schmelzverarbeitungsausrüstungen. Es ist bevorzugt, dass die Menge des vernetzbaren Polymers weniger als 70%, besonders bevorzugt weniger als 60% und am meisten bevorzugt weniger als 50 Gew.-% der Harzmischung ausmacht.
Einige der verwendbaren Vernetzungsmittel bilden vernetzende Bindungen durch eine Reaktion, die Alkohol freisetzt. Zum Beispiel pfropfen alkoxyfunktionelle Silanvernetzungsmittel auf ethylenischen Polymeren mit Carboxylgruppen auf, um Acyloxysilanverknüpfungen mit der Freisetzung von Alkohol zu bilden. Ebenfalls pfropfen amino- und epoxyfunktionelle Silane auf Polymer mit Carbonsäure- oder Anhydridgruppen unter Freisetzung von Alkohol auf. Die Gegenwart von Alkohol in der Schauextrusionsanlage kann verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion zu regeln und effektiv die Vernetzung zu verzögern, bis die Polymermischung die Extrusionsdüse verlässt.
Die bevorzugten Silanvernetzungsmittel sind organofunktionelle Silane der allgemeinen Formel RR'SiY₂, worin R für einen epoxy- oder aminfunktionellen Rest steht, der über eine Siliciumkohlenstoffbindung gebunden ist und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und optional Sauerstoff oder Stickstoff zusammengesetzt ist. Y steht für einen hydrolysierbaren organischen Rest und R' steht für einen Kohlenwasserstoffrest. Alternativ kann das Silan ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel R_aSi(OR')_b sein, worin a 1 oder 2 ist und b 2 oder 3 ist, R eine Methylgruppe oder eine organoreaktive Alkylgruppe ist und R' eine hydrolysierbare Alkoxygruppe ist.
Bevorzugte mehrfach epoxyfunktionelle Harze beinhalten ein Epoxynovolacharz, wie zum Beispiel D.E.N. 431, im Handel erhältlich von Dow Chemical Company. Solche mehrfach epoxyfunktionellen Harze haben mehrere epoxyfunktionelle Reaktionsstellen, die mit carbonsäurefunktionellen Gruppen auf dem vernetzbaren Polymer reagieren.
Die bevorzugten Titanatvernetzungsmittel sind Titanalkoxide der allgemeinen Formel Ti(OR)₄, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder Titankupplungsmittel der allgemeinen Formel (RO)_mTi(O-X-R₂-Y)_n, worin R für eine Alkylgruppe ist, X Carbonyl ist, R₂ eine lange Kette von Kohlenstoffatomen ist, Y eine reaktive Doppelbindung oder eine Aminogruppe ist und "m" und "n" ganze Zahlen, die sich zu 4 addieren, sind. Die am meisten bevorzugten Titanatkupplungsmittel sind Titanisopropoxid und Tetramethyltitanat. Die Titanatvernetzungsmittel reagieren mit Carbonsäure oder hydroxyfunktionellen Gruppen auf dem vernetzbaren Polymer unter Freisetzung von Alkoholen.
Bevorzugte Aminovernetzungsmittel sind Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und alkylierte Glykolurilformaldehydharze. Die Aminovernetzungsmittel reagieren mit Hydroxyl, Carbonsäure oder amidfunktionellen Gruppen auf dem vernetzbaren Polymer.
Die Vernetzungsmittel werden der Polymergelmischung mit dem Treibmittel zugegeben und reagieren mit der vernetzbaren Polymerkomponente der Mischung. Vernetzen erhöht die Schmelzspannung und Schmelzviskosität des Gels, während es ermöglicht, dass das Polymer fließfähig bleibt. Einige der verwendeten Vernetzungsmittel bilden Alkohole als Ergebnis der Vernetzungsreaktion und wirken als Begrenzung für das Ausmaß der Vernetzung. In solchen Fällen läuft die Vernetzungsreaktion aber während der Schaumexpansion am Düsenaustritt ab, während der Alkohol mit dem flüchtigen Treibmittel in die Gasphase diffundiert. Wahlweise kann ein Alkohol dem Treibmittel zugesetzt werden, um zusätzlich die Vernetzungsreaktion zu regeln. Vorzugsweise haben solche Alkohole ein niedriges Molekulargewicht mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol.
Vernetzte Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden können, können ebenfalls durch die Verwendung von Radikale erzeugenden Verbindungen hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein lineares Polyethylen niedriger Dichte leicht unter Verwendung eines organischen Peroxids, wie zum Beispiel Dicumylperoxid, vernetzt werden und ein Polypropylenharz kann unter Verwendung einer mehrfach azidofunktionellen Verbindung vernetzt werden.
Die Schaumprodukte dieser Erfindung können auf konventionellen Schmelzverarbeitungsvorrichtungen, wie zum Beispiel durch kontinuierliche Extrusion aus einem Schneckenextruder hergestellt werden. Solch ein Extruder enthält typischerweise eine Serie von sequentiellen Zonen, einschließlich einer Zuführzone, einer Kompressions- und Schmelzzone, einer Dosierzone und einer Mischungszone. Der Körper des Extruders kann mit konventionellen elektrischen Heizern zur Regelung der Temperatur in den Zonen ausgestattet sein.
