DE102011083434A1

DE102011083434A1 - Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Polymerschaums sowie offenzelliger Polymerschäume

Info

Publication number: DE102011083434A1
Application number: DE201110083434
Authority: DE
Inventors: Volker Altstädt; Marieluise Stumpf; Hans-Werner Schmidt; Michaela Kersch
Original assignee: NEUE MATERIALIEN BAYREUTH GmbH
Current assignee: NEUE MATERIALIEN BAYREUTH GmbH
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2013-03-28
Anticipated expiration: 2031-09-27
Also published as: DE102011083434B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Polymerschaums mit folgenden Schritten: Herstellen einer aus einem thermoplastischen Polymer gebildeten Schmelze, Lösen eines organischen Nukleierungsmittels in der Schmelze, Versetzen der Schmelze mit einem Treibmittel und Extrudieren der Schmelze.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Polymerschaums. Sie betrifft ferner einen offenzelligen Polymerschaum sowie die Verwendung eines in einem thermoplastischen Polymer löslichen Nukleierungsmittels.
Die DE 699 30 278 T2 offenbart einen expandierten offenzelligen Polymerschaum, der aus zwei verschiedenen, miteinander gemischten Polyolefinen hergestellt ist. Der expandierte Schaum weist eine relativ große mittlere Zellgröße auf.
Aus der DE 60 2005 005 351 T2 ist ein offenzelliger polymerer Schaumstoff bekannt, der aus drei Polymeren hergestellt ist. Davon ist ein Polymer nicht mit einem der anderen Polymere mischbar. Auch dieser polymere Schaumstoff weist eine relativ große mittlere Zellgröße von zumindest 4 mm auf.
Die CA 2 150 018 C offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines dimensionsstabilen Polypropylen-Schaums. Ein dabei verwendetes Treibmittel enthält 1-Chloro-1,1-Difluoroethan. Das verwendete Treibmittel ist nachteiligerweise gesundheitsschädlich.
Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines möglichst einfach und kostengünstig durchführbaren Verfahrens zur Herstellung eines offenzelligen Polymerschaums. Nach einem weiteren Ziel der Erfindung soll das Verfahren insbesondere die Herstellung eines Polymerschaums mit einer kleinen mittlerer Zellgröße ermöglichen. Des Weiteren soll ein offenzelliger Polymerschaum angegeben werden.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 11 und 12 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 10 und 13 bis 17.
Nach Maßgabe der Erfindung wird zur Herstellung eines offenzelligen Polymerschaums ein Verfahren mit folgenden Schritten vorgeschlagen:
Herstellen einer aus einem thermoplastischen Polymer gebildeten Schmelze,
Lösen eines organischen Nukleierungsmittels in der Schmelze,
Versetzen der Schmelze mit einem Treibmittel und
Extrudieren der Schmelze.
Unter dem Begriff "offenzelliger Polymerschaum" wird ein Polymerschaum verstanden, welcher wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 40%, offene Zellen, bestimmt nach ASTM-D 2856-A, aufweist. Nukleierungsmittel werden nach dem Stand der Technik insbesondere teilkristallinen Polymeren zur Erhöhung der Transparenz beigefügt. – Völlig überraschend hat es sich herausgestellt, dass die Verwendung eines in einem thermoplastischen Polymer lösbaren organischen Nukleierungsmittels die Herstellung eines offenzelligen Polymerschaums ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich einfach, effizient und kostengünstig durchführen. Damit können offenzellige Polymerschäume mit einer relativ kleinen mittleren Zellgröße hergestellt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung ist das Polymer ein teilkristalliner Thermoplast, vorzugsweise ein Polyolefin, besonders bevorzugt ein Polypropylen, oder ein Polyamid oder ein Polybutylenterephthalat.
Weitere geeignete Polymere sind in der WO 2004/072168 A2 auf den Seiten 14 bis 19 unter Ziff. 1 bis 24 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieses Dokuments wird insoweit in die vorliegende Offenbarung einbezogen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Nukleierungsmittel in der Schmelze in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.%, enthalten. Als besonders bevorzugt wird eine Konzentration des Nukleierungsmittels in der Schmelze von 0,02 bis 0,08 Gew.%, insbesondere 0,03 bis 0,05 Gew.%, angesehen. Bereits geringe Konzentrationen des Nukleierungsmittels bewirken die Bildung eines offenzelligen Polymerschaums.