Ein Einlass wird zur Zugabe einer Mischung von flüssigem Treibmittel und optionalem Vernetzungsmittel unter Druck zu der Polymermischung in dem Extruderkörper zwischen der Dosier- und Mischzone bereitgestellt. Optionales Vernetzungsmittel wird in einer geregelten Art und Weise in den Strom des fluiden Treibmittels stromaufwärts der Injektionsdüse gepumpt. Das Treibmittel und optional das Vernetzungsmittel werden in das Ausgangspolymer in konventioneller Art und Weise kompoundiert, um ein fließfähiges Gel oder eine fließfähige Mischung zu bilden, vorzugsweise in einer kontinuierlichen Art und Weise. Daher werden die Polymermischung, das Treibmittel und das optionale Vernetzungsmittel unter Verwendung von Wärme, um das Polymer zu plastifizieren, unter Druck, um das Treibmittel in flüssigem Zustand zu halten, unter mechanischer Arbeit, um eine innige Mischung zu erhalten, zusammengegeben.
Das Ende der Mischzone des Extruders ist über eine Kühl- und Temperaturregelzone mit einer Düsenöffnung verbunden. Das heiße Polymergel wird abgekühlt und dann durch die Düsenöffnung in einer Zone niedrigen Drucks (zum Beispiel normaler Umgebungsluftdruck) geleitet, wodurch das Treibmittel aktiviert wird und das Polymergel zu einer zellulären Masse niedrigerer Dichte expandiert wird. Während das geschäumte Extrudat sich ausbildet, wird es von der Düse weggeführt und abkühlen und erhärten gelassen. Die geschäumten Extrudate können als Planken, Röhren oder Tafeln geformt werden.
Wie üblich ist, können feinverteilte feste Materialien, wie zum Beispiel Talk, Calciumsilicat, Zinkstearat und dergleichen vorteilhafterweise in das Polymergel vor der Expansion eingebracht werden. Solche feinverteilten Materialen helfen, die Größe der Zellen zu regeln und können in Mengen von bis zu 5 Gew.-% des Polymers eingesetzt werden. Zahlreiche Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Antioxidationsmittel und dergleichen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, können wie gewünscht eingebracht werden.
Entsprechend eines bevorzugten Aspekts der Erfindung kann der Schaum weichgemacht werden und mehr offene Zellen können durch mechanische Kompression des Schaums nach der Extrusion erzeugt werden.
Die Schäume der Erfindung sind für Schallabsorption und Schallisolierung geeignet. Der Schaum ist durch einen Gehalt an offenen Zellen von mehr als 50% und einer Zellgröße von mehr als 1 mm charakterisiert. Vorzugsweise hat der Schaum wenigstens 70% offene Zellen, eine Zellgröße von 1,5 mm und eine Druckfestigkeit von weniger als 30 kPa bei 10% Biegung. Der Schaum hat vorzugsweise einen Schallabsorptionskoeffizienten bei 1.000 Hz, der größer als 0,1, vorzugsweise größer als 0,2 ist. Die Schäume dieser Erfindung können in jeder Querschnittsgröße oder Konfiguration hergestellt werden und sind besonders zur Herstellung von Schaumtafeln geeignet. Zur Verwendung als Schallabsorber ist der Schaum vorzugsweise bei einer Lochdichte von mehr als 1 Loch pro 10 cm², vorzugsweise größer als 1 Loch pro 5 cm² und am meisten bevorzugt größer als 1 Loch pro cm² perforiert. Zur Verwendung als Dekoppler ist der Schaum zu mehr als 50%, vorzugsweise zu mehr als 80% komprimiert, so dass die Druckfestigkeit bei 10% Biegung geringer als 30 kPA, vorzugsweise geringer als 20 kPa und am meisten bevorzugt weniger als 10 kPA ist.
Bevorzugte Schäume dieser Erfindung für Schallkontrollendverwendungen haben Luftströmungswiderstände von weniger als ungefähr 800.000 Rayls/m (d. h. 800.000 Pa·s/m²) wünschenswert, weniger als 400.000 Rayls/m (d. h. 400.000 Pa·s/m²), weniger als 100.000 Rayls/m (d. h. 100.000 Pa·s/m²) und weniger als 50.000 Rayls/m (d. h. 50.000 Pa·s/m²) sind zunehmend wünschenswerter in Abhängigkeit der Endverwendung des Schaums.
In 7 ist eine Querschnittsansicht einer Schallisolationstafel 10 gezeigt, wie zum Beispiel ein schallisolierendes Automobiltürpanel, die eine erste Oberflächenschicht 12, eine zweite Oberflächenschicht 14 und eine schallisolierende Einlage 20 enthält. Die schallisolierende Einlage 20 ist eine Schaumtafel entsprechend der Erfindung mit einem Gehalt an offenen Zellen von wenigstens 50%, einer Zellgröße von wenigstens 1 mm, wobei der Schaum aus einer Mischung, enthaltend ein lineares oder modifiziert lineares Polyolefin hergestellt ist. Die Schaumeinlage 20 hat wünschenswerterweise eine geringe dynamische Steifheit, um wirksam die Übertragung von Schall oder Vibration durch die Struktur zu verringern. Zum Beispiel kann eine der Oberflächenschichten 12 ein Metallblech sein und die andere Oberflächenschicht 14 kann eine schwere Schicht oder Barriereschicht mit hoch gefülltem Ethylenvinylacetat oder thermoplastischem Elastomer sein. Panel 20 kann als Schallabsorber, Schalldämpfer oder Schallvibrationsentkoppler wirken. Gegenwärtig werden offenzelliger Polyurethanschaum oder Fasermattern allgemein als Entkoppler verwendet. Polyurethanschaum ist nicht einfach recycelbar und ist nicht zur Verwendung in feuchten Umgebungen geeignet.
Die spezifischen Arbeitsbeispiele, die folgen, sind dazu gedacht, die Erfindung zu veranschaulichen, sollen aber nicht als Beschränkung des Schutzbereichs aufgefasst werden. In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewicht, falls nicht anderweitig angegeben oder aufgrund des Inhalts notwendig.
Beispiel 1
Die in diesem Beispiel verwendete Ausrüstung ist ein 38 mm (11/2 inch) Schneckenextruder mit zusätzlichen Zonen für Mischen und Kühlen am Ende der üblichen sequentiellen Zonen von Zuführen, Zudosieren und Mischen. Eine Öffnung für Treibmittel ist auf dem Extruderkörper zwischen den Dosier- und Mischzonen vorgesehen. Am Ende der Kühlzone ist eine Düsenöffnung mit einer Öffnung von rechteckiger Form angebracht. Die Höhe der Öffnung, im Folgenden Düsenabstand, ist einstellbar, während ihre Breite bei 6,35 mm (0,25 inch) festgesetzt ist.
In diesem Beispiel werden offenzellige Schäume aus einem Polypropylenharz mit hoher Schmelzfestigkeit (HMS) gemischt mit einem Polyolefinelastomer(POE)-Harz extrudiert. Die Harzmischung war eine 50/50-Mischung, bezogen auf Gewicht, eines HMS 96,8/3,2 Propylen/Ethylen-Copolymers mit einer Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR, bestimmt nach ASTM 1238 bei 230°C/2,16 kg) von ungefähr 2 und einem konventionellen Polypropylenhomopolymerharz mit annähernd 0,3 MFR. Das HMS-Polypropylen hatte einen MFR von annähernd 0,6. Das POE-Harz war ein Dow ENGAGE^®-Harz EG 8150 mit 0,870 g/cm³ Dichte und 0,5 Schmelzindex nach ASTM D1235 bei 150°C/2,16 kg. Das POE- Harz wurde unter Verwendung eines INSITE^®-Technologiekatalysators (Katalysator mit gespannter Geometrie) hergestellt.
Praktisch wurden granuläre Polyolefinharze bei einem vorbestimmten Verhältnis und mit einer Antioxidationsmittelpackung und einer geringen Menge von Talkumpulver zur Regelung der Zellgröße vorgemischt. Der Gehalt an Talkumpulver betrug 0,015 Teile pro 100 Teile Polymer (pph). Die Antioxidationsmittelpackung bestand aus 0,1 pph von jeweils einem Antioxidant des gehinderten Phenoltyps der Marke Irganox^® 1010 von Ceiba-Geigy Corporation und einem Phosphittyp-Antioxidant der Marke Ultranox^® 626, erhältlich von General Electric Company. Die Antioxidationsmittel wurden in konzentrierter Form in ein Polyethylenharz in einem Gehalt von ungefähr 10% compoundiert. Die feste Mischung wurde dann in den Fülltrichter des Extruders geführt und bei einer einheitlichen Geschwindigkeit von 5,44 kg/h (12 Pfund/h) extrudiert. Die Temperaturen, die in den Extruderzonen aufrechterhalten wurden, waren 188°C in der Zuführzone, 196°C in der Übergangszone, 210°C in der Schmelzzone, 216°C in der Dosierzone und 213°C in der Mischzone. Isobutan wurde in den Injektionseinlass mit einer einheitlichen Geschwindigkeit zudosiert, so dass der Gehalt an Treibmittel ungefähr 1,7 g mol pro Kilogramm Polymer betrug. Die Temperatur in der Abkühlzone wurde graduell verringert, um die Polymer/Treibmittelmischung (Gel) auf eine optimale Schaumbildungstemperatur für jede Formulierung zu verringern, um einen guten offenzelligen Schaum zu bilden. Die Schaumtemperatur war 194°C für Test 1.1 und 1.2. Die Düsentemperatur wurde bei ungefährt derselben Temperatur wie die Schaumtemperatur gehalten. Die Düsenöffnung wurde eingestellt, um eine gute Schaumbahn, frei von vorzeitigem Schäumen, zu erreichen.
Bei einer Düsenöffnungsgröße von ungefähr 0,9 mm wurden gute Schäume mit annähernd 34 mm Breite und 11 mm Dicke erreicht. Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatten die Schäume niedrige Dichte und eine im Wesentlichen offenzellige Struktur mit einem Gehalt an offenen Zellen von mehr als 75%. Die Zellgrößen der Schäume, bestimmt in der horizontalen Richtung, waren relativ groß im Bereich von 1,6 mm bis 2,3 mm. Ungefähr einen Monat nach der Extrusion wurden die Schäume anderen Tests unterzogen: Bestimmung der Wärmeverformungstemperatur, Zugfestigkeit und Druckfestigkeit.
Physikalische und mechanische Eigenschaften der Schäume
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Wärmeverformungstemperatur der PP/POE-Mischungsschäume waren 20°C niedriger als die des PP-Schaums (150°C), aber hoch genug für eine Zahl von Anwendungen, einschließlich Verwendung im Automobilbereich.