Bei dem Nukleierungsmittel handelt es sich vorteilhafterweise um ein durch Wasserstoffbrückenbindungen aggregiertes organisches Nukleierungsmittel. Derartige Nukleierungsmittel bilden in der Schmelze beim Abkühlen dreidimensionale faserartige Strukturen aus.
Das Nukleierungsmittel ist vorteilhafterweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Trisamid, Sorbitolderivat. Hinsichtlich der Gruppe der Trisamide hat sich die Verwendung von 1,3,5-Tris(2,2-dimethylpropionylamino)benzol oder N,N´,N´´-Tris(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-1,3,5-benzol-tricarboxamid bewährt. Derartige Nukleierungsmittel sind in der aus dem thermoplastischen Polymer gebildeten Schmelze löslich; sie bilden mittels Wasserstoffbrückenbindungen langgestreckte Fasern, welche zu Netzwerkstrukturen aggregieren können.
Weitere geeignete Nukleierungsmittel sind in der WO 2004/072168 A2 auf den Seiten 108 und 109 unter Ziff. 1b) beschrieben. Weitere geeignete Sorbitolderivate sind im selben Dokument auf Seite 23 unter Ziff. 1 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt der WO 2004/072168 A2 wird insoweit in die vorliegende Offenbarung einbezogen.
Nach einem weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsmerkmal des Verfahrens wird als Treibmittel physikalisches Treibmittel, vorzugsweise ein Gas, besonders bevorzugt CO₂, verwendet. Das Gas kann in der Schmelze, vorzugsweise in einer Konzentration von 4 bis 12 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%, enthalten sein. Das vorgeschlagene Treibmittel ist ungiftig und preiswert verfügbar. Als weitere Treibmittel haben sich Stickstoff, Kohlenwasserstoff, Alkohol, Keton, Ether oder Alkylester mit einem Siedepunkt von weniger als 120°C oder Mischungen davon bewährt. Daneben können auch Ko-Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise CO₂, N₂, Fluorkohlenwasserstoffe oder Edelgase.
Zur Herstellung des offenzelligen Polymerschaums kann die Schmelze in einem Extruder homogenisiert werden. Sie wird dabei mit dem Nukleierungsmittel und dem Treibmittel intensiv gemischt. Die homogenisierte Schmelze wird vor dem Austritt aus einer Extrusionsdüse zweckmäßigerweise auf eine Extrusionstemperatur abgekühlt. Die Extrusionstemperatur liegt unterhalb einer bei der Homogenisierung eingestellten Homogenisierungstemperatur. Die Homogenisierung kann in einem ersten Extruder und das Herunterkühlen der Schmelze auf Extrusionstemperatur in einem stromabwärts des ersten Extruders nachgeschalteten zweiten Extruder erfolgen. In diesem Fall ist das die Formgebung bewirkende Mundstück bzw. die Extrusionsdüse am zweiten Extruder vorgesehen.
Des Weiteren können der Schmelze Additive in einer Konzentration zugesetzt sein, welche der Bildung des erfindungsgemäßen offenzelligen Schaums nicht oder nur unwesentlich entgegenwirken. Geeignete Additive sind in der WO 2004/072168 A2 , Seiten 25 bis 36, unter Ziff. 1 bis 13 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieses Dokuments wird insoweit in die vorliegende Offenbarung einbezogen.
Nach weiterer Maßgabe der Erfindung wird die Verwendung eines in einer aus einem thermoplastischen Polymer gebildeten Schmelze löslichen organischen Nukleierungsmittels zur Herstellung eines offenzelligen thermoplastischen Polymerschaums vorgeschlagen.
Des Weiteren betrifft die Erfindung einen offenzelligen Polymerschaum, welcher aus einem thermoplastischen Polymer gebildet ist, in dem ein Nukleierungsmittel gelöst ist. – Der vorgeschlagene Polymerschaum lässt sich einfach und kostengünstig herstellen. Es können Zellgrößen mit einem mittleren Durchmesser von deutlich weniger als 1 mm realisiert werden.
Hinsichtlich der weiteren Ausgestaltungsmerkmale des Polymers sowie des Nukleierungsmittels wird auf die zum Verfahren erläuterten Merkmale verwiesen, welche in gleicher Weise Ausgestaltungsmerkmale des Polymerschaums bilden können.