Das POE-Harz hatte wünschenswerte Effekte auf die physikalische Eigenschaft der Schäume. Das POE-Harz machte den Schaum zäher und weicher. Die PP/POE-Mischungsschäume wurden mehr als zweimal so lang gedehnt wie der PP-Schaum. Wie aufgrund des niedrigen Moduls des POE-Harzes vorhersehbar, hatten die PP/POE-Mischungsschäume eine signifikant niedrigere Druckfestigkeit als der PP-Schaum. Während des ersten Tests wurden die Schaumproben auf etwa 80% Biegung komprimiert. Nach der Kompression erholten sich die Schaumproben im Wesentlichen bis zu ihren anfänglichen Dicken. Die Proben wurden dann einem anderen Drucktest unterzogen und deren Druckfestigkeit wurde aufgezeichnet. Wie durch die Druckfestigkeitsdaten während der zweiten Kompression in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Schäume weicher während der ersten Kompression. Es wurde gezeigt, dass die Druckfestigkeit bei 10% Biegung sich um so viel wie das 7fache verringerte. Eine niedrige Druckfestigkeit bei geringer Biegung oder eine niedriges Druckmodul ist für schallisolierende Materialien erwünscht.
Tabelle 1 – Verarbeitbarkei und Festigkeitseigenschaften von PP-Mischungsschäumen

* Vergleichsbeispiel 1

Fußnoten:

(1) POE = Ethylen/Octen-Copolymer der Marke ENGAGE EG-8150, hergestellt von Dow.
(2) Dichte des Schaumkörpers nach etwa 4-wöchiger Alterung in kg/m³.
(3) Zellgröße in mm. bestimmt nach ASTM D 3576.
(4) Gehalt offener Zellen des Schaumkörpers in Prozent, bestimmt nach ASTM D 2856-A.
(5) Maximale Temperatur, bei der der Schaumkörper zu nicht mehr als 5% des Volumens während einer Stunde Aussetzen in Grad Celsius schrumpft.
(6) Zugfestigkeit in der Extrusionsrichtung in Kilopascal, bestimmt nach ASTM D 3575.
(7) Dehnung in Extrusionsrichtung in Prozent, bestimmt nach ASTM D 3575.
(8) Anzahl der Kompressionen; 1 = erste Kompression, 2 = zweite Kompression.
(9) Druckfestigkeit in vertikaler Richtung bei der angegebenen Biegung (in Prozent, in Kilopascal, bestimmt nach ASTM D 3575).

Akustische Eigenschaften der in Beispiel 1 hergestellten Schäume
Ausgewählte Schäume, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden bezüglich ihrer Schallabsorptionsfähigkeiten getestet. Der PP-Schaum und der 60/40 PP/POE-Schaum wurden ausgewählt. 12,7 mm dicke Testproben wurden über Spalten und thermisches Verbinden der Schaumbänder hergestellt. Die Schaumproben wurden dem akustischen Absorptionstest nach ASTM E 1050 unterzogen. Die Schallabsorptionskoeffizienten wurden als Funktion der Frequenz für zwei Proben pro Schaum gemessen. Die Mittelwerte der Testergebnisse wurden berechnet und in 1 wiedergegeben. Zusätzlich sind die Schallabsorptionsdaten bei ausgewählten Frequenzen in Tabelle 2 zusammen mit denen für die Schäume, die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, angegeben. Die Schäume zeigen, dass die Schallenergie einigermaßen gut absorbiert wird. Die Schäume aus der PP/POE-Mischung absorbierten den Schall besser als der PP-Schaum für den größten Teil des Frequenzbereichs.
Tabelle 2. Schallabsorptionskoeffizient von offenzelligen Polyolefin-Plankenprodukten
Fußnoten:

(1) Zellgröße bestimmt nach ASTM D3576 in Millimetern.
(2) E = getestet wie extrudiert; C = zu 90% komprimiert, rückstellen gelassen und getestet.
(3) Gehalt offener Zellen des Schaumkörper bestimmt nach ASTM D2856-A in Prozent.
(4) Dicke der Schaumproben (wie extrudiert) in Millimetern.
(5) Schallabsorptionskoeffizient bei der gegebenen Frequenz, bestimmt nach ASTM D 1050.

Beispiel 2
Die Schäumvorrichtung, die in diesem Beispiel verwendet wurde, war ein 89 mm (3½ inch) Schneckenextruder mit im Wesentlichen derselben Konfiguration wie bei dem, der in Beispiel 1 verwendet wurde. Eine Schlitzdüse mit einstellbarem Abstand von 57,2 mm (2,25 inch) wurde an dem Apparat installiert.
Praktisch wurde eine Mischung eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (der Marke Dowlex 2038, hergestellt von The Dow Chemical Company, 1,0 Schmelzindex und 0,935 g pro cm³ Dichte) und ein verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte (0,923 g pro cm³ Dichte und 0,7 Schmelzindex) dem Extruder bei einer einheitlichen Geschwindigkeit von annähernd 113,5 kg pro Stunde (250 Pfund/h) zugeführt. Zusätzlich wurden 1,2 pph Stearylstearamid und 0,025 pph Dibutylzinndilaurat in konzentrierter Form zusammen mit den Polymeren zugeführt. Stearylstearamid wurde zugesetzt, um die Dimensionsstabilität des Schaums zu erhöhen und Dibutylzinndilaurat wurde zugesetzt, um die Silanvernetzungsreaktion zu katalysieren. Die Extruderzuführ-, Übergangs-, Schmelz- und Dosierungszonen wurden auf 150 bis 200°C festgesetzt, so dass das Polymer einheitlich gemischt und extrudiert wurde. In die Schmelzzone, die bei 230°C gehalten wurden, wurde CFC-12 als Treibmittel in einer Menge von annähernd 20 pph injiziert. In den Treibmittelinjektionsstrom wurde ein azidofunktionelles Silan (der Marke Az-Cup MC 98, vertrieben durch Hercules Corporation) in einer Menge von 0,2 pph injiziert. Das Gel wurde auf die optimale Schäumungstemperatur durch Einstellung der Kühlzonentemperature abgekühlt. Bei einer Geltemperatur von etwa 115°C wurde ein guter offenzelliger Schaum erhalten.
Bei einer Düsenöffnung, die eingestellt wurde, um frühzeitiges Schäumen zu verhindern, wurde ein guter Schaum mit annähernd 30 mm Dicke und 200 mm Breite erhalten. Der Schaum hatte eine Dichte von etwa 27 kg/m³, eine Zellgröße von 1,2 mm und einen Gehalt an offenen Zellen von 89%. Der Schaum war weich mit einer Druckfestigkeit bei 75% Biegung von etwa 25 kPa. Die extrudierte Planke wurde in 12,7 mm (0,5 inch) dicke Tafeln geschnitten und einem Drucktest durch Durchleiten der Tafeln durch zwei angetriebene Rollen unterzogen, deren Abstand auf etwa 10% der Schaumdicke eingestellt war. Der komprimierte Schaum hatte einen Gehalt an offenen Zellen von 90% und eine Druckfestigkeit bei 25% Biegung von 16 kPa. Die Entwicklung von zusätzlichen offenen Zellen war minimal, da der Schaum bereits ein hohes Maß an offenen Zellen nach der Extrusion hatte.
Sowohl die nur extrudierten als auch die komprimierten Schaumproben wurden dem Schallabsorptionstest nach ASTM E 1050 unterzogen. Wie in 2 und Tabelle 2 angegeben, absorbieren beide Schaumproben die akustische Energie einigermaßen gut bei mittleren bis hohen Frequenzen. Bezogen auf die Schallabsorption führt die Kompression des Schaums zu keiner Verbesserung der Eigenschaften. Es wird aber angenommen, dass durch Kompression weichgemachte Schäume eine geringere dynamische Steifheit aufweisen, was zu einer verbesserten Schallisolationseigenschaft, zum Beispiel gegen Aufprallgeräusche, führt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Schäumvorrichtung, die in diesem Beispiel verwendet wird, ist dieselbe, die in Beispiel 2 verwendet wurde, mit Ausnahme der Düsenöffnung. Die Düse hatte hatte dieselbe Konfiguration wie in Beispiel 2 verwendet, hatte aber eine geringere Breite von 25,4 mm (1 inch).
In dem Test dieses Beispiels wurde ein 2/98 Ethylen/Propylen statistisches Copolymer hoher Schmelzfestigkeit (HMS) mit einer Schmelzflussgeschwindigkeit von 0,43 (ASTM D 1238 bei 230°C/2,16 kg) für die Schaumexpansion verwendet. Praktisch wurde granulares Polypropylen in den Extruder bei einer einheitlichen Geschwindigkeit von annähernd 136 kg/h (300 Pfund/h) zugeführt. Zusätzlich wurde in geringen Mengen Talkumpulver (0,1 pph) zur Einstellung der Zellgröße und Antioxidationsmittelkonzentrate zugeführt, so dass der Gehalt jeder der Antioxidationsmittelkomponenten Irganox^® 1010 (Ceiba-Geigy Corp.) und Ultranox^® 626 (General Electric Co.) 0,1 pph betrug. Die Temperaturen, die in den Extruderzonen beibehalten wurden, waren annähernd 130°C in der Zuführzone, 200°C in der Schmelzzone, 230°C in der Zudosierzone und 210°C in der Mischzone.
HCFC-142b wurde unter Druck in die Mischzone in einem Verhältnis von 1,5 g mol/kg Polymer initiiert. Die Polymer/Treibmittel-Mischung wurde einheitlich auf eine optimale Schäumtemperatur von annähernd 154°C abgekühlt und die Düsenöffnung wurde eingestellt, um einen Schaum frei von vorzeitigem Schäumen herzustellen. Bei einer Düsenöffnung von 2,2 mm (0,088 inch) wurde ein guter Schaum mit einer Dicke von 43 mm und einer Breite von 123 mm erhalten.
Der Schaum war dimensionsstabil während Alterung bei Umgebungstemperatur (ungefähr 20°C bis 25°C). Nach vollständiger Alterung nach über einem Monat hatte der Schaum eine Dichte von 24,2 kg/m³ (1,51 pcf), eine Zellgröße von 0,9 mm und einen Gehalt an offenen Zellen von 35%. Der Schaum wurde in annähernd 12,7 mm dicke Tafeln geschnitten. Einige der Tafeln wurden zu 90% der Dicke nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren komprimiert. Die Komprimierung führte zum Bruch der Zellen. Der offene Zellgehalt des Schaums nahm auf 95% zu und seine Druckfestigkeit bei bei 25% Biegung nahm von etwa 84 kPa auf 26 kPa ab.