Der erfindungsgemäße Polymerschaum kann mit oder ohne Deckschicht oder in Form einer Sandwichstruktur vorliegen.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 die allgemeine Strukturformel und das Aggregationsverhalten von Trisamiden,
2a eine Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Aufnahme eines reinen Polypropylenschaums,
2b eine REM-Aufnahme eines mit 0,04 Gew.% Trisamid versetzten Polypropylenschaums,
3a–c Mikro-Computertomografie-Aufnahmen eines offenzelligen Polypropylenschaums mit 0,04 Gew.% Trisamid,
4a REM-Aufnahmen reiner Polypropylenschäume bei verschiedenen Extrusionstemperaturen,
4b REM-Aufnahmen von mit 0,04 Gew.% Trisamid versetzten offenzelligen Polypropylenschäumen bei verschiedenen Extrusionstemperaturen,
5 die Dichte unterschiedlicher Polypropylenschäume über der Konzentration an Trisamid.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen offenzelligen Polymerschaums wurde als Polymer ein langkettenverzweigtes HMS-Polypropylen (Daploy WB 140 HMS, Borealis, MFR: 2,1 g/10 min) verwendet.
Als Nukleierungsmittel kam 1,3,5-Tris(2,2-dimethylpropionylamino)benzol (im Weiteren: Trisamid 1) und N,N´,N´´-Tris(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-1,3,5-benzol-tricarboxamid (im Weiteren: Trisamid 2) zum Einsatz. Wegen der verwendeten Trisamide wird ergänzend verwiesen auf M. Blomenhofer, S. Ganzleben, D. Hanft, H.-W. Schmidt, Macromolecules 2005, 38, 3688–3695.
1 zeigt die allgemeine Strukturformel und das Aggregationsverhalten der verwendeten Trisamide.
Als Treibmittel wurde CO₂-Gas verwendet.
Die Extrusion wurde mit einer Tandemextrusionsanlage (Einschneckenextruder Brabender 19/25 D, Seitenspeise-Extruder Brabender 19/20 D) durchgeführt. Der Durchmesser der Düse sowie der Extrusionsdüse betrug jeweils 1 mm.

Die Temperaturprofile der Extruder sowie deren Schneckendrehzahl sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Temperaturprofil Extruder 1 (von Trichter zur Düse) [°C]	190; 205; 210; 210; 215; 215; 210; 210
Schneckendrehzahl Extruder 1	20 Umdrehungen/Minute
Temperaturprofil Extruder 2 (in Richtung zur Extrusionsdüse hin) [°C]	gleichmäßiges Temperaturpro fil, variiert von 160°C– 200°C
Schneckendrehzahl Extruder 2	25 Umdrehungen/Minute

Soweit nicht anders angegeben, hat der Gehalt an Treibmittel 6 Gew.% in der Polymerschmelze betragen.
Die quantitative Bestimmung der in den Figuren angegebenen Offenzelligkeit (= OC) erfolgte mittels Gaspyknometrie.
2a zeigt eine REM-Aufnahme eines reinen Polypropylenschaums. 2b zeigt eine REM-Aufnahme eines mit 0,04 Gew.% Trisamid 1 versetzten Polypropylenschaums. Wie aus einem Vergleich beider REM-Aufnahmen deutlich zu erkennen ist, bewirkt der Zusatz von Trisamid 1 die Ausbildung eines offenzelligen Polymerschaums.
Die 3a bis 3c zeigen Mikro-Computertomografie-Aufnahmen des in 2b gezeigten offenzelligen Polypropylenschaums. 3a zeigt einen virtuellen Schnitt in Extrusionsrichtung, 3b zeigt einen virtuellen Schnitt quer zur Extrusionsrichtung und 3c zeigt einen virtuellen Schnitt schräg in Extrusionsrichtung.
Die 4a zeigen REM-Aufnahmen reiner Polypropylenschäume bei unterschiedlichen Extrusions- bzw. Schäumtemperaturen. Die 4b zeigen jeweils REM-Aufnahmen von mit 0,01 Gew.% mit Trisamid 1 versetzten Polypropylenschäumen bei unterschiedlichen Schäumtemperaturen. Mit OC ist der Grad der Offenzelligkeit bezeichnet. Wie aus einem Vergleich der 4a und 4b ersichtlich ist, kann durch den Zusatz einer bereits geringen Menge von 0,01 Gew.% Trisamid 1 eine Offenzelligkeit des Polypropylenschaums erreicht werden. Der Grad der Offenzelligkeit nimmt im untersuchten Temperaturbereich mit abnehmender Schäumtemperatur zu.