Sowohl der Schaum, wie extrudiert, als auch die komprierten Schaumtafeln wurden dem Schallabsorptionstest ASTM E 1050 unterzogen. Wie in 3 und Tabelle 2 gezeigt, waren beide Schäume unabhängig von ihrem Gehalt an offenen Zellen schlechte Absorber von Schallenergie. Die Schäume mit einer 0,9 mm Zellgröße sind deutlich schlechter im Vergleich zu dem Schaum wie in Test 1.1 hergestellt, der eine Zellgröße von 2 mm aufweist. Die Kompression hatte einen geringen Effekt auf die akustischen Eigenschaften des Schaums, obwohl der offene Zellgehalt auf 95% zunahm.
Vergleichsbeispiel 3
Die Vorrichtung, die in diesem Beispiel verwendet wird, ist dieselbe, die in Beispiel 3 verwendet wurde, mit Ausnahme der Düsenöffnung. Die Vorrichtung ist mit einer Mehrlochdüse mit 2016 Löchern mit 1,04 mm (0,041 inch) im Durchmesser, angeordnet in 16 Reihen und 12 Spalten in Form eines gleichseitigen Dreiecks, mit einem Abstand von 6,35 mm (0,25 inch) zwischen den Löchern. Die Betriebsbedingungen dieser Vorrichtung waren im Wesentlichen dieselben wie die in Beispiel 3 verwendeten.
Praktisch wurde der Test dieses Beispiels mit einem HMS 2/98 Ethylen/Propylen statistischen Copolymer mit einer Schmelzflussrate von 0,34 (ASTM D 1238 bei 230°C/2,16 kg) durchgeführt. Das granulare Harz wurde mit einer geringen Menge (0,05 pph) Talkumpulver zur Einstellung der Zellgröße und 0,2 pph Antioxidationsmittel gemischt. Die Antioxidationsmittel bestanden aus 50% eines Antioxidationsmittels des gehinderten Phenoltyps der Marke Irganox^® 1010 (Ceiba-Geigy Corp.) und 50% eines Antioxidants des Phosphittyps der Marke Ultranox^® (Borg-Warner Chemical, Inc.) Die Antioxidationsmittel wurden in ein "Masterbatch" im Basisharz vorkompoundiert. Die feste Mischung wurde in den Extruder mit einer einheitlichen Geschwindigkeit von etwa 181 kg/h (400 Pfund/h) zugeführt. Die Temperaturen, die in den Extruderzonen aufrechterhalten wurden, waren 130°C in der Zuführzone, 200°C in der Schmelzzone, 230°C in der Zudosierzone und 210°C in der Mischzone.
HCFC-142b wurde unter Druck in die Mischzone mit einer Geschwindigkeit von 35,8 kg/h (79 Pfund/h) injiziert, was zu einer Menge von 19,8 pph oder annähernd 2,0 g mol/kg Polymer führte. Die homogene Mischung des Polymers und des Treibmittels wurde auf annähernd 154°C abgekühlt und ein guter Schaum mit einer feinen Zellgröße wurde erreicht. Die Schaumbänder waren gut koalesziert, was zu einer Schaumplanke führte, bei der die meisten Zwischenräume gefüllt waren. Die Querschnittsgröße des Schaums betrug annähernd 61 mm × 605 mm.
Der Schaum zeigte exzellente Dimensionsstabilität während der Alterung, wobei fast keine Änderung (weniger als 1%) in den Dimensionen erlitten wurde. Die Eigenschaften des Schaums wurden zwei Wochen nach der Extrusion bestimmt. Der Schaum hatte eine Dichte von 23,7 kg/m³, eine Zellgröße von 0,58 mm und 69% offene Zellen. Der Schaum hatte eine senkrechte Druckfestigkeit von annähernd 49 kPa bei 25% Biegung. Die Schaumplanke wurde zu 25,4 mm dicken Tafeln geschnitten und bei 90% nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren komprimiert. Die komprimierte Schaumprobe hatte einen höheren Gehalt an offenen Zellen von 94% und eine niedrigere Druckfestigkeit von 17 kPa als der nur extrudierte Schaum. Die 25,4 mm dicken Schaumproben wurden bezüglich ihrer akustischen Absorptionseigenschaften getestet. Wie in 4 und Tabelle 2 gezeigt, hatten die Schaumproben unabhängig von dem Gehalt an offenen Zellen unbefriedigende Schallabsorptioneigenschaften. Obwohl die Schaumproben doppelt so dick waren wie der Schaum, der im Test 1.1 hergestellt wurde, war die Schallabsorptionfähigkeit der Schäume deutliche schlechter im Vergleich zu dem Schaum aus dem Test 1.1.
Tabelle 2a. Schallabsorptionskoeffizient einer Schaumtafel, hergestellt aus PP/POE:70:30 Mischung
Beispiel 3
Die Schäumvorrichtung, die in diesem Beispiel verwendet wurde, war dieselbe wie die, die in Beispiel 2 verwendet wurde, mit Ausnahme der Düsenöffnung. Anstatt einer Schlitzdüse ist eine kreisförmige Düse mit einem dazugehörigen, die Größe einstellenden Dorn, installiert worden. Der Durchmesser der kreisförmigen Öffnung ist 50,8 mm (2 inch) und die Öffnung des Rings ist einstellbar. Der zur Einstellung der Größe an der Düsenöffnung eingebrachte Dorn hatte einen Durchmesser von 210 mm (8,25 inch).
In diesem Beispiel wurden offenzellige Schaumtafeln aus einer Polymerharzmischung, wie in Test 1.1 in Beispiel 1 verwendet, einer 70:30-Mischung eines HMS-Polypropylenharzes und eines POE-Harzes hergestellt.
Schaumtafeln von annähernd 5 mm Dicke wurden in Test 3.1 und von annähernd 10 mm Dicke in Test 3.2 angestrebt.
Praktisch wurde eine granulate Mischung von Polypropylen und POE-Harzen in den Extruder mit einer einheitlichen Geschwindigkeit von 136 kg/h (300 Pfund/h) in Test 3.1 und 182 kg/h (400 Pfund/h) in Test 3.2 zugeführt. Zusätzlich wurden 0,03 pph Talkumpulver und 0,25 pph Antioxidationsmittel, das in Beispiel 1 verwendet wurde, zugeführt. Die Temperaturen, die in den Extruderzonen beibehalten wurden, waren annähernd 130°C in der Zuführzone, 200°C in der Schmelzzone, 225°C in der Zudosierzone und 195°C in der Mischzone. Isobutan wurde in die Mischzone in einem Verhältnis von 10 pph (1,72 g mol/kg Polymer) injiziert. Die Temperaturen der Kühlzone und der Düse wurden reduziert, so dass gute offenzellige Schäume produziert werden konnten. Die Temperaturen waren 158°C und 156°C in Test 3.1 und 154°C und 156°C in Test 3.2.
Der Abstand der kreisförmigen Öffnung wurde eingestellt, um Schäume bereitzustellen, die frei von vorzeitigem Schäumen waren. Das zu schäumende Gel wurde über den die Größe bestimmenden Dorn gezogen, um eine röhrenförmige Schaumtafel zu bilden. Die Schaumtafel wurde in eine flache Tafel aufgeschnitten und über ein Set von Zugrollen weggeführt und in einer Rolle aufgerollt. Die Dicke der Schaumtafel wurde durch die Düsenöffnung und die Abziehgeschwindigkeit eingestellt. Die Abziehgeschwindigkeit war ungefähr 23 m/min in Test 3.1 und 20 m/min in Test 3.2. Eine Schaumtafel guter Qualität mit einem hohen Gehalt an offenen Zellen wurde in beiden Tests erhalten.
Die Schäume wurden auf ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften getestet und dann Schallabsorptionstests unterzogen. Die Schallabsorptionstests wurden unter Verwendung einer Impedanzröhre nach ASTM E 1050 sowohl mit Proben wie extrudiert als auch mit Proben nach Perforation durchgeführt. Löcher wurden durch die Tafeln mit einer Nadel mit 2 mm Durchmesser mit einem 10 mm × 10 mm Quadratmuster gestochen.
Physikalische und mechanische Eigenschaften der Schaumtafeln
Die Eigenschaften der Schaumtafeln, die in diesem Beispiel hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Schaumtafeln enthalten einen hohen Gehalt an offenen Zellen und haben eine hohe Wärmeverformungstemperatur. Die Druckfestigkeit der Schäume sind niedrig, annähernd die der Schäume, die durch die Kompression in Beispiel 1 gegangen sind. Die niedrigen Druckfestigkeiten sind sowohl auf die Zellorientierung in der Extrusionsrichtung und der parziellen Kompression, die die Schäume bei dem Durchgang durch die Zugrolle erlebten, zurückzuführen. Solche offenen Zellschäume mit niedrigem Modulus und einer hohen Wärmeverformungstemperatur sind für Automobilschalldämpfung geeignet. Die Schaumtafeln zum Beispiel können als Entkopplungseinsätze zwischen Metallblech und einer schweren Schicht verwendet werden.
Tabelle 3. Physikalische und mechanische Eigenschaften einer Schaumtafel aus PP/POE-Mischung
Fußnoten:

(1) Dicke des gealterten Schaumkörpers in mm
(2) Breite des gealterten Schaumkörpers in mm
(3) Dichte des gealterten Schaums in Kilogramm pro Kubikmeter
(4) Zellgröße in mm, bestimmt nach ASTM D3576
(5) Gehalt offener Zellen des Schaumkörpers in Prozent, bestimmt nach ASTM D2856 A.
(6) Maximaltemperatur, bei der der Schaumkörper um nicht mehr als 5 Volumenprozent während einstündiger Aussetzung schrumpft in °C.
(7) Druckfestigkeit in vertikaler Richtung bei 40% Biegung in kPa.

Akustische Eigenschaften der Schaumtafeln
Die Schallabsorptioneigenschaften der Schaumtafeln sind in Tabelle 4 und 5 und 6 zusammengefasst. Bei mittleren und hohen Frequenzen absorbieren die Schaumtafeln den Schall sehr gut. Perforation erhöht im Allgemeinen die Schallabsorption durch die Schaumtafeln. Die Schallabsorptioneigenschaften bei relativ dünnem Material ist zufriedenstellend.
Tabelle 4. Schallabsorptionskoeffizient der offenzelligen Polyolefinschaumtafelprodukte.