5 zeigt die Dichte unterschiedlicher Polypropylenschäume in Abhängigkeit der Konzentration an Trisamid 1. In diesem Fall erfolgte die Schäumung bei einer Schäumtemperatur von 190°C. Der Treibmittelgehalt betrug 6 Gew.%.
Wie aus 5 ersichtlich ist, wird die Dichte eines Polypropylenschaums bereits bei einem Zusatz einer sehr geringen Menge von 0,01 Gew.% an Trisamid 1 drastisch vermindert.
Obwohl vorstehend die Erfindung beispielhaft unter Verwendung von Trisamid als Nukleierungsmittel erläutert worden ist, können auch andere in Polymerschmelzen lösliche Nukleierungsmittel zur Herstellung offenporiger Polymerschäume verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen offenzelligen Polymerschäume eignen sich insbesondere zur Herstellung von Materialien zur Schallund Wärmeisolation, als Filtermaterial oder zur Aufnahme von Öl oder dgl.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 69930278 T2 [0002]
DE 602005005351 T2 [0003]
CA 2150018 C [0004]
WO 2004/072168 A2 [0010, 0014, 0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM-D 2856-A [0008]
M. Blomenhofer, S. Ganzleben, D. Hanft, H.-W. Schmidt, Macromolecules 2005, 38, 3688–3695 [0031]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Polymerschaums mit folgenden Schritten: Herstellen einer aus einem thermoplastischen Polymer gebildeten Schmelze, Lösen eines organischen Nukleierungsmittels in der Schmelze, Versetzen der Schmelze mit einem Treibmittel und Extrudieren der Schmelze.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein teilkristalliner Thermoplast, vorzugsweise ein Polyolefin, besonders bevorzugt Polypropylen, oder ein Polyamid oder ein Polybutylenterephthalat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nukleierungsmittel in der Schmelze in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,08 Gew.%, enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nukleierungsmittel ein durch Wasserstoffbrückenbindungen aggregiertes organisches Nukleierungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Nukleierungsmittel aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Trisamid, Sorbitolderivat.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei als Nukleierungsmittel 1,3,5-Tris(2,2-dimethylpropionylamino)benzol oder N,N´,N´´-Tris(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-1,3,5-benzol-tricarboxamid verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Treibmittel ein physikalisches Treibmittel, vorzugsweise ein Gas, besonders bevorzugt CO₂, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gas in der Schmelze in einer Konzentration von 4 bis 12 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%, enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schmelze in einem Extruder homogenisiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die homogenisierte Schmelze vor dem Austritt aus einer Extrusionsdüse auf eine Extrusionstemperatur abgekühlt wird.
Verwendung eines in einer aus einem thermoplastischen Polymer gebildeten Schmelze löslichen organischen Nukleierungsmittels zur Herstellung eines offenzelligen thermoplastischen Polymerschaums.
Offenzelliger Polymerschaum, gebildet aus einem thermoplastischen Polymer, in dem ein organisches Nukleierungsmittel gelöst ist.
Offenzelliger Polymerschaum nach Anspruch 12, wobei das Polymer ein teilkristalliner Thermoplast, vorzugsweise ein Polyolefin, besonders bevorzugt Polypropylen, oder ein Polyamid oder ein Polybutylenterephthalat ist.
Offenzelliger Polymerschaum nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Nukleierungsmittel im Polymer in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,08 Gew.%, enthalten ist.
Offenzelliger Polymerschaum nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Nukleierungsmittel ein durch Wasserstoffbrückenbindungen aggregiertes organisches Nukleierungsmittel ist.
Offenzelliger Polymerschaum nach Anspruch 15, wobei das Nukleierungsmittel Trisamid oder Sorbitolderivat ist.
Offenzelliger Polymerschaum nach Anspruch 16, wobei das Nukleierungsmittel 1,3,5-tris(2,2-dimethylpropionylamino)benzol oder N,N´,N´´-Tris(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-1,3,5-benzol-tricarboxamid ist.