Fußnoten:

(1) E = Test wie extrudiert, P = perforiert mit 10 mm × 10 mm Abständen mit einer 2-mm-Nadel.
(2) Schallabsorptionskoeffizient bei der gegebenen Frequenz, bestimmt nach ASTM E 1050.

Claims

Expandierter offenzelliger Schaum, der wenigstens ein lineares oder modifiziertes lineares Polyolefin enthält, wobei der expandierte Schaum wenigstens 50% offene Zellen, bestimmt nach ASTM D2856-A, und eine mittlere Zellgröße von wenigstens 1 mm, bestimmt nach ASTM D3576, aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens ein lineares oder modifiziertes lineares Polyolefin mit einem anderen Polyolefin, das einen Schmelzpunkt aufweist, der wenigstens 10°C geringer als der Schmelzpunkt des linearen oder modifizierten linearen Polyolefins ist, gemischt ist.
Expandierter Schaum nach Anspruch 1, wobei der expandierte Schaum zu mehr als 50% vorkomprimiert ist, so dass die Druckfestigkeit bei 10% Durchbiegung weniger als 30 kPa beträgt.
Expandierter Schaum nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung einen Luftstromwiderstand von weniger als 800.000 Pa·s/m² (800.000 Rayls/m) aufweist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das lineare oder modifizierte lineare Polyolefin Polypropylen oder ein Copolymer von Propylen und wenigstens einem anderen α-Olefin, ausgewählt aus Ethylen und C₄-C₂₀-α-Olefinen, ist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das lineare oder modifizierte lineare Polyolefin ein Polypropylenhomopolymer, ein Copolymer von Propylen mit Ethylen und/oder Ethylen-Propylen-Copolymer ist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das modifizierte lineare Polyolefin ein Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit ist.
Expandierter Schaum nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das lineare oder modifizierte lineare Polyolefin ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das andere Polyolefin ein im Wesentlichen lineares Polyolefin ist.
Expandierter Schaum nach Anspruch 8, wobei das im Wesentlichen lineare Polyolefin ein Propylenpolymermaterial mit 70 Gew.-% Propylenmonomereinheiten ist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das lineare oder modifizierte lineare Polyolefin wenigstens 50 Gew.-% des Gesamtpolymergewichts der Polymermischung ausmacht.
Expandierter Schaum nach Anspruch 9 oder 10, wobei das andere Polyolefin weniger als 40 Gew.-% des Gesamtpolymergewichts der Zusammensetzung ausmacht.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schaum eine Dichte von weniger als 160 kg/m³ aufweist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schaum eine Dichte von weniger als 80 kg/m³ aufweist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schaum eine Dichte von weniger als 40 kg/m³ aufweist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mittlere Zellgröße, bestimmt nach ASTM D3576, wenigstens 1,5 mm beträgt.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mittlere Zellgröße, bestimmt nach ASTM D3576, wenigstens 2 mm beträgt.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei wenigstens 70% der Zellen, bestimmt nach ASTM D2856-A, offen sind.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei wenigstens 85% der Zellen, bestimmt nach ASTM D2856-A, offen sind.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das andere Polyolefin ein im Wesentlichen lineares Copolymer von Ethylen mit α-Olefin oder Styrol ist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schaum in Form einer Platte extrudiert worden ist.
Expandierter Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung ein vernetztes Polymer enthält.
Expandierter Schaum nach Anspruch 21, wobei das vernetzte Polymer das Produkt eines olefinischen Polymers mit seitenständigen carbonsäurefunktionellen Gruppen, seitenständigen hydroxylfunktionellen Gruppen, seitenständigen aminofunktionellen Gruppen, seitenständigen amidfunktionellen Gruppen oder einer Kombination davon mit einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus epoxyfunktionellen Silanen, aminfunktionellen Silanen, organofunktionellen Alkoxysilanen, Titanaten, mehrfach epoxyfunktionellen Harzen und Aminovernetzungsmitteln, ist.
Expandierter Schaum nach Anspruch 21, wobei das vernetzte Polymer durch die Verwendung einer Radikale erzeugenden Verbindung hergestellt ist.
Expandierter Schaum nach Anspruch 23, wobei die Radikale erzeugende Verbindung ein organisches Peroxid ist.
Expandierter Schaum nach Anspruch 23, wobei die Radikale erzeugende Verbindung eine mehrfach azidofunktionelle Verbindung ist.
Expandierter Schaum nach einem der Ansprüche, wobei der expandierte Schaum mit einer Lochdichte von mehr als einem Loch pro 10 cm² perforiert ist.
Schallschutztafel, die zwei Deckschichten und eine Schaumplatte enthält, die zwischen den beiden Deckschichten angeordnet ist, wobei die Schaumplatte einen expandierten Schaum gemäß einem der vorstehenden Ansprüche enthält.
Tafel nach Anspruch 27, wobei der expandierte Schaum einen Schallabsorptionskoeffizienten, bestimmt nach ASTM D 1050, bei 1.000 Hz aufweist, der größer als 0,15 ist.
Schaumplatte, die den expandierten Schaum nach einem der Ansprüche 1–25 enthält und einen Schallabsorptionskoeffizienten, bestimmt nach ASTM D 1050, bei 1.000 Hz aufweist, der größer als 0,15 ist